Вы находитесь на странице: 1из 43

TEMA 2: Balances de energía en régimen

estacionario

1. CONCEPTOS TERMODINÁMICOS
2. BALANCES DE ENERGÍA
‰ Formas de energía de un sistema
3. EXPRESIONES DEL BALANCE DE ENERGÍA
‰ Sistemas cerrados
‰ Sistemas abiertos
4. SISTEMAS CON VARIACIÓN DE TEMPERATURA
‰ Determinación de capacidades caloríficas
5. SISTEMAS CON VARIACIÓN DE PRESIÓN
6. SISTEMAS CON CAMBIO DE FASE
‰ Determinación de calores latentes
7. SISTEMAS CON MEZCLA Y/O DISOLUCIÓN
8. SISTEMAS CON REACCIÓN QUÍMICA
‰ Determinación de calores de reacción
1. CONCEPTOS TERMODINAMICOS (1/3)

‰ Sistema : parte del universo seleccionada para su estudio

‰ Alrededores : parte del universo exterior a los límites del sistema

‰ Límites del sistema : barrera que separa el sistema de los alrededores

‰ Sistema abierto : sistema que SI intercambia materia con los alrededores.

‰ Sistema cerrado : sistema que NO intercambia materia con los alrededores.

‰ Sistema adiabático : sistema que NO intercambia energía con los


alrededores.

‰ Sistema aislado : sistema que NO intercambia materia ni energía con los


alrededores.

-2-
1. CONCEPTOS TERMODINAMICOS (2/3)

‰ Estado del sistema: condición del sistema determinada por sus propiedades
termodinámicas (presión, temperatura, volumen…)

‰ Propiedades intensivas: propiedades INDEPENDIENTES de la cantidad de


materia (Ej: presión, temperatura, densidad, concentración, entalpía específica).

‰ Propiedades extensivas: propiedades que DEPENDEN de la cantidad de


materia del sistema (volumen, masa). Se transforman en intensivas cuando se
evalúan por unidad de masa del sistema.

‰ Camino: serie de estados sucesivos por los que pasa el sistema en un proceso.

‰ Proceso cíclico: camino cuyo estado inicial y final son iguales.

-3-
1. CONCEPTOS TERMODINAMICOS (3/3)

‰ Equilibrio: (1) estado del sistema en el que no existe ninguna fuerza


impulsora que provoque algún cambio en el sistema. (2) Estado del
sistema que no puede experimentar espontáneamente ningún
cambio. Cuando un sistema no está en equilibrio tiende
espontáneamente a alcanzarlo.

‰ Proceso reversible: el proceso sigue un camino por estados de


equilibrio. Puesto que no hay fuerzas impulsoras, en la práctica no
puede alcanzarse un proceso totalmente reversible.

‰ Proceso irreversible: el proceso sigue un camino por estados


sometidos a fuerzas impulsoras finitas.

-4-
TEMA 2: Balances de energía en régimen
estacionario
1. CONCEPTOS TERMODINÁMICOS

2. BALANCES DE ENERGÍA
‰ Formas de energía de un sistema
3. EXPRESIONES DEL BALANCE DE ENERGÍA
‰ Sistemas cerrados
‰ Sistemas abiertos
4. SISTEMAS CON VARIACIÓN DE TEMPERATURA
‰ Determinación de capacidades caloríficas
5. SISTEMAS CON VARIACIÓN DE PRESIÓN
6. SISTEMAS CON CAMBIO DE FASE
‰ Determinación de calores latentes
7. SISTEMAS CON MEZCLA Y/O DISOLUCIÓN
8. SISTEMAS CON REACCIÓN QUÍMICA
‰ Determinación de calores de reacción

-5-
2. BALANCE DE ENERGÍA

OBJETIVO: determinar las necesidades globales de energía de un proceso o


de las etapas que componen el proceso. Para ello se deben plantear y
resolver los balances de energía.

Un BALANCE DE ENERGÍA es la expresión matemática de la LEY


DE CONSERVACIÓN DE LA ENERGÍA que establece que la energía ni se
crea ni se destruye, sólo se transforma

EXPRESIÓN GENERAL del BALANCE DE ENERGÍA de acuerdo con la ley


de conservación de la energía:

[ENTRADA] = [SALIDA] + + CONSUMO + [ACUMULACIÓN]


- FORMACIÓN

-6-
FORMAS DE ENERGÍA DE UN SISTEMA (1/2)

‰ Energía Interna (U): asociada al movimiento y posiciones relativas de las


partículas elementales (moléculas, átomos y partículas subatómicas) que
constituyen el sistema.

