Вы находитесь на странице: 1из 382

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

SOBRE ESTA APOSTILA Este texto de qumica orgnica foi elaborado, baseado nos anos em que venho ministrando as disciplinas de qumica orgnica aos cursos de Qumica (industrial, bacharelado e Licenciatura), Engenharia Qumica, Farmcia, e s reas Biolgicas, na Universidade Federal do Rio de Janeiro entre 1993 e 2004 e desde 2005 na Universidade Federal da Paraba. Percebi que os estudantes ficavam um pouco perdidos nas infinitas informaes contidas nos livros texto referendados, devido a muitas informaes, de difcil anotao pelos estudantes durante o discorrer da disciplina. Assim, resolvi escrever estes apontamentos, com o intuito de dirigir os estudantes aos pontos centrais do meu curso de qumica orgnica para a graduao. Este o primeiro volume, destinado disciplina de qumica orgnica 1 que ministrada na UFPB. Como o tempo sempre muito menor que o necessrio para esgotar completamente qualquer temtica (sendo normalmente de 60 horas/aula por semestre em algumas disciplinas) a apresentao da qumica orgnica fica muito mais lgica se aprofundarmos os conceitos da estrutura molecular e dos mecanismos de reao. Mostrar claramente como ocorre o fluxo dos eltrons, abordando conceitos termodinmicos e cinticos das reaes, levando a compreenso geral do tema. Os mecanismos das reaes so as portas lgicas para apresentarmos as reaes orgnicas. Para compreendermos os caminhos preferenciais dos tomos no rompimento e formao das molculas, devemos conhecer bem as estruturas moleculares. Devemos compreender como

Mrio Vasconcellos
so as estruturas das ligaes, suas geometrias tridimensionais e, s aps isto, os principais caminhos das reaes, e assim entender os possveis produtos colaterais. Um marco nesta forma de ensinar est no livro Organic chemistry, Hendrickson, Cram &Hammond McGraw-Hill, 3th, 1970 que mesmo antigo ainda classifico como o melhor livro texto de qumica orgnica, que infelizmente no existem novas edies. Uma inovao nesta presente aoostila a separao bem definida das teorias de ligao de Valncia (V.B., do ingls Valence Bond) e a teoria dos orbitais moleculares (M.O., do ingls Molecular Orbitals), ambas baseadas na mecnica ondulatria. Em especial, usamos muito o conceito de Orbitais Moleculares de Fronteira (F.M.O., Frontier Molecular Orbitals, do ingls) Elas so apresentadas e destacadas nos momentos oportunos, quando se tornam mais teis. Por exemplo, a teoria VB usada para destacar as foras de ligao e eletronegatividades dos tomos (carter s), mas para explicar o fenmeno da aromaticidade de anis benzenides ou o efeito guarda-chuva na SN2, usamos a MO bem como a VB. A maioria dos exerccios formulados neste texto foi resolvida com vastos comentrios, o que facilita muito o acompanhamento da disciplina. Este volume foi programado para ser apresentado durante um semestre letivo. A continuao seqencial dos conceitos apresentados neste volume a qumica dos compostos carbonilados e seus derivados. Espero que a leitura destes apontamentos seja prazerosa aos alunos, a quem eu dedico este texto. Sem dvida, a leitura conjunta de livros clssicos como, por exemplo, o livro Qumica Orgnica, Solomons & Fryhle (j existe a 10 Edio) entre muitos

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


outros, importantssimo para a formao adequada dos estudantes no tema. Entretanto, coloco nestas linhas simplesmente o meu ponto de vista do que considero seja Os Fundamentos para a Qumica Orgnica ser compreendida. Professor Dr. Mrio Vasconcellos Associado 3/Departamento de Qumica-UFPB

Mrio Vasconcellos

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


AGRADECIMENTOS

Mrio Vasconcellos

Acredito que a transferncia do conhecimento um processo dinmico, que surge da interao saudvel aluno/professor. Este livro foi preparado durante quatro semestres letivos. Cada captulo foi confeccionado e oferecido aos poucos, para os alunos, objetivando o melhor acompanhamento do tema. Foi oferecido aos alunos 0.25 pontos por cada erro encontrado no texto, seja de formatao, falta de eltrons (muitos devido aos nossos famosos Ctrl+C Ctrl+V) e at por sugestes de pequenas modificaes no texto, objetivando torn-lo mais didtico. A regra consistiu no seguinte: cada aluno poderia achar at quatro erros em cada prova e assim seria somado at 1 ponto por prova, o que consiste em 1 ponto na mdia final! No valiam erros de portugus, (pois estes seriam observados pelos revisores da editora). Esta experincia foi fabulosa! Os estudantes devoravam imediatamente o material ofertado, pois para localizar o erro, teriam que saber como seria o modo certo. Assim, eu ganhei parceiros revisores (mais de 400 alunos j usaram este material, antes da sua publicao!) e mais do que isto: estudantes autodidatas! Agradeo assim aos alunos das turmas de Qumica, Engenharia de alimentos e Farmcia, que cursaram minha disciplina de Qumica Orgnica 1, nos anos de 2005 e 2008 e se destacaram na leitura individual do material.Agradeo aos meus estudantes de iniciao cientfica, mestrado e doutorado do DQ/UFPB, pela leitura e discusses proveitosas sobre o tema. Agradeo aos grandes mestres da Universidade Federal Fluminense (UFF/RJ), que cruzaram o meu destino e me ensinaram a difcil e prazerosa arte de ensinar. Particularmente aos meus professores de Qumica Orgnica 1, 2, 3 e Anlise Orgnica, respectivamente enunciados: Claudia Gonalves Torres de Oliveira , Mauro Barbosa de Amorim, Marcos Pery Amaral Campos, & Gilberto Alves Romeiro. Antes do meu mestrado, agradeo muito a iniciao pesquisa durante meu estgio orientado pelo professor Cludio C. Lopes (estudante de doutorado naquela poca). Agradecer pouco ao meu orientador de mestrado e doutorado, Paulo Roberto Ribeiro Costa (professor titilar do NPPN/UFRJ) e ao brilhante co-orientador no mestrado, Jaime A. Rabi (hoje diretor da indstria farmoqumica Microbiolgica), pelos ensinos tericos e experimentais no desenvolvimento tecnolgico de Frmacos. Cabe um destaque especial nestes agradecimentos ao mais fantstico dos professores que conheci, o Professor Warner Bruce Kover (professor titilar do DQ/UFRJ), onde tive a honra de cursar as disciplinas de Qumica Orgnica Avanada e Mecanismos das Reaes Orgnicas, ministrada a anos por ele. Na minha jornada na Frana, no posso deixar de agradecer aos meus orientadores e coorientadores Jean d ngelo & Didier Desmale, bem como a Gilbert Revial, este ltimo por me ensinar com detalhes arte de uma boa coluna relmpago. Por fim, agradeo aos meus filhos (Gabriella& Arthur) e a minha esposa (Ana Lcia), pela pacincia e por acreditarem que o tempo perdido com eles estava sendo empregado na confeco de um trabalho que eu considero importante. Se esquecer algum, me desculpem. A todos, muito obrigado. Professor Dr. Mrio Vasconcellos Associado 3/Departamento de Qumica-UFPB

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

Sobre o autor; Dr. Mrio Luiz Arajo de Almeida Vasconcellos

Possui graduao em Qumica Industrial pela Universidade Federal Fluminense (1986), mestrado em Qumica de Produtos Naturais pela Universidade Federal do Rio de Janeiro (1989), doutorado em Qumica Orgnica pela Universidade Federal do Rio de Janeiro (1992). Desenvolveu parte experimental do curso de Doutorado em Paris, Frana, por dois anos, no programa de doutorado Tipo B (Programa Bilateral - Centre National de la Recherche Scientifique (1990-1991)), na tese: desenvolvimento de novos auxiliares de quiralidade derivados de terpenos Abundantes. Foi professor adjunto por 11 anos no Ncleo de Pesquisas de Produtos Naturais (1993-2004). atualmente professor associado 2 da Universidade Federal da Paraba. Tem experincia na rea de Qumica, com nfase em Sntese Orgnica, atuando atualmente nos seguintes temas: Desenvolvimento de novos quimioterpcos para Leishmaniose; estudo das bioatividade dos adutos de Baylis-Hillman; sntese total de butirolactonas a partir de adutos de Baylis-Hillman, novos antineoplsicos e analgsicos no esteroidais; Estudos sintticos com a reao de ciclizao de Prins, Estudos tericos conformacionais via mtodos ab-incio e DFT; Estudo de interao enzima-ligante via docking no planejamento racional de novos frmacos: qumica medicinal. Pesquisador do CNPq: Produtividade em pesquisa/PQ-1D Co-Autor de dois livros texto em Qumica Orgnica para o nvel universitrio: (1) Substncias Carboniladas e Derivados, Ed. Bookman, 2003, 412p. (2) cidos e Bases em Qumica Orgnica, Ed. Bookman, 2005, 156p.

E-mails: mlaav@quimica.ufpb.br mlaav00@gmail.com; mvaulas@gmail.com

SUMRIO

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

Captulo 1: Estrutura das substncias orgnicas 1.1-Estruturas de Lewis, de Kekul, frmula condensada, frmulas em linha 1.2-Ligao qumica covalente pela teoria de Lewis: carga formal e teoria de ressonncia. 1.3-Mecnica ondulatria: Teorias da Ligao de Valncia (VB, valence bond) e dos orbitais moleculares (MO, molecular orbital) 1.3.1-Teoria V.B.: a necessidade do conceito dos orbitais hbridos (sp, sp2, sp3). 1.3.2-Teoria M.O.: conceito de C.L.O.A .e orbitais de fronteira (H.O.M.O. e L.U.M.O.) 1.4-Fora, comprimento de ligaes intra-moleculares 1.5-O grupo funcional e a funo qumica: Noo de nomenclatura orgnica 1.6-Momento dipolar () de uma molcula 1.7-Ligaes qumicas intermoleculares e as propriedades fsicas: on-ion, on-dipolo, dipolodipolo, ligao de hidrognio e ligao de van der Waals Captulo 2: A conformao das molculas orgnicas 2.1- Etano e anlogos substitudos: butano, 1,2-dicloroetano, 1,2-etanodiol (etilenoglicol). Nomenclatura das conformaes 2.2-ciclopropano, ciclobutano e ciclopentano: Tenso angular de anel 2.3-Cicloexano: A conformao cadeira, posies axial e equatorial 2.4-Cicloexanos monossubstituidos e dissubstitudos: equilbrio entre as conformaes cadeiras Captulo 3: Estereoqumica de substncias orgnicas 3.1-Ismeros e estereoismeros: classificao dos estereoismeros 3.2- Noo de quiralidade 3.3-Regra C.I.P. para nomenclatura de enantimeros (R, S) 3.4- Propriedade dos enantimeros: atividade biolgica e atividade tica. 3.5- Pureza tica dos substncias orgnicas via polarimetria: Rotao tica e Rotao tica especfica []D25 3.6- Estereoqumica em molculas com mais de um carbono assimtrico. 3.7-Configurao relativa e configurao absoluta. Classificao cis/trans e E/Z 3.8estereoismeros sem centro assimtrico: atropoisomeria e os cumulenos Captulo 4: cidos e Bases em Qumica Orgnica 4.1-Qumica esttica versus dinmica 4.2-Fundamentos da fsico-qumica orgnica 4.3- cidos e bases segundo Arrhenius, Brnsted & Lowry e Lewis 4.4-A relao entre a estrutura qumica e a acidez: Acidez intrnseca 4.5-Acidez em solventes apolares

