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UNIVERSIDAD VERACRUZANA

FACULTAD DE INGENIERA
INGENIERA QUMICA UNIVERSIDAD VERACRUZANA

MATERIA: CORROSION I

PROTECCIN CATDICA
ALUMNAS:

LPEZ GARCA NATALI VERGARA GUILLERMO KAREN I.

DR. RICARDO GALVAN MARTINEZ

BOCA DEL RIO, VER. 15/11/11

MARCO TEORICO
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El principio bsico de la proteccin catdica (CP) es simple, Se basa en la aplicacin de una corriente catdica en una estructura protegida, la disolucin de andica es minimizada. La proteccin catdica es a menudo aplicada a estructuras cubiertas, con la capa que proporciona una forma de proteccin primaria. Las exigencias corrientes CP tienden a ser excesivo para sistemas no cubiertos. La primera aplicacin de CP se remonta hasta 1824, mucho antes de que su fundacin terica fuera establecida. Principalmente la proteccin catdica se relaciona con tuberas sepultadas, sepultado tanques, estructuras martimas como plataformas de la costa, y refuerzo acero en hormign. El principio CP es ilustrado en el diagrama para una tubera sepultada, con los electrones suministrados a la tubera usando una fuente dc y un auxiliar nodo. En caso de una tubera cubierta, debera ser notado que corriente (utilizacin de la direccin convencional) fluye a las reas como el la capa es defectuosa. El flujo corriente no uniforme que proviene del detalle. Adems, ello debera ser notado que unos flujos corrientes de electrones a lo largo de los cables elctricos la conexin del nodo al ctodo, y flujos corrientes inicos en el suelo entre el nodo y ctodo para completar el recorrido

Flujo Corriente y distribucin en proteccin catdica de una tubera (esquemtica). Note el flujo corriente para una tubera cubierta en una discontinuidad de capa.

INTRODUCCION

DEFINICIN DE NODO Y CTODO Para la notacin de los dos electrodos en una celda electroqumica (galvnica o electroltica) son vlidas las siguientes definiciones generales:
El nodo es el electrodo en el cual, o a travs del cual, la corriente positiva

pasa hacia el electrolito.


El ctodo es el electrodo en el cual entra la corriente positiva proveniente

del electrolito.

En esta clasificacin se toman en cuenta ciertas reglas, que generalmente son:


La reaccin andica es una oxidacin y la reaccin catdica una reduccin.

Los aniones (iones negativos) migran hacia el nodo y los cationes (iones

positivos) hacia el ctodo.

Particularmente en una celda galvnica, por ejemplo en una pila seca (Figura 1), la corriente positiva fluye del polo (+) al (-) en el circuito externo, mientras que dentro de la celda, la corriente positiva fluye del (-) al (+).

Figura 1. Direccin de la corriente positiva en una pila seca.

CORROSIN ELECTROQUMICA Los sistemas de proteccin contra la corrosin estn basados en la eliminacin de alguno de estos elementos o en hacerlos inoperantes. El procedimiento que elimina todos los nodos de la superficie metlica hacindola toda catdica, se conoce con el nombre de proteccin catdica. Existen dos procedimientos diferentes para lograr que la superficie metlica se vuelva catdica:

Conectando el metal que se trata de proteger a otro menos noble que l, ms negativo en la serie electroqumica (Cuadro 1).

Este sistema se conoce como proteccin catdica con nodos galvnicos o de sacrificio y consiste en la creacin de una pila galvnica en donde el metal a proteger acta forzosamente de ctodo (polo positivo de la pila), mientras que el metal andico se "sacrifica", se disuelve (Figura2).

SISTEMA Li + / Li K +/ K Cs +/Cs Ba2+ / Ba Sr2 + Sr Ca2 + /Ca Na + / Na Mg 2+ / Mg Al 3+ / Al Mn2+ / Mn Cr 2+ / Cr V 3+ / V Zn 2+ / Zn Cr 3+ / Cr Fe 2+ / Fe Cd 2+ / Cd In 3+ / In Co 2+ / Co Ni 2+ / Ni Sn 2+ / Sn Pb 2+ / Pb Fe 3+ / Fe H+/H2 Cu 2+ / Cu Hg 2+ / Hg Ag 2+ / Ag Hg 2+ / Hg Pd 2+ Pd Pt 2+ / Pt Au 3+ / Au

SEMIREACCION Li + 1eK ++ 1e Cs ++ 1eBa2+ + 2eSr 2++ 2eCa 2++ 2e Na ++ 1eMg 2++ 2eAl 3+ + 3eMn 2+ + 2eCr 2+ + 2eV3++ 3eZn 2++ 2eCr 3++ 3eFe 2+ 2eCd 2+ 2eIn 3+ + 3eCo 2+ 2eNi 2+ + 2eSn 2++ 2ePb 2+ + 2eFe 3+ + 3e2H + + 2eCu 2++ 2e
-

POTENCIAL EV A 25C Li K Cs Ba Sr Ca Na Mg Al Mn Cr V Zn Cr Fe Cd In Co Ni Sn Pb Fe H2 0.000 Cu 2 Hg Ag Hg Pd Pt Au 0.337 0.789 0.799 0.857 0.987 1.19 1.50 -3.045 -2.925 -2.923 -2.90 -2.89 -2.87 -2.714 -2.37 -1.66 -1.18 -0.913 -0.876 -0.762 -0.74 -0.99 -0.402 -0.342 -0.277 -0.250 -0.136 -0.126 -0.036

Hg 2+ + 2eAg 2+ + 1eHg 2+ + 2ePd 2+ + 2ePt 2+ + 2eAu 2+ + 3e-

CUADRO 1. Serie electroqumica de los metales. Como un ejemplo tenemos al acero, el metal ms utilizado en la prctica por su bajo precio y alta resistencia mecnica, los metales que se puedan conectar a l y que deben tener un potencial ms negativo quedan reducidos en la prctica al zinc (Zn), aluminio (Al), magnesio (Mg) y a sus aleaciones.

Figura 2. Proteccin catdica con nodos galvnicos o de sacrificio.

Conectando el metal a proteger al polo negativo de una fuente de alimentacin de corriente continua, pura o rectificada, y el polo positivo a un electrodo auxiliar que puede estar constituido por chatarra de hierro, ferrosilicio, plomo-plata, grafito, etc.

Este sistema se conoce con el nombre de proteccin catdica con corriente impresa. Un esquema simplificado del mismo se presenta en la figura 3.

Figura 3. Proteccin catdica con corriente impresa.

Desde el punto de vista de la termodinmica, la proteccin catdica se basa en la existencia de un potencial y de una zona de inmunidad, en el correspondiente diagrama de estabilidad termodinmica o diagrama potencial - pH, ms conocido como diagrama de Pourbaix. Si consideramos este diagrama para el caso del hierro (acero) figura 4, se puede observar en l que estn perfectamente delimitadas las zonas de corrosin, inmunidad y pasividad.

Figura 4. Diagrama potencial -pH para el Hierro (Fe).

Para poder pasar el hierro a la zona de inmunidad hay que rebajar su potencial a un valor de 0.62 V con respecto al electrodo de referencia de hidrgeno, que equivale a -0.80 V con respecto al Ag/AgCl. La densidad de corriente que ser necesario aplicar para conseguir rebajar el potencial de la estructura a proteger (0.80 V) al valor sealado.

Desde un punto de vista cintico, en un sistema cualquiera en el cual tenga lugar el fenmeno -de corrosin, existe un balance perfecto entre las reacciones andicas y catdicas sobre la superficie del metal. En un diagrama de Evans se ejemplifica lo anterior en la figura 4(a) que representa un diagrama que relaciona la densidad de corriente con el potencial.
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Por razones de simplicidad en la construccin grfica, se acostumbran representar ambos procesos, andico o de oxidacin y catdico o de reduccin, en un mismo cuadrante con lo que se obtiene, como se indica en la figura 5(b) el diagrama de Evans, o el de Evans-Tafel si en lugar de utilizar la corriente se emplea el logaritmo de la corriente (Figura 5(c)). Polarizando la superficie del metal que se corroe a un valor igual o inferior a Ea (Figura 4) se anula la reaccin andica en el metal, siendo Ipc la corriente catdica que tendr que ser suministrada por el sistema de proteccin catdica.

Figura 5. Diagrama de Evans de un sistema en corrosin.

