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UNIDAD II DETERMINACIONES QUMICAS Y SU CONTROL ESTADSTICO 2.1. Realizar pruebas qumicas a los materiales mediante anlisis de laboratorio de acuerdo con las normas establecidas.
Definicin La Qumica Analtica puede definirse como la ciencia que desarrolla y mejora mtodos e instrumentos para obtener informacin sobre la composicin y naturaleza qumica de la materia. Dentro de la Qumica Analtica se incluye el Anlisis Qumico que es la parte prctica que aplica los mtodos de anlisis para resolver problemas relativos a la composicin y naturaleza qumica de la materia. Los mbitos de aplicacin del Anlisis Qumicos son muy variados, en la industria destaca el control de calidad de materias primas y productos acabados; en el comercio los laboratorios certificados de anlisis aseguran las especificaciones de calidad de las mercancas; en el campo mdico los anlisis clnicos facilitan el diagnostico de enfermedades. Es interesante realizar una definicin de trminos ligados al anlisis: Muestra: Parte representativa de la materia objeto del anlisis. Analito: Especie qumica que se analiza. Tcnica: Medio de obtener informacin sobre el analito. Mtodo: Conjunto de operaciones y tcnicas aplicadas al anlisis de una muestra. Anlisis: Estudio de una muestra para determinar su composicin o naturaleza qumica. Dentro de la Qumica Analtica tambin pueden diferenciarse diversas reas segn la informacin que se desea obtener. As, la Qumica Analtica Cualitativa se centra en identificar la presencia o ausencia de un analito, mientras que la Qumica Analtica Cuantitativa desarrolla mtodos para determinar su concentracin. Mtodos de anlisis Mtodos clsicos, que se basaban en propiedades qumicas del analito. Se incluyen las gravimetras, las volumetras y los mtodos de anlisis cualitativo clsico. Mtodos instrumentales, basados en propiedades qumico-fsicas. La clasificacin de los mtodos instrumentales se realiza en base a la propiedad que se mide (espectroscpicos, electroanalticos, trmicos...).

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Mtodos de separacin. Se incluyen en este grupo los mtodos cuya finalidad es la separacin de compuestos para eliminar las interferencias y facilitar las medidas

Metodologa del proceso analtico La Qumica Analtica alcanza sus objetivos mediante una metodologa que se fundamenta en la aplicacin del mtodo cientfico. Desde un punto de vista formal, esta metodologa es comn a todas las ciencias experimentales y sigue el proceso mostrado en la figura:

Particular de la Qumica Analtica es la metodologa del Anlisis Qumico, que puede resumirse en un proceso analtico general consistente en un conjunto de procedimientos realizados para solucionar un determinado problema analtico. En la figura se esquematiza este proceso:

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La definicin del problema es la primera etapa, en ella se plantea el tipo de anlisis que se necesita y la escala de trabajo. Tras ello, debe realizarse la eleccin del mtodo analtico, aspecto clave para una resolucin adecuada del problema. Una vez elegido el mtodo, se procede a su ejecucin. Posteriormente, se pasa a valorar los resultados obtenidos para establecer si el problema ha sido resuelto de forma satisfactoria. Si no es as, se debera reiniciar el proceso analtico y replantear el problema. El desarrollo prctico del mtodo analtico consta de tres etapas: Las operaciones previas o preliminares, pueden descomponerse en dos subetapas. En la primera, se realiza una toma de muestra representativa del material a analizar. En la segunda, se lleva a cabo una transformacin de la muestra o parte de la misma, de forma que la especie o especies qumicas de inters pasen a una forma medible inequvocamente. Esta transformacin, de ser necesaria, podra requerir etapas de separacin de sustancias interferentes y etapas de reaccin quimica que hagan ms sensible y especfica la medicin de la seal debida al analito. En la etapa de adquisicin de datos tiene cada vez ms importancia la instrumentacin analtica. El proceso de medida instrumental bsico puede separarse en tres etapas: la generacin de un flujo de energa, la interaccin de este flujo con la muestra y la medicin y procesado de la seal procedente de la muestra. Por ltimo, la etapa de tratamiento de datos consiste en el procesado matemtico de los datos para obtener unos resultados que den el valor ms probable de la informacin buscada, as como la incertidumbre que la acompaa.

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Caractersticas de calidad de los mtodos analticos Exactitud: Grado de concordancia entre el resultado y un valor de referencia certificado. En ausencia de exactitud se tiene error sistemtico. Precisin: Grado de concordancia entre los datos obtenidos de una serie. Refleja el efecto de los errores aleatorios producidos durante el proceso analtico. Sensibilidad: Capacidad para discriminar entre pequeas diferencias de concentracin del analito. Se evala mediante la sensibilidad de calibracin, que es la pendiente de la curva de calibracin a la concentracin de inters. Lmite de deteccin: Concentracin correspondiente a una seal de magnitud igual al blanco ms tres veces la desviacin estndar del blanco. Intervalo dinmico: Intervalo de concentraciones entre el lmite de cuantificacin (LOQ) y el lmite de linealidad (LOL). Selectividad: Cuantifica el grado de ausencia de interferencias debidas a otras especies contenidas en la matriz. Seguridad: Amplitud de condiciones experimentales en las que puede realizarse un anlisis. Adems, habr que considerar otro tipo de parmetros asociados y de gran importancia prctica como son la rapidez, costo, seguridad del proceso, peligrosidad de los residuos, etc. Un mecanismo muy indicado para conocer la calidad del mtodo analtico es participar en programas de intercomparacin con otros laboratorios. En ellos, un organismo independiente evala los resultados, tanto en exactitud como en precisin, sobre muestras enviadas a los laboratorios participantes. Los resultados de la intercomparacin permiten corregir los errores de funcionamiento del mtodo analtico y, una vez comprobada la calidad del mismo, obtener la homologacin del laboratorio para realizar los anlisis. La homologacin requiere la puesta en marcha de un programa de garanta de calidad, que permita controlar el funcionamiento global del laboratorio. Trazabilidad de los resultados analticos La calidad de los resultados analticos exige que estos sean trazables, esto es que puedan relacionarse directamente con las unidades patrones del sistema internacional de medida (amperio, kilogramo, mol, metro y segundo). La trazabilidad exige una cadena ininterrumpida de comparaciones que une el resultado obtenido con los estndares del sistema internacional y que, en anlisis qumico, pasa por las sustancias de referencia, los patrones qumicos tipo primario y secundario, los estndares fsicos, los pesos atmicos, etc. El concepto de trazabilidad se aplica tanto al resultado de un anlisis, como a una medida cualquiera, al instrumento con el que se obtiene, el mtodo que se aplica y el laboratorio mismo. Cuando un resultado es trazable implica

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que ha sido obtenido en un laboratorio trazable, aplicando instrumentos trazables y un mtodo trazable. En un mtodo absoluto como la gravimetra la cadena de trazabilidad es corta: Muestra---precipitado---masas atmicas----mol, Kg En un mtodo relativo como una volumetra la cadena es ms larga: Muestra---patrn secundario---patrn primario---masas atmicas----mol, Kg

2.1.1Pruebas fisicoqumicas aplicables a los materiales para su control de calidad.

Gravimetra. La gravimetra es la determinacin de la cantidad de un componente por medio de la pesada. La analita se debe separar fsicamente de los dems componentes de la mezcla, tanto de los solutos como del solvente. La tcnica ms utilizada, aunque no la nica, para la separacin es la precipitacin; para disminuir la solubilidad del precipitado se agrega un exceso de R; una vez precipitada la analita, el precipitado se debe filtrar fcilmente. Tambin se usan la electroforesis, la extraccin con solventes, la cromatografa y la volatilizacin. Para que la gravimetra sea eficiente y no ofrezca resultados errneos se requiere que:

1. La separacin de los componentes de la mezcla sea completa y la cantidad de analita que no precipite no sea
detectable. 2. La substancia a pesar sea pura y tenga composicin conocida.

El conjunto de las tcnicas operatorias puestas al servicio de la Qumica Analtica constituye el Anlisis Qumico. La finalidad del anlisis cuantitativo es conocer en qu proporcin se encuentran presentes determinados compuestos o elementos en una muestra y en muchas ocasiones sus posibles relaciones qumicas. Es por esto que deben conocerse muy bien los conceptos de exactitud, precisin, reproducibilidad y por supuesto los conceptos de errores en Qumica Analtica y que ya han sido estudiados en el primer tema de esta asignatura.

La metodologa empleada en Qumica Analtica se puede clasificar segn diversos criterios, siendo uno de los ms utilizados los que distinguen entre mtodos clsicos o qumicos y los que emplean algn instrumento diferente de la balanza y de la bureta.

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Los mtodos clsicos tienen como base la estequiometra y sus leyes. Consisten en medir (masa o volumen) una muestra del material que se analiza y someterla a reacciones qumicas que tengan lugar de forma completa, deducindose la cantidad buscada del peso de un producto de reaccin (anlisis gravimtrico) o de un volumen de reactivo consumido (anlisis volumtrico). Si el componente a determinar, o un derivado suyo, se libera en forma gaseosa, se puede determinar su volumen (mtodos volumtricos de gases), o bien su peso (mtodos gravimtricos de gases).

Se denominan mtodos instrumentales al conjunto de procedimientos en los que la identificacin y/o medida se realiza sobre una variable de carcter fsico, despus de haber sometido, en muchos casos, la materia en estudio a una interaccin con un tipo de energa (mtodos pticos, electroqumicos, trmicos, etc.). Los mtodos clsicos son ms exactos, con errores normalmente iguales o inferiores al 0.1% mientras que necesitan en general de una mayor cantidad de muestra para su realizacin (concentraciones mayores de 0.001 M).

Los mtodos instrumentales son menos exactos, con errores normalmente del orden del 1 al 5% pero se pueden alcanzar fcilmente concentraciones de 10-5 M e incluso, en algunos mtodos, inferiores.

ESTEQUIOMETRIA CLCULOS EN EL ANLISIS GRAVIMTRICO

En el procedimiento gravimtrico usual, se pesa el precipitado y a partir de este valor se calcula el peso de analito presente en la muestra analizada. Por consiguiente, el porcentaje de analito A es: % A = (peso de A / peso de la muestra) * 100 Para calcular el peso de analito a partir del peso del precipitado, con frecuencia se utiliza un factor gravimtrico. Este factor se define como el valor numrico de la relacin de un equivalente gramo del constituyente buscado, a un equivalente gramo del compuesto pesado.

Peso de A = peso del precipitado * factor gravimtrico

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% A = (peso del precipitado * factor gravimtrico / peso de la muestra) * 100

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Ejemplo 1. Una muestra de 0.6025 g de una sal de cloro se disolvi en agua y el cloruro se precipit adicionando un exceso de nitrato de plata. El precipitado de cloruro de plata AgCl(s) se filtr, se lav, se sec y se pes, obtenindose 0.7134 g. Calcule el porcentaje de cloro Cl en la muestra. Solucin:Peso de la muestra de sal de cloro = 0.6025 g. Peso del precipitado (AgCl) = 0.7134 g. Peso del Cl en la muestra de sal = ?gCl . La reaccin de precipitacin es Ag+ + Cl- = AgCl(s)

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Si 1 mol de Cl = 35.453 g, y 1 mol de AgCl = 143.321 g, entonces (Peso atomico Cl = 35.453 Ag = 107.86815) Elemento buscado : Cloruro Precipitado conocido: Cloruro de plata Entonces el factor gravimtrico ser: Fg = Peso molecular de Cl / Peso molecular de AgCl = 35,453 / 143,321 = 0,2474 g Por lo tanto el peso de cloruro presente en el precipitado ser: Peso Cl = Fg * peso AgCl = 0,2474 * 0,7134 = 0,1764 g Cl % Cl = (Peso de Cl / Peso muestra) * 100 = (0,1764 / 0,6025) * 100 = 29,3 %

Para establecer un factor gravimtrico se deben sealar, en primer lugar, el peso molecular o el peso atmico del analito en el numerador y el de la sustancia pesada en el denominador; en segundo lugar, el nmero de tomos o molculas que aparecen en el numerador y en el denominador deben ser equivalentes qumicamente (esto es, surgir de la relacin estequiomtrica). La relacin entre el peso atmico del Cl y el peso molecular del AgCl, 35.45/143.65, es el factor gravimtrico, que es el peso del Cl en un g de AgCl. Este factor con frecuencia se escribe como Cl/AgCl, en donde Cl representa el peso atmico del cloro y AgCl el peso molecular del cloruro de plata.

