Chimie 1

Chimie : Atome, Liaison et Molcule
Licence 1 portails MIPC-BGC Module S11C010 Anne 2008-2009

Rdacteurs : Xavier Rocquefelte ; Yasmine Filali ; Errol Blart Responsable du module : Christine Thobie
Structure de lUE S11C010

ECTS : 4 Horaire global : 48H Coefficient : 1
LUE S11C010 Chimie : Atome, Liaison et Molcule comporte deux parties : 1re partie : CTDI (Cours Travaux Dirigs Intgrs) 40 H soit 30 sances de 1H20, 2me partie : Chimie exprimentale 8 H soit 3 sances de 2H40. Les proprits de la matire dpendent essentiellement de la nature des lments chimiques (les atomes) qui la constituent et de leurs interactions (la liaison chimique). Cette UE vise une meilleure comprhension de latome puis des difices molculaires au travers de lapprentissage des concepts essentiels au niveau de latome (les orbitales atomiques, latome polylectronique, la classification priodique des lments) et de la molcule (la liaison chimique, le modle de Lewis, thorie VSEPR, introduction aux orbitales molculaires). Des notions de base de la chimie organique seront dveloppes. La reprsentation spatiale de molcules sera galement aborde dans ce cours. Cette UE comportera galement des travaux pratiques 5TP), dont lobjectif sera dinitier ltudiant aux bonnes pratiques de laboratoire (notions de scurit, manipulation, rdaction dun compte rendu) et concerneront la volumtrie, la spectromtrie, la polarimtrie & modles molculaires. Rq : Les 2 premiers Travaux Pratiques sont tournants et le troisime se fera aprs le CTDI sur lisomrie.
Coefficients de lUE
Premire session Rgime ordinaire CC Examen DA Examen
Deuxime session Rgime ordinaire CC crit 0,3 TP 0,1 Examen crit 0,6 TP DA Examen crit 1 TP
crit TP crit TP crit TP oral 0,45 0,1 0,45 1
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p. i
Avant-propos
Vous disposez dun polycopi pour le cours S11C010 : Chimie : Atome, Liaison et Molcule . Etre en possession dun polycopi ne veut pas dire que vous navez pas prendre de notes et que vous pouvez subir passivement le cours oral ou mme carrment ne pas assister ce cours. Le polycopi nest en fait quun support de cours, destin vous transmettre des informations qui doivent vous permettre de construire vos propres connaissances. Notez que certaines parties du manuscrit sont essentielles alors que dautres (les documents) ne sont quinformatives, illustrant tel ou tel point. Les points essentiels retenir vous seront indiqus lors du cours oral. Un cours se prpare avant dy assister, en lisant le polycopi. De la mme faon, les exercices doivent tre prpars l'avance, aprs avoir rvis la partie du cours sur laquelle ils doivent porter. Ce travail prparatoire doit vous permettre didentifier les difficults et les questions poser. Le bourrage intensif de dernire minute, avant les examens, na jamais t une mthode de travail efficace. Les rsultats le prouvent En rsum, un cours se travaille avant (lecture du polycopi), pendant (prise de notes) et aprs (relecture et ralisation des exercices)
Remerciements :
Nous remercions messieurs les Professeurs Michel Evain, Jean-Claude Meslin et Claude Rabiller pour leur contribution l'laboration de ce manuscrit. Nous tenons galement remercier nos collgues et plus particulirement, Karine Julienne, Anne-Claire Gaillot, Pascal Gressier, Virginie Blot, Isabelle Beaudet, Fabrice Denes pour toute l'aide prcieuse qu'ils nous ont apporte.
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INTRODUCTION
CHAPITRE 1 QUANTIFICATION DE L'ENERGIE DE L'ATOME D'HYDROGENE 2
I. I.1. I.2. I.3. II.
RAPPELS SUR LE MODELE DE LATOME COMPOSITION DE LATOME LES PREMIERS MODELES DE LATOME LIMITES DES MODELES CLASSIQUES RAPPELS SUR LES MODELES DE LA LUMIERE LA LUMIERE : MODELE ONDULATOIRE LA LUMIERE : MODELE CORPUSCULAIRE VERS LE MODELE ACTUEL DE LATOME DHYDROGENE : ETUDE DU
2 2 3 3 4 4 5 6
II.1. II.2. III.
III.1. MISE EN EVIDENCE DE LA QUANTIFICATION DES NIVEAUX DENERGIE SPECTRE DEMISSION III.2. LATOME DE BOHR III.3. TRANSITIONS ELECTRONIQUES III.4. INTERPRETATION DU SPECTRE DE L'ATOME D'HYDROGENE CHAPITRE 2 L'ATOME D'HYDROGENE : LE MODELE QUANTIQUE
6 7 8 9 11
I. I.1. I.2. I.3. I.4. II.
LA NATURE ONDULATOIRE DES PARTICULES RELATION THEORIQUE DE LOUIS DE BROGLIE VERIFICATIONS EXPERIMENTALES DEFINITION DE LA FONCTION D'ONDE L'EQUATION DE SCHRDINGER LES SOLUTIONS DE LEQUATION DE SCHRDINGER SOLUTIONS DE LEQUATION DE SCHRDINGER : LA FONCTION DONDE SOLUTIONS DE LEQUATION DE SCHRDINGER : LENERGIE EN QUANTIFICATION DU MOMENT CINETIQUE INTRINSEQUE DE L'ELECTRON : LE
11 11 11 12 13 14 14 16 17 18 18 20
p. iii
II.1. II.2. II.3.
MOMENT DE SPIN
III. III.1. III.2.
REPRESENTATIONS SPATIALES DES OA GENERALITES REPRESENTATION DES OA EN FONCTION DE R

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III.3. DENSITE DE PROBABILITE RADIALE III.4. REPRESENTATION DES OA EN FONCTION DES ANGLES ET . III.4.1. REPRESENTATIONS SIMPLIFIEES EN CHIMIE III.4.2. REPRESENTATIONS CONVENTIONNELLES DES OA S, P ET D III.5. EXTENSION AUX IONS HYDROGENODES CHAPITRE 3 L'ATOME POLYELECTRONIQUE
21 22 22 23 25 26
I. I.1. I.2. I.3. II.
METHODE DETUDE DES ATOMES POLYELECTRONIQUES LAPPROXIMATION MONOELECTRONIQUE OU ORBITALAIRE NUMERO ATOMIQUE EFFECTIF (CHARGE NUCLEAIRE EFFECTIVE) RESULTATS : NIVEAUX D'ENERGIE CONFIGURATION ELECTRONIQUE DE LATOME REGLES DE KLECHKOWSKI PRINCIPE D'EXCLUSION DE PAULI REGLE DE HUND APPLICATION DES REGLES DE KLECHKOWSKI A LATOME EXTENSION A LA CONFIGURATION ELECTRONIQUE DUN ION DIAMAGNETISME - PARAMAGNETISME
26 26 27 27 28 28 29 30 31 32 32
II.1. II.2. II.3. II.4. II.5. III.
IV. ELECTRONS DE CUR ET ELECTRONS DE VALENCE : REPRESENTATION DE LEWIS 33
CHAPITRE 4 LA CLASSIFICATION PERIODIQUE DES ELEMENTS
34
I.
HISTORIQUE
34
II. II.1. II.2. II.3. III.
PRINCIPE DE LA CLASSIFICATION DU TABLEAU PERIODIQUE PERIODES : COLONNES : CAS DE LHYDROGENE ET DE LHELIUM PERIODICITE DES PROPRIETES DES ATOMES ENERGIE D'IONISATION (EI) ENERGIE DE FIXATION ELECTRONIQUE (EF) ET AFFINITE ELECTRONIQUE (AE)
35 37 38 38 39 39 40
III.1. III.2.
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p. iv
III.3. III.4.
RAYON ATOMIQUE ET RAYON IONIQUE ELECTRONEGATIVITE ()
41 42 45
CHAPITRE 5 LA LIAISON CHIMIQUE : MODELES EMPIRIQUES
I. I.1. I.2. I.3. I.4. I.5. I.6. II.
LA REPRESENTATION DE LEWIS ACIDES ET BASES DE LEWIS LA VALENCE DUN ATOME REGLE DE L'OCTET CAS PARTICULIERS CHARGE FORMELLE LIMITE DU MODELE DE LEWIS : MESOMERIE OU RESONANCE LA THEORIE VSEPR PRINCIPE INFLUENCE DU DOUBLET NON-LIANT INFLUENCE DE LELECTRON CELIBATAIRE INFLUENCE DE LELECTRONEGATIVITE INFLUENCE DES LIAISONS MULTIPLES
45 46 46 47 48 48 50 50 50 53 54 54 54 55
II.1. II.2. II.3. II.4. II.5.
CHAPITRE 6 LA LIAISON CHIMIQUE : MODELES THEORIQUES
I.
PRINCIPE DE LA THEORIE DES ORBITALES MOLECULAIRES
55
II.
LA METHODE CLOA
56
III. III.1. III.2. III.3.
METHODE CLOA POUR 2 OA 1S DIAGRAMME ENERGETIQUE CORRESPONDANT REMPLISSAGE DES OM POUR H2 , HE2+ ET "HE2" INDICE DE LIAISON POUR H2+, H2 , HE2+ ET "HE2"
56 58 59 59
IV. LES ORBITALES MOLECULAIRES DANS LE CAS GENERAL DE DEUX ORBITALES 1 ET 2 DIFFERENTES IV.1. ETUDE DES DIFFERENTS TYPES DE RECOUVREMENTS POSSIBLES IV.1.1. EXEMPLE DE DIAGRAMME SANS CORRELATION : O2 IV.1.2. EXEMPLE DE DIAGRAMME AVEC CORRELATION : N2 IV.1.3. EVOLUTION DU DIAGRAMME POUR LA DEUXIEME PERIODE
60 60 64 65 66
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p. v
CHAPITRE 7 LA LIAISON CHIMIQUE EN CHIMIE ORGANIQUE
67
I.
INTRODUCTION
67
II.
NOTION DHYBRIDATION LES LIAISONS DU CARBONE LHYBRIDATION SP3 LHYBRIDATION SP2 LHYBRIDATION SP1 REGLES GENERALES DE LHYBRIDATION LES CARBANIONS ET LES CARBOCATIONS LES LIAISONS DE LAZOTE LHYBRIDATION SP3 LHYBRIDATION SP2 LHYBRIDATION SP LES LIAISONS DE LOXYGENE LHYBRIDATION SP3 LHYBRIDATION SP2 LONGUEURS DE LIAISON
69 70 70 73 75 76 77 78 78 79 80 80 80 81 81
II.1. II.1.1. II.1.2. II.1.3. II.2. II.3. II.4. II.4.1. II.4.2. II.4.3. II.5. II.5.1. II.5.2. III.
CHAPITRE 8 NOMENCLATURE.
82
I.
NOMENCLATURE SYSTEMATIQUE CHOIX DE LA FONCTION PRINCIPALE LA VALENCE DES FONCTIONS LE NOMBRE DINSATURATIONS CHOIX DE LA CHAINE PRINCIPALE NUMEROTATION NOMENCLATURE PREFIXES CHAINE PRINCIPALE ET INSATURATIONS SUFFIXE EXEMPLE : NOMENCLATURE DES CARBONES, DES ALCOOLS ET DES AMINES LES CARBONES LES ALCOOLS LES AMINES NOMENCLATURE USUELLE
82 82 83 84 84 84 85 85 86 86 86 87 87 87 88 89
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I.1. I.1.1. I.1.2. I.2. I.3. I.4. I.4.1. I.4.2. I.4.3. I.4.4. II. II.1. II.2. II.3. III.
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CHAPITRE 9 ISOMERIE
90
I.
GENERALITES
90
II.
ISOMERIES DE POSITION ET DE CHAINE
91
III.
ISOMERIE DE FONCTION
92
CHAPITRE 10 MODES DE REPRESENTATION DES MOLECULES
93
I.
REPRESENTATION EN PERSPECTIVE ET REPRESENTATION DE CRAM
93
II.
PROJECTION DE NEWMAN
95
III.
PROJECTION DE FISCHER
97
IV. PASSAGE DE LA REPRESENTATION DE CRAM A LA PROJECTION DE FISCHER
99
V.
REPRESENTATION DE HAWORTH
100
CHAPITRE 11 STEREOISOMERIE DE CONFIGURATION
102
I. I.1. I.2. II.
GENERALITES POINT DE VUE PHYSIQUE : ACTIVITE OPTIQUE POINT DE VUE GEOMETRIQUE : LA NOTION DE CHIRALITE ETUDE DU CARBONE ASYMETRIQUE ATOME DE CARBONE ASYMETRIQUE, CENTRE DASYMETRIE REGLES CIP (CAHN, INGOLD ET PRELOG)
102 102 105 107 107 108

p. vii
II.1. II.2.
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II.2.1. II.2.2. III.
REGLES DE PRIORITE : CLASSEMENT DES SUBSTITUANTS NOMENCLATURE R/S
108 109
RELATIONS DISOMERIE DUES A LA PRESENCE DE CENTRES CHIRAUX 112
IV. RELATIONS DISOMERIE DUES A LA PRESENCE DE DOUBLE(S) LIAISON(S) IV.1.1. IV.1.2. V. DOUBLE LIAISON CARBONE-CARBONE DOUBLE LIAISON CARBONE-AZOTE
112 113 113 114
NOMBRE DE STEREOISOMERES
CHAPITRE 12 REACTIVITE EN CHIMIE ORGANIQUE
115
I.
INTRODUCTION
115 115 115 115 116 117 117 118 119 119
I.1. MODES DE RUPTURE DES LIAISONS I.1.1. COUPURE HOMOLYTIQUE DE LA LIAISON I.1.2. COUPURE HETEROLYTIQUE DE LA LIAISON I.2. FORMATION DE LA LIAISON II. II.1. II.2. II.3. III. NOTION DE MOMENT DIPOLAIRE MOMENT DIPOLAIRE PERMANENT DUNE LIAISON MOMENT DIPOLAIRE PERMANENT DUNE MOLECULE POLARISABILITE DES LIAISONS LA LIAISON COVALENTE ET LA LIAISON IONIQUE
IV.
EFFETS ELECTRONIQUES
120 120 120 121 122 122 124 125 125 125 126
p. viii
IV.1. EFFET INDUCTIF IV.1.1. DEFINITION IV.1.2. DECROISSANCE DE LEFFET INDUCTIF IV.2. MESOMERIE, EFFET MESOMERE IV.2.1. APPROCHE DU PHENOMENE IV.2.2. SYSTEMES CONJUGUES IV.2.3. APPROCHE ORBITALAIRE DE LA MESOMERIE IV.2.4. MESOMERIE ET LONGUEUR DE LIAISON IV.2.4.1. Le butadine IV.2.4.2. Le benzne
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IV.2.5. PROPAGATION DE LEFFET MESOMERE 127 IV.2.6. MESOMERIE, STABILITE ET ORIENTATION 127 IV.3. UTILITE DES EFFETS ELECTRONIQUES 128 IV.3.1. INFLUENCE DES EFFETS INDUCTIFS OU MESOMERES SUR LA STABILISATION DUN 128 CARBOCATION IV.3.1.1. Leffet inductif 128 IV.3.1.2. Leffet msomre 129 IV.3.2. INFLUENCE DES EFFETS INDUCTIFS OU MESOMERES SUR LA STABILISATION DUN 130 CARBANION IV.4. INFLUENCE DES EFFETS ELECTRONIQUES SUR LE PKA 130 IV.4.1. EFFET INDUCTIF 130 IV.4.2. EFFET MESOMERE 132 IV.5. INFLUENCE DES EFFETS STERIQUES 134 CHAPITRE 13 INTERACTIONS INTRA- ET INTER-MOLECULAIRE 135
I.
LA LIAISON DE VAN DER WAALS
135
II.
LA LIAISON HYDROGENE
135 137 137 137 138 140
II.1. CONSEQUENCES DE LA LIAISON HYDROGENE : II.1.1. POINT D'EBULLITION : II.1.2. MISCIBILITE : II.1.3. STRUCTURES PRIVILEGIEES : GLOSSAIRE
BIBLIOGRAPHIE
148
LES PRINCIPALES CONSTANTES
149
MOYEN MNEMOTECHNIQUE POUR RETENIR LE TABLEAU PERIODIQUE
149
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p. ix
Introduction
Contrairement aux ides prconues, la Chimie nest pas une Science qui se limite aux portes du laboratoire. Bien au contraire, cette science est la manifestation au niveau microscopique des lois fondamentales qui rgissent le monde du vivant. La vie prend sa source dans un bain atomique primordial, qui au fil du temps a donn naissance des architectures molculaires toujours plus complexes (spcialises, orientes ). La sparation entre le monde qui nous entoure et lobjet de ce cours est donc extrmement tnue, voire inexistante. Certes, lintroduction dun vocabulaire spcifique est ncessaire. Cependant, cette tape franchie, vous verrez que vous pourrez tendre les concepts que nous allons aborder ensemble, dans des situations simples, des vnements de la vie courante. Ne perdons donc pas de vue quen tudiant la matire sous ses formes varies, nous allons galement analyser les processus par lesquels les atomes se lient et se dlient, les molcules se condensent jusqu former de nouvelles entits bnficiant de proprits nouvelles, dues lobtention dun niveau dorganisation de la matire suprieur.
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p. 1
Quantification de l'nergie de l'atome d'hydrogne
Chapitre 1 Quantification de l'nergie de l'atome d'hydrogne

I. Rappels sur le modle de latome
I.1. Composition de latome
La matire est constitue datomes, eux-mmes constitus dun noyau entour dun nuage lectronique (figure 1.1 et tableau 1.1). Le noyau sphrique central est compos de A nuclons rpartis en : - Z protons (charge q = + e ; masse mp) - N neutrons (charge q = 0; masse mn)
lectron proton
neutron
Matire
Atome
Noyau
Fig 1.1 Vue schmatique de la structure de la matire
La cohsion nuclaire est assure par les forces nuclaires trs courtes portes, dites interactions fortes. Le nuage lectronique dun atome neutre est compos de Z lectrons (charge q=-e ; me<<mp et mn). La charge lmentaire, en coulomb, est e = 1,60210-19 C. Tableau 1.1 Caractristiques de quelques particules constituant la matire.
Particule neutron proton lectron Charge 0 +e -e Masse mn = 1,674910 - 27 kg mp = 1,672610 - 27 kg me = 9,109510 - 31 kg
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I.2.
Les premiers modles de latome
Divers modles ont t proposs pour l'atome, dont deux sont dvelopps ici (figure 1.2). - Le modle globulaire : Le physicien anglais Sir Joseph John Thomson avait dj mis en vidence les lectrons en 1897, en interprtant le rayonnement cathodique. Six ans plus tard (1903), il mit l'hypothse que l'atome tait une boule d'lectricit positive dans laquelle gravitaient les lectrons. Ce modle fut rapidement rejet car Rutherford montra, grce l'exprience qui porte son nom, le caractre lacunaire de l'atome. - Le modle plantaire (1911) : Le physicien anglais Ernest Rutherford avait au pralable montr que des particules (noyau d'hlium 42He) pouvaient tre diffuses par une mince feuille d'or mais que la majorit d'entre elles traversait cette mme feuille d'or de plusieurs milliers de couches atomiques sans tre dvie. Il en dduisit que l'atome avait un caractre lacunaire et qu'il tait constitu d'un noyau central unique de charge positive autour duquel gravitaient des lectrons sur des trajectoires circulaires.
Modle globulaire
Modle plantaire
Fig. 1.2 Les premiers modles de latome
I.3.
Limites des modles classiques
Le modle plantaire de Rutherford comporte plusieurs limites. En particulier, tout corps en mouvement circulaire uniforme est caractris par une nergie continue. Or, en tudiant la lumire mise par les atomes, un nouveau phnomne physique a t observ : la quantification. Il rvle que lnergie dun atome est discontinue, contredisant ainsi le modle plantaire. Ainsi, les expriences lorigine du modle actuel de latome font intervenir linteraction entre lumire et matire. Avant daborder plus prcisment ce nouveau modle de latome, il est ncessaire de se pencher sur les caractristiques de la lumire.
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II. Rappels sur les modles de la lumire

Deux modles, longtemps en opposition, permettent de dcrire la lumire : le modle corpusculaire et le modle ondulatoire.
II.1. La lumire : modle ondulatoire

La lumire peut tre dcrite comme une vibration qui se propage, c'est une onde lectromagntique. Cette onde est caractrise par sa frquence, , et sa clrit, c. Dans un milieu homogne, la lumire se propage en ligne droite et avec une clrit extrmement grande. Dans le vide, la clrit de la lumire est gale : c = 299792 km.s 310 m.s
-1 8 -1
La longueur d'onde, , est la distance parcourue par l'onde dans le milieu pendant une priode T. Dans le vide, on a donc la relation :
= cT =
( : longueur d'onde en m ; T : priode en s ; : frquence en Hz)

: longueur donde
(kHz) 10 3
100 km 10 km
30 km 3 km 800 m tlphone ondes longues (radio) ondes moyennes (radio)

ondes hertziennes
105 (MHz) 10 6
1 km 100 m
(radio) ondes courtes
108 (GHz) 10 9
1m 10 cm 1 cm 1 mm
(tlvision) 5 cm (radar) micro-ondes 0,5 mm I.R.

lumire
1012 10 m
30 m 0,8 m 0,4 m 20 nm 10 nm
rayons X
1 m
1015
visible U.V.
1 nm 1018
rayons X mous rayons X ordinaires rayons X durs

rayons
100 pm
1 pm 1021
1023
1 fm
1 fm
frquence (Hz)
rayons cosmiques
Fig 1.3 Les ondes lectromagntiques
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Le domaine des ondes lectromagntiques est extraordinairement vaste. Il s'tend, en longueur d'onde, de 1 fm 30 km environ, mais le domaine des ondes lumineuses visibles est lui trs rduit : de 0,4 m 0,8 m (figure 1.3). Une caractristique des ondes est le phnomne de diffraction. En effet, toute onde peut tre diffracte par une ouverture dont le diamtre est infrieur quelques longueurs d'onde (figure 1.4). Illustrons ce phnomne par un exemple de la vie de tous les jours. Prenons deux ondes sonores de frquences 1000 Hz (son aigu) et 10000 Hz (son trs aigu). La longueur d'onde du son aigu est de 34 cm tandis que celle du son trs -1 aigu n'est que de 3,4 cm (la vitesse du son tant de 340 m.s ). Un auditeur derrire une fentre de 30 cm de large, se tenant sur le ct, entendra donc beaucoup mieux le son aigu diffract ( >30 cm) que le son trs aigu trs peu diffract ( < 30 cm) se propageant en ligne droite. Avec des longueurs d'ondes infrieures au micron, une onde lumineuse visible ne sera diffracte que par des ouvertures de trs petites dimensions (figure 1.5).
laser
ouverture
Fig. 1.4 Diffraction des ondes lectromagntiques. L < ou L : diffraction; L > : pas de diffraction
anneaux de diffraction
Fig. 1.5 Diffraction par une ouverture de petite taille
Suivant le mme principe, les ondes interfrent comme le montre l'exprience des fentes d'Young (nous reverrons cette exprience dans le chapitre 2). Les interfrences sont constructives (les amplitudes s'ajoutent) lorsque les ondes sont en phases, et destructives (les amplitudes s'annulent) lorsqu'elles sont en opposition de phases.
II.2. La lumire : modle corpusculaire

Si la thorie ondulatoire s'est impose au cours du XIX sicle, certains phnomnes lumineux restaient expliquer. Pour interprter un de ces phnomnes inexpliqus, le spectre des corps chauffs, Max Planck (physicien allemand) proposa en 1900 la thorie des quanta : dans un faisceau lumineux, l'nergie est transporte sous forme de "grains" d'nergie nE, o n est un entier et E une quantit d'nergie lmentaire, un quantum d'nergie. Planck a pos le principe que pour un rayonnement monochromatique de frquence , le quantum d'nergie E est donn par :
e
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Quantification de l'nergie de l'atome d'hydrogne E = h = h = h 2 ( : pulsation)

-34
La valeur de la constante de Planck est : h = 6,62610 J.s ( h est appele constante rduite de Planck et vaut h/2). E est alors en Joules, mais pour des nergies faibles on -19 prfre utiliser l'lectronvolt (eV) sachant que 1 eV = 1,60210 J. Par exemple, pour le visible, de 400 800 nm, nous avons des nergies allant respectivement de 3,1 1,5 eV. Par comparaison, l'nergie d'un photon X (10 pm) est voisine de 130 keV. Albert Einstein reprit quelques annes aprs (1905) les ides de Planck : la lumire est constitue de corpuscules, appels photons, de masse nulle, de charge nulle, se propageant dans le vide la clrit de la lumire c et possdant chacun un quantum d'nergie E = h. Historiquement, Einstein interprta, grce ce modle, l'effet photolectrique : l'mission d'lectrons par un corps (en gnral un mtal) lorsqu'il reoit un rayonnement lumineux appropri.
III. Vers le modle actuel de latome dhydrogne

III.1. Mise en vidence de la quantification des niveaux dnergie : Etude du spectre dmission
Chaque lment chimique (ou chaque molcule) est caractris par un spectre de raies d'mission ou d'absorption, c'est--dire une signature lectromagntique partir de laquelle on peut l'identifier. Prenons par exemple du dihydrogne (H2) dans un tube dcharge. L'application d'une tension leve entre les lectrodes du tube provoque la dissociation d'une partie des molcules et une excitation des atomes d'hydrogne H crs. Leur dsexcitation engendre l'mission de plusieurs radiations lectromagntiques qu'on peut analyser avec un spectromtre. C'est le spectre d'mission de l'atome d'hydrogne (voir figure 1.6) dans lequel nous trouvons plusieurs sries de raies brillantes et fines, aussi bien dans les rgions ultra-violettes et infra-rouges que dans le spectre visible.
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Ch.1 p. 6
656,5 (rouge orang)
486,2 (bleu)
434,2 410,3 (violettes)
364,7 nm (UV)
Fig. 1.6 Spectre d'mission de l'atome d'hydrogne (srie de Balmer)
Un physicien suisse, Johann Jakob Balmer, proposa tout d'abord une formule empirique (sous la forme d'une srie) donnant les longueurs d'onde des quatre raies dans le visible de l'atome d'hydrogne. Le physicien sudois Johannes Robert Rydberg donna ensuite la relation suivante, plus intressante :
1 1 = RH 2 2 avec n1 = 2 et n2 = 3, 4, 5 et 6 n 1 n2 1
7 -1
o RH est la constante de Rydberg (1,09710 m ) et = 1/ le nombre d'onde, grandeur prfre la longueur d'onde par les spectroscopistes (la dimension du nombre -1 d'onde est l'inverse d'une longueur et l'unit couramment employe est le cm ). Lyman et Paschen dcouvrirent alors d'autres sries de raies (respectivement pour n1 = 1 (UV) et 3 (IR)). Mais c'est probablement Ritz qui fit la dcouverte la plus importante : les nombres d'onde des radiations mises (quels que soient n1 et n2) ne sont pas indpendants, ils peuvent s'exprimer sous la forme de combinaisons linaires d'un nombre restreint d'entre eux. Il n'est alors plus ncessaire de dnombrer toutes les raies mais simplement les nombres d'onde partir desquels elles drivent, ces derniers tant en nombre nettement infrieur au nombre de leurs combinaisons.
III.2. Latome de Bohr

Connaissant la quantification du rayonnement lectromagntique (E = h) de Planck et le concept du photon d'Einstein (photon d'nergie E = h = hc/), le physicien danois Niels Bohr a vu dans la dcouverte de Ritz la quantification de l'nergie de l'atome lui-mme : - l'atome d'hydrogne ne peut exister que dans un nombre limit d'tats d'nergie bien dtermine (on parle de "niveaux d'nergie"). En d'autres termes, l'nergie d'un atome ne peut prendre que des valeurs discrtes (= discontinues) : elle est quantifie. - l'mission ou l'absorption d'une onde lectromagntique par un atome ne peut s'effectuer qu'entre deux de ces tats quantiques.
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Quantification de l'nergie de l'atome d'hydrogne A partir de ces interprtations des spectres dabsorption et dmission il btit alors un modle pour l'atome : "le modle de Bohr". Il reprit l'ide d'atome plantaire de Rutherford, mais la perfectionna en utilisant le concept de quantification de l'nergie de l'atome. Pour aboutir un atome stable, Bohr postula que le moment cintique de l'lectron devait tre un multiple de h : L = me vr = nh n = entier
A partir de ce postulat, un traitement classique de la trajectoire de l'lectron (quation du mouvement, voir cours de physique) permet daccder lexpression du rayon rn des orbites de llectron: rn = n a0
2
avec a0 = 52,9 pm
o a0 est le rayon de Bohr. Le rayon de l'orbite de l'lectron est donc quantifi par n (ce qui est diffrent de lexemple du satellite pour lequel toutes les orbites sont possibles). L'nergie de l'atome correspondante (somme de l'nergie cintique Ec et de l'nergie potentielle d'interaction lectrostatique Ep) est elle aussi quantifie par n : En = -E0 1 n2 avec E0 = 13,6 eV
(E0 : Rydberg, autre grandeur universelle retenir).
III.3. Transitions lectroniques

Dans ltat fondamental, latome dhydrogne est dans sa configuration la plus stable. Llectron de latome est alors dans le niveau de plus basse nergie (n = 1). Lors dune excitation (thermique ou lumineuse), llectron passe un niveau dnergie suprieur (n > 1). Latome est alors dans un tat excit. Latome dans ltat excit est instable. Llectron retombe sur un niveau infrieur jusqu atteindre le niveau fondamental (n = 1). Lors de la transition de llectron vers un niveau suprieur, il y a absorption dnergie ; lors de la transition de llectron vers un niveau infrieur, il y mission dnergie. Lors de labsorption dun photon dnergie h , cest--dire le passage dun lectron de latome dun niveau dnergie En1 un niveau dnergie En2 suprieur en
Le moment cintique est dfini par la relation L = mrv = rp, o le vecteur p = mv est appel quantit de mouvement. La relation p = mv est utilisable uniquement pour des particules non relativistes, cest-dire de vitesse faible devant la clrit de la lumire (en pratique v < c/10). Pour un photon de masse nulle et de vitesse c dans le vide (clairement un systme pour lequel on ne peut pas appliquer la relation p = mv) la quantit de mouvement est gale p = E/c = h/c = h/ (en module). Chimie : Atome, Liaison et Molcule Ch.1 p. 8
S11C010
Quantification de l'nergie de l'atome d'hydrogne nergie, il faut apporter lnergie correspondant exactement la diffrence E = En2 En1 (voir figure 1.7). Soit la relation suivante pour une absorption:
E = h n1n 2 = h c
n1n2
= E n 2 E n1
Lorsque l'atome passe d'un tat excit d'nergie En2 un tat d'nergie plus faible En1 (En2 > En1 mais En2 < En1 car les nergies sont ngatives, voir figure 1.7), il met un photon d'nergie :
E = h n 2n1 = h c = E n1 E n 2
n2n1
Energie
orbite n2
Energie
orbite n2
0 En n2 n1
0 photon En n2 photon En
1
photon
orbite n1 orbite n1
2
photon En
n1
Absorption dun photon
Emission dun photon
Fig. 1.7 Emission et absorption d'un photon
III.4. Interprtation du spectre de l'atome d'hydrogne

Connaissant l'expression des nergies des orbitales atomiques et la relation d'Einstein entre l'nergie et la frquence d'un photon, le spectre de l'atome d'hydrogne peut alors tre interprt. En partant de la relation exprimant la dsexcitation dun lectron dun niveau n2 vers un niveau infrieur n1 et introduisant les expressions des nergies de latome de Bohr, on obtient la relation suivante :
1 = 1 1 e2 1 1 2 2 = RH 2 2 n n 8 0a0hc 1 n2 1 n2
2 2
n 2n1
A partir des deux relations entre 1 / n 2n1 et n1 et n2 , il est possible de calculer la constante de Rydberg partir des constantes fondamentales : RH = 7 -1 1,09710 m . On retrouve, pour diffrentes valeurs de n1, les sries de raies de Lyman (UV, n1 = 1), Balmer (visible, n1 = 2), Paschen (IR, n1 = 3), Brackett (IR, n1 = 4) et Pfund (IR, n1 = 5) (figure 1.8).
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Ch.1 p. 9
n=5 n=4 n=3 Balmer n=2 Paschen
Brackett
Pfund
Lyman n=1
Fig. 1.8 Les transitions possibles dans l'atome de Bohr
Le modle de l'atome de Bohr apparat alors comme trs satisfaisant car il permet d'expliquer le spectre de l'atome d'hydrogne. Malheureusement, son champ d'application s'arrte l, il ne permet pas en effet de comprendre les spectres des autres atomes ! Il faut alors envisager une nouvelle physique (ou chimie) : la physique (ou chimie) quantique.
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Ch.1 p. 10
L'atome d'hydrogne : le modle quantique
Chapitre 2 L'atome d'hydrogne : le modle quantique