Cuando la cintica de los dos procesos, andico y catdico, es tal que una pequea variacin en la corriente catdica provoca una gran variacin en la corriente andica (o sea en la corriente de corrosin), se dice que el sistema est bajo control catdico. Inversamente, cuando una pequea variacin en la corriente
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andica produce un gran desequilibrio en el proceso catdico, o sea, en la intensidad de corrosin, se dice que el sistema est bajo control andico. En la figura 6 se representan ambos casos.

Figura 6. Sistema bajo control: (a) andico, (b) catdico

En los sistemas en corrosin en los cuales la reaccin catdica predominante es la reduccin del oxigeno, O2, agua de mar por ejemplo, segn

02+2H20+4e-

4 OH-

se tiene un control catdico. La intensidad de corriente depende de la disponibilidad del O2 que llega a la interfase metal/electrolito, la cual est limitada por la velocidad con que el O2 llega del seno del electrolito hasta la interfase. Por lo general, un sistema de proteccin catdica puede considerarse como una pila o celda galvnica. Teniendo en cuenta una micropila de corrosin cualquiera,
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como la que se muestra en la figura 7(a), o un esquema equivalente de la misma (Figura 7(b)), se tiene:

Ia = Ic = Io = Icor

En esta misma figura, Ea es el potencial del nodo, Ec el potencial del ctodo, Ra la resistencia del nodo y Rc la resistencia del ctodo. Existe siempre una resistencia asociada al nodo y al ctodo que limita la corriente producida por una pila de corrosin, Io, que como se desprende del circuito elctrico de la figura 7(b), debe ser igual a la corriente que circula por ambos electrodos, Ia e Ic, o sea: conocida como la corriente de corrosin de la pila Icorr.

Figura 7. (a) Micropila corrosin. (b) Esquema elctrico equivalente.

Si se introduce en el sistema un tercer electrodo, un nodo galvnico, designado como P, tendremos una pila con tres electrodos (Figura 8). Si aplicamos la ley de Kirchoff se obtiene: Ic = Ia + Ip
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Figura 8. Esquema elctrico equivalente.

La fuerza electromotriz (fem) entre el nodo y el ctodo es: Ec - Ea = IcRc,- Ia Ra y como: Ic = Ia +Ip, Resulta: Ec - Ea = (Ia+Ip) Rc +IaRa = IaRc+IpRc+IaRa

Ec - Ea = Ia (Rc + Ra) + Ip Rc,


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de donde, despejando la se tiene lo siguiente:

Ia = (Ec - Ea) - IpRc Rc+Ra


Por otro lado,

Ec - Ea= I o, Ra + Rc
Haciendo

Rc = K, Ra + Rp
con lo cual se obtiene: Ia = Io - KIp Haciendo que KIp = Io, se tiene que Ia = 0, o sea la condicin de que la corriente de corrosin sea cero, cual se tiene que cumplir que

Ip =
CON NODOS GAL

Io/K = Io (Ra + Rp) Rc

FUNDAMENTOS DE LA PROTECCIN CATDICA Para que exista la corrosin electroqumica o hmeda, es fundamental el funcionamiento una pila galvnica que denota la existencia de un nodo, un ctodo y un electrolito. En el momento en que uno de estos tres elementos bsicos para el funcionamiento de una pila falle, sta dejar de funcionar y por tanto se detendr la corrosin.

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FIG. 9 ELECTRODOS PARA PROTECCION CATODICA

PROTECCION CATODICA POR ANODOS DE SACRIFICIO Se atribuye al ingls Davy la paternidad del descubrimiento de la proteccin catdica, ya que en 1824, para proteger la envoltura de cobre de los buques de guerra britnicos utiliz, por vez primera, bloques de zinc, con lo que se inici lo que se conoce en la actualidad como proteccin catdica. La realizacin de la proteccin catdica con nodos de sacrificio o galvnicos se lleva a cabo normalmente con tres metales caractersticos: zinc (Zn), magnesio (Mg), aluminio (Al) y sus aleaciones. El zinc ha sido siempre el material andico clsico, y es el pionero en el desarrollo de la proteccin catdica. Los nodos de aleaciones de magnesio han sido tambin utilizados con xito; principalmente se emplean para la proteccin de estructuras que requieren de una polarizacin rpida, o en medios agresivos de resistividad elevada, como los suelos. El aluminio es un material andico de gran inters por sus caractersticas electroqumicas.

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FIG. 10 DIFERENTES TIPOS DE ANODOS

PROPIEDADES DE UN MATERIAL ANDICO Tomando en cuenta la serie electroqumica de los metales (Cuadro 1), un metal tendr carcter andico respecto de otro si se encuentra arriba de l en dicha serie. As, por ejemplo, el hierro ser andico con relacin al cobre y catdico respecto al zinc. El metal que acta como nodo se "sacrifica" (se disuelve) en favor del metal que acta como ctodo; por esto el sistema se conoce como proteccin catdica con nodos de sacrificio.

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Figura 11. Mecanismo de proteccin catdica con nodo de sacrificio.

Las propiedades que debe reunir un material andico son las siguientes:
Debe tener un potencial de disolucin lo suficientemente negativo como para

polarizar la estructura de acero (que es el metal que normalmente se protege) a -0.80 V. Sin embargo, el potencial no debe ser excesivamente negativo ya que eso motivara un gasto innecesario de corriente. El potencial prctico de disolucin puede estar comprendido entre - 0.95 V y - 1.7 V.
Cuando el metal acte como nodo debe presentar una tendencia pequea

a la polarizacin, no debe desarrollar pelculas pasivantes protectoras y debe tener un elevado sobre potencial para la formacin de hidrgeno.
El metal debe tener un elevado rendimiento elctrico, expresado en

amperes-hora por kg. de material (Ah/kg.) lo que constituye su capacidad de drenaje de corriente. En su proceso de disolucin andica, la corrosin deber ser uniforme.
El metal debe ser de fcil adquisicin y deber de poderse fundir en

diferentes formas y tamaos.


El metal deber tener un costo razonable, de modo que en conjuncin con

las caractersticas electroqumicas correctas, pueda lograrse una proteccin a un costo bajo por ampere-ao.

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Estas exigencias ponen de manifiesto que solamente el zinc, el magnesio y el aluminio y sus respectivas aleaciones pueden ser considerados como materiales para ser utilizados prcticamente como nodos de sacrificio.

CARACTERSTICAS ELECTROQUMICAS DEL ZINC (Zn), MAGNESIO (Mg) y ALUMINIO (Al) Las propiedades que deben reunir los materiales andicos para que puedan ser utilizados, remiten, al Zn, Al y al Mg como metales seleccionados. Otros posibles candidatos, como los metales alcalinos (Li, Na, K) y los alcalino-trreos (Be, Ca, Sr), quedan descartados porque son demasiado activos (tienen un sobre potencial de hidrgeno pequeo y un potencial de disolucin muy elevado) y otros, como el cromo (Cr), porque son fcilmente pasivables. En una reaccin electroqumica, un metal se disuelve de acuerdo con las leyes de Faraday, las cuales dicen que, prcticamente, el paso de una cantidad de corriente de 96 500 coulombs (nmero de Faraday) disuelve una cantidad equivalente de cualquier elemento qumico. Por tanto, si una cantidad de electricidad de Q coulombs pasa, la cantidad de metal disuelto ser:

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En donde: p =gramos de metal disuelto 1 =intensidad de la corriente en amperes (A) t = tiempo en segundos (s) P.A. =peso atmico del metal en gramos (g) n =valencia del elemento, nmero de electrones que pierde el metal al disolverse El cociente P.A. /96 500 Xn es el equivalente electroqumico.

De esta manera se puede calcular la cantidad de metal consumido para suministrar la cantidad determinada de corriente. Estos datos se presentan en el cuadro 2.

CUADRO 2. Propiedades fsicas y electroqumicas del Mg, Zn y Al

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Estos valores consideran que el metal no sufre autocorrosin, se utiliza ntegramente para producir corriente. Para un rendimiento de corriente del 100%, el aluminio es el que sufrir la prdida de peso ms pequea ya que, segn el cuadro 2, es el que proporciona mayor capacidad elctrica, o sea el mayor nmero de coulombs por kg de metal disuelto. Siguiendo el razonamiento, para suministrar una misma intensidad de corriente, sobre la base de un rendimiento en corriente del 100% (digamos 2 982 A-h), necesitaramos 1 kg de aluminio, 3.64 kg de zinc y 1.35 kg de magnesio, lo cual implica, en porcentajes, un rendimiento prctico para el zinc de 27.5% y para el magnesio de 74% de corriente aproximadamente. Ahora bien, los rendimientos prcticos no alcanzan nunca el 100%, ya que en la prctica industrial no se pueden fabricar nodos galvnicos puros, porque resultan incosteables. Los rendimientos normales estn entre 50% y 90% del rendimiento tericamente considerado. En el cuadro 3 se presentan los valores tericos y prcticos de la capacidad elctrica para los metales comnmente utilizados como nodos de sacrificio.
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INTENSIDAD DE LA CORRIENTE ANDICA A partir de las leyes de Faraday se puede calcular la intensidad de corriente que es capaz de suministrar 1 kg de metal en su actuacin andica. Este valor est muy lejos de ser significativo, ya que no se considera:
la intensidad que es capaz de dar un metal en su actuacin andica es

funcin de su forma geomtrica; es decir, 1 kg de metal en forma cilndrica suministrar una intensidad de corriente menor que si tiene forma de estrella.