Ejemplo 2. Una muestra de 0.4852 g de un mineral de hierro se disolvi en cido. El hierro se oxid al estado de +3 y despus se precipit en forma de xido de hierro hidratado, Fe 2O3 xH2O. El precipitado se filtr, se lav y se calcin a Fe2O3, el cual se encontr que pesaba 0.2481 g. Calcule el porcentaje de hierro Fe en la muestra. Peso de la muestra de mineral de hierro = 0.4852 g. Peso del precipitado (Fe2O3) = 0.2481 g. Peso del Fe en la muestra del mineral = gFe . La reaccin de precipitacin es 2Fe3+ Fe2O3 xH2O Fe2O3(s)

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Dado que 2 moles de Fe3+ producen 1 mol de Fe2O3(s), moles de Fe = 2 x moles de Fe2O3 Si 1 mol de Fe = 55.85 g, y 1 mol de Fe2O3 = 159.69 g, entonces gFe = 2 x 0.2481 55.85/159.69

gFe = 0.2481 x [2 x (55.85/159.69)] y % Fe = peso del hierro gFe x 100 peso de muestra

% Fe = 0.2481 x [(2 x 55.85/159.69)] x 100 0.4852

% Fe = 35.77 La relacin entre el peso atmico del Fe y el peso molecular del Fe2O3, 2 x (55.85/159.69), es el factor gravimtrico, que es el peso del Fe en un g de Fe2O3. Este factor con frecuencia se escribe como 2Fe/Fe2O3, en donde Fe representa el peso atmico del hierro y Fe2O3 el peso molecular del xido de hierro.

Ejemplo 3. Porcentaje de pureza. El fsforo contenido en una muestra de roca fosfrica que pesa 0.5428 g se precipita en forma de MgNH4PO4 6H2O y se calcina a Mg2P2O7. Si el precipitado calcinado pesa 0.2234 g, calcule

a. el porcentaje de P2O5 en la muestra y b. el porcentaje de pureza expresado como P en lugar de P2O5.

Peso de la muestra de roca = 0.5428 g. Peso del precipitado calcinado (Mg2P2O7) = 0.2234 g.

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a. El porcentaje de P2O5 est dado por
% P2O5 = peso del precipitado x (P2O5 / Mg2P2O7) x 100 peso de la muestra % P2O5 = 0.2234 x (141.95 / 222.55) x 100 0.5428 % P2O5 = 26.25

b. El clculo es el mismo que en (a), slo que el factor gravimtrico que se emplea es P en Mg2P2O7.
% P = peso del precipitado x (2P / Mg2P2O7) x 100 peso de la muestra % P = 0.2234 x (2 x 30.974/ 222.55) x 100 0.5428 % P = 11.46

Ejemplo 4. Precipitacin de hierro. Calcule la cantidad de mililitros de amoniaco, densidad 0.99 g/ml y 2.3 % en peso de NH3, que se necesitan para precipitar en forma de Fe(OH)3 el hierro contenido en 0.70 g de una muestra que contiene 25 % de Fe2O3. Peso de la muestra = 0.70 g. La reaccin de precipitacin es Fe3+ + 3NH3 +3 H2O Fe(OH)3 (s)+ 3NH4+

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y 3 x moles de Fe3+ = moles de NH3 Fe2O3 moles = 0.70 x 0.25 = 0.0011 159.69 Fe3+ moles = 2 x moles de Fe2O3 = 2 x 0.0011 = 0.0022 NH3 M = 0.99 g/ml x 1000 ml/l x 0.023 17.03 g/mol NH3 M = 1.34 mol/l NH3 moles = V x M donde V = NH3 l y M = Molaridad Por lo tanto, 3 x 0.0022 = V x 1.34 V = 0.0049 l 4.9 ml

GRAVIMETRAS: CLASIFICACIN, TIPOS La medida que caracteriza a los mtodos gravimtrico, es la de la masa, magnitud carente de toda selectividad, ya que la poseen todas las especies qumicas, lo que hace necesario efectuar separaciones lo ms perfectas posibles.

El anlisis gravimtrico consiste, pues, en separar y pesar, en el estado de mayor pureza, un elemento o compuesto de composicin conocida que se encuentra en una relacin estequiomtrica definida con la sustancia que se determina.

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Segn el procedimiento empleado para la separacin, los mtodos gravimtricos se pueden clasificar en: Mtodos de precipitacin Mtodos de extraccin. Mtodos con otras separaciones especficas.

Estudiaremos en este curso los mtodos de precipitacin. Las fases de que consta el anlisis gravimtrico por precipitacin son: 1. 2. 3. 4. 5. Toma y preparacin de la muestra (disolucin). Precipitacin Filtrado y lavado del precipitado. Secado y calcinacin. Pesada y clculos.

1.Toma y preparacin de la muestra. La muestra no siempre consiste en una disolucin acuosa. En el caso de una muestra slida debemos tomar una parte que sea representativa del total de la muestra (en funcin de la estrategia de muestreo determinada) y posteriormente, disolverla mediante la tcnica ms adecuada de disgregacin o disolucin.

2. Precipitacin. Definiremos como forma precipitada el compuesto insoluble que se forma en la reaccin entre la sustancia de inters y la del reactivo precipitante, y como forma ponderable el compuesto que se pesa para obtener el resultado del anlisis. Estas dos formas pueden ser iguales o diferentes. Por ejemplo en la determinacin de calcio con oxalato, la forma precipitada ser el oxalato de calcio, CaC 2O4.H2O, y la forma ponderable es el xido de calcio, CaO, que se puede obtener al calcinarlo. Sin embargo, en la precipitacin de bario con sulfato, se precipita y se pesa como sulfato de bario, BaSO 4, sin experimentar cambios en su composicin.

No todos los compuestos insolubles que puede formar un elemento pueden ser utilizados en anlisis gravimtrico. Slo es posible utilizar un compuesto insoluble, en la determinacin gravimtrica de un elemento, si cumple una serie de condiciones; estas condiciones son:

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1. Solubilidad: El precipitado debe ser lo suficientemente insoluble para que la parte soluble no afecte al resultado del anlisis (0.0001 g/l). 2. Pureza: Las propiedades fsicas del precipitado deben ser tales que los contaminantes se puedan liberar por tratamientos sencillos, como puede ser el lavado. 3. Filtrabilidad: Debe ser posible aislar cuantitativamente el precipitado slido de la fase lquida por mtodos de filtracin sencillos y rpidos. Por eso son ms convenientes los precipitados de cristales grandes que no obturan los poros del filtro y adems adsorben menos sustancias de la disolucin, son menos contaminables puesto que su superficie especfica es menor.

Para la forma ponderable, se deben cumplir tambin una serie de condiciones: 1. Composicin qumica conocida: es totalmente necesario que la composicin del precipitado corresponda exactamente con su frmula qumica, si no, es imposible realizar los correspondientes clculos del anlisis.

2. Deben tener estabilidad qumica, es decir, no sea higroscpico, ni absorba CO2 atmosfrico, que no se oxide
fcilmente al aire, etc. 3. Peso frmula elevado, es deseable que el contenido del elemento que se desea determinar en el precipitado sea lo menor posible, puesto que los errores de determinacin (errores de pesada, prdidas debidas a la solubilidad del precipitado o a la transferencia incompleta del precipitado al filtro) perturbarn menos sobre el resultado final del anlisis.

La precipitacin consiste en aadir a la disolucin que contiene el elemento a determinar, otra del reactivo precipitante, de manera que ste quede en exceso para desplazar el equilibrio hacia la formacin del compuesto insoluble. Se considera que la precipitacin es completa, si la cantidad del compuesto a determinar que permanece en la disolucin se halla fuera de los lmites de la precisin de la pesada, es decir, no supera los 0.0001 g.

3 Aislamiento del precipitado del resto de la disolucin. La filtracin y el lavado son operaciones sumamente importantes de las que depende la precisin del resultado. Hay dos tcnicas generales de filtracin: Con papel de filtro de peso de cenizas conocido, y Con placa filtrante.

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La primera se utiliza cuando el precipitado se calcina, mientras que la segunda se utiliza cuando ste se seca. Despus de filtrar se lava el precipitado con objeto de eliminar las impurezas adsorbidas en la superficie del precipitado y la disolucin madre que lo impregna. Si el precipitado se va a calcinar el lquido del lavado debe contener nicamente sustancias voltiles. Si el precipitado se va a secar, deben utilizarse para el lavado, lquidos que se eliminen totalmente por secado. Solamente en el caso que se sepa que no puede haber prdidas por solubilidad, se usar agua como solucin de lavado, pero normalmente se utilizan disoluciones que contienen el reactivo precipitante, o reactivos que eviten la peptizacin o la solubilizacin del precipitado. La peptizacin har que el precipitado pase por el filtro muy fcilmente.

4. Secado y Calcinacin. Se seca o deja secar el precipitado en el filtro y se transfiere filtro y precipitado a un crisol, que se ha llevado previamente a constancia de peso, y se calcina sobre un mechero y despus, si es necesario, en un horno elctrico o mufla. El calcinado se realiza para quemar el papel y eliminarlo y para que el compuesto pase a la forma ponderable (eliminacin del agua de cristalizacin, formacin de otro compuesto con diferente estequiometra, etc).

Si se filtra sobre placa filtrante, se seca esta en la trompa de vacio y luego en la estufa a 110-120C, para eliminar el agua adsorbida.

5. Pesada y clculos. Como normalmente no se pesa la sustancia a determinar si no un compuesto suyo, es necesario calcular a qu cantidad de sustancia que se determina corresponde la cantidad encontrada de precipitado. La relacin entre el peso frmula de la sustancia buscada y el peso frmula de la sustancia pesada es lo que se conoce como factor gravimtrico. Multiplicando este valor por los gramos de la sustancia pesada obtenemos el correspondiente valor en gramos de la sustancia buscada.

FORMACIN Y PROPIEDADES DE LOS PRECIPITADOS

El dimetro de los iones es el de algunas dcimas de angstroms (1 = 10 -10 m = 10-8 cm). Cuando se sobrepasa el producto de solubilidad de un compuesto, los iones comienzan a unirse, formando una red cristalina que crece lo suficiente para que la fuerza de gravedad la lleve al fondo del recipiente.

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Como regla general, se dice que una partcula (esfrica) debe tener un dimetro mayor de 10 -4 cm, aproximadamente, para que pueda precipitarse en una solucin.

Durante el proceso de crecimiento de la partcula, sta pasa por una etapa coloidal, cuyo dimetro va de 10-4 a 10-7 cm.

Podemos representar el proceso de precipitacin como: Iones en solucin partculas coloidales precipitados 10-8 cm 10-7 a 10-4 cm >10-8 cm

Cuando comienza la precipitacin, se forman pequeas partculas llamadas ncleos. Sobre stas, se pueden depositar partculas ms pequeas que causarn el crecimiento de los ncleos.

Si la velocidad de formacin de los ncleos, proceso llamado nucleacin, es pequea comparada con la velocidad de crecimiento de los ncleos, al final del proceso se producen menos partculas con un tamao real relativamente grande. Este tipo de material se filtra con mayor facilidad y con frecuencia es ms puro que el que se forma con partculas pequeas. Para obtener este resultado, la precipitacin se lleva a cabo mezclando lentamente soluciones diludas bajo condiciones en las que aumenta la solubilidad del precipitado evitando la sobresaturacin.

Adems de controlar las condiciones durante el proceso real de precipitacin, el analista tiene otro recurso despus que se forma el precipitado. ste es digerir o aejar el precipitado, lo cual consiste en permitir que el precipitado est en contacto con el licor madre durante algn tiempo antes de filtrarlo, con frecuencia a una temperatura elevada.3

PUREZA DE LOS PRECIPITADOS

El problema ms difcil al que se enfrenta el analista en gravimetra es el obtener un precipitado con elevado grado de pureza. ste puede contaminarse durante su formacin o luego de terminada la precipitacin, por los siguientes procesos: COPRECIPITACIN:

Es el proceso mediante el cual una sustancia, que en condiciones normales es soluble, es acarreada junto al precipitado deseado.

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Puede ocurrir por formacin de cristales mezclados, permitiendo que la impureza penetre en la red cristalina del precipitado, a lo que se llama oclusin; o por adsorcin de iones que son arrastrados con el precipitado durante el proceso de coagulacin.

En la coprecipitacin por oclusin, las sustancias contaminantes pueden ser iones extraos o el mismo disolvente; mientras que en la adsorcin las impurezas son solamente iones retenidos en la superficie del precipitado.

Mtodos de minimizacin de la coprecipitacin:

Adicin de dos reactivos: se puede utilizar para controlar la concentracin de la impureza y la carga elctrica de las partculas elementales de las partculas elementales del precipitado. En el caso de los xidos hidratados, la carga se puede controlar utilizando el pH adecuado.