‰ Energía Externa: asociada al posición y movimiento global del sistema. 2 Tipos:

‰ Energía cinética (EC): debida al movimiento del sistema como un todo con
respecto a un punto de referencia. Ec= mu2/2

‰ Energía potencial (EP): energía debida a la posición del sistema en un


campo potencial (gravitacional, electromagnético). Ep=mgh

‰ La Energía total del sistema es la suma de las energías interna y externa:

ETOT= U+EP+EC
-7-
FORMAS DE ENERGÍA DE UN SISTEMA (2/2)

‰ Energía en tránsito: energía que un sistema puede ceder o recibir.

‰ Dos tipos de energía en tránsito:

‰ Calor: flujo de energía calorífica provocado por una diferencia de


temperaturas entre el sistema y los alrededores. Se considera
positivo el calor que entra en el sistema.

‰ Trabajo: flujo de energía mecánica transferida por la acción de una


fuerza. Se considera positivo el trabajo que sale del sistema.

‰ Convenio de signos:
Q>0 W>0
‰ Unidades energía:
SISTEMA
J [=] N· m = kg·m2 ·s-2
Q<0 W<0
1 cal = 4,18 J

-8-
TEMA 2: Balances de energía en régimen
estacionario
1. CONCEPTOS TERMODINÁMICOS
2. BALANCES DE ENERGÍA
‰ Formas de energía de un sistema

3. EXPRESIONES DEL BALANCE DE ENERGÍA


‰ Sistemas cerrados
‰ Sistemas abiertos
4. SISTEMAS CON VARIACIÓN DE TEMPERATURA
‰ Determinación de capacidades caloríficas
5. SISTEMAS CON VARIACIÓN DE PRESIÓN
6. SISTEMAS CON CAMBIO DE FASE
‰ Determinación de calores latentes
7. SISTEMAS CON MEZCLA Y/O DISOLUCIÓN
8. SISTEMAS CON REACCIÓN QUÍMICA
‰ Determinación de calores de reacción

-9-
3. BALANCE DE ENERGÍA EN SISTEMAS CERRADOS (1/4)

‰ Sistema cerrado: no hay intercambio de materia (proceso batch) pero


puede transferirse energía

‰ Balance general de Energía a un sistema cerrado que recibe una


cantidad de calor q y realiza un trabajo W:

q-W= ΔU + ΔEc + ΔEp

q: calor que entra al sistema


W: trabajo que sale del sistema
q-W: energía neta transferida
∆U= E.interna final – E.interna inicial = Uf - Ui
∆Ec = Ecf -Eci
∆Ep=Epf - Epi
-10-
3. BALANCE DE ENERGÍA EN SISTEMAS CERRADOS (2/4)

Simplificaciones: Balance q-W= ΔU + ΔEc + ΔEp

‰ En sistemas cerrados, se puede despreciar la variación de energía


externa: ΔU >> ΔEext (ΔEc + ΔEp)

La energía neta que se transfiere a un sistema


q-W=ΔU se utiliza en modificar su energía interna
1er Principio de la Termodinámica

-11-
3. BALANCE DE ENERGÍA EN SISTEMAS CERRADOS (2/4)

Simplificaciones: Balance q-W= ΔU + ΔEc + ΔEp

‰ En sistemas cerrados, se puede despreciar la variación de energía


externa: ΔU >> ΔEext (ΔEc + ΔEp)

La energía neta que se transfiere a un sistema


q-W=ΔU se utiliza en modificar su energía interna
1er Principio de la Termodinámica

‰ Sistema y alrededores están a la misma temperatura o sistema


térmicamente aislado (Proceso ADIABÁTICO) ⇒ q = 0
‰ No hay movimiento del sistema contra fuerza opositora (pistón) ⇒ W=0

ΔU depende del estado inicial y final, es independiente del camino seguido

U: Función de Estado
-12-
3. BALANCE DE ENERGÍA EN SISTEMAS CERRADOS (3/4)