Por otra parte, hay que tener en cuenta que cualquiera que sea su superficie, sta va disminuyendo a medida que el nodo se va desgastando, lo cual es un factor que habr que tener en cuenta en el clculo real de la intensidad.
el valor obtenido a partir de las leyes de Faraday equivale a un rendimiento

electroqumico del 100%, que como ya se ha indicado, nunca se puede alcanzar en la prctica. La pila formada por el nodo galvnico y su estructura darn un valor mximo de corriente en el instante de iniciar su funcionamiento, el cual decrecer despus por los procesos de polarizacin que tienen lugar en los electrodos.

Por otra parte, la autocorrosin que, en mayor o menor grado, presentan los tres metales empleados como nodos galvnicos har siempre que su rendimiento sea inferior al 100%.

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Cada tipo de nodo, sumergido o enterrado, tendr una resistencia determinada que depender de la resistividad del medio (p), de su longitud y del llamado radio equivalente y que viene dada por la frmula:

en donde: R =resistencia del nodo, en ohms () L = longitud, en cm p =resistividad del medio, en ohms por cm (-cm) r = radio equivalente, en cm. El radio equivalente es el radio de un cilindro de igual superficie transversal que el nodo, cuando ste se haya consumido en 40%. Si la seccin n del nodo es: S = r2 despejando r se tiene:

Cada nodo podr suministrar una intensidad de corriente que vendr fijada por la ley de Ohm: I = V / R, en donde:
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V =: diferencia de potencial entre el potencial de disolucin del metal andico en el medio agresivo y el potencial de proteccin (0.80 V con respecto al electrodo de referencia Ag/AgCI para el acero). R =resistencia del nodo, calculada segn la frmula anterior

VIDA DE LOS NODOS Se debe tener en cuenta es la duracin o vida" de los nodos. La vida para cada valor de intensidad de corriente ser una funcin del peso del nodo (ley de Faraday) y no del nmero de nodos que se coloquen. Si se conoce la intensidad que es capaz de suministrar un nodo (1) y su peso (kg), teniendo en cuenta su capacidad de corriente (Cuadro 3) as como su rendimiento y su factor de utilizacin, con lo que podemos calcular su duracin. El factor de utilizacin puede ser de 85%, cuando un nodo se ha consumido, este porcentaje debe sustituirse, pues el material que queda es insuficiente para mantener un porcentaje adecuado de la intensidad de corriente que inicialmente era capaz de suministrar.

CUADRO 3. Valores electroqumicos para el clculo de la vida de los nodos.

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La vida del nodo puede calcularse de la siguiente manera:

Por ejemplo, la vida de un nodo de Zn de 14 kg de peso, capaz de suministrar una intensidad de corriente de 0.1 A, ser:

capacidad de corriente (vase cuadro 2): teniendo en cuenta que un ao tiene 8 760 horas:

rendimiento 90%

factor utilizacin 85%. Por tanto, su


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FIJACIN DE LOS NODOS Los nodos se pueden colocar en la estructura a proteger con distintos procedimientos, pero siempre con ayuda del alma que los atraviesa que suele ser redonda y de acero. Los extremos que sobresalen del alma pueden doblarse ligeramente y soldarse, lo que es el caso ms comn. Tambin se utilizan tambin con frecuencia sistemas de grapas o esprragos o simplemente se atornillan.

Cuando van enterrados se introducen en una bolsa de tela y son rodeados de una mezcla de componentes de baja resistividad que proporcionan un funcionamiento homogneo del nodo. Por medio de un cable se une el alma de acero del nodo con la estructura que se quiere proteger (en la figura 10 se presenta el detalle de instalacin de nodos de sacrificio).

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Figura 12. Detalle de la instalacin de nodos de sacrificio.

CLCULO DEL NMERO DE NODOS Para conocer el nmero de nodos que se van a necesitar para llevar a efecto la proteccin catdica es necesario determinar la superficie a proteger y conocer la densidad de corriente de proteccin. El producto de la superficie a proteger (en m2) por la densidad de corriente de proteccin (en mA/m2) nos dar la intensidad total necesaria para la proteccin catdica (It).

Como se conoce la intensidad que es capaz de suministrar un nodo, tendremos que: nmero de nodos

= It I

ALEACIONES PARA NODOS La composicin de los nodos es de gran importancia ya que acta directamente sobre las cuatro propiedades que permiten apreciar el valor de un metal o aleacin para poder ser utilizado como nodo de sacrificio: el potencial de disolucin, el rendimiento de corriente, la polarizabilidad y la homogeneidad en la corrosin del nodo. Tiene una gran influencia sobre las propiedades de los productos de corrosin formados en el nodo durante su actuacin: porosidad, adherencia, dureza, conductividad elctrica, etctera.

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Entre sus impurezas, las ms perjudiciales son el hierro (Fe) y el plomo (Pb). Se ha encontrado que porcentajes de hierro superiores al 0.01% causan la prdida de actividad del nodo. Trabajos posteriores recomiendan no sobrepasar el 0.002%. En aplicaciones de nodos de Zn en agua de mar, sera recomendable un lmite mximo de 0.0002% de Fe, aunque los nodos de esta composicin no se puedan obtener comercialmente. Por otro lado, parece estar bien demostrado que la adicin de pequeos porcentajes de Al, de Al y cadmio (Cd), o Al y silicio (Si) al Zn es un recurso til para contrarrestar los efectos del Fe como impureza. Ello queda reflejado en la nueva especificacin MIL-A-18001 G (vase el cuadro 7), que permite hasta 0.005% de Fe, pero exige, al mismo tiempo, contenidos de un 0.025 - 0.15% de Cd y 0.10 - 0.50% de Al.

CUADRO 4. Composiciones exigidas a los nodos de zinc, segn especificaciones militares norteamericanas.

Las ventajas y desventajas de la proteccin con nodos galvnicos se resumen en el cuadro 5. Esencialmente la proteccin con nodos de sacrificio puede utilizarse
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cuando se requiere de una corriente pequea y la resistividad del medio agresivo es baja. Puede usarse adems como complemento de la proteccin catdica con corriente impresa, para proteger alguna parte de la estructura o bien para eliminar la posibilidad de corrosin por corrientes vagabundas.
CUADRO 5. Ventajas y limitaciones de la proteccin con nodos galvnicos

PROTECCION CATODICA POR CORRIENTE IMPRESA En este sistema de proteccin catdica se utiliza la corriente suministrada por una fuente continua para imprimir la corriente necesaria para la proteccin de una estructura, como se indic en la figura 3. Este procedimiento consiste en unir elctricamente la estructura que se trata de proteger con el polo negativo de una fuente de alimentacin de corriente continua (pura o rectificada) y el positivo con un electrodo auxiliar que cierra el circuito. Los electrodos auxiliares se hacen de chatarra de hierro, aleacin de ferrosilicio, grafito, titanio platinado, etc. Es completamente indispensable la existencia del electrolito (medio agresivo) que completa el conjunto para que se realice el proceso electroltico.

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Este sistema de proteccin catdica tiene la caracterstica de que utiliza como nodo dispersor de la corriente (electrodo auxiliar) materiales metlicos que en mayor o menor grado se consumen con el paso de la corriente. Sin embargo, el intercambio necesario de corriente con el electrolito tiene lugar a travs de reacciones electroqumicas, las cuales dependen tanto del material andico, como del ambiente que rodea al mismo e incluso de la densidad de corriente que ste suministra. Por ejemplo, en el caso de un nodo de chatarra de hierro o de acero al carbono, la reaccin electrdica es la de disolucin del hierro: Fe Fe2+ + 2e- (1)

y por tanto, el nodo se consume con el tiempo. Para aquellos nodos que se pueden considerar insolubles o inertes, por ejemplo el de titanio platinado, la reaccin electroqumica puede ser: 4 OH- O2 + 2 H2O + 4 e- (2) 2C1- C1 2 +2e-, (3) segn el ambiente y la densidad de corriente suministrada por el nodo.