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

4.5-A posio do equilbrio cido-Base via o pKa dos cidos e cidos conjugados4.6.-A influncia das energia livre de solvatao (Gsolv) no equilbrio cidobase Captulo 5: Classificao geral das reaes orgnicas & Noo sobre mecanismo de reao 5.1-Introduo 5.2- Intermedirios de reao versus Estados de Transio 5.3-Definio de Nuclefilos e eletrfilos via a Teoria dos Orbitais Moleculares de Fronteira (HOMO & LUMO 5.4- Classificao das reaes orgnicas 5.3-Nomenclatura das principais classes de mecanismos de reao Captulo 6: O mecanismo de Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado (SN1 e SN2) 6.1- Definies de Nuclefilo, Substrato e Grupo abandonador 6.2-Os Mecanismos SN2 e SN1: a influncia do substrato, do grupo abandonador, do nuclefilo e do solvente 6.3-Reaes via SN1: ocorrncia de rearranjos moleculares 6.4-Implicaes Estereoqumicas nas Substituies SN1 e SN2 6.5-Formao de anis e participao do grupo vizinho 6.6- Aplicaes em sntese: Interconverso de Grupos funcionais e formao de ligao C-C

Captulo 7: Reaes via o mecanismo de -Eliminao (E1 e E2) 7.1- Introduo aos mecanismos E1 e E2. 7.2-Eliminao de Saytzeff versus Eliminao de Hoffman: a Regiosseletividade nas Reaes de Eliminaes.... 7.3- Implicaes Estereoqumicas nas Reaes de eliminaes: Eliminao anti versus sin 7.4-Reaes de Eliminao piroltica e dealogenao 7.5-Parmetros no controle das reaes competitivas via SN versus E Captulo 8: Reaes via o mecanismo de Adio de Eletrfilos (AdE2), radicais livres e dienos alcenos ou alcinos. 8.1-Introduo ao mecanismo de Adio eletroflica C=C 8.2- Hidrogenao cataltica: estabilidade de alcenos 8.3- Hidrogenao de alcinos: obteno de alquenos E versus Z 8.4-Halogenao de alquenos: O on halnio versus o carboction 8.5-A Regiosseletividade na Hidroalogenao: haletos mais substitudo versus menos substitudos 8.6- Hidratao de alquenos via meio aquoso cido, solvo-mercurao e hidroborao

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

8.7- Oxidao de alquenos: sntese de diis, epoxidao e clivagens oxidativas 8.8-Reaes de adio eletroflica em dienos 8.9-A reao de Diels-Alder

Captulo 9: Reaes via os mecanismos de Substituio Eletroflica Aromtica (SEA) e de Substituio Nucleoflica Aromtica (SNA). 9.1-Noo de aromaticidade e anti-aromaticidade via a teoria dos orbitais moleculares 9.2- O mecanismo geral de SEA 9.3- As reaes de nitrao, sulfonao, Halogenao e reaes de Friedel-Crafts no benzeno 9.4- Efeito de um substituinte no anel aromtico: sistemas aromticos ativados e desativados uma SEA 9.5-Efeito de um substituinte no anel aromtico: orientaes orto, meta e para 9.6-Efeito de mais de um substituinte no anel aromtico na SEA 9.7-Outros sistemas Aromticos reagindo via SEA ANEXO questes de provas selecionadas e elaboradas pelo autor.

Captulo 1: Estrutura das substncias orgnicas.


1.1-Estruturas de Lewis, de Kekul, frmula condensada, frmula de linha.

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

Existem vrias formas de representarmos uma substncia orgnica. Conhecer as diferentes formas de notaes qumicas nos torna aptos a compreender a linguagem dos qumicos orgnicos, sendo este o ponto de partida para a leitura de um livro moderno ou de um artigo cientfico atual neste domnio da cincia. Observe a seguir na figura 1.1, algumas das diversas molculas orgnicas naturais escritas em suas representaes de linha (a mais atual e usual).
O OH O OH O O OH O brasilena corante do pau-brasil OH

O cortisona antiinflamatrio esteroidal

trans-cinamaldedo essncia de canela usado em alimentos e perfumaria

O OH bixina um corante natural isolado de planta brasileira HO O N H conina veneno da bebida cicuta

HO O N OH N quinina droga contra malria HO HO

HO OH O O O OH OH OH HO HO O OH O N NH2

sacarose aucar comum

citidina nucleosdeo natural do DNA

Figura 1.1 Seria esperado que, neste estgio do aprendizado, voc ainda no esteja entendendo muito este tipo de representao qumica, normalmente no apresentada no ensino mdio (onde esto os carbonos? Onde esto os hidrognios?). Entretanto, esta a linguagem vigente e compreender exatamente o que estas linhas representam fundamental em todo o estudo que faremos a partir de agora.

COMPREENDENDO AS REPRESENTAES QUMICAS

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

Antes de iniciarmos nossa discusso sobre as representaes qumicas, apenas um lembrete sobre a valncia dos tomos do primeiro e segundo perodo da tabela peridica, mostrada na figura 1.2. A compreenso destas valncias ser rediscutida na seo posterior (seo 1.2).

monovalente H, F

divalente O

trivalente N

tetravalente C

valncia dos tomos do primeiro e segundo perodos, em molculas neutras

Figura 1.2 Vamos iniciar com o exemplo mostrado na figura a seguir. Nesta primeira seqncia (figura 1.3) mostra o octano, um dos componentes da gasolina, que um hidrocarboneto fssil extrado do petrleo e classificado como um alcano (lembra dos alcanos? Eles tm frmula geral CnH2n+2, reveja em livro de ensino mdio relembrando sua nomenclatura fundamental.).
Representaes Qumicas para o Octano C8H18 H H H H H H H H H : C : C : C : C : C : C: C : C : H : : : : : : : : : : Estrutura de Lewis : : : : : : : : : : : : H H H H H H H H (CnH2n+2) H H H H H H H H H C C C C C C C C H H H H H H H H H Estrutura de Kekul Frmula de traos

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 Frmula condensada Representao de Linha

Figura 1.3 Com o uso das estruturas de Lewis, evidenciamos todos os tomos envolvidos na molcula, bem como os eltrons da camada de valncia (detalharemos isto mais adiante). Na estrutura de Kekul ou frmula de traos, todos os tomos continuam em evidncia, mas, cada par de eltrons envolvido em uma ligao covalente fica representado por um trao. Note que esta representao j uma simplificao que facilita a escrita da estrutura do octano. Na frmula condensada, omitimos os traos (ligaes covalentes) e condensamos todos os tomos pertencentes molcula. Note que o nmero de tomos de hidrognios

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

10

ligados a cada carbono encontra-se subscrito, aps o H (hidrognio). Esta maneira de escrever poupa-nos um significativo trabalho na representao molecular, quando comparadas com as duas formas anteriores. Na frmula de linha temos a maior simplificao existente para representar molculas. Nesta, os tomos de carbono e os de hidrognio ligados ao carbono no so jamais escritos explicitamente (entretanto eles esto l!). Para o octano, cada ponto final ou vrtice visualizado como um carbono (figura 1.4).
vrtices, carbonos secundrios

carbono primrio

vrtices, carbonos secundrios

carbono primrio

Figura 1.4 Assim, temos dois pontos externos (carbonos primrios) e seis vrtices (carbonos secundrios), totalizando oito carbonos. E os hidrognios? Bom..., os hidrognios tambm no so representados explicitamente, mas, considerando que o carbono faz quatro ligaes covalentes com outros tomos, conclumos: o primeiro ponto (carbono) est ligado somente com um carbono, faltando 3H para este ficar com quatro ligaes. O segundo carbono (vrtice) est ligado a dois carbonos (para a esquerda e para a direita, carbono secundrio) e conclumos que ele est tambm ligado a dois hidrognios, para completar suas quatro ligaes. E assim em todos os carbonos em vrtices at o ltimo carbono, que um carbono primrio. Note que este tipo de representao simplifica de forma impressionante o trabalho de escrever molculas! Nos exemplos subseqentes destacamos um cicloalcano (cicloexano), um alqueno (but-2-eno) e dois alquinos (pent-2-ino e o but-1-ino). Fica clara a grande simplificao na escrita do cicloexano na frmula de linha, onde todos os carbonos so representados como pontos em vrtices (carbonos secundrios), sendo as ligaes C-C as arestas do hexgono regular. No caso dos alquenos, o segundo carbono evidencia a presena de uma ligao simples com uma metila (CH3) e uma ligao dupla com um metileno (CH2), que podemos considerar como se fossem trs ligaes. Desta maneira, neste segundo carbono tem que existir mais um hidrognio, que est camuflado na frmula de linha e evidenciado na frmula de trao. O caso que normalmente conduz a alguma confuso e devemos tomar algum cuidado, o caso com os alquinos. Note que diferentemente dos alcanos e alquenos, onde escrevemos as suas frmulas de linha em zig-zag evidenciando todos os vrtices (carbonos), nos alquinos isto no acontece. Devido questo referente sua geometria (destacaremos mais adiante), os dois tomos de carbono que fazem a ligao tripla e os tomos ligados antes e depois destes carbonos (totalizando quatro tomos subseqentes), encontram-se na mesma linha, num ngulo de 180, e desta forma os vrtices desaparecem (mas os carbonos esto l e tm

10

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

11

que ser contados!). No podemos desconsiderar tambm, o tomo de hidrognio ligado a um alquino terminal, como no but-1-ino. Ele no aparece na frmula de linha, mais est l, e deve ser contado (figura 1.5).

frmula de linha

frmula de trao

frmula de linha

frmula de trao

cicloexano HH C HH C H H C H C C H C H H H H 2-pentino C5H8

H H H H C C C C C H H H H

C6H12

2-buteno C4H8

H H H C C C C H H H H H

H H H C C C C H H H 1- butino C4H6

Figura 1.5 1-Exerccio resolvido: Escreva a frmula molecular dos seguintes hidrocarbonetos (carbono e hidrognio somente):

ciclopentanoperidrofenantreno

resposta: C20H26

Resposta: C17H28

estrutura hidrocarbnica fundamental dos esterides naturais

Resposta: C23H22

11

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

12

Resposta: C20H40 estrutura hidrobarbnica fundamental das Prostaglandinas, hormnios naturais em mamferos Resposta: C25H24

Nomenclatura de biciclos Muitos produtos naturais e frmacos possuem estruturas complexas. A nomenclatura da estrutura hidrocarbnica bsica de um hidrocarboneto bicclico efetuada da seguinte maneira (figura 1.6): 1- identifique os dois carbonos que so cabeas de ponte do biciclo. O carbono uma cabea de ponte se dele partem todos os possveis caminhos at o outro carbono cabea de ponte. Veja na figura a seguir. A numerao 1 dada sempre um cabea de ponte. 2- conte quantos carbonos separam os carbonos cabeas de ponte, em todos os possveis caminhos. 3- A nomenclatura dada escrevendo a palavra biciclo seguido de abertura de colchete e colocao dos nmeros obtidos no item 2 do maior para o menor nmero. Fecha-se o colchete e escreve-se o nome do alcano correspondente.
observador
)))

Vejamos outros exemplos.


observador
)))

cabea de ponte 2C 2C 2C

cabea de ponte

biciclo[2.2.2]octano

cabea de ponte

biciclo [3.1.1] heptano cabea de ponte

12

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

13

biciclo[4.4.0]decano

biciclo[3.3.0]octano

biciclo[4.2.0] octano

Biciclo[3.3.2] decano

Figura 1.6 Quando um heterotomo for colocado, coloca-se seu prefixo e denomina-se o biciclo da forma convencional, contando o heterotomo como se fosse um carbono (figura 1.7).

Figura 1.7 Exerccios resolvidos: D a nomenclatura dos seguintes biciclos.


PH

B O 1-bora-biciclo[3.3.0]octano 3-oxa-biciclo[4.3.3]dodecano

2-fosfa-biciclo[2.2.1]heptano

Escrevemos frmulas de linha para substncias orgnicas contendo tomos diferentes de carbono e hidrognio da mesma maneira que discorremos anteriormente. Algumas atenes devem ser, porm tomadas. Por exemplo, na frmula de linha jamais escrevemos o hidrognio ligado ao carbono. Assim, a carbonila de um aldedo como o butanal escrito como mostrado a seguir. Note que o H ligado ao carbono da carbonila do aldedo no est (e nem poderia) assinalado, mas no podemos esquecer que ela est l! Entretanto, escrevemos hidrognios ligados a hetero-tomos, como no grupo funcional hidroxila (OH) no butanol e no amino (NH2) na butilamina (figura 1.8). Note a presena de eltrons no ligados em forma de pontos. Para sabermos exatamente se h ou se no h eltrons no tomo diferente de carbono, necessitamos do conhecimento que apresentaremos na seo subseqente. Em alguns casos (na maioria) encontramos os tomos diferentes do carbono sem os eltrons assinalados explicitamente, mas devemos saber que eles esto l!