I. La nature ondulatoire des particules
I.1. Relation thorique de Louis de Broglie
Au dbut du vingtime sicle, le vif dbat qui anime les physiciens quant la nature de la lumire va conduire la formulation dun compromis : la nature de la lumire est duale (double). Autrement dit, la lumire est la fois une onde et un corpuscule. De la mme manire, le physicien franais Louis de Broglie a dmontr, sans lappuie dune quelconque exprience, que llectron pouvait tre dcrit la fois comme une particule et une onde. Llectron est alors caractris la fois par une longueur donde et une quantit de mouvement, associes dans la relation de Louis de Broglie :
p = h
En rsum : toute particule de quantit de mouvement p est associe une onde (vibration) de longueur d'onde se propageant la mme vitesse. D'autre part, plus la quantit de mouvement (le moment) de l'lectron est importante, plus la longueur d'onde de l'onde associe est faible.
I.2.
Vrifications exprimentales
Suite ces travaux thoriques, des tudes exprimentales ont confirm la nature ondulatoire des lectrons.
En mcanique newtonienne, la quantit de mouvement dun objet de masse m anim dune vitesse v vaut par dfinition : p =mv. S11C010 Chimie : Atome, Liaison et Molcule Ch.2 p. 11
Comme nous lavons prcdemment mentionn dans ce cours, une proprit purement ondulatoire est le phnomne de diffraction. Il peut tre mis en vidence travers lexprience des fentes dYoung. Principe de lexprience des fentes dYoung : En clairant deux fentes trs fines, parallles et trs proches (fentes d'Young) avec un laser dans le visible, on observe des franges d'interfrences sur un cran plac l'arrire des fentes (figure 2.1). Interprtation : les fentes diffractent la lumire et se comportent comme des sources lumineuses en phase dont les faisceaux interfrent et donnent naissance aux franges d'interfrences sur l'cran.
laser canon lectrons
fentes
franges d'interfrences
fentes
franges d'interfrences
Fig 2.1 Exprience des fentes d'Young
En remplaant le laser par un canon lectrons (l'appareillage est un peu plus compliqu que celui schmatis sur la figure 2.1), on observe nouveau des franges d'interfrences, mme en envoyant les lectrons un par un ! Ceci montre le caractre ondulatoire de la matire. De la mme manire, un clich de diffraction, caractristique dune structure priodiquement ordonne, peut tre obtenu en utilisant aussi bien des rayons X -10 (rayonnement lectromagntique de longueur d'onde de l'ordre de 10 m) que des lectrons (exprience de C. J. Davisson et L. H. Germer).
I.3.
Dfinition de la fonction d'onde
Nous venons de voir que les particules ont un caractre ondulatoire. Cette caractristique implique que toute particule (par exemple l'lectron) peut tre dcrite par une fonction d'onde, , fonction mathmatique des coordonnes d'espace x, y et z et du temps t. Une fonction d'onde lectronique dcrit le comportement des lectrons dans les atomes. Cette fonction donde est fondamentale pour toute interprtation des proprits des atomes et des composs qu'ils constituent. L'interprtation prcise de la fonction d'onde lectronique, tablie par Max Born (physicien allemand), est obtenue en considrant un lment de volume d autour
d'un point central M. Pour connatre la probabilit dP de trouver l'lectron dans ce 2 volume lmentaire d, il faut calculer la densit de probabilit, , au point M et la multiplier par le volume d (opration analogue au calcul de la masse d'une portion d'un volume qui consiste multiplier la masse volumique par le volume de la portion considre). Comme la fonction d'onde est souvent complexe, on a : dP = (x,y,z,t) (x,y,z,t) d o (x,y,z,t) est la fonction complexe conjugue de (x,y,z,t). La probabilit est alors relle. En abrg : dP = ( x,y,z,t ) d
2
Cette probabilit de prsence de llectron, dP, est une consquence directe du caractre ondulatoire de la particule. Il est impossible de localiser avec prcision un lectron sur une orbite de l'atome (comme l'avait imagin Perrin ou Rutherford, voir I.2), seule peut tre connue la probabilit de prsence de llectron dans une rgion donne de l'espace ! Bien entendu, comme la probabilit de trouver un lectron sur tout l'espace doit tre gale l'unit, on a :
tt l'espace dP =tt l'espace |(x,y,z,t)| d = (x,y,z,t) (x,y,z,t) d = 1
2 *
C'est la condition de normalisation de la fonction d'onde : est norme. Il est important de noter que la fonction d'onde, comme toute onde, peut tre positive ou ngative. Cependant, et contrairement des ondes la surface de l'eau par exemple o un signe positif de l'onde correspond une crte et un signe ngatif un creux, le signe de la fonction d'onde n'a pas de sens physique. Il ne faut cependant pas l'omettre dans les calculs, car il est trs important dans les phnomnes d'interfrences lorsque deux ondes s'tendent sur une mme rgion de l'espace (voir chapitre 6). En effet, deux ondes positives un point particulier de l'espace vont conduire une interfrence constructive alors que deux ondes de signes opposs vont donner lieu une interfrence destructive.
I.4.
L'quation de Schrdinger
Pour les atomes ou les molcules au repos, les tats caractristiques sont indpendants du temps. Ce sont des tats stationnaires. On peut donc considrer une fonction (x,y,z) indpendante du temps, fonction que l'on nommera encore fonction d'onde alors qu'elle n'est en fait qu'une amplitude.
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Ch.2 p. 13
L'atome d'hydrogne : le modle quantique Le physicien autrichien Erwin Schrdinger a tabli une quation qui, lorsqu'elle est rsolue, donne la fonction d'onde de l'lectron (et donc permet de remonter la probabilit de prsence de l'lectron en un point donn de l'espace) et l'nergie associe E. C'est l'quation de Schrdinger :
o H est l'oprateur Hamiltonien. Pour une particule libre, la rsolution de cette quation donne une fonction d'onde dont la longueur d'onde obit l'quation de Louis de Broglie (p = h) et il existe des solutions quelle que soit la longueur d'onde. Par contre, lorsque la particule est confine dans une rgion de l'espace ou lie un centre attractif (c'est le cas de l'lectron dans l'atome) il n'existe des solutions que pour certaines nergies, l'nergie d'une telle particule est alors quantifie, c'est dire qu'elle ne peut prendre que certaines valeurs discrtes. Pour un atome {noyau + lectrons}, la rsolution de lquation de Schrdinger donne un couple de solutions : la fonction donde () et lnergie totale (E) associe.
II. Les solutions de lquation de Schrdinger

II.1. Solutions de lquation de Schrdinger : la fonction donde
Pour tudier l'atome d'hydrogne (et plus gnralement n'importe quel atome) nous pouvons considrer que seul l'lectron se dplace car le noyau (un proton pour H) est beaucoup plus lourd que l'lectron (mp 1800me). C'est l'approximation de BornOppenheimer. Il nous faut alors dterminer le comportement de cet lectron. Le choix du systme d'axes tant arbitraire (du fait du caractre isotrope du systme), il est pratique de choisir une description avec des coordonnes sphriques (figure 2.2). Avec cette description il est possible de montrer que la fonction d'onde (r,,), solution de l'quation de Schrdinger pour l'atome d'hydrogne, s'crit sous la forme d'un produit d'une partie radiale par une partie angulaire selon :
Un oprateur est un symbole qui dfinit un lien mathmatique entre deux lments. Lorsquon crit y = cos x, ou m = ln p, les symboles cos (cosinus), ln (logarithme nprien) sont des oprateurs. Le premier fait correspondre langle x le nombre y. Le second fait correspondre le nombre p au nombre m. On note gnralement v = u, pour indiquer que, sous laction de loprateur , v sest transform en u. Chimie : Atome, Liaison et Molcule Ch.2 p. 14
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z
r
x = r sin() cos() y = r sin() sin()
z = r cos()
Fig. 2.2 - Systme de coordonnes sphriques
n,l,ml (r,,) = Rn,l (r) Yl,ml (,) Les paramtres n, l et ml sont appels des nombres quantiques. Ils restreignent la fonction d'onde certaines solutions, en accord avec la quantification de l'nergie. La spcification des trois nombres quantiques dtermine compltement la fonction d'onde. Une orbitale atomique n,l,ml (r,,) ou OA est compltement dcrite par un triplet de valeurs des trois nombres quantiques : n, l, ml (tableau 2.1).
Tableau 2.1 Caractristiques des nombres quantiques n, l et ml.
Notation n Appellation Valeurs Signification
Nombre quantique principal
n=1,2,3... entier >0
Il caractrise la couche quantique laquelle appartient llectron Il dfinit la sous-couche dune couche n considre Valeurs associes une lettre : l= 0 1 2 3 s p d f Il est li aux proprits magntiques et dfinit la capacit de la sous-couche
Nombre quantique secondaire
0 l n-1 entier
ml
Nombre quantique magntique orbitalaire
- l ml l 2l+1 valeurs
Plusieurs notations quivalentes sont utilises pour la dsigner : n,l,ml ou (n, l, ml) ou une case quantique en indiquant la notation associe. En chimie, on utilise traditionnellement les notations s, p, d, f ..., correspondant respectivement l = 0, 1, 2, 3 ..., prcdes de la valeur de n (exemples : 2s, 4d) (voir le document 2.1 pour les autres notations utilises). Notez bien qu' chaque valeur de l correspond 2l+1 valeurs de ml, soit une valeur (ml = 0) pour une orbitale atomique s (l = 0), trois valeurs (ml = 1,0,-1) pour une orbitale atomique p (l = 1), etc. Les notations les plus courantes sont dveloppes dans le tableau 2.2.

Tableau 2.2 - Nomenclature des fonctions d'onde de l'atome d'hydrogne ( remplir durant la sance de CTDI).
n 1 2
l 0 0 1
ml 0 0 1,0,-1 0 1,0,-1
OA 1s 2s 2p 3s 3p
triplets
Cases quantiques
0 1
2 4 0 ...
2,1,0,-1,-2 0 ...
3d 4s ...
Document 2.1 Les autres notations des OA
La notation de Dirac utilise le triplet |n,l,ml >. En spectroscopie on utilise des lettres (K, L, M, N ...) la place des valeurs de n (respectivement pour n = 1, 2, 3, 4...)
II.2. Solutions de lquation de Schrdinger : lnergie En

Nous avons vu que la rsolution de l'quation de Schrdinger nous donne aussi les valeurs propres, c'est--dire les nergies En des tats dcrits par la fonction d'onde n,l,ml (r,,). On obtient (figure 2.3) : E n = E0 1 avec E0 = 13,6 eV n2
ne dpend que de n pour latome dhydrogne
Le nombre quantique n quantifie les nergies propres de l'atome d'hydrogne. Noter que l'on obtient les mmes nergies qu'avec le modle de Bohr, mais rappelons que le modle de Bohr est erron et ne "marche" que pour l'atome d'hydrogne.
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Ch.2 p. 16
4s 3s 2s
4p 3p 2p
4d 3d
4f
n2 16 9 4 niveaux excits (dgnrs)
Energie /eV
-5
-10
1s
-15
niveau fondamental
Fig. 2.3 Niveaux d'nergie de l'atome d'hydrogne
On remarque que pour l'atome d'hydrogne, l'nergie d'un tat quantique ne dpend que du nombre quantique principal n (attention : ce ne sera pas le cas pour les autres atomes, voir chapitre 3). Tous les tats quantiques de mme valeur de n auront donc la mme nergie, on dit que le niveau d'nergie est dgnr (voir figure 2.3).
II.3. Quantification du moment cintique intrinsque de l'lectron : le moment de spin

En considrant une description de l'tat de l'lectron base uniquement sur une fonction d'onde dpendant des coordonnes d'espace (r,,), certaines expriences ne peuvent tre expliques. Il est ncessaire de faire appel une notion supplmentaire : le moment cintique de spin S. Il existe deux nombres quantiques pour quantifier le moment cintique de spin S : s, nombre quantique de spin, et ms, nombre quantique magntique de spin. Le nombre quantique de spin s est gal 1/2 pour un lectron. Le nombre quantique magntique de spin ms peut donc prendre, pour un lectron, les valeurs +1/2 et -1/2 car -s ms s par pas entier. Le spin avec ms = +1/2 est not ("spin haut") et celui avec ms = -1/2 est not ("spin bas"). La fonction d'onde totale de l'lectron est le produit de la fonction d'onde d'espace () par la fonction d'onde de spin (s). Cette fonction globale est appele une spin-orbitale. Puisque s ne peut prendre qu'une seule valeur (1/2) pour l'lectron, une spin-orbitale est totalement dfinie en donnant les quatre nombres quantiques : n, l, ml et ms. En rsum : - un triplet (n, l, ml) dcrit une OA : - un quadruplet (n, l, ml, ms) dcrit un lectron dans lOA (n, l, ml) : ou
III. Reprsentations spatiales des OA

III.1. Gnralits
Intressons nous maintenant la composante des spin-orbitales indpendante du spin, c'est--dire l'orbitale (ou fonction d'onde spatiale) (r,,). Nous avons vu que dans un systme de coordonnes sphriques (r,,) s'crivait comme le produit d'une partie radiale par une partie angulaire :
n,l,ml (r,,) = Rn,l (r) Yl,ml (,)
La fonction d'onde radiale, Rn,l (r), dtermine la variation de l'orbitale avec la distance au noyau (r) tandis que la fonction d'onde angulaire, Yl,ml (,), exprime la dpendance angulaire (la forme) de l'orbitale. La fonction d'onde et la fonction de densit de probabilit (probabilit par 2 unit de volume) D = dP/d = || sont des fonctions des trois variables r, et . Il existe diverses faons de les reprsenter. Il est possible par exemple de donner un aperu de la densit de probabilit avec un nuage de points (voir figure 2.4 pour une orbitale 1s gauche et 2py droite). Il est aussi possible de prsenter une surface d'isodensit de probabilit, ensemble des points M de l'espace o D(r,,) prend une valeur constante (figure 2.5). Enfin, il est possible de reprsenter des sections de ces orbitales, soit sous la forme de courbes de niveaux (figure 2.6), soit sous une forme pseudo tridimensionnelle (figure 2.7). Les complexits des fonctions donde ont cependant conduit reprsenter sparment R(r) et Y(,). Intressons-nous ces reprsentations.
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Ch.2 p. 18
Fig. 2.4 Reprsentation alatoire des densits de probabilit (1s et 2py)
Fig. 2.5 Surfaces d'isodensit de probabilit (1s et 2py)
Fig. 2.6 Courbes de niveaux pour une section xy (1s et 2py)
-r -r r
Fig. 2.7 Pseudo 3D pour une section xy (1s et 2py)
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Ch.2 p. 19
III.2. Reprsentation des OA en fonction de r

Une premire reprsentation consiste fixer et des valeurs qui n'annulent pas Y(,). La courbe (r) (respectivement D(r)) varie alors comme R(r) 2 (respectivement R (r)) et indique l'volution de la fonction d'onde (respectivement de la densit de probabilit) en fonction de r. Nous avons reprsent cette variation sur la figure 2.8 pour les orbitales 1s, 2s, 3s, 2p et 3p et sur la figure 2.9 pour les orbitales 3s, 3p et 3d.

2p 1s noeud 3s r 3p noeud r
noeuds
2s
Fig. 2.8 Amplitudes des fonctions d'onde de l'atome d'hydrogne en fonction de la distance r au noyau
3s 3p 3d
Fig. 2.9 Amplitudes des fonctions d'onde 3s, 3p et 3d de l'atome d'hydrogne en fonction de la distance r au noyau
Plusieurs observations importantes peuvent tre faites :

Seules les orbitales s ont des valeurs non nulles de (r) r = 0 (c'est dire au noyau) L'expansion spatiale des orbitales est de plus en plus grande pour des valeurs de n de plus en plus leves (les orbitales sont de plus en plus "volumineuses")
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Ch.2 p. 20

Pour une valeur de n donne, l'expansion spatiale des orbitales est de plus en plus faible pour des valeurs de l leves (les orbitales sont de plus en plus "contractes")
III.3. Densit de probabilit radiale

La densit de probabilit lmentaire D(M), en un point M repr par les coordonnes r, et , est obtenue en divisant la probabilit de prsence de llectron dP(M) dans le volume lmentaire d centr sur M par ce mme volume d : D(M) = dP(M)/d (voir figure 2.10). A la place de cette densit de probabilit lmentaire, on peut rechercher la densit de probabilit une distance r du noyau, quels que soient les angles et . Cette densit de probabilit D(r), appele densit de probabilit radiale, est obtenue en divisant la probabilit de prsence de llectron dP(r) entre deux sphres de rayons r et r+dr par la variation de rayon dr (voir figure 2.10). On montre quelle est gale : Dr(r) = R(r) r
2 2
Cette fonction Dr(r) pour l'orbitale 1s est prsente sur la figure 2.11. Puisque l'orbitale 1s dcroit exponentiellement avec la distance au noyau (voir figure 2.8) et que 2 r augmente, la fonction de distribution radiale passe par un maximum. Ce maximum est situ r = a0/Z (o Z est le numro atomique, voir III.5). Pour l'atome d'hydrogne (Z = 1), la distance laquelle on a le plus de chance de trouver l'lectron correspond au rayon de Bohr (a0).
d
d = 4.r2.dr D(r) = dP/d = R2(r).r2
d = dx.dy.dz = r2.sin.dr.d.d D(M) = dP/d
Fig. 2.10 Densit de probabilit et densit de probabilit radiale
La position du maximum de densit de probabilit augmente avec n (les orbitales sont de plus en plus diffuses) et corrlativement l'nergie de l'orbitale croit
L'atome d'hydrogne : le modle quantique (E > -13,6 eV pour l'atome d'hydrogne). Par contre, la position du maximum se rapproche de l'origine lorsque Z augmente car l'lectron est alors plus fortement attir par le noyau de charge +Ze.
R(r)2r2 1s
a0
Fig. 2.11 Variation de Dr(r) = R(r)2 r2 en fonction de la distance au noyau pour l'orbitale 1s de l'atome d'hydrogne.
III.4. Reprsentation des OA en fonction des angles et .

III.4.1. Reprsentations simplifies en chimie
Une seconde reprsentation consiste fixer r une valeur qui n'annule pas R(r). Les courbes (,) (respectivement D(,)) indiquent alors comment varie la fonction d'onde (respectivement la densit de probabilit) en fonction des angles et . Ce second mode de reprsentation permet de visualiser l'anisotropie (la forme) des orbitales et leur symtrie. Puisque les fonctions d'onde compltes ont en gnral une forme trs complique, on choisit de les reprsenter symboliquement uniquement par leur dpendance angulaire (avec les conventions de signe prsentes ci-dessous). Ainsi, les orbitales relles 2p et 3p, produits des parties R(r) et Y(,), seront dessines de la mme faon (voir figure 2.12). Ne pas oublier cependant que l'extension spatiale des orbitales dpend du nombre quantique principal n (une orbitale 3p est plus diffuse qu'une orbitale 2p par exemple).
Fig. 2.12 Reprsentation symbolique ( droite) des orbitales 2p (en haut) et 3p (en bas)
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Ch.2 p. 22
III.4.2.
Reprsentations conventionnelles des OA s, p et d
Par convention, on choisit de reprsenter une orbitale (s, p ou d) par un dessin qui rappelle la dpendance angulaire de la densit de probabilit mais avec le signe de la fonction d'onde ! Les lobes positifs se distinguent des lobes ngatifs, dans les reprsentations, par un ombrage diffrent, non standardis (figure 2.14). Dans ce cours, nous utiliserons une partie claire pour le signe + et une partie sombre pour le signe -. Les orbitales s ont une symtrie sphrique (elles sont isotropes) et peuvent tre reprsentes par une sphre (figure 2.13). Les orbitales s n'ont pas de dpendance angulaire, la fonction d'onde (respectivement la densit de probabilit) est donc constante sur une sphre centre sur l'origine O. z
y x
s
Fig. 2.13 - Symtrie sphrique des orbitales s
Les orbitales p ont une symtrie de rvolution autour d'un des axes de coordonnes, d'o les noms px, py et pz (figure 2.14). Caractristiques: - Elles sont reprsentes par deux lobes tangents au point O. - Elles se dveloppent sur un axe principal : axe x pour px, axe y pour py et axe z pour pz. - Les deux lobes ont des signes opposs : le signe du lobe est positif pour z positif et inversement. - On note l'existence d'un plan nodal (plan pour lequel la probabilit de prsence est nulle), perpendiculaire laxe principal. Ce plan est un plan d'antisymtrie.
z x px y x
z y py x
z y pz
Fig. 2.14 - Les orbitales p (signe + pour la partie claire et signe - pour la partie sombre)
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Ch.2 p. 23

Dans le cas des orbitales d, les noms drivent des dpendances angulaires de la fonction d'onde. (figure 2.15) On distingue: - Les OA dz2 et dx2-y2 qui se dveloppent sur les axes. - Les OA dxz, dxy, dyz qui se dveloppent sur les bissectrices des axes. Caractristiques : - Les lobes opposs sont de mme signe : les OA d sont symtriques. - Elles prsentent deux plans nodaux (sauf dz2 qui prsentent des surfaces nodales plus complexes).
z x z y dyz y dz 2 z y dxy x
z y dx2-y 2 z y dxz
Fig. 2.15 - Les orbitales d (signe + pour la partie claire et signe - pour la partie sombre)
Notez bien que l'axe z n'est pas diffrent des autres axes et qu'on pourrait tout aussi bien considrer d'autres jeux quivalents d'orbitales d, tel que le jeu dx2, dxz, dxy, dyz et dy2-z2. Le choix de la figure 2.15 est arbitraire, mais conventionnel.
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Ch.2 p. 24
III.5. Extension aux ions hydrognodes

Certains rsultats obtenus pour latome dhydrogne peuvent tre tendus aux ions hydrognodes. Seules sont modifies les expressions de lnergie et du rayon de lorbite correspondante. Les systmes hydrognodes consistent en un noyau de charge +Ze et un seul + lectron. En dehors de l'atome d'hydrogne, ce sont toujours des ions, par exemple He 2+ 3+ (Z=2), Li (Z=3) et Be (Z=4). Pour ces ions on tablit la mme quation de Schrdinger, un facteur Z prs, pour laquelle on obtient les nergies : me Z2e4 1 En = 2 8 0 h 2 n 2 soit : En = Z2 E0 n2
c'est--dire les nergies trouves pour l'atome d'hydrogne, multiplies par Z2. Pour une mme valeur de n, l'lectron est plus attir par le noyau pour un ion hydrognode que pour l'atome d'hydrogne. De mme, le maximum de densit lectronique pour une orbitale d'un ion hydrognode se situe : 4 0h 2 rn = n me e2 Z
2
soit : rn =
n2 a0 Z
Pour une mme valeur de n, l'orbitale est plus contracte pour un ion hydrognode que pour l'atome d'hydrogne.
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Ch.2 p. 25
L'atome polylectronique
Chapitre 3 L'atome polylectronique

I. Mthode dtude des atomes polylectroniques
En dehors de l'atome d'hydrogne et du cas particulier des ions hydrognodes, les atomes ou les ions sont des systmes multilectroniques (comprenant plusieurs lectrons). Pour tudier ces systmes, l'quation de Schrdinger que nous avons vue doit tre modifie en tenant compte, en autre chose, des interactions rpulsives entre les lectrons. Les termes supplmentaires compliquent de faon extrme l'quation et sa rsolution exacte est alors impossible, mme pour le systme le plus simple deux lectrons qu'est l'atome d'hlium.
I.1.
Lapproximation monolectronique ou orbitalaire
On est alors conduit rechercher des solutions approches (une pour chaque lectron) en ngligeant les interactions entre les lectrons, puis combiner ces solutions. Ngliger les interactions lectroniques revient considrer que les probabilits de prsence des lectrons sont indpendantes. La fonction d'onde, , dcrivant le comportement des deux lectrons est alors approxime par le produit des deux solutions fictives, la fonction d'onde pour l'lectron (1) seul et celle pour l'lectron (2) seul, soit :
(r1 , 1 , 1 , r2 , 2 , 2 ) = (r1 , 1 , 1 ) (r2 , 2 , 2 )
1Fonctiondonde multilectronique
Produitde2Fonctionsdonde Monolectroniques (OA)
Fig. 3.1 Lapproximation monolectronique.
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Ch.3 p. 26
L'atome polylectronique L'approximation monolectronique ou orbitalaire nglige donc les interactions lectroniques et considre la fonction d'onde du systme k lectrons comme le produit de k fonctions d'onde dcrivant chacune le comportement d'un seul lectron.
I.2.
Numro atomique effectif (charge nuclaire effective)
S'il n'est pas possible de localiser l'lectron, l'tude des fonctions de distribution radiale nous renseigne sur les zones de fortes concentrations (par exemple autour de r = a0 pour l'orbitale 1s de l'atome d'hydrogne, voir chapitre 2). Dans un systme multilectronique, les lectrons "les plus extrieurs" d'un atome peroivent un noyau en partie masqu par les lectrons "les plus internes". John C. Slater (physicochimiste amricain) proposa de remplacer, pour un lectron dans un systme multilectronique, l'ensemble : "attraction par le noyau (comprenant Z protons)" + "rpulsions lectroniques" par une "attraction par un noyau de charge effective Zeff < Z". L'effet des autres lectrons est alors report dans un effet d'cran : Zeff = Z - o est la constante d'cran de Slater.
I.3.
Rsultats : niveaux d'nergie
Dans l'approximation monolectronique, l'quation de Schrdinger d'un systme plusieurs lectrons est identique celle d'un ion hydrognode, si ce n'est la substitution de Z par Zeff. Les solutions de l'quation de Schrdinger sont alors les fonctions d'onde de l'atome d'hydrogne (au coefficient Zeff prs), dtermines par les trois nombres quantiques n, l et ml. Par contre, les nergies ne dpendent plus uniquement de n, mais de n et l (cette dpendance ne peut cependant pas tre mise en quation car les solutions exactes ne sont pas connues!) Il y a donc une leve de dgnrescence partielle des niveaux d'nergie et seules les orbitales de mmes nombres quantiques n et l (c'est--dire diffrencies par ml) auront la mme nergie (figure 3.2). Quelques rgles empiriques permettent d'tablir l'ordre des niveaux d'nergie : pour une valeur de n donne (c'est--dire dans une couche) l'nergie augmente avec la valeur l. Par exemple E2s < E2p et E3s < E3p < E3d (souvent indiqu en abrg par 2s < 2p et 3s < 3p < 3d). pour une valeur de l donne, l'nergie est d'autant plus grande que n est grand. Ainsi E1s < E2s < E3s (1s < 2s < 3s). On observe, pour les premires orbitales, l'ordre suivant : 1s < 2s < 2p < 3s < 3p.
Energie (eV) 0 3d 3p 3s 3p 3d 3s 2p 2s 2p 2s
1s
Atome H ou ion hydrognode (1 seul lectron) E = f(n) et = f(n) Systme polylectronique
1s
E = f(n,l,ml) et = f(n,l,ml)
Fig. 3.2 Diagramme nergtique pour un atome polylectronique
Il reste positionner les OA suprieures et savoir comment se rpartissent les lectrons des atomes dans ces OA. Rien ne permet de prvoir simplement cet ordre, il faut faire appel l'exprience. Les trois rgles prsentes au paragraphe suivant permettent de dterminer, en premire approximation, cet ordre de remplissage.
II. Configuration lectronique de latome

Donner la configuration lectronique d'un atome (ou d'un ion monoatomique) c'est indiquer la rpartition des lectrons dans les diffrentes orbitales, en prcisant le spin de chaque lectron. La configuration la plus stable est obtenue pour l'arrangement d'nergie la plus basse possible (cest--dire la plus ngative = la plus grande en valeur absolue), c'est l'tat fondamental. Les tats d'nergies suprieures l'nergie de l'tat fondamental sont des tats excits.
II.1. Rgles de Klechkowski

Pour dterminer, en premire approximation, l'ordre de remplissage des orbitales atomiques conduisant l'tat fondamental des atomes, on peut utiliser les rgles de Klechkowski ("principe de l'Aufbau" dans les ouvrages anglo-saxons, de l'allemand Aufbau = construction) :
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Ch.3 p. 28
l'ordre de remplissage des orbitales caractrises par des nombres quantiques n et l est celui correspondant la somme n+l. Une orbitale 3s (n+l=3+0=3) sera par exemple occupe avant une orbitale 3p (n+l=3+1=4). Noter qu'on vrifie lordre dj entrevu au paragraphe 3.1.2. pour deux orbitales de mme valeur de n+l, l'orbitale qui est occupe la premire est celle de plus petit nombre quantique principal n. Ainsi l'OA 3d (n+l=5) sera occupe avant une orbitale 4p (n+l=5), qui elle-mme sera occupe avant une orbitale 5s. On aboutit alors l'ordre de remplissage prsent sur la figure 3.3.
n 7 6 5 4 3 2 1
7s 6s 5s 4s 3s 2s 1s 2p 3p 4p 3d 5p 4d 6p 5d 4f 6d 5f
8 n+l
Fig. 3.3 - L'ordre de remplissage suivant les rgles de Klechkowski
II.2. Principe d'exclusion de Pauli

Nous avons vu, au II.1 du chapitre 2, qu'un lectron dans un tat donn est caractris par les quatre nombres quantiques n, l, ml et ms. Nous avons aussi vu que les lectrons taient caractriss par un spin demi-entier (s = 1/2). Comme un traitement thorique montre que dans un systme de particules de spin demi-entier (fermions) deux particules ne peuvent pas tre dans le mme tat, deux lectrons d'un atome donn ne peuvent pas tre dcrits par les quatre mme nombres quantiques. C'est le principe d'exclusion de Pauli : deux lectrons ne peuvent pas avoir leurs quatre nombres quantiques n, l, ml et ms identiques. Deux lectrons de mme spin (mme valeur de ms) doivent alors ncessairement tre dcrits par deux orbitales diffrentes (deux triplets (n,l,ml) diffrents). En langage courant on dit qu'ils "occupent" deux orbitales diffrentes. Inversement, si deux lectrons sont dcrits par une mme orbitale, ils doivent avoir des spins diffrents (pour tre alors dcrits par deux spinorbitales diffrentes). On dit alors qu'ils ont des spins apparis, nots (). Chaque case quantique peut tre occupe par zro lectron ( ), un lectron de spin 1/2 ( ) ou -1/2 ( ) ou par deux lectrons apparis ( ). Lajout dun lectron de plus dans une OA dj occupe par deux lectrons apparis est impossible : on ne peut donc pas mettre plus de deux lectrons par OA ou case quantique.
L'atome polylectronique Le principe dexclusion de Pauli renseigne donc sur le nombre maximal dlectron pouvant occuper une OA donne :
Tableau 3.1 Reprsentation des OA s, p, d et f en terme de cases quantiques.
l = Lettre associe Nombre de case Nombre max. dlectrons
0 s
1 p
2 d
3 f
10
14
II.3. Rgle de Hund

Considrons la configuration lectronique des premiers atomes du tableau priodique. Pour l'atome d'hydrogne la situation est simple, un seul lectron placer sur l'orbitale d'nergie la plus basse, 1s : 1 1s (ou de faon quivalente pour l'atome isol ) 1H : Noter que le nombre d'lectrons prsents dans chaque sous couche (orbitales de mme valeur de n et l, ici 1s) est indiqu en exposant. Pour l'atome suivant, l'hlium, nous pouvons placer le second lectron dans la mme orbitale 1s, en respectant le principe d'exclusion de Pauli : 2 1s 2He : Ensuite, pour l'atome de lithium nous devons placer le troisime lectron sur l'orbitale d'nergie immdiatement suprieure l'nergie de 1s, soit 2s : 2 1 1s 2s (ou ) 3Li : Nous avons ensuite l'atome de bryllium : 2 2 1s 2s 4Be : Puis l'atome de bore : 2 2 1 1s 2s 2p 5B : l'orbitale p occupe tant soit px, py ou pz, les trois situations tant quiprobables. Pour l'atome de carbone qui suit, C, il existe trois possibilits : soit apparier l'lectron supplmentaire avec l'lectron clibataire, soit occuper une autre orbitale 2p avec un spin parallle celui de l'lectron dj prsent, soit enfin occuper une autre orbitale 2p avec un spin oppos. C'est ici qu'intervient la rgle de Hund. Rgle de Hund : quand un niveau est dgnr (= plusieurs orbitales ont la mme nergie) l'tat de plus basse nergie est obtenu en occupant le plus d'orbitales possibles et en commenant le remplissage avec des spins parallles. L'tat fondamental de l'atome de carbone est alors : 2 2 2 1s 2s 2p 6C :
L'atome polylectronique En reconnaissant dans cette configuration la partie correspondant l'atome d'hlium, atome couche pleine, on pourra simplifier la notation en crivant simplement : 2 2 2 6C : [He] 2s 2p Lorsque la couche est pleine, on obtient latome de non : 10 2 2 6 10Ne : [Ne] = [He] 2s 2p
Remarque importante dcoulant de la rgle de Hund: une sous-couche
demi remplie ou compltement remplie est particulirement stable. Exemple : nous verrons, en particulier, que les gaz rares ont des sous-couches pleines.
II.4. Application des rgles de Klechkowski latome

Lors du remplissage des OA dun atome possdant des orbitales d, il suffit de respecter les rgles de Klechkowski, except dans deux situations, qui correspondent au demi-remplissage et au remplissage complet des orbitales d. Afin dillustrer notre propos, considrons le remplissage des OA associes aux lments de la 4ime priode : 18 1 0 19K : [Ar] 4s 3d 18 2 0 20Ca : [Ar] 4s 3d 18 2 1 21Sc : [Ar] 4s 3d 18 2 2 22Ti : [Ar] 4s 3d 18 2 3 23V : [Ar] 4s 3d puis on trouve une premire anomalie : 18 5 1 24Cr : [Ar] 4s 3d 1 5 on a en effet une grande stabilit pour les sous-couches d demi-pleines (4s 3d est plus 2 4 stable que 4s 3d daprs la rgle de Hund) On continue par : 18 2 5 25Mn : [Ar] 4s 3d 18 2 6 26Fe : [Ar] 4s 3d ... avant de tomber sur une seconde anomalie : 18 1 10 29Cu : [Ar] 4s 3d 1 10 o une plus grande stabilit est ici obtenue avec une sous-couche 3d pleine (4s 3d est 2 9 plus stable que 4s 3d daprs la rgle de Hund). Puis on continue avec : 18 2 10 30Zn : [Ar] 4s 3d
ATTENTION : Il existe des inversions nergtiques entre niveaux non
prvues par la rgle de Klechkowski (Exemple : les lectrons 4s sont remplies avant les 3d MAIS ils sont moins lis aux noyaux que les lectrons 3d ; de mme entre 5s et 4d ; 6s et 4f ; ).
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Ch.3 p. 31
II.5. Extension la configuration lectronique dun ion

Lcriture de la configuration lectronique dun ion se fait toujours en partant de la configuration lectronique de latome neutre. - Pour un anion : on crit la configuration lectronique de latome neutre et on ajoute le nombre dlectrons supplmentaires, pour satisfaire la charge. Pour cela, on suit le mme ordre de remplissage que celui tabli prcdemment. - Pour un cation : on crit la configuration lectronique de latome neutre et on retire le nombre dlectrons ncessaire pour satisfaire la charge. Ce sont les lectrons les plus externes et les moins lis au noyau (donc d'nergies les plus leves) qui seront dabord perdus. On retiendra que pour les cations : -on retire les lectrons les plus externes SAUF - les lectrons 4s retirer avant les 3d - les lectrons 5s retirer avant les 4d - les lectrons 6s retirer avant les 5d Par exemple, pour trouver la configuration lectronique de C :
2+
on donne la configuration de latome de carbone neutre : 6C : 1s2 2s2 2p2 on retire deux lectrons dans lOA la plus externe : 6C2+ : 1s2 2s2 2p0
Pour trouver la configuration lectronique de Fe :
2+
on donne la configuration de latome de fer neutre : 26Fe : [Ar]18 4s2 3d6 on retire deux lectrons dans lOA 4s prioritairement: Fe2+ aura une
configuration [Ar] 4s 3d
18 0 6
Pour les raisons voques plus haut, les configurations lectroniques peuvent tre crites en prenant en compte linversion entre 4s et 3d. Par exemple, les notations suivantes seront galement valables : 18 6 2 26Fe : [Ar] 3d 4s 2+ 18 6 0 Fe : [Ar] 3d 4s
III. Diamagntisme - paramagntisme

La prsence d'un seul lectron (lectron clibataire) dans une case quantique (une orbitale) induit une contribution au moment magntique de l'atome au travers du moment magntique de spin. Par contre, pour deux lectrons apparis, les deux moments magntiques de spin s'opposent et la contribution au moment magntique total de latome est nulle.
L'atome polylectronique La prsence d'lectrons clibataires confre au systme (atome, molcule ou cristal) des proprits magntiques particulires : il est paramagntique. A l'oppos, l'absence d'lectrons clibataires conduit un systme diamagntique.
IV. Electrons de cur et lectrons de valence : reprsentation de Lewis