‰ La Energía Interna U:

• Depende: composición, T, estado de agregación (G, L ó S)

• Presión: Independiente (gases ideales),

Prácticamente independiente (líquidos y sólidos)

• Proceso sin variación de composición, T y fase y ΔP moderado:

Uini=Ufin ⇒ ΔU =0

• No pueden conocerse valores absolutos de U. Se define un estado


de referencia ⇒ ΔU

-13-
3. BALANCE DE ENERGÍA EN SISTEMAS CERRADOS (4/4)

‰ Definición de Entalpía H:

• Función de estado

• H = U + pV ó en forma diferencial:

dH = dU + pdV + VdP = (dq – dW) + pdV + VdP

Balance de energía para un sistema cerrado que


dH = dq + VdP
sólo realiza trabajo de expansión o compresión
sobre los alrededores (dW =pdV)

Balance de energía para un sistema cerrado que


dH = dq
realiza trabajo de expansión o compresión
sobre los alrededores a P cte

-14-
3. BALANCE DE ENERGÍA EN SISTEMAS ABIERTOS (1/5)

Sistemas abiertos o de flujo: hay flujo de entrada y salida de materia a


través del proceso

Balance de Energía

⎧VELOCIDAD ⎫ ⎧VELOCIDAD ⎫ ⎧ VELOCIDAD ⎫ ⎧ + CONSUMO ⎫


⎪⎪ ⎪⎪ ⎪⎪ ⎪⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪
⎨ ENTRADA ⎬ = ⎨ SALIDA ⎬ + ⎪⎨ ACUMULACIÓ N ⎪ ⎪ ⎪
⎬ + ⎨− FORMACIÓN ⎬
⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪
⎪⎩ ENERGÍA ⎪⎭ ⎪⎩ ENERGÍA ⎪⎭ ⎪ ENERGÍA ⎪ ⎪ ENERGÍA ⎪
⎩ ⎭ ⎩ ⎭

-15-
3. BALANCE DE ENERGÍA EN SISTEMAS ABIERTOS (2/5)

Formas de energía en el sistema:

‰ Flujos de energía que el sistema intercambia con los alrededores: q y/o Ws.

‰ Energía que entra y sale del sistema:

U: Energía interna ([=] J ó ó [=] J/kg energía interna específica)

Ep: Energía potencial (=m·g·z [=] J ó [=] J/kg energía potencial específica)

Ec: Energía cinética (=m·u2/2 [=] J ó [=] J/kg energía cinética específica)

-16-
3. BALANCE DE ENERGÍA EN SISTEMAS ABIERTOS (2/5)

Formas de energía en el sistema:

‰ Flujos de energía que el sistema intercambia con los alrededores: q y/o W.

‰ Energía que entra y sale del sistema:

U: Energía interna ([=] J ó ó [=] J/kg energía interna específica)

Ep: Energía potencial (=m·g·z [=] J ó [=] J/kg energía potencial específica)

Ec: Energía cinética (=1/2 m·u2 [=] J ó [=] J/kg energía cinética específica)

‰ Trabajo total realizado por el sistema sobre los alrededores:

W= Ws + P2V2-P1V1

ƒ Trabajo de árbol, Ws: trabajo comunicado o retirado del sistema por


elementos móviles (bomba, compresor o turbina).

ƒ PV: trabajo de presión o de flujo asociado a la presión que el fluido debe


vencer para entrar (P1V1) y salir (P2V2) del sistema.
-17-
3. BALANCE DE ENERGÍA EN SISTEMAS ABIERTOS (3/5)

• Balance general de energía:

1 1
U1 + P1V1 + m1 gz 1 + m1u12 + q = U2 + P2V2 + m2 gz 2 + m2u22 +Ws + ΔE (1)
2 2

• En estado estacionario ΔE=0, reagrupando términos:

1
q −Ws = (U2 − U1 ) + (P2V2 − P1V1 ) + (m2 gz 2 − m2 gz 1 ) + (m2u22 − m1u12 )
2 (2)

• Teniendo en cuenta la definición de entalpía: H = U + PV

q −Ws = ΔU + Δ(P ·V ) + ΔE p + ΔE c (3)