13

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


um aldedo .. O .. um lcool uma amina primria

Mrio Vasconcellos
uma amina secundria

14

.. OH ..

.. NH2

.. N H

H H H O H C C C C H H H H butanal

H H H OH H C C C C H H H H H butanol

H H H H H C C C C NH2 H H H H butilamina

H H H H H H H C C C C N C H H H H H H N-metil-butilamina

Figura 1.8 Observe atentamente os exemplos mostrados a seguir (figura 1.9) e tente em seguida escrever a frmula molecular destes exemplos, sem olhar a resposta. Consulte a resposta e veja se est aprendendo esta temtica.
C6H8O2 cido srbico O OH H O H C C C C C C OH H H H H H safrol(produto natural) O O C10H10O2 H H H O C C C H C C C H H H O C C C H H H C

C6H12O6 Uma hexose (por exemplo a Glicose) OH OH O OH OH OH O OHOHOHOHH H C C C C C C OH H H H H H O N H

CO2H

Etodolac C17H21NO3

Figura 1.9 2-Exerccios resolvidos: Escreva a frmula molecular das estruturas complexas mostradas na primeira figura deste captulo. As respostas esto dadas a seguir (s consulte-as aps a exaustiva tentativa). Resoluo:
C21H28O5 C9H8O C16H12O4 cortisona trans-cinamaldedo brasileina C23H26O4 C8H17N C20H24N2O2 bixina conina quinina C12H22O11 C9H13N3O5 sacarose citidina

14

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

15

3-Exerccios resolvido: para cada uma das substncias mostradas na figura 1.10, escreva a frmula molecular e circunscreva em cada uma das molculas os seus principais grupos funcionais. Para o reconhecimento dos grupos funcionais, pesquise em livros de ensino mdio ou na bibliografia recomendada nesta obra.

O N H O O OH

NH2 O NH OH atenolol anti-hipertensivo C14H22N2O3 -pineno terpeno natural C10H16


O

enalapril anti-hipertensivo C21H29NO5


O OH O mentol sabor artificial de limo ou laranja C10H20O N N O O N N O AAS anti-inflamatrio e antipirtico C9H8O4 OH

O HO N3 O

HN N

zidovudina, AZT combate ao virus da AIDS C10H13N5O4

cnfora terpenide com atividade expectorante C10H16O

O OH O

OH O CPT-11,camptosar droga para o tratamento de cncer de ovrio e colon C33H38N4O6

O lapachol atividade anti-tumoral C15H14O3

Figura 1.10 1.2-Ligao qumica covalente pela teoria de Lewis: Carga Formal e Teoria de ressonncia. Gilbert Lewis (G.Lewis ou simplesmente Lewis) props no incio do sculo passado, baseado nos conceitos j definidos de valncia dos tomos e regra do octeto, que uma ligao covalente entre dois tomos seria formada pelo compartilhamento de dois eltrons da camada de valncia, onde cada eltron representado por um ponto. De acordo com a teoria

15

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

16

de Lewis, o par de eltrons que est envolvido na formao da ligao contado para ambos os tomos ligados. Por exemplo, a molcula de diidrognio (H2) e do dicloro (Cl2) seria formada, da maneira mostrada na figura 1.11.
camada de valncia

H .

H .

H :H

K nmero de eltrons na camada de valncia =1

Molcula de H2 tomo de hidrognio tomo de hidrognio Os dois tomos de neutro neutro Hidrogenio com dueto completo

camada de valncia

17

Cl

2, 8, 7

: Cl : . tomo de cloro neutro

: Cl : . tomo de cloro neutro

: Cl : Cl : Molcula de Cl2 Os dois tomos de cloro com octeto completo : :

K L nmero de eltrons na camada de valncia =7

Fig figura 1.11

Assim, o tomo de cloro tem valncia = 1 (formou uma ligao covalente), mas apresenta 7 eltrons na camada de valncia. Mostramos a seguir (figura 1.12) como ficam os tomos contidos nos trs primeiros perodos da tabela peridica.

16

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


camada de valncia . H .. He . Li .. Be . . B. . .C . . .. .N . . . :O : . .. :F . .. .. Ne ..

Mrio Vasconcellos

17

1 2 3 4 5 6 7 8 9

H He Li Be B C N O F

1 2 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7

camada de camada de valncia valncia . Na .. Mg . . Al . . . Si . . .. .P . . . :S : . .. :Cl . .. .. Ar ..

11 12 13 14 15 16 17 18

Na 2,8,1 Mg 2,8,2 Al 2,8,3 Si 2,8,4 P 2,8,5 S 2,8,6 Cl 2,8,7 Ar 2,8,8

10

Ne 2,8

Para escrevermos molculas polinucleares, usando a representao de Lewis, devemos seguir trs passos simples, que iremos detalhar agora. Tomemos inicialmente como exemplo, estruturas de substncias neutras como o metano, a amnia, a gua e o cido fluordrico (CH4, NH3, H2O e HF). Vamos seguir os seguintes passos: 1- Escreva os tomos da molcula, sem colocar nenhum eltron, ajustando a conectividade dos tomos da maneira que lhe parecer mais razovel. Neste passo, nos baseamos nas valncias de cada tomo envolvido na ligao (figura 1.13).
Metano
H H H H C H H C H H

conectividade errada, H divalentes, C divalente

..

.. ..

.. ..

..

Figura 1.12

conectividade certa, C tetravalente, H monovalentes

17

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


Amnia
H N H H H N H H

Mrio Vasconcellos

18

conectividade errada, H divalente, N divalente

conectividade certa, N trivalente, H monovalentes

gua
O H H H O H

conectividade errada, H divalente, O monovalente

conectividade certa, O divalente, H monovalentes

cido fluordrico

H F

nica possvel

Figura 1.13 2- Some todos os eltrons na camada de valncia dos tomos envolvidos na formao da molcula, encontrando o total de eltrons. Este sopo total de eltrons que dever ser distribudo na molcula (figura 1.14).
H H C H H H N H H H O H H F

C (4e) + 4H (4X1e) = 8 eltrons

N(5e) + 3H (3X1e) = 8 eltrons

O (6e) + 2H (2X1e) = 8 eltrons

F (7e) + 1H (1e) = 8 eltrons

Figura 1.14 3- Agora, distribua estes eltrons na molcula, tentando encontrar o maior nmero possvel de tomos com oito eltrons na camada de valncia (regra do octeto) para os tomos do 2o perodo ou com 2 eltrons para o tomo de hidrognio (figura 1.15).

Estruturas de Lewis
H : H .. C .. H : H

.. H .. N .. H : H amnia

.. H .. O .. H ..

.. H .. F : ..

metano

gua

cido fluordrico

18

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


Figura 1.15

Mrio Vasconcellos

19

Note que todos os tomos do 2o perodo (C, O, N e F) esto com o octeto completo, igual ao gs nobre Nenio, de acordo com a regra do octeto. J o hidrognio est com dois eltrons, igual ao gs nobre hlio. Nestas estruturas de Lewis cada par de eltrons envolvidos em uma ligao qumica pode tambm ser representado por um trao, sendo esta a frmula de traos. Cabe destacar que nas estruturas de Lewis da gua e da amnia, os pares de eltrons que no esto envolvidos em ligaes qumicas, permanecem representados na forma de pontos. Cada par de eltrons deste tipo so chamados de eltrons no compartilhados ou eltrons no ligados (figura 1.16).
H

:
H N H H H

:
O H H

C H

F:

Formula de Kekul ou frmula de traos

Figura 1.16 CARGA FORMAL Sabendo escrever corretamente as estruturas de Lewis, podemos tambm aprender a calcular a carga efetiva ou carga formal em cada tomo de uma molcula, mediante a aplicao da frmula abaixo. Cuidado somente para no confundir o nmero de valncia com o nmero de eltrons na camada de valncia. Por exemplo, a valncia do tomo de nitrognio 3, mas o nmero de eltrons na camada de valncia do tomo de nitrognio 5 (relembre o incio desta seo) (figura 1.17).

19

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

20

Cformal

o o o = (n e na camada de valncia do tomo) - (n e no ligados) - (metade do n de eletrons envolvidos em ligaes covalentes)

H N H H

H H N H H

no e no ligados

CformalN=5-2-3=0
no e- na camada de valncia N

Exerccio resolvido: Calcule a carga formal das espcies qumicas mostradas na figura 1.18.
.. H2N .. HO .. .. F .. .. .. H O H3 C C CH3 .. .. .. H O C CH3

Resoluo (figura 1.19):


0 .. H 2N -1 .. HO .. -1 .. F ..

N est neutro 3-0-4= -1

H N: H

no e no ligados

no e no ligados

CformalN=5-0-4=+1

CformalN=5-4-2= -1

no e- na camada de metade do no de eletrons metade do no de eletrons valncia N envolvidos em ligaes envolvidos em ligaes covalentes (4/2=2) covalentes (8/2=4) metade do no de eletrons envolvidos em ligaes covalentes (6/2=3) no e- na camada de valncia N

Figura 1.17

.. HO ..

.. F ..

H H H N B H H H

5-3-2=0

..

. ..

H3C

Figura 1.18

6-6-1=-1

7-8-0=-1

6-2-3 = +1 .. H O

.. ..

..

0 .. HO ..

6-5-1=0

.. F ..

7-7-0=0

H H H N B H H H

. ..

4-0-4=0 .. H O C CH3

5-0-4= +1 6-4-2 = 0

H3C 4-0-3 = +1

..

Figura 1.19

20

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

21

Consideremos agora outras possibilidades eletrnicas para o carbono nas molculas orgnicas, como os carbnions, radicais livres e carboctions mostrados na figura 1.20. Nestas espcies, formalmente oriundas do metano por perda de prton, hidrognio radical e hidreto, respectivamente o carbono apresenta carga formal -1, 0 e +1. As cargas formais podem ser calculadas usando a equao mostrada anteriormente.

no de e- na camada de valncia do C metade do no de eletrons envolvidos em ligaes covalentes


H H C: H H

metade do no de eletrons envolvidos em ligaes covalentes no de e- na camada de valncia do C


H C H

Cf= 4 o

2 -

3 = -1

Cf= 4 -

0 -

3 = +1

carbnion, 8e nion

n eltrons no ligados

carboction, 6e ction

no eltrons no ligados

no de e- na camada de valncia do C

H H C .

metade do no de eletrons envolvidos em ligaes covalentes

Cf= 4 -

1 -

3 = 0

H radical livre, 7e

no eltrons no ligados

neutro

Figura 1.20 Vamos analisar alguns exemplos adicionais, como as estruturas de Lewis neutras (Cf.=.0) que se pode escrever para as frmulas moleculares CH5N, C2H7N e C3H9N. Usando os dois primeiros passos descritos anteriormente, observamos que h uma s possibilidade razovel (baseado nas valncias dos tomos) para CH5N. Por outro lado, mais de uma possibilidade estrutural pode ser escrita, para a segunda e terceira frmula molecular. No terceiro passo, confirmamos que estas so possibilidades condizentes com a regra do octeto. Estas estruturas, de conectividades diferentes e de mesma frmula molecular, so chamadas de ismeros constitucionais (figura 1.21), como veremos com mais detalhes no captulo 3.