La grande majorit des proprits chimiques se dduit du comportement des lectrons des orbitales atomiques externes. Ce sont en effet ces lectrons qui sont sujets aux perturbations externes. On distingue deux catgories d'lectrons : les lectrons de cur qui appartiennent aux orbitales atomiques internes (ils ont les nergies les plus basses, sont fortement lis au noyau et ne participent pas aux liaisons) et les lectrons de valence qui occupent les orbitales externes (dnergies plus leves, ils sont la base des proprits chimiques de l'atome). Les lectrons de valence sont ceux qui occupent la dernire couche (nombre quantique principal le plus grand) et les sous-couches en cours de remplissage. Reprenons l'exemple de l'atome de fer, de configuration : 2 2 6 2 6 2 6 26Fe : 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d La dernire couche comprend l'orbitale 4s, mais la sous-couche 3d (de valeur de n infrieure) n'est pas complte. Les orbitales de valence sont alors les orbitales 3d et 4s 18 2 6 (8 lectrons de valence), d'o la notation [Ar] 4s 3d . Considrons maintenant l'atome d'oxygne. Sa configuration est la suivante : 2 2 4 8O : 1s 2s 2p 2 2 4 Elle peut galement scrire sous la forme : [He] 2s 2p , soit pour la configuration de valence : O: On reconnat dans ce dernier schma la reprsentation de Lewis :
O
o le noyau et les lectrons de cur sont reprsents par le symbole de l'lment (ici O), les orbitales de valence occupes par des doublets d'lectrons par des tirets et les orbitales de valence occupes par des lectrons clibataires par un point (pour un ion, la charge est entoure par un cercle).
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La classification priodique des lments
Chapitre 4 La classification priodique des lments

I. Historique
Dans la premire classification (1869) de Mendeleev (figure 4.1), les familles chimiques taient prsentes horizontalement. L'originalit du second classement de Mendeleev (dans lequel n'apparaissaient ni les gaz nobles, ni les terres rares, ces lments n'ayant pas encore t identifis) a t de laisser vacantes certaines cases dans le tableau (voir figure 4.2), avec l'hypothse d'une identification ultrieure des lments manquants (pour lesquels Mendeleev prvoyait certaines proprits physiques et chimiques). Cette hypothse a t vrifie ds 1875 avec la dcouverte du gallium par le chimiste franais Paul Emile Lecoq de Boisbaudran, puis progressivement des autres lments manquants. Certaines inversions (imposes par les proprits compares des lments) dans la croissance monotone des masses atomiques n'taient cependant pas expliques (inversion cobalt nickel et tellure iode par exemple).
Fig. 4.1 Premire classification priodique de Mendeleev
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Ch.4 p. 34

Document 4.1 Les diffrents classements des lments
Trs tt les chimistes se sont aperus que les lments, lorsqu'ils taient classs dans l'ordre croissant de leur masse atomique (ou leurs volumes atomiques), prsentaient une certaine priodicit de leurs proprits physiques et chimiques. Plusieurs classements ont t proposs comme l'chelle hlicodale du franais Alexandre Emile Bguyer de Chancourtois ou la loi des octaves du chimiste anglais John A. R. Newlands. L'histoire ne retiendra que la classification priodique du chimiste russe Dimitri Mendeleev.
1 2 3 4 5 6 7
a I b a II b a III b a IV b a V b a VI b a VII b H
VIII
Li Na K Rb Cs
Be Mg Ca Sr Cd Ba Hg Zn
B Al Ti Y Er Zr La Th
C Si V Nb Ta
N P As Sb Bi Cr Mo W U
O S Se Te Mn Cl Br I Fe, Co, Ni, Cu Ru, Rh, Pd, Ag Os, Ir, Pt, Au
In Tl
Sn Pb
Fig. 4.2 Seconde classification priodique de Mendeleev
A partir de l'ide originale de Mendeleev, le physicien anglais Henry G. J. Moseley (1913) proposa une classification en 8 colonnes (I VIII) base, non pas sur les masses atomiques, mais sur les numros atomiques. Cette classification a prvalu jusqu' une priode encore rcente (d'o les innombrables rfrences cette classification dans la littrature). On prfre actuellement une prsentation en dix huit colonnes.
II. Principe de la classification du tableau priodique

Les lments chimiques sont classs, par ordre croissant de leur numro atomique Z, en lignes et en colonnes en fonction de la structure lectronique de leur tat fondamental, cette dernire gouvernant les proprits chimiques (figure 4.3). Les lignes, ou priodes, correspondent aux remplissages des orbitales atomiques de ns np, d'o leur identification par la valeur de n indique sur le ct me priode constitue des sousgauche du tableau. Nous avons ainsi par exemple la 3
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Fig. 4.3 - Tableau priodique des lments

1
g 1,008
18
non mtaux
2
4,00 g
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g
lment gazeux 25C, 1 bar

Hydrogne 1s 1 l
1 13 14 15 16 17
5
10,81
H
6
g 12,01
He
Hlium 1s 2
1
Z lment liquide 25C, 1 bar
* A Elment configuration *
2 X
7
14,01
3 lment radioactif naturel
6,939
9,012
16,00
9
g
19,00
10
20,18
2
lment radioactif artificiel 13 14
Silicium 3s 2 3p 2 72,61 28,09 26,98 Bore 2s 2 2 p 1 Carbone 2s 2 2p 2 Azote 2s 2 2p 3
Lithium 2s 1
Li Be
15
30,97
Bryllium 2 s2
11
22,99
12
24,31
X X X X B
16
C P
Oxygne 2s 2 2p 4 32,06
Fluor 2s 2 2p 5
F S
Ne
Non 2 s2 2 p 6
17
Soufre 3s 2 3p 4
35,45 g
18
Chlore 3s 2 3p 5
39,95
3 Na Mg 3 4
Aluminium 3 s2 3 p 1
Sodium 3s 1
Magnsium 3s 2
5
23
50,94
6
24
52,00
7
25
54,94
8
26
55,85
9
27
58,94
10 11 12
28
58,70
Al Si
32
Phosphore 3s 2 3p 3
Cl Ar
Argon 3 s2 3 p 6
19
39,10
20
40,08
21
44,96
22
47,88
29
63,55
30
65,39
31
69,72
33
74,93
34
78,96
35
79,90 l
36
83,80 g
4
Scandium 3d 1 4 s 2 Titane 3d 2 4s2 Vanadium 3 d 3 4s2 Chrome 3d 5 4s1 Manganse 3 d 5 4s 2 Fer 3 d 6 4 s2 Cobalt 3 d 7 4s2 Nickel 3d 8 4s 2 Cuivre 3d 10 4 s1 Zinc 3 d 10 4s 2
Potassium 4s 1
K Ca
39
88,91
Calcium 4 s2
Sc Ti
40
91,22
V
42
* 95,94
Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
43
(98)
Gallium Slnium Brome Krypton Germanium Arsenic 3d 10 4 s 2 4p 1 3d 10 4 s 2 4p 2 3d 10 4s 2 4p3 3 d 10 4s 2 4p 4 3 d 10 4s 2 4p 5 3 d 10 4s 2 4p 6
37
85,47
38
87,62
41
92,91
44
101,0
45
102,9
46
106,4
47
107,9
48
112,4
49
114,8
50
118,7
51
Indium Etain 4 d 10 5s 2 5p 1 4d 10 5s 2 5p 2
121,8
52
127,6
53
126,9
54
131,3
5 Rb Sr
Yttrium 4 d 1 5s 2 Zirconium 4 d 2 5 s2 Niobium 4 d 4 5 s1 Molybdne 4d 5 5 s 1 Techntium 4 d 5 5 s2 Ruthnium 4d 7 5s1 Rhodium 4 d 8 5s 1 Palladium 4 d 10 5s 0 Argent 4d 10 5 s1
Rubidium 5s 1
Strontium 5s 2
Y
72 73 74 75 76 77 78 79
178,5 181,0 183,8 186,2 190,2 192,2 195,1 197,0
Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
80
Cadmium 4d 10 5s 2 200,6 l
In Sn Sb Te
Antimoine
Tellure Iode Xnon 4 d 10 5s 2 5p 4 4 d 10 5 s2 5 p 5 4 d 10 5s 2 5p 6
I
81
204,4
Xe
82
Thallium
4f
14
55
175,0
132,9
56
137,3
71
207,2
83
Plomb
209,0
84
Bismuth
(209) *
85
Polonium
(210) *
86
Astate
(222)
6
Lutcium 4f 14 5 d 1 6s 2 Hafnium 4f 14 5 d 2 6s 2 Tantale 4f 14 5 d 3 6s 2 Tungstne Rhnium 4f 14 5 d 4 6 s 2 4f 14 5d 5 6s 2 Osmium 4f 14 5 d 6 6 s 2 Iridium 4f 14 5d 7 6s 2
Cs Ba
103
(260)
Lu Hf Ta W Re Os
104
* * * * * * (261)
Ir
110
(269)
Pt Au Hg
*
Tl Pb Bi Po At Rn
Radon
5d 10 6 s 2 6 p1 4f
14

Platine Or Mercure 4f 14 5d 9 6s1 4f 14 5d 10 6s 1 4f 14 5 d 10 6s 2
Csium 6 s1
Baryum 6 s2
5d 10 6 s 2 6 p2 4f
14
5d 10 6 s 2 6 p3 4f
14
5d 10 6 s 2 6 p4 4f
14
5d 10 6 s 2 6 p5 4f
14
5d 10 6 s 2 6 p6
87
(223)
88
226,0
105
(262)
106
(263)
107
(262)
108
(255)
109
(256)
111
(272)
112
(277)
7
57
* Lanthane 4f 0 5d 1 6s 2 Crium 4f 1 5d 1 6s 2 Prasodyme 4f 3 5d 0 6 s 2 Nodyme 4f 4 5 d 0 6s 2 138,9
Francium 7s 1
Fr Ra
*
Radium 7s2
Lawrencium Rutherfordium Dubnium Seaborgium Bohrium Hassium Meitnerium 5 f 14 6 d 1 7s 2 5f 14 6 d 2 7s 2 5f 14 6 d 3 7s 2 5f 14 6 d 4 7 s 2 5f 14 6d 5 7 s 2 5f 14 6d 6 7 s 2 5f 14 6 d 7 7s 2 5f 14 6 d 8 7s 2 5 f 14 6d 9 7s 2 5f 14 6 d 10 7s 2
Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt
63
mtaux
58
140,1
59
140,9
60
144,2
61
(145)
62
150,4
152,0
64
157,3
65
158,9
66
162,5
67
164,9
68
167,3
69
168,9
70
173,0
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb
Promthium 4f 5 5d 0 6s 2 Samarium 4f 6 5 d 0 6 s 2 Europium 4f 7 5d 0 6s 2 Gadolinium 4f 7 5d 1 6 s 2 Terbium 4f 9 5 d 0 6 s 2 Dysprosium 4f 10 5d 0 6s 2 Holmium 4f 11 5 d 0 6s 2 Erbium 4f 12 5 d 0 6s 2 Thulium 4f 13 5d 0 6s 2
Ytterbium 4f 14 5 d 0 6 s 2
89
Actinium 5f 0 6d 1 7s2 Thorium 5f 0 6d 2 7s2 Protactinium 5 f 2 6d 1 7s 2
227,0
90
* *
232,0
91
231,0
92
238,0 *
93
237,1 *
94
(244) *
95
(243) *
96
(247) *
97
(247) *
98
(251) *
99
(252) *
100
(257) *
101
(258) *
102
(259) *
Ch.4 p. 36
Ac Th Pa
*
U ranium 5 f 3 6d 1 7s2
U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No
Neptunium 5f 4 6 d 1 7 s2 Plutonium 5f 6 6d 0 7s2 Amricium 5f 7 6 d 0 7s 2 Curium 5f 7 6 d 1 7 s 2 Berklium 5 f 9 6d 0 7s 2 Californium 5f 10 6d 0 7s 2
Mendlvium Einsteinium Fermium Noblium 5f 11 6d 0 7 s 2 5f 12 6 d 0 7 s 2 5f 13 6 d 0 7 s 2 5f 14 6d 0 7s 2
La classification priodique des lments couches 3s et 3p, la 4me priode par les orbitales 4s, 3d et 4p et la 6 par les orbitales 6s, 4f, 5d, et 6p. Lorsque la priode est complte, le dernier lment dcrit est un gaz noble et la configuration lectronique correspondante constitue la configuration de cur de la priode suivante. Il faut 7 priodes pour classer les 112 lments connus. Les colonnes correspondent aux lments de mme configuration lectronique de valence (configuration externe). Chaque colonne constitue une famille chimique. Un tel classement ncessite une prsentation en 32 colonnes (2s+14f+10d+6p = 32). On prfre cependant une prsentation en 18 colonnes, beaucoup plus compacte, en prsentant le bloc f, les lanthanodes (sous-couche 4f) et les actinodes (sous-couche 5f), en dessous du tableau (voir figure 4.3). Le numro de la colonne (not en caractre gras au dessus de celle-ci) fait alors abstraction du bloc f. Plusieurs exceptions aux rgles de Klechkowski sont observes. Notons en particulier l'inversion des niveaux 5d et 4f au niveau du lanthane et des niveaux 6d et 5f au niveau de l'actinium. Il en existe d'autres pour des configurations favorisant des souscouches demi-remplies ou totalement remplies (souvenez-vous de la rgle de Hund sur la stabilit des configurations multiplicit de spin maximale). Analysons un instant le tableau priodique. Les 92 premiers lments (Z = 92 : U) sont naturels, l'exception du techntium (Tc, Z = 43) et du promthium (Pm, Z = 61). Les lments suivants (Z > 92) ont t produits lors de ractions nuclaires, comme le plutonium (Pu, Z = 94) par exemple qui est produit dans les centrales nuclaires.
me
II.1. Priodes :
Les lments de transition sont dfinis comme les lments ayant une souscouche (n-1)d incomplte l'tat d'atome neutre ou d'ion (dfinition IUPAC "International Union of Pure Applied Chemistry"). Les lments du groupe 11, cuivre, II argent et or, se classent donc dans cette catgorie (Cu a par exemple la configuration 9 [Ar]3d ). Par contre, le zinc, le cadmium et le mercure ne sont pas des lments de II 10 transition car leur sous couche d est complte (Zn a pour configuration [Ar]3d ). De la mme faon, les lments de transition profonde correspondent aux lments sous-couche (n-2)f incomplte mais, pour des raisons d'homognit, certains lments n'ayant pas de couche (n-2)f incomplte sont classs dans ces familles 1 2 (par exemple le lanthane de configuration [Xe] 5d 6s ). Les lments de transition profonde se divisent en deux sous familles : les lanthanodes (ou lanthanides) de formulation gnrale Ln du lanthane (La, Z = 57) l'ytterbium (Yb, Z = 70) et les actinodes (ou actinides) de formulation gnrale An de l'actinium (Ac, Z = 89) au noblium (No, Z = 102). Les actinodes sont tous radioactifs et les lments aprs l'uranium, les transuraniens, sont artificiels. Tous les lments aprs le bismuth
La classification priodique des lments (Bi, Z=83), c'est--dire partir du polonium (Po, dcouvert par Pierre et Marie Curie en 1898) sont radioactifs. Les lments Sc, Y, les lanthanodes (La-Yb) et le lutcium (Lu, Z = 71) sont aussi appels terres rares (bien que ces lments ne soient pas si rares que cela !)
II.2. Colonnes :
Dans la premire colonne nous trouvons la famille des mtaux alcalins : Li, Na, K, Rb, Cs. La seconde colonne constitue un groupe assez homogne avec Be, Mg et les mtaux alcalino-terreux (Ca, Sr, Ba et Ra). Dans le bloc p les lments des colonnes 16, 17 et 18 constituent des groupes relativement homognes d'lments appels respectivement chalcognes, halognes et gaz nobles (autrefois appels gaz rares). Quelques unes des proprits communes chaque colonne sont rassembles dans le tableau suivant.
Tableau 4.1 Proprits communes Configuration Familles de valence Alcalins Alcalino-terreux Halognes Gaz nobles Proprits
ns
Mtaux / Cdent facilement un e- / Rducteurs forts Raction violente avec leau Mtaux / Cdent facilement deux e- / Bons rducteurs Non-mtaux / Captent facilement un e- / oxydants forts Non-mtaux / Inertes / Gaz monoatomiques
ns2 ns2 np5 ns2 np6
II.3. Cas de lhydrogne et de lhlium

L'hydrogne peut tre plac au sommet de la premire colonne, mais il est prfrable de le placer au centre du tableau, car ses proprits ressemblent parfois celles des alcalins et parfois celles des halognes. Il possde en effet comme les mtaux alcalins un seul lectron sur sa couche "externe" 1s mais il lui manque, comme pour les halognes, un seul lectron pour complter cette couche 1s. Lhlium a une configuration en 1s2. Il devrait se situer sur la deuxime colonne mais il possde des proprits proches des autres gaz rares et est donc plac dans la colonne 18.
III. Priodicit des proprits des atomes

Dans le tableau priodique, chaque colonne et chaque famille rassemblent des lments de proprits chimiques proches. Ces proprits sont toutefois modules et voluent le long dune priode ou dune colonne.
III.1. Energie d'ionisation (EI)

L'nergie de premire ionisation est l'nergie ncessaire pour arracher un premier lectron un atome ( l'tat gazeux), du dernier niveau occup de l'atome dans son tat fondamental vers l'infini, l'lectron ayant alors une nergie cintique nulle : M (g) M
+
(g)
+e
EI1 > 0
Cette nergie peut tre dtermine exprimentalement. L'nergie de premire ionisation, EI1 (ou potentiel de premire d'ionisation PI1), ncessairement positive, varie entre 3,9 eV pour l'atome de csium et 24,5 eV pour l'atome d'hlium (figure 4.4). Elle est gale l'oppos de l'nergie de l'orbitale qu'occupait l'lectron avant son expulsion, cest le thorme de Koopmans.
2500 He 2000 Ne
1500
Ei1 /kJ.mol -1
Ar Kr H Xe
1000
500
Li
Na
Rb
Cs 40 50 60
0 0 10 20 30 Z
Fig. 4.4 Variation de l'nergie de premire ionisation des atomes neutres gazeux
L'nergie d'ionisation caractrise l'aptitude d'un atome cder son lectron pour former d'ventuelles liaisons chimiques. La tendance gnrale est une augmentation de l'nergie de premire ionisation le long d'une priode et une chute brutale entre chaque priode. On constate donc une trs grande stabilit des gaz nobles (couche de valence complte). A l'oppos, on note la ractivit particulire des mtaux alcalins (pour tendre vers une configuration de gaz nobles). Entre ces deux extrmes, l'volution n'est cependant pas rgulire et des anomalies existent au sein d'une mme priode.
La classification priodique des lments Une fois le premier lectron arrach, il est possible de ritrer le processus. me me .... ionisation. Ces nergies augmentent trs Nous avons alors les nergies de 2 , 3 rapidement car les effets d'cran diminuent au fur et mesure des ionisations successives.
III.2. Energie de fixation lectronique (EF) et affinit lectronique (AE)

L'nergie de premire fixation lectronique, aussi appele nergie d'attachement lectronique, correspond l'nergie ncessaire pour apporter un lectron supplmentaire un atome ( ltat gazeux) : X (g) + e X(g)
-
EF1
Elle est beaucoup plus difficile obtenir exprimentalement que l'nergie d'ionisation, en particulier lorsque les anions X sont peu ou pas stables. L'nergie de fixation lectronique est ngative (raction exothermique) pour la majorit des lments, mme pour les mtaux alcalino-terreux (EF1 < 0). Pour les lments pour lesquels les anions sont instables (gaz nobles, etc.) il est prfrable d'indiquer simplement que EF1 > 0 que de donner une valeur bien dfinie. Mme si les valeurs ne sont pas trs bien arrtes, il est nanmoins important de retenir que l'nergie de premire fixation lectronique devient en moyenne de plus en plus ngative lorsquon progresse le long d'une priode, avec un maximum (en valeur absolue) pour les halognes (voir figure 4.5) et avec un minimum (en valeur absolue) pour les configurations stables correspondant des sous couches totalement remplies (ns2 : Be, Mg, etc.) ou demi-remplies (np3 : N, P, etc.). Les nergies de deuxime fixation lectronique (et les suivantes) sont par contre toutes positives, cause de la rpulsion anion/lectron.
Energie de fixation lectronique (/kJ.mol )
-1
0 -100 -200 -300 -400

Li/Na Be/Mg B/Al C/Si N/P O/S F/Cl
Priode2 Priode3
Fig. 4.5 Variation de l'nergie de premire fixation lectronique pour les atomes gazeux
S11C010
Ch.4 p. 40
La classification priodique des lments Historiquement, c'est une autre grandeur, l'affinit lectronique, qui a t dfinie. L'affinit lectronique correspond l'quation inverse, c'est--dire l'nergie qu'il faut fournir pour oxyder l'anion X l'tat d'atome gazeux X : X (g) X (g) + e
AE1
Nous avons bien entendu : AE = - EF, et l'affinit est positive pour la grande majorit des lments.
III.3. Rayon atomique et rayon ionique

On constate que les rayons des OA de valence aussi bien que les rayons des atomes diminuent le long d'une priode, augmentent brusquement aux changements de priode et augmentent en descendant une colonne.
350 300 250
M /pm
Na Li
200 150 100 50 0 H
Ar He Ne 5 10 15 20 Z
Fig. 4.6 - Evolution du rayon atomique de l'orbitale de valence la plus externe de l'atome M
Li
Be
Na
Mg
Al
Si
Cl
Ca
Ga
Ge
As
Se
Br
Rb
Sr
In
Sn
Sb
Te
Fig. 4.7 Evolution des rayons observs des atomes des blocs s et p
Certains auteurs appellent maintenant l'nergie de fixation lectronique affinit lectronique. En dehors du contresens vident, cette notation est notre avis viter car elle prte confusion. S11C010 Chimie : Atome, Liaison et Molcule Ch.4 p. 41
La classification priodique des lments De faon analogue, on peut dfinir des rayons ioniques pour des cations C et qdes anions C . Ayant retir un ou plusieurs lectrons l'atome neutre pour obtenir un cation, les lectrons de valence seront moins crants pour le cation que pour l'atome neutre et le rayon du cation sera plus petit que celui de l'atome neutre. Inversement, ayant ajout un ou plusieurs lectrons pour obtenir l'anion, l'anion sera plus volumineux que l'atome neutre.
q+
III.4. Electrongativit ()
Pour savoir si, dans une liaison chimique A-B, les lectrons de liaison sont plus attirs par A ou par B, on dfinit une grandeur relative : l'lectrongativit. L'lectrongativit, , caractrise l'aptitude d'un lment attirer lui un doublet lectronique de liaison. Elle est difficile quantifier, ce qui explique les diffrentes chelles proposes historiquement. Echelle de Pauling (1932). C'est la plus ancienne des chelles proposes, elle est encore couramment utilise par les chimistes. Soit deux atomes A et B et DAA, DBB et DAB les nergies de dissociation respectivement des molcules homonuclaires A2 et B2 et de la molcule htronuclaire AB. Calculons alors la diffrence :
= D AB D AA D BB
qui caractrise la liaison AB (voir la deuxime partie du cours sur la liaison chimique). Pauling dfinit alors la diffrence d'lectrongativit par :
P = P (A ) P (B) = avec en eV
en choisissant comme rfrence P(H) = 2,20. Llectrongativit sera donne sans unit. Il est cependant prfrable de dfinir l'lectrongativit partir de caractristiques intrinsques des atomes plutt que de leur comportement dans la formation des liaisons ; d'o les chelles de Mulliken d'une part et d'Allred et Rochow d'autre part. Echelle de Mulliken. Dans la redistribution des lectrons de liaison entre A et B, l'atome devient soit un cation (perte d'lectrons), soit un anion (gain d'lectrons). Si l'atome a une forte nergie de premire ionisation et une forte affinit lectronique (l'atome de fluor par exemple), il a toutes les chances d'attirer les lectrons et donc d'tre fortement lectrongatif. Par contre un atome de faible nergie d'ionisation et de faible
conversion kJ/mol en eV : 103/96472 avec 96472 NA e Chimie : Atome, Liaison et Molcule Ch.4 p. 42
S11C010
La classification priodique des lments affinit lectronique cdera volontiers ses lectrons et sera donc faiblement lectrongatif. Utilisant ce raisonnement, Mulliken dfinit l'lectrongativit comme la moyenne arithmtique entre EI1 et AE1 : M = k EI1 + AE1 2
-1
avec k = 0,317 eV pour s'accorder avec l'chelle de Pauling. Echelle de Allred et Rochow (1958). Cette chelle, trs utilise, est base sur une lectrongativit dtermine par le champ lectrique la surface de l'atome. Ce 2 champ lectrique tant proportionnel Zeff/r , Allred et Rochow proposent la dfinition de l'lectrongativit suivante :
AR = k1 Zeff r2 + k2
o r est le rayon moyen (en pm) de l'lectron de la sous couche la plus externe, c'est-3 dire essentiellement le rayon de covalence de l'atome, et k1 = 3,5910 et k2 = 0,744 sont des constantes permettant d'ajuster l'chelle celle de Pauling. Les valeurs ajustes (units de Pauling) des lectrongativits pour les lments des blocs s et p sont donnes dans le tableau IV.1 et prsentes graphiquement (Allred et Rochow uniquement) sur la figure 4.8. On constate que l'lectrongativit crot lorsque l'on se dplace de la gauche vers la droite et du bas vers le haut de la classification priodique. Il existe cependant des irrgularits, en particulier entre les priodes 3 et 4, partir de la colonne 13. Ces irrgularits sont lies la prsence des lectrons d internes supplmentaires partir de Ga. Une bonne approximation des lectrongativit (AR) des lments des priodes 1 3 est donne sur la figure 4.9.
Electrongativit
Fig. 4.8 Visualisation des lectrongativits (AR) des lments des blocs s et p
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Ch.4 p. 43

Tableau 4.2 - Electrongativit (de haut en bas : chelles de Allred et Rochow, Mulliken et Pauling). H1 2,20 2,21 2,20 Li 3 0,97 0,84 0,98 Na 11 1,01 0,74 0,93 K 19 0,91 0,77 0,82 Rb 37 0,89 0,50 0,82 Be 4 1,47 1,40 1,57 Mg 12 1,23 1,17 1,31 Ca 20 1,04 0,99 1,00 Sr 38 0,97 0,85 0,95 B5 2,01 1,93 2,04 Al 13 1,47 1,64 1,61 Ga 31 1,82 1,82 1,81 In 49 1,49 1,57 1,78 C6 2,50 2,48 2,55 Si 14 1,74 2,25 1,90 Ge 3 2,02 2,50 2,01 Sn 50 1,72 2,44 1,96 N7 3,07 3,08 3,04 P 15 2,06 1,84 2,19 As 33 2,20 1,59 2,18 Sb 51 1,82 1,46 2,05 O8 3,50 3,17 3,44 S 16 2,44 2,28 2,58 Se 34 2,48 2,28 2,55 Te 52 2,01 2,08 2,09 F9 4,10 3,90 3,98 Cl 17 2,83 2,95 3,16 Br 35 2,74 2,62 2,96 I 53 2,21 2,52 2,66 He 2 3,8 3,0 Ne 10 4,8 Ar 18 3,3 Kr 36 3,0 Xe 54 2,4 -
H 2.2 Li 1.0 Na 1.0

+0.5
Be 1.5
+0.5
B 2.0 Al 1.5
+0.5
C 2.5
+0.5
N 3.0 P 2.1
+0.5
O 3.5
+0.5
F 4.0 Cl 2.8
+0.25
Mg 1.25 +0.25
+0.25
Si 1.75 +0.35
+0.35
S 2.45 +0.35
Fig. 4.9 Approximation des lectrongativits (AR) des lments des priodes 1 3
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La liaison chimique : modles empiriques
Chapitre 5 La liaison chimique : modles empiriques

I. La reprsentation de Lewis
Le modle de liaison chimique le plus simple est celui de Gilbert N. Lewis. Bien avant l'introduction de la mcanique quantique, ce physico-chimiste amricain imagina que la liaison covalente au sein des molcules ou des ions polyatomiques rsultait de la mise en commun d'une ou plusieurs paires d'lectrons de valence, les lectrons de cur tant beaucoup trop lis au noyau pour participer cette liaison. Nous avons vu au chapitre 3 que les orbitales de valence occupes pouvaient chacune contenir, soit une paire d'lectrons, soit un lectron clibataire (en respectant le principe de Pauli et la rgle de Hund). Il y a donc deux faons de constituer la (ou les) paire(s) lectronique(s) commune(s) deux atomes A et B : chaque atome apporte un lectron pour former la liaison : A + B AB (A_B)
Si un seul doublet est partag par les deux atomes, la liaison est simple. Pour plusieurs doublets nous avons une liaison multiple : double pour deux doublets, triple pour trois doublets, voire mme quadruple pour quatre doublets. un atome (B) apporte deux lectrons un atome (A) dficitaire, c'est--dire prsentant une lacune lectronique. La liaison est alors dnomme liaison de coordination (anciennement liaison dative). Dans cette liaison covalente, A est l'atome accepteur et B l'atome donneur : A + B AB (A_B)
Il est possible de dcrire cette raction en terme acido-basique. On peut s'appuyer pour cela sur le concept d'acide et de base introduit par Lewis. Ce concept est analogue, mais
Pour plus de prcisions, consulter le glossaire en fin de manuscrit et le III du chapitre 12. Chimie : Atome, Liaison et Molcule Ch.5 p. 45
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La liaison chimique : modles empiriques beaucoup plus gnral, que le concept bas sur l'change d'un proton (HA H + A et + + B + H BH ) de Brnsted-Lowry.
+ -
I.1.
Acides et bases de Lewis
Un acide de Lewis est une substance qui agit comme un accepteur d'lectrons. Une base de Lewis est une substance qui agit comme un donneur d'lectrons. A est donc un acide de Lewis et B est une base de Lewis. La raction fondamentale entre un acide de Lewis et une base de Lewis est la formation d'un compos de coordination A_B (voir ci-dessus) dans lequel A et B se lient en partageant une paire lectronique fournie par B. Attention : ne pas confondre ce concept avec l'oxydo-rduction dans laquelle il ny a pas partage mais transfert dlectrons ! Le proton est un acide de Lewis car il possde une lacune de paire d'lectrons, il peut donc accueillir une paire lectronique par formation d'une liaison de coordination. Tous les acides de Brnsted sont alors des acides de Lewis car ils donnent des protons et sont donc des accepteurs de paires d'lectrons. Toutes les bases de Brnsted sont des bases de Lewis car un accepteur de proton est un donneur de paires d'lectrons. Un cation d'un mtal est un acide de Lewis car il peut accueillir un doublet lectronique fourni par une base dans un compos de coordination (cas du cobalt dans 2+ [Co(OH2)6] par exemple). Une molcule avec un octet incomplet peut le complter comme dans la raction : (CH3)3 B + NH3 (CH3)3B_NH3 Dans cette raction B(CH3)3 est un acide de Lewis et NH3 une base de Lewis. Attention les notions de molcules lectrophiles et nuclophiles, dveloppes au chapitre 12, correspondent aussi au caractre accepteur ou donneur d'lectrons. Cependant, ces notions de ractif nuclophile ou lectrophile sont lies la vitesse laquelle le doublet lectronique est transfr. Les notions de nuclophilie et dlectrophilie sont donc des notions cintiques. A l'inverse, les notions dacide et de base de Lewis dveloppes ci-dessus ne prennent pas en compte les vitesses des ractions. Les notions dacide et de base de Lewis sont des notions purement thermodynamiques. Par exemple H2O est une base de Lewis, mais cependant un trs mauvais agent nuclophile.
I.2.
La valence dun atome
Par dfinition, la valence dun lment chimique est le nombre maximal de liaisons chimiques (doublets liants) quil peut former. Cette notion est directement lie
La liaison chimique : modles empiriques la configuration lectronique des lectrons de valence de llment chimique considr (tat fondamental ou tat excit). En effet, un atome donn tend gnralement modifier sa configuration lectronique de valence de telle sorte prsenter la configuration du gaz noble le plus proche (couche lectronique complte). Les gaz nobles (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn), ont une couche de valence naturellement complte, et ne s'unissent donc pas d'autres atomes : leur valence est de 0. Pour cette raison, on les trouve dans la nature sous la forme de gaz monoatomiques. A contrario, les atomes dhydrogne, doxygne et de carbone, par exemple, sont respectivement univalent (ou monovalent), bivalent (ou divalent) et ttravalent. Plus spcifiquement, en sentourant, respectivement, de 2 et 4 atomes monovalents, les atomes doxygne (expl. : H2O) et de carbone (expl. : CH4) compltent leur configuration lectronique de manire optimale, respectant ainsi la rgle de loctet (que nous allons dvelopper ci-dessous). Le tableau 5.1 donne quelques exemples dlments mono-, bi-, tri-, ttravalents.
Tableau 5.1 Exemples datomes mono-, bi-, tri-, et ttravalents.
Valence 1 2 3 4
Nomenclature univalent ou monovalent bivalent ou divalent trivalent ttravalent
Exemples H, Li, Na, K, F, Cl, Br, I, Be, Mg, Ca, Sr, O, S, Se, Te, B, Al, N, P, As, C, Si, Ge,
I.3.
Rgle de l'octet
Combien de doublets un atome peut-il mettre en commun? Pour rpondre cette question, Lewis a propos la rgle de l'octet : les atomes partagent autant de doublets d'lectrons qu'il faut pour s'entourer de quatre doublets d'lectrons, c'est-dire d'un octet. Cette rgle n'est pas valable pour les atomes d'hydrogne et dhlium 2 (1re priode) qui s'entourent d'un seul doublet pour raliser la configuration 1s de latome d'hlium. La rgle de l'octet permet d'expliquer, par exemple, la formation du fluorure d'hydrogne HF, de l'eau H2O, de l'ammoniac NH3 et du mthane CH4, ou du diazote N2 :
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H
H
C H
Il est important de noter que l'lment le moins lectrongatif est 2habituellement l'atome central (comme dans CO2 et SO4 ). Les lectrons sont alors distribus sur un plus grand volume, la priphrie de la molcule, ce qui conduit une plus grande stabilit (c'est--dire moins de rpulsion entre les lectrons).
I.4.
Cas particuliers
Dans certains cas particuliers, les lments peuvent tre entours dun nombre dlectrons infrieur ou suprieur 8, cest--dire en dessous ou au-dessus de loctet. - Sils sont entours de moins de quatre doublets : ils sont dits hypovalents. Cela
concerne souvent les lments de la colonne 13 : B, Al, Sils sont entours de plus de quatre doublets : ils sont dits hypervalents. Cela ne concerne que les lments de la troisime priode et des priodes suivantes. Les lments de la deuxime priode NE peuvent PAS dpasser loctet (en particulier C, N, O, F).
I.5.
Charge formelle
Pour certaines applications il est intressant d'affecter une charge formelle chaque atome partir de la dfinition suivante : charge formelle = nombre d'lectrons de valence de l'atome initial - nombre d'lectrons de paires libres - 1/2 nombre d'lectrons partags
La charge formelle indique donc le nombre d'lectrons que l'atome a gagn ou perdu lors de la formation des liaisons covalentes. La charge formelle peut parfois permettre de choisir entre deux reprsentations de Lewis d'une mme molcule. Plusieurs rgles peuvent tre utilises pour cela : la molcule la plus probable est en gnral celle avec les plus petites charges formelles sur les atomes. Par exemple, des deux reprsentations de l'ion cyanate suivantes :
2
c'est celle de droite qu'il faut retenir comme tant la plus probable.
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la charge formelle ngative est porte par latome le plus lectrongatif. Par exemple, des deux reprsentations de lion cyanate suivantes :
c'est celle de droite qu'il faut considrer.