En el suelo y en las aguas naturales tiene lugar la reaccin (2), mientras que en el agua de mar tiene lugar principalmente la reaccin (3). Los componentes de un sistema de proteccin catdica con corriente impresa son: a) un nodo dispersor,
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b) una fuente de corriente continua c) el cable portador de la corriente. En la figura 13 se presenta un esquema de la proteccin de una tubera enterrada en el suelo.

Figura 13. Esquema de proteccin catdica con corriente impresa de una tubera enterrada. FUENTES DE CORRIENTE El sistema de corriente impresa requiere de una fuente de corriente continua, que se mantenga pese al paso del tiempo. Un sistema de corriente impresa debe de poder funcionar De forma permanente al menos durante diez aos.

Rectificadores Los aparatos que permiten el paso de la corriente en un solo sentido se conocen con el nombre de rectificadores. Estos aparatos se alimentan con corriente alterna. Si se trata de un rectificador 14), monofsico (Figura

estar Constituido por un transformador monofsico T, alimentado en el primario a 110 o 220 V (tensin de la
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red de Distribucin). La tensin de salida puede ajustarse segn las necesidades. Un puente monofsico reductor P, Compuesto por 4 diodos o grupos de diodos de selenio o silicio. Este puente reduce las dos alternancias de la Corriente monofsica. El selenio es ms barato, pero tambin es ms frgil que el silicio.

Figura 14. Esquema de un transforrectificador monofsico. Un voltmetro permite controlar la tensin de salida y un ampermetro la intensidad total. La tensin de salida puede ser regulada con ayuda de regletas o por medio de un "variac", el cual permite una Regulacin contina desde el 0 al valor mximo. Cuando se necesitan intensidades altas de corriente es ms econmico utilizar rectificadores alimentados con Corriente trifsica de 380 V.

Dinamo con motor trmico Permite la proteccin catdica en donde no existe posibilidad de suministrar energa elctrica. El motor trmico puede estar alimentado, ya sea directamente a

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partir de la Conduccin que se desea proteger, ya sea por un depsito que se llena peridicamente.

NODOS AUXILIARES Estos nodos van consumindose a mayor o menor velocidad con el paso de la corriente. As, por ejemplo, La chatarra de hierro se consume muy rpidamente y el titanio platinado a un ritmo muy lento. Chatarra de hierro La chatarra de hierro es utilizada con frecuencia como nodo auxiliar. Dentro de los Perfiles los carriles viejos de ferrocarriles son los ms utilizado y, dentro de las fundiciones, la tubera. La utilizacin de este tipo de nodos en terrenos de resistividad elevada, y es recomendable. Tambin se le rodea de un relleno artificial constituido por carbn de coque (con un dimetro medio de Partcula de 10 mm). El consumo medio de los lechos constituidos por perfiles de acero viene a ser de 5 kg/A-ao y de 8-10 kg/A-ao Para la tubera de fundicin. Ferrosilicio El nodo de ferrosilicio es recomendable en terrenos de media y baja resistividad. Se coloca hincado o tumbado en el suelo, y normalmente rodeado de un relleno de carbn de coque. A intensidades bajas de corriente (1 A), su vida es ilimitada, y su capacidad mxima de salida de Corriente es de unos 12 a 15 A por nodo. Su consumo oscila, entre 0.1 0.3 kg/Aao.

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Sus dimensiones corresponden a 1 500 mm de longitud, 75 mm de dimetro, y su peso aproximado es de 60 kg. El ferrosilicio es muy frgil en su estructura cristalina, por lo que se debe tener un extremo cuidado en Su embalaje y transporte. Grafito El grafito se utiliza en terrenos de resistividad media, con un relleno de grafito o de carbn de coque. Este nodo es frgil, sus dimensiones varan: su longitud Oscila entre 1 000 y 2 000 mm y su dimetro entre 60 y 100 mm. Son ms ligeros de peso que los de ferrosilicio. La salida mxima de corriente que tienen estos nodos es de 3 a 4 A por nodo y su desgaste vara entre 0.5 y 1 Kg/A-ao.

Titanio platinado El de titanio platinado es un nodo para instalaciones en agua de mar, aunque tambin es utilizable en aguas dulces o incluso en suelos. Su caracterstica ms relevante es que con pequeos Voltajes (12 V) puede sacar intensidades elevadas de corriente, y su desgaste es apenas perceptible. En el agua de mar tiene, algunas limitaciones con respecto a la tensin a la que se puede aplicar, la Cual nunca puede pasar de 12 V, ya que las tensiones ms elevadas podran ocasionar que se despegara la capa de xido de titanio y que se deteriore el nodo. En aguas dulces que no tengan cloruros estos nodos Pueden actuar a tensiones de 40-50 V. La salida mxima de corriente es de 3 000 A/m2, y su desgaste de 0.01 g/A-ao.
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Su forma es diversa: pueden estar hechos en forma de una barra maciza, de tubo, chapa, alambre, etc. El platinado Puede ser continuo o a intervalos y los espesores de platino pueden ser de 2.5 y 5 micras. La vida de los nodos con 2.5 micras de espesor de platino se estima en 10 aos aproximadamente y los de 5 Micras duran entre 20 y 25 aos. Su resistencia mecnica es pequea y por simple abrasin, como en los casos de buques que naveguen por zonas Que tengan arena, puede suceder que el platino desaparezca y quede el nodo pasivado instantneamente, y por tanto, inservible. Tntalo platinado El nodo de Tntalo platinado en agua de mar, puede trabajar a tensiones altas (50-60 V); sin embargo, su adquisicin es menos fcil y su precio es ms elevado. Dado que en agua de mar y a voltajes bajos se emplean grandes intensidades de corriente. Plomo-plata La aleacin plomo plata est constituida por 1% de plata y una pequea cantidad de antimonio. El perxido de plomo que se forma al actuar andicamente (color cacao) posee unas propiedades mucho ms elevadas en virtud de los elementos de aleacin que se traducen en un mejor funcionamiento y duracin del electrodo. Se utiliza ms frecuentemente en agua de mar, en donde la corriente mxima de salida no pueda ser superior a 270 A/m2. Se desgasta entre 50 y 200 g/A-ao.

Estos nodos deben presentar una superficie plana, con lo cual se evitan las aristas, pues en estas zonas la capa de perxido de plomo se forma mal o no se forma, en este punto se puede presentar una corrosin fuerte.
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Titanio-xido de titanio y xido de rutenio Estos nodos, estn constituidos por una combinacin de xidos de titanio y de rutenio, se adhieren a un soporte de titanio, mientras se controla el proceso a alta temperatura (700 C) Como resultado se obtiene una estructura cristalina y dura que presenta una superficie extremadamente rugosa, lo que aminora los problemas de resistencia y facilita el proceso electroqumico. Su mxima capacidad de corriente (1100 A/m2) lo coloca a la altura de los nodos de titanio platinado, y su costo es 20% menor.

NODOS AUXILIARES: PROPIEDADES Los sistemas de proteccin catdica con corriente impresa se escogen en funcin de sus prestaciones necesarias y del medio en que sern colocados. En general, un buen nodo debe poseer las propiedades siguientes: a) Bajo consumo b) densidad de corriente erogada elevada c) pequeas dimensiones d) baja resistividad e) buena resistencia mecnica f) elevado potencial de ruptura
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Los nodos que se utilizan en la corriente impresa pueden dividirse, en cuanto a su consumo, en: a) nodos solubles b) semiinertes c) inertes.

Actualmente se prefieren los inertes ya que tienen las mejores caractersticas. En el cuadro 6 se resumen las propiedades principales de nodos en la corriente impresa, clasificados segn su consumo. En el mismo cuadro se incluye el medio en el cual pueden utilizarse.

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CUADRO 6. Caractersticas de los nodos empleados en proteccin catdica con corriente impresa.

En el suelo o terreno se usa principalmente la aleacin Fe-Cr-Si, mientras que en el agua de mar se tiende a utilizar nodos inertes del tipo Ti/Pt o Ti/RuO2 (nodos dimensionalmente estables, DSA). La eleccin de un nodo no se hace solamente en base a su consumo o a la densidad de corriente que tiene, adems sus propiedades de resistencia mecnica, su resistencia a la erosin, su facilidad de instalacin, el tiempo de sustitucin e incluso su disponibilidad en el mercado. En el terreno, los nodos pueden ser instalados en un lecho de bentonita o polvo de coque, lo cual crea un medio homogneo, hmedo y de baja resistividad
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alrededor del nodo, con lo que se aumenta su dimetro aparente y las dimensiones efectivas del nodo, y se disminuye de esta forma la resistencia nodo-suelo, se evitan los problemas de corrosin localizada que pueden romper el nodo y reducir el consumo del material andico.