Lavado: empleado con precipitados gelatinosos y coagulados, se debe adicionar al agua de lavado un electrlito para evitar la peptizacin.

Digestin: es til para los precipitados cristalinos, algo benfica para los precipitados coagulados, pero no se emplea para precipitados gelatinosos.

Reprecipitacin: se utiliza cuando se puede disolver el precipitado con facilidad, principalmente en el caso de xidos hidratados y sales cristalinas de cidos dbiles.

Separacin: se realiza antes de formar el precipitado, separando la impureza o cambiando su naturaleza qumica por medio de alguna reaccin. Precipitacin homognea: la velocidad de formacin del precipitante en la solucin que contiene el constituyente a precipitar se controla cinticamente, evitando regiones locales de alta concentracin, de manera de mantener la sobresaturacin siempre pequea.

En los mtodos de precipitacin el analito se convierte en un precipitado poco soluble, que se filtra, se purifica, se convierte en un producto de composicin conocida (mediante un tratamiento trmico), y finalmente se pesa. A partir de la masa de este producto se determina la cantidad original del analito.

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Para que una gravimetra por precipitacin d un resultado satisfactorio han de cumplirse las siguientes condiciones:

a) El precipitado que se origina en el seno de la disolucin problema, y que sirve para separar el componente a determinar, ha de tener una solubilidad pequea. b) Que se pueda separar fcilmente el precipitado de la disolucin por filtracin de la misma, y que el lavado de ste permita eliminar las impurezas. c) El precipitado aislado y puro ha de poder convertirse en una especie qumica que se pueda pesar con un pequeo error.

En los mtodos de volatilizacin el analito, o los productos de su descomposicin, se volatilizan a una temperatura adecuada. A continuacin, el producto volatilizado se recoge y pesa, o bien se puede determinar el peso del producto indirectamente a partir de la prdida de peso de la muestra (un ejemplo de este ltimo mtodo es la determinacin del contenido en humedad).

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Las gravimetras de precipitacin son mucho ms utilizadas que las de volatilizacin, por este motivo en este tema nos centraremos en las primeras. No obstante, en la prctica 4 de este captulo se vern dos ejemplos de gravimetras de volatilizacin (determinacin de humedad y contenido en cenizas).

GRAVIMETRA DE PRECIPITACIN TOMA Y PREPARACIN DE LA MUESTRA Si se trata de una muestra lquida se toma un volumen conveniente, medido exactamente con una pipeta, y se vierte sobre un vaso de precipitado de capacidad apropiada.

Si se trata de una muestra slida se pesa una cantidad exacta en la balanza analtica y se procede a su disolucin y enrase en un matraz aforado. De esta disolucin se toman distintas alcuotas para realizar el anlisis. Previamente a su pesada la muestra debe haber sido secada en una estufa (normalmente a 100-110C).

PRECIPITACIN DEL ANALITO Se vierte la muestra sobre un vaso de precipitado y a continuacin se realizan las siguientes operaciones:

a) Adicin del reactivo precipitante. Se debe hacer de forma lenta y con agitacin (desde una bureta o con una pipeta). Se han de evitar las salpicaduras (para ello se hace resbalar el reactivo precipitante sobre las paredes del vaso). En algunos casos, adems del reactivo precipitante, es necesario aadir previamente otros reactivos.

b) Comprobacin de la precipitacin. Se deja sedimentar el precipitado y se comprueba que la precipitacin haya sido total, aadiendo unas gotas del reactivo precipitante y observando que no aparezca ms precipitado.

c) Digestin del precipitado. Para mejorar las caractersticas fsicas y qumicas del precipitado se deja en
contacto con los lquidos madres, a la temperatura y durante el tiempo que se indique en el mtodo analtico.

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FILTRACIN El medio de filtracin ms utilizado es el papel de filtro, aunque su uso viene condicionado por el tratamiento trmico al que se vaya a someter al precipitado. El papel de filtro que se usa en gravimetra debe ser:

De cenizas conocidas, es decir, que su residuo de calcinacin sea conocido (generalmente menor de 0.1 mg).

De porosidad, tamao y consistencia adecuada, segn las caractersticas del precipitado (tamao de partculas y volumen de precipitado) y la naturaleza del medio.

La filtracin generalmente se realiza sobre un embudo, al que previamente se le ha colocado de filtro de papel, para ello se dobla el papel en forma de cono procurando que quede acoplado a las paredes del embudo. Cuando interesa una filtracin rpida se dobla formando pliegues. El borde del papel debe quedar, al menos, a 1 cm del borde del embudo.

El lquido se vierte con la ayuda de una varilla que se mantiene en contacto con el pico del vaso. El nivel del lquido en el filtro debe estar, como mximo, a 1 cm del borde del papel.

LAVADO El lavado se realiza con un lquido adecuado, de forma que la solubilidad del precipitado en l sea mnima. Generalmente se utilizar agua desionizada a la que se le aade una sal que tenga un ion comn con el precipitado.

El precipitado puede lavarse en el mismo recipiente en el que se form, mediante un proceso llamado lavado por decantacin. Para esto, despus de sedimentar el precipitado y filtrar el lquido sobrenadante, se aade sobre el precipitado una pequea porcin del lquido de lavado y se agita, despus se deja sedimentar y decantar y se filtra el lquido sobrenadante. Conviene repetir, al menos dos veces, estas operaciones. Hay que tener en cuenta que es ms eficaz lavar varias veces con pequeas porciones de lquido que una sola vez con el mismo volumen total de lquido.
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Esta tcnica se emplea sobre todo cuando el tamao de las partculas del precipitado es pequeo o bien con precipitados coloidales.

En otras ocasiones el lavado se hace sobre el propio filtro, una vez pasado todo el precipitado y la disolucin. El lquido de lavado se aade sobre el precipitado, dejndolo resbalar sobre una varilla. Despus de aadir una pequea porcin del lquido de lavado, debe esperarse hasta que ste se haya agotado, antes de aadir de nuevo el lquido.

Lavado de precipitado

TRATAMIENTO TERMICO El precipitado generalmente ha de someterse a un tratamiento trmico antes de proceder a su pesada. La temperatura a la que habr que someterlo depender de su naturaleza (con el tratamiento trmico se busca conseguir que la composicin qumica del precipitado sea definida y constante). En general, la forma qumica que se pesa no tiene porqu coincidir con la forma qumica de precipitacin.

Cuando el tratamiento trmico es a temperaturas inferiores a 250C, se realiza en estufa y se denomina secado. Cuando es a temperaturas superiores se denomina calcinacin y se realiza con un horno de mufla elctrico.

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Cuando se ha filtrado sobre papel, el precipitado ha de ser calcinado por encima de 500C para oxidar totalmente la materia orgnica del papel y reducir al mnimo sus cenizas.

En las prcticas incluidas en este captulo, la calcinacin del precipitado se realizar a una temperatura entre 900 y 1000C en un crisol de porcelana y con un horno de mufla elctrico.

PESADA Los pasos a seguir para determinar el peso del precipitado son los siguientes:

a) Pesada del crisol. Calcinar el crisol vaco, al objeto de eliminar la humedad y otros productos voltiles
(restos de suciedad) a la temperatura de calcinacin. A continuacin dejar enfriar el crisol en un desecador y pesar.

b) Pesada del precipitado. Despus de haber realizado la precipitacin y de haber lavado el precipitado, se
deja escurrir, se dobla el filtro de papel (envolviendo al precipitado) y se pasa al crisol. El crisol y su contenido se secan en la estufa a 105C y se calcina en un horno de mufla elctrico a 900-1000C hasta que el precipitado est exento de partculas carbonosas. Despus se deja enfriar el crisol durante unos minutos, se pasa a un desecador y cuando ya se haya enfriado, se pesa y por diferencia de peso (entre el crisol con el precipitado y el crisol vaco) se calcula el peso del precipitado.

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2.1.2 Pruebas volumtricas y Potenciometricas aplicables a los materiales para su control de calidad.

GENERALIDADES SOBRE VOLUMETRIA En el anlisis volumtrico se aprovechan reacciones cuantitativas que se verifican entre la sustancia por determinar y un reactivo cuya concentracin se conoce exactamente; del volumen empleado de este ltimo para la realizacin de la reaccin precisamente hasta su punto final, se calcula la cantidad de la sustancia que se pretende valorar. Las reacciones que se aplican al anlisis volumtrico deben ser conocidas con exactitud, Para as poder relacionar el peso de las substancias reaccionantes con el peso de los productos de la reaccin, pues aun cuando en este tipo de de anlisis lo inmediato es la medicin de volmenes, directamente estn relacionados stos con el peso de substancias a que son equivalentes. Este sistema analtico, debido a que sus clculos se basan en los volmenes de soluciones requeridos en cada reaccin, recibe el nombre de Anlisis Volumtrico o Volumetra, y su importancia, tanto desde el punto de vista puramente cientfico como de sus aplicaciones, sobrepasa a la de los otros captulos del anlisis. La exactitud de estos mtodos, cuando son aplicados inteligentemente y conducidos con destreza, es comparable a la de los mejores; y si a esto se agrega que la rapidez es una de las caractersticas de la volumetra, es natural pensar que en la mayor parte de los casos se le d la presencia. Sin embargo ciertas circunstancias obligan a limitar sus aplicaciones; para que una reaccin qumica pueda ser aprovechada como base de un mtodo volumtrico, debe verificarse con rapidez; aquellas que se desarrollan lentamente y no se dispone de un medio apropiado para acelerarlas casi hasta la instantaneidad, no son aplicables a la volumetra. La reaccin debe ser definida y siempre la misma dentro de las variaciones normales de las condiciones analticas. Otra de las limitaciones que tiene el desarrollo de los mtodos volumtricos esta en el conocimiento exacto del final de las reacciones; para ello se emplea en la mayor parte de los casos substancias especiales llamadas indicadores, cuya misin es advertir cuando la reaccin ha llegado a ser completa; sin embargo, no siempre es posible emplear estos indicadores, bien sea porque no se conozca el apropiado, o bien porque las condiciones del problema no permiten su empleo normal; en estos casos se recurre a mtodos fisicoqumicos en sustitucin de los indicadores qumicos, pero el uso de aquellos no deja de constituir una limitacin en las aplicaciones volumtricas comunes, por su alto costo y por emplearse aparatos delicados en su manejo. SOLUCIONES VALORADAS Las soluciones empleadas en volumetra y cuya concentracin debe ser conocida con tanto mayor exactitud cuanto mejores resultados analticas se desee obtener, reciben el nombre de Soluciones Valoradas o Soluciones Tituladas, su concentracin est referida, por regla general, al peso equivalente, gamo

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equivalente o simplemente equivalente, la cantidad en gramos de la sustancia, que corresponde a un tomo gramo de hidrogeno. Una solucin que contiene por litro el peso equivalente gramo de cualquier compuesto o elemento recibe la designacin de solucin normal. Se da el nombre de normalidad de una solucin a la relacin que existe entre el peso de sustancia activa contenido en un litro de esa solucin, y el peso de la misma sustancia contenido en un litro de solucin exactamente normal, sea en su peso equivalente. Si la cantidad de sustancia contenida en un litro de la solucin es mayor que la correspondiente al equivalente, la solucin ser medio normal, tercio normal, cuarto normal, etc. Por lo general, y tratndose de la ejecucin de trabajos exactos, se prefiere el uso de soluciones decinormales, las cuales, como lo indica su nombre, contiene la dcima parte del peso equivalente de la sustancia activa, por litro. Se dice aqu sustancia activa para expresar que la normalidad de esa solucin solamente esta regida por la sustancia que va a tomar parte directa en la reaccin volumtrica en cuestin, y que la solucin puede contener otras substancias, las cuales si no toma parte directa en esa reaccin, no afectara por lo tanto a la normalidad. As, por ejemplo, si un litro de una solucin de acido clorhdrico contiene el peso equivalente del mismo, osean 36.46g de HCL, la solucin es normal, ya que contiene un tomo gramo de hidrogeno como sustancia activa, desde el punto de vista de la acidez, ahora bien, si esa misma solucin, adems del acido clorhdrico tiene cloruro de sodio, sulfato de potasio, o cualquiera otra sustancia que no tenga reaccin cida ni alcalina, la solucin cido seguir siendo decinormal. En este sistema la concentracin de las soluciones esta dada directamente en gramos por mililitro, de la sustancia que contiene o de cualquiera otra a la que sea equivalente, de tal manera que el numero de mililitros empleados en una titilacin da directamente la cantidad de sustancia que se cuentan; en otros casos se regula el peso de la muestra con relacin a la concentracin de la solucin de tal manera que el volumen de sta indique, sin ms calculo. En las soluciones antes citadas la cantidad de soluto por mililitro, o su equivalente en otra sustancia, recibe el nombre de titulo; a esta solucin se le llama emprica. SISTEMAS DE ANOTACION DE LAS SOLUCIONES Para el sistema normal de soluciones valoradas se usan dos formas de anotacin; una de ellas, la mas antigua, indica la solucin normal por N/1, es decir, por una fraccin en la que el numerador N representa el peso el peso equivalente de la sustancia y el denominador 1 indica que en un litro de de la solucin hay el peso equivalente de la misma; las soluciones ms diluidas que la normal, tambin se representan por fracciones, como N/2, que es una solucin medio normal, porque en un litro slo se encuentra la mitad del peso equivalente; N/3 tercio normal; N/4, cuarto normal, N/5, quinto normal, etc.; las soluciones mas concentradas que la normal, pues un litro contiene dos veces el peso equivalente; 3N, triple normal etc.