ΔH

q −Ws = ΔH + ΔE p + ΔEc si ΔH >> ΔEc + ΔEp

q −Ws = ΔH ∑ H1 + q = ∑ H2 +Ws (4)


-18-
3. BALANCE DE ENERGÍA EN SISTEMAS ABIERTOS (4/5)

Balance de energía ∑ H1 + q = ∑ H2 +Ws

‰ Si Ws=0 q = ∑ H2 − ∑ H1 = ΔH

Si Ws=0, la resolución del balance de energía se reduce a la evaluación de


las entalpías que entran y salen del sistema

‰ La entalpía es función de estado

‰ No se puede conocer su valor absoluto, pero sí su variación entre dos


estados (ΔH)

‰ Seleccionar un estado de referencia: elemento puro a 25 ºC y 1 atm

-19-
3. BALANCE DE ENERGÍA EN SISTEMAS ABIERTOS (5/5)

Fenómenos que comportan modificaciones en la entalpía de un sistema

Fenómeno Contribución entálpica


Variación T CALOR SENSIBLE

Variación de P Cambios menores de H

Cambio de fase CALOR LATENTE

Mezcla de componentes CALOR DE


MEZCLA/DISOLUCIÓN
Cambio de especie química CALOR DE REACCIÓN

-20-
TEMA 2: Balances de energía en régimen
estacionario
1. CONCEPTOS TERMODINÁMICOS

2. BALANCES DE ENERGÍA

‰ Formas de energía de un sistema

3. EXPRESIONES DEL BALANCE DE ENERGÍA

‰ Sistemas cerrados

‰ Sistemas abiertos

4. SISTEMAS CON VARIACIÓN DE TEMPERATURA

‰ Determinación de capacidades caloríficas


5. SISTEMAS CON VARIACIÓN DE PRESIÓN

6. SISTEMAS CON CAMBIO DE FASE

‰ Determinación de calores latentes

7. SISTEMAS CON MEZCLA Y/O DISOLUCIÓN

8. SISTEMAS CON REACCIÓN QUÍMICA

‰ Determinación de calores de reacción

-21-
4. SISTEMAS CON VARIACIÓN DE TEMPERATURA (1/6)
‰ Calor Sensible:
Calor que debe transferirse para aumentar o disminuir la temperatura
de una sustancia o de una mezcla de sustancias
‰ ¿Cómo se evalúa?
‰ Procesos a Presión constante:
‰ Sistema abierto, P cte, Ws = 0, ΔEc ≈ ΔEp ≈ 0 → ΔH=q
‰ Capacidad calorífica a presión constante (cp), definida como la
cantidad de calor necesaria para aumentar un grado la temperatura,
a presión constante, de 1 mol de sustancia.
^
dq = cp · dT Δ H = q = ∫ cp dT
T 2

T 1

-22-
4. SISTEMAS CON VARIACIÓN DE TEMPERATURA (1/6)
‰ Calor Sensible:
Calor que debe transferirse para aumentar o disminuir la temperatura
de una sustancia o de una mezcla de sustancias
‰ ¿Cómo se evalúa?
‰ Procesos a Presión constante:
‰ Sistema abierto, P cte, Ws = 0, ΔEc ≈ ΔEp ≈ 0 → ΔH=q
‰ Capacidad calorífica a presión constante (cp), definida como la
cantidad de calor necesaria para aumentar un grado la temperatura,
a presión constante, de 1 mol de sustancia.
^
dq = cp · dT Δ H = q = ∫ cp dT
T 2

T 1

‰ Procesos a Volumen constante:


‰ Sistema cerrado, V cte, Ws = 0, ΔEc ≈ ΔEp ≈ 0 → ΔU=q
‰ Capacidad calorífica a volumen constante (cv):
^
dq = cv · dT ΔU = q = ∫ cv dT
T 2

T 1
-23-
4. SISTEMAS CON VARIACIÓN DE TEMPERATURA (2/6)

Determinación de CAPACIDADES CALORÍFICAS de GASES (1)

‰ La capacidad calorífica es una propiedad de las sustancias y se encuentra


tabulada ([=] J kg-1 ºC-1 ; kcal mol-1 K-1

‰ Gases ideales: cp=cv + R (R: constante de los gases ideales)

‰ Gases monoatómicos a bajas presiones: cp= 5,0 cal/(mol · K)