21

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


CH5N H H : : H : C : N :H : H C2H7N H H H : : : H :C : C : N : H : : H H H H H : : : H : C : N : C :H : : H H

Mrio Vasconcellos
C3H9N H :N: C :H H :C H C H H H H H

22

+ 3 possibilidades ismeros frmula de pontos

H H H C N H H

H H H H C C N H H H

H H C H

H N

H C H H

: : : : : :

ismeros

H H C H H H H C N C H H H

frmula de traos

Figura 1.21 Exerccio resolvido: Escreva as estruturas de linha para todos os ismeros de frmula molecular igual a C3H9N. Resoluo (figura 1.22):
C3H9N

NH2

N H N-metil-etilamina

NH2

propilamina

isopropilamina

trimetilamina

Figura 1.22 Consideremos a seguir as possveis estruturas de Lewis neutras para as frmulas estruturais CH4O e C2H6O. Novamente observamos a possibilidade de escrever mais de uma estrutura para uma mesma frmula molecular (C2H6O), conduzindo a estruturas isomricas. Neste caso, estes ismeros possuem funes qumicas diferentes (funo lcool e funo ter, figura 1.23)

22

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


CH4O H : H : C : O :H : H H H : : H :C : C : O : H : : H H

Mrio Vasconcellos
C2H6O H H : : : C : O : C :H H : : H H

23

ismeros constitucionais frmula de pontos metanol


H H C O H H

etanol
H H H C C O H H H

dimetilter
H H C H H C H H

frmula de traos

Figura 1.23 Exerccio resolvido: Escreva as estruturas de linha para todos os ismeros de C4H10O. Resoluo (figura 1.24):
C4H10O OH butanol O metil-propil-ter metoxipropano OH i-butanol

:
O

OH s-butanol

OH t-butanol

O dietilter

O isopropil-metil-ter

Figura 1.24 A presena de uma ligao dupla na estrutura de uma substncia ou a presena de um ciclo aumenta o grau de insaturao ou ndice de Deficincia de Hidrognios (IDH) desta substncia em uma unidade. Isto ocorre devido ao fato de encontrarmos nos alcenos menos dois tomos de hidrognio do que o correspondente alcano. Por outro lado, uma ligao tripla confere o grau de insaturao ou IDH duas unidades a mais que o correspondente alcano. Para calcularmos o IDH de uma molcula, usamos a equao mostrada na figura 1.25, conhecendo-se a sua frmula molecular:

23

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos
no tomos de nitrognio ou outro trivalente

24

IDH= C - (H/2) + (N/2) + 1


no tomos de carbono ou outro tetravalente no tomos de hidrognio ou outro monovalente

o tomo de oxignio (ou outro divalente) no contado

Exemplos: C6H12O6 (glicose) IDH= 6 - (12/2)+ 1 = 1 C5H5N (piridina) IDH= 5 - (5/2) + (1/2)+1 = 4 C6H12 (cicloexano) IDH= 6 - (12/2) + 1 = 1

Figura 1.25 O IDH = 1 para o acar oriundo da presena de uma ligao C=O, o da piridina devese a presena de 3 ligaes duplas e a existncia de um sistema cclico na estrutura. No cicloexano deve-se a presena de um sistema cclico na estrutura (figura 1.26).
OH OH O HO OH OH um acar IDH=1 N piridina IDH=4 cicloexano IDH=1

Figura 1.26 Vejamos como o conhecimento do IDH pode ser til na determinao estrutural de uma substncia. Consideremos como exemplo, as possveis estruturas de Lewis neutras para as frmulas estruturais C2H6, C2H4 e C2H2. Em C2H6, o IDH = 0, e esta estrutura no pode ter nenhum sistema cclico e nem ligao dupla. J para C2H4 e C2H2 os IDH so +1 e +2, respectivamente. Como no podemos construir um ciclo com dois carbonos, as insaturaes representam presena de uma ligao dupla e uma ligao tripla, respectivamente (figura 1.27).

24

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

25

Todos os carbonos esto com 8 eltrons


H H : : :C : C: H H : : H H H H : : H : C :: C : H

H: C

C: H

14 eltrons

12 eltrons Frmula de pontos

10 eltrons

:: :

H H H C C H H H

H C H C

H H C H C H

Frmula de traos

Figura 1.27 Exerccio resolvido. Escreva as possveis estruturas de linha neutras para as frmulas moleculares C3H6 e C4H8 Resoluo (figura 1.28):
C3H6 IDH= 3-(6/2) +1= 1 C4H8 IDH= 4-(8/2) +1= 1 ciclobutano 2-metil-prop-1-eno

prop-1-eno

ciclopropano

but-1-eno

(Z)-but-2-eno

(E)-but-2-eno

Figura 1.28

Nos prximos exemplos, consideramos as possveis estruturas de Lewis neutras, que podem ser escritas para as frmulas moleculares C2H4O, C2H5N e C2H3N. Os correspondentes ndices de insaturao so 1, 1 e 2, respectivamente. Analisando as conectividades possveis para C2H4O, podemos escrever duas estruturas compatveis com a valncia dos tomos e com possibilidades para formar uma ligao dupla (figura 1.29).

25

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


C2H4O, IDH =1 H C H O C H H H C H H C O H

Mrio Vasconcellos
H H C H H C O

26

este arranjo no permite a formao de ligao dupla!

este arranjo permite C=C

este arranjo permite C=O

2C=8e 1O=6e 4H=4e 18e

ismeros

total de eltrons na camada de valncia

Figura 1.29 Estas duas estruturas esto corretas e na verdade so tambm ismeros. Este um tipo especial de isomeria chamada de tautomeria (figura 1.30) e ser abordada quando tratarmos do estudo dos aldedos e cetonas, na disciplina de qumica orgnica 2.
H : H : C :: C : H H H

: O : H
:

C H

C :: O

H H C C

H O H

H H H C C H

frmula de pontos

No prximo exemplo, consideramos as possveis estruturas de Lewis neutras, que podem ser escritas para as frmulas moleculares C2H5N (IDH= 1). Tal qual no caso anterior, analisando as conectividades possveis para C2H5N, podemos escrever duas estruturas compatveis com a valncia dos tomos e com possibilidades para formar uma ligao dupla e essas substncias so chamadas de tautmeros (figura 1.31).
H H C H C N H H H H C H H C N H H H C H N H C H

este arranjo permite C=C

este arranjo permite C=N este arranjo permite N=C

2C=8e 1N=5e 5H=5e 18e

frmula de traos

Figura 1.30

ismeros total de eltrons na camada de valncia

26

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


H : H : C :: C : H H : H : C : N : : C :H : H H

Mrio Vasconcellos
H H

27

: N : H
:
H

C H

C :: N : H

frmula de pontos
H H C C H H H C N H C H H H H C C H

N H H funo enamina

J a frmula molecular C2H3N (IDH=2) pode ser representada pelas duas estruturas de Lewis neutras, mostradas na figura 1.32

2C=8e N =5e 3H=3e 16e

total de eltrons na camada de valncia

2C=8e N =5e 3H=3e 16e

total de eltrons na camada de valncia

Podemos escrever trs estruturas de Lewis para a molcula de dioxignio (O2) (figura 1.33). Na primeira estrutura, um dos tomos de oxignio tem o octeto completo e o outro seis eltrons. A terceira estrutura, a direita, a estrutura que est mais de acordo com a teoria proposta por Lewis e a que neste ponto deveramos considerar a mais correta. Entretanto, dados espectroscpicos sobre a molcula de O2 indicam que ela paramagntica e a

N H

funo imina frmula de traos

Figura 1.31

funo imina

grupo funcional nitrila


H H C H C N H H C : C : H

: : ::
N:

funo qumica inamina


H

acetonitrila

: : ::
C: N :H

N H

H : C

etinamina

:
H

Figura 1.32

27

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

28

segunda estrutura a mais adequada ao fato experimental. Cabe destacar, que estamos apresentando uma teoria qualitativa e altamente usual, mas que pode apresentar algumas excees como neste caso. A explicao para a estrutura do O2 ser dirradicalar compreendida usando a teoria dos orbitais moleculares, apresentada na seo 1.3.
6e 8e 7e : 7e :

8e :

8e :

: : :
O:

: O : O: :O :
: N

A molcula de nitrognio tambm admite trs estruturas de Lewis, sendo aquela, onde ambos os tomos tm o octeto completo, a preferida. Em contraste com o oxignio, o nitrognio, que no paramagntico, no apresentando contribuio da terceira estrutura de Lewis (figura 1.34).
8e 6e 8e :N
: ::

:N : N :
: :
N :

:N

N:

::

O monxido de carbono, por sua vez, admite trs estruturas de Lewis neutras, sendo a mais estvel aquela na qual os tomos de C e O ficam com o octeto completo (a da direita), a despeito da separao de cargas nesta estrutura (figura 1.35).
8e 6e 8e 6e 8e 8e :C + O:

:C : O :
:

:O : C :
:

octetos incompleto

octetos completos

: ::

: O .

O: .

:O::O : : :
O O

:O .

:
O: .

:
: : : :

Figura 1.33

8e
N:

7e :N . :N .

7e
N: . N: .

Figura 1.34

:C

O:

Na Figura 1.36, so representadas as principais estruturas de Lewis de uma srie de funes da qumica orgnica, visando habitu-lo com essas representaes.

frmula de traos .

Figura 1.35

28

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

29

CH2O2

CH3NO H

C 2 H 4 O2 H H H C O O C H H H C O

C 2H 2O 3

H C O

C O

C O

1C 4e 2H 2e 2O 12e ____ 18e

1C 3H 1N 1O

4e 3e 5e 6e ____ 18e

2C 4H 2O

8e 4e 12e ____ 24e

2C 2H 3O

8e 2e 18e ____ 28e

H: C : O : H

H : : C : N : H

:O :

:O:

H : H : C :O : C : H : :: :O : H

H :C : O :: :O :

: C : H :: :O :

::

H C

:O : cido frmico

Exerccio resolvido: Escreva a outra estrutura isomrica, compatvel com a teoria dos octetos, para a formamida. Resoluo:

::

:
C O

C H

1C 1N 3H 2O

: :

:O : formamida

:O :

:O:

: O:

formiato de metila

anidrido frmico

4e 5e 3e 12e _____ 24e

H H C H

O N O

H : H :C : H

:O :
:
N
+1

-1

H H C H

:O :
N O:

O:

::

Figura 1.36

nitrometano

29

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

30

Consideremos agora alguns exemplos envolvendo elementos do terceiro perodo da tabela peridica. Estes tomos se comportam em alguns casos, como os do segundo perodo, buscando compartilhar eltrons para assumir uma configurao eletrnica semelhante a do Ar, com oito eltrons na camada de valncia. Em alguns outros casos, os tomos do terceiro perodo (ou perodos maiores) podem compartilhar eltrons at formarem 18 eltrons na camada de valncia. Esta diferena marcante entre os tomos de perodos superiores ao segundo perodo, se oriunda na possibilidade dos tomos de perodos superiores poderem expandir o octeto fazendo uso dos orbitais do tipo d (abordaremos os orbitais na seo subseqente) Como podemos observar na anlise das molculas de H2S e PH3, todos os tomos possuem carga formal zero com o octeto completo, e o enxofre e o fsforo apresentam eltrons no compartilhados, como no caso da gua e da amnia.
H2S H S H H PH3 P H 1S 6e 2H 2e ____ 8e 1P 5e 3H 3e ____ 8e
:

H : S : H
:

Figura 1.37 Exerccio proposto: Represente as possveis estruturas de Lewis para as seguintes frmulas estruturais.
.. .. .. .. .. .. .. .. .. ..

Note que tomo do terceiro perodo contm mais de oito eltrons na camada de valncia,podendo ter at 18 eltrons Tal qual os tomos de oxignio e nitrognio nas aminas e os lcoois, os tomos de enxofre e o fsforo nos sulfetos e fosfitos possuem eltrons no ligantes que podem ser usados para estabelecer ligaes qumicas adicionais. Nos sulfetos, apenas um dos pares de eltrons no ligados ao enxofre usado para uma ligao com o oxignio, enquanto que nos sulfatos, os dois pares de eltrons esto envolvidos em ligao com o oxignio. Nos derivados de fsforo, como somente um par de eltrons no ligados disponvel, a expanso da valncia

..