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En este tipo de anotacin se acostumbra indicar, junto a la normalidad expresada como antes se dice, el factor volumtrico que sirve para convertir los mililitros de esa solucin, que en la mayora de los casos slo se aproxima a al normalidad indicada, en mililitros exactos de esa misma normalidad, as por ejemplo, 20 ml de una solucin N/2, factor = 0.9215, en realidad equivalen a 20*0.9215 = 18.430 ml, exactamente N/2. Este sistema tiene las desventajas de que cuando en un mismo anlisis se trabaja con soluciones de diferente normalidad, al efectuar los clculos pueda haber errores transformar todas las normalidades a una sola. El otro tipo de anotacin, usado de preferencia en la actualidad, en vez de emplear una fraccin, como vimos antes, emplea decimales; la solucin normal se expresa por 1. N, la cuarto normal por 0.25 N, la quinto normal por 0.2 N, la decinormal por 0.1 N etc. Este sistema tiene las desventaja de que la fraccin decimal expresa la normalidad directamente en trminos de una solucin normal, de donde resulta que los volmenes empleados de cualquier solucin, multiplicados por su normalidad, se transforman en volmenes exactamente normales, pudindose ejecutar con ellos las operaciones aritmticas necesarias sin peligro de error, ya que en todos son volmenes normales. Por ultimo nos referimos al sistema que tiene como base la unidad MOL, que se define como el peso de una molcula gramo; una solucin que contenga un mol por litro se denomina solucin molar; la condicin de concentracin en moles de las soluciones de este tipo se les llama molaridad (M). ANLISIS VOLUMTRICO. En el anlisis volumtrico se mide el volumen de una disolucin de concentracin exactamente conocida que se necesita para reaccionar, de forma completa, con el analito (sustancia a analizar). Los mtodos volumtricos tienen la misma exactitud que los gravimtricos, pero tienen la ventaja de ser ms rpidos y cmodos. Adems, la misma naturaleza de estos mtodos permite trabajar con muestras ms pequeas o con disoluciones ms diluidas. derivados de ejecutar operaciones aritmticas con volmenes de normalidades distintas, para evitar esos errores es necesario tener cuidado de

Se entiende por disolucin estndar de reactivo a la disolucin de reactivo de concentracin conocida que se utilizara para realizar un anlisis volumtrico. Por valoracin entendemos el proceso por el cual se aade lentamente una disolucin estndar de reactivo, desde una bureta, a una disolucin de analito, hasta que la reaccin entre los dos sea completa. El volumen gastado para llevar a cabo la valoracin se determina por diferencia entre las lecturas final e inicial de la bureta.

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Los anlisis volumtricos (tambin denominados titulaciones o valoraciones) constituyen un amplio y valioso conjunto de procedimientos cuantitativos muy utilizados en Qumica Analtica. En los anlisis volumtricos se determina el volumen de una disolucin de concentracin conocida (disolucin valorante) que se necesita para reaccionar con todo el analito, y en base a este volumen se calcula la concentracin del analito en la muestra.

Una disolucin valorante es una disolucin de reactivo de concentracin conocida, que se usa para realizar un anlisis volumtrico. Una valoracin se hace aadiendo lentamente la disolucin valorante, desde una bureta u otro dispositivo volumtrico de medida, a una disolucin de analito, hasta que la reaccin entre las dos sea completa. El volumen gastado para llevar a cabo la valoracin se determina por diferencia entre las lecturas final e inicial de la bureta.

Las disoluciones valorantes juegan un papel central en todos los mtodos volumtricos. Una disolucin valorante ideal debe de cumplir: 1. Ser suficientemente estable de forma que solo se necesite determinar una vez su concentracin. 2. Reaccionar rpidamente con el analito, a fin de minimizar la demora entre adiciones sucesivas de valorante. 3. Reaccionar lo ms ntegramente posible con el analito, con objeto de obtener puntos finales bien definidos. 4. Reaccionar selectivamente con el analito.

El punto de equivalencia de una valoracin se alcanza cuando la cantidad de valorante aadido es qumicamente equivalente a la cantidad de analito que hay en la muestra. Por ejemplo, el punto de equivalencia en la valoracin del cloruro sdico con nitrato de plata se alcanza despus de aadir exactamente 1 mol de ion de plata por cada mol de ion cloruro en la muestra. El punto de equivalencia en la valoracin del cido sulfrico con el hidrxido sdico, se alcanza despus de aadir dos moles de base por cada mol de cido.

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A veces es necesario aadir un exceso de valorante, y despus determinar el exceso, mediante una valoracin por retroceso, con un segundo valorante. En este caso, el punto de equivalencia es tal, que la cantidad gastada del primer valorante equivale a la cantidad de analito ms la cantidad del segundo valorante (o retrovalorante).

El punto de equivalencia es un punto terico que no se puede determinar experimentalmente, slo podemos estimarlo observando algn cambio fsico que acompae a la condicin de equivalencia. Este cambio se llama punto final de la valoracin. Se debe poner un gran empeo en asegurar que la diferencia de volmenes entre el punto de equivalencia y el punto final sea pequea. Sin embargo, tales diferencias normalmente existen, como resultado de las limitaciones de los cambios fsicos y de nuestra capacidad de observarlos. La diferencia de volumen entre el punto de equivalencia y el punto final es el error de valoracin.

A veces se aade un indicador a la disolucin del analito, con el fin de obtener un cambio fsico observable (punto final) en, o cerca del, punto de equivalencia. Cambios tpicos son la aparicin o desaparicin de un color, cambio de color y la aparicin o desaparicin de turbidez. A menudo se usan instrumentos para detectar puntos finales. Estos instrumentos responden a ciertas propiedades de la disolucin que cambian de forma caracterstica durante la valoracin. Entre estos instrumentos estn los voltmetros, ampermetros, conductmetros, colormetros, registradores de temperatura y refractmetros.

Un patrn o estndar primario es un compuesto de elevada pureza, que sirve como material de referencia en todos los mtodos volumtricos. La exactitud de estos mtodos depende crticamente de las propiedades de este compuesto. Los requisitos de un estndar primario son:

1. Elevada pureza. Deben existir mtodos establecidos para confirmar su pureza. 2. Estabilidad al aire. 3. Que no tenga molculas de hidratacin, de tal manera que su composicin no vare con los cambios de humedad relativa del aire.
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4. Que sea fcil de adquirir y a coste moderado. 5. Que tenga una razonable solubilidad en el medio de la valoracin. 6. Que tenga un peso molecular razonablemente elevado, a fin de que sean mnimos los errores de pesada.

El nmero de compuestos que cumplen estos requisitos es pequeo; el analista solo puede disponer de un nmero limitado de patrones primarios. Como consecuencia, a veces se usan compuestos menos puros, en lugar de un patrn primario. La pureza de estos patrones secundarios se debe determinar mediante anlisis.

PREPARACIN DE DISOLUCIONES VALORANTES

Las disoluciones valorantes se pueden preparar a partir de un slido o de un lquido.

A partir de slidos

Si el slido es patrn tipo primario se pesa una cantidad exacta (hasta la 4 cifra decimal) en la balanza analtica, sobre un vaso de precipitado pequeo o un vidrio de reloj. Se disuelve en agua o en el disolvente indicado y una vez disuelto se vierte sobre un matraz aforado y se diluye con agua destilada hasta la seal de enrase.

Si el slido no es patrn tipo primario no es necesario realizar la pesada exacta en la balanza analtica, sino que se puede hacer en un granatario dado que posteriormente se tendr que valorar dicha solucin frente a un patrn primario.

A partir de lquidos
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Si el lquido es una solucin de concentracin conocida (solucin patrn) se toma un volumen exacto con una pipeta aforada, se vierte sobre un matraz aforado conveniente y se diluye con agua destilada hasta la seal de enrase.

Si el lquido no es solucin patrn, se toma un volumen aproximado (puede hacerse con probeta) y se diluye en un matraz aforado hasta la seal de enrase.

ESTANDARIZACIN DE DISOLUCIONES

Si la disolucin preparada en el apartado 1.2 no es de concentracin exactamente conocida, se debe proceder a su estandarizacin frente a un patrn primario.

Pesada del patrn primario

Los slidos patrones tipo primario deben ser secados previamente en la estufa a una temperatura conveniente y conservados dentro de un pesa sustancia tapado e introducido en un desecador.

Valoracin de la disolucin

Disolver el patrn primario en el disolvente adecuado y aadir los reactivos e indicador necesarios. Si el patrn primario se ha disuelto previamente, tomar una alcuota exacta con pipeta sobre el matraz erlenmeyer, y aadir los reactivos e indicadores necesarios.

Valorar lentamente y con agitacin, aadiendo la disolucin desde una bureta. Anotar el volumen V requerido para la valoracin.
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Punto de equivalencia y punto final: El punto de equivalencia es el punto de la valoracin en el que la cantidad aadida de reactivo estndar (reactivo valorante) equivale exactamente a la de analito en la muestra.

El punto final es el punto de una valoracin en el que se produce un cambio fsico asociado a la condicin de equivalencia qumica. Normalmente este punto final se detecta aadiendo un indicador a la disolucin de analito, con el fin de obtener un cambio fsico observable (punto final). En la regin del punto de equivalencia ocurren grandes cambios de la concentracin relativa de analito y valorante, estos cambios de la concentracin hacen que el indicador cambie de aspecto. Cambios tpicos de indicador son un cambio de color, aparicin o desaparicin de un color y la aparicin o desaparicin de turbidez.

En los mtodos volumtricos el error absoluto de valoracin (Ev) viene dado por: Ev= Vpf - Vpe Siendo Vpf el volumen de reactivo en el punto final y Vpe el volumen terico de reactivo para alcanzar el punto de equivalencia. Tambin pueden utilizarse sistemas de medida instrumentales para detectar el punto final de una valoracin. Condiciones que deben cumplirse en la reaccin qumica.

Las condiciones que debe reunir una reaccin qumica para poder ser utilizada como base en un mtodo volumtrico son: 1. 2. 3. Debe ser completa, es decir cuantitativa Ser rpida Ser estequiomtrica, es decir debe existir una reaccin bien definida y conocida entre el analito y el reactivo valorante. 4. Debe existir un procedimiento sencillo para poner de manifiesto el punto final de la valoracin.

La disolucin estndar ideal para un mtodo volumtrico debe ser suficientemente estable de forma que solo se necesite determinar una vez su concentracin, que reaccione completa y rpidamente con el analito a valorar y que reaccione lo ms selectivamente posible con el analito de acuerdo con una ecuacin ajustada sencilla.
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La exactitud de un mtodo volumtrico no puede ser mejor que la exactitud de la concentracin de la disolucin patrn utilizada en la valoracin. Son dos los mtodos ms utilizados para la preparacin de disoluciones estndar: Mtodo directo: se usa si se dispone de un compuesto estndar primario. Una vez seco el patrn, se pesa con exactitud una determinada cantidad del compuesto, se disuelve, se diluye y se enrasa cuidadosamente a un volumen exactamente conocido, en un matraz aforado. Mtodo indirecto: se usa cuando el compuesto qumico no es un patrn primario. Se prepara una disolucin de concentracin aproximada y se estandariza frente a un patrn primario. La estandarizacin es un proceso por el cual se determina la concentracin exacta de una disolucin, utilizando la disolucin para valorar una cantidad conocida de otro reactivo. La disolucin valorante obtenida de esta forma se denomina disolucin patrn o estndar secundario.

Clasificacin de los mtodos volumtricos.