‰ Variación con la temperatura: CORRELACIONES POLINÓMICAS:

cp=a+bT+cT2+dT3 siendo a,b,c y d constantes propias de cada gas

‰ Evaluación de ΔH correspondiente al calentamiento entre T1 y T2 (correlaciones)

ΔH = q = ∫ cp ·dT = ∫ (a + b T
· + cT
· 2 +d T
· 3 ) dT
T 2 T 2

T 1 T 1

b c d
AH = a ·(T2 −T1 ) + (T22 −T1 2 ) + (T23 −T1 3 ) + (T2 4 −T1 4 )
2 3 4
-24-
4. SISTEMAS CON VARIACIÓN DE TEMPERATURA (3/6)

Determinación de CAPACIDADES CALORÍFICAS de GASES (2)

‰ Evaluación alternativa: CAPACIDADES CALORÍFICAS PROMEDIO

∫ c p ·dT
T 2

_ _
Δ H = q = ∫ c p ·dT = c p (T 2 −T 1 ) c
T 2

⇒ p = T 1

T 1
(T 2 −T 1 )

9 Estos valores medios integrales se pueden calcularse o bien encontrarse


tabulados en la Base de datos referidos a 25 ºC.
9 Evaluación de la variación de entalpía entre T1 y T2:

ΔH = ∫ cp ·dT = ∫ cp ·dT − ∫ cp ·dT = cp ,T 2 ·(T2 −T0 ) − cp ,T 1 (T1 −T0 )


T 2 T 2 T 1

T 1 T 0 T 0

-25-
4. SISTEMAS CON VARIACIÓN DE TEMPERATURA (4/6)

Determinación CAPACIDADES CALORÍFICAS de LÍQUIDOS Y SÓLIDOS (1)

‰ Para ambos cp ≈ cv
‰ LIQUIDOS:

‰ Se admite variación lineal con la temperatura: cp=a + bT

∫ c p ·dT c p ,T 1 −c p ,T 2
T 2

_
cp = T 1
=
(T 2 −T1 ) 2

‰ Bibliografía: valores tabulados de cp

‰ SÓLIDOS:
‰ Ley de Dulong y Petit: para sólidos cristalinos de M ≤ 40 y T ambiente:
Cp=6,2 cal/(mol K)

-26-
4. SISTEMAS CON VARIACIÓN DE TEMPERATURA (5/6)

Determinación CAPACIDADES CALORÍFICAS de LÍQUIDOS Y SÓLIDOS (2)

‰ LIQUIDOS y SÓLIDOS: cuando no se dispone de valores experimentales, se puede


estimar cp con la regla KOPP, a temperatura ambiente y a partir de la suma de las
contribuciones de los diferentes elementos constituyentes
n
cp ,mezcla = ∑ xi ·cpi i= átomo, compuesto…
i =1

cp (J/at-g ºC)
Elemento sólidos líquidos
C 7,5 12
H 9,6 18
B 11 20
Si 16 24
O 17 25
F 21 29
P 23 31
S 26 31
Resto 26 33
-27-
4. SISTEMAS CON VARIACIÓN DE TEMPERATURA (6/6)

Determinación del cambio de ENTALPÍA (ΔH) de una mezcla de compuestos

‰ Para una mezcla de gases o líquidos, el cambio de entalpía total es la suma del cambio
de entalpía de los componentes de la mezcla: ΔHTOT=∑ΔHi

‰ Se calcula cp, mezcla (T)

n Cpi [=] J/(g ºC) → yi= fracción masa


cp , mezcla (T ) = ∑ yi cpi (T ) Cpi [=] J/(mol ºC) → yi= fracción molar
i =1

‰ ΔH correspondiente a un cambio de temperatura de T1 a T2:

^
Δ H = ∫T cp , mezcla (T ) dT = cp , mezclaT 2 (T2 −Tref ) − cp , mezclaT 1 (T1 −Tref )
T2
1

‰ Esta ecuación implica ENTALPÍA DE MEZCLA DESPRECIABLE. Válida para:


¾ Mezcla de gases ¾ Gases disueltos en líquidos
¾ Mezcla de líquidos similares ¾ Disoluciones diluidas