CLCULO DE LA PROTECCIN Y DISTRIBUCIN DE LOS NODOS El clculo de un sistema de proteccin catdica con corriente impresa es ms sencillo que el de nodos galvnicos, no es necesario optimizar las dimensiones y peso de los nodos para garantizar por un lado el suministro de la corriente necesaria para la proteccin, y por el otro la duracin de los nodos elegidos. Una vez establecida la corriente total de proteccin, se elige el tipo de nodo con base en los criterios examinados. Teniendo en cuenta la densidad de corriente mxima que puede suministrar a cada nodo, se determina su nmero por exceso con respecto al terico, para as poder obtener un mayor grado de confiabilidad. Para lograr una proteccin ms econmica posible, la optimizacin del nmero y dimensiones de los nodos, en relacin con la mayor o menor resistencia total que se determine, lo que se reflejar en la potencia del generador o fuente de corriente continua y en su costo de instalacin. Para la proteccin de estructuras en agua de mar (por ejemplo la proteccin de estructuras viejas, protegidas inicialmente con nodos de sacrificio) la eleccin de pocos pero potentes nodos remotos, o al revs, de muchos pequeos distribuidos sobre toda la estructura, puede llevar a grandes diferencias en el costo de instalacin, todo ello ligado al elevado costo de la instalacin submarina de los nodos. La eleccin de instalar pocos nodos resulta sin duda ms econmica, pero en este caso es necesario tener presente que si se instalan pocos nodos el sistema pierde confiabilidad, pues si uno de los nodos queda fuera de servicio,
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esto significar una prdida de proteccin que puede oscilar entre 50 y 100%, lo cual no sucede cuando se colocan muchos nodos pequeos distribuidos en toda la estructura. En la ubicacin de los nodos o del lecho andico es muy importante conocer la posicin de posibles estructuras que pudieran estar presentes en las vecindades, con objeto de evitar fenmenos de interferencia que puedan provocar ataques graves de corrosin. Por ejemplo, si se debe proteger una tubera que cruza a otra, disponiendo los nodos como se indica en la figura 15, se interfiere la tubera extraa. sta, de hecho, representa el "camino" preferible (de menor resistencia) para la corriente suministrada por los nodos. Aquella zona de la tubera extraa que recibe la corriente queda protegida catdicamente, mientras que en aquella de las cual sale la corriente, hay corrosin. Como la mayora de la tuberas enterradas, est adems protegida con algn tipo de recubrimiento aislante, la corriente est relacionada con algn defecto del recubrimiento, por lo cual la densidad de corriente local puede resultar muy elevada y por ah producir un ataque particularmente severo.

Figura 15. Ejemplo de interferencia provocada por una tubera extraa situada en la proximidad de una tubera protegida catdicamente.

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VENTAJAS Y LIMITACIONES DEL MTODO DE PROTECCIN CATDICA CON CORRIENTE IMPRESA Las ventajas y desventajas que presenta el mtodo de proteccin catdica por corriente impresa se resume en el cuadro 7. Cuando se tratan de proteger estructuras muy grandes o con una gran demanda de corriente y cuando la resistividad del ambiente es elevada, como en el caso de los suelos, se puede decir que este mtodo es ms conveniente que el de los nodos de sacrificio

CUADRO 7. Ventajas y limitaciones de la proteccin catdica con corriente impresa.

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Una gran ventaja de este mtodo es su posibilidad de proteger una gran superficie con un solo nodo. Por otra parte, tanto la diferencia de potencial como la corriente suministrada son variables. Este tipo de sistemas debe ser proyectado con cuidado para no causar problemas.

CRITERIO PARA LA ELECCIN DEL POTENCIAL DE PROTECCIN El criterio de potencial se refiere exclusivamente a la aplicacin de la proteccin catdica para eliminar o reducir, dentro de lmites aceptables, la corrosin generalizada de una estructura, el potencial de proteccin se elige o selecciona con criterios diferentes a los que se sealan en esta parte. De aqu que la validez del criterio de potencial queda restringida a los casos de corrosin generalizada.

Criterio basado en consideraciones termodinmicas Desde un punto de vista termodinmico se podra escoger el valor del potencial de equilibrio de la reaccin de corrosin como potencial de proteccin, en cuanto que limita de una manera superior el intervalo de potencial en el cual el metal no puede corroerse (inmunidad termodinmica). Este criterio no es utilizado por dos motivos principales: a) En primer lugar, si se toma el potencial de proteccin como potencial de equilibrio de la reaccin de disolucin del metal, esto implica necesariamente conocer la composicin qumica de la solucin en contacto con la superficie metlica bajo las condiciones de proteccin catdica. Dicha composicin qumica es variable y depende de las condiciones ambientales, estado de la superficie, etc., por lo que es muy difcil precisarla.

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b) En segundo lugar, al menos en el caso en que el ambiente no contenga prcticamente iones del metal que se corroe, o que su contenido sea muy bajo (lo que es un caso normal en la prctica de la proteccin catdica de estructuras metlicas enterradas en el suelo o sumergidas en agua de mar), el potencial de equilibrio toma valores muy negativos y tiende a nfinito en concentraciones i cercanas al valor cero. Recurdese que la relacin entre el potencial de equilibrio de un metal que se corroe y la concentracin de sus iones est fijada por la ley de Nernst E = E + 0.059/n log [Me n +] Para la reaccin de disolucin del acero (hierro): Fe Fe 2+ + 2 e-.

En la ecuacin de Nernst, sustituyendo E = - 0.44 V y n = 2 se tiene que: E = - 0.44 + 0.059/2 log [Fe2+].

El profesor Marcel Pourbaix ha abordado el problema del potencial de proteccin, y le ha dado una solucin basada en consideraciones termodinmicas. Ha propuesto considerar "inmune" a la corrosin a un metal que se encuentre a potenciales ms negativos que el que correspondera al valor de su potencial de equilibrio en una solucin que contuviera sus iones a una concentracin l0- 6 moles/litro. As, aplicando la ecuacin de Nernst, se tendra, para [Fe2+] = l0 -6:
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Eproteccin = -0.44 + 0.059/2 log 10 -6 = -0.62 V

El potencial de proteccin resulta ser entonces de -0.62 V respecto al electrodo de referencia de hidrgeno. En la figura 10 se present el correspondiente diagrama potencial pH (diagrama de Pourbaix) para el sistema Fe-agua, en el cual se delimita la zona de inmunidad y corrosin con el valor del potencial calculado en este apartado.

CRITERIOS DE POTENCIAL Y REQUERIMIENTOS DE CORRIENTE En los trminos propuestos por Pourbaix, aplicando una corriente se impone al metal que se quiere proteger el potencial que corresponda a una concentracin mnima de iones metlicos en la solucin. La concentracin lmite adoptada es de l0 -6 moles/litro. Por convencin, habr corrosin si la concentracin de los iones metlicos en el electrolito es igual o mayor que l0 -6 moles/litro. Esto se puede calcular, en la ecuacin de Nernst, el potencial de proteccin, es en funcin del pH del electrolito. La informacin puede obtenerse del correspondiente diagrama potencial -pH del metal en cuestin (Cuadro 8).

CUADRO 8. Potencial de proteccin* a diferentes pH de algunos metales, obtenido a partir de los correspondientes diagramas de potencial -pH a 25C

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* los valores del potencial estn expresados en volts (V), respecto al electrodo de referencia de hidrgeno.