Document 5.1. Mthode dobtention dune structure de Lewis :
Le schma de Lewis dun difice molculaire (molcule ou ion) de charge q (q=0 pour une molcule ; q positif ou ngatif pour un ion) sobtient de la faon suivante : atome 1- Rechercher le nombre dlectrons de valence de chaque atome ltat neutre N val . 2- Calculer le nombre total dlectrons (Ntot) et donc de doublets disponibles, dans la molcule, pour former des liaisons :
q N tot atome N doublets = = 2 2 3- Etablir une liaison SIMPLE entre latome central et tous ceux qui lui sont lis. 4- Complter la rgle de lOctet des atomes priphriques avec des doublets non-liants. 5- Ajouter les doublets restants autour de latome central. 6- Aprs cette tape : - si lenvironnement lectronique de latome central compte 8 e- (respect de lOctet) ou plus (hypervalence possible pour priode n 3), vous avez termin. - si lenvironnement lectronique de latome central compte moins de 8 lectrons et que cet atome nest pas Al, B, ou Be (qui peuvent tre hypovalents), un doublet libre dun des atomes priphriques doit tre dplac pour doubler (ou tripler) la liaison vers latome central. La dmarche doit tre rpte jusqu ce que latome central respecte loctet. En cas dambigut, privilgier la structure qui introduit le moins de charges formelles et placer de prfrence les charges ngatives sur les atomes les plus lectrongatifs. 7- Vrifications: - rgle de lOctet : recompter TOUS les lectrons mis en commun autour de latome - charge des atomes : recompter uniquement les lectrons proximit directe de latome.
atome val
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I.6.
Limite du modle de Lewis : msomrie ou rsonance
Dans certains cas, le modle de Lewis ne permet pas une description correcte des liaisons. Considrons par exemple le trioxygne (ou ozone). Il existe deux reprsentations de Lewis possibles pour la molcule, suggrant une diffrence entre les deux liaisons O-O :
et
L'exprience indique que les deux liaisons sont identiques, intermdiaires entre une liaison simple et une liaison double. Il a donc t ncessaire de faire appel un nouveau concept pour la description de telles molcules : la msomrie. La mthode de msomrie (ou mthode de rsonance) consiste considrer l'ensemble des formules quivalentes pour une mme molcule. Ces formes quivalentes sont appeles formules limites, ou formes msomres ou bien encore structures de rsonance. Aucune forme msomre n'a de sens physique, elles doivent tre envisages ensemble. Comme le suggre le cas de la molcule d'ozone, la structure relle est, en quelque sorte, une moyenne des formes msomres. La rsonance est indique par un flche double :
II. La thorie VSEPR

II.1. Principe
Jusqu' prsent nous n'avons pas considr la forme gomtrique des difices molculaires. Sur la figure 5.1 nous reconnaissons par exemple un ttradre pour CH4 et un octadre pour SF6. Nous avons utilis, pour ces deux molcules, une reprsentation de Cram (ou reprsentation conventionnelle) o :
un trait plein reprsente une liaison entre deux atomes dans le plan de la figure un triangle allong plein reprsente une liaison entre un atome dans le plan de la figure ( la pointe du triangle) et un atome en avant de ce plan ( la base du triangle)
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un trait discontinu (ou triangle allong hachur) reprsente une liaison entre un atome dans le plan de la figure et un atome en arrire de ce plan.
F H H H C H F F S F
Fig. 5.1 - Reprsentation de Cram des molcules CH4 et SF6
F F
Dans de nombreux cas, la forme gomtrique des difices molculaires peut tre obtenue partir des rgles de Gillespie, connues sous le sigle VSEPR ("Valence Shell Electron Pair Repulsion" ou en franais "Rpulsion des Paires Electroniques des Couches de Valence"). Les rgles de Gillespie sont bases sur des donnes lectrostatiques. Elles noncent que, pour un atome A donn, toutes les paires lectroniques liantes ou non-liantes (et ventuellement les lectrons clibataires) s'arrangent de faon minimiser les rpulsions lectrostatiques. La formule VSEPR du compos considr a alors la forme suivante : AXmEn o m est le nombre d'atomes X, appels ligands, lis l'atome A central et n le nombre d'entits non-liantes (doublet libre ou lectron clibataire). La figure 5.2 prsente les diffrentes combinaisons possibles. On distinguera deux appellations.
la figure de rpulsion globale rend compte de la rpulsion entre tous les doublets (liants ET non-liants). Elle est donc caractrise par la valeur de n + m. la gomtrie propre la molcule rend compte de sa reprsentation en ne tenant compte que des doublets liants. Pour donner la structure dune molcule, il convient dcrire dans un premier temps sa structure de Lewis et den dduire sa formule VSEPR. La gomtrie sobtient alors en se rfrant la figure 5.2, en dterminant dans un premier temps le nom de la figure de rpulsion globale, puis la gomtrie propre la molcule. Remarque : cette mthode ne marche pas dans tous les cas. Une autre mthode plus complte est donne dans le document 5.2.
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Figure de rpulsion Gomtrie propre molcule
AX2E0 n+m=2
linaire linaire
AX3E0 n+m=3
trigonale plane trigonale plane coude
AX 2E1
AX4E0 n+m=4
ttradrique ttradrique
AX 3E1
AX2E2
pyramide trigonale
coude
AX5E0 n+m=5
bipyramide trigonale bipyramide trigonale
AX 4E1
AX3E2
AX2E3
ttradre non rgulier
en T
linaire
AX6E0 n+m=6
octadrique
AX 5E1
AX 4E2
octadrique
pyramide base carre
plan carr
Fig. 5.2 - Principaux difices molculaires selon la mthode VSEPR
Document 5.2. Dtermination de la gomtrie par calcul de n
Pour appliquer la mthode VSEPR il est ncessaire de connatre au pralable le nombre n d'entits non-liantes. Dterminons ce nombre. Pour cela, pour un compos de q formule AXm ou un ion AXm (q entier positif : cation; q entier ngatif : anion), classons les ligands X en quatre catgories, en fonction du nombre d'lectrons clibataires qu'ils mettent en jeu avec l'atome central : a) les ligands avec zro lectron clibataire (liaison de coordination), par exemple NH3 ou H2O. Soit z le nombre de ces ligands. b) les ligands avec un lectron clibataire (liaison simple), par exemple H, F, Cl, Br, I, CH3, NH2, OH, SH ou CN. Soit u le nombre de ces ligands. c) les ligands avec deux lectrons clibataires (liaison double), par exemple O, S, CH2 ou NH. Soit d le nombre de ces ligands. d) enfin les ligands avec trois lectrons clibataires (liaison triple), par exemple N ou CH. Soit t le nombre de ces ligands. (Nous avons alors le nombre total, m, de ligands : m = z + u + d + t).
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Calculons maintenant le nombre N d'lectrons sur l'atome central A. Ce nombre N est dfini par la relation N = v - q, partir du nombre v d'lectrons de valence de l'lment A (par exemple 5 pour N ou 7 pour F) et de la charge ventuelle q de l'entit AXm, (nous avons un signe "-" dans la relation car pour une charge ngative (q<0) on doit ajouter |q| lectrons et pour une charge positive (q>0) on doit retirer |q| lectrons). Le nombre n d'entits non-liantes (paires ou lectron clibataire) est alors : n = (N - u - 2d - 3t)/2 (notez les coefficients 1, 2 et 3 pour u, d et t) Si le nombre n est demi-entier, une des entits non-liantes est constitue par un lectron clibataire. Arrondir alors n l'entier suprieur. Considrez par exemple la srie : PCl5, SF4, ClF3, et XeF2. Toutes ces molcules prsentent un nombre total m+n=5 d'entits environnant l'atome central, elles drivent donc toutes d'une bipyramide triangulaire (voir figure 5.2). De mme les molcules SF6, BrF5 et XeF4 (m+n=6) drivent d'un octadre. Pour l'ion nitrite NO2 : N = 5 -(-1) = 6 et n = (6 - 0 - 22 - 0)/2 = 1. L'ion est donc du type AX2E1, il est alors coud. Enfin pour le dioxyde d'azote NO2 : n = (5 - 0 22 - 0)/2 = 0,5 que nous arrondissons 1. NO2 est donc aussi du type AX2E1, c'est-dire coud. La valeur demi-entire calcule pour n indique par ailleurs la prsence d'un lectron clibataire. La rgularit des molcules ou des ions n'est cependant pas aussi simple que ne le laisse penser la figure 5.2. Plusieurs situations peuvent entraner une modification de la valeur de langle par rapport la gomtrie parfaite.
II.2. Influence du doublet non-liant

Les molcules CH4, NH3 et H2O sont par exemple apparentes la mme figure de rpulsion, savoir le ttradre. Les angles X-A-X des liaisons sont cependant diffrents dans ces trois molcules : 109,5 pour le ttradre parfait CH4, 107 pour NH3 et 104,5 pour H2O (voir figure 5.3). On remarque donc que le doublet non-liant s'avre plus rpulsif que le doublet liant, et provoque une ouverture des angles E-A-E et E-A-X.
H C H
H H H N
H H H O H
Fig. 5.3 Edifices molculaires des molcules CH4, NH3 et H2O
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II.3. Influence de llectron clibataire

Pour les entits NO2 (ion nitrite) et NO2 (dioxyde d'azote) de type AX2E, nous avons comme entit environnante pour l'azote, en dehors des ligands, 1 doublet libre pour NO2 et 1 lectron clibataire pour NO2. On observe un angle O-N-O gal 115 pour NO2 et gal 134 pour NO2 (figure 5.4).
NO2N 120 O 115 O O NO2 N 134 O
-
Fig. 5.4 - Edifices de l'ion nitrite NO2- et du dioxyde d'azote NO2
Nous retrouvons le fait que le doublet non-liant est plus rpulsif que le doublet liant (angles E-A-X suprieur 120), et nous remarquons que l'lectron clibataire est moins rpulsif que le doublet liant (angles E-A-X infrieur 120).
II.4. Influence de llectrongativit

Par ailleurs, dans la srie des trihalognures de phosphore PX3, de type AX3E, on remarque que la distorsion du doublet liant vers l'atome le plus lectrongatif le rend moins rpulsif :
Tableau 5.2 Effet dangle
F angle X-P-X P(X) - P(P) 97,8 1,79
Cl 100,3 0,97
Br 101,5 0,77
I 102 0,47
II.5. Influence des liaisons multiples

On observe le fait qu'une liaison multiple est plus rpulsive qu'une liaison simple. Ainsi, dans le chlorure de carbonyle (phosgne) OCCl2 de type AX3E0 l'angle Cl-C=O (124) est plus grand que l'angle Cl-C-Cl (112).
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La liaison chimique : modles thoriques
Chapitre 6 La liaison chimique : modles thoriques

I. Principe de la thorie des orbitales molculaires
Nous venons de voir au chapitre 5 que le modle de Lewis ne permet pas de dcrire certaines liaisons chimiques. Envisageons alors un autre modle, plus raliste, permettant de pallier ces dfaillances. Pour cela considrons la molcule la plus simple + qui puisse exister, l'ion-molcule H2 avec un seul lectron. Les principes de la mcanique quantique dvelopps dans les premiers chapitres du cours ont t tablis quelque soit le systme de particules, ils sont donc + applicables pour les molcules et les ions et en particulier pour H2 . Pour ce systme un lectron interagissant avec deux noyaux, lquation de Schrdinger peut tre rsolue de manire exacte, conduisant un couple de solutions : lnergie et la fonction donde propres la molcule. Les fonctions d'onde + monolectroniques (H2 n'a qu'un seul lectron), solutions de l'quation de Schrdinger pour la molcule, sont appeles orbitales molculaires (OM). Une orbitale molculaire 2 donne, par l'intermdiaire de || , la distribution de l'lectron sur l'ensemble de la molcule. Une orbitale molculaire est donc l'quivalent, pour une molcule, de lorbitale atomique obtenue pour un atome. + Bien que les orbitales molculaires de H2 puissent tre calcules de faon exacte, leur expression analytique demeure assez complexe. Par ailleurs, pour les systmes multilectroniques les solutions sont inconnues. Il est ncessaire de simplifier le problme. La dmarche consiste adopter une mthode de construction des OM partir des OA : la combinaison linaire des orbitales atomiques (CLOA). Toute combinaison linaire des solutions de lquation de Schrdinger est solution de cette mme quation.
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II. La mthode CLOA

Une combinaison linaire des orbitales atomiques, appele mthode CLOA ou LCAO en anglais, permet d'obtenir des orbitales molculaires approches selon :
= N {c11 + c22}
o 1 et 2 sont les orbitales atomiques de base servant construire l'orbitale molculaire et c1 et c2 les coefficients de la combinaison, et N une constante de normalisation.
III. Mthode CLOA pour 2 OA 1s

Soit un systme compos dun atome dhydrogne et dun proton, isols lun de lautre. A ltat initial, le systme lectronique se rduit deux OA 1s : celle de latome dhydrogne (occupe par un lectron) et celle du proton (inoccupe). Lors du rapprochement de latome H et de lion H+ pour former la molcule H2+, les 2 OA se combinent formant ainsi 2 OM (figure 6.1 A et B) : - la combinaison liante des deux OA donne une OM liante (L) - la combinaison antiliante des deux OA donne une OM antiliante (AL) Lmergence de ces deux combinaisons est schmatise sur la figure 6.1. Il est important de noter que le nombre d'orbitales molculaires (2 : l et a) est gal au nombre d'orbitales atomiques de base (2 : 1 et 2, c'est--dire une orbitale 1s sur chaque atome d'hydrogne). C'est une rgle gnrale : il existe autant dorbitales molculaires que dorbitales atomiques qui ont servi les construire. Pour mieux rendre compte de linteraction entre deux OA 1 et 2 diffrentes, on dfinit lintgrale de recouvrement S. Cette grandeur traduit, comme son nom lindique, le recouvrement des deux fonctions donde 1 et 2 et varie entre 1 et 1. Afin de mieux apprhender cette grandeur considrons trois situations extrmes : - S = 1 : les deux fonctions sont confondues (elles sont gales en tout point de lespace). - S = -1 : les deux fonctions sont confondues, mais de signes opposs. - S = 0 : cela traduit soit labsence de recouvrement (les OA ne se rencontrent en aucun point de lespace), soit une compensation exacte du recouvrement positif par un recouvrement ngatif (autant dinteractions constructives que destructives).
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A -z z y B
z -z
z -z z y z
ss (l)
z -z
-z z y
-z z y
C -z
H1
ss* (a)
l
H2
a
z
H1 H2
l2
a2
Gain dlectron entre les atomes = Stabilisant

H1 H2 H1 H2
Perte dlectron entre les atomes = Dstabilisant
D y
z
Notation symbolique OM liante
z y
Notation symbolique OM Anti-liante
Fig. 6.1 Reprsentation des fonctions d'onde et de leurs carrs le long de l'axe internuclaire
Analysons maintenant les solutions l et a et les carrs l et a car nous savons que le carr d'une fonction d'onde correspond la densit de prsence de l'lectron (nous avons omis le module dans l'expression des carrs car les fonctions sont relles). Sur la figure 6.1 C, nous avons port les variations des amplitudes des fonctions d'onde et celles de leurs carrs le long d'un axe privilgi, l'axe joignant les deux noyaux. Pour la combinaison liante (L), la densit entre les deux atomes est suprieure la simple superposition des densits initiales entre les noyaux (en pointills). Ce renforcement de la densit dans l'espace interatomique attnue la rpulsion entre les noyaux et renforce les interactions lectrostatiques noyaux - lectron (dans cette rgion, l'lectron peroit les deux noyaux). Cet tat est appel "tat liant". L'nergie correspondante est plus basse (suprieure en valeur absolue) que l'nergie initiale. Ltat liant est donc bien un tat plus stable que l'tat initial lorsque les deux entits H et H+ sont isols.

Pour la combinaison antiliante (AL), la densit est plus faible entre les noyaux que la somme des densits initiales (en pointills) et s'annule au centre de l'ion-molcule + H2 . La rduction de densit lectronique accentue la rpulsion des noyaux, l'tat est alors appel "tat antiliant". L'nergie associe est plus leve (infrieure en valeur absolue) que lnergie de lorbitale 1s de latome isol (E1s= 13,6 eV). L'tat antiliant est donc moins stable que l'tat initial. De faon simplifie, on reprsentera les interactions liantes et antiliantes en utilisant la mme notation symbolique que celle dfinie pour latome (voir Ch 2 p23), comme lillustre la figure 6.1. D.
III.1. Diagramme nergtique correspondant

Lnergie des OM obtenues dpend de plusieurs paramtres parmi lesquels on retrouve le recouvrement S et lnergie des OA isoles, note .
Energie
Combinaison anti-liante (AL)
EAL
EL
Combinaison liante (L)
H2+
H+
+
Fig. 6.2 - Diagramme des niveaux d'nergie des tats molculaires de l'ion H2
Le diagramme des niveaux d'nergie des orbitales molculaires (OM) est reprsent sur la figure 6.2. Sur les parties gauche et droite sont indiqus les niveaux d'nergie atomiques (c'est--dire les niveaux d'nergie des OA des atomes isols) et + l'occupation des ces niveaux par les lectrons (l'unique lectron de l'ion-molcule H2 a t arbitrairement affect un des deux atomes). Sur la partie centrale sont indiqus les niveaux d'nergie molculaires et l'occupation de ces niveaux. Par ailleurs les combinaisons ayant conduit ces tats sont rappeles par des lignes pointilles. Lnergie de lOM liante est infrieure lnergie de latome isol. Lnergie de lOM antiliante est suprieure lnergie de latome isol.
III.2. Remplissage des OM pour H2 , He2+ et "He2"

Dans le cas de latome, nous avons vu au chapitre 3 que le remplissage des OA se faisait en respectant les rgles de Klechkowski (sauf exceptions), la configuration lectronique dun atome sexprimant alors comme une succession dOA (O : 1s22s22p4). Dans le cas dune molcule, la configuration lectronique sexprime par le remplissage dune succession dOM. Lordre de remplissage se dduira donc directement de la construction du diagramme des niveaux dnergie (diagramme dinteraction). Les rgles de remplissage pour une molcule sont donc les mmes que pour un atome et consistent occuper en premier les orbitales de plus basses nergies tout en respectant le principe dexclusion de Pauli et la rgle de Hund (si les OM sont de mme nergie). Concernant les systmes H2+, H2 et He2+, tous sont bass sur linteraction de deux OA de type 1s. Il en dcoule un mme diagramme dinteraction molculaire pour ces trois systmes, qui ne diffrera que par le nombre dlectron mis en commun entre les deux atomes : 1, 2 et 3 pour H2+, H2 et He2+, respectivement. Une OM peut recevoir jusqu deux lectrons (apparis). En consquence, lunique lectron de H2+ est plac sur lOM de plus basse nergie, cest--dire lOM liante (l). Pour le dihydrogne les deux lectrons occupent l'tat liant (l), tat le plus + stable. Ils sont apparis cause du principe de Pauli. Dans le cas de He2 , un lectron doit tre ajout. L'orbitale molculaire l tant complte, le nouvel lectron va aller occuper l'orbitale antiliante a.
III.3. Indice de liaison pour H2+, H2 , He2+ et "He2"

Dans le cas du systme H2+, l'lectron ayant t plac sur un tat liant, nous avons une stabilisation de l'ion (un gain en nergie) vis--vis de la situation o l'atome dhydrogne et le proton sont l'infini l'un de l'autre. Llectron est donc partag par H et H+ dans le systme H2+, autrement dit, une liaison a t cre entre H et H+. Nous pouvons ainsi dfinir un indice (ou ordre) de liaison Nl :
Nl = 1/2 [n - n ]
o n est le nombre d'lectrons placs sur des orbitales liantes et n le nombre d'lectrons placs sur des orbitales antiliantes. Pour H2+, Nl = 1/2 [1 - 0] = 1/2 (liaison un lectron), pour une distance internuclaire de 106 pm. Pour H2, Nl = 1/2 [2 - 0] = 1 (liaison deux lectrons) pour
*
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une distance internuclaire de 74 pm. Pour He2 , Nl = 1/2 [2 - 1] = 1/2 pour une distance internuclaire de 108 pm. Lindice de liaison nous renseigne donc directement sur la stabilit dun systme, cest--dire le gain total en nergie dcoulant de la mise en commun dlectrons. Le systme le plus stable est le dihydrogne (Nl = 1), tandis que les deux autres systmes sont peu prs deux fois moins stables (Nl = 1/2). Les stabilits des + + molcules ou ions H2 , H2 et He2 sont rsumes sur le tableau 6.1 :
+
Tableau 6.1- - Stabilits compares des molcules ou ions H2 , H2 et He2 .
H2 indice de liaison : Nl distance internuclaire /pm -1 nergie de liaison /kJ.mol
H2 1 74 432
He2
0,5 106 256
0,5 108 251
Finalement considrons le cas de He2. Cette molcule hypothtique ne peut pas exister car dans ce cas le nombre dlectrons sur des OM liantes est identique au nombre dlectrons sur des OM antiliantes. Cette compensation se traduit par un indice de liaison nul (Nl = 0)4.
IV. Les orbitales molculaires dans le cas gnral de deux orbitales 1 et 2 diffrentes
Pour adapter ltude des OM des molcules diatomiques formes partir dlments du bloc p (O2, N2, ), il est ncessaire de prendre en compte des interactions entre orbitales atomiques de natures diffrentes. Par exemple, en suivant la mme logique que prcdemment, lapproche de deux atomes doxygne isols de configuration 1s2 2s2 2p4 va entraner des interactions entre orbitales s , entre orbitales p et entre orbitales s et p.
IV.1. Etude des diffrents types de recouvrements possibles

Reprsentons les orbitales molculaires en utilisant les mmes conventions que pour les orbitales atomiques, c'est--dire par un dessin qui rappelle la dpendance
Un second aspect justifie linstabilit de He2 : l'orbitale antiliante est plus dstabilise que l'orbitale liante n'est stabilise. Les deux contributions antiliantes l'emportent sur les deux contributions liantes.
4
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angulaire de la densit de probabilit mais avec le signe de la fonction d'onde. Sur la figure 6.3 sont dessines les orbitales l et a, combinaisons linaires de deux orbitales s. Elles ont une symtrie de rvolution autour de l'axe interatomique (symtrie cylindrique), le recouvrement est axial et il n'y a pas de plan nodal contenant l'axe interatomique. Ces proprits dfinissent des orbitales molculaires de type . On note * l'orbitale molculaire liante et l'orbitale antiliante. Sur la partie droite de cette mme figure 6.3 est indique la notation symbolique qui est utilise pour signifier des combinaisons liantes ou antiliantes.
(a)
* ss
notation symbolique
ss (l)
+
*
Fig. 6.3 - Orbitales molculaires ss et ss
Il existe d'autres combinaisons donnant des orbitales molculaires . Citons les combinaisons entre s et pz (note spz), si l'axe z est choisi comme axe interatomique, et celles entre pz et pz (note pzpz) avec la mme convention d'axe (voir figure 6.4).
spz * (a) notation symbolique pzpz * (a) notation symbolique
+ - + spz (l)
- + - + pzpz (l)
+ Fig. 6.4 - Orbitales molculaires spz et spz*, et pzpz et pzpz*
Regardons maintenant, figure 6.5, l'interaction de deux orbitales p perpendiculaires l'axe interatomique, soit px ou py dans notre choix d'axes. Choisissons par exemple deux orbitales atomiques px. Il existe un recouvrement non nul entre les deux orbitales px et il stablit deux orbitales molculaires correspondant dune part une combinaison liante et dautre part une combinaison antiliante des OA. Nous
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remarquons la prsence d'un plan nodal (yOz) passant par l'axe interatomique. C'est la * caractristique des orbitales molculaires (liantes notes et antiliantes notes ). Noter que le recouvrement est plus faible que le recouvrement car les lobes ne pointent pas les uns vers les autres (par exemple |S()| < |S()| ). L'cart en nergie entre * les niveaux molculaires et sera donc plus faible que celui entre les niveaux et * . Le mme rsultat est obtenu pour deux orbitales py.
pxpx * (a) + pxpx (l) + + + notation symbolique
Fig. 6.5 - Orbitales molculaires pxpx et pxpx*
Que se passe-t-il maintenant dans le cas d'une interaction entre une orbitale s et une orbitale p perpendiculaire l'axe interatomique, px par exemple (voir figure 6.6). Le recouvrement de l'orbitale s avec l'orbitale px est globalement nul car le plan nodal de px passe par le centre de l'orbitale s ; il y a autant de recouvrements positifs que de recouvrements ngatifs. S est nul, et donc linteraction n'a pas lieu ! Les orbitales molculaires rsultantes sont non-liantes. Le mme rsultat est obtenu entre une orbitale px sur le premier atome et une orbitale py sur le second atome, comme dailleurs entre toutes les orbitales d'un mme atome.
S(spx) = 0 x + z + notation symbolique
Fig. 6.6 Recouvrement nul entre des OA de type s et p perpendiculaire laxe interatomique
Pour simplifier les critures, les orbitales spz, pzpz, pxpx, pypy seront notes sz, zz, xx, yy, respectivement. La mme simplification sera effectue pour les OM antiliantes. Les molcules homoatomiques A2 Dans ltude des molcules homoatomiques dlments du bloc p, les combinaisons liantes ou antiliantes possibles sont les suivantes :
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2s 2s 2s 2pz 2pz 2pz 2px 2px 2py 2py
ss et ss * sz et sz * zz et zz * xx et xx * yy et yy
*
Le tableau suivant rsume sous forme symbolique le type dorbitales molculaires traites dans ce cours.
Tableau 6.2- Les diffrents type dorbitales molculaires. Type dorbitale molculaire Schma dOM en notation symbolique
symbole
Exemple 1s + 1s
sigma liante
2pz - 2pz 1s - 1s
sigma antiliante
2pz + 2pz 2px + 2px
pi liante
2py + 2py
2px - 2px
pi antiliante
2py - 2py
non-liante
NL
2s + 2px
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Deux cas se distinguent suivant la molcule considre. Dans certains cas, linteraction entre OA s et pz doit tre prise en compte (on parlera de diagramme avec corrlation). Dans dautres cas, cette interaction peut tre nglige lorsque lcart en nergie entre les OA s et pz est important (on parlera de diagramme sans corrlation ou simplifi).
IV.1.1.
Exemple de diagramme sans corrlation : O2

2 4
L'oxygne a une configuration [He] 2s 2p . Nous avons par consquent quatre orbitales de valence par atome dans O2, soit au total une base de 24=8 orbitales atomiques (et 12 lectrons de valence). Nous devons alors trouver 8 orbitales molculaires. Les combinaisons liantes ou antiliantes possibles (voir ci-dessus) sont les suivantes : 2s 2s 2pz 2pz 2px 2px 2py 2py
ss et ss * zz et zz * xx et xx * yy et yy
*
Pour l'atome d'oxygne lorbitale 2s est plus basse en nergie que les orbitales 2p, qui sont toutes la mme nergie (orbitales dgnres). Le diagramme nergtique issu de ltude des interactions entre OA est reprsent ci-dessous (figure 6.7).
Energie
zz yy xx
2p
yy zz ss
xx
2s
ss
(cur) atome 1 O2 atome 2
Fig. 6.7 Diagramme sans corrlation des niveaux d'nergie des tats molculaires de O2
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Remplissons les tats molculaires avec les douze lectrons de valence du systme, en commenant par les tats de plus basse nergie. Nous obtenons la configuration lectronique: O2 : (cur) ss2 ss*2 zz2 xx2 yy2 xx 1 yy
* *1 * *
Nous avons plac un lectron sur chacun des deux niveaux xx et yy car nous devons respecter la rgle de Hund pour le remplissage des niveaux dgnrs. Nous avons globalement deux lectrons clibataires sur la molcule, ce qui est en parfait accord avec le comportement paramagntique de O2 que le modle de Lewis ne pouvait expliquer. L'indice de liaison est Nl = 1/2 [8 - 4] = 2, la distance internuclaire de -1 121 pm et l'nergie de liaison de 493 kJ.mol .
IV.1.2.
Exemple de diagramme avec corrlation : N2
Considrons maintenant le diazote, N2. Nous avons les mmes orbitales de valence mais linteraction entre les OA 2s et 2pz ne peux plus tre nglige. Nous remarquons que l'ordre des orbitales zz et (xx , yy) est invers par rapport au diagramme sans corrlation.
Energie
"zz " yy xx
2p
"zz " yy xx
"ss"
2s
"ss "
(cur) atome 1 N2 atome 2
Fig. 6.8 Diagramme avec corrlation des niveaux d'nergie des tats molculaires de N2.
L'azote a une configuration lectronique [He] 2s 2p . Pour le diazote, il y a 10 lectrons de valence placer. Nous avons deux paires lectroniques (une liante ss2 et
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une antiliante ss*2) dont les effets se compensent et trois paires lectroniques liantes, rapprocher de la reprsentation de Lewis : N N L'indice de liaison est Nl = 1/2 [8 - 2] = 3, la distance internuclaire de 109 pm et -1 l'nergie de liaison de 941 kJ.mol .
IV.1.3.
Evolution du diagramme pour la deuxime priode
La variation en nergie des molcules homonuclaires diatomiques de la deuxime priode est prsente sur la figure 6.9. Les configurations lectroniques des molcules B2, C2, N2 et O2 sont en accord avec le paramagntisme de B2 et O2 et le diamagntisme de C2 et N2. On remarquera quil y a passage du diagramme non corrl au diagramme corrl entre O2 et N2.
zz* xx* yy* zz xx yy ss* ss
Li2
"Be2"
B2
C2
N2
O2
F2
Fig. 6.9 - Variation des niveaux d'nergie pour les molcules homonuclaires de Li2 F2
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La liaison chimique en chimie organique
Chapitre 7 La liaison chimique en chimie organique

Nous avons prcdemment vu qu un atome correspond une configuration lectronique des lectrons de valence (rgles de Klechkowski et de Hund et principe dexclusion de Pauli chap. 3), laquelle est associe des proprits chimiques et physiques spcifiques (nergies dionisation et de fixation et rayon atomique voir chap. 4). Qui plus est, une fois dfinie la valence des atomes, nous avons not quil tait possible de prdire la gomtrie dune molcule (structure de Lewis, rgle de lOctet et thorie VSEPR chap. 5). Au cours du chapitre 6, nous avons apprhend de quelle manire deux atomes se lient, formant ainsi une molcule diatomique. A travers la liaison chimique entre deux atomes, une nouvelle entit a merg donnant lieu de nouvelles proprits, que les atomes isols ne prsentaient pas. La liaison chimique est donc plus que le simple assemblage datomes et des proprits quils prsentent. Elle est le sige dune diversit grandissante des proprits chimiques. Un parfait exemple de cette richesse des proprits issues de lassemblage datomes en difices molculaires, plus ou moins complexes, est le domaine de la chimie organique. De mme qu un atome correspond des proprits spcifiques, un type de liaison chimique correspondra lmergence de fonctions chimiques extrmement varies (acide, base, alcool, ester, amine ). La liaison dans le domaine de la chimie organique est intimement lie la prsence datomes de carbone. Au cours de ce chapitre nous allons, entre autre, apprhender le rle jou par cet lment chimique. En particulier, la notion dhybridation orbitalaire va tre dfinie.
I.
Introduction
La chimie organique est la chimie des composs qui contiennent du carbone. En effet, le carbone et lhydrogne sont les deux lments que lon retrouvera toujours dans la structure des composs organiques. Le carbone a la proprit de pouvoir se lier la plupart des autres lments de la classification priodique. Il a surtout la facult de pouvoir sunir lui mme pour gnrer des enchanements carbons plus ou moins longs, plus ou moins ramifis, linaires ou cycliques constituant ainsi un nombre
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illimit de structures possibles. Les composs constitus uniquement de carbone et dhydrogne sont nomms hydrocarbures.
Document .7.1. Le domaine de la chimie organique. La chimie organique et la chimie minrale constituent les deux volets de la chimie descriptive qui, comme son nom lindique, dcrit dans toutes leurs particularits les proprits des corps connus, la chimie organique traitant les composs du carbone. Quelques composs simples du carbone peuvent toutefois tre considrs comme minraux comme les oxydes CO et CO2, les cyanures, les carbures, et autres La chimie organique consistait lorigine en ltude de la matire vivante cest dire des organismes (animaux ou vgtaux), dont on savait extraire un certain nombre de composants : sucre, alcool, ure par exemple. Pendant trs longtemps, on pensait que seuls les organismes vivants taient capables de fabriquer leurs constituants. Ce nest que relativement rcemment en 1828 que Wehler (chimiste allemand) a ralis la
premire synthse dun compos organique. Il sagissait de lure quil a obtenue en chauffant un compos minral, lisocyanate dammonium :
O C N 100C
NH4
H2N
C O
NH2
A partir de cette poque, le nombre de composs synthtiss a augment trs rapidement. On considre aujourdhui quil doit tre possible (au moins thoriquement) de prparer nimporte quel corps, aussi complexe soit-il. Dautre part, il existe plusieurs millions de composs prpars en laboratoire (totalement synthtiques) qui nexistent pas ltat naturel. La chimie organique nest donc plus exclusivement la chimie du vivant puisque lon peut trouver de nombreuses applications dans la vie de tous les jours et ce grce une recherche importante dveloppe par lhomme dans les nombreux laboratoires et industries. Par exemple, les applications pratiques de la chimie organique sont innombrables et peuvent tre illustres par la production de millions de tonnes par an de matires premires pour la synthse de mdicaments ou de parfums. Dans la vie au quotidien, nous trouvons par exemple : les carburants et autres combustibles liquides (fiouls, mazouts) qui sont des sources dnergies calorifiques, les matires plastiques et lastomres (caoutchoucs synthtiques), les peintures et vernis, les textiles synthtiques (nylon, orlon, tergal, rilsan, etc), les colorants, les savons et dtergents, les insecticides et produits phytosanitaires (fongicides, pesticides), les mdicaments de synthse, les dulcorants (remplaant le sucre), les explosifs, et maintenant des nouvelles sources dnergie renouvelable.

On rencontre frquemment des composs comportant dautres lments que C ou H, ces htrolments peuvent tre loxygne (O), lazote (N), le soufre (S), les halognes (F, Cl, Br, I) le phosphore (P) et certains mtaux [lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), magnsium (Mg), mercure (Hg)]. Il suffit alors de quelques autres lments (le plus souvent H, O et N) pour former avec le carbone des millions de molcules diffrentes pouvant atteindre des masses molaires de 100 1000000 g.mol-1. Dans la structure du compos organique, des enchanements particuliers de quelques atomes (avec toujours au moins un htrolment) constituent ce que lon appelle des groupements fonctionnels qui seront lorigine des proprits chimiques des composs. Par dfinition, le carbone est ttravalent et selon la molcule il peut prsenter une gomtrie ttradrique (expl. : CH4), trigonale plane (expl. : C2H4) ou linaire, galement dite digonale, (expl. : C2H2). La gomtrie associe ces trois molcules est reprsente sur la figure 7.1.
H H C H H AX4 H H AX3 C C H AX2 H H C C H
Fig. 7.1 Gomtries ttradrique, trigonale plane et linaire des molcules CH4, C2H4 et C2H2.
La description de ces diffrentes gomtries partir des OA 2s, 2px, 2py et 2pz nest pas toujours vidente. A titre dexemple, comment dcrire un ttradre form de quatre liaisons identiques faisant des angles H-C-H de 1095 partir dOA perpendiculaires les unes aux autres (angle de 90 entre px et pz par exemple) ? Une solution consiste utiliser des orbitales atomiques hybrides, dont la particularit est de reproduire la gomtrie attendue.
II. Notion dhybridation

Au cours du chapitre 6, la mthode CLOA a t aborde. Elle permet de dterminer les structures lectroniques des molcules (orbitales molculaires) partir des orbitales atomiques des atomes en prsence, quelle que soit la gomtrie du systme tudi. Dans certains cas, le choix des orbitales traditionnelles (s, px, py et pz) est peu appropri pour la description dune gomtrie donne, par exemple linaire, trigonale ou ttradrique. Des systmes diffrents sont alors souvent prfrs comme la mthode dite dhybridation. Cette dmarche simplifie grandement ltude des molcules organiques, entre autre.