-28-
TEMA 2: Balances de energía en régimen
estacionario
1. CONCEPTOS TERMODINÁMICOS
2. BALANCES DE ENERGÍA
‰ Formas de energía de un sistema
3. EXPRESIONES DEL BALANCE DE ENERGÍA
‰ Sistemas cerrados
‰ Sistemas abiertos
4. SISTEMAS CON VARIACIÓN DE TEMPERATURA
‰ Determinación de capacidades caloríficas

5. SISTEMAS CON VARIACIÓN DE PRESIÓN


6. SISTEMAS CON CAMBIO DE FASE
‰ Determinación de calores latentes
7. SISTEMAS CON MEZCLA Y/O DISOLUCIÓN
8. SISTEMAS CON REACCIÓN QUÍMICA
‰ Determinación de calores de reacción

-29-
5. SISTEMAS CON VARIACIÓN DE PRESIÓN

‰ Gases
‰ Gases ideales: U, H son independientes de Presión:
Proceso isotérmico T cte → ΔU=0
ΔH = ΔU + Δ(PV)= Δ(PV)= Δ(RT)= 0

‰ Gases no ideales: Ecuación de estado. Excepto para grandes


variaciones de presión, la variación de H con P son poco
significativas.

-30-
5. SISTEMAS CON VARIACIÓN DE PRESIÓN

‰ Gases
‰ Gases ideales: U, H son independientes de Presión:
Proceso isotérmico T cte → ΔU=0
ΔH = ΔU + Δ(PV)= Δ(PV)= Δ(RT)= 0

‰ Gases no ideales: Ecuación de estado. Excepto para grandes


variaciones de presión, la variación de H con P son poco
significativas

‰ Líquidos ó Sólidos
‰ ΔU es independiente de Presión
‰ Para T cte → ΔU ≈ 0 → ΔH= ΔU + Δ(PV) ≈ VΔP

-31-
TEMA 2: Balances de energía en régimen
estacionario
1. CONCEPTOS TERMODINÁMICOS
2. BALANCES DE ENERGÍA
‰ Formas de energía de un sistema
3. EXPRESIONES DEL BALANCE DE ENERGÍA
‰ Sistemas cerrados
‰ Sistemas abiertos
4. SISTEMAS CON VARIACIÓN DE TEMPERATURA
‰ Determinación de capacidades caloríficas
5. SISTEMAS CON VARIACIÓN DE PRESIÓN

6. SISTEMAS CON CAMBIO DE FASE


‰ Determinación de calores latentes
7. SISTEMAS CON MEZCLA Y/O DISOLUCIÓN
8. SISTEMAS CON REACCIÓN QUÍMICA
‰ Determinación de calores de reacción

-32-
6. SISTEMAS CON CAMBIO DE FASE (1/2)

Fusión Vaporización
SÓLIDO LÍQUIDO VAPOR
Solidificación Condensación
ΔHsub = ΔHf+ΔHv
Sublimación

‰ Variación de entalpía específica asociada a un cambio de fase de un sistema a P y T cte.

‰ El calor intercambiado en los cambios de fase es generalmente mucho mayor que el calor
intercambiado como consecuencia de un cambio de T (Calor sensible)

‰ El calor invertido en modificar la fase del sistema se denomina CALOR LATENTE ( de


fusión, de vaporización, de sublimación). Representa la variación de H asociada a un cambio de
fase a P y T cte,

-33-
6. SISTEMAS CON CAMBIO DE FASE (1/2)

Fusión Vaporización
SÓLIDO LÍQUIDO VAPOR
Solidificación Condensación
ΔHsub = ΔHf + ΔHv
Sublimación

‰ Variación de entalpía específica asociada a un cambio de fase de un sistema a P y T cte.