Otros criterios En el potencial de proteccin no se utilizan criterios que supongan la condicin de "inmunidad" del material, sino otros en los cuales se puede decir que est "cuasi inmune", y que correspondera a una velocidad de corrosin suficientemente pequea y aceptable. El potencial de proteccin podra definirse entonces como la velocidad de corrosin baja, esto es, menor a un lmite fijado. Por ejemplo, si se pone como lmite para el acero en solucin acuosa una velocidad de corrosin de 12 micras/ao ( m/ao), el potencial de proteccin a 25 y 50C resulta ser, respectivamente, de -750 y -850 mV, contra Cu/CuSO4 (saturada). La determinacin del potencial de proteccin puede realizarse encontrando las caractersticas de polarizacin catdica, potencial/logaritmo de la densidad de corriente, con lo que se determina el valor del potencial en el cual se inicia el

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comportamiento lineal (de Tafel) de las caractersticas catdicas. Este valor del potencial, seala cundo la velocidad del proceso de corrosin es despreciable. Como un ejemplo, la figura 16, relativo al acero en una solucin acuosa aereada (ejemplo: agua de mar). Se intuye que no es adecuado para efectuar la proteccin que se alcance un potencial como E 4, el cual corresponde a una elevada corriente que lleva a una proteccin completa, pero que produce un importante desprendimiento de hidrgeno. En este caso parece ms indicado trabajar en el intervalo comprendido entre E1 y E2, en el cual se est en unas condiciones tales que no se disminuye sensiblemente el efecto de proteccin (como sucede para potenciales tipo E3 o superiores) y que al mismo tiempo mantiene la corriente catdica en valores pequeos y que por tanto resulta despreciable el desprendimiento de hidrgeno. Figura 16. Diagrama potencial-intensidad de corriente en un sistema de corrosin en condiciones de control catdico por difusin de O2

En otros casos puede es oportuno imponer una disminucin del potencial mayor de la que es necesaria para reducir la velocidad de corrosin, por debajo del lmite aceptable. Ejemplo, una estructura desnuda sumergida en agua de mar, una disminucin de 150 a 200 mV respecto al potencial de corrosin libre lleva a reducciones de la velocidad de corrosin de al menos dos rdenes de magnitud y de ah a un grado de proteccin aceptable, al menos en la mayora de aplicaciones. Por tanto, en este
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ambiente debera de aconsejarse un potencial de proteccin comprendido entre -700 y -750 mV y no uno de -800 mV (vs. Ag/AgCI), como se utiliza normalmente. Se observa que polarizando la estructura a -700 mV, el aumento en el pH que se produce en el ctodo como consecuencia de la reduccin del oxgeno, no es suficiente para lograr la precipitacin de las capas de carbonato y de hidrxido; en cambio, a -800 mV se obtiene este depsito, lo que provoca una disminucin de la corriente lmite de difusin del oxgeno y por tanto de la corriente de proteccin, la cual, a -800 mV, resulta muy inferior a la necesaria para mantener la estructura a un potencial de -700 mV (Figura 17).

Figura 17. Densidad de la corriente de proteccin con diferentes potenciales.

En condiciones ambientales donde la formacin de depsitos calcreos puede resultar un obstculo (ejemplo, por una fuerte accin abrasiva o presencia de soluciones de salmuera poco incrustantes) puede resultar necesario operar con potenciales del orden de -900 mV para obtener los depsitos calcreos y con ellos el efecto benfico.
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Algunos criterios utilizados en la prctica El potencial de proteccin puede definirse como aquel en el cual cualquier aumento del grado de proteccin implica poco costo, ligado directa o indirectamente al aumento de la corriente necesaria, con la ventaja que se deriva de la consecuente disminucin de la velocidad de corrosin. En la gran mayora de los casos (por ejemplo en la proteccin catdica en suelos, agua de mar, etc.) los criterios que tienen aplicacin son aquellos que estn basados en la experiencia prctica. El Cdigo de Prctica ingls de la British Standard Institution ("Code of Practice for Cathodic Protection" [C.P.1021] agosto de 1973) recomienda, para diferentes materiales, los potenciales de proteccin que se presentan en el cuadro 9.

CUADRO9. Potencial de proteccin adoptado generalmente en el suelo y agua de mar

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En particular, el valor indicado para la proteccin de estructuras de acero enterradas nuevas y bien protegidas con algn tipo de recubrimiento es aquel que lleva a un potencial inferior a los -850 mV vs. Cu/CuSO4 (criterio de los -850 mV) y a -900 mV en el caso de un suelo que contenga bacterias sulfato-reductoras (medio ms agresivo). Para proteger el acero en agua de mar; se toma como protegida una estructura cuando se encuentra a un potencial de -800 mV respecto del electrodo de referencia de Ag/AgCI, que es el ms usado en agua de mar. Si el acero est en contacto con el lodo del fondo marino y en condiciones en las cuales pueden desarrollarse bacterias sulfato-reductoras, el potencial de proteccin se aumenta a -900 mV vs. Ag/AgCI. Si una estructura enterrada no est protegida con un buen recubrimiento (una estructura vieja) o sencillamente no est protegida por algn recubrimiento, no es conveniente, especialmente en terrenos muy aereados, aplicar el criterio de los -850 mV vs. Cu/CuSO4, por que la corriente necesaria para alcanzar este potencial puede resultar muy elevada. En este caso, se prefiere recurrir al criterio conocido como "desplazamiento del potencial", el cual consiste en disminuir 300 mV el potencial de la estructura con respecto al potencial de corrosin libre.

MEDIDA DEL POTENCIAL En la determinacin del potencial de la estructura; a proteger se puede incurrir en algunos errores ligados sobre todo a una mala situacin del electrodo de referencia, los cuales slo pueden conocerse o eliminarse si se conoce la magnitud del potencial que se mide. El potencial de una estructura, respecto al electrodo de referencia colocado en su vecindad, es la suma de tres contribuciones esencialmente:

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Una contribucin de tipo termodinmico que depende del electrodo de referencia utilizado. Esta contribucin interesa slo en cuanto que fija la diferencia al potencial cero en la escala convencional que toma como potencial cero el del electrodo de hidrgeno. Por ejemplo, en el caso de una estructura enterrada, el electrodo ms utilizado como referencia es el de cobre/sulfato de cobre (Cu/CuSO4). El cero de potencial respecto a este electrodo se encuentra cerca de 300 mV por encima del cero en la escala del de hidrgeno (Figura 16).

Una contribucin, debida al sobre potencial de activacin y de concentracin de la reaccin que se produce en la interfase superficie metlica/electrolito. Este sobre potencial est ligado a la naturaleza del proceso electrdico, a su velocidad, etc.

Un trmino de cada hmica que depende de la posicin en la cual se sita el electrodo de referencia respecto de la estructura, de la geometra del sistema, de su conductividad, de la corriente que circula (en virtud de la proteccin catdica o de corrientes parsitas), etc.

El potencial que se desea conocer se puede medir directamente (considerando despreciable el trmino de la cada hmica) si se coloca el electrodo de referencia en la vecindad inmediata junto a la estructura. El modo ms empleado para determinar directamente, sobre una estructura en servicio, la contribucin de la cada hmica, consiste en "interrumpir" o en variar la corriente (slo en sistemas con corriente impresa) con la cual se est polarizando la estructura que se desea proteger, a partir de lo cual se registra la consiguiente variacin de potencial. La variacin instantnea del potencial, en el momento de abrir el circuito, corresponde a la contribucin de la cada hmica. Los tipos de electrodos de referencia ms empleados en la prctica de la proteccin catdica, el de Ag/AgCl/agua de mar, Zn/agua de mar y Cu/CuSO4 (saturado).

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Medida del potencial en estructuras enterradas Para medir el potencial de una tubera enterrada, se toma el electrodo de Cu/CuSO4 (saturado) como referencia y un milivoltmetro de resistencia interna elevada (mayor de 100 000 ohms). El polo positivo del aparato se une al electrodo de referencia y el negativo a la tubera. El valor que marque el aparato ser el potencial de disolucin del metal del tubo, en funcin del medio agresivo, en este caso el del suelo. La disposicin y la forma de realizar esta medida se representa en la figura 18. El electrodo debe situarse justo encima de la generatriz superior de la tubera, de forma que quede perpendicular a ella.

Figura 18. Equivalencia aproximada entre las escalas de potencial relativas a los electrodos de referencia utilizados en proteccin catdica, con indicacin de los intervalos de corrosin, proteccin y sobreproteccin para acero al carbono.

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Figura 19. Realizacin prctica de medida de potencial de una tubera con un electrodo de referencia de Cu/CuSO4 sat. Las medidas de potencial pueden afectarse por la cada hmica producida por el paso de la corriente elctrica que genera el proceso de proteccin catdica. Esta cada de voltaje puede ser desde unos milivoltios a uno o varios centenares, segn el proceso. La magnitud del error depende de la forma de la estructura a proteger, de la corriente que fluye entre ella y los nodos, de la resistividad del medio y de la distancia entre el electrodo de referencia y la estructura. Si la distancia y la corriente son pequeas, la cada de potencial puede ser despreciable. La corriente que llega a la estructura que desea protegerse crea un campo elctrico de lneas equipotenciales a su alrededor (Figura 20), cualquier punto de la superficie del suelo elegida para colocar el electrodo de referencia, tendr un potencial diferente al inmediatamente prximo. Cada uno de estos puntos tendr a su vez una cada de potencial que depender de la resistencia del terreno entre el electrodo y la tubera. El electrodo de referencia deber colocarse justamente encima de la generatriz superior del tubo. En el caso de un depsito enterrado es exactamente igual, ya que la accin del campo elctrico no afecta la medida.