Lhybridation est une prcombinaison dorbitales atomiques, sur un atome donn, permettant dobtenir de nouvelles orbitales atomiques (dites orbitales hybrides sp, sp2 et sp3) prsentant une forme plus adquate pour la description des liaisons associes une gomtrie de ldifice molculaire tudi (figure 7.2). Lhybridation permet alors dobtenir rapidement un aperu des liaisons (et uniquement ), sans se proccuper de la molcule dans son ensemble.
sp3
sp2
sp
Fig. 7.2. Illustration des formes des OA hybrides sp3, sp2 et sp en comparaison avec les OA s et p.
N.B. : Toutes combinaisons linaires dorbitales atomiques solutions de lquation de Schrdinger sont elles-mmes solutions de lquation de Schrdinger.
II.1. Les liaisons du carbone

II.1.1. Lhybridation sp3
Pour illustrer cette mthode, considrons lexemple de la molcule de mthane, CH4. Comme nous lavons indiqu dans les chapitres prcdents, latome de carbone dans son tat fondamental se prsente sous la forme :
C
1s2 2s2 2p2
La premire tape dans la construction des orbitales hybrides est lexcitation dun (ou plusieurs) lectron(s). Le proton constituant le noyau dun atome dhydrogne attire lun des lectrons de valence du carbone. Celui-ci occupe alors un tat excit, avec un lectron 2s ayant migr vers lorbitale 2p vide.
C 1s 2 2s 2 2p 2 excitation C * 1s 2 2s 1 2p 3 hybridation sp 3 h yb rid es sp 3 orbitales atom iques hybrides
orbitales atom iques
En consquence, linfluence du noyau de latome de carbone sur les lectrons de valence est modifie (charge effective augmente, Zeff I.2 du chapitre 3). Lassociation de ces forces (attraction par le noyau dhydrogne et modification de

lattraction par le noyau de carbone) conduit de nouvelles fonctions mathmatiques, les orbitales hybrides. Dans le cas de latome de carbone li quatre atomes dhydrogne, il se cre quatre nouvelles orbitales. Lorbitale 2s se mlange avec les trois orbitales 2p pour former quatre orbitales hybrides sp3, comme lillustre la figure 7.3. Chaque orbitale sp3 possde, alors, 25% de caractre s et 75% de caractre p.
H y x y x y x y x
?
C H H H
px
py
pz
Mlange des 4 OA du carbone C-H
4 orbitales atomiques hybrides sp3 du carbone
C-H C-H
1095
C-H
Fig. 7.3. Les 4 OA hybrides sp3 du carbone pour la construction des OM de CH4.
Dans CH4, ces quatre orbitales atomiques hybrides sp3, du carbone central, se recouvrent avec les quatre orbitales atomiques 1s des quatre ligands (atomes dhydrogne). Il en rsulte quatre liaisons C-H de type , notes C-H (figure 7.4). Ces quatre liaisons ont la mme longueur et la mme nergie, ce qui est conforme aux rsultats exprimentaux. Il en rsulte une gomtrie ttradrique avec des angles H-C-H de 1095, conforme la formule VSEPR AX4.
1 atome central (C) 4 ligands (H)
1095
1 molcule (CH4) C-H C-H C-H H H
C-H
1095
C H
4 OA hybrides sp3
4 OA 1s
Gomtrie ttradrique (AX4)
Fig. 7.4. Construction des OM uniquement expliquant la gomtrie ttradrique de CH4.
Les quatre liaisons du carbone ne sont pas dans le mme plan.

liaison dans le plan de la feuille
a 1
ou
b d c 2 4 3
avec
liaison en avant de la feuille liaison en arrire de la feuille

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Il existe diffrents modes de reprsentation permettant de schmatiser les molcules en trois dimensions sur une feuille de papier. Par exemple la reprsentation de Cram (II.1 du chapitre 5) :
libre rotation pour un atome de carbone pour deux atomes de carbone
Donald CRAM, (1919-)
La liaison simple qui unit deux atomes de carbone sp3 rsulte du recouvrement selon laxe de deux orbitales atomiques hybrides sp3. Lorbitale molculaire obtenue conserve une symtrie de rvolution autour de laxe qui joint les deux atomes, ce qui induit la proprit de libre rotation autour de cet axe. On peut ainsi voir et construire les premires molcules simples que sont les trois premiers alcanes :
Tableau 7.1 Formules et reprsentation de Cram des trois premiers alcanes.
Formule semidveloppe (plane)
Formule dveloppe plane H
Reprsentation de Cram en zig-zag H
Formule topologique
mthane
CH4
C H
H H
H H
H thane CH3-CH3 H C H
H C H H H
HH H HH
H propane CH3-CH2-CH3 H C H
H C H
H C H H H
HH
H H H H H
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Quand un atome de carbone est li quatre autres atomes, il est dans ltat dhydridation sp3.
II.1.2.
C 1s 2 2s 2 2p 2
Lhybridation sp2
C * 1s 2 2s 1 2p 3 excit hybridation sp 2 h yb rides sp 2 p
orbitales atom iques hybrides
Si lhybridation se fait entre lorbitale s et 2 orbitales p, la troisime orbitale p conservant son caractre p pur, on est dans le cas dune hybridation sp2. Les trois orbitales hybrides sp2 identiques (33% de s et 67% de p) sont disposes dans un plan, faisant entre elles des angles de 120. Lorbitale p pure a son axe dans un plan perpendiculaire au plan des 3 orbitales sp2. Cest le cas des carbones doublement lis : les alcnes, les carbonyles, la molcule de dioxygne, etc Cest la structure trigonale plane. Ont galement cette structure, les atomes trivalents possdant une orbitale vacante tels que le bore dans BF3 ou l'aluminium dans AlCl3. Prenons lexemple de la molcule dthylne (thne) C2H4, CH2=CH2 : chaque atome de carbone porte deux atomes dhydrogne. De la mme manire, on peut reprsenter les OM de C2H4 en se basant sur la thorie de lhybridation, comme lillustrent les figures 7.5 et 7.6. Dans ce cas prcis, on a deux atomes de carbone, chacun ayant trois ligands (1 C et 2 H). Autour de chaque carbone, on aura donc 3 liaisons (2C-H et 1 C-C) et une liaison (C-C). Il est important de noter que la gomtrie de ldifice est dfinie par les liaisons . Dans C2H4, chaque carbone tant entour de 3 liaisons , il en rsulte une gomtrie trigonale plane (AX3), avec un angle H-C-H proche de 120. Dans la molcule dthylne, on trouvera 5 liaisons coplanaires (les 4 liaisons CH et une liaison CC). Perpendiculairement ce plan, on aura une liaison forme par recouvrement latral des deux orbitales pz. La double liaison, du fait de lassociation lOM dune OM , est rigide, ce qui a pour consquence dempcher la libre rotation (blocage des groupements associs la double liaison dans le plan).
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y x
y x
y x
y x
H C H C
px
py
pz
Mlange de 3 OA du carbone C-H x C-C C-H
y x
y x
3 OA hybrides sp2 du carbone y x
C-H
120
C-H
C-C
pz
Fig. 7.5. Les 3 OA hybrides sp2 et lOA pz du carbone pour la construction des OM de C2H4.
2 atomes de carbone
4 atomes dhydrogne
1 molcule (C2H4) C-C

H
2 3 OA hybrides sp2
2 2 OA 1s
Gomtrie trigonale plane (AX3)
Fig. 7.6. Construction des OM uniquement expliquant la gomtrie de C2H4
La formation de la liaison interdit la libre rotation, le systme est rigide, ce qui gnre, pour les drivs substitus, lisomrie Z (configuration Zusammen = ensemble), ou E (configuration Entgegen = de part et dautre).
A B A H
H H isomre Z
H B isomre E
Fig. 7.7. Reprsentation schmatique disomres de configuration Z et E
Quand un atome de carbone est li trois autres atomes, il est dans ltat dhybridation sp2.
H-
CH
C-H
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II.1.3.
C 1s 2 2s 2 2p 2
Lhybridation sp1
C * 1s 2 2s 1 2p 3 excit hybridation sp h ybrid es sp p p
orbitales atom iques hybrides
Enfin, si lhybridation se fait entre lorbitale s et une orbitale p, les 2 autres conservant leur caractre p pur, on a lhybridation sp ou sp1 (50% de s, 50% de p). La symtrie est digonale et la gomtrie est linaire (angle 180) avec les 2 orbitales p 90 lune par rapport lautre dans des plans perpendiculaires la direction des orbitales hybrides. Cest le cas des atomes triplement lis comme pour les alcynes, les nitriles ou pour la molcule de diazote. Dans lactylne (thyne) C2H2, HCCH, chaque carbone porte un hydrogne et partage une triple liaison avec son voisin. On considre ici la formation de deux orbitales hybrides partir de lorbitale 2s et une des trois orbitales 2p, (2px par exemple). Ces deux orbitales hybrides sp sont colinaires et diriges 180 lune de lautre. Elles sont sur laxe x qui est perpendiculaire au plan y, z contenant les deux orbitales py et pz non hybrides et perpendiculaires entre elles. Le recouvrement latral des orbitales py de chaque carbone forme une premire liaison , le recouvrement latral des orbitales pz en forme une seconde. Une orbitale sp prsente deux lobes encore plus dissymtriques que pour sp2 (Figure 7.2).
Quand un atome de carbone est uniquement li deux autres atomes, il est hybrid sp1.
Un autre modle pour lhybridation sp du carbone se trouve dans la molcule dallne C3H4, CH2=C=CH2. Les deux atomes de carbone qui portent les hydrognes sont sp2, le carbone central est sp. Les deux liaisons p sont dans deux plans perpendiculaires donc les deux liaisons CH dun carbone sp2 et les deux liaisons CH de lautre carbone sp2 sont galement dans deux plans perpendiculaires.
sp2
sp1
sp2
Fig. 7.8. Reprsentation schmatique des 2 OM de la molcule dallne
Cette disposition spatiale des atomes gnre pour des drivs substitus lexistence dnantiomres (nous reviendrons sur ces notions dans la partie strochimie
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de ce cours). Ainsi, les deux molcules suivantes sont objet - image lune de lautre et ne sont pas superposables.
B C A
B C A
Fig. 7.9. Reprsentation de Cram de deux molcules allniques nantiomres
II.2. Rgles gnrales de lhybridation

Ce principe d'hybridation est applicable d'autres systmes. En fait, pour raliser une hybridation sur un atome A, il faut 1) reprer la gomtrie locale AXmEn de l'atome hybrider (mthode VSEPR) et ainsi dterminer le nombre m+n de ligands et d'entits non-liantes, 2) hybrider m+n orbitales sur l'atome A (l'orbitale s participe toujours l'hybridation). On peut ainsi construire les orbitales hybrides : sp : gomtrie linaire AX2E0 (HBeH, HCCH, etc.) ou AX1E1 (NN, etc.) 2 sp : gomtrie trigonale AX3E0 (BH3, etc.), AX2E1 (OOO, H2CCH2, etc.) ou AX1E2 3 sp : gomtrie ttradrique AX4E0 (CH4,, H3CCH3, etc.), AX3E1, AX2E2 (H2O, etc.) ou AX1E3 Une orbitale hybride utilise pour dcrire une entit E (dans la formule AXmEn) est non-liante. C'est par exemple le cas dans H2O (figure 7.10), d'o les schmas utiliss pour dcrire les gomtries VSEPR (ch5, figure 5.2).
O-H O-H
1045
O H H
Gomtrie coude (AX2E2)
Fig. 7.10. Les liaisons O-H et les doublets non-liants dans H2O.
La figure 7.11 rsume ce qui vient dtre nonc dans le cas o latome central est le carbone. Selon le nombre de ligands entourant latome de carbone, on aura : - pour 4 ligands : 4 OM issues de 4 OA hybrides sp3 ; - pour 3 ligands : 3 OM issues de 3 OA hybrides sp2 ; - pour 2 ligands : 2 OM issues de 2 OA hybrides sp1.
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Atome de C (tat fondamental)
2s2
2p2 Etat excit
2s1
2p3 Hybridation
sp3
sp2
sp
4 OA sp3 4 OM

3 OA sp2 3 OM

1 OA p 1 OM
2 OA sp 2 OM
ou
2 OA p 2 OM

AX4E0
AX3E0
AX2E0
Fig. 7.11. Construction des OM de molcules carbones partir des OA hybrides sp3, sp2 et sp.
II.3. Les carbanions et les carbocations

Les ractions en chimie organique passent par des intermdiaires qui sont obtenus par rupture dune ou de plusieurs liaisons des composs. Il existe plusieurs faons de couper des liaisons, la plus frquente tant la coupure htrolytique o lun des deux partenaires de la liaison emporte les deux lectrons. Un tel lment qui a tendance gagner un lectron est dit lectrongatif. Llectrongativit est une grandeur difficile dterminer car on ne peut pas comparer systmatiquement les affinits lectroniques de tous les lments. Si une liaison se rompt au niveau dun atome de carbone, on obtient des carbanions ou des carbocations. On dcrira ainsi les ractions ioniques.
H carbanion + H
Cl
+ Cl carbocation
Fig. 7.12. Exemples de ractions de formation dun carbanion et dun carbocation Ch.7 p. 77
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Important : par convention, les flches courbes que lon utilise pour figurer le dplacement des lectrons reprsentent le mouvement des deux lectrons de la liaison. Dans le premier exemple, le carbone emporte le doublet. Dans cette opration, il gagne un lectron. Il devient donc un carbanion avec un doublet non-liant lui appartenant en propre. Conclusion : un lectron supplmentaire, par rapport ltat fondamental de latome, entrane une charge ngative que lon doit faire figurer par un signe moins et la prsence dun doublet non-liant que lon doit faire figurer par un trait plein (ou deux points). Dans le second cas, le carbone perd un lectron. Il devient donc un carbocation avec une lacune lectronique. Conclusion : un lectron en moins, par rapport ltat fondamental de latome, entrane donc une charge positive que lon doit faire figurer par un signe plus et la prsence dun petit rectangle vide voquant la case quantique vide, correspondant lorbitale atomique rsiduelle vide.
Le carbanion est dans ltat dhybridation sp3. Il a conserv sa forme ttradrique. Le carbocation par contre est plan. Il est hybrid sp2, la lacune lectronique tant lorbitale 2p vide.
carbanion
orbitale sp3 2 lectrons
carbocation
orbitale p vide
Fig. 7.13. Etats dhybridation et gomtries propres un carbanion et un carbocation
II.4. Les liaisons de lazote

Lazote est trivalent dans lammoniac, les amines, les imines, les nitriles. Il est ttravalent dans les sels dammonium.
II.4.1.
Lhybridation sp3
Dans son tat fondamental lazote prsente la configuration lectronique suivante :

N 1s2 2s2 2p3
Avec trois orbitales p contenant chacune un lectron, il apparat bien comme un lment trivalent. Si lazote construisait ses liaisons en utilisant ses orbitales p, les liaisons N-H de la molcule dammoniac (NH3) devraient tre orthogonales. Dans

lammoniac, les trois angles H-N-H sont gaux et valent 107. On retrouve encore ici le modle du ttradre. La formule VSEPR de NH3 contient un doublet non-liant (AX3E1) justifiant la gomtrie ttradrique (m + n = 4) et langle infrieur 1095 (II.2 du chapitre 5). Lazote tant entour par 4 doublets (3 liants et 1 non-liant), il se trouve dans ltat dhybridation sp3, les orbitales hybrides tant construites partir de lorbitale 2s et des trois orbitales 2p. Parmi les quatre orbitales hybrides obtenues, lune delles contient dj deux lectrons qui constituent un doublet.
orbitale sp3 contenant un doublet
N H
H H
Fig. 7.14. Reprsentation de Cram de la gomtrie AX3E1 associe NH3
Quand lazote est reli trois autres atomes, il est hybrid sp3 (en raison de la prsence dun doublet non-liant). Cest le cas pour les trois classes damines (amines primaires RNH2, amines secondaires R2NH, amines tertiaires R3N). Dans les sels dammonium, lazote est ttravalent (entour de quatre atomes), la quatrime liaison est une liaison dative, cest lazote qui fournit son doublet (pour former une liaison avec un H+ par exemple). Dans le cas du cation ammonium NH4+, le ttradre est rgulier, tous les angles sont gaux (1095).
II.4.2.
Lhybridation sp2
La fonction imine est constitue dun carbone sp2 doublement li un atome dazote. On considre ici que lazote est galement hybrid sp2. Lorbitale 2s et deux des orbitales 2p (px et py par exemple) se transforment en trois orbitales hybrides, coplanaires (dans le plan x, y) et 120 les unes des autres. Lune des trois orbitales hybrides contient le doublet de lazote. La double liaison C=N se prsente de la mme faon que la double liaison C=C. Les liaison sont toutes dans le plan x, y et perpendiculairement ce plan, on trouve, sur les deux atomes lorbitale pz non hybride . Ces deux orbitales se recouvrent latralement pour former la liaison .
C N z exemple : H3C x,y
Fig. 7.15. Rprsentation de la fonction imine C=N (Cram, OM C-C et doublet non-liant sp2 de lazote) Ch.7 p. 79
H3C C N H
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Comme pour la liaison thylnique, la libre rotation nest pas permise autour de la double liaison C=N ce qui gnre lisomrie Z / E.
H C N A B isomre Z A C N H B isomre E
Fig. 7.16. Reprsentation de Cram de 2 molcules nantiomres possdant une double liaison C=N
II.4.3.
Lhybridation sp
Un atome de carbone triplement li un atome dazote constitue la fonction nitrile. Ici, le carbone est hybrid sp comme dans lactylne. Les formules VSEPR autour des atomes de carbone et dazote sont respectivement AX2 et AX1E1. Dans les deux cas, m+n = 2. Il en rsulte que le carbone et lazote sont dans un tat dhybridation sp. Il possdera donc deux orbitales hybrides sp linaires 180 lune de lautre, une de ces deux orbitales contenant un doublet. Dans le plan perpendiculaire laxe des orbitales sp, se trouvent les deux orbitales p non hybrides, perpendiculaires entre elles. La triple liaison CN est constitue comme la triple liaison CC.
C N y,z x exemple : H3C C N
Fig. 7.17. Reprsentation de la fonction nitrile CN (Cram, OM C-C)
II.5. Les liaisons de loxygne

II.5.1. Lhybridation sp3
Dans son tat fondamental, latome doxygne prsente la configuration lectronique suivante :
O 1s 2s 2p
2 2 4
Loxygne est un lment divalent. Quand loxygne est li deux autres atomes, il est hybrid sp3. (en raison de la prsence de deux doublets non-liants autour de loxygne m+n = 4). Cest le cas dans les alcools R-O-H et les ther-oxydes R-O-R. Loxygne partage deux liaisons et possde deux doublets non-liants.
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Ch.7 p. 80
II.5.2.
Lhybridation sp2
On dcrit cet tat dhybridation pour le groupement carbonyle C=O. Dans ce cas, les formules VSEPR pour le carbone et loxygne sont respectivement AX3 et AX1E2. Dans les deux cas m+n = 3, il en rsulte une hybridation sp2 pour le carbone et loxygne. Au niveau de lazote, lorbitale 2s shybride avec deux des trois orbitales 2p. Des trois orbitales hybrides, deux contiennent un doublet. La double liaison C=O est construite comme la double liaison C=C, le carbone et loxygne partagent une liaison par recouvrement de deux orbitales sp2 (lorbitale un lectron pour loxygne) et une liaison par recouvrement latral de deux orbitales p.
C O
..
..
exemple :
H3 C H3 C
..
..
x,y
Fig. 7.18. Reprsentation du groupement carbonyle C=O (Cram, OM C-C)
III. Longueurs de liaison

Le tableau suivant donne les longueurs de quelques liaisons importantes en chimie organique. Ces longueurs sont exprimes en nm (10-9m). Il faut noter que ces valeurs sont remarquablement constantes dun compos lautre.
Tableau 7.2 Longueurs de quelques liaisons importantes (en nm).
C-C C-N C-O C-F C-Cl C-Br C-I 0,154 0,147 0,143 0,135 0,177 0,191 0,211 C=C C=N C=O 0,133 0,127 0,121 CC CN C-H 0,121 0,115 0,109
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Ch.7 p. 81
Nomenclature
Chapitre 8 Nomenclature.
I. Nomenclature systmatique
Voil la dmarche suivre pour nommer un compos organique et tablir sans ambigut, partir du nom dun produit, sa formule dveloppe, et inversement. Premirement : Choisir la fonction principale Deuximement : Choisir la chane principale Troisimement : Numroter Quatrimement : Nommer
I.1.
Choix de la fonction principale
Si une molcule comporte plusieurs fonctions chimiques, lune delles est prioritaire : cest la fonction principale. Sa dtermination seffectuera via le tableau ciaprs classant les fonctions par ordre de priorit dcroissante (colonnes 2 et 3 en bleu, entres de 1 14). Les autres fonctions de la molcule sont nommes fonctions secondaires et seront dsignes par un prfixe. Pour chaque fonction, il faut dfinir un suffixe quand elle est principale, et un prfixe quand elle est secondaire. Cest donc la fonction chimique de la molcule qui apparatra en premier dans le tableau suivant qui sera dsigne comme fonction principale.
Tableau 8.1 Formule chimique, suffixe et prfixe associs aux fonctions chimiques.
entre Fonctions chimiques 1 2 3 4 5

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Formule RCOOH RCO-O-COR
Suffixe
Acideoque Anhydride...oque oate de R Halognure de oyle amide
Prfixe
carboxy
Acide carboxylique Anhydride dacide Ester Halognure dacyle Amide
RCOOR RCOX RCONH2
R-oxycarbonylhalognoformylcarbamoylCh.8 p. 82
Nomenclature
6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
Nitrile Aldhyde RCN RCHO
nitrile al one ol thiol amine imine
cyano-CHO : formyl=O : oxo =O : oxo hydroxyHS- : mercapto aminoiminoR-oxy R-sulfanyl
Ctone Alcool Thiols Amines Imines Ether oxyde Sulfures Alcnes Alcynes Alcanes
RCOR ROH RSH RNH2 C=NH R-O-R R-S-R C=C CC RH
ne yne ane
alcnylalcynylalkyl-
Attention ! Seules ctone, amine et imine sont des noms communs fminins.
I.1.1.
La valence des fonctions
Au I.2 du chapitre 5, nous avons dfini la valence pour un atome. De la mme manire, on peut parler de valence pour une fonction chimique. Dans ce tableau, les entres de 1 6 reprsentent des fonctions trivalentes : cest--dire que le(s) htroatome(s) occupe(nt) 3 des 4 valences du carbone. De la mme faon, nous trouvons aux entres 7, 8 et 12 des fonctions bivalentes : cest--dire que lhtroatome occupe 2 des 4 valences du carbone. Et encore, nous trouvons aux entres 9 11, 13 et 14 des fonctions monovalentes : cest--dire que lhtroatome occupe 1 des 4 valences du carbone. Dans le cas des entres 15 17, nous trouvons les hydrocarbures dits aliphatiques : - Les alcanes de formule gnrale CnH2n+2 correspondent aux composs saturs o tous les carbones sont hybrids sp3. - Les alcnes de formule gnrale CnH2n correspondent aux composs mono-insaturs o les carbones de la double liaison sont hybrids sp2. (attention aux alcanes cycliques ayant la mme formule gnrale). - Les alcynes de formule gnrale CnH2n-2 correspondent aux composs di-insaturs o les carbones de la triple liaison sont hybrids sp. (attention l aussi, dautres composs bicycliques, diniques ou possdant un cycle et une double liaison ont la mme formule gnrale).
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Nomenclature
I.1.2.
Le nombre dinsaturations
Lattention doit tre porte sur les deux derniers cas (alcnes, alcynes). En effet, les formules gnrales peuvent galement correspondre des composs cycliques, do la formule suivante permettant de calculer le nombre dinsaturations :
CxHyNzOt
n = x - y/2 + z/2 + 1
Si la molcule contient dautres atomes, alors il faut les compter comme : - des hydrognes si ces atomes sont monovalents ; - des oxygnes si ces atomes sont bivalents ; - des azotes si ces atomes sont trivalents.
I.2.
Choix de la chane principale
La chane principale est celle qui comporte le groupement fonctionnel principal (ou le plus grand nombre de groupements fonctionnels principaux si la fonction principale apparat plusieurs fois), avec les critres suivants examins successivement jusqu ce quune solution intervienne : a) un systme cyclique a priorit sur une chane aliphatique b) Entre plusieurs chanes carbones aliphatiques, il faut choisir celle qui prsente par ordre de priorit : 1) le plus grand nombre de liaisons multiples (doubles et triples) 2) le plus grand nombre datomes de carbone 3) le plus grand nombre de liaisons doubles 4) les indices les plus bas possibles pour - le(s) groupement(s) fonctionnel(s) principal(aux) - les liaisons multiples - les liaisons doubles 5) le plus grand nombre de substituants 6) les indices les plus bas possibles pour les substituants
I.3.
Numrotation
Le sens de la numrotation est choisi de manire donner les indices les plus bas possible aux caractres structuraux suivants, examins successivement jusqu ce quune solution intervienne : 1) groupement(s) fonctionnel(s) principal(aux) 2) liaisons multiples (doubles et triples) 3) liaisons doubles 4) substituants ; sil reste un choix, lindice le plus petit est donn aux substituants les premiers dans lordre alphabtique.
Nomenclature
Remarque : lexpression Les indices les plus bas possibles signifie que lon compare plusieurs ensembles dindices ; les indices sont rangs dans lordre croissant lintrieur de chaque ensemble et on compare terme terme. On choisit lensemble qui prsente lindice le plus bas la premire diffrence.
I.4.
Nomenclature
Le nom du compos se dtermine de la faon suivante : PREFIXES + CHAINE PRINCIPALE + INSATURATIONS + SUFFIXE
I.4.1.
Prfixes
Ils dsignent les substituants, qui seront noncs dans lordre alphabtique. Ces substituants dsignent soit : - Des chanes carbones avec une terminaison en yl(e) (exemples ci-dessous) - Des fonction secondaires, c'est--dire les groupements fonctionnels qui ne sont pas principaux. Les noms utiliss sont rfrencs dans la 5me colonne du tableau, en couleur verte, paragraphe II.1. - Certains atomes ou groupements datomes sont toujours dsigns par un prfixe, par exemple : iodo = I ; bromo = Br ; chloro = Cl ; fluoro = F; nitro = NO2 ; nitroso = NO ; azido = N3
Tableau 8.2 Prfixes dsignant plusieurs types de substituants.
CH3 mthyle Me CH CH2 vinyle
CH2CH3
thyle
Et
CH2CH CH2 O C CH3
allyle
CH2CH2CH3 CH3 CH CH3 CH2CH2CH2CH3 CH3 CH2CH CH3 CH3 C CH3 CH3 CH2CH3 CH CH3
propyle
Pr (ou n-Pr)
actyle
Ac
isopropyle
i-Pr
Aryles
phnyle
Ph
Substitutions possibles en ortho, mta, para
butyle
Bu (ou n-Bu) CH2 benzyle Bn
isobutyle
i-Bu
O C
benzoyle
Bz
tertiobutyle
t-Bu Cycloalkyles ex : cyclohex-3-nyle
butyle secondaire s-Bu
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Nomenclature
I.4.2.
Chane principale et insaturations
Pour nommer la chane principale, cest le nom de lhydrocarbure satur correspondant, sans la terminaison ane quil faut utiliser. Ci aprs, les Premiers hydrocarbures saturs linaires : mthane = CH4 ; thane = C2H6 ; propane = C3H8 ; butane = C4H10 ; pentane = C5H12 ; hexane = C6H14 ; heptane = C7H16 ; octane = C8H18 ; nonane = C9H20 ; dcane = C10H22 Pour les hydrocarbures cycliques, on ajoute le prfixe cyclo (cyclohexane C6H12). Pour les insaturations, elles sont indiques par an(e) (pas dinsaturation) ; n(e) (pour une double liaison) ; ou yn(e) (pour une triple liaison). Sil y a une double et une triple : nyn(e).
I.4.3.
Suffixe
Il dsigne la fonction principale. (les noms utiliss sont rfrencs dans la 4me colonne du tableau paragraphe II.1, en couleur rouge).
Il est important de noter les rgles gnrales suivantes : - Les substituants, les insaturations et le suffixe sont prcds de leurs indices. Ces derniers sont spars du texte par un tiret avant et aprs. - Sil existe plusieurs fois le mme groupement fonctionnel principal ou le mme substituant, le suffixe ou le prfixe respectivement est prcd du terme multiplicatif correspondant (di, tri, ttra), et les indices sont donns dans lordre
croissant, spars entre eux par une virgule. Il en est de mme pour les insaturations.
I.4.4.
Exemple :
7 4 1 3 2 5 6 8
9 10
Fig. 8.1. Formule semi-dveloppe dun alcane en vue de dterminer son nom
En suivant les rgles nonces prcdemment, le nom de cet alcane est donc le suivant : le 5-isopropyl-6-mthyl-4-tertiobutyldcane.
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Nomenclature
II. Nomenclature des carbones, des alcools et des amines

II.1. Les carbones
Nous pouvons noter lapparition dune nouvelle appellation pour un ensemble de carbone dune mme molcule :
primaire
CH3 H3C C H3C C H CH3 C H
secondaire
H CH3
quaternaire
tertiaire
Fig. 8.2. Formule dveloppe dune molcule prsentant des atomes de carbone primaire, secondaire, tertiaire et quaternaire.
Dans cet exemple :

Un atome de carbone est dit primaire, sil est li un seul atome de carbone (il possde donc trois hydrognes). Un atome de carbone est dit secondaire, sil est li deux autres atomes de carbone (il possde donc deux hydrognes). Un atome de carbone est dit tertiaire, sil est li trois autres atomes de carbone (il possde donc un hydrogne). Un atome de carbone est dit quaternaire, sil est li quatre autres atomes de carbone (il ne possde donc aucun hydrogne).
II.2. Les alcools

Comme pour les chanes carbones, il est possible de distinguer diffrentes classes dalcools, savoir primaire, secondaire et tertiaire : - dans le cas des alcools primaires, lhydrogne dun carbone primaire est remplac par un OH. - dans le cas des alcools secondaires, lhydrogne dun carbone secondaire est remplac par un OH. - dans le cas des alcools tertiaires, lhydrogne dun carbone tertiaire est remplac par un OH.
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Nomenclature
R H C H R R' C H R R' C "R OH OH OH
alcool primaire
alcool secondaire
alcool tertiaire
Fig. 8.3. Formules gnrales de molcules prsentant une fonction alcool primaire, secondaire et tertiaire.
II.3. Les amines

Dans le cas des amines, nous pouvons trouver quatre classes de composs savoir primaire, secondaire, tertiaire et quaternaire.
R N H R N R' R N R" R R' N R" R"' R' H H
amine primaire
amine secondaire
amine tertiaire
amine quaternaire
Fig. 8.4. Formules gnrales de molcules prsentant une fonction amine primaire, secondaire, tertiaire et quaternaire.
Pour une amine primaire, lazote est li un seul carbone, pour une amine secondaire lazote sera donc li deux carbones enfin pour une amine tertiaire lazote est li trois carbones. Quant une amine quaternaire, latome dazote est li quatre atomes. Il faut noter que dans ce dernier cas, la molcule est charge positivement (lazote un lectron de moins que dans son tat fondamental, il ne possde plus de
Nomenclature
doublet non-liant; celui-ci ayant servi pour faire la quatrime liaison). Attention : il ne faut pas faire apparatre de rectangle vide avec la charge plus car lazote ne possde pas de case quantique vide.
III. Nomenclature usuelle

Il existe toutefois des noms de composs qui peuvent ne pas suivre ces rgles, car ils possdent un nom usuel quil est bon de connatre (voir tableau 8.3).
Tableau 8.3 Nomenclature usuelle de quelques molcules.
Nomenclature usuelle
CH2 CH2 thylne H COOH H COOR H COCl H COONH2 CH CH actylne H CN H CHO benzne CH3 COOH CH3 COOR styrne
Substitutions possibles en ortho, mta, para
acide formique formate d'alkyle chlorure de formyle formamide acide cyanhydrique formaldhyde acide actique actate d'alkyle chlorure d'actyle actamide actonitrile actaldhyde acide cyclohexanecarboxylique cyclohexanecarboxylate d'alkyle chlorure de cyclohexanecarbonyle cyclohexanecarboxamide cyclohexanecarbonitrile cyclohexanecarbaldhyde
CH3 COCl CH3 COONH2 CH3 CN CH3 CHO
COOH
acide benzoque
HOOC COOH
acide oxalique
COOH COOR
HOOC CH2 COOH
acide malonique
COCl COONH2 CN CHO
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Isomrie
Chapitre 9 Isomrie
I. Gnralits
Compte tenu des parents de structures possibles, une raction chimique donne souvent naissance un mlange de produits de raction, isomres les uns des autres. Le problme est donc de les identifier puis de les sparer. Des molcules isomres seront plus ou moins difficiles sparer selon le type d'isomrie qu'elles prsentent. Aprs avoir dtermin la formule globale des composs, il arrive que des composs diffrents, par leurs proprits, rpondent une mme formule brute. On dit alors qu'on est en prsence de composs isomres. Au sicle dernier, les chimistes ont imagin que la diffrence de comportement entre deux molcules, de mme formule brute, tait associe lexistence de structures diffrentes (ou dispositions spatiales diffrentes). La classification par fonction chimique, tablie selon le comportement des composs, a t relie la prsence dans la molcule d'un groupe d'atomes appel groupe fonctionnel. Ainsi CH4O, C2H6O, C3H8O, qui sont des alcools ont vu leur activit chimique attribue au groupe OH et furent crits: CH3OH, C2H5OH, C3H7OH. En plus du rle du groupe fonctionnel, on s'est aperu que le comportement chimique dune molcule peut tre diffrent quand il est induit par des dispositions lgrement diffrentes d'atomes dans la molcule. Cela explique les diverses classes d'isomries que nous allons aborder.
Formule brute : donne la nature et le nombre des atomes prsents dans une molcule sans donner d'indication sur leur organisation. Exemple : C2H6O. Les atomes
sont alors donns dans un ordre bien prcis, c'est--dire toujours le carbone en premier, suivi de lhydrogne, et ensuite les htro-atomes par ordre alphabtique. Formule semi-dveloppe : donne la faon dont les atomes ou groupes d'atomes sont lis entre eux au sein d'une molcule. Ex : thanol soit CH3-CH2-OH , loxyde de dimthyle soit CH3-O-CH3. Deux molcules isomres ont mme formule brute mais ont des formules dveloppes diffrentes, ou encore, les isomres correspondent deux molcules diffrentes de mme formule brute.
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Isomrie
Selon les analogies de structure existant entre deux molcules isomres, on distingue deux types d'isomrie : lisomrie de constitution (de fonction, de chane, de position), et la stro-isomrie (encore appele isomrie strique, que nous aborderons plus tard dans le cours).
Isomres
Isomres de constitution -Isomres de fonction -Isomres de chane -Isomres de position
Stro-isomres
-Stro-isomres de conformation -Stro-isomres de configuration
Fig. 9.1. Les principaux types disomrie.
Le nombre relativement petit (une dizaine) d'atomes diffrents (C, H, N, O, S, halognes, P) qui composent le plus frquemment les molcules organiques et la possibilit pour certains d'entre eux de se lier aussi bien des atomes de mme nature que de nature diffrente, font que pour une mme composition globale de la molcule, diffrentes formules dveloppes peuvent tre crites.
On appellera isomres de constitution deux composs ayant mme formule brute mais des enchanements atomiques diffrents. Autrement dit, deux isomres de constitution possdent des formules semi-dveloppes diffrentes avec une mme formule brute.
II. Isomries de position et de chane

Deux molcules qui prsentent ces types d'isomrie, ont la mme fonction mais elles diffrent l'une de l'autre par la position d'un substituant alkyle (isomrie de squelette) ou la position de la fonction (isomrie de position).
Exemples disomrie de position : cas des butnes linaires de formule brute C4H8 CH3-CH=CH-CH3 but-2-ne CH2=CH-CH2-CH3 but-1-ne Exemples disomrie de position : cas des alcools de formule brute C3H8O CH3 -CH2-CH2 OH propan-1-ol CH3 -CH(OH)- CH3 propan-2-ol
Isomrie Exemples disomrie de chane : cas des alcanes de formule brute C4H10 CH3-CH2-CH2-CH3 butane CH3-CHMe-CH3 2-mthylpropane Exemples disomrie de chane et de position, ces deux cas pouvant se produire simultanment CH3-CH(OH)-CH2-CH2-CH2-CH3 hexan-2-ol CH3-CH(CH3)-CH(OH)-CH2-CH3 2-mthylpentan-3-ol
III. Isomrie de fonction

Des molcules prsentant cette isomrie diffrent l'une de l'autre par leur fonction chimique. Par exemple : alcool- theroxyde, alcool insatur-carbonyle, etc. L'identification et la sparation de ces isomres est facile car ils possdent des proprits physiques, spectroscopiques et chimiques trs diffrentes. Exemple : thanol et dimthylther, soit respectivement : CH3-CH2-OH et CH3-O-CH3. L'un, lalcool, ragit avec le sodium en donnant un dgagement d'hydrogne, l'autre, lther, ne ragit pas avec le sodium. Du point de vue physique, l'alcool est liquide, miscible l'eau et bout 78C, tandis que l'ther est un gaz, non-miscible l'eau, qui se liqufie -25C.
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Modes de reprsentation des molcules
Chapitre 10 Modes de reprsentation des molcules

I. Reprsentation en perspective et reprsentation de Cram
La reprsentation de Cram (1953) utilise les conventions rsumes ci-dessous pour le dessin des liaisons (II.1 du chapitre 5).
liaison dans le plan de la feuille
a
avec
b d c
liaison en avant de la feuille liaison en arrire de la feuille
dans le plan trait simple
en avant du plan trait gras ou triangle noir
en arrire du plan trait pointill ou triangle en pointill.
strochimie non-dfinie trait ondul
A titre dexemple, le dessin suivant reprsente l'un des stroisomres du 2,3dimthylbutane en utilisant la reprsentation en perspective (A) et la reprsentation de Cram (B).
4 CH3
CH3 H
3
H
H3 C
CH3
1
H3C
2 B
3
CH3
CH3
2 1
CH3
Fig. 10.1. Reprsentation en perspective (A) et de Cram (B) du 2,3-dimthylbutane
Remarque : Les atomes dhydrogne ne sont pas toujours reprsents, afin de simplifier la figure.