‰ El calor intercambiado en los cambios de fase es generalmente mucho mayor que el calor
intercambiado como consecuencia de un cambio de T (Calor sensible)

‰ El calor invertido en modificar la fase del sistema se denomina CALOR LATENTE ( de


fusión, de vaporización, de sublimación). Representa la variación de H asociada a un cambio de
fase a P y T cte,

‰ Calor latente de fusión: ΔHf; λf:

‰ Definición: Calor requerido para fundir una unidad de cantidad de sólido a P y T cte

‰ Estimación: Base de datos ó estimación a partir de la siguiente ecuación

ΔHf [=] kJ/mol; Tf [=] K


ΔHf = N · Tf
N=0,092 Metales, N=0,025 Comp. Inorgánicos; N=0,050 Comp. Orgánicos
-34-
6. SISTEMAS CON CAMBIO DE FASE (2/2)

‰ Calor latente de vaporización: ΔHvap; λvap


‰ Definición: Calor requerido para evaporar una unidad de cantidad de líquido a P y T cte
‰ Estimación:
‰ Base de datos
‰ Regla de Trouton: estimación de ΔHvap en el punto normal de ebullición

0,088 (líquidos no polares)


ΔHvap
= cte 0,109 (agua, alcoholes de bajo MM)
Tvap
ΔHvap [=] kJ/mol; Tvap [=] K

-35-
6. SISTEMAS CON CAMBIO DE FASE (2/2)

‰ Calor latente de vaporización: ΔHvap; λvap


‰ Definición: Calor requerido para evaporar una unidad de cantidad de líquido a P y T cte
‰ Estimación:
‰ Base de datos
‰ Regla de Trouton: estimación de ΔHvap en el punto normal de ebullición

0,088 (líquidos no polares)


ΔHvap
= cte 0,109 (agua, alcoholes de bajo MM)
Tvap
ΔHvap [=] kJ/mol; Tvap [=] K

‰ Ecuación de Chen

Tvap [0,0331 (Tvap /Tc ) − 0,0327 + 0,0297 log Pc ] ΔHvap [=] kJ/mol; Tvap [=] K
ΔHvap =
1,07 − (Tvap /Tc ) Tc [=] K; Pc [=] atm

‰ Ecuación de Clapeyron
ΔHvap: Entalpía de vaporización a T
dpvap ΔH pvap ΔH
T
vap
T
vap pvap: presión de vapor del compuesto
= ≈
dT T (v g − vl ) RT 2 vg, vl: volúmenes molares del gas y líquido
Gas ideal; vg >> vl: -36-
TEMA 2: Balances de energía en régimen
estacionario
1. CONCEPTOS TERMODINÁMICOS
2. BALANCES DE ENERGÍA
‰ Formas de energía de un sistema
3. EXPRESIONES DEL BALANCE DE ENERGÍA
‰ Sistemas cerrados
‰ Sistemas abiertos
4. SISTEMAS CON VARIACIÓN DE TEMPERATURA
‰ Determinación de capacidades caloríficas
5. SISTEMAS CON VARIACIÓN DE PRESIÓN
6. SISTEMAS CON CAMBIO DE FASE
‰ Determinación de calores latentes

7. SISTEMAS CON MEZCLA Y/O DISOLUCIÓN


8. SISTEMAS CON REACCIÓN QUÍMICA
‰ Determinación de calores de reacción

-37-
7. SISTEMAS CON MEZCLA O DISOLUCIÓN

‰ Disolución de un sólido o un gas en un líquido o mezcla de 2 líquidos: las fuerzas


originales de atracción entre las moléculas disminuyen y se crean nuevas fuerzas entre las
moléculas de la disolución. Absorción o desprendimiento de energía → Cambios en U y H

‰ Calor de mezcla: variación de entalpía que tiene lugar cuando 1 mol de una sustancia se
mezcla con n moles de otra.

‰ Para mezcla de gases: calor de mezcla despreciable, considerándose aditivas las


entalpías de los componentes que integran la mezcla: cp, mezcla=∑ yi·cpi

-38-
7. SISTEMAS CON MEZCLA O DISOLUCIÓN

‰ Disolución de un sólido o un gas en un líquido o mezcla de 2 líquidos: las fuerzas


originales de atracción entre las moléculas disminuyen y se crean nuevas fuerzas entre las
moléculas de la disolución. Absorción o desprendimiento de energía → Cambios en U y H

‰ Calor de mezcla: variación de entalpía que tiene lugar cuando 1 mol de una sustancia se
mezcla con n moles de otra.