Figura 20. Campo elctrico alrededor de una tubera.

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Para asegurar la medida correcta del potencial, estas lneas equipotenciales deben ser perpendiculares a la superficie del suelo. Esto se consigue cuando la distancia entre la estructura enterrada y el nodo es muy grande, en comparacin con la profundidad a la que dicha estructura est enterrada (Figura 21 a). Si la separacin es pequea, las lneas equipotenciales sufren una distorsin, por lo que dejan de ser perpendiculares a la superficie del suelo y afectan mucho las medidas (Figura 21 b). Figura 21. (a) La medida de potencial no se ve afectada por el campo elctrico. (b) la medida de potencial se ve afectada por el campo elctrico.

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En el caso de depsitos de gases licuados de petrleo (GLP) enterrados, van dentro de un cubeto de mampostera relleno con arena lavada de ro, se topan con una resistencia elevada del medio y, por falta de espacio, con los nodos prximos al depsito. En este medio tan resistivo, la salida de corriente de los nodos de sacrificio, incluso si es de Mg, es muy pequea. Por tanto, hay que colocar muchos nodos de poco peso, para hacer un buen reparto de corriente, pues es muy pequea la que suministran. Si la corriente es muy pequea, la cada de potencial ser tambin muy pequea, pero adems por la configuracin geomtrica entre el depsito y los nodos, la longitudinal superior debe verse libre de la accin del campo elctrico (Figura 22). Por eso cuando se realiza una proteccin catdica en estos depsitos, la medida de potencial debe realizarse en la longitudinal superior.

Figura 22. Campo elctrico alrededor de un depsito de GLP enterrado.

Cuando el electrodo de referencia se desplaza del nodo de sacrificio hacia la estructura protegida, en direccin de la corriente de proteccin, el potencial medido que incluye la cada hmica se vuelve ms noble; por el contrario, ste se hace aparentemente ms activo cuando el electrodo de referencia se separa de la estructura protegida catdicamente y se aproxima al nodo (Figura 20). La cada
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de potencial se traduce en lecturas falseadas del potencial que indican un grado de proteccin mayor que el que existe en realidad.

Figura 23. Cubeto de mampostera que contiene un depsito de almacenamiento de GLP. Importancia de la posicin de colocacin del electrodo de referencia de Cu/CuSO4 (Tomado de M. A. Guilln, Revista Iberoamericana de Corrosin y Proteccin 15 (5), p. 37, 198

Medida del potencial en instalaciones marinas El acero ha sido el metal base para la construccin de estructuras en el mar, como las plataformas, las boyas, las tuberas submarinas, los pilotes, los tablestacas, etc., cuyo diseo, construccin y proteccin contra la corrosin ha sido el objetivo de importantes investigaciones. La proteccin catdica es imprescindible para el mantenimiento de estas estructuras dada la agresividad del medio (agua de mar) en el que estn
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sumergidas. De aqu la importancia de controlar el buen funcionamiento de la proteccin catdica de las instalaciones marinas "offshore". La medida del potencial electroqumico de este tipo de estructuras persigue dos objetivos fundamentales:

Medicin del potencial de la estructura protegida para verificar que el criterio termodinmico de inmunidad se cumple en todos los puntos. Medicin del potencial de algunos nodos de sacrificio representativos, para verificar su buen comportamiento (la ausencia de polarizacin excesiva).

La figura 22 representa el principio de medida del potencial electroqumico. La estructura protegida se conecta al polo negativo de un voltmetro, mientras que el electrodo de referencia, sumergido en el electrolito por el cual circula la corriente de proteccin, se conecta al polo positivo. La posicin exacta del electrodo de referencia en el campo elctrico establecido entre el nodo y el ctodo es de suma importancia. En efecto, el potencial ledo corresponde a la superficie equipotencial sobre la cual se sita el electrodo de referencia. As, en la figura 22, el circuito 1 corresponde a la medida del potencial en el punto A de la estructura, mientras que el Circuito 2 corresponde a la medida de potencial del nodo. El circuito 3 representa una situacin intermedia. Figura 24. Principio de la medida del potencial electroqumico.

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Tericamente, un error de lectura causado por la cada hmica en el circuito de medida es inevitable, aunque en la prctica este error ser irrelevante si se toman las precauciones necesarias. La corriente que circule por el circuito de medida debe ser lo ms pequea posible. Para esto, la impedancia de entrada del voltmetro utilizado debe ser lo ms elevada posible (mayor de 100 000 ohms). Adems el contacto con la estructura debe realizarse en las mejores condiciones posibles, con objeto de evitar resistencias de contacto parsitas.

MATERIAL UTILIZADO Electrodos de referencia

Fig.25 electrodos de referencia


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Si bien el electrodo de cobre/sulfato de cobre saturado (Cu/CuSO4sat.) es el nico que se utiliza para la medicin del potencial de estructuras enterradas, en el caso de estructuras marinas (offshore) se puede seleccionar entre varios:

El electrodo Cu/CuSO4 saturado puede utilizarse, aunque hay que renovar frecuentemente la solucin de CuSO4, pues su contaminacin por el agua de mar llega a falsear la lectura.

El electrodo de calomelanos saturado utilizado en un principio, en la actualidad no se usa por su fragilidad.

La prctica ms corriente consiste en utilizar el electrodo de plata/cloruro de plata (Ag/AgCl) en agua de mar, con lo cual se evita el problema de contaminacin. Hay que tener en cuenta con este electrodo adems que el valor del potencial ledo es funcin de la concentracin de iones cloruro (vase el captulo II) del agua de mar y por tanto de la salinidad. La variacin, de todos modos, es pequea para las salinidades habituales.

Para aquellos casos en que se requiera que los electrodos funcionen por lapsos largos en una posicin fija, se prefiere utilizar el Zn de alta pureza. Un inconveniente de este electrodo es una cierta variacin del potencial de un electrodo a otro, por lo cual se recomienda una calibracin peridica de los mismos con un electrodo de Ag/AgCl.

El criterio de inmunidad del acero con respecto a los diferentes electrodos de referencia indicados en condiciones normales de aereacin y salinidad, es el siguiente: -850 mV vs. Cu/CuSO4 saturado -790 mV vs. Ag/AgCl en agua de mar
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+250 mV vs. Zn

Adems del electrodo de referencia y de un voltmetro de alta impedancia de entrada, se requiere de cables elctricos, cuyo calibre puede ser pequeo y de una buena conexin a la masa de la estructura que se puede lograr con pinzas de cocodrilo o por contacto por presin, por soldadura, etc. La utilizacin de voltmetros electrnicos minimiza los errores causados por las cadas hmicas. Algunos de los mtodos utilizados para la medida del potencial tanto de estructuras como de nodos, se presentan en las figuras 26-31.

Figura 26. Medicin del potencial. Electrodo mvil con voltmetro en la superficie.

Figura 27. Medicin del potencial con la ayuda de un submarinista.

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Figura 28. Electrodo fijo con voltmetro en la superficie. (a) Masa en la superficie. (b) Masa sumergida.

Figura 29. Medida del potencial con la ayuda de un submarino.

Figura 30. Medida del potencial con la ayuda de un submarino y toma de tierra (masa) en la superficie.
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Figura 31. Control del potencial por transmisin acstica.

DENSIDAD DE CORRIENTE DE PROTECCIN

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Fig.32 instrumentos utilizados en la medicin del potencial de corrosin

Se utilizan diferentes mtodos para la determinacin de la intensidad de proteccin (1p) o de la densidad de corriente de proteccin. La figura 29 representa un mtodo experimental de polarizacin, adecuado para determinar la densidad de corriente de proteccin (Dp). Aplicando una corriente elctrica creciente se obtiene una serie de valores del potencial del hierro o del acero en agua de mar o en cualquier otro electrolito. Si llevamos sobre la curva de polarizacin obtenida para el hierro el potencial de proteccin anteriormente calculado, -0.61 V, se obtiene la densidad de corriente de proteccin, que segn la figura 233 resulta ser de 86 mA/ m2.