Los mtodos volumtricos de anlisis, se clasifican principalmente en funcin del tipo de reaccin qumica utilizada, dividindose en cuatro clases principales:

Valoraciones cido-base. Se efecta una reaccin de neutralizacin en la cual un cido reacciona con una cantidad equivalente de base. El valorante es siempre un cido o una base fuerte, siendo el analito una base o cido fuerte o dbil. Las curvas de valoracin se construyen representando el pH de la disolucin frente al volumen de reactivo aadido. Los indicadores utilizados suelen ser cidos o bases dbiles de intensos colores.

Valoraciones de oxidacin-reduccin. En este tipo de valoraciones se produce una reaccin de transferencia de electrones entre el analito (sustancia a valorar) y el agente valorante. La reaccin que discurre entre ambos debe ser de cintica alta, puesto que de su velocidad depende la obtencin de buenos resultados. Por otra parte debe disponerse de un medio que permite observar el punto final de la

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valoracin. Estos indicadores pueden ser de muy diversos tipos, pero por lo general, son sustancias con caractersticas redox y cuya forma oxidada y reducida tienen diferente color. El valor del potencial normal del indicador tiene que estar entre los potenciales normales de los dos sistemas, para que viere cerca del punto de equivalencia de la valoracin.

Valoraciones de precipitacin. Estn basadas en reacciones en las que se forman compuestos de baja solubilidad. La mayora de los precipitados se forman lentamente lo que hace que se disponga de pocos agentes precipitantes para su aplicacin en valoraciones. El nitrato de plata es el reactivo precipitante ms importante y uno de los ms utilizados en la determinacin de halogenuros, SCN-, CN- y CNO-. Los mtodos volumtricos que utilizan el nitrato de plata como agente valorante reciben el nombre de argentomtricos.

Valoraciones de formacin de complejos. Los reactivos que forman complejos se utilizan ampliamente en la valoracin de cationes metlicos. Los ms empleados son compuestos orgnicos que tienen varios grupos donadores de electrones capaces de formar numerosos enlaces covalentes con iones metlicos. Como indicadores qumicos se utilizan colorantes orgnicos que forman quelatos coloreados con los iones metlicos. El negro de eriocromo T es de los ms utilizados, cuyos complejos con los iones metlicos son generalmente rojos, presentado un cambio de coloracin en funcin del pH del medio en el que se realice la valoracin puesto que la especie libre es roja/azul/naranja en funcin de que estemos a pH<6.3, 6.3<pH<11.6, y pH>11.6 respectivamente.

Mtodos volumtricos Existen mtodos analticos utilizados en la industria y en la investigacin que permiten conocer con bastante precisin y rapidez la concentracin de las soluciones con las que se trabaja. Estas tcnicas generalmente son llamadas volumtricas, y estn basadas en la medicin de volmenes en el laboratorio, consisten en hacer reaccionar cuantitativamente una solucin de la sustancia cuya concentracin se busca, con un reactivo en solucin cuya concentracin y forma de reaccionar se conocen. Una vez que toda
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la sustancia contenida en la muestra ha reaccionado, se mide el volumen gastado y se calcula la composicin de la muestra utilizando el mtodo de equivalentes de reaccin. Los mtodos volumtricos o de titulacin son mtodos de anlisis cuantitativos (Skoog, 1989). Se puede detectar que la operacin de titulacin ha terminado bien sea por observacin directa (utilizando indicadores, por ejemplo) o mediante instrumentos (pH metro), en algunas ocasiones, los cambios de color de las sustancias reaccionantes pueden ser utilizados para tal fin, an cuando lo acostumbrado es aadir indicadores que dan cambios ms ntidos. Estas tcnicas son particularmente adecuadas para determinar concentraciones de sustancias que tienen actividad de transferencia de protones (cido- base) y de transferencia de electrones (redox).

Titulacin

Es el proceso por el cual se determina la cantidad de un analito en una solucin basndose en una cantidad de un reactivo estndar que este consume. En otras palabras, se hace una titulacin cuando aadimos un reactivo de concentracin conocida a la solucin de un analito hasta que ste ltimo reacciona de forma completa con el reactivo. El volumen del reactivo de concentracin conocida se mide y es utilizado para determinar la cantidad del analito. El reactivo de concentracin exactamente conocido, usado en una titulacin se conoce como solucin estndar. La exactitud de la concentracin de esta solucin impone un limite fijo y definitivo en la exactitud del mtodo. Debido a esto, la preparacin de dichas soluciones se hace con mucho cuidado. Se puede establecer la concentracin de una solucin estndar de forma directa o indirecta. La forma directa requiere que se disuelva una cantidad exactamente pesada de un reactivo de alta pureza en un volumen exactamente conocido. La forma indirecta requiere la titulacin de una solucin que contiene una cantidad pesada de un compuesto puro con la solucin estndar. En ambos casos, se requiere de un compuesto qumico de alta pureza como material de referencia. Este compuesto se conoce como estndar primario. El proceso por el cual se determina la concentracin de una solucin estndar titulando un estndar primario se conoce como valoracin (estandarizacin). El objetivo de toda titulacin es aadir la solucin estndar en una cantidad o volumen que es qumicamente equivalente a la sustancia con la cual sta reacciona (analito).

Esta condicin se cumple en el punto de equivalencia. El punto de equivalencia en una titulacin es un concepto terico. En realidad, su posicin solo puede ser estimada mediante la observacin de cambios fsicos asociados al punto de equivalencia. Estos cambios aparecen en el punto final de la titulacin. Se espera que la diferencia entre el punto de equivalencia y el punto final de una titulacin sea pequea. Sin embargo, esto no

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es el caso muchas veces debido a lo inadecuado de los cambios fsicos y nuestra habilidad de observar los mismos. Esta diferencia introduce un error en la titulacin.

Indicadores

Mtodo comn para detectar el punto final en un anlisis volumtrico. Este hace uso de un compuesto qumico suplementario que produce un cambio en color como resultado de cambios en la concentracin cerca del punto de equivalencia.

Reacciones y reactivos usados en anlisis volumtricos

Es conveniente clasificar los mtodos volumtricos de acuerdo a cuatro tipos de reacciones. Estas son precipitacin, formacin de complejos, neutralizacin (cido-base) y la de oxidacin-reduccin. Cada uno de estos tipos de reacciones es nica en cosas tales como el equilibrio qumico, los indicadores, los reactivos, los estndares primarios y la definicin del peso equivalente.

Estndares primarios

La exactitud de un anlisis volumtrico depende mucho del estndar primario usado para establecer, directa o indirectamente, la concentracin de la solucin estndar. Algunos requisitos importantes para que una sustancia sirva como estndar primario se describen a continuacin:

Alta pureza. Adems, tienen que existir mtodos disponibles para confirmar su pureza. Estabilidad. Este no debe ser atacado por los constituyentes de la atmsfera. Que no tenga hidratos de agua. Si una sustancia es higroscpica secar y pesar. Que tenga un peso equivalente alto. El tener un peso equivalente alto contribuye a que el error de pesada sea mnimo.

Pocas sustancias cumplen con estos requisitos. Esto significa que existen pocas sustancias estndares primarios disponibles para los qumicos. En algunas ocasiones, se necesita usar una sustancia menos pura en vez de un estndar primario. Este tipo de estndar se conoce como estndar secundario. Su potencia tiene que ser establecida cuidadosamente.

Soluciones estndar

Una solucin estndar ideal para un anlisis titulomtrico debe tener las siguientes propiedades:

Su concentracin debe permanecer constante por meses o aos despus de su preparacin para eliminar la necesidad de valoracin.

Su reaccin con el analito debe ser rpida de tal manera que el tiempo de espera despus de cada adicin del reactivo no sea excesivo.

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La reaccin entre el reactivo y el analito debe completarse razonablemente. Esto es fundamental para obtener buenos puntos finales.

La reaccin entre el reactivo y el analito tiene que ser de tal manera que pueda ser descrita por una ecuacin qumica balanceada. Si esto no es as, entonces el peso del analito no puede ser calculado directamente de los datos volumtricos. Este requisito implica que el reactivo no reaccione con sustancias desconocidas o con otros constituyentes de la solucin.

Tiene que existir un mtodo para detectar el punto de equivalencia entre el reactivo y el analito. Es decir, se requiere un punto final satisfactorio.

Pocos reactivos volumtricos cumplen con todos estos requisitos perfectamente.

Puntos finales en mtodos volumtricos

Los puntos finales se basan en propiedades fsicas que cambian de una forma caracterstica en o cerca del punto de equivalencia en una titulacin. Los puntos finales ms comunes estn basados en cambios en color ya sea por el reactivo, el analito o una sustancia indicadora. Existen otras propiedades fsicas tales como el potencial elctrico, la conductividad, la temperatura, y el ndice de refraccin, que han sido usadas para determinar el punto de equivalencia en las titulaciones. Reaccin de neutralizacin La reaccin entre un cido y una base se denomina neutralizacin. Los vocablos cido y base se consideran en su sentido amplio; es decir, un cido es un donador de protones y una base un receptor de protones. Con frecuencia, los mtodos volumtricos se distinguen por la clase de reactivo, e incluso por el propio reactivo que utilizan. As, la acidimetra comprende todas las volumetras de neutralizacin en que se determine la cantidad de base de una muestra por valoracin con un cido patrn; la alcalimetra es la medida de la cantidad de cido de una muestra por valoracin con lcali patrn. Reacciones de xidoreduccin o redox Estas reacciones implican la transferencia de uno o ms electrones desde el agente reductor (que se oxida) al oxidante (que se reduce). La fuerza (potencial) que representa la tendencia de las sustancias a perder o ganar electrones determina si la reaccin es o no posible, y en el primer caso, en que extensin.

Reaccin formacin de precipitados, iongenos dbiles o iones complejos Estas reacciones llegan a ser completas debido a que los iones son eliminados de la disolucin. Como ejemplos, vemos las siguientes ecuaciones:

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Ag + Cl AgCl
+

(precipitado) (iongeno dbil) (in complejo) (in complejo)

2 Cl + Hg+ HgCl2 2 CN + Ag+ Ag(CN)2

Ca2+ + H2Y2 (EDTA) 2H+ + CaY2

Hay muchas reacciones de precipitacin, complejacin o formacin de iongenos dbiles que aun satisfaciendo las condiciones necesarias para poder utilizar en anlisis volumtricos, no se utilizan por no disponerse del indicador interno adecuado. Valoraciones con EDTA El cido etilendiaminotetractico (HOOCCH2)2NH CH2CH2NH(CH2COOH)2, es un cido tetraprtico, que se representa convencionalmente por H4Y6-8. El cido es poco soluble en agua, pero su sal disdica es moderadamente soluble; a menos que se indique lo contrario, la abreviatura EDTA significar en esta exposicin la sal disdica, Na2H2Y. El EDTA es el nico ligando que forma con todos los cationes complejos 1:1, independientemente de la carga inica y del nmero de coordinacin del catin; M+ + H2Y2 MY3 + 2H+ M2+ + H2Y2 MY2 + 2H+ M3+ + H2Y2 MY + 2H+ M4+ H2Y2 MY + 2H+ Los distintos complejos metalEDTA presentan estabilidades que varan en un amplio margen (Ayres, 1970, Apndice I tabla de constantes de formacin); en general, los cationes de elevada carga inica forman los complejos ms estables y tienen existencia en disoluciones ms cidas (de pH ms bajo).

La estructura tridimensional de los complejos metalEDTA (figura 4), indica que el EDTA es un ligando hexadentado. La presencia simultnea de cinco anillos fuertemente quelatantes es un factor importante en la gran estabilidad de los complejos EDTA respecto a los complejos formados por ligandos monodentados como el CN y el NH3. Figura 4. Estructura de un quelato de EDTA con un catin divalente

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Indicadores

Los indicadores visuales utilizados son diversos compuestos orgnicos que forman complejos fuertemente coloreados con los iones metlicos. Los complejos in metlico - indicador deben ser estables, pero menos que los correspondientes complejos metal - EDTA, con objeto que pueda observarse un cambio de color notable por desplazamiento del ligando del complejo metalindicador. Para conseguir un punto final satisfactorio la relacin KM-EDTA / KM-Ind debe alcanzar como mnimo un valor 104. Los compuestos utilizados como indicadores metalocrmicos son en su mayor parte colorantes azoicos y derivados del trifenilmetano; algunos indicadores redox y cido - base tienen tambin en este caso aplicacin limitada. Uno de los indicadores primeramente utilizados es el 1-(1-hidroxi-2-naftilazo)-6-nitro-2naftol-4-sulfonato, conocido con el nombre de Negro Eriocromo T (NET). Tambin puede determinarse el punto final de las valoraciones con EDTA por valoracin potenciomtrica, utilizando un electrodo de mercurio - mercurio- EDTA o un electrodo inerte (platino) que indique la modificacin del potencial redox, causada por la estabilizacin preferente con EDTA de uno de los estados de oxidacin del metal, por valoracin conductomtrica, por valoracin amperomtrica y por valoracin cronopotenciomtrica. La cantidad de in metlico puede determinarse, adems, por valoracin del in hidrgeno liberado con una base, utilizando indicadores cido - base ordinarios. Los colores de muchos complejos metalEDTA son ms intensos que los colores de los correspondientes acuocomplejos; en estos casos es posible la deteccin espectrofotomtrica del punto final.