Dans le cas du cyclohexane, on dfinit des positions quatoriales (e ou en bleu) et axiales (a ou en rouge).
(a) H (e)
H H
(e)
(a)
(a)
H H (e) H
(e)
(e)
H H (a)
(a)
(e) H (a)
Fig. 10.2. Reprsentation en perspective du cyclohexane
Exemple : une molcule de 2-isopropyl-5-mthylcyclohexanol est reprsente sur la figure 10.3 (I), sans rfrence la strochimie des groupes lis au cycle cyclohexanique. Le menthol est l'un des huit stroisomres possibles correspondant cette formule. Ce compos est reprsent en utilisant les conventions de Cram sur la figure 10.3 (II) et en perspective sur la figure 10.3 (III).
CH3
4 3 2 5 6 1 4 3
CH3
5 6 1 2
H3 C HO H3 C CH3
OH CH3 H3 C
OH CH3
III
H3C
II
Fig. 10.3. Reprsentations de Cram et en perspective du 2-isopropyl-5-mthylcyclohexanol
Le ()-menthol ou menthol lvogyre est le (1R,2S,5R)-2-isopropyl-5mthylcyclohexanol (II.2.2 du chapitre 11). Ce compos existe l'tat naturel dans l'essence de menthe. Le ()-menthol est un compos important de l'industrie des armes et des parfums. Sa synthse industrielle partir du myrcne peut tre ralise selon un procd trs lgant mis au point par la socit Takasago.
H H3 C HO H3 C H3 C CH3 H3C HO H H H H H H H H CH3
III
III
Fig. 10.4. Reprsentation en perspective du 2-isopropyl-5-mthylcyclohexanol, avec et sans H
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Le compos en perspective (figure 10.4 (III)) possde tous ces substituants en position quatoriale (e), il se trouve donc sous sa conformation la plus stable.
II. Projection de Newman

La molcule est dessine en projection selon une liaison CC perpendiculaire au plan du papier. L'exemple suivant est celui de la molcule de butane en projection selon laxe C2C3.
CH3 4 H3 C 1 H 2 H 3 H H H3C 1 H CH3 4 2 H H 3 H
Fig. 10.5. Projection de Newman selon laxe C2-C3 de la molcule de butane
Les substituants peuvent tre en position clipse (c'est--dire l'un derrire l'autre) mais c'est une position peu stable cause de l'encombrement strique. Ils peuvent galement tre en position dcale, c'est la position la plus stable. Il y a libre rotation autour de la liaison C2-C3, cela implique donc une infinit de conformations. Comme on vient de le voir, il existe plusieurs faons de positionner les diffrents substituants les uns par rapport aux autres. Certaines positions (notamment les positions dcales) sont des positions prfres . Le diagramme dnergie de la molcule dthane reprsente ces positions (voir document 10.1).
H H H H H H H H H H H
Fig. 10.6. Projection de Newman de la molcule dthane
Reprsentons, prsent, le 1-bromopropane en projection de Newman.

H CH3 Br H H H H Br CH3 H H
Fig. 10.7. Projection de Newman de la molcule de 1-bromopropane S11C010 Chimie : Atome, Liaison et Molcule Ch.10 p. 95

Document .10.1. Relation entre projection de Fischer et diagramme dnergie. Diagramme dnergie de la molcule dthane :
angle
Daprs ce diagramme dnergie, il apparat quil existe deux conformations remarquables. Sur ces deux conformres, la position clipse est moins stable que la position dcale. Donc, dans le cas simple de l'thane, on a deux niveaux d'nergie possibles.
Diagramme dnergie de la molcule de 1-bromopropane :
dcale gauche dcale anti
dcale gauche
angle
Dans le cas du 1-bromopropane, on remarque que l'on n'a plus globalement deux niveaux d'nergie, mais quatre, avec un niveau plus bas que les autres, lorsque le brome et le mthyle sont dcals 180. C'est donc une conformation privilgie.
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La projection de Newman est galement intressante dans le cas de molcules cycliques comme le cyclohexane car elle permet de mettre clairement en vidence les diffrents angles didres (angle form par deux plans).
H H H H H H
5 6
H
3 4
H H 2 H H
H H H
H H
1
H
6
H
2 4
H
Fig. 10.8. Projection de Newman de la molcule de cyclohexane
III. Projection de Fischer
Hermann Emil FISCHER (1852-1919) Le chimiste allemand E. Fischer (prix Nobel, 1902) qui l'on doit notamment la dtermination de la strochimie complte du glucose, est le crateur d'un mode de reprsentation trs utilis dans la chimie des sucres. Les conventions sont les suivantes : la chane carbone est dessine verticalement ; l'atome de carbone porteur de la fonction la plus oxyde (la fonction aldhyde dans le cas d'un sucre) est plac en haut ; les groupes sur l'horizontale pointent vers l'avant de la feuille de papier.
y z t Cram x x z t y z y t Fischer x
Fig. 10.9. Passage dune reprsentation de Cram une projection de Fischer
Les oses (ou monosaccharides) les plus simples sont le (2R)-2hydroxypropanal (I) et son nantiomre (voir glossaire) le (2S)-2-hydroxypropanal (II). Ils sont reprsents ci-dessous en utilisant la reprsentation de Cram et la projection de
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Ch.10 p. 97

Fischer. Ces sucres sont encore appels glycraldhyde, (nous verrons plus tard ces notions de R et S).
1 CHO
H HO
1
H
CHO
1 CHO
OH HO H
1
HO
CHO H
2 3 CH2OH
2 3 CH2OH
3 CH2OH
3 CH2OH
Fig. 10.10. Reprsentation du glycraldhyde (Cram et Fischer)
Le (2R)-2-hydroxypropanal (2R-glycraldhyde) et son nantiomre le (2S)-2hydroxypropanal (2S-glycraldhyde) sont reprsents ci-dessous. Le seul atome de carbone asymtrique est l'atome 2.
1
H CHO OH HO
CHO H
3 CH2OH D
3 CH2OH L
Fig. 10.11. Projection de Fischer des composs D et L du glycraldhyde
Il n'existe cependant aucune relation gnrale entre la configuration D (OH en bas droite sur la projection de Fischer) ou L (OH en bas gauche sur la projection de Fischer) d'une molcule et le signe (+) ou () du pouvoir rotatoire du compos (chapitre suivant). Certains composs appartenant la srie D sont lvogyres, d'autres de la srie L sont dextrogyres (l'alanine naturelle par exemple). Il est prfrable d'utiliser les rgles de Cahn, Ingold et Prelog plus systmatiques mais il faut connatre cette nomenclature en raison de l'abondante littrature existante. Certaines molcules possdent plusieurs centres asymtriques. Dans cette reprsentation, projection de Fischer (ou reprsentation de Fischer), la fonction la plus oxyde est toujours place en haut et donc la moins oxyde sera place en bas. Les autres substituants (en gnral H et OH) sont placs sur le ct ( droite ou gauche). En fait, dans cette mthodologie, la chane verticale est en arrire du plan et les chanes horizontales sont en avant, ce qui donne :
COOH H H OH OH CH2OH
srie D
atomes de carbone
Fig. 10.12. Projection de Fischer du compos D dune molcule contenant 2 centres asymtriques S11C010 Chimie : Atome, Liaison et Molcule Ch.10 p. 98

Pour les sucres, on parle souvent de composs D et L. Pour dterminer cette configuration, on regarde le groupe hydroxyle (-OH) le plus en bas de la chane dans la reprsentation de Fischer. Si ce groupe est droite alors le compos est D (D comme droite), sil est gauche le compos est L (L comme Left qui signifie gauche en anglais). Pour les amino-acides, le principe est quasiment identique. Cette fois, on regarde le groupement amino (-NH2) le plus en bas de la chane, sil est droite, on a un compos D ; sil est gauche, on a un compos L.
IV. Passage de la reprsentation de Cram la projection de Fischer

Le plus difficile est de passer dune reprsentation lautre et notamment de la reprsentation de Cram (chane en zig-zag) une projection de Fischer. Cependant, il existe une mthode infaillible permettant de passer dun modle lautre sans se tromper. Il suffit, dans la reprsentation de Cram, de dterminer la configuration absolue des diffrents carbones asymtriques (nous en parlerons dans le paragraphe suivant) et de reporter cette configuration dans la projection de Fischer. Ci-dessous, sont reprsents deux exemples concrets : celui du D-talose, et celui du D-glucose :
D-talose
OH OH HO HO CHO CHO H H HO HO H H OH OH CH2OH OH
D-glucose
OH OH H HO CHO
CHO OH H OH OH CH2OH
(R)
HO OH
(S)
(S)
(S)
(R)
(R)
(S)
(R)
OH
soit
soit
H H
cram
cram
fischer
fischer
Fig. 10.13. Passage de la reprsentation de Cram la projection de Fischer pour le D-talose et le Dglucose
Bien sr, cette technique qui consiste tudier la configuration de tous les carbones asymtriques sur les deux modles, peut vite devenir fastidieuse. Il existe donc au moins une autre mthode plus simple, que nous allons maintenant dtailler. Elle permet de passer de la reprsentation de Cram la projection de Fischer. Une fois la technique comprise dans un sens, elle peut facilement sadapter au passage de la projection de Fischer la reprsentation de Cram. Notre exemple consiste reprsenter le D-Talose en projection de Fischer depuis une reprsentation de Cram. Pour cela, il suffit de simaginer un petit bonhomme qui, au dessus de la molcule, regarde celle-ci. La tte de notre bonhomme doit toujours tre oriente vers la fonction la plus oxyde (ici laldhyde) et bien sr les
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pieds du petit bonhomme doivent eux tre toujours orients vers la fonction la moins oxyde lautre extrmit de la chane.
Si lon regarde le carbone 1, on constate que le groupement hydroxyle (en reprsentation de Cram) est vers larrire, c'est--dire du cot de la main gauche de notre bonhomme. Donc en projection de Fischer, ce groupement hydroxyle sera du cot gauche. Ds lors, il apparat clairement que, le groupement hydroxyle en position 3 est dans le mme cas de figure que celui en position 1. On peut donc placer cet hydroxyle lui aussi gauche sur la projection de Fischer. Concernant la position 2, la situation est inverse. En effet, pour notre bonhomme, ce carbone est plus loin que les carbones 1 et 3. On inverse donc les positions. Ainsi le groupement hydroxyle en C2 qui est en avant du plan et donc gauche sur la projection de Fischer. Exactement la mme situation se produit concernant le carbone C4. Dans ce cas, lhydroxyle est vers larrire, on le retrouve donc droite en projection de Fischer, ce qui va parfaitement avec la notation D du D-talose.
V. Reprsentation de Haworth
Ce mode de reprsentation, introduit par le chimiste britannique Sir W. N. Haworth, est frquemment utilis dans la chimie des sucres et de leurs drivs. Il est beaucoup plus commode que la reprsentation de Fischer dans le cas des structures cycliques.
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Walter Norman HAWORTH (1883-1950) Les exemples ci-dessous, qui concernent les hmiactals cycliques du glucose, montrent la filiation entre cette reprsentation et celle utilisant un cycle cyclohexanique en perspective qu'on utilise de plus en plus frquemment l'heure actuelle. On a reprsent successivement :

le -glucopyranose (A) et (A') ; le -glucopyranose (B) et (B').

forme chaise H OH H O HO HO H H OH H O HO HO H H OH OH H OH B H OH H H H OH OH A OH H OH H forme Haworth CH2OH O H OH H OH A' H
CH2OH O H OH H H B' OH
Fig. 10.14. Rprsentations en perspective et de Haworth des molcules - et -glucopyranose
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Stroisomrie de configuration
Chapitre 11 Stroisomrie de configuration

I. Gnralits
Comme nous lavons brivement mentionn au cours du chapitre 9, on distingue principalement deux sortes de stroisomrie : - celles dites de conformation : le passage dune conformation lautre tant cause par une simple rotation (sans rupture de liaison); - celles dites de configuration : le passage dun isomre lautre se faisant par rupture dune ou plusieurs liaisons. Historiquement, les premiers stroisomres de configuration ont t mis en vidence travers ltude de proprits physiques de la lumire lors de son interaction avec certains chantillons de matire. Plus spcifiquement, ces travaux ont conduits la proposition dune nouvelle notion : lactivit optique.
I.1.
Point de vue physique : activit optique
Au dbut du 19me sicle, Biot avait constat une trange proprit de l'acide tartrique naturel (acide 2,3-dihydroxybutane dioque), qu'il ne put interprter, le pouvoir rotatoire. Il a dcrit l'activit optique dans le quartz en 1813. Il constate qu'elle disparat si le quartz est chauff.
Jean-Baptiste BIOT (1774 - 1862) La lumire naturelle est une onde lectromagntique qui se propage linairement, mais elle n'est que rarement simple. Comme toute onde, elle est dfinie par sa frquence ou sa longueur d'onde, son amplitude, sa phase et son plan de vibration. La lumire naturelle est un mlange d'ondes de caractristiques diffrentes. Par contre, lorsque la longueur d'onde (ou la frquence qui lui est relie) est unique, la
lumire est monochromatique, d'une seule couleur. Si toutes les ondes sont en phase, elle est dite cohrente. Si le plan de vibration est unique et constant, elle est dite polarise. Ceci peut tre obtenu par une rflexion selon un angle particulier, ou par transmission travers un cristal particulier (polariseur). Une molcule doue de pouvoir rotatoire modifie le plan de vibration de l'onde lumineuse, sans en changer la direction de propagation. Le montage est le suivant :
Fig. 11.1. Schma dun montage permettant la mesure du pouvoir rotatoire
Jean-Baptiste Biot en tira les conclusions quantitatives suivantes, dites Loi de

Biot : Lorsqu'un faisceau de lumire polarise, traverse un milieu contenant un isomre optique, le plan de polarisation de la lumire est dvi d'un angle qui est proportionnel l'paisseur de substance traverse (l), et la concentration de la solution du compos (c). Dans le cas gnral d'un compos en solution dans un solvant optiquement inactif on a:
= [].l.c Loi de BIOT avec : []: pouvoir rotatoire spcifique, : angle mesur en degrs, l: largeur de la cuve (trajet optique) en dm, c: concentration de substance active en g mL-1. Une substance faisant tourner le plan de polarisation de la lumire est dite "doue dactivit optique", ou encore optiquement active. L'angle est compt positivement vers la droite (cas de la figure, observateur face au rayon sortant). > 0 vers la droite, le compos est dit dextrogyre et not (+) (prfrable) ou (d). < 0 vers la gauche, le compos est dit lvogyre et not (-) (prfrable) ou (l). Ex : acide (d)-lactique ou acide (+)-lactique (acide 2-hydroxypropanoque). Deux isomres optiques possdent les mmes proprits chimiques vis--vis dun partenaire achiral (mais les proprits peuvent tre diffrentes avec un partenaire chiral, pas au programme) et beaucoup de proprits physiques (point d'bullition, de fusion, indice de rfraction, conductivit lectrique etc.) en commun. Ces proprits
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sont dites scalaires parce qu'elles sont reprsentes en un point de l'espace par un nombre. Par contre, les proprits physiques de nature vectorielles (polarisation rotatoire de la lumire, pizo-lectricit) seront diffrentes pour les deux nantiomres. Deux antipodes optiques ou deux nantiomres purs ont des pouvoirs rotatoires spcifiques gaux en valeur absolue et de signes opposs (optiquement purs). Lorsque lon a autant de molcules dextrogyres que de molcules lvogyres, le mlange est optiquement inactif, il est appel mlange racmique. ([A(+)] = [A(-)]). Il est not (d,l) ou ().
Document .10.1. Activit optique de lacide (d,l) tartrique.
Louis PASTEUR (1822 1895). Louis PASTEUR, en travaillant sur les fermentations du vin, vers 1848, eut analyser un sel de l'acide tartrique inactif sur la lumire polarise, le tartrate double d'ammonium et de sodium (l'acide tartrique est un diacide). Pour le purifier, alors que la structure molculaire de l'acide tartrique n'tait pas encore connue, il spara aux pinces brucelles, les deux types de cristaux d'aspects diffrents laide dun microscope. Pasteur, aux qualits d'observateur incomparables, mit en vidence les nantiomres de l'acide tartrique. Aprs avoir dissout l'un et l'autre dans l'eau, il constata que l'un faisait tourner le plan de polarisation de la lumire dans la mme direction que l'acide tartrique naturel issu du raisin. L'autre faisait tourner le plan de polarisation d'une quantit gale mais dans un sens oppos. C'tait la premire fois que lon observait cette deuxime espce d'acide tartrique. Il constata que le solide prcipit prsentait deux formes cristallines symtriques l'une de l'autre par rapport un plan. Il refit une solution aqueuse de chacun et constata que chaque solution prsentait un pouvoir rotatoire, les deux angles de rotation tant opposs. Il en tira la conclusion suivante : comme les deux types de cristaux sont symtriques et que les proprits des deux sels sont identiques, c'est que l'arrangement spatial des atomes dans le cristal est la cause de la dissymtrie de chacun des deux types de cristaux. Cette caractristique doit se retrouver dans la molcule et elle est la cause des pouvoirs rotatoires opposs des deux formes de l'acide tartrique. Plus gnralement, les proprits des molcules ne sont pas uniquement dues la nature des atomes les composant, ni leurs proportions respectives.
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La disposition spatiale des atomes dans la molcule est aussi une des causes de leurs diffrentes proprits. Cette conclusion implique et renforce la thorie atomique qui ne s'imposera quun demi-sicle plus tard. Il faut bien remarquer que cette hypothse a t exprime 25 ans avant que Le Bel (1847-1930) et van t'Hoff (18521911) ne formulent l'ide que le carbone donne naissance une gomtrie ttradrique.
Achille Le Bel et Jacobus Henricus van t'Hoff

Un exemple classique de centre chiral est celui d'un atome de carbone reli quatre groupes diffrents. Il est appel, atome de carbone asymtrique. On rappellera galement que l'appellation carbone asymtrique, introduite par van't Hoff fait rfrence aux structures comportant un atome de carbone de ce type, qui ne possdent aucun lment de symtrie et qui sont donc asymtriques (chirales). Un
atome asymtrique, centre chiral, avec ses substituants, constitue un exemple de groupe strogne car il peut tre considr comme l'origine d'une stro-isomrie.
I.2.
Point de vue gomtrique : la notion de chiralit
Si on doit faire un modle spatial des molcules, cela entrane des consquences gomtriques lies la nature de l'espace tridimensionnel. Tout objet, dans lequel on pourra identifier trois directions indpendantes, existe sous deux formes diffrentes car non superposables. Exemple du tridre direct, tridre inverse.
Dans un tridre direct, plaons un ttradre, puis inversons une direction.
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Les deux figures obtenues sont symtriques par rapport un plan, on dit image l'une de l'autre dans un miroir, ou encore images spculaires.
Elles sont inverses dans l'espace trois dimensions, et ne sont pas superposables par une opration de dplacement dans cet espace. Pour faire se superposer les points 1 et 2, il faut faire tourner autour d'un axe vertical de 90 la figure II, et dplacer l'ensemble vers la gauche. Si 1 et 2 se superposent bien, par contre le point 3 de la figure II ira se placer sur le point 4 de la figure I et le point 4 de la figure II ira se placer sur le point 3 de la figure I. Cette proprit est, entre autre, celle de la main qui est soit droite, soit gauche. On appelle chiralit cette caractristique et les objets qui la possde, objets chiraux. En fait, c'est une proprit de l'espace, absolument gnrale, qui n'est que quelquefois cache par une ou des symtries de l'objet. Exemples : main, pied, oreille, coquille d'escargot, etc
Fig. 11.2. Exemple dobjets chiraux
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La majorit des molcules, possdant un nombre de carbones lev, seront le plus souvent chirales et donneront deux isomres topologiquement identiques. Nous pouvons noter que la chiralit est aussi due la proprit globale dune molcule : il ny a pas de carbones chiraux dans la main ou lescargot !!! Remarque. Ceci ne sera observable que si lon peut diffrencier les points les uns des autres. Le fait que les points 3 et 4 (sur les figures I et II de la page prcdente) soient permuts n'a de consquences physiques que si les objets qui occupent ces coordonnes sont physiquement diffrents, ou dit discernables. S'ils sont identiques, on ne peut pas constater de permutation. Or si c'est le cas, par exemple 3 et 4 sont identiques, l'objet reprsent par les 4 points 1, 2, 3, 4 possde une proprit de symtrie. Ici une symtrie par rapport un plan vertical passant par les points 1 et 2 et dont les points 3 et 4 sont situs gale distance sur la mme perpendiculaire. D'autres symtries, mais pas toutes, rendent indiscernable un objet de son image spculaire. D'o la conclusion : toute figure trois dimensions est chirale, sauf si elle possde une symtrie qui la rend superposable son image dans un miroir.
II. Etude du carbone asymtrique

II.1. Atome de carbone asymtrique, centre dasymtrie
Un atome de carbone ttradrique sp3 portant quatre substituants diffrents a, b, c, d donnera lieu une isomrie optique.
a c c a COOH HO
Ex : acide lactique
b d d b H3 C H
Fig. 11.3. Carbone ttradrique optiquement actif
En effet un compos et son image dans un miroir ne peuvent se superposer, puisque tous les substituants sont diffrents. Un atome de carbone portant 4
substituants diffrents est appel carbone asymtrique. Sa prsence dans une molcule peut entraner une isomrie optique et donc de la chiralit. (Attention: Il existe des molcules ayant des carbones asymtriques et qui ne prsentent pas d'isomrie optique). Le carbone asymtrique est not C*, il est appel centre asymtrique. Si une
molcule et son image dans un miroir ne sont pas superposables, on dira qu'une telle molcule prsente une isomrie optique. Elles sont nantiomres ou antipodes optiques. On dmontre mathmatiquement que tout objet qui a un plan, un centre ou un axe inverse de symtrie est superposable son image dans un miroir. (L'axe inverse de symtrie d'ordre n correspond une rotation de 360/n autour d'un axe, suivie d'une rflexion par rapport un plan perpendiculaire cet axe).
II.2. Rgles CIP (CAHN, INGOLD et PRELOG)
Vladimir Prelog (1906-1998) Ces rgles vont nous permettre de dnommer les formules correspondant une configuration et une seule d'une espce, mais nullement de donner le signe du pouvoir rotatoire.
II.2.1.
Rgles de priorit : classement des substituants
a) Les groupes sont placs dans l'ordre dcroissant en fonction du numro atomique Z du premier atome de la substitution li au carbone asymtrique. Par exemple : Br > Cl > O > N > C > H puisque pour Br : Z = 35, Cl : Z = 17, O : Z = 8, N : Z = 7, C : Z = 6, H : Z = 1 Attention il s'agit du numro atomique (Z) et non de la masse atomique (A). Il faut se rappeler que par exemple l'iode et le tellure ont des masses qui ne correspondent pas l'ordre de leur numro atomique : I: Z = 53 et A = 126,9; Te: Z = 52 et A = 127,6. Si deux numros atomiques, pour deux isotopes (Z donn), sont identiques : on se rfre alors la masse atomique. D'o D > H et 13C > 12C. b) Si 2 ou plusieurs atomes immdiatement lis au carbone concern sont identiques, on les dpartagera en appliquant la rgle prcdente aux atomes spars par deux liaisons du carbone concern. Ex : C*-CH2-OH > C*-CH3 car O > H
De mme : C*-CH2-Br > C*-CH2-OH. Si c'est ncessaire, on considrera les atomes en 3me, 4me, etc position. c) Si un atome est rattach un autre par une double liaison (C=C, C=O) ou par une triple liaison, il sera compt 2 ou 3 fois sur chacun des atomes participant la liaison multiple.
H H
compte pour
O
( O)
O
"(O ) = oxygne fantme" ( C ) "(C ) = carbone fantme"
OH O H
compte pour
O
H C H
( O)
O
( C)
H H C H H (C) C H
(C) C C H
compte pour
C H H
( C)
H
compte pour
C H
(C) (C) (C)
(N) C N
compte pour
N
(N) (C) (C)
Fig. 11.4. Reprsentation des atomes fantmes
II.2.2.
Nomenclature R/S
Comme nous venons de le voir, les quatre substituants a, b, c, d de l'atome de carbone sp3 sont placs par ordre de priorit dcroissante : a > b > c > d (ou ler > 2me > 3me > 4me). On peut remarquer que, bien quune relation entre cet ordre et la grosseur
des substituants puisse apparatre, il n'en est parfois rien, car cet ordre est tabli de faon purement conventionnelle. Vous devez vous placer de faon oppose la liaison carbone-d ou carbone-4 (vers le plus petit substituant). Si les substituants dfilent par priorit dcroissante dans le sens des aiguilles d'une montre. La configuration absolue est dite rectus et note R.
1 4 2
Fig. 11.5. Configuration R (rectus)
soit
3 2
Si a, b, c ou 1, 2, 3 sont disposs dans le sens contraire des aiguilles d'une montre, la configuration est dite sinister et note S.
1 4 3
Fig. 11.6. Configuration S (sinister)
soit
2 3
Voici quelques exemples :

1
HO C6H5 H3C HO OH
H3C C6H5
soit
3
H3C
2
C6H5
R
1
C3 H 7 CH2Ph Br
Br
Br
PhH2C C 3 H7
soit
2
PhH2C
3
C3H7
Le D-(+)-glycraldhyde possde la configuration absolue suivante, selon CAHN, INGOLD, PRELOG :

CHO H OH CH2OH HO H OH
soit
HOH2C CHO
HOH2C OHC
Fig. 11.7. Reprsentation de la configuration R de D-glycraldhyde
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Si un compos a la configuration R, son nantiomre a videmment la configuration S et inversement. Un mlange racmique se compose de 50% en mole de R et de 50% de S, son pouvoir rotatoire est donc nul. Examinons un autre exemple : l'acide tropique. Il existe deux nantiomres de cet acide reprsents ci-dessous en utilisant le mode de reprsentation de Cram.: I ( gauche) et II ( droite).
H HOOC
OH
HO
II
COOH
Fig. 11.8. Reprsentation de Cram des nantiomres de lacide tropique
Les configurations absolues des nantiomres possdant un atome de carbone asymtrique sont nommes de faon systmatique en utilisant les rgles de Cahn, Ingold, Prelog. (CO2H) > (CH2OH) > (Ph) > H
H HOOC
OH HOOC CH2OH HO
HOH2C H COOH
COOH
II
Fig. 11.9. Configuration 2S et 2R de lacide 2-phnyl-3-hydroxypropanoque
Le compos I sera nomm : acide (2S)-2-phnyl-3-hydroxypropanoque.