Figura. 33. Mtodo experimental del trazado de una curva de polarizacin utilizable para el clculo de la densidad de corriente de proteccin (Dp). Este valor es mximo, porque no tiene en cuenta los procesos de polarizacin que tienen lugar en funcin del tiempo y que dan lugar a modificaciones superficiales,
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como la acumulacin de iones OH, de hidrgeno, los depsitos de magnesio calcreos, etc. Valores prcticos de la densidad de corriente de proteccin Por cualquier mtodo que pueda ser empleado, la densidad de corriente de proteccin se determina en funcin del estado superficial del acero, que puede estar pintado o no recubierto con un sistema pasivo de proteccin. Algunos resultados prcticos se agrupan en el cuadro 10 CUADRO 10. Densidad de corriente de proteccin en distintos medios agresivos

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La influencia de la velocidad del agua hay que tenerla siempre en cuenta, as como la existencia de bacterias o de cualquier otro factor susceptible de incidir directamente en la corrosin y por tanto en la densidad de corriente para lograr la proteccin. Las capas de pinturas que se aplican sobre el acero reducen la densidad de corriente necesaria para la proteccin y esta reduccin variar en funcin del espesor y tipo de pintura. En el cuadro 20 se dan algunos valores indicativos. La amplitud y diversidad de las instalaciones marinas y las caractersticas de las aguas de los distintos mares no hacen posible que se pueda presentar con detalle los datos recogidos. En lo que se refiere a las aguas dulces, las instalaciones son menos importantes y menos numerosas que las sumergidas en agua de mar. Algunos valores de densidad de corriente adecuada para conseguir la proteccin catdica en este tipo de agua se presentan en el cuadro 10. La densidad de corriente necesaria para la proteccin catdica de estructuras enterradas, bsicamente de tuberas, es un caso especial, ya que el suelo es un medio heterogneo donde vara mucho la velocidad de corrosin. De un suelo natural se puede separar, arena, arcilla, cal y humus. Estos componentes pueden
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estar mezclados en el suelo en diferentes proporciones, lo que dar lugar a distintos grados de agresividad y a valores distintos de la densidad de corriente para lograr la proteccin. Si el oxgeno atmosfrico no puede penetrar en el suelo, lo que con frecuencia es el caso en suelos arcillosos o turbosos, pueden existir bacterias. Estos microorganismos que se desarrollan en ausencia completa de oxigeno (condiciones anaerobias) como el Sporovibrio desulfuricans, originan graves problemas de corrosin al transformar los sulfatos presentes en el terreno, en sulfuros; los sntomas de este tipo de corrosin anaerobia son: un ennegrecimiento local del suelo por el sulfuro de hierro que se forma y a veces, un olor a cido sulfhdrico. Un factor importante para conocer la agresividad de un suelo es el conocimiento de su resistividad. Es en funcin de todos estos factores que se debe determinar la densidad de corriente de proteccin. En la ltima parte del cuadro 10 se presentan algunos valores de la densidad de corriente en suelos de diferentes tipos. En la mayora de los casos de tuberas enterradas la proteccin catdica se efecta sobre ductos ya protegidos con un recubrimiento como pintura, alquitrn, etc. La corriente de proteccin resulta ser entonces un porcentaje pequeo con respecto a la necesaria para proteger a la estructura metlica desnuda, pues deber servir para proteger las partes en las que el revestimiento presenta defectos: poros, rasguos, imperfecciones, etc. La corriente de proteccin resultar ms baja mientras mayor sea la eficiencia del recubrimiento. Podemos definir la eficiencia del recubrimiento como el porcentaje de la superficie metlica efectivamente revestida o recubierta. Por ejemplo, si se dice que un recubrimiento tiene un 90% de eficiencia, quiere decir que hay un 10% de la superficie metlica que est descubierta, por tanto, se necesitar slo un 10% de la corriente necesaria para proteger toda la estructura desnuda; entonces, la densidad de corriente de proteccin es proporcional a la fraccin de superficie descubierta o no protegida, y, en general, se puede formalizar de la siguiente manera:
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iR = i ( l -y) en donde: i= la densidad de corriente de proteccin de la estructura desnuda iR= la densidad de corriente de proteccin de la estructura recubierta y= la eficiencia del recubrimiento (fraccin unitaria) La eficiencia de un recubrimiento puede variar con el tiempo. Por ejemplo, para tuberas enterradas sin mantenimiento puede pasar al 95 o al 90% despus de 10 o 20 aos. El envejecimiento es ms acelerado en estructuras que estn en contacto con el agua del mar. Por ejemplo, en el caso de un barco bien revestido (con 5 capas de pintura), la eficiencia del recubrimiento puede pasar durante el primer ao del 99.9 al 99% y as sucesivamente, sin que se le d un mantenimiento preventivo. Obviamente, adems del envejecimiento normal del recubrimiento, contribuyen a disminuir la eficiencia notablemente los daos mecnicos (abrasin) que por lo general son mayores en barcos grandes y veloces. La eficiencia efectiva de recubrimientos porosos o daados mecnicamente puede mejorar, cuando es posible la precipitacin de sales (carbonato de calcio e hidrxido de magnesio), lo cual tiene lugar en agua de mar en las zonas descubiertas de la estructura, en las cuales se concentra la corriente de proteccin

SOBREPROTECCIN Se dice que una estructura o, en ocasiones, alguna parte de la misma est sobreprotegida cuando la densidad de corriente intercambiada en su superficie es mayor que la necesaria para una proteccin completa. En general, esta condicin
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sucede cuando la proteccin catdica se efecta mediante el sistema de corriente impresa. La sobreproteccin debe evitarse, porque implica un consumo intil de electricidad, un mayor consumo del nodo, etc., especialmente, por el dao indirecto que puede provocar: ampollamiento del recubrimiento, degradacin del mismo, desprendimiento de hidrgeno con posibilidad de fragilizacin del acero, etc. Por ejemplo, en agua de mar, cuando en la estructura que se quiere proteger se miden potenciales ms negativos de -1150 mV vs. Cu/CuSO4 saturado, es seal de una densidad de corriente demasiado elevada, por lo que pueden tener lugar efectos negativos en virtud de: a) una alcalinizacin excesiva, b) desprendimiento de hidrgeno. A altas densidades de corriente tiene lugar la reduccin del agua, segn: 2 H20 + 2 e- H2 + 2 OHDe hecho, en la superficie de la estructura protegida se obtienen valores de pH de alrededor de 11, ya que la reaccin que tiene lugar en la estructura protegida es la reduccin del oxgeno: O2+2H2O+4e- 4 OH-

En condiciones de sobreproteccin, el pH aumenta provocando la corrosin de metales como el Al, el Zn o el Pb y sobre todo, el ampollamiento o degradacin del recubrimiento. La formacin de ampollas en el recubrimiento se produce en especial cuando tiene lugar el desprendimiento de hidrgeno. De hecho, si este gas se forma en algn defecto del recubrimiento de la superficie metlica, puede llegar a ejercer una
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presin elevada y provocar el desprendimiento del recubrimiento y la base metlica quedar desprotegida. El ampollamiento del recubrimiento tambin puede ser provocado por la migracin del agua hacia la superficie metlica a travs del recubrimiento, bajo la accin del campo elctrico (electrosmosis). El ampollamiento del recubrimiento debe ser evitado, para lo cual se da un lmite inferior al potencial al cual debe llevarse la estructura. En el cuadro 11 se presentan los valores lmites del potencial para diversos tipos de pinturas. Por ejemplo, la pintura hecha a base de minio no puede aplicarse sobre estructuras protegidas catdicamente ya que puede reducirse el xido de plomo y destruirse la pintura. CUADRO 11. Valor lmite del potencial aplicado para diversos tipos de pintura

Sin embargo las pinturas pueden aplicarse con xito aun en condiciones de sobreproteccin cuando son muy adherentes y con alta resistencia qumica (se deben excluir las pinturas saponificables), adems de que deben poseer un espesor suficiente para aumentar la impermeabilidad. Existen discrepancias sobre el comportamiento de los primarios inorgnicos de Zn que en general no se incluyen en la formulacin de los esquemas de pintado de las estructuras sumergidas en agua de mar y protegidas catdicamente. Sin duda, en condiciones de proteccin normal, el primario inorgnico de Zn se comporta bien y puede utilizarse por ejemplo en sistemas de proteccin con nodos de sacrificio de Zn o Al.

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Por lo que se refiere a la influencia del espesor, en el cuadro 12 se indican los espesores mnimos de varios tipos de pinturas que resisten a un potencial de -900 mV vs. Ag/AgCI (valor aceptado por la Compaa de Seguros Lloyds para los cascos de los barcos). CUADRO 12. Espesores mnimos para diversos esquemas de pintado resistentes a un potencial de -900 mV vs. Ag/AgCl

BIBLIOGRAFIA
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