Figura 1.38

30

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

31

ocorre com adio de apenas um tomo de oxignio molcula, como nos exemplos dos fosfatos (figura 1.39 e figura 1.40).
H2SO4 1S 6e 4O 24e 2H 2e ___ 32e CH4SO4 1S 4O 1C 4H 6e 24e 4e 4e __ _ 38e H3PO4 1P 5e 4O 24e 3H 3e ___ 32e CH5PO4 1P 4O 1C 5H 5e 24e 4e 5e ____ 38e

Figura 1.39
-1
:
:

: O : H: O : S : : O +2
: :

: O:H
:

-1

: O : H : H : C : O : S : O: H : H +2 : O :
: : : : : : : :

-1

-1

: O : H : -1 : O : P : O: H : +1 : O: H
: : : : : :

: :

: O : H : : O : -1 H: C : O : P : H +1 : O: H H
: : : : : : : : : : : :

: :

: :

: :

+2

: O : -1 H O S O H : O : -1
: : : : : :

H : O : -1 H C O S O H H :O :
: : : : : :

: :

-1

+2

:O H H O P O : -1 : O H +1

:O H H H C O P O : -1 :O H H
: : : : : :

Figura 1.40 Teoria da Ressonncia Quando duas estruturas qumicas apresentarem exatamente a mesma posio geomtrica dos tomos na molcula e exista somente uma modificao entre as posies dos eltrons, denominamos estas estruturas de formas cannicas ou estruturas de ressonncia. Vejamos o caso do ction C3H5+ (ction alila, figura 1.14).
C3H5+ carboction alila Frmula de trao H H C C C H H H H H C C C H H H Frmula de linha

: :

+1

: :

A Figura 1.41

31

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

32

Observamos que a estrutura nuclear de A idntica a de B, variando somente a posio da ligao dupla. Na verdade, se houver uma modificao dos eltrons da ligao dupla de A (sendo o fluxo de eltrons representado pela seta curva) para o carbono positivo, encontramos uma outra estrutura eletrnica (forma cannica) B. A seta de duas pontas representa este fenmeno, que chamado de ressonncia. A representao fica facilitada pelo uso das frmulas de linha, mostradas na direita da figura anterior. Cabe destacar que A e B so apenas representaes da estrutura verdadeira. Na verdade, A e B no existem de fato. O que existe o hbrido de ressonncia, que media ponderada (quanto mais estvel for a forma cannica mais ela tem peso na estrutura do hbrido) das estruturas cannicas. Neste caso do ction alila, como a estrutura de A igual a estrutura de B, e elas tem as mesmas importncias na formao do hbrido. Assim, como um dos carbonos da extremidade de A positivo e em B este mesmo carbono neutro, a sua carga parcial +1/2 (figura 1.42).
H +1/2 C H H C +1/2 H

C H

+1/2

+1/2

Hbrido de ressonncia Frmula de traos Frmula de linha Figura 1.42 Da mesma forma mostrada para o ction alila, o nion alila pode ser escrito de duas formas eletronicamente distintas, onde os ncleos encontram-se rigorosamente nos mesmos lugares, seja em C ou em D. Note, na representao de traos para a forma cannica C, que o movimento dos eltrons partir do carbnion (carbono negativo, da esquerda) para a direo do carbono do meio (CH), tornaria este carbono central um carbono com 10 eltrons, o que proibido pela regra do octeto. Assim, h o rompimento de uma ligao dupla do carbono central para o carbono da direita, sincronicamente chegada deste par de eltrons ao carbono central, conduzindo a formao da forma cannica D. Novamente, gostaria de destacar que as estruturas C e D so estruturas virtuais (no existem em nenhum momento)! A estrutura verdadeira a mistura destas duas formas (hbrido de ressonncia). Como neste caso (cuidado, pois nem sempre ser assim!) a estrutura C e D tem a mesma energia e podemos considerar que cada uma delas contribui 50% para a formao da espcie real, que o hbrido de ressonncia (figura 1.43).

H H H :C C C H H Formas cannicas

H H H C C C: H H

H -0.5 C H

H C

H C -0.5 H

hibrido de ressonncia

32

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


Figura 1.43

Mrio Vasconcellos

33

Cabe aqui, uma pequena analogia que costumo usar nas aulas de qumica orgnica, tentando descrever qualitativamente o que so formas cannicas, para que servem e o que o hbrido de ressonncia. Sabemos que uma mula o cruzamento de uma gua com um jumento. Vamos imaginar que a gua uma forma cannica e o jumento outra forma cannica. A mula o hbrido de ressonncia. Note que a mula (hbrido de ressonncia) apresenta caractersticas da gua e do jumento (formas cannicas). Entretanto a mula sempre a mula! Ela jamais ser, de vez em quando um jumento, de vez em quando uma gua. Ela sempre ser uma mula. Assim so as formas cannicas. Elas jamais estaro em equilbrio no sendo, de vez em quando a C, de vez a D. As formas cannicas so apenas representaes virtuais (a nica diferena nesta nossa analogia que a gua e o jumento existem e as formas cannicas no) que conferem caractersticas ao hbrido de ressonncia. Assim, a seta representa ressonncia e necessrio jamais troc-las pela seta , que representa equilbrio, um conceito completamente diferente. Antes de avanarmos para outros exemplos sobre ressonncia, cabe destacarmos outro ponto importante para nivelarmos o linguajar qumico. Uma seta completa, indica a transferncia de 2 eltrons no sentido da seta. Uma meia seta representa a transferncia de 1 eltron (figura 1.44).
2e1esentido do fluxo de eltrons

Figura 1.44 Vamos analisar outros exemplos do fenmeno da ressonncia, fazendo as estruturas de Lewis para o carbonato (CO3-2, figura 1.45)
-2 :O: -1 : -1 : O: : C O: -2/3 O : -2/3 O O -2/3

: O: -1 : O: : A :O : -1 : :O

-1 : O: : :O : -1 : : B

Hbrido de ressonncia

Figura 1.45 Note que A pode ser convertido em B e B em C pelo fluxo dos eltrons mostrados acima. Novamente as formas cannicas A, B, e C tm pesos iguais na escrita do hbrido. Assim, como

33

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

34

temos no carbonato duas cargas negativas espalhadas em 3 oxignios, a carga em cada oxignio de -2/3. Entretanto, nem sempre as estruturas cannicas tem o mesmo peso e uma pode contribuir mais que a outra na formao do hbrido. Vejamos alguns exemplos. Iremos agora em diante usar a representao de linha. No avance, se ainda est com dvida de sua representao. Volte ao tpico 1.1, releia-o, tire dvidas com colegas e com seu professor. A compreenso equivocada deste tipo de representao ir comprometer todo o aprendizado daqui a diante! Nos exemplos a seguir, apresentamos trs nions de carbono. Observe no primeiro caso que a carga negativa pode ser escrita de duas formas, com a colocao da carga no outro carbono (forma cannica B). Como os dois nions se localizam em carbonos e as duas formas cannicas A e B so iguais em peso, podemos escrever o hbrido com a carga de -0.5 em cada um dos carbonos, sem necessidade de nenhum clculo. Entretanto, nos dois casos subseqentes isto no possvel. No segundo caso, a transferncia de eltrons conduz a uma forma cannica onde os eltrons estaro localizados no tomo de nitrognio (forma cannica D). Como a eletronegatividade (afinidade por eltrons) do N maior que a do carbono, a forma cannica D contribui mais ao hbrido do que a C. Como no sabemos o quanto de carga est em cada tomo, escrevemos somente um (delta menos) e chamamos isto de carga parcial (figura 1.46). No ltimo exemplo, a carga negativa fica localizada no carbono (forma cannica E) ou no tomo de oxignio (forma cannica F). Novamente, como o tomo de oxignio mais eletronegativo que o carbono, a forma cannica que coloca a carga negativa nele (forma cannica F) ter uma maior participao ao hbrido de ressonncia.
-0.5 :

: A B : : : NH : C : O: : E F D : : O: : : OH NH

-0.5

: NH

Figura 1.46 Voltaremos com mais detalhes na teoria de ressonncia, quando apresentarmos a teoria da ligao de valncia (seo 1.3). Na teoria de Lewis, o necessrio, a saber, que se podemos escrever mais de uma estrutura eletrnica, mantendo exatamente as disposies dos tomos,

34

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

35

elas sero estruturas cannicas e elas tero um papel importantssimo na compreenso da reatividade qumica. No momento, gostaria de destacar que uma carga deslocalizada em vrios tomos confere significativa estabilidade molcula. Exerccios resolvidos ou propostos: Escreva todas as formas cannicas e os hbridos de ressonncia para o oznio (O3), a azida (nion N3), o fenol (C6H6O), o cido frmico (H2CO2) e a acetona (C3H6O). Exerccios propostos: escreva as estruturas de Lewis para as seguintes molculas: HNO3, CH3F,CO2, CH2O, HF. Resoluo (figura 1.47):
O3 6X3=18eltrons N3 5-4-2=-1 : O N N N : : : : : 5X3+1=16 eltrons 5-4-2=-1 : -2 N N N 0 5-6-1=-2 : : :

:O

: O: :O : : : O : O: :

-1/2 : O
..

: :

O:

5-0-4=+1 Mais importante

-1/2

tente fazer o hbrido.


..

..

: : : : : .. .. .. .. .. ..

Exerccio proposto:Com base nos conhecimentos apresentados at aqui, qual entre as molculas abaixo seria vida por eltrons e qual seria doadora de eltrons em uma possvel reao entre elas. Mostre o produto esperado.

Exerccios Resolvidos: escreva as formas de ressonncia para a anilina e o on fenolato (nion do fenol).

..

.. .. ..

.. .. .. ..

Figura 1.47

BH3 +

NH3

35

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


.. NH2 : :

Mrio Vasconcellos
.. NH2 :

36

NH2

NH2

NH2

.. : O: :

.. :O

.. :O

.. :O :

.. : O:

Exerccio proposto: escreva os hbridos de ressonncia para as formas cannicas anteriores. CONTRIBUIES DAS FORMAS CANNICAS AO HBRIDO DE RESSONNCIA O conceito da estrutura cannica j foi apresentado. Enfocamos que nenhuma das formas cannicas existem. Elas contribuem para a estrutura real do hbrido de ressonncia. Mas, quanto cada uma contribui? A estrutura do hbrido pode se assemelhar mais com uma dada forma cannica? A resposta sim. Na verdade, quanto mais estvel for a forma cannica maior ser a contribuio que ela ter na estrutura do hbrido de ressonncia. A forma cannica com o octeto completo e neutra, a que mais contribui, seguida da forma cannica carregada de maior nmero de tomos do segundo perodo com octetos completos. Caso a forma cannica seja inica e com os octetos completos em todos os tomos, forma cannica que alocar a carga negativa em um tomo mais eletronegativo ou a carga positiva em tomo mais eletropositivo ser a subseqente em contribuio (figura 1.49). Por ltimo, quando tudo empata, quanto mais prximas estiver a carga de sinais opostos = maior contribuio ter a forma cannica e quanto mais prximas estiver a carga de sinais iguais = menor a contribuio da forma cannica. Vejamos um exemplo com o acetato de etila.
O .. O .. A O .. O .. B O O .. C

A estrutura A na figura 1.49 a que mais contribui ao hbrido, pois ela est neutra e com os tomos com os octetos completos. A segunda em contribuio a forma cannica C, devido ela estar com todos os seus tomos do segundo perodo da tabela peridica com os octetos completos. A terceira em contribuio (mas tendo muita importncia para compreender

Figura 1.48

Figura 1.49

36

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

37

reatividade qumica) a forma cannica B. Nesta o carbono est com 6 eltrons, sendo de maior energia. Exerccios resolvidos: Escreva as estruturas de Lewis das formas cannicas, classifique-as na ordem de estabilidade. Escreva um hbrido de ressonncia para cada estrutura. SO2 (dixido de enxofre) NO2+ (ction nitro) NO2- (nion nitrito) NaHSO3 (bissulfito de sdio) Resoluo:
SO2 (dixido de enxofre) 1o passo colocar os tomos na posio razovel (tentativa) O S O 3o passo colocar os 18 eltrons na molcula, tentando fazer o maior nmero de octetos completos nos tomos do 2o perodo da tabela peridica. .. O .. S .. .. .. .. .. .. O ..