Mtodos

Debido al amplio intervalo de estabilidades de los diversos complejos metal - indicador y metalEDTA, a la influencia del pH sobre la ionizacin del EDTA y a la regulacin de las concentraciones de los iones
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metlicos mediante distintos agentes enmascarantes (como fluoruro, cianuro, fosfato, etc.) son posibles bastantes mtodos. a) Valoracin directa: se aade un indicador del in metlico a la disolucin a valorar tamponada a un pH adecuado (con frecuencia a pH 10, con amoniaco - cloruro de amnico) y se valora con EDTA hasta viraje. Por ejemplo, Mg-NET + H2Y2 + 2NH3 MgY2 + 2NH4+ + NET (rojo vino) (azul cielo en disolucin alcalina)

c)

Valoracin por retroceso: los metales que forman complejos EDTA con lentitud o precipitan al pH

que exige la valoracin o no reaccionan con los indicadores se determinan por adicin de una cantidad medida en exceso de EDTA patrn, valorando luego por retroceso el exceso de EDTA con disolucin patrn de Mg2+ o Zn2+ hasta la aparicin del complejo coloreado metal - indicador. Por ejemplo: d) Reaccin principal: Ca2+ + H2Y2 CaY2 + 2H+ (en disolucin cida) Valoracin por retroceso: H2Y2 + Mg2+ MgY2 + 2H+ (se elimina con NH3) Reaccin indicadora: NET (azul) + Mg2+ Mg-NET (rojo)

c) Desplazamiento del in metlico: si una disolucin de un in metlico que forma con EDTA un complejo ms estable que el de magnesio o zinc se trata con una disolucin del ltimo, tiene lugar una sustitucin y los iones magnesio o zinc pueden valorarse despus con EDTA patrn. Por ejemplo: Fe3+ + ZnY2 FeY + Zn2+ El Zn2+ liberado, que es de forma indirecta equivalente a la cantidad de Fe 3+, se valora con EDTA y NET (u otro) como indicador. Una variacin de este mtodo consiste en utilizar otros complejos distintos a los EDTA, de los que se libera el catin, que despus se valora con EDTA.

e)

Valoracin del in hidrgeno liberado: la reaccin del EDTA con dos iones metlicos libera dos

iones hidrgeno por cada in metlico reaccionante. El in hidrgeno puede valorarse, con hidrxido sdico, proporcionndonos de forma indirecta la cantidad del catin. Adems, el Na2H2Y 2H2O puro puede servir como patrn primario cido para la normalizacin de las bases.

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Aplicaciones

Las aplicaciones volumtricas del EDTA son numerosas y variadas, como puede deducirse de la variedad de mtodos enumerados. El EDTA se utiliza en la determinacin volumtrica de magnesio y calcio, para los cuales no se conocen otros mtodos volumtricos directos sencillos. Determinacin del magnesio La disolucin que contiene in magnesio se trata con una disolucin reguladora (pH 10) de amoniacocloruro amnico y unas gotas de indicador NET (al 0,4 % en alcohol). Se valora con disolucin patrn de EDTA hasta que el color rojo vinoso (del complejo Mg-NET) vira al azul propio de indicador libre en disolucin alcalina. Determinacin del calcio La disolucin de la muestra que contiene calcio (y no magnesio) se alcaliniza con el tampn, se le aade NET y se valora con disolucin de EDTA a la que se ha aadido una pequea cantidad conocida de in magnesio para crear la accin indicadora. El complejo CaY2 es ms estable que el MgY2, por lo que el Ca2+ reacciona no solamente con el EDTA, sino tambin con la pequea cantidad de MgY2 del reactivo valorante. El Mg2+ forma el complejo indicador rojo, MgNET, que reacciona con el primer exceso de EDTA dejando en estado libre al colorante (azul). El EDTA gastado se corrige en lo que corresponda al Mg2+ que se le aadi, obtenindose la cantidad neta que consume el calcio. La disolucin que contiene la muestra se alcaliniza (pH 12, con hidrxido sdico; se aade como indicador murexida (sal amnica de la purpurina) y se valora con EDTA hasta viraje de anaranjado a violeta. (Las disoluciones de murexida no son estables; el indicador utilizado es una mezcla slida 1:100 de murexida y cloruro sdico). Cantidades moderadas de magnesio y aluminio no interfieren. Tambin puede utilizarse como indicador calcena cido fluoresceiniminodiactico) que vira de verde amarillento a pardo. Determinacin de calcio y magnesio en la misma muestra Esta determinacin, que tiene muchas aplicaciones, constituye un procedimiento normalizado para la determinacin de la dureza del agua. La valoracin directa con EDTA a pH 10 con indicador NET da la suma de calcio y magnesio (dureza total). Una segunda muestra, acidulada con cido clorhdrico, se trata con un exceso de oxalato amnico y despus se neutraliza poco a poco con amoniaco hasta el viraje del rojo de metilo. Despus de media hora se separa por filtracin y se lava el oxalato de calcio precipitado; se tamponan filtrando y aguas de lavado a pH 10 y se valora la disolucin con EDTA y NET como indicador. La dureza correspondiente al magnesio se resta de la dureza total obtenindose la dureza que corresponde al calcio.

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Iones complejos Las fuerzas entre iones separados se han estimado mediante clculos de la actividad. El coeficiente de actividad est definido matemticamente como el lmite = 1, cuando M 0, lo que significa que mientras ms diluida est la disolucin menos interactan entre s los iones, es decir, la disolucin tiene un comportamiento ideal. La interaccin entre los iones se incrementa al aumentar la concentracin de los iones. La actividad de una sal es igual al producto de las actividades de sus iones elevadas a una potencia de acuerdo a su estequiometra. Cuando los iones y las molculas interactan mas ntimamente, se pueden enlazar y perder sus identidades individuales para formar iones complejos o pares de iones. Las molculas de agua se encuentran asociadas ntimamente al in central, cuyo grupo acta como una sola unidad en solucin. Por lo general, los iones complejos se definen como la combinacin de un catin central con uno o ms ligandos. Un ligando es cualquier in o molcula presente en la esfera de coordinacin del in central. De hecho, el agua siempre se considera como parte de los iones complejos por lo que algunas veces no se considera como ligando. Los otros ligandos penetran la esfera de hidratacin o de solvatacin interna del in central y reemplazan a una o ms molculas internas de agua. Por otro lado, se piensa que los pares de iones se forman por asociacin de ligandos afuera de la esfera de solvatacin interna. Para asociarse al in central, los ligandos deben competir con las molculas de agua en la esfera de solvatacin primaria del in central y deben perder algunas de sus propias molculas de agua. Adems, los ligandos son con frecuencia los aniones de cidos dbiles. Como resultado, el H + compite con el catin central por el ligando. La asociacin entre iones casi siempre implica una competencia por ligandos entre el catin H+ y entre el agua, el OH y los ligandos de iones por el catin central. Si se ignoran las molculas de agua en los productos y reactivos se simplifica considerablemente la representacin de estas interacciones. La formacin de iones complejos es el resultado de las fuerzas atractivas catin-anin, que vencen en la competencia entre los cationes H+ por los numerosos ligandos, incluyendo al agua. Un ligando quelante es el cido etilendiaminotetractico (EDTA), las posiciones alrededor del in Fe2+ estn ocupadas por los 2 grupos amino y los 4 acetato. Los quelatos tambin se utilizan para extraer de los suelos a los micronutrientes y los iones de los metales pesados. El complejo Fe-EDTA predomina en las soluciones cidas debido a la gran estabilidad de los complejos FeEDTA. El ligando EDTA muestra preferencia por Fe(II y III) a pesar de las altas concentraciones de los iones Ca2+ y Mg2+ en la solucin de suelo.

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Para determinar los iones Ca
2+

y Mg

2+

se aprovecha su fuerte asociacin entre el calcio, el magnesio y el

EDTA. Para asegurarse de que todos los iones Ca2+, Mg2+ y EDTA se encuentran presentes como iones complejo, la solucin se lleva a un pH de alrededor de 10 para precipitar los iones de los metales de transicin. Enseguida se agrega CN (que tiene una fuerte tendencia a formar complejos con los metales de transicin y solamente con los iones Ca2+ y Mg2+) para formar complejos con los cationes de cualquier metal de transicin que permanezca sin precipitar a este pH. Interacciones entre iones complejos y agua El grado de ruptura de la estructura del agua mas el grado de formacin del nuevo in o de estructuras entre agua y soluto se mide por medio del calor de hidratacin (H). El calor de hidratacin se incrementa al aumentar el tamao inico dentro de cada grupo de iones de carga similar. Esta tendencia de reducir la interaccin al incrementarse el tamao del in aparece frecuentemente en los fenmenos qumicos. El grado de hidratacin se incrementa con la carga inica. El valor del calor de hidratacin para cationes monovalentes es de varios cientos de kJ/mol ; para cationes divalentes es de aproximadamente -1600 kJ/mol, y para cationes trivalentes de aproximadamente -4000 kJ/mol. Los grandes calores de hidratacin (muy negativos) para los iones trivalentes indican que los cationes polivalentes existen en solucin o como especies qumicas altamente hidratadas. Los iones y las molculas de agua en tales complejos se encuentran fuertemente unidos y juntos se comportan como un solo in de gran tamao. Los iones divalentes de los metales de transicin y tal vez el Mg2+ forman estructuras similares con el agua pero ms dbiles. Los otros cationes de los metales alcalinotrreos son ms grandes y se asocian con menos fuerza al agua. Los compuestos de coordinacin Un compuesto de coordinacin est formado generalmente por un in denominado complejo y uno o varios contraiones (iones de carga opuesta a la del in complejo). El inters de los compuestos de coordinacin reside generalmente en las propiedades qumicas y fsicas del in complejo, que adems de tener unas propiedades qumicas muy importantes, presenta propiedades fsicas de gran inters, como un intenso color caracterstico de cada complejo, una estructura cristalina bien definida e importantes propiedades magnticas. Un in complejo es un sistema cargado formado por un catin metlico central (generalmente un metal de la serie de transicin, con una capa electrnica d parcialmente llena) y una esfera de coordinacin formada por iones moleculares (p.ej CN, OH, EDTA o in etilendiamintetraacetato), tomos ionizados (p.ej F, Cl) o molculas neutras como el agua, amonaco, monxido de carbono. A las especies que forman la esfera de coordinacin en el complejo se les denomina ligandos. Dado que el tomo central es un catin metlico que va a tener una cierta tendencia a captar electrones, se puede entender la unin del catin metlico central y los ligandos como debida a la formacin de un enlace covalente coordinado, en el que el los ligandos y el catin comparten pares electrnicos aportados por los ligandos.
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Los ligandos pueden aportar uno o ms pares electrnicos, siendo as mono o polidentados. Por ejemplo, el EDTA, mencionado anteriormente, es un ligando hexadentado, porque puede ceder hasta 6 pares electrnicos, por lo que se dice tambin que es un ligando quelante ("atrapa" al catin central). El color y las propiedades magnticas de los complejos se han podido explicar satisfactoriamente a partir de una teora sencilla conocida como Teora del campo del cristal. Esta teora consiste en considerar que los orbitales d del catin metlico central, que en un principio estn degenerados es decir, tienen la misma energa) se desdoblan debido a la interaccin electrosttica con las nubes electrnicas de los ligandos. Por ejemplo, para un complejo de geometra octadrica, los orbitales d sufren el desdoblamiento mostrado en la figura 5. Figura 5. Desdoblamiento de orbitales para un complejo de geometra octadrica

Tomado de Ayres, 1970 En este diagrama, las flechas representan electrones. Podemos comprobar que mediante este sencillo esquema pueden entenderse las propiedades pticas (color) y magnticas de los complejos. El color resulta de la absorcin de luz de energa E1 o E2, que promueve electrones desde los niveles d inferiores a los niveles d superiores. El valor de la energa de desdoblamiento, E, depende de la intensidad del campo provocado por el ligando, de manera que si el ligando es de campo dbil, el desdoblamiento energtico ser pequeo, mientras que si es de campo fuerte, tendremos un gran desdoblamiento energtico. En cada caso se observarn colores diferentes. Por otra parte, las propiedades magnticas dependen del nmero de electrones desapareados. Cuando hay uno o ms electrones desapareados, el complejo ser paramagntico y se ver atrado por los campos magnticos en grado proporcional al nmero de electrones desapareados. Si no hay electrones desapareados, el compuesto ser diamagntico y se ver ligeramente repelido por los campos magnticos.