Retenons que l'existence d'un, et un seul, atome de carbone asymtrique, dans une molcule est une condition suffisante de chiralit. Mais, ce n'est pas une condition ncessaire. Par exemple : les allnes, les spirannes, constituent des exemples de molcules chirales sans atome de carbone asymtrique (exemple au I.1.3 du
Chapitre 7). Dautre part, la prsence de deux (ou plus de deux) carbones asymtriques nest pas non plus une condition suffisante de chiralit comme nous allons le voir dans le paragraphe suivant.
Pour la petite histoire : l'atropine, un alcalode extrait de la belladone, est un driv de
l'acide tropique. Ce compos possde la remarquable proprit de dilater la pupille de l'il. Il tait utilis au XVIIme sicle par les femmes italiennes dans le but d'augmenter la profondeur de leur regard. De l vient le nom de belladonne : bella dona qui signifie jolie femme en italien.
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III. Relations disomrie dues la prsence de centres chiraux

Des stroisomres, sils ne sont pas nantiomres (images spculaires), sont par dfinition des diastroisomres. Puisqu'un atome de carbone asymtrique possde deux configurations, deux atomes de carbone asymtriques conduiront au maximum quatre stro-isomres. Les stroisomres du 2-bromo-3-fluorobutane sont reprsents ci-dessous. Ils sont nomms en utilisant les rgles de Cahn-Ingold-Prelog. Le schma ci-dessous prcise les relations d'nantiomrie et de diastro-isomrie.
CH3 Br H H F CH3
diastroisomres diastroisomres diastroisomres
CH3 H F CH3 Br H
nantiomres
(2R, 3R)
(2S, 3S)
CH3 Br F H
nantiomres
CH3 H H CH3 Br F
H CH3
(2R, 3S)
(2S, 3R)
Fig. 11.10. Relations d'nantiomrie et de diastro-isomrie
les nantiomres (R, R) et (S, S) forment le couple like ; les nantiomres (R, S) et (S, R) forment le couple unlike.
IV. Relations disomrie dues la prsence de double(s) liaison(s)

Les configurations relatives autour d'une double liaison sont nommes en utilisant les strodescripteurs Z, E obtenus partir des rgles de Cahn-Ingold-Prelog. Pour cela on doit nouveau dfinir un ordre de priorit sur chacun des 2 atomes relis par une double liaison.
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IV.1.1.
Double liaison carbone-carbone
La prsence d'une liaison double entre deux atomes de carbone empche la rotation des groupes autour de l'axe de la liaison la temprature ordinaire. On peut dfinir lordre de priorit suivant sur chaque atome de carbone doublement li : COOH > H (voir paragraphe II.2 rgles CIP). Les acides but-2-ne-1,4-dioques suivant sont donc des diastroisomres Z droite et E gauche.
1 1 1
HOOC
2
COOH
2
HOOC
2
H
1
COOH
Fig. 11.11. Diastroisomres Z et E de lacide fumarique
L'acide (E)-but-2-ne-1,4-dioque ou fumarique existe l'tat naturel dans certains vgtaux (fumaria). On rencontre ses sels dans plusieurs cycles biochimiques importants. Son hydratation en acide L-malique sous l'action de l'enzyme fumarase constitue l'une des tapes du cycle de Krebs. On trouve galement ce compos dans le cycle de l'acide citrique et celui de l'ure.
IV.1.2.
Double liaison carbone-azote
La mme nomenclature s'applique aux composs comportant une liaison double entre un atome de carbone et un atome d'azote comme les imines ou les oximes. Un doublet non-liant est class comme dernier prioritaire.
1 1
H3C N
2
OH
2
H3C
2
1 2
N H E
1 OH
Fig. 11.12. Exemple doximes de configuration Z et E
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V. Nombre de stroisomres
D'une manire gnrale, si une molcule comporte n atomes de carbone asymtriques (C*), alors deux dispositions diffrentes des substituants sont possibles par C*. Pour n C*, elle comportera au plus 2n stroisomres. Ceux-ci comportent des molcules images 2 2, qui constitueront 2n-1 couples d'nantiomres. Attention, le nombre total d'isomres peut en fait tre infrieur 2n. Ceci se produira lorsque 2 (ou plus) des centres de chiralit de la molcule seront identiques comme par exemple pour lacide tartrique qui a pour formule HOOC- C*HOH C*HOH-COOH).
A
HO HO COOH
COOH
H H
B
H H
COOH OH OH
COOH
COOH
H OH COOH
D
H HO
COOH
H H COOH
HO H
Fig. 11.13. Relations d'nantiomrie et de diastro-isomrie de lacide tartrique
Il ny a pas quatre diastroisomres pour lacide tartrique, car A possde un plan de symtrie. Il est en fait identique B. Lacide tartrique a un nombre total disomres de trois et non de quatre. A est dit compos mso (il possdent un plan de symtrie propre). Dans le nombre total de stroisomres, il ne faut pas oublier que des composs possdant des atomes doublement lis sont aussi des diastroisomres comme dans de cas de lacide (E) ou (Z)-but-2-ne-1,4-dioque du paragraphe prcdent.
De faon gnrale :
n C* (carbones asymtriques) + m doubles liaisons = au max 2n+m stroisomres
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Ractivit en chimie organique
Chapitre 12 Ractivit en chimie organique

I. Introduction
Une raction chimique implique la formation, partir dune molcule initiale appele substrat , de nouvelles entits appeles produits sous laction de certains ractifs . Au cours de cette transformation, une ou plusieurs liaisons du substrat doivent tre rompues et dautres liaisons sont cres. Pour dcrire les ractions, il faut dcrire la faon dont se rompent et se crent les liaisons.
I.1.
Modes de rupture des liaisons
Une liaison covalente entre deux atomes, constitue par un doublet dlectrons (soit deux lectrons), peut se rompre de deux faons diffrentes.
I.1.1.
Coupure homolytique de la liaison
Les deux atomes se sparent en emportant chacun llectron quils avaient amen pour constituer le doublet de la liaison.
A B A
Dans ce schma, les flches pourvues dune moiti de pointe (hameons) reprsentent de faon conventionnelle le dplacement dun seul lectron. Cette coupure entrane la formation de deux entits (A et B) possdant un lectron clibataire, reprsent par un point, ce sont des radicaux. Pour reformer une liaison, ces radicaux devront, gnralement, rencontrer dautres radicaux. De telles ractions sont nommes ractions radicalaires.
I.1.2.
Coupure htrolytique de la liaison
Dans ce mode de rupture, qui est le plus frquent, lun des deux atomes emporte le doublet de la liaison. On forme alors un cation et un anion.
A B A + B
Dans le schma prcdent, la flche courbe reprsente le dplacement du doublet dlectrons. Latome A devenu cation a perdu un lectron, il possde donc une
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orbitale vide qui est figure par un petit carr (une case quantique vide). Latome B devenu anion possde alors un doublet non-liant figur par le tiret. Pour reformer une liaison, le cation devra rencontrer un autre anion et rciproquement. Ces ractions, o apparaissent des intermdiaires ioniques, sont dites ractions ioniques.
I.2.
Formation de la liaison
Pour former une liaison, et donc crer une molcule, plusieurs possibilits sont envisageables. Nous nous cantonnerons dans ce cours la formation de liaisons par raction entre une entit nuclophile (riche en lectrons) et une entit lectrophile (pauvre en lectrons).
1) 2) 3)
A A A
+ + + + A + A
B B B
A A A B B C C
B B B A A
+ B
4) 5)
Fig. 12.1. Formation de liaison
Comme nous pouvons le voir dans le premier cas, cest un nuclophile (B) possdant un doublet non-liant et une charge ngative qui peut ragir sur un lectrophile (A) possdant une lacune lectronique et une charge positive. Dans ce cas, il se forme le compos A-B neutre globalement. De mme, comme on peut le voir dans le deuxime et troisime cas, le nuclophile non-charg, possdant un doublet non-liant, peut ragir sur un lectrophile (A), possdant une lacune lectronique et une charge positive (cas 2) ou sur un lectrophile (A), possdant seulement une lacune lectronique (cas 3). Comme on peut le voir dans le quatrime cas, cest un nuclophile (C) possdant un doublet non-liant et une charge ngative, qui peut ragir sur le site lectrophile dune molcule (A-B), possdant un moment dipolaire (A+-B-). Dans ce cas, il se forme le compos C-A. Enfin, le cinquime cas, cest un nuclophile (C) possdant un doublet nonliant qui peut ragir sur un lectrophile (A-B) possdant un moment dipolaire (A+-B-). Dans ce cas, il se forme le compos C+-A et B-.
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Dans tous les cas, il faut remarquer que les charges sont respectes gauche comme droite de la flche de la raction. De plus, il faut toujours faire en sorte que le nuclophile ragisse sur llectrophile (do la flche courbe de B ou C vers A). La flche reprsente le dplacement des lectrons. Il faut galement noter quun nuclophile peut tre charg ngativement (cas 1 et 4, prsence dune charge ngative) ou non (cas 2, 3 ou 5, prsence seulement dun doublet non-liant). De mme, un lectrophile peut tre charg positivement avec une lacune lectronique (cas 1 et 2) ou non ni charge positive (cas 3, 4 et 5) ni case lectronique marques (cas 4 et 5) mais un + (charge partielle sur latome).
Dans l'exemple suivant, l'oxygne de l'ion hydroxyde possde une charge formelle ngative et donc trois doublets non-liants. A l'inverse, le carbone du bromopropane est li un lment plus lectrongatif, le brome, et est donc lectrophile. L'oxygne peut donc attaquer l'atome de carbone, en fournissant un doublet d'lectrons pour former la liaison. Paralllement, la liaison entre le carbone et le brome subit alors une coupure htrolytique, l'atome de brome part avec le doublet non-liant et devient alors un ion bromure (Br -) :
O
H OH H H + Br
Br H
Fig. 12.2. Exemple de substitution nuclophile
II. Notion de moment dipolaire

Pour mieux comprendre la ractivit des molcules, il convient de sintresser une caractristique qui leur est associe : la polarit.
II.1. Moment dipolaire permanent dune liaison

Dans une molcule dthane, CH3-CH3, la symtrie densemble veut que la rpartition des lectrons au niveau de la liaison C-C soit symtrique, les deux atomes de carbone sont galement chargs. Cette liaison nest donc pas polarise, elle ne prsente pas de caractre de polarisation permanente. On parle alors de liaison apolaire. Par contre, quand une liaison joint deux atomes diffrents, la densit lectronique est plus grande au voisinage de latome le plus lectrongatif des deux. On est en prsence dune liaison polarise, il sagit dune polarisation permanente uniquement due la nature des atomes.
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+ A B
ou
B est plus lectrongatif que A, on note par une flche sur la liaison que le doublet est plus proche de B que de A. On peut galement noter que la charge lectronique augmente sur B (-) et diminue sur A (+). Dans ce cas, le compos A-B peut au cours dune raction faire en sorte que B parte avec le doublet dlectrons : B sera charg ngativement et donc A positivement. Cest donc llectrongativit plus forte de B qui dirige la rupture de la liaison A-B, sous linfluence dun nuclophile par exemple. En physique, on caractrise cette polarit par un vecteur moment dipolaire :
= .d u
o u est un vecteur unitaire orient de la charge ngative (-) vers la charge positive (+) et d est la distance internuclaire entre les atomes A et B. L'unit SI du moment dipolaire est le C.m, mais vous trouverez encore comme unit le Debye (1D = -30 3,33810 C.m, car 2 charges +e et -e distantes de 0,1nm crent un moment dipolaire = 4,8D).
II.2. Moment dipolaire permanent dune molcule

Nous venons de dfinir la notion de moment dipolaire pour une liaison. De la mme faon nous pouvons dfinir un moment dipolaire pour une molcule ou un ion. Le moment dipolaire d'une molcule est gal la somme vectorielle de tous les moments dipolaires individuels. Le moment dipolaire tant une grandeur vectorielle, on peut avoir des sommes nulles. Cest le cas pour des molcules dites apolaires telles que BeH2 (linaire), BH3 (borane, triangulaire). Les sommes sont non nulles pour des molcules dites polaires telles que H2O ( = 1,85D). Rappelons que le module t du vecteur rsultant de la combinaison de deux vecteurs 1 et 2 faisant un angle est gal :
t =
2 12 + 2 + 2 12 cos
soit pour deux vecteurs 1 et 2 de mme module :
t = 2 cos(/2)
Notez qu'il est plus facile de retenir le calcul : 4.8D = e1-10 C.m, soit 1D = (1.6021-191-10)/4.8 C.m que la valeur de la constante elle-mme Chimie : Atome, Liaison et Molcule Ch.12 p. 118
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II.3. Polarisabilit des liaisons

Dans le cas des molcules apolaires, comme lthane (CH3-CH3), il est possible dobserver un phnomne de polarisabilt de la liaison. La polarisabilit dune liaison est son aptitude se polariser sous laction dun champ lectrique extrieur. Ce champ peut tre d, par exemple, aux molcules du solvant ou lapproche dun doublet dlectrons. Les liaisons les plus polarisables sont : les liaisons les plus faibles, les systmes insaturs car ils se dforment beaucoup plus facilement que les systmes saturs. Cette polarisabilit entrane une polarisation induite des liaisons, le sens de cette polarisation tant prdtermin par celui de la polarisation permanente. Par exemple, si une molcule comme CH3-Cl se trouve confronte un ion comme Ag+, lion mtallique, lors de son approche de latome de chlore charg dlectrons, attire ceux-ci et induit une polarisation supplmentaire au niveau de la liaison C-Cl qui peut aller jusqu se rompre.
III. La liaison covalente et la liaison ionique

Dans le cas dune liaison entre deux atomes identiques, et donc de mme lectrongativit, le partage des lectrons se fait de manire quitable. On parle, alors, de liaison covalente. C'est le cas dans H2, N2 ou O2. Lorsque qu'une dissymtrie existe, comme dans HF, il y a un dplacement des lectrons vers l'atome le plus lectrongatif. La liaison est alors dite partiellement ionique. Le caractre ionique de la liaison dpend de l'importance du dplacement de la densit lectronique, c'est--dire de la diffrence d'lectrongativit entre les lments. Dans la molcule HF, le fluor est plus lectrongatif que l'hydrogne et la liaison est partiellement ionique. Il est possible de dterminer un degr d'ionicit de la liaison partir du moment dipolaire exprimental exp de la molcule. En effet, partir de ce moment dipolaire on peut calculer la charge relle porte par les atomes (en valeur absolue) :
q=
exp
d
(en C si est exprim C.m et d en m)
Pour une liaison 100% ionique cette charge serait gale la charge de l'lectron (en valeur absolue), le degr d'ionicit ou ionicit de la liaison est donc :
xionicit =
q e
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avec une valeur de 1 pour une liaison 100% ionique et 0 pour une liaison covalente. Ce caractre ionique est prsent dans le tableau 12.1 pour les halognures d'hydrogne, avec la diffrence d'lectrongativit selon Pauling. Noter la bonne correspondance entre le moment dipolaire et la diffrence d'lectrongativit (exp (D) P), l'unit Debye ayant t choisie pour cela. Le caractre ionique diminue (de 41% pour HF 5% pour HI) avec la diffrence d'lectrongativit, ce qui dmontre que la connaissance des diffrences d'lectrongativit est importante pour la caractrisation des liaisons.
Tableau 12.1 - Comparaison du caractre ionique des halognures HX.
HF
HCl 1,07 0,17 0,96 128
HBr 0,79 0,11 0,76 142
HI 0,38 0,05 0,46 162
exp /D
xionicit P d(H-X) /pm
1,82 0,41 1,78 92
IV. Effets lectroniques

IV.1. Effet inductif
IV.1.1. Dfinition
Dans un systme satur, la dissymtrie de la rpartition des lectrons de liaison, quelle soit due la polarisation permanente ou la polarisation induite, se propage le long de lenchanement carbon. Les lectrons sont globalement attirs vers lextrmit la plus lectrongative (ou repousss par lextrmit la moins lectrongative). Par exemple :
C C C C Cl C C C C Mg
On appelle effet inductif (I) cette influence mutuelle des atomes. Par convention, on notera +I un effet inductif donneur dlectrons (Mg a un effet +I) et I un effet attracteur (Cl a un effet I). Un effet inductif donneur (+I) aura pour consquence de renforcer la densit lectronique sur la chane carbone, un effet inductif attracteur (I) aura la consquence inverse. On classera les atomes (ou les groupes datomes) selon leur effet inductif donneur ou attracteur par rapport latome dhydrogne qui sera considr comme ayant un effet inductif nul.
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Pour les effets inductifs donneurs (+I), on trouve les alkyles R quasiment et essentiellement en trs grande majorit. Pour les effets inductifs attracteurs (-I), on trouve les htroatomes O, N, halognes.
IV.1.2.
Dcroissance de leffet inductif
Reprenons la dfinition de Brnsted pour un acide et une base, c'est--dire : un acide est une molcule capable de librer un proton, une base est une molcule capable de capter un proton. Les acides carboxyliques RCOOH librent donc un proton en solution dans leau.
OH R C O "acide" + H2 O O R C O "base conjugue"
Fig. 12.3. Equilibre acido-basique
Ka
H3 O
La force de lacide est mesure par la constante dquilibre Ka de la raction prcdente.

Ka = [ RCOO - ][ H3O+ ] [ RCOOH ] avec pKa = - logKa
Fig. 12.4. Constante dquilibre
On note entre crochets la concentration de lentit correspondante lquilibre. Plus un acide est fort, plus il est dissoci donc plus Ka est grand (donc plus la concentration de H+ est importante) et son pKa petit. Conclusion, plus la dissociation de A-H est efficace, plus lacide est fort, et plus lacide est fort, plus sa base conjugue est faible. Leffet inductif dun atome ou dun groupe datomes sattnue assez rapidement le long de lenchanement carbon, comme le montrent les valeurs des pKa des acides du type Cl(CH2)nCOOH en fonction de la valeur de n.
Tableau 12.2 Evolution du pKa en fonction de n des acides Cl(CH2)nCOOH.
n pKa
1 2,87
2 4,07
3 4,52
4 4,70
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On constate que pour n = 4, la valeur du pKa est pratiquement gale celle de lacide actique (ou acide thanoque pKa = 4,75). A cette distance de la liaison O-H (six liaisons), leffet I du chlore ne se fait plus sentir. La transmission de leffet inductif peut donc se ressentir jusqu trois ou quatre liaisons sigma () le long de la chane carbone.
IV.2. Msomrie, effet msomre

La notion de msomrie a t introduite au chapitre 5 lors de la discussion des limites d modle de Lewis (I.6). Dans cette partie, nous allons approfondir cette notion dans le cas de molcules organiques.
IV.2.1.
Approche du phnomne
Les lectrons des orbitales molculaires sont beaucoup plus mobiles (car plus polarisables) que les lectrons des orbitales molculaires . Si on prend lexemple de la liaison carbonyle (C=O), loxygne qui est beaucoup plus lectrongatif que le carbone, attire lui les lectrons de la double liaison, qui est alors trs polarise. Comme lillustre lencadr de la figure 12.5, deux formes limites peuvent tre observes dans le cas de la liaison carbonyle : - la premire ( gauche) correspond un partage quitable des deux lectrons entre les atomes de carbone et doxygne. Dans ce cas, on est dans une situation o la polarisation de la liaison est nulle. Cette situation correspond une liaison totalement covalente. - la seconde ( droite) correspond un transfert total du doublet dlectrons vers loxygne. Le carbone est alors dficitaire dun lectron et loxygne excdentaire dun lectron, ce qui entrane la formation dun carbocation et dun oxanion. Dans ce cas, la polarisation de la liaison est totale. Cette situation correspond une liaison totalement ionique qui sexplique par la trs forte diffrence dlectrongativit entre les atomes doxygne et de carbone. Aucune de ces deux situations extrmes nest reprsentative de la ralit chimique de cette liaison carbonyle, quil faut envisager comme une moyenne entre ces deux critures.
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respecte la rgle de l'octet sur l'oxygne (dplacement de la flche) et l'lectrongativit; la forme correspond trs majoritairement la structure. respecte la rgle de l'octet sur le carbone (dplacement de la flche) mais pas l'lectrongativit; la forme correspond trs minoritairement la structure. structure fausse car ne respecte pas la rgle de l'octet sur le carbone (dplacement de la flche) ni l'lectrongativit : il y a 10 lectrons sur les atomes au lieu de huit.
Fig. 12.5. Ecriture de formes limites
Ces deux critures (encadr de la figure 12.5) pour la liaison carbonyle sont deux formes limites qui ne diffrent que par la localisation des lectrons . Ce sont donc deux formes msomres (I.2 du chapitre 5), ce qui est figur de faon conventionnelle par une flche deux pointes quil ne faut pas confondre avec la double flche qui reprsente un quilibre thermodynamique entre deux tats chimiquement diffrents.
Il faudra veiller ce qu'entre chaque forme msomre limite, soient conservs en globalit, les atomes, les lectrons et la charge globale.
Une entit chimique est d'autant plus stable qu'on peut crire davantage de formes msomres limites. L'criture des formes msomres limites est un bon moyen de dcrire qualitativement, de faon simple et rapide, la distribution des lectrons au sein d'une molcule et de faire apparatre les centres de ractivit. On pourra donc considrer la molcule de lexemple prcdent sous lcriture suivante o latome de carbone est + et latome doxygne -.
+
C O
Fig. 12.6. Molcule dactone
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IV.2.2.
Systmes conjugus
Considrons un enchanement atomique constitu par lalternance de liaisons simples et doubles. Un tel motif est appel systme conjugu . Prenons lexemple dune ctone thylnique C=C-C=O. Comme nous venons de le dcrire, le carbone du carbonyle prsente un certain dficit lectronique. Il est donc lectrophile et capable dattirer lui les lectrons les plus mobiles qui sont dans son voisinage.
+ + C C C O
soit :
Fig. 12.7. Systme conjugu : formes msomres
Ces formes limites reprsentent, elles trois, la rpartition des lectrons dans le systme conjugu. Il faut se reprsenter cette ctone thylnique comme tant en quilibre entre ces trois formes msomres. Considrons, prsent, un autre exemple de systme conjugu : le butadine. Dans ce cas, il ny a pas dhtroatome, donc pas de force qui attire les lectrons plus dun cot que de lautre.
A
1 2 3 4
B CH CH CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH CH CH B' CH2 CH2
CH2 CH2
CH CH A'
CH2
CH
CH
CH2
Fig. 12.8. Systme conjugu : formes msomres du butadine
L encore, ces cinq formes limites indiquent comment les lectrons se rpartissent dans la molcule. Les formes A et A ainsi que B et B seront considrer comme identiques. Un enchanement atomique o lon a la succession dune liaison double, dune liaison simple et dun atome porteur dun ou plusieurs doublets non-liants (ou doublets libres) constitue galement un systme conjugu. Par exemple, dans le chlorure de vinyle (chlorothylne), un doublet libre du chlore est conjugu avec la liaison . Les formes limites sont les suivantes :
Cl
CH
CH2
Cl
CH
CH2
Fig. 12.9. Systme conjugu : formes msomres du chlorothylne
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Leffet msomre dun atome ou dun groupe datomes est symbolis par la lettre M avec les mmes conventions que pour leffet inductif. Un effet msomre attracteur M aura pour consquence de diminuer la densit lectronique sur la chane carbone. Un effet msomre donneur +M aura pour consquence daugmenter la densit lectronique sur la chane carbone. Daprs les schmas prcdents, le groupe carbonyle exerce un effet M et latome de chlore un effet +M.
IV.2.3.
Approche orbitalaire de la msomrie
Si lon reprend lexemple du butadine, on a un systme constitu par quatre atomes de carbone hybrids sp2. Dans lcriture CH2=CH-CH=CH2, les liaisons savrent localises sur les liaisons C1-C2 et C3-C4. Pour tenir compte du phnomne de la msomrie, il faut considrer un recouvrement partiel des orbitales atomiques sur lensemble des liaisons. Lorbitale p du carbone 2 se recouvre partiellement avec lorbitale p du carbone 1 ainsi quavec lorbitale p du carbone 3. De mme pour le carbone 3 dont lorbitale p se recouvre partiellement avec celles des carbones 2 et 4. Les 4 lectrons sont donc dlocaliss sur lensemble des liaisons (C1-C2-C3-C4).
recouvrement partiel entre les orbitales atomiques p
Plutt que de considrer le butadine avec deux orbitales contenant chacune deux lectrons, on considre une orbitale molculaire effective quatre lectrons.
IV.2.4.
Msomrie et longueur de liaison
Dans le chapitre prcdent, nous avons indiqu la valeur des longueurs de liaisons simple (0,154 nm) et double (0,133 nm). Ces valeurs sont remarquablement constantes dun compos lautre. Dans les systmes conjugus, les liaisons tant constitues par le recouvrement partiel des orbitales atomiques, elles possdent des caractristiques intermdiaires entre liaisons simples et liaisons doubles ce qui se traduit, entre autre, par une perturbation de leur longueur.
IV.2.4.1. Le butadine
Dans le butadine, les liaisons C1-C2 et C3-C4 mesurent 0,135 nm et la liaison C2-C3 0,146 nm. Les liaisons C1-C2 et C3-C4 sont donc plus longues quune pure liaison double alors que la liaison C2-C3 et plus courte quune pure liaison simple. Si on se rapporte la figure 12.8, qui rassemble les formes limites du butadine, on constate quen effet, les liaisons entre les carbones sont parfois simples et
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parfois doubles. La moyenne entre toutes ces formes traduit bien la ralit de la molcule de butadine.
IV.2.4.2. Le benzne
Le benzne (C6H6) est habituellement reprsent par la formule de Kkul :
Friedrich August KEKUL VON STRAPONITZ (1829-1896)
Dans cette criture, il y a alternance entre liaisons simple et double, ce qui traduit bien un systme conjugu. Lobservation dune molcule de benzne montre que les six atomes de carbone sp2 se distribuent aux sommets dun hexagone rgulier de 0,140 nm de ct. Les six liaisons C-C sont donc quivalentes. Les six orbitales atomiques p ont leur axe perpendiculaire au plan du cycle. On admet un recouvrement partiel identique de chaque orbitale p avec ses deux voisines.
L encore, plutt que de considrer trois orbitales contenant chacune deux lectrons, on considrera une orbitale molculaire effective avec six lectrons (le sextet ). Cette similarit de toutes les liaisons C-C peut tre traduite dans la reprsentation de Kkul en considrant que les deux formes limites suivantes sont en quilibre.
Le benzne pourra aussi tre reprsent par lcriture suivante o le cercle lintrieur de lhexagone reprsente les six lectrons dlocaliss.
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IV.2.5.
Propagation de leffet msomre
Contrairement leffet inductif qui sattnue rapidement le long de lenchanement carbon, leffet msomre, se propage dans tout le systme conjugu. Par exemple, dans le 4-chlorobenzaldhyde, la dlocalisation des lectrons se fait entre le carbonyle, effet M, et latome de chlore, effet +M. Parmi toutes les formes limites possibles, on pourra crire :
H Cl C O
Fig. 12.10. Propagation de leffet msomre
H Cl C O
IV.2.6.
Msomrie, stabilit et orientation
La conjugaison entrane un gain de stabilit des molcules. Plusieurs mthodes permettent de le dmontrer. Par exemple, et sans entrer dans le dtail des calculs, on peut considrer que lnergie dune molcule est gale la somme de ses nergies de liaison. Cette nergie peut alors tre estime en prenant les liaisons (simples, doubles ou triples) sans tenir compte de la conjugaison. On constate alors quune telle molcule est beaucoup moins stable que la molcule relle correspondante, dans laquelle la conjugaison est tablie. Lnergie dun compos est mesure exprimentalement par lnergie dgage pendant sa combustion. Ce surcrot de stabilit est appel nergie de rsonance . Les systmes les plus stables sont les systmes conjugus cycliques qui comportent un nombre impair de doublets (systmes 2n + 1 doublets , soit 4n + 2 lectrons ). On dfinit ainsi les composs aromatiques, tel que le benzne (6 lectrons , soit n = 1). L'criture des formes limites du phnol fait apparatre un dficit lectronique sur l'oxygne et un cycle enrichi en lectrons sur les positions en ortho (o) et para (p) de l'hydroxyle. Ceci a pour consquence une ractivit accrue de ces positions vis--vis d'un ractif pauvre en lectrons (lectrophile). Puisque sa densit lectronique est rduite, l'oxygne, qui est un atome de forte lectrongativit, cherche la rtablir ce qu'il ne peut faire qu'en attirant vers lui les lectrons de la liaison O-H. Ceci entrane l'augmentation de la polarisation de cette liaison et une rupture plus facile. Lhydrogne du groupe OH voit donc son acidit augmenter par la msomrie (pKa = 10 contre 16 pour le cyclohexanol).
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O H O H O H OH
OH
o m p
o m
Fig. 12.11. Ecriture des formes limites du phnol
L'oxygne a, vis vis du cycle, un effet inductif attracteur (-I) mais son effet msomre donneur ne peut tre que +M. L'effet msomre l'emporte globalement. L'utilisation de la msomrie permet donc de prvoir dans une certaine mesure, la ractivit d'une molcule. De mme, on peut expliquer la substitution lectrophile aromatique en position mta sur le nitrobenzne. En effet, dans ce cas, c'est une charge positive qui est dlocalise sur le cycle aromatique. Cette charge se retrouve en position ortho et para. Dans ces conditions, un lectrophile ne peut venir s'additionner sur le cycle en position ortho et para et seules les positions mta sont "plus nuclophiles" et donc plus aptes recevoir l'lectrophile.
Fig. 12.12. Ecriture des formes limites du nitrobenzne
IV.3. Utilit des effets lectroniques

IV.3.1. Influence des effets inductifs ou msomres sur la stabilisation dun carbocation
IV.3.1.1. Leffet inductif
Plus leffet inductif donneur des substituants du carbone est important, plus cette charge positive (lacune lectronique) sera stabilise car moins marque.
H3 C
>
>
> : effet +I
H 3C
H3 C
Fig. 12.13. Influence de leffet inductif donneur Ch.12 p. 128
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>
carbocation primaire le moins stable
H3 C
>
CH2
<
H3 C
>
CH
<
H3 C
>
carbocation tertiaire le plus stable

Le carbocation primaire (1 effet +I) est donc moins stable que le secondaire (2 effets +I) et donc que le tertiaire (3 effets +I). Ainsi, la stabilit des carbocations sera favorise par les effets inductifs donneurs. Ils ont tendance combler le dficit lectronique autour de latome de carbone positif. Les effets inductifs attracteurs, quant eux, auront tendance dstabiliser le carbocation. Ils vont augmenter le dficit lectronique sur le carbone. On aura donc pour des carbocations primaires lordre de stabilit suivant:
H Cl Cl CH2 Cl Cl
<<
carbocation primaire le plus stable
< : effet -I
carbocation primaire le moins stable
Fig. 12.14. Influence de leffet inductif attracteur
IV.3.1.2.
Leffet msomre
Leffet msomre peut galement stabiliser un carbocation. Cette stabilisation se fera en rpartissant la charge sur un nombre plus important datomes. Cette msomrie rendra plus stable le carbocation.
CH3 H3 C C H H H C
<
A carbocation tertiaire le moins stable
carbocation primaire le plus stable

Fig. 12.15. Effet msomre
Dans cet exemple, le carbocation de gauche (A) est stabilis par effet inductif donneur des radicaux alkyles. Mais ce carbocation, pourtant tertiaire (A), est moins stable que celui de droite (B) car ce dernier, bien que primaire (B) est stabilis par msomrie. Leffet msomre doit toujours tre considr comme plus fort que leffet inductif : le carbocation B est donc plus stable que le carbocation A.
<<
Cl
<< C <
<< C << CH2
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<
<<
<
Cl
<< C <<< CH2
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IV.3.2. Influence des effets inductifs ou msomres sur la stabilisation dun carbanion
Un effet inductif donneur a tendance accrotre la charge ngative, ce qui a pour effet de dstabiliser le carbanion.
H3 C
carbanion primaire le plus stable
H3 C
CH2
H3 C H 3C
CH
Fig. 12.16. Influence de leffet inductif sur un carbanion
Un carbanion primaire est donc plus stable quun secondaire et donc quun tertiaire, en raison des effets inductifs donneurs qui enrichissent la charge ngative. Il est bon de noter que dans le cas des carbanions, leffet msomre stabilisera galement lanion form sil y a une possibilit de dlocalisation de la charge sur plusieurs atomes.
A
CH2 H3C
<
H 2C
B
CH2 H2C CH2
carbanion primaire le moins stable
carbanion primaire le plus stable
Fig. 12.17. Influence de leffet msomre sur un carbanion
Le carbanion primaire de gauche (A) est moins stable que le carbanion primaire de droite (B) qui lui possde un effet msomre permettant de dlocaliser la charge ngative sur trois atomes : la charge est donc moins marque, le carbanion form est donc plus stable.
IV.4. Influence des effets lectroniques sur le pKa

IV.4.1. Effet inductif
Une faon classique dvaluer leffet inductif dun atome ou dun groupe datomes consiste mesurer la force dun acide carboxylique, qui contient cet atome ou ce groupe datomes. Si le radical carbon R comporte un groupement (D) effet +I, ou un groupement (A) effet I, les lectrons sont dplacs dans le sens indiqu sur le schma.
O D CH2 C O
S11C010 Chimie : Atome, Liaison et Molcule
CH2
<
C
<
H3C H3C
carbanion tertiaire le moins stable
O O
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Dans le premier cas, lanion O- est enrichi en lectrons, il se recombinera donc plus facilement avec le proton, lquilibre est dplac vers la gauche, lacide est plus faible. Dans le second cas, au contraire, lanion est appauvri en lectrons, il se recombinera moins facilement avec le proton, lquilibre est dplac vers la droite, lacide est alors plus fort.
Tableau 12.2 Evolution du pKa en fonction de la nature des substituants. Molcule pKa 4,76 4,87 2,87
H
CH3
- Cl
CH2
CH2
COOH
COOH
CH2
COOH
Cl CH Cl COOH
1,25
Quand on remplace un atome dhydrogne de lacide actique par un groupement mthyle, le pKa passe de 4,76 4,87, lacide devient donc moins fort, car le groupement mthyle exerce un effet +I. Inversement, le remplacement dun atome dhydrogne par un atome de chlore renforce notablement lacide, car le chlore exerce un effet I. Cette constatation est tout fait cohrente avec ce qui a t dit plus haut propos de llectrongativit du chlore. Lacidit est dautant plus renforce quand deux atomes de chlore cumulent leurs effets. La basicit des espces dpend de la laptitude du doublet non-liant capter un proton. On peut donc dire quune base sera dautant plus basique que le doublet dlectrons sera disponible et riche en densit lectronique. Cette densit ou richesse va donc dpendre des effets inductifs ou msomres prsents dans une molcule. Prenons le cas de molcules de type amine par exemple.
H CH3
>>
A
H3 C
>> N
H
<
H3 C
>>
N H
amine primaire moins basique
amine secondaire plus basique
Fig. 12.18. Influence de leffet inductif sur la basicit dune amine
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Lthylamine gauche (A), amine primaire, possde un seul effet inductif donneur qui va enrichir latome dazote mais le doublet non-liant de celle-ci sera moins basique que pour la dithylamine droite (B) qui possde deux effets inductifs donneurs. Une amine secondaire est plus basique quune amine primaire. Leffet inductif donneur est trs important pour renforcer la basicit de lazote, par contre il est bon de noter quun effet inductif attracteur appauvrira latome dazote (et donc le doublet non-liant) et aura comme effet de diminuer la basicit dune amine.
IV.4.2.
Effet msomre
Leffet msomre est galement trs important (toujours prioritaire sur leffet inductif). Leffet msomre donneur va diminuer trs fortement la basicit dune amine en dlocalisant le doublet (quand cest possible) sur plusieurs atomes rendant celui-ci quasiment inaccessible vis--vis dun proton. Les deux amines primaires suivantes montrent bien le rle important de leffet msomre sur la basicit.
H N
>
H
H N
A amine primaire plus basique
B amine primaire moins basique
Fig. 12.19. Influence de leffet msomre sur la basicit dune amine
Laniline droite (B) est moins basique (pKa = 4,6) : le doublet de lazote se conjugue laromaticit du cycle par effet msomre donneur. Le doublet de lazote de laniline est donc moins disponible. Ce compos (B) est moins basique que la cyclohexylamine (A) dont le pKa est de 10,7. Lamine primaire A ne possde pas deffet msomre, le doublet est donc bien disponible, il peut plus facilement capter un proton.
A ce stade, il est bon de pouvoir noter que : plus une base est stable, plus elle est faible et donc plus lacide qui lui correspond sera fort et apte donner un proton.
Comme cela a t prcdemment mentionn, certains groupements peuvent avoir une trs grande influence sur le pKa de certain couple acide-base. A titre dexemple, tudions de plus prs le groupement hydroxyle, et plus exactement la liaison O-H. Plus cette liaison est riche en lectrons et plus il sera difficile de la rompre, donc plus le pKa sera lev. En revanche, plus cette liaison est pauvre en lectrons et plus il sera facile de la rompre, donc le pKa sera bas (acide fort).
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Document .12.1. Comment augmenter ou diminuer la polarisation dune liaison ?
Simplement en mettant des groupements lectrodonneurs ou lectroattracteurs proximit. Ainsi, un groupement lectroattracteur comme le groupe NO2 va polariser encore plus quinitialement la liaison O-H (O-H+) plus pauvre en lectrons, donc plus facile rompre. Un groupement lectrodonneur, tel que OMe, par exemple, va avoir l'effet inverse. On noublie pas de noter que l'effet msomre prvaut sur l'effet inductif. Exemple des phnols : Pour bien tudier la force de la liaison O-H, on peut galement raisonner sur la base conjugue. Plus la densit lectronique sur l'oxygne est faible et plus la base conjugue est stable. Plus la base est stable, moins elle est basique et plus le pKa est lev. Comparaison des positions sur le cycle aromatique :
La charge ngative de l'ion phnolate est dlocalise de la faon suivante, avec des charges formelles ngatives en position ortho et para. Donc, si on place un groupement attracteur d'lectrons dans ces positions, la charge ngative sera plus dlocalise et donc la base encore plus stabilise et lacide correspondant plus fort (pKa plus faible). La charge ngative de l'ion phnolate est dlocalise de la faon suivante, avec des charges formelles ngatives en position ortho et para. Donc, si on place un groupement attracteur d'lectrons dans ces positions, la charge ngative sera plus dlocalise et donc la base encore plus stabilise et lacide correspondant plus fort (pKa plus faible).
OH OH NO2 > NO2 pKa = 7.15 > > NO2 pKa = 8.28 pKa = 9.92 OH OH
pKa = 7.23
Les composs sont classs par ordre dacidit dcroissant, du plus acide au moins acide.
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IV.5. Influence des effets striques

Les effets striques sont lis la gomtrie de la molcule. Ce sont des effets qui traduisent une gne volumique apporte par un ou des substituants encombrants ou des contraintes angulaires lorsque les angles imposs par la structure de la molcule diffrent de faon importante des valeurs normales correspondant l'tat d'hybridation des atomes. D'une faon gnrale, les effets striques ont une influence beaucoup moins marque que les effets lectroniques, dans l'ordre d'importance dcroissante, effet msomre, effet inductif et effet strique.
a) Influence sur la structure de la molcule La valeur des angles et des longueurs des liaisons implique que l'espace disponible autour d'un atome est limit. Si les substituants sont trop volumineux, il peut s'en suivre un empchement de libre rotation comme cela existe avec certains diphnyles o,o'-disubstitus. Des petits cycles insaturs (cyclopropne, petits cycles alcyniques) seront trs instables ou inexistants du fait de contraintes angulaires inacceptables. b) Influence sur la ractivit Des groupes volumineux peuvent gner ou empcher l'accs d'un ractif externe un site de la molcule qui se trouve ainsi inactif. Par exemple : les amines tertiaires, dans lesquelles l'azote porte trois groupes volumineux (isopropyle) voient leur basicit diminue, car le proton ne peut accder que difficilement au doublet de l'azote . pKa triisopropylamine = 9,32 et pKa trimthylamine = 9,81
c) Influence sur la nature des produits de raction La facilit avec laquelle un produit se forme dpend d'abord des activations lectroniques ventuelles mais aussi de la facilit avec laquelle le ractif accde au groupe fonctionnel de la molcule. Ainsi activation lectronique quivalente, le produit correspondant au centre ractif le plus accessible se formera majoritairement. Sur les cycles aromatiques porteurs d'un substituant o, p orienteur, l'orientation est majoritairement para (sauf si des liaisons H favorisent l'orientation ortho). Dans les ractions de cyclisation, s'il existe plusieurs possibilits, le cycle qui se forme prfrentiellement est celui qui prsente les contraintes angulaires minimales (cycle 5 ou 6 atomes plutt que des cycles 3 ou 4 atomes). Mais encore une fois les effets striques ne sont prendre en considration que si l'analyse des effets lectroniques laisse plusieurs possibilits.
Interactions intra- et inter-molculaires
Chapitre 13 Interactions intra- et intermolculaire