2o passo : contar todos os eltrons de valncia 2O, 2X 6 e-= 12e S 6 e= 6e ____ 18e

nono e dcimo eltrons do enxofre

Figura 1.50 No terceiro passo temos um caso interessante. J colocamos 16 eltrons na molcula e todos os tomos ficaram com octetos completos. Entretanto, onde vamos alocar os dois eltrons que esto faltando colocar na molcula? Como comentamos anteriormente, a regra do octeto vale somente para tomos do segundo perodo. Como o tomo do enxofre do terceiro perodo, ele pode sofrer expanso de octeto e ter at 18 eltrons (podemos compreender melhor pela teoria da ligao de valncia, que abordaremos em seguida, pelo uso de orbitais d). Assim, quando tivermos eltrons em excesso para alocarmos e tivermos tomos do terceiro perodo ou de perodos superiores, estes tomos podem portar estes eltrons em excesso. Podemos escrever outras formas de ressonncia para o SO2, como mostrado na figura 1.51.

Figura 1.51

37

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

38

Note que a forma cannica da esquerda est neutra e contribui bem mais que a da forma da direita, que est carregada. Entretanto o hbrido de ressonncia o mostrado na figura 1.52.

Hibrido de Ressonncia

Figura 1.52

NO2+ (ction nitro)


5-0-4 = +1 6e(O)+5e(N)+6e(O)= 17 e -1e (ction) 16e como a carga positiva, h uma reduo de 1e

.. .. .. O .. N .. ..

.. O ..

octetos completos

Esta estrutura a mais contribuitiva

Figura 1.53 NO2- (nion nitrito)


5-2-3=0 .. N : O: .. .. .. :O : .. N O: :

6-6-1=-1

:O: .. -1

..

6-4-2 = 0 .. N :O .. : O: :

5e(N)+ 2X6e(O)= 17e +1e= 18e (porque um nion

Formas cannicas
.. N

:O ..

O: :

Hibrido de ressonncia

38

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


Figura 1.54 HSO3 (nion bissulfito)

Mrio Vasconcellos

39

....
: : : : : : : : :
:

1.3- A mecnica ondulatria: Teoria da ligao de valncia (VB, valence bond) e a Teoria dos orbitais moleculares (M.O., molecular orbital). Em 1926 houve uma verdadeira revoluo mundial na rea da qumica, com o aparecimento da Equao =E, desenvolvida por Schrdinger, onde um operador hermetiano chamado de hamiltoniano. Este operador, quando aplicado na funo de onda de um determinado eltron de um tomo, fornece a energia E do eltron relacionada a esta funo de onda. Segundo Schrdinger, toda a propriedade de um determinado tomo poderia ser calculada, conhecendo-se as diversas funes de onda dos eltrons deste tomo. Como as propriedades so ondulatrias, chamamos esta temtica de mecnica ondulatria. Vejamos esquematicamente na figura 1.56, o tomo de hidrognio alocado no eixo cartesiano x,y,z. A funo de onda no tem significado fsico, mas o seu quadrado 2 a regio do espao onde temos 95% de probabilidade de encontrar o eltron correspondente na energia da funo de onda. Ao limitarmos arbitrariamente o espao, em 95%, se obtm formas geomtricas

: :

: :

.. :O

: O :

S ..

OH :

Hibrido de ressonncia

Figura 1.55

39

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

40

tridimensionais, chamadas de orbitais atmicos. No ensino mdio, vimos os orbitais atmicos do tomo de hidrognio como 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz, 3s, 3px, 3py, 3pz, 3dxy, 3dxz, 3dyz, 3dx2y2, 3dz2, 4s2, ... e as formas de alguns deles esto mostradas na figura 1.57.
Y Operador Hamiltoniano e Energia cintica
2

^ H = [ -(h2/82m)]

+V

energia potencial h= constante de plank m=massa do eltron


2

2 2x

2 2y

2 2z

operador laplaciano

Figura 1.56

...
Energia 3s 2px 2py 2pz 2s 1s

Figura 1.57 O uso da mecnica ondulatria e da equao de Schrdinger foi, como mencionamos, uma grande revoluo. Entretanto, ela s foi aplicada EXATAMENTE para o tomo de hidrognio e outros tomos e molculas mono eletrnicas. Assim, para que a mecnica ondulatria pudesse ser amplamente aplicada em tomos poli eletrnicos e molculas, foram necessrias duas grandes aproximaes matemticas (esquema 1.1), que resumindo foram: (1) Aproximao de Bohr-Oppenheimer, que considera a energia cintica dos ncleos igual a zero, considerando o ncleo relativamente parado em relao ao eltrons. Esta aproximao parece grosseira, mas devemos lembrar que o prton aproximadamente 1840 vezes maior que o eltron e pode estar no limite das propriedades qunticas e clssicas.

40

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

41

(2) Princpio da partcula independente: que considera que cada eltron no sente interao eletrnica dos outros eltrons. Temos que admitir que esta aproximao matemtica seja realmente grosseira! Cabe destacar, que estas aproximaes grosseiras foram atenuadas pelo desenvolvimento da Teoria da Ligao de Valncia (VB), a Teoria dos Orbitais Moleculares (MO), que veremos logo a seguir, e mais recentemente pela teoria do Funcional da Densidade (DFT). No discorreremos aqui os detalhes destas aproximaes matemticas, mais o mais importante que a mecnica ondulatria funciona e serve muito bem para prevermos varias propriedades espectroscpicas, entre outras, de molculas com vrias dezenas de tomos. Alem disto, quando tomamos um frmaco, que foi projetado no computador, baseado na teoria quntica e ele funciona, realmente acreditamos mais ainda nesta teoria. Em 1928 duas formas de pensar na mecnica ondulatria foram desenvolvidas: a Teoria da Ligao de valncia (VB) e a Teoria dos Orbitais Moleculares (MO). Seus criadores e seguidores defendem arduamente at hoje a superioridade de suas teorias. Na verdade, uma verdadeira batalha, com direito de agresses verbais, vm sendo travadas entre especialistas nestas teorias. Neste livro, no tomaremos em nenhuma forma, tendncia uma teoria. Procuraremos apresentar o que cada uma delas tem de melhor e assim compreendermos a qumica orgnica a luz destas duas brilhantes teorias (esquema 1.1)
Aproximao de Bohr-Oppenheimer "ncleo esttico" soluo para sistemas polieletrnicos Teoria dos Orbitais 1928 cada eltron "no sente" Moleculares (MO) os outros eltrons Princpio da partcula independente Teoria da Ligao 1927 de Valncia (VB)

1926

^ H = E

soluo exata 1 H, He2+

Equao de sistemas Schndinger monoeletrnicos

Esquema 1.1 1.3.1- Teoria V.B.: a necessidade do conceito dos orbitais hbridos (sp, sp2, sp3). As geometrias calculadas por mtodos computacionais e/ou medidas por espectroscopia de difrao de eltrons, raios X , entre outras modernas tcnicas de determinao geomtrica, so bem explicadas pela teoria da ligao de valncia. Vejamos alguns exemplos iniciais como as molculas do metano (um alcano); do eteno (um alceno); e do etino (um alcino). Mostramos na figura 1.58, a seguir a geometria calculada durante a elaborao deste livro, usando a teoria do Funcional da Densidade (DFT, uma terceira teoria quntica no abordada neste texto introdutrio), com o funcional B3LYP e a base de clculo 6-31G com adio de uma funo de polarizao (d). Estes valores esto bem prximos aos dados obtidos por metodologias experimentais.

41

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

42

Figura 1.58. Comprimentos de ligao em e ngulo em graus. A teoria da ligao de valncia usa argumentos baseados nos orbitais atmicos hibridizados para explicar as molculas e suas geometrias. No metano, o estado fundamental do carbono no pode ser o que reage, para a formao da molcula. Note que, neste estado fundamental, o carbono seria divalente o que experimentalmente no ocorre (somente alguns intermedirios altamente reativos de carbono so divalentes, chamados carbenos, que no explicam variedade dos compostos tetravalentes). Assim, para que o carbono possa ser tetravalente, necessria a promoo de um eltron do orbital 2s2 para 2pzo. Para esta promoo de eltron, h um gasto de energia, que ser recuperado (em excesso), pela possibilidade da formao de mais duas ligaes covalentes. Entretanto, somente a promoo de eltron no necessria para a explicao da formao da molcula do metano. Note que as distncias C-H e os ngulos H-C-H so todos iguais, sendo o metano um tetraedro regular. No estado promovido, teramos uma ligao entre o orbital 2s do carbono com s do hidrognio, que seria diferente das 3 outras ligaes entre os orbitais 2p do carbono com as s dos hidrognios. Os qumicos tericos, defensores da teoria VB, propuseram uma soluo para este problema: a hibridizao dos orbitais atmicos. A hibridizao uma operao matemtica de mistura das funes de onda de orbitais 2s+2px+2py+2pz e que fornece novos orbitais atmicos hibridizados do tipo sp3 (25% de carter s e 75% de carter p). Com este artifcio, as ligaes entre o carbono e os 4 hidrognios ficam idnticas em energia, distncia e tambm em relao ao ngulo interno (figura 1.59).

42

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

43

C 1s2, 2s2, 2px1, 2py1, 2pz0 carbono no estado fundamental

C 1s2, 2s1, 2px1, 2py1, 2pz1 carbono com um eltron promovido E

C 1s2, (2sp3)1, (2sp3)1, (2sp3)1, (2sp3)1 carbono no estado hibridizado E

E 2p 2s +E

2p 2s Mistura matemtica dos orbitais2s1+2px1+2py1+2pz1 (hibridizao )

promoo de 1 eltron do orbital 2s para o 2pz 1s 1s

4 orbitais do tipo 2sp3

1s

4
orbital atmico hibridizado do tipo sp3

H
H

Metano

tetraedro regular

frmula de cunha

Modelo palito

Modelo espao cheio

Figura 1.59 O estado fundamental do carbono tambm no explica a formao do eteno. No eteno, cada carbono est ligado com um carbono e com dois hidrognios. O carbono apresenta uma ligao dupla, evidenciado h muitos anos pela possibilidade de reao do eteno com hidrognio (hidrogenao cataltica, veremos no captulo 8), conduzindo ao etano. Como ento representar esta ligao dupla? A soluo foi encontrada mediante a hibridizao do orbital 2s com os orbitais 2px e 2py, mantendo o orbital 2pz na forma original. Assim, cada um dos 3 orbitais hibridizado sp2 do carbono (33,3% de carter s e 66,6% de carter p) forma uma ligao do tipo (sigma) com um carbono e dois hidrognios. Forma-se a ligao entre os dois carbonos sp2 e os orbitais 2pz1 de cada carbono enlaa-se em uma ligao do tipo , levando a formao do eteno (figura 1.60).

43

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


6

Mrio Vasconcellos
6

44

C 1s2, 2s2, 2px1, 2py1, 2pz0 carbono no estado fundamental

C 1s2, 2s1, 2px1, 2py1, 2pz1 carbono com um eltron promovido E

C 1s2, (2sp2)1, (2sp2)1, (2sp2)1, 2pz1 carbono no estado hibridizado E 2pz1

E 2p 2s +E

2p 2s Mistura matemtica dos orbitais 2s1+2px1+2py1 (hibridizao )

promoo de 1 eltron do orbital 2s para o 2pz 1s 1s

3 orbitais do tipo 2sp2

1s

+
2pz 2pz

= 3
orbital atmico hibridizado do tipo sp2

sp2-s

sp2-s
modelo espao cheio

sp2-sp2
modelo palito

Figura 1.60 A explicao da geometria linear e a formao de ligao tripla no etino s possvel, com base na teoria VB, pela hibridizao de dois orbitais atmicos somente, o 2s e o 2px. Assim, temos a formao de dois orbitais sp (50% de carter s e p), que daro origem a ligao de cada carbono com outro carbono e com o hidrognio. Os dois orbitais paralelos 2py1 e 2pz1 em cada carbono, daro origem as duas ligaes com o outro carbono, sendo estas de natureza (figura 1.61) .