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Como al estar desapareados, la energa del sistema es menor, si el desdoblamiento energtico es pequeo, es ms favorable la situacin en la cual los electrones estn desapareados, ocupando los orbitales d superiores e inferiores (configuracin de alto espn), mientras que si el desdoblamiento es grande, los electrones estarn apareados en los niveles d inferiores (configuracin de bajo espn). En el primer caso, el complejo es fuertemente paramagntico, mientras que en el segundo slo lo es dbilmente (5 e- desapareados frente a 1). En cuanto a las aplicaciones mdicas de los complejos, destacan por ejemplo algunos complejos de Platino, que presentan una marcada actividad antitumoral. Por su parte, el EDTA se puede utilizar como antdoto contra el envenenamiento por metales pesados, ya que forma complejos estables con ellos, que se pueden disolver en agua y ser eliminados por el organismo a travs la orina. Adems, los complejos juegan un papel fundamental en la vida. Por ejemplo, los glbulos rojos que el grupo hemo, complejo de hierro que, al oxidarse formando un nuevo complejo es capaz de transportar el oxgeno que las clulas del organismo necesitan para vivir. A partir de este punto, es fcil comprender por qu el monxido de carbono es letal para los seres vivos. Al ser un ligando muy fuerte, cuando se respira se fija al hierro del grupo hemo y lo bloquea, incapacitando al glbulo rojo para transportar oxgeno. Los complejos poseen tambin importantes aplicaciones industriales, por ejemplo, para la extraccin de metales preciosos de las minas se emplea el cianuro como ligando, ya que facilita la disolucin de estos metales, muy difciles de extraer. Tambin se emplean los complejos como colorantes, especialmente los de la familia de los alumbres. La reaccin de formacin de dichos compuestos se emplea adems por la polica para detectar el alcohol en el aliento en los controles de alcoholemia. Complexonas El anlisis volumtrico por formacin de complejos utiliza con frecuencia los cidos aminopolicarboxlicos como agentes complejantes de un gran nmero de elementos metlicos. Las denominadas "complexonas" poseen un grupo funcional caracterstico N(CH 2-COOH)2, siendo la ms simple el cido imino diactico: HN(CH2COOH)2. Todas las restantes son derivados de este ltimo y poseen buenas posibilidades analticas dado su capacidad de formar iones complejos con la mayora de los metales. Los complejos formados son del tipo "quelato", donde los cationes aparecen formando parte de estructuras tipo anillo de volumtrico. La estructura del EDTA es: (HOOC-CH2)2N-CH2-CH2-N(CH2-COOH)2 5 6 miembros. Aquellas complexonas que favorecen este tipo de formacin, como el EDTA, son las ms tiles para el anlisis

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El poder complejante del EDTA se basa en su capacidad de actuar como ligando a travs de los tomos de nitrgeno y de los oxgenos carboxlicos de los grupos acetato. Los grupos formadores de quelatos estn ubicados en la molcula de modo que los centros de coordinacin son fcilmente accesibles y aseguran la formacin de anillos de cinco miembros. El EDTA forma con los metales e independientemente de su estado de oxidacin, complejos del tipo 1:1 solubles en agua. Estos complejos sern incoloros si el acuocomplejo del metal es incoloro, y sern a su vez fuertemente coloreados para aquellos metales que den acuocomplejos de color. Estudiando la estructura del EDTA se puede observar que su poder complejante se ver disminuido por la presencia de iones hidrgeno. De esta manera, el pH de la solucin juega un papel preponderante en la formacin del complejo y las modificaciones del pH pueden hacer la reaccin selectiva para diferentes especies segn los casos (los complejos de metales divalentes son estables en solucin amoniacal y se descomponen en medio cido, mientras que los metales trivalentes son estables an en este medio). El punto final de la titulacin se alcanza por la adicin de una sustancia indicadora que da color con el metal a ser titulado. El color producido es usualmente el resultado de la formacin de un nuevo quelato. Es fundamental que el indicador no forme complejos ms fuertes con el metal que los que forma el EDTA, dado que entonces el punto final no podr ser observado. Aunque el EDTA no es un reactivo selectivo, es posible a travs de la adicin de especies enmascarantes llevar a cabo la titulacin de un dado metal en presencia de otros que normalmente interferiran. Los agentes enmascarantes son: cianuro, sulfuro, ioduro, fluoruro, cido ascrbico, trietanolamina, pH, etc.

MTODOS POTENCIOMETRICOS Los mtodos potenciomtricos de anlisis se basan en la medicin del potencial de una pila formada por:

Un electrodo de referencia, generalmente plata cloruro de plata o

calomelanos

Un electrodo indicador cuyo potencial depende de la concentracin de la

especie que se quiere determinar

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Un sistema de medida de potencial o potencimetro

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Los electrodos indicadores debern de consistir en un sistema redox cuyo potencial actual depende de la concentracin del ion problema. Esta dependencia, por la propia ecuacin de Nernst, ser de tipo logartmico: E (potencial desarrollado)=f( log[M]) TIPOS DE ELECTRODOS INDICADORES Para lograr que un electrodo desarrolle potenciales que dependan de la concentracin de un ion o gas, se han ido obteniendo sistemas para cubrir la amplia gama de problemas analticos existentes.

DE 1 ORDEN

METALICOS DE 2 ORDEN

REDOX TIPOS DE ELECTRODOS DE VIDRIO

MEMBRANA SOLIDA DE MEMBRANA ESTADO SOLIDO O PRECIPITADO

SENSIBLE A LOS GASES

ELECTRODOS METALICOS Se caracterizan porque estn construidos por una varilla de metal. A su vez se clasifican en: De primer orden Miden directamente la concentracin del metal de que estn construidos. Un ejemplo tpico es el electrodo de plata, ya que sumergido en una disolucin de sus iones desarrollar un potencial dado por la ecuacin de Nernst, aplicado a la reaccin: Ag+ + 1 e- Ag

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Teniendo en cuenta que la concentracin de Ag es constante se puede eliminar de la ecuacin de Nernst, quedando: Se construyen electrodos de primer orden para Ag, Cu, Hg, Cd, Pb pero no son satisfactorios para Fe, Ni, Co, W, Cr

E = E0

0,059 1 . log 1 Ag +

De segundo orden Se caracterizan porque estn construidos por metales cuyos iones forman precipitados o iones complejos estables con un anin. De esta manera, la concentracin de anin implica una concentracin de ion metlico determinada por el equilibrio de solubilidad, y por lo tanto el potencial desarrollado depender indirectamente de la concentracin del anin. Un ejemplo satisfactorio es el electrodo de plata para determinar iones Cl -, Bro I- que forman sales insolubles con el ion Ag+ . Supongamos que queremos determinar Cl- que forma sal poco soluble con la plata. Esta sal poco soluble tiene un producto de solubilidad KPs que es una constante fija: Ag+ + Cl- AgCl(s) KPs = [Cl- ].[Ag+ ]= 1,8 . 10-10 Sustituyendo en la ecuacin de Nernst: [Ag+ ]=1,8 . 10-10 / Cl-

0,059 1 0,059 Cl E = E0 . log = E0 log 1 1 Ag + 1,8.10 10

[ ]

Eo es en este caso el potencial del sistema Ag+ + 1 e- Ag que vale + 0,8 voltios

Tambin se puede calcular por el sistema AgCl + 1e - Ag + Cl- tomando como Eo el de este sistema Eo=+0,22 voltios y empleando la ecuacin de Nernst aplicada al mismo:

E = E0

0,059 . log Cl 1

[ ]

Un electrodo de 2 orden muy usado es el de mercurio lquido, que sirve para seguir las volumetras con EDTA segn la reaccin de acomplejamiento entre el ion Hg+2 y el ion Y-4 del EDTA:

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HgY-2 + 2e- Hg + Y-4 El complejo HgY-2 es muy estable y por lo tanto su concentracin permanece constante, y se puede calcular el potencial segn:

0,059 Y 4 0,059 E = E0 . log =K log Y 4 2 2 2 HgY

Esta dependencia entre el potencial medido y la concentracin del anin del EDTA nos permite determinar por la grfica el punto final de las volumetras. Electrodos sensibles al potencial redox Estn constituidos por un metal inerte como oro o platino que no sufren ataque por las disoluciones normales. Si lo introducimos en una disolucin donde hay especies que sufren procesos redox, el electrodo me indicar el potencial de la redox dado por la ecuacin de Nernst. Para poder medirlo, slo habr que compararlo respecto de un electrodo de referencia. Estos electrodos se emplean para el seguimiento de volumetras redox en las que van cambiando las especies presentes. As en la volumetra de Fe+2 con Cr2O7-2, en un principio en la disolucin habr slo Fe+2. Cuando aado dicromato, se produce la reaccin 14 H+ + 6e- Cr2O7-2 2 Cr+3 + 7H2O Fe+2 Fe+3 + 1eEn la disolucin aparecern pues iones Cr+3, Fe+3, y Fe+2 sin reaccionar. Por lo tanto el potencial redox se podr calcular por la ecuacin de Nernst aplicada al sistema Fe +2 /Fe+3. El electrodo redox nos indicar el potencial de la pila formada por este sistema y el electrodo de referencia. Cuando se llega al punto final tendremos Cr+3, Cr2O7-2 y Fe+3, con lo que el potencial vendr calculado aplicando la ecuacin de Nernst al sistema Cr2O7-2 /Cr+3. Estos cambios de potencial detectados por el electrodo nos permiten determinar el punto final de la volumetra. Estos electrodos suelen montarse junto con el electrodo de referencia y miden el potencial sin ms que conectarlo al potencimetro.

[ ]

[ ]

ELECTRODOS DE MEMBRANA Se caracterizan porque el elemento sensible a la concentracin y donde se genera el potencial elctrico es una membrana no metlica. Segn de que est constituida esta membrana nos encontramos con los siguientes tipos de electrodos.

Electrodo de vidrio

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El electrodo de vidrio est constituido por una membrana de vidrio (Corning) de composicin especial (22% Na2O , 6% de CaO, 72% SiO 2 ) que es capaz de intercambiar iones con la disolucin que la rodea, y en especial con el ion H+. Este intercambio hace que se establezca una diferencia de potencial entre una disolucin de iones H+ ce concentracin conocida interior, y la disolucin exterior. Esta membrana de vidrio debe de estar perfectamente hidratada para responder a los cambios de concentracin de iones H+. El proceso de intercambio se puede representar por: H+ (disolucin)+ Na+GlZ- (vidrio) Na+ (disolucin)+ H+GlZ- (vidrio) Para detectar la diferencia de potencial a ambos lados de la membrana se coloca un alambre de plata que forma parte de un electrodo de referencia Ag/AgCl. El conjunto se conecta respecto a un electrodo de referencia de calomel o plata externo. Electrodos de membrana lquida Su fundamento es muy similar al de los electrodos de vidrio, con la diferencia de que la membrana es un intercambiador lquido de iones contenido en un soporte plstico poroso. El potencial se genera por la diferencia de concentraciones del ion problema a ambos lados de la membrana. Al ser una membrana lquida, es muy frgil y alterable y hay que sustituirla al cabo de tiempo.
Electrodo de plata Intercamb iador lquido de iones (orgnico Solucin ) saturada de AgCl + MCl2 [M]=a

MEMBRANA DE PLASTICO POROSO SOSTENIENDO UN INTERCAMBIADOR LIQUIDO DEL ION A DETERMINAR

El potencial desarrollado, por idnticos razonamientos que en el electrodo de H+, viene dado por la ecuacin: E= L+ (0,059/n).log a1 = L-(0,059/n).pM siendo a1 la concentracin del ion a determinar fuera de la membrana y pM el logaritmo cambiado de signo de la concentracin del ion problema. El electrodo representado es selectivo para el ion calcio, y la membrana est construida con una sal orgnica de calcio: [(RO2)2POO]2Ca 2 (RO2)2POO- + Ca+2 El desplazamiento del equilibrio depender de la concentracin de ion Ca +2 a ambos lados de la membrana. Como la concentracin es diferente, el grado de ionizacin de la sal anterior ser tambin diferente a ambos

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lados de la membrana, lo que genera una aparicin de potencial. El potencial es detectado por el electrodo interno de plata cloruro de plata. Estos electrodos selectivos llevan indicaciones tcnicas de cual es el rango de pH en el cual es vlida la membrana, y adems hacen una evaluacin de los coeficientes de actividad para efectuar correcciones (Ver fotocopia del electrodo de flor en los apuntes de prcticas. A continuacin se citan algunos electrodos existentes en el mercado con los rangos de pH para usarlos y el intervalo de concentraciones. Igualmente se citan iones interferentes.