‰ Para mezcla de gases: calor de mezcla despreciable, considerándose aditivas las


entalpías de los componentes que integran la mezcla: cp, mezcla=∑ yi·cpi

‰ Para una mezclas líquidas y disoluciones de sólidos: el calor de mezcla puede ser
considerable. Cálculo de entalpía → calor de mezcla (ΔHmezcla):
ΔHmezcla: despreciable comp. orgánicos
ΔH = ∑xi·Hi + ΔHmezcla
ΔHmezcla: considerable ácidos y bases fuertes

‰ Calor integral de disolución (ΔHsol): calor liberado en un sistema cuando se disuelve 1 mol
de soluto en n moles de disolvente, dependiendo su valor de la concentración de la disolución
resultante. El calor integral estándar de disolución es el valor a dilución infinita (n →∞)

ΔH = x1·H1 + x2·H2 + ΔHsol (Base de datos)


-39-
TEMA 2: Balances de energía en régimen
estacionario
1. CONCEPTOS TERMODINÁMICOS
2. BALANCES DE ENERGÍA
‰ Formas de energía de un sistema
3. EXPRESIONES DEL BALANCE DE ENERGÍA
‰ Sistemas cerrados
‰ Sistemas abiertos
4. SISTEMAS CON VARIACIÓN DE TEMPERATURA

‰ Determinación de capacidades caloríficas


5. SISTEMAS CON VARIACIÓN DE PRESIÓN
6. SISTEMAS CON CAMBIO DE FASE
‰ Determinación de calores latentes
7. SISTEMAS CON MEZCLA Y/O DISOLUCIÓN

8. SISTEMAS CON REACCIÓN QUÍMICA


‰ Determinación de calores de reacción

-40-
8. SISTEMAS CON REACCIÓN QUÍMICA (1/3)

‰ Calor de reacción ó ENTALPÍA DE REACCIÓN (ΔHr): cantidad de calor puesta en juego


cuando reacciona 1 mol de un componente en unas determinadas condiciones de P y T.

ƒ ΔHr (P, T) [=] kJ/mol. A P bajas o moderadas: ΔHr (T)

ƒ ΔHr > 0: Reacciones EXOTÉRMICAS: se transmite Q a los alrededores ó aumenta T de


la mezcla de reacción.

ƒΔHr < 0: Reacciones ENDOTÉRMICAS: se debe aportar Q al reactor ó disminuye T de la


mezcla.

ƒEs fundamental establecer sobre qué componente está definido, así como el estado (L,
V…) en el que se encuentra cada uno de los componentes.

ƒ El valor de ΔHr depende de cómo se escriba la ecuación estequiométrica.

ƒ El valor de ΔHr depende de los estados de agregación de reactantes y productos.

ƒΔHr0 (1 atm, 25 ºC): CALOR ESTANDAR DE REACCIÓN

-41-
8. SISTEMAS CON REACCIÓN QUÍMICA (2/3)

‰ Estimación de ΔHr0

ƒ Valores experimentales

ƒAplicando Ley de Hess: a partir de valores conocidos para otras reacciones cuya
combinación lineal permita obtener la reacción objeto de estudio

ƒ Cálculo a partir de CALORES ESTÁNDAR DE FORMACIÓN ΔHF0:

ƒ Es la entalpía de reacción correspondiente a la formación de 1 mol de componente


a partir de sus elementos constituyentes es su estado estándar.

ƒ El calor estándar de formación de las especies elementales (O2, N2, C) es cero.

ΔHr0 = ∑ α prod · ΔHf0, prod − ∑ α react · ΔHf0,react

α: coeficiente estequiométrico de los reactivos o productos


Base de datos: Calores estándar de formación

-42-
8. SISTEMAS CON REACCIÓN QUÍMICA (3/3)

‰ Estimación de ΔHr0

ƒ Cálculo a partir de CALORES ESTÁNDAR DE COMBUSTIÓN ΔHC0:

ƒ Entalpía de reacción correspondiente a la reacción del componente con oxígeno


para dar productos específicos (C → CO2, H → H2O, S → SO2…) cuando reactivos y
productos están a 25 ºC y 1 atm.

ΔHr0 = ∑ α react · ΔHc0,react − ∑ α prod · ΔHc0,prod

Base de datos: Calores estándar de combustión

‰ Cálculo del Calor de reacción a temperatura T: ΔHr(T)

ƒConocido el calor estándar de reacción, el calor de reacción a una temperatura T se


calcula como:

[ ]
ΔHrT = ΔHr0 + α prod · c p , prod − α react · c p , react (T −T0 )

-43-