44

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


6

Mrio Vasconcellos
6

45

C 1s2, 2s2, 2px1, 2py1, 2pz0 carbono no estado fundamental

C 1s2, 2s1, 2px1, 2py1, 2pz1 carbono com um eltron promovido E 2p

C 1s2, (2sp )1, (2sp)1, 2py1, 2pz1 carbono no estado hibridizado 2py1 2pz1 E

2p +E

2s

2s Mistura matemtica dos orbitais 2s1+2px1 (hibridizao )

2orbitais do tipo 2sp

promoo de 1 eltron do orbital 2s para o 2pz 1s 1s

1s

py,py
sp-s sp-s

pz,pz
sp-sp
50% de carter s Modelo espao cheio

Figura 1.61 Esta poderosa teoria VB pode nos ajudar a compreenso de outras observaes experimentais. Por exemplo, notamos que as ligaes C-H so levemente encurtadas a partir da srie alcano, alqueno e alquino, bem como as ligaes C-C na mesma direo. Este fato pode ser explicado pelo tipo de hibridizao dos tomos. No etino, temos uma hibridizao sp, com 50% de carter s (50% s e 50% p= sp). Como os eltrons pertencentes ao orbital s encontram-se mais prximo do ncleo que os eltrons pertencentes ao orbital p, os eltrons em s so mais penetrantes. Dizemos ento que um orbital s mais eletronegativo (tem mais afinidade por eltrons) que os orbitais p. Assim, quanto maior o carter s de um orbital hibridizado, mais eletronegativo ele ser. Desta forma, um orbital sp (50% carter s) mais eletronegativo que um orbital sp2 (33% de carter s) e este mais eletronegativo que um orbital sp3 (25% de carter s). O enlace entre orbitais atmicos mais eletronegativos conduz ao encurtamento da ligao C-C de 1.53, 1,33 e 1,20 , para etano, eteno e etino. A mesma tendncia observada para as ligaes C-H, sendo de menor intensidade. Da mesma forma a formao de uma ligao entre tomos de hibridizaes diferentes, acompanham esta lgica das distancias de ligao. Veja na figura 1.62, a seguir.

45

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

46

Figura 1.62 Na figura 1.63 e 1.64, mostramos diversas molculas orgnicas que tiveram suas energias otimizadas por clculos computacionais baseados na teoria do funcional da densidade (teoria quntica mais moderna) com o funcional B3LYP na base 6-31G(d), implementado no programa Gaussian 98W. Algumas destas geometrias sero analisadas na luz da teoria da ligao de valncia.

Figura 1.63. Comprimento de ligao em e ngulos em graus.

46

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

47

Figura 1.64 Comprimento de ligao em e ngulos em graus. Vamos mostrar agora a interpretao destas geometrias mediante a teoria VB. H a necessidade do conceito de hibridizao para a compreenso da geometria da gua. No estado fundamental, o oxignio j divalente, o que explicaria em parte a estrutura da gua. Entretanto, o ngulo H-O-H observado por mtodos fsicos e clculos computacionais indicam

47

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

48

o valor de ~104o, muito maior do que o ngulo de 90o, esperado se a molcula de gua fosse formada com o oxignio no estado fundamental. Se assim o fosse, as interaes dos tomos de H seriam com os orbitais 2py1 e 2pz1(que so perpendiculares) (figura 1.65). Assim, a soluo mais adequada mediante a teoria VB a hibridizao como mostrado abaixo e a formao de 4 orbitais sp3. Dois destes orbitais ficam com dois eltrons (eltrons no ligados) e outros 2 ficam com 1 eltron, que far a ligao covalente com o hidrognios ( sp3s).
8

O 1s2, 2s2, 2px2, 2py1, 2pz1 oxignio no estado fundamental

O 1s2, 2(sp3 )2, 2(sp3)2 , 2(sp3)1, (2(sp3)1 oxignio no estado hibridizado E eltrons no ligados divalente

E 2p 2s

4 orbitais do tipo sp3 Mistura matemtica dos orbitais 2s+3(2p) (hibridizao )

1s

1s

py
H

sp3-s
H
H

Hidrognios ~104o H-O-H H

px

= 90o

Figura 1.65

Eltrons no ligados (n)

O ngulo de 104o entre H-O-H est muito mais prximo de 109o (como no metano), que tambm apresenta uma hibridizao sp3. O ngulo 104o H-O-H menor que 109o devido a repulso estrica dos pares de eltrons no ligados. Um par de eltrons no ligado ocupa mais espao do que uma ligao de um tomo com H devido a maior liberdade dos eltrons no ligados. Note que este par de eltrons est ligado somente a um tomo e no a dois tomos, como em uma ligao covalente. Assim, estes dois pares de eltrons na gua se repelem (eltron repele eltron), tornando o ngulo de ligao H-O-H menor que o ideal para um a hibridizao sp3. Esta explicao chamada de teoria da repulso dos pares de eltrons na camada de valncia. No dimetilter o ngulo C-O-C de 112o, maior que o de

48

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

49

tetraedro regular. Este fato pode ser compreendido devido repulso das metilas desta substancia ser maior que a dos dois pares de eltrons no ligados (figura 1.65) . Observe que o mesmo caso se repete com a amnia (figura 1.66). No estado fundamental, o nitrognio j est trivalente, mas se fosse com estes orbitais fundamentais que o nitrognio formasse a amnia, esperaramos um ngulo reto (ou prximo dele) para H-N-H. Como o valor prximo de 107o, a proposta da hibridizao muito mais adequada para tambm explicar a molcula da amnia. Este ngulo um pouco mais prximo de 109o, pois somente um par de eltrons no ligado (e no dois como na gua) existe para distorcer o tetraedro regular.
7

N 1s2, 2s2, 2px1, 2py1, 2pz1 Nitrognio no estado fundamental

N 1s2, 2(sp3 )2, 2(sp3)1 , 2(sp3)1, 2(sp3)1 Nitrognio no estado hibridizado eltrons no ligados E

E 2p 2s

4 orbitais do tipo sp3 Mistura matemtica dos orbitais 2s+3(2p) (hibridizao )

1s

1s
par de eltron no ligado

H H

N H

H-N-H~106o

sp3-s
Figura 1.66

Um ponto importante para destacar a geometria da formamida. Notamos nos desenhos anteriores que os grupos funcionais amino no so planares e sim piramidais. Entretanto, quando este grupo NH2 est acoplado ao grupo formil o grupamento todo fica planar (figura 1.67). Este efeito pode ser compreendido mediante a forte interao de ressonncia entre os eltrons livres do grupo amino e a carbonila. A geometria planar indica que a forma cannica B deve ser a de maior contribuio estrutura do hbrido de ressonncia.

49

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


:O : .. H N H A .. :O : N H H

Mrio Vasconcellos
: O: H N H hibrido re ressonncia

50

Figura 1.67
Exerccios resolvidos: tente explicar o porqu da ligao simples C-C do butadieno (1.456) e a C2-C3 da acrolena (1.475 ), serem significativamente mais curtas que a ligao simples C-C do butano (1.532 ). Resoluo:

Sistemas de ligaes duplas simples e duplas so chamadas conjugadas. Elas podem ser representadas pelas formas cannicas mostradas abaixo. Note nos hbridos de ressonncia que as ligaes C-C do butadieno e a C-C da acrolena apresentam um carter intermedirio entre dupla e simples. Como a ligao simples 1.53 e a dupla de 1.33 , o valor de 1.45 reflete este efeito de ressonncia.

Figura 1.68
Exerccios propostos:

(1) Proponha uma explicao baseada na teoria de ressonncia, para as diferenas nos comprimentos de ligao simples C-O entre o etanol (C-O 1.425 ) e o cido etanico (C-O 1.358 ). (2) sem considerar somente ao tipo de hibridao, explique porque a ligao Csp3-O (1.44) mais longa do que a ligao Csp2-Osp3 (1.35 ), no metanoato de metila. (3) Porque no Etanoato de metila o ngulo entre C-C-O sp2 (125.8) bem mais obtuso que o C-C-Osp3 ? Vamos agora analisar as molculas de hidreto de boro. Como temos discutido, a forma fundamental do Boro no explica sua trivalncia no estado neutro. Assim, necessria a promoo de um eltron do orbital 2s para o orbital p. Neste estado excitado, haveria formao de ligaes qumicas de diferentes foras (o que no verificado) e de diferentes geometrias (o que tambm no verificado). Assim, como em outros casos, h a necessidade do conceito de hibridizao de orbitais atmicos, com a formao de 3 orbitais do tipo sp2,e um orbital pz

50

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

51

vazio mantido (figura 1.69). Este orbital vazio tem um importante papel na reatividade do BH3 sendo esta substncia neutra, muito reativa e vida por eltrons, uma vez que o tomo de boro no alcanou o octeto completo, ficando apenas com um sexteto.
5

B 1s2,2s2, 2px1, 2py0, 2pz0. Boro no estado fundamental E

B 1s2,2s1, 2px1, 2py1, 2pz0. 5 B Boro no estado excitado E 2p mistura matemtica (2s+2px+2py) Hibridizao 1s 1s

1s2, 2(sp2)1,2(sp2)1, 2(sp2)1,2pz0 Boro no estado Hibridizado

2p 2s promoo de 1 eltron de 2s para 2py

2s

3 orbitais sp2

1s

Orbital vazio

H sp2-s
Figura 1.69
Exerccio resolvido: utilize exatamente os mesmos argumentos e preveja a estrutura do BeH2.
estado fundamental
4

estado excitado
4

Be 1s2, 2s2, 2px0, py0, pz0 orbital vazio

Be 1s2, 2s1, 2px1, py0, pz0

H
orbital vazio

H
sp-s sp-s

Be 1s2,2(sp)1, 2(sp)1, 2py0, 2 pz0 estado hibridizado

Figura 1.70 Substncias carboniladas so as que apresentam em sua estrutura o grupo funcional carbonila (C=O). Podemos destacar como algumas representantes desta classe os aldedos, as cetonas, os cidos carboxlicos e seus derivados. A qumica das substncias

51

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

52

carboniladas de extrema importncia na qumica e ser o tema central do curso de qumica orgnica 2. A seguir mostramos a estrutura do formaldedo (metanal, CH2O) na viso da teoria da ligao de valncia (figura 1.71 e 1.72). Observando a geometria da molcula do formaldedo observamos ngulos mais prximos de 120o (uma geometria triangular) para o carbono, o que sugere uma hibridao do tipo sp2. Assim, dois orbitais sp2 do carbono se combinam com os orbitais s dos hidrognios e outro orbital sp2 do carbono se liga com o orbital sp2 do oxignio. Os outros dois orbitais sp3 no oxignio esto ocupados com dois eltrons cada, no se encontram participando de nenhuma ligao covalente, sendo chamados de eltrons no ligados.

C 1s2, 2s2, 2px1, 2py1, 2pz0 carbono no estado fundamental

C 1s2, 2s1, 2px1, 2py1, 2pz1 carbono com um eltron promovido E

C 1s2, 2(sp2)1, 2(sp2)1, 2(sp2)1, 2(pz)1 carbono no estado hibridizado E

E 2p 2s +E

2p 2s Mistura matemtica dos orbitais2s1+2px1+2py1 (hibridizao ) sp2

promoo de 1 eltron do orbital 2s para o 2pz + Kcal/Mol 1s 1s

3orbitais do tipo 2sp2 1s

Figura 1.71
O 1s2,2s2, 2px2, 2py1, 2pz1. oxignio no estado fundamental E 2p 2s mistura matemtica (2s+2px+2py) Hibridizao 1s 1s 3 orbitais sp2
8 8

O 1s2, 2(sp2)2,2(sp2)2,2(sp2)1,2pz1 Oxignio no estado Hibridizado E

52

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


Carbono Oxignio

Mrio Vasconcellos
H O H
.. ..

53

pz

pz

Ligao

sp2-s sp2-s
sp2 + sp2

sp2-s
Figura 1.72

sp2-s sp2-sp2

Exerccios propostos: Usando a representao acima e conhecendo a geometria das molculas, represente usando a teoria VB as molculas do etanol, da acetona (dimetilcetona), e do cido actico (cido etanico). HIBRIDIZAES DOS CTION METILA, NION METILA E RADICAL METILA

Existem 3 tipos de espcies oriundas do metano, mediante a clivagem de uma ligao C-H: o nion metila formado pela clivagem heteroltica (hetero = diferente, lise = quebra), com os eltrons permanecendo no carbono (carbono com 8 eltrons). Calculando a carga formal conclumos que este um nion. Outra possibilidade a partida dos eltrons e a permanncia de um ction (carbono com 6 eltrons). Se a clivagem for homoltica, temos uma espcie neutra altamente reativa, chamada de radical livre. Todas estas espcies so de alta energia e so somente detectados em condies muito especiais. Estruturas anlogas a estas (onde os hidrognios so substitudos por outros tomos) podem ser detectados como intermedirios de reao, que abordaremos no captulo 4 e os subseqentes. Cabe destacar que o carboction e o radical livre tm geometrias planares triangulares, enquanto que o carbnion apresenta uma geometria piramidal, que indica uma hibridizao sp2 para os intermedirios carboction e radical livre, e uma hibridizao sp3 para o carbnion (figura 1.73).