Electrodos de precipitados o de estado slido

Los electrodos de membrana lquida slo sirven para cationes. Para aniones hay membranas que estn hechas de un precipitado de una sal poco soluble del anin que se quiera determinar. El mayor problema es lograr sostener este precipitado para que tenga una buena resistencia mecnica que la haga apta para construir electrodos. Algunas membranas son: BaSO4 para SO4-2 AgCl para ClAgBr para Br AgI para I
-

Ag2S para S-2 PbS+CdS+CuS+ Ag2S para Pb, Cd y Cu(La plata es para conducir la electricidad a travs de la membrana Fluoruro de lantano + europio para F-

El precipitado debe cumplir unas caractersticas como son:

Resistente a las disoluciones Resistente a la abrasin

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Conductor Permeable a los iones

El fundamento de funcionamiento es muy similar al de las membranas lquidas BaSO4 Ba+2 + SO4-2 Y la concentracin de ion sulfato es diferente a ambos lados de la membrana, lo que provoca la diferencia de potencial a ambos lados de la membrana. En la tabla siguiente se especifican electrodos comerciales con los rangos de concentracin medibles, las interferencias y el pH de utilizacin. El electrodo del laboratorio de flor pertenece a este tipo.

1. 2. 3. 4.

Cabeza portarosca Cuerpo del electrodo de plstico Electrodo interno de plata cloruro de plata Aislamiento elctrico

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5. Tubo relleno de aire 6,8,9, Juntas de estanqueidad de silicona 7.Copolmero intercambiador de iones (POM) 10.Membrana de LaF3

Electrodos de membrana detectoras de gases Estn constituidos por:

Un electrodo de referencia de plata cloruro de plata Un electrodo especfico para un determinado ion que depender del gas

que se quiere detectar

Una membrana permeable a los gases constituida por una pelcula plstica

microporosa

Una disolucin interna electroltica con una composicin que depende del

gas a detectar. COULOMBIMETRAS. Cuando una corriente continua atraviesa una disolucin, se producen transformaciones en los iones que contiene. Estas transformaciones son debidas a los cambios de n de oxidacin provocados por las descargas y aceptacin de electrones por los iones al ser orientados y descargados sobre los electrodos. Estas transformaciones se denominan electrlisis. Para realizar una electrlisis son necesarios:

Una fuente de corriente continua Unos electrodos Un electrolito donde se encuentra disuelta o fundida la substancia a Un sistema de recogida de los materiales obtenidos, que variar segn

separar o que va a estar sujeta a la reaccin.

sean metales, gases u otras materias. La electrlisis puede llevarse a cabo de dos maneras:

Electrlisis en disolucin. Una sal se pone en disolucin generalmente en

agua y se adicionan reactivos adecuados para favorecer la reaccin (Ajustadores de pH, despolarizantes, etc.

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Electrlisis fundida. En ella, una sal se funde por medio del calor, con lo

que se generan iones igualmente que son los responsables de la corriente elctrica, y que van a transformarse con el paso de la misma. El polo + de la electrlisis se denomina nodo y el se denomina ctodo. (Observar que es al revs que en las celdas galvnicas) Un ejemplo de electrlisis puede ser la obtencin de cobre a partir de una disolucin de CuSO4 acidulada con H2SO4 CuSO4 Cu+2 + SO4-2 Cu+2 + 2e- Cu (Metal) SO4-2 .SO4 + 2eSO4 + H2O H2SO4 + O2 IONIZACION ctodo nodo DESCARGA DESCARGA con agua

REACCIONES SECUNDARIAS

El proceso total transcurre pues obteniendo cobre metal y desprendindose O2 gas en el nodo. Otro ejemplo es la electrlisis de NaCl fundido: NaCl Na+ + ClCl- Cl2 + 1 e- nodo Na+ + 1e- Na ctodo

En este caso se obtiene sodio metal y se desprende cloro gas Si el NaCl estuviese disuelto en vez de fundido, habra una reaccin secundaria Na + H2O NaOH + H2 y se obtendra hidrxido de sodio e hidrogeno gas La electrlisis del agua acidulada o alcalinizada es otro ejemplo: H2SO4 2H+ + SO4-2 2H+ + 2e- H2 SO4-2 SO4 + 2eSO4 + H2O H2SO4 + O2 En el nodo se desprende O2 y en el ctodo H2 La corriente elctrica continua puede hacer que reacciones redox poco probables espontneamente se puedan desarrollar en el sentido opuesto sin ms que aplicar un potencial exterior inverso al potencial redox del sistema. As el Cu+2 no se convierte
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fcilmente a Cu de manera espontnea, pero aplicando un potencial inverso a su Eo, la reaccin es posible. La electrlisis sigue las leyes de Faraday: 1 ley: La cantidad de substancia depositada, descompuesta, formada o desprendida en un proceso electroltico es proporcional a la carga elctrica que ha pasado, es decir el producto de la intensidad elctrica por el tiempo: M=K.Q=K.I.t 2 ley. Para depositar, descomponer, formar o desprender un equivalente gramo de substancia, son necesarios 96500 culombios de electricidad.

M=
g de H2

masa del equivalente .I .t 96500 culombios

As 96500 culombios depositan 63,5/2 gramos de cobre, 27/3 gramos de aluminio, o 1

Las aplicaciones de la electrlisis en qumica analtica son dos: Electrogravimetra: Consiste en depositar sobre un ctodo inerte un metal a partir del ion que se encuentra en la disolucin, mediante el paso de la corriente elctrica. La concentracin del ion se determina por pesada del depsito metlico antes y despus de la electrodeposicin. Coulombimetras: Se mide la cantidad de electricidad Q= I.t necesaria para que se produzca una determinada reaccin qumica. El punto final de la reaccin se determina mediante un indicador de punto final, y se deduce la cantidad de substancia mediante las leyes de Faraday. Esta tcnica tiene aplicaciones muy interesante ya que en vez de emplear patrones primarios para preparar los reactivos valorantes, se pueden generar electrolticamente y deducir la cantidad de reactivo mediante las leyes de Faraday. De esta manera las volumetras pueden ser tcnicas absolutas. La otra aplicacin de las leyes de Faraday es la coulombimetra, que consiste en la medida de la carga elctrica o cantidad de electricidad necesaria para descomponer, precipitar o modificar una especie qumica. Conociendo la carga y aplicando las leyes de Faraday se puede averiguar la masa de substancia, y por tanto su concentracin. Recordemos que la carga elctrica es el producto Q=I.t

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Por lo tanto si la intensidad vara con el tiempo, I no ser constante, sino una funcin del tiempo f(t), y la cantidad de electricidad vendr dada por:

Q = f (t ).dt
0

Las coulumbimetras se pueden hacer: A intensidad constante. La Q se calcula por el producto I.t A potencial electrdico constante, de manera similar a la electrlisis,

controlando el potencial del electrodo, mediante un electrodo de referencia. En este caso ser complicado calcular Q, que se deber hacer mediante: Integrador matemtico

Integrador qumico. Suele ser un electrodo auxiliar instalado en

serie que descompone agua produciendo O2 e H2. Midiendo la cantidad de estos gases se puede deducir Q a partir de las leyes de Faraday. TITULACIONES AMPEROMTRICAS Los mtodos voltamtricos pueden emplearse para establecer el punto de equivalencia en las titulaciones, siempre que al menos uno de los participantes o de los productos de la reaccin correspondiente se oxide o se reduzca en un microelectrodo. En este caso, la corriente que atraviesa una celda polarogrfica a cierto potencial fijo se mide en funcin del volumen de reactivo (o del tiempo si el reactivo se genera en un proceso culombimtrico de corriente constante). Las representaciones grficas de los datos a uno y otro lado del punto de equivalencia son lneas rectas con diferentes pendientes, por lo que el punto final puede establecerse por extrapolacin de su interseccin. Una titulacin amperomtrica es inherentemente ms precisa que el mtodo voltamtrico y depende menos de las caractersticas del microelectrodo y del electrlito de sostn. Adems, no es necesario fijar la temperatura con precisin, aunque sta debe mantenerse constante durante la titulacin. Finalmente, la sustancia que se determina no necesita ser reactiva en el electrodo; un reactivo o producto que origine reaccin es igualmente satisfactorio.Las curvas amperomtricas toman una de las formas siguientes:

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La curva a corresponde a una amperometra donde el reactivo no es reducido y la substancia analizada s. La

curva b corresponde al caso contrario, es decir que el reactivo es reducido y la substancia analizada no. La curva c es la correspondiente a una volumetra donde reactivo y substancia son reducidos. El montaje para la realizacin de una amperometra es con electrodo gotero de mercurio o electrodo giratorio de platino, como electrodos indicadores, y una media celda de calomel como electrodo de referencia. Las titulaciones amperomtricas se emplean en aquellas volumetras en las que la reaccin produce un precipitado o un complejo estable. La nica excepcin es la determinacin de bromato que conduce a un lquido Br2. Algunas determinaciones tpicas son las mostradas en la tabla siguiente:

Si se usan dos microelectrodos de platino polarizados, se pueden determinar tambin volumetras de oxido reduccin en las que no se forme precipitado. Las curvas difieren de las representadas en la parte superior de la pgina.

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CONDUCTIMETRIAS Si se aplica la ley de Ohm a una disolucin qumica, de manera que no se produzca electrlisis ni celdas electroqumicas que nos varen el potencial, la intensidad que se desarrolle ser proporcional a la diferencia de potencial aplicada e inversamente proporcional a la resistencia elctrica. La resistencia elctrica depender a su V A VB R l R = . s vez de la longitud recorrida por la corriente l y de la seccin I=

Fuente de tensin alterna Va-VB

L s

del conductor s. Adems habr que tener en cuenta la resistividad . Recordemos pues la aplicacin de la ley de Ohm a un tubo de disolucin entre dos electrodo de seccin s: CONDUCTANCIA, CONDUCTIVIDAD ESPECIFICA Y CONSTANTE DE CELDA La inversa de la resistencia elctrica se denomina conductividad o conductancia, y mide la capacidad de un material (En este caso una disolucin) para conducir la corriente elctrica. En las disoluciones, esta capacidad se debe a que los iones presentes en el lquido transportan de un polo al otro la electricidad. Para que no se produzca la electrlisis, se cambia la polaridad aplicada alternativamente varias veces por segundo. Por lo tanto, se puede escribir: Donde k se denomina conductividad especfica. Las unidades de la conductividad son -1 y se le llama Siemen. La conductividad especfica representa lo que conduce la corriente una disolucin sin tener en cuenta las dimensiones de la celda usada para medirla, y se puede expresar: La constante de celda tiene unidades de cm -1, con lo que la conductividad especfica tendr unidades de Siemens/cm, o lo que es lo mismo -1.cm-1.

C=

1 1 s s = . = k. R l l

k = C.

l s

l = constante de celda s

Evidentemente la conductancia ser tanto ms elevada cuanto: Ms iones haya (Ms concentracin)

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Ms rpido se muevan Se mida con celda de ms valor de constante

La constante de celda se determina midiendo la conductancia de disoluciones de KCl 0,01 normal cuyas conductividades especficas estn tabuladas para cada temperatura de medida. El cociente entre k y C ser la constante de celda. DEPENDENCIA DE LA CONDUCTIVIDAD CON LA TEMPERATURA La conductancia y conductividades especficas vienen muy influenciadas por la temperatura. Por esta razn cuando se mide la conductividad se debe de compensar las diferencias de temperatura. Se define un concepto que es el coeficiente de temperatura para poder averiguar fcilmente la conductividad a una temperatura conociendo su valor para dos temperaturas cualesquiera. Este factor se define como:

Coef .tra. =

k t2 k t1 k t1 .(t 2 t1 )

.100 =

% C

La mayora de las disoluciones tienen un coeficiente entre 1,3 y 2,5 %/C, y muchos aparatos para medir la conductividad llevan un selector para este coeficiente. Por convenio todas las medidas de conductividad vienen referidas a 25C.

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