I. La liaison de van der Waals
La liaison de van der Waals rsulte d'interactions diple-diple entre les molcules ou les atomes. Les diples lectriques sont soit permanents (pour les molcules polarises), soit induits (pour les molcules ou atomes apolaires mais polarisables, voir figure 13.1). Ces forces sont beaucoup plus faibles que les forces entre ions de charge de signe oppos des liaisons ioniques et diminuent beaucoup plus rapidement avec la distance (voir tableau 13.1 pour des ordres de grandeur). Comme l'interaction dpend de la polarisabilit des atomes ou molcules, elle sera plus forte pour des valeurs de Z leves (lectrons externes faiblement lis aux noyaux) que pour des valeurs de Z faibles (lectrons externes assez fortement lis aux noyaux).
+
(a)
(b)
Fig. 13.1 (a) atome apolaire; (b) atome polaris
Tableau 13.1 - Les interactions lectrostatiques
Type d'interaction ion-ion diple-diple
Dpendance de l'nergie avec la distance 1/r 6 1/r
Energie typique -1 /(kJ.mol ) 250 2
II. La liaison hydrogne

La liaison hydrogne est une interaction longue distance. Il ne s'agit pas, en fait, d'une vritable liaison chimique avec recouvrement d'orbitales, mais d'une interaction de nature lectrostatique qui met en jeu un hydrogne polaris positivement

et un centre riche en lectrons. Puisque les deux centres concerns sont relativement loigns l'un de l'autre (les distances entre atomes non lis entre eux sont grandes par rapport la longueur des liaisons), pour que cette interaction ait une intensit significative, il faut que les polarisations soient suffisamment fortes (force d'une interaction lectrostatique = k qq'/d2). Il n'y aura donc de liaison hydrogne que si : - L'hydrogne est fortement polaris positivement : la diffrence d'lectrongativit entre les deux atomes H - Z doit tre importante, c'est le cas de lhydrogne des liaisons H - O, H - N, mais les liaisons C-H ou S-H (diffrence d'lectrongativit = 0,4 et 0) ne sont pas ou trop peu polarises et il n'y aura pas de liaisons H mettant en jeu un H li un carbone. - Le centre riche en lectrons est fortement polaris ngativement. Il s'agit d'un atome trs lectrongatif, O ou N ou dun anion. Des effets inductifs ou msomres qui augmentent la densit lectronique de ces centres favorisent l'tablissement d'ventuelles liaisons H. - La distance entre l'atome dhydrogne et le centre riche en lectrons nest pas trop importante. Il existe des liaisons H intra- ( l'intrieur d'une mme molcule) ou inter-molculaires (entre deux molcules diffrentes de mme nature ou non). En l'absence de contrainte strique, la liaison H est linaire mais dans la mesure o il n'y a pas de liaison au sens physique du terme, des carts angulaires importants peuvent tre facilement tolrs notamment dans le cas des liaisons H intramolculaires. exemples :
H 180 O H H O H liaison H intermolculaire liaison H intramolculaire H CH3 O 120 O
Fig. 13.2. Liaison hydrogne inter et intra molculaire
On constate immdiatement que les molcules para et mtahydroxyactophnone ne peuvent pas donner de liaisons hydrognes internes pour des raisons de gomtrie et de distance.
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II.1. Consquences de la liaison hydrogne :

La liaison hydrogne permet d'expliquer certaines proprits physiques apparemment anormales:
II.1.1.
Point d'bullition :
L'eau a un point d'bullition anormalement lev (100C) compte tenu de sa faible masse molaire (M = 18 g.mol-1). Par comparaison, le mthanol (M = 32 g.mol-1) bout 60C et l'ther dithylique (M = 74 g.mol-1) 35C. Ceci est d l'existence de liaisons H intermolculaires qui confrent l'eau liquide une structure pseudo bidimensionnelle. Le passage l'tat vapeur ncessite la rupture de ces liaisons H ce qui impose un apport d'nergie important d'o un point d'bullition lev. La mme remarque peut tre faite pour les alcools ceci prs que les alcools ne donnent qu'une liaison H par molcule alors que l'eau en donne deux, d'o un point d'bullition un peu plus faible. Dans les thers il n'y a pas de liaisons H possibles et donc le point d'bullition est bas.
H
O H O H H R H H O H alcools O H H O R
H H O H eau
O H O H
Fig. 13.3. Rseau de liaisons hydrognes
II.1.2.
Miscibilit :
Les liaisons hydrognes entre molcules de natures diffrentes les rendent compatibles et conduisent la miscibilit. De nombreux alcools, composs carbonyls, amines sont miscibles entre eux et avec l'eau.
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O H O R H H O H
H O R
O H O H H
O R'
O R eau-alcool
eau-composs carbonyls
R'
Fig. 13.4. Liaisons hydrognes entre molcules de natures diffrentes
En fait, la miscibilit rsulte de deux caractristiques de la molcule organique: le caractre hydrophile apport par le groupe polaire (OH, NH2, C=O ) et le caractre hydrophobe apport par la chane carbone. Si le caractre hydrophile l'emporte, il y a miscibilit dans leau ; sinon on obtient deux phases. Pour les alcools il y a miscibilit totale avec l'eau jusqu'au butanol alors que l'hexanol est non miscible. Les thers possdant deux groupes alkyle pour un seul O ont un caractre hydrophobe (et lipophile) marqu et sont soit trs peu miscibles soit compltement non-miscibles l'eau. Notons que le cycle aromatique a un effet hydrophobe important. La faible solubilit des acides carboxyliques dans l'eau s'explique par l'existence de deux liaisons H entre deux molcules d'acides. Les centres polaires ne sont donc plus disponibles pour tablir des liaisons H avec l'eau.
O H O R O H O H
Fig. 13.5. Liaisons hydrognes entre acides carboxyliques
H H
H O H O R O H H O
O R O R
II.1.3.
Structures privilgies :
Si une molcule peut exister sous deux formes en quilibre thermodynamique, l'existence de liaisons H dans l'une d'elles peut favoriser sa formation. Exemple :
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O H O CH3
H3 C
H2C
CH3
la forme carbonyle est privilgie (99 %)

H O O O O
H 3C
CH3
H3 C
CH3
la forme nol est privilgie (99 %)

Fig. 13.6. Formes privilgies
La liaison hydrogne est une interaction longue distance et est donc gnralement assez faible. Lorsqu'elle vient en comptition avec les effets msomres et inductifs, son effet est donc minoritaire en ce qui concerne la ractivit des molcules mme si son influence est dterminante pour les proprits physiques.
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Glossaire
Glossaire
Pour vous aider comprendre certains termes, une liste non exhaustive de dfinitions pouvant vous aider mieux comprendre le cours, vous est donne. Le prsent glossaire ne constitue pas une duplication de la terminologie de base pour la chimie organique, et na bien sr pas reu lapprobation de lIUPAC. De plus, ce glossaire scarte, pour un certain nombre de dfinitions de celles de lIUPAC dune manire plus ou moins importante.
Achiral : Une entit, telle quune molcule, est dite achirale lorsquelle est superposable son image dans un miroir. Acide : Par cette dfinition, un acide est un compos chimique qui tend donner un proton une entit complmentaire, la base. Les ractions qui vont avoir lieu entre un acide et une base sont nommes : ractions acido-basiques, ou ractions acide-base. Un tel acide est appel acide de Bronsted. Activit optique : Proprit des assemblages non racmiques de molcules chirales, ou dun cristal chiral, de faire tourner le plan de polarisation dune lumire polarise plane. Asymtrique : Molcule dpourvue de tout lment de symtrie (autre que lidentit E ou C1) appartenant au groupe de symtrie ponctuelle C1. Axe de symtrie (Cn) : Un axe de symtrie dordre n est un axe tel quune rotation dune molcule, dun modle ou dun objet dun angle 360/n autour de cet axe conduit une reprsentation identique de cet objet. Base : Une base est un compos chimique qui tend capturer un proton d'une entit complmentaire, l'acide. Les ractions qui vont avoir lieu entre un acide et une base sont
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Glossaire
nommes : raction acido-basique, ou ractions acide-base. Une telle base est appele base de Brnsted.
Carbone asymtrique : Un atome de carbone asymtrique est un carbone ttradrique, c'est--dire li quatre atomes et dont tous les substituants sont diffrents. Chiral : Un compos chimique est chiral, s'il n'est pas superposable son image dans un miroir. Si une molcule est chirale, elle possde deux formes nantiomres : une lvogyre
( qui tourne gauche , en latin laevus : gauche) et une dextrogyre ( qui tourne droite , en latin dextro : droite) qui font tourner le plan de polarisation dun rayonnement polaris de manire oppose.
Chiralit : Proprit dtre chiral. Configuration : Arrangement spatial des atomes qui distingue les stroisomres (isomres de mme constitution), dont lisomrie nest pas due des diffrences de conformation. Configuration absolue : Arrangement spatial des atomes dans une molcule chirale qui la distingue de son image spculaire et sa description strochimique (R ou S). Conformation : La conformation d'une molcule est l'arrangement spatial des atomes qui la composent. Les molcules dans lesquelles les atomes sont lis chimiquement de la mme faon, mais dans lesquelles l'arrangement spatial des atomes est diffrent sont appels des isomres conformationels (ou conformres). Les conformations dune molcule, de configuration dfinie, correspondent aux diffrentes dispositions spatiales de ses atomes qui ne se diffrencient que par une ou plusieurs rotations autour dune ou de plusieurs liaisons simples. Ces divers arrangements non identiques de la molcule obtenus par rotation autour d'une ou plusieurs liaison(s) sont dsigns par le terme de conformations.
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D, L : Descripteur configurationnel pour les hydrates de carbones (sucres) ou les aminoacides, (leur utilisation pour dautres composs chiraux est dsute). Dextrogyre : Une molcule dextrogyre ( qui tourne droite , du latin dexter, droite) a la proprit de faire dvier le plan de polarisation de la lumire polarise vers la droite. Une molcule dextrogyre est galement l'une des deux formes nantiomres d'une molcule chirale, l'autre tant la lvogyre. Diastroisomrie : Les diastroisomres (que l'on crit aussi diastro-isomres) sont les stroisomres qui ne sont pas nantiomres. Effet inductif : Au sein d'un compos chimique, l'effet inductif consiste en la propagation d'une polarisation lectronique au fil des liaisons chimiques, due la diffrence d'lectrongativit des diffrents lments lis entre eux. Effet inductif donneur attracteur : Si par effet inductif, un atome A au sein d'un compos est partiellement charg positivement (si le moment dipolaire du cet effet inductif part de A vers l'atome -ou le groupe d'atomes- plus lectroatracteur), on parle d'effet inductif attracteur, parfois not I. l'inverse, si par effet inductif un atome A au sein d'un compos est partiellement charg ngativement (si le moment dipolaire d cet effet inductif part vers A depuis l'atome -ou le groupe d'atomes- moins lectroatracteur), on parle d'effet inductif donneur, parfois not +I. Effet inductif, Propagation : Globalement, au sein d'un compos chimique, l'effet inductif se transmet le long des liaisons . On considre gnralement que l'effet inductif, du un lment trs lectrongatif (ou lectropositif), devient ngligeable, voire inexistant, aprs une suite de trois quatre liaisons
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Electrongativit : L'lectrongativit d'un lment est une grandeur qui caractrise sa capacit attirer les lectrons lors de la formation d'une liaison chimique avec un autre lment (le Fluor est l'lment le plus lectrongatif). La diffrence d'lectrongativit entre ces deux lments dtermine la nature de la liaison chimique : covalente lorsque la diffrence est faible (infrieure 1,7), ionique lorsque cette diffrence est plus importante. L'lectrongativit est galement l'origine de la polarit de certaines molcules. En effet, dans une molcule, lorsque les atomes de part et d'autre de la liaison covalente ont des lectrongativits diffrentes, l'atome le plus lectrongatif attire davantage les lectrons. La molcule reste globalement neutre mais un champ lectrique apparat au sein de celle-ci, on dit que la liaison est polarise ou que la molcule est polaire. Electrophile :
Un compos chimique lectrophile est un compos dficient en lectron(s) et donc susceptible d'attirer ceux-ci, prsentant une lacune lectronique et ou une charge positive. Le contraire d'lectrophile est nuclophile.
nantiomrie : relation entre deux nantiomres Aussi appels isomres optiques, les nantiomres sont deux molcules qui sont l'image l'une de l'autre dans un miroir et ne sont pas superposables : chacun deux est chiral. Formule brute : Une formule brute est une prsentation concise qui renseigne sur la nature et le nombre des atomes qui composent une molcule. Elle n'informe pas sur la disposition des atomes qui la constituent. Ainsi une formule brute peut correspondre plusieurs molcules diffrentes. On parle d'isomres quand deux molcules prsentent la mme formule brute. Pour identifier une molcule, il faut connatre, outre la formule brute, les formules semidveloppes ou dveloppes. Formule de Lewis : Une formule de Lewis est une reprsentation en 2 dimensions d'une molcule. Elle est utilise principalement pour montrer lenchanement des atomes dans la molcule. Dans cette reprsentation, les lectrons clibataires sont nots par des points et les paires d'lectrons par des traits ou deux points. Les traits peuvent tre localiss sur un atome (doublet lectronique non-liant) ou entre les atomes (doublet lectronique liant). La construction du modle de Lewis d'une molcule se base sur la dtermination de la
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valence des atomes la constituant, puis sur la combinaison des atomes de faon respecter la rgle de l'octet.
Formule dveloppe plane : Une formule dveloppe plane est une formule qui renseigne sur l'agencement des atomes qui composent une molcule. tant reprsente plat, elle ne renseigne pas sur l'agencement rel des atomes dans l'espace. Gnralement, les liaisons entre atomes sont reprsentes 90, mais pour des raisons de clart, elles sont parfois reprsentes 120. La nature des atomes est indique l'aide des symboles issus du tableau priodique des lments et les liaisons entre atomes par un ou plusieurs traits suivant que celles-ci sont simples ou multiples. Formule semi-dveloppe : Une formule semi-dveloppe est une simplification d'une formule dveloppe plane, dans laquelle on ne reprsente pas les liaisons carbone-hydrogne. Isomrie : On parle d'isomrie lorsque deux molcules possdent la mme formule brute mais ont des formules dveloppes diffrentes. Ces molcules, appeles isomres, ont des proprits physiques, chimiques et biologiques diffrentes. Isomrie de chane : L'isomrie de chane dsigne les isomres qui diffrent par leur chane carbone (squelette). Ces isomres sont caractriss par leurs proprits chimiques identiques et proprits physiques diffrentes. Isomrie de position : L'isomrie de position qualifie les isomres dont un groupement fonctionnel est plac sur des carbones diffrents de la chane carbone, ce qui veut dire que c'est la fonction qui se dplace l'intrieur du squelette. Ces isomres sont caractriss par leurs proprits physiques diffrentes et chimiques lgrement diffrentes. Isomrie de fonction : L'isomrie de fonction caractrise les isomres dont les groupes fonctionnels sont diffrents, donc de proprits physiques et chimiques diffrentes.
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Lvogyre : Une molcule lvogyre ( qui tourne gauche , du latin laevus, gauche) a la proprit de faire dvier le plan de polarisation de la lumire polarise vers la gauche. Une molcule levogyre est galement l'une des deux formes nantiomres d'une molcule chirale, l'autre tant la dextrogyre. Liaison covalente : Une liaison covalente est une liaison chimique dans laquelle chacun des atomes lis met en commun un ou plusieurs doublets d'lectrons de ses couches externes. La liaison covalente implique gnralement, le partage quitable d'une seule paire d'lectrons, appel doublet liant ; chaque atome fournissant un lectron : la paire d'lectrons tant localise entre les deux atomes. Le partage de deux ou trois paires d'lectrons s'appelle liaison double ou liaison triple. Mlange racmique : Un mlange racmique est un mlange en proportions gales des nantiomres lvogyre et dextrogyre d'une molcule chirale. Le pouvoir rotatoire de ses deux composants s'annulant, un mlange racmique ne dvie pas le plan de polarisation de la lumire polarise, il est optiquement inactif. Compos mso : Stroisomre achiral dune molcule achiral, qui possde un plan de symtrie, comportant au moins deux carbones optiquement actif. Msomrie : Pour des molcules ou des ions, on trouve parfois plusieurs formules de Lewis possibles. La molcule n'est pas dcrite correctement par une seule de ces formes, qui sont nommes formes limites, mais par une combinaison de ces formes, qui permet de
rendre compte de la structure lectronique relle. Ce type de situation est appel msomrie ou rsonance. Ceci permet aussi d'expliquer la stabilit de certaines molcules, avec des dlocalisations de doublets d'lectrons, et aussi avec la dlocalisation des charges, permettant ainsi de rpartir les charges sur diffrents atomes au sein d'une mme molcule.
Non racmique : Expression se rapportant un chantillon de substance chirale dont les molcules de lun des nantiomres sont en excs par rapport lautre.
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Nuclophile : Un nuclophile est un compos riche en lectrons (littralement qui aime les noyaux, donc qui aime les charges positives) : cest donc un compos chimique attir par les espces charges positivement, par opposition un compos lectrophile. Plan de symtrie : Plan tel que si une molcule, un modle ou tout objet se rflchit dans ce plan, lentit obtenue par rflexion est superposable lentit initiale. Pouvoir rotatoire : Le pouvoir rotatoire est la proprit qu'ont certains composs en solution de faire tourner un faisceau lumineux la traversant. Les composs induisant une dviation du vecteur vers la droite (quand on fait face la lumire) sont qualifis de dextrogyre (ex : saccharose). Les composs induisant une dviation du vecteur vers la gauche (quand on fait face la lumire) sont qualifis de lvogyre (ex : fructose). Projection de Fischer : Particulirement utilise en chimie organique et en biochimie (notamment pour l'tude des sucres), la projection de Fischer est une reprsentation plane d'une molcule organique tridimensionnelle, dcrivant de manire exacte sa strochimie. Toutes les liaisons chimiques sont reprsentes comme des lignes horizontales ou verticales. La chane carbone principale se situe sur la ligne verticale. L'orientation de la chane carbone est telle que le carbone le plus oxyd est plac dans la moiti suprieure (en haut). Dans une projection de Fischer, les liaisons reprsentes sur la ligne horizontale sortent dans la ralit vers l'avant (hors de la feuille ou de l'cran, vers vous). C'est pour cette raison qu'une projection de Fischer ne peut tre tourne dans le plan de la page (ou de l'cran). L'orientation des liaisons les unes relativement aux autres peut alors changer, convertissant ainsi la molcule en son nantiomre. Les projections de Fischer sont le plus souvent utilises en biochimie pour reprsenter les monosaccharides, mais elles peuvent aussi tre utilises pour les acides amins ou pour d'autres molcules organiques. Puisqu'elles permettent de dpeindre la strochimie (les structures tridimensionnelles) d'une molcule, elles sont trs utiles pour diffrencier les nantiomres de molcules chirales. R, S et E, Z: Descripteur strochimique du systme CIP (Cahn-Ingold-Prelog).
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Racmique : Compos (solide, liquide, gazeux ou en solution) de quantits quimolaires de deux espces nantiomres. Il est dpourvu dactivit optique. Reprsentation de Cram : La reprsentation de Cram d'une molcule organique permet sa reprsentation dans l'espace : elle fait apparatre les liaisons en perspective. Elle est trs utile pour dcrire les composs chiraux qui possdent des carbones asymtriques.
Strochimie : La strochimie, implique l'tude de l'arrangement spatial relatif des atomes au sein des molcules. Bien qu'elle se proccupe de tous les composs, la strochimie se rapporte surtout aux composs organiques, vu le nombre croissant d'arrangements et de combinaisons spatiales, dpassant de loin ceux des composs minraux. La strochimie comprend des mthodes pour dterminer et dcrire ces arrangements, ainsi que pour dterminer les effets de ces combinaisons sur les proprits physiques et biologiques des molcules en question. Enfin, la strochimie joue un rle crucial lorsqu'il s'agit de dterminer la ractivit chimique des molcules tudies (strochimie dynamique). Stroisomrie : La stroisomrie dsigne les isomres de configuration, c'est--dire les molcules de constitution identique mais dont l'organisation spatiale des atomes est diffrente. On classe les isomres de configuration en deux grands groupes : les nantiomres et les diastroisomres.
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Bibliographie
Classes prparatoires :
H-Prpa Chimie 1 1re anne PCSI H-Prpa Chimie 2 1re anne PCSI Chimie 1 Sup-Bio-Vto-Deug B Chimie Sup PCSI Cours de Chimie Chimie Gnrale Durupthy et al. Durupthy et al. P. Grcias & J.P. Migeon R. Didier & P. Grcias J.C. Mallet & R. Fourni J. Le Hir et al. Hachette Hachette Tec et Doc Tec et Doc Dunod Masson
1er cycle :
Atomes et liaisons chimiques Atomistique et liaison chimique Chimie Gnrale Chimie Gnrale P. Castan & R. Turpin Y. Jean & F. Volatron Mc Quarrie/Rock P. Atkins Hermann Ediscience De Boeck Interditions
Les principales constantes

Clrit de la lumire dans le vide Charge lmentaire Constante de Planck Rayon de Bohr Rydberg (Unit d'nergie) Constante d'Avogadro Constante de Faraday (Debye
Constantes connatre (avec 4 chiffres significatifs) :

c e h a0 E0, Ry, Rhc NA ,L F = NA e D
2,997 924 58 10 m.s (exacte) -19 1,602 176 53(14) 10 C -34 6,626 0693(11) 10 J.s -10 0,529 177 2108(18) 10 m 13,605 6923(12) eV 23 -1 6,022 1415(10) 10 mol 4 -1 9,648 533 83(83) 10 C.mol -30 3.337 868 10 C.m)
8 -1
Autres constantes :
Permabilit du vide Permittivit du vide Masse de l'lectron Masse du proton Masse du neutron Constante de Rydberg
0 = 4 10 2 0 = 1/0 c
me mp mn RH = R
-7
Constantes physiques fondamentales recommandes par le "Codata task group on fundamental constants" (voir http://physics.nist.gov/cuu/Constants/index.html pour la liste de toutes les constantes)
12,566 370 614... 10 H/m (exacte) -12 -1 8,854 187 817... 10 F.m (exacte) -31 9,109 3826(16) 10 kg -27 1,672 621 71(29) 10 kg -27 1,674 927 28(29) 10 kg 7 -1 1,097 373 156 8525(73) 10 m
-7
Moyen mnmotechnique pour retenir le Tableau Priodique

Li Be B C N O F Ne :
Lili Bla Bonnement Chez Notre Oncle Firmin Nestor (Lili Bnit Beaucoup Ce Nom Observ aux Flammes du Non)
Na Mg Al Si P S Cl Ar
Napolon Mangea Allgrement Six Poulets Sans Claquer Arsne (Napolon Mange Allgrement Six Poulets Sous Cloche d'Argon)
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Kiki Calmement Scande "Tirez-Vous, Craignez les Manipulateurs Froces Couverts de Nippes". Cul sur le Zinc, le Galant Germain Aspirait les Senteurs des Brumes du Kremlin.
(voir http://le-village.ifrance.com/okapi/mnemo.htm pour la suite...)
18
1
g 1,008
non mtaux
2
g 4,00
lment gazeux 25C, 1 bar

Hydrogne 1s 1 l
1 13 14 15 16 17
5
10,81
H He
Hlium 1 s2
1
A
2
lment liquide 25C, 1 bar
*
Z 6
g g 12,01
3 lment radioactif naturel

*
6,939
9,012
2
lment radioactif artificiel 13 14
Silicium 3 s2 3 p2 Phosphore 3s 2 3 p 3 28,09 26,98 Bore 2 s2 2 p1 Carbone 2 s2 2 p2 Azote 2s 2 2 p 3 Oxygne 2 s2 2 p4
Lithium 2 s1
Li Be
15
30,97
Elment configuration
X
7
14,01
16,00
19,00
10
Fluor 2s 2 2p 5
2 0,18
Bryllium 2 s2
11
22,99
12
24,31
X X X X B
16
32,06
C P
33
N S
Ne
Non 2 s2 2 p 6
17
Soufre 3s 2 3 p 4
35,45 g
18
Chlore 3s 2 3p 5
39,95
3 Na Mg 5
Aluminium 3 s2 3 p 1
Sodium 3 s1 47,88
Magnsium 3s 2
3 6
24 32
52,00
4
23
50,94
7
25
54,94
8
26
55,85
9
27
58,94
10 11 12
28
58,70
Al Si
72,61
Cl Ar
Argon 3 s2 3 p 6 74,93
19
39,10
20
40,08
21
44,96
22
29
63,55
30
65,39
31
69,72
34
78,96
35
79,90 l
36
83,80 g
4
Vanadium 3 d 3 4 s2 Chrome 3d 5 4 s1 Manganse 3 d 5 4s 2 Fer 3 d 6 4 s2 Cobalt 3 d 7 4 s2 Nickel 3d 8 4 s 2 Cuivre 3d 10 4 s1 Zinc 3 d 10 4 s 2 91,22
Potassium 4s 1
K Ca
41
* 92,91
Calcium 4 s2
Scandium 3d 1 4 s 2
Sc Ti
42
95,94
Titane 3 d 2 4 s2
V
43
(98)
Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
44
101,0
Gallium Slnium Brome Krypton Germanium Arsenic 3 d 10 4 s 2 4 p 1 3 d 10 4 s 2 4 p 2 3 d 10 4 s 2 4 p3 3 d 10 4 s 2 4 p 4 3 d 10 4 s 2 4 p5 3 d 10 4s 2 4p 6 114,8
37
85,47
38
87,62
39
88,91
40
45
102,9
46
106,4
47
107,9
48
112,4
49
50
118,7
51
Indium Etain 4 d 10 5s 2 5p 1 4d 10 5 s 2 5 p 2
121,8
52
127,6
53
126,9
54
131,3
5 Rb Sr
Niobium 4 d 4 5 s1 Molybdne 4 d 5 5 s1 Techntium 4 d 5 5 s2 Ruthnium 4d 7 5 s1 Rhodium 4 d 8 5s 1 Palladium 4 d 10 5 s 0 Argent 4d 10 5 s1 Cadmium 4 d 10 5 s 2 200,6 178,5
Rubidium 5 s1
Strontium 5s 2
Yttrium 4 d 1 5s 2
Y
73
181,0
Zirconium 4 d 2 5 s2
Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
74
183,8
In Sn Sb Te
Antimoine
Tellure Iode Xnon 4 d 10 5 s 2 5 p 4 4 d 10 5 s2 5 p 5 4 d 10 5s 2 5p 6
I
81
l 204,4
Xe
82
Thallium
4f
14
55 75 76 77 78 79
132,9
56
137,3
71
175,0
72
186,2
190,2
192,2
195,1
197,0
80
207,2
83
Plomb
209,0
84
Bismuth
(209) *
85
Polonium
(210) *
86
Astate
(222)
6
Tungstne Rhnium 4f 14 5 d 4 6 s 2 4f 14 5d 5 6 s 2 Osmium 4f 14 5d 6 6 s 2 Iridium 4f 14 5d 7 6 s 2 (261)
Cs Ba
105
* * * * * (262)
Lu Hf Ta W Re Os
106
(263)
Ir
110
(269) *
Pt Au Hg
111
Tl Pb Bi Po At Rn
Radon (272)
5d 10 6 s 2 6 p1 4f
14
Csium 6 s1
Baryum 6 s2
Lutcium 4f 14 5 d 1 6s 2
Hafnium Tantale 4f 14 5 d 2 6s 2 4f 14 5 d 3 6 s 2
Platine Or Mercure 4f 14 5 d 9 6 s1 4f 14 5 d 10 6 s 1 4f 14 5 d 10 6s 2
5d 10 6 s 2 6 p2 4f
14 5d 10 6 s 2 6
p3 4f
14
5d 10 6 s 2 6 p4 4f
14
5d 10 6 s 2 6 p5 4f
14
5d 10 6 s 2 6 p 6
87
*
(223)
88
226,0
103
(260)
104
107
(262)
108
(255)
109
(256)
112
(277)
7
140,1
Francium 7s 1
Fr Ra
59
* 140,9
Radium 7 s2
Lawrencium Rutherfordium Dubnium Seaborgium Bohrium Hassium Meitnerium 5 f 14 6 d 1 7s 2 5 f 14 6 d 2 7s 2 5 f 14 6 d 3 7s 2 5 f 14 6 d 4 7 s 2 5f 14 6 d 5 7s 2 5f 14 6 d 6 7 s 2 5f 14 6 d 7 7 s 2 5f 14 6 d 8 7 s 2 5 f 14 6 d 9 7s 2 5 f 14 6 d 10 7s 2
Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt
mtaux
57
138,9
58
60
144,2
61
(145)
62
150,4
63
152,0
64
157,3
65
158,9
66
162,5
67
164,9
68
167,3
69
168,9
70
173,0
Lanthane 4f 0 5d 1 6s 2 Prasodyme 4f 3 5 d 0 6 s 2 Nodyme 4f 4 5 d 0 6 s 2 232,0
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb
Promthium 4f 5 5 d 0 6 s 2 Samarium 4f 6 5 d 0 6 s 2 Europium 4f 7 5 d 0 6s 2 Gadolinium 4f 7 5 d 1 6 s 2 Terbium 4f 9 5 d 0 6 s 2 Dysprosium 4f 10 5 d 0 6 s 2 Holmium 4f 11 5 d 0 6 s 2 Erbium Thulium 4f 12 5 d 0 6 s 2 4f 13 5 d 0 6 s 2
Crium 4f 1 5 d 1 6 s 2
Ytterbium 4f 14 5 d 0 6 s 2 237,1 *
89
* * *
227,0
90
91
231,0
92
238,0
93
94
(244) *
95
(243) *
96
(247) *
97
(247) *
98
(251) *
99
(252) *
100
(257) *
101
(258) *
102
(259) *
Actinium 5f 0 6d 1 7s2 Protactinium 5 f 2 6 d 1 7s 2
Ac Th Pa
U ranium 5 f 3 6 d 1 7 s2
Thorium 5 f 0 6 d 2 7 s2
U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No
Neptunium 5f 4 6 d 1 7 s2 Plutonium 5f 6 6 d 0 7 s2 Amricium 5f 7 6 d 0 7 s 2 Curium 5f 7 6d 1 7 s 2 Berklium 5 f 9 6 d 0 7 s2 Californium 5f 10 6 d 0 7 s 2
Mendlvium Einsteinium Fermium Noblium 5f 11 6 d 0 7 s 2 5 f 12 6 d 0 7 s 2 5f 13 6 d 0 7 s 2 5 f 14 6 d 0 7 s 2

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Chimie : Atome, Liaison et Molcule

Licence 1 portails MIPC-BGC Module S11C010 Anne 2008-2009

Structure de lUE S11C010

Premire session Rgime ordinaire CC Examen DA Examen

crit TP crit TP crit TP oral 0,45 0,1 0,45 1

Chimie : Atome, Liaison et Molcule

Chimie : Atome, Liaison et Molcule

CHAPITRE 1 QUANTIFICATION DE L'ENERGIE DE L'ATOME D'HYDROGENE 2

I. I.1. I.2. I.3. II.

II.1. II.2. III.

I. I.1. I.2. I.3. I.4. II.

II.1. II.2. II.3.

III. III.1. III.2.

REPRESENTATIONS SPATIALES DES OA GENERALITES REPRESENTATION DES OA EN FONCTION DE R

I. I.1. I.2. I.3. II.

II.1. II.2. II.3. II.4. II.5. III.

IV. ELECTRONS DE CUR ET ELECTRONS DE VALENCE : REPRESENTATION DE LEWIS 33

CHAPITRE 4 LA CLASSIFICATION PERIODIQUE DES ELEMENTS

II. II.1. II.2. II.3. III.

RAYON ATOMIQUE ET RAYON IONIQUE ELECTRONEGATIVITE ()

CHAPITRE 5 LA LIAISON CHIMIQUE : MODELES EMPIRIQUES

I. I.1. I.2. I.3. I.4. I.5. I.6. II.

II.1. II.2. II.3. II.4. II.5.

CHAPITRE 6 LA LIAISON CHIMIQUE : MODELES THEORIQUES

PRINCIPE DE LA THEORIE DES ORBITALES MOLECULAIRES

III. III.1. III.2. III.3.

Chimie : Atome, Liaison et Molcule

CHAPITRE 7 LA LIAISON CHIMIQUE EN CHIMIE ORGANIQUE

ISOMERIES DE POSITION ET DE CHAINE

CHAPITRE 10 MODES DE REPRESENTATION DES MOLECULES

REPRESENTATION EN PERSPECTIVE ET REPRESENTATION DE CRAM

IV. PASSAGE DE LA REPRESENTATION DE CRAM A LA PROJECTION DE FISCHER

CHAPITRE 11 STEREOISOMERIE DE CONFIGURATION

I. I.1. I.2. II.

102 102 105 107 107 108

II.2.1. II.2.2. III.

REGLES DE PRIORITE : CLASSEMENT DES SUBSTITUANTS NOMENCLATURE R/S

RELATIONS DISOMERIE DUES A LA PRESENCE DE CENTRES CHIRAUX 112

112 113 113 114

CHAPITRE 12 REACTIVITE EN CHIMIE ORGANIQUE

LA LIAISON DE VAN DER WAALS

135 137 137 137 138 140

LES PRINCIPALES CONSTANTES

MOYEN MNEMOTECHNIQUE POUR RETENIR LE TABLEAU PERIODIQUE

Chimie : Atome, Liaison et Molcule

Chimie : Atome, Liaison et Molcule

Quantification de l'nergie de l'atome d'hydrogne

Chapitre 1 Quantification de l'nergie de l'atome d'hydrogne

Fig 1.1 Vue schmatique de la structure de la matire

Chimie : Atome, Liaison et Molcule

Quantification de l'nergie de l'atome d'hydrogne

Les premiers modles de latome

Fig. 1.2 Les premiers modles de latome

Limites des modles classiques

Chimie : Atome, Liaison et Molcule

Quantification de l'nergie de l'atome d'hydrogne

II. Rappels sur les modles de la lumire

II.1. La lumire : modle ondulatoire

( : longueur d'onde en m ; T : priode en s ; : frquence en Hz)

30 km 3 km 800 m tlphone ondes longues (radio) ondes moyennes (radio)

(radio) ondes courtes

(tlvision) 5 cm (radar) micro-ondes 0,5 mm I.R.

rayons X mous rayons X ordinaires rayons X durs