H
clivagem heteroltica H H

H
clivagem heteroltica H

carbnion H
Clivagem Homoltica

carboction H
H

radical livre

53

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


Figura 1.73

Mrio Vasconcellos

54

Uma boa dica para sabermos a geometria de um dado tomo, contido em uma molcula, conhecermos o nmero de ligantes do tomo em questo. Chamamos de LIGANTE qualquer tomo (independente de quantas ligaes este faa com o tomo em questo), grupo de tomos e pares de eltrons (cada par de eltrons conta-se um ligante um ligante). Se o tomo em questo contiver 4 ligantes, tender a ser um tetraedro, se contiver 3, um tringulo planar, se tiver 2 uma geometria linear (tabela 1).

RESUMINDO
Nmero de Ligantes 4 3 2 hibridizao sp3 sp2 sp ngulo aproximado ~109 graus ~120 graus ~180 graus geometria tetradrica triangular linear

Tabela 1
Exerccio resolvido: diga a geometria do NH3 e de BH3. Resoluo: Vamos iniciar pela escrita das formulas de Lewis destas molculas:
nmero de eltrons na camada de valncia Lig : H : N : H : H
7 1

H : B : H : H

nmero de eltrons na camada de valncia

5 1

B 2, 3 H 1

nmero de ligantes= 3 geometria triangular plana

N 2, 5 H 1

nmero de ligantes= 4 geometria tetradrica

3+(3X1)=6 eltrons (sopo de eltrons) H H

5+(3X1)=8 eltrons (sopo de eltrons) .. H N H H

Figura 1.74
ASPECTOS GEOMTRICOS NECESSRIOS PARA A RESSONNCIA

Um ponto importante sobre o fenmeno de ressonncia e a exigncia de paralelismo entre os orbitais que contiverem os eltrons que faro a ressonncia com os orbitais do sistema . Um par de eltrons em um orbital (como no caso do butadieno) pode interagir com outro par de

54

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

55

eltrons (em um sistema conjugado) se os orbitais que interagiro estiverem coplanares (ngulo de aproximadamente 0o) veja o caso do butadieno mostrado na figura 1.75. O paralelismo de orbitais sempre necessrio. No caso do metilvinilter, o par de eltrons no orbital sp3 que fica paralelo ao sistema , interagindo por ressonncia.
eltron com eltron

. butadieno

orbitais = 0o paralelos

eltron n com eltron orbitais paralelos .. O ..

O ..

..

.. . sp3 O H3C ..

. H H

metilvinilter

Figura 1.75 Vejamos mais dois exemplos: o da piridina e a da anilina, mostrados na figura 1.76. No caso da anilina, os eltrons no ligados no nitrognio podem se colocar coplanares aos eltrons do sistema do anel aromtico, e o ngulo entre eles quase 0o. Devido a questes matemticas na teoria VB, existe um termo multiplicador por cs , onde a ressonncia mxima ocorre se cos deste ngulo = 1 (ngulo entre os orbitais que entraro em ressonncia = 0o). Por outro lado, a ressonncia ser nula se cos = 0 (ngulo entre os orbitais que entraro em ressonncia = 90o). O par de eltrons no ligados na anilina deslocalizado devido interao eficiente de ressonncia. Veja no desenho, que existe a possibilidade de coplanaridade entre os orbitais formadores do sistema e o par de eltrons no ligados. No caso da piridina, temos justamente o oposto ao exemplo da anilina. O par de eltrons no ligado alocado em um orbital sp2, ficando perpendicular (ortogonal) aos orbitais do sistema aromtico. Isto faz que a ressonncia entre eles seja nula.

55

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


par de eltrons no ligado H .. H N HN H anilina piridina Ressonncia permitida

Mrio Vasconcellos

56

orbitais quase paralelos ~0o

orbitais quase perpendiculares ~90o

N ..

N
ressonncia proibida

par de eltrons no ligado

Figura 1.76

Exerccio resolvido: mostre as estruturas de ressonncia para a anilina. Escreva o hbrido de ressonncia.
+ H N Hibrido de ressonncia

H .. H N

N ..

N ..

H ..

H .. H N

Figura 1.77
Exerccio proposto: Ser uma base de Lewis estar disponvel para doar um par de eltrons. Quem seria mais bsica a anilina ou a piridina? Exerccio resolvido: Mostre tridimensionalmente o motivo da tima interao de ressonncia entre os orbitais alocados no nitrognio e na carbonila na N,N-dimetilformamida (DMF). Resoluo: Note que o orbital contendo o par de eltrons no ligado, se coloca na posio

paralela ao orbital , permitindo assim a interao por ressonncia.

56

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos
orbitais paralelos

57

H3C .. N H3 C

.. O

H3C N H3C

.. O

.. H3C

. . .O

..

Exerccio proposto: usando conhecimentos das estruturas de Lewis, os valores definidos na tabela 1, diga o tipo de hibridizao (sp3,sp2 ou sp) de cada tomo diferente de hidrognio mostrado na figura 1.79. Aproveite para fazer uma boa reviso nestas diversas funes qumicas.
alcano cicloalcano alqueno alquino

..

Figura 1.78

decano
aldedo O cetona O

ciclopentano
ster O O

(E)-pent-2-eno

..
NH2 O propanamida

CH3

hex-2-ino
amida N O N,N-dimetil propanamida

3-metilbutanal

2-pentanona
lactona

butanoato de etila
lactama

-lactona O O

-lactona O O

-lactona O O

-lactama O NH

tiolcool -lactama O NH etanotiol

tioter dietilssulfeto

-lactama O NH

SH

dieno

lcool arilico OH

amina arlica NH2

ter arlico

enona O

enoato O

O butadieno fenol anilina anisol cicloexen-2-ona

O acrilato de metila

57

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


cido caboxlico O OH cido propinico cido propanico urias O H2N NH2 H2N O O anidrido actico O

Mrio Vasconcellos
imidas O O

58

cloreto de cido anidrido de cido O Cl cloreto de isopropionila carbamatos O OH O

N H acetimida

carbonatos O O

ureia

cido carbmico

carbonato de dimetila

Figura 1.79
1.3.2-Teoria MO (molecular orbital): conceito de CLOA e orbitais de fronteira (HOMO e LUMO).

Como podemos constatar, a teoria VB utiliza a hibridizao de orbitais atmicos, conduzindo a formao de orbitais atmicos hibridizados. Assim, esta teoria VB considera que cada orbital est em um determinado tomo. Diferentemente da teoria VB, a teoria dos orbitais moleculares (MO) est baseada na gerao de vrios orbitais moleculares, estando cada um deles deslocalizado em vrias partes da molcula. Os orbitais moleculares so obtidos a partir de uma combinao matemtica dos orbitais atmicos. Esta combinao matemtica denomina-se Combinao Linear de Orbitais Atmicos (CLOA). Nesta, o nmero total de orbitais atmicos combinados igual ao nmero total de orbitais moleculares gerados. Um orbital molecular est distribudo em toda a molcula, mas continua obedecendo todas as regras que caracterizam um orbital atmico, como: 1-conter no mximo 2 eltrons; 2- Se possuir 2 eltrons, estes estaro com spins opostos; 3- devem ser preenchidos em nveis crescentes de estabilidade. Vamos exemplificar o comentado com a molcula do H2. Os orbitais s dos tomos de hidrognio podem ser combinados em fase (interao positiva), conduzindo a um orbital de menor energia que os orbitais originais, chamado orbital ligante ou fora de fase (interao negativa), conduzindo a um orbital de maior energia que os originais, chamado orbital antiligante (figura 1.80).

58

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

59

_ + s s CLOA

antiligante

0ev

Ligante

Figura 1.80 Na figura 1.81, mostramos os orbitais moleculares gerados pelo programa Chem Draw 3D . As energias dos orbitais foram calculadas por metodologia semi-emprica AM1 (Austin Model 1). O valor 0 eV o referido aos orbitais atmicos no combinados. Notamos ento que os dois eltrons da molcula de hidrognio ocupam o orbital ligante 1 e o orbital antiligante 2 se encontra vazio. A ligao covalente se forma, devido aos eltrons estarem alocados preferencialmente em orbital molecular ligante

Figura 1.81 Vamos mostrar agora duas molculas muito comuns e que serviro para consolidar a diferena fundamental da teoria VB e a teoria MO. Vamos iniciar pela molcula do metano. J mostramos como representar o metano pela teoria VB. Como temos a combinao de 4 orbitais do carbono (2s, 2px, 2py, 2pz) mais os 4 orbitais s do hidrognio, temos a CLOA entre 8 orbitais atmicos (o orbital 1s do carbono chamado de orbital de caroo e pode no ser considerado na mistura CLOA). Assim, a CLOA de 8 orbitais atmicos gera 8 orbitais moleculares. As energias e formas geomtricas mostradas na figura a seguir foram calculadas computacionalmente. Em cada um destes 8 orbitais moleculares podem ser colocados at 2 eltrons. Como no metano temos 8 eltrons para serem alocados (descontando os 2 eltrons no caroo do orbital 1s do carbono, que no entraram na CLOA) os quatro primeiro orbitais ficam ocupados com 2 eltrons e os ltimos 4 orbitais ficam vazios (figura 1.82). O orbital 42 o orbital de mais alta energia ocupado e chamados de HOMO (do ingls Highest Occupied Molecular Orbital) e o orbital 50 o orbital desocupado de mais baixa energia (do ingls Lowest Unoccupied Molecular Orbital) Estes orbitais so particularmente importantes quando estudarmos reatividade qumica, pois so os orbitais de

59

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

60

fronteira e a teoria baseada nestes orbitais fronteirios chamada de teoria dos Orbitais Moleculares de Fronteira, ou do ingls (FMO).

Figura 1.82 Orbitais Moleculares do metano 8 orbitais atmicos (2S, 2px, 2py, 2pz, s, s, s, s) 8 orbitais moleculares. O orbital 1s do carbono negligenciado no clculo devido a sua baixa energia relativa (orbital de caroo), desconsiderado no mtodo semi-emprico AM1. Energias em eV.

Mostramos na figura 1.83 uma representao grfica (no considerar a escala) dos orbitais preenchidos e no preenchidos na molcula do metano. Note que somente os orbitais ligantes esto com eltrons, explicando a estabilidade cintica desta molcula. Vamos repetir todo o conceito discorrido (duas vezes muito melhor do que uma, para fixar os conceitos!) e ver como fica a molcula do eteno pela teoria dos orbitais moleculares (MO). No eteno, h a combinao linear de 14 orbitais atmicos (5 de cada um dos 2 carbonos, 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz) e 4 orbitais s dos 4 hidrognios. Pela teoria CLOA, sabemos que o nmero de orbitais atmicos misturados igual ao nmero de orbitais moleculares gerados. Assim, devemos encontrar 14 orbitais moleculares. Na figura 1.84, mostramos todos estes orbitais e suas energias, calculadas pelo mtodo semi-emprico AM1 implementado no programa Chem Draw 3D . Devido energia muito baixa dos orbitais 1s dos carbonos, chamados de orbital de caroo, este so desconsiderados pelo mtodo AM1 na CLOA. Assim, observamos somente os 12 orbitais moleculares em vez de 14.

60

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

61

8 + 5.1377 eV orbitais antiligantes 5+4.5968 eV LUMO 6+4.5978 eV 7+ 4.6003 eV

4 -13.3683 eV HOMO

3 -13.3681 eV

2 -13.3650 eV

orbitais ligantes

1 -28.9374 eV

Figura 1.83 Estes orbitais devero ser preenchidos com 12 eltrons (4 em cada carbono (lembre de no usamos os eltrons de caroo) e 1 em cada hidrognio), logo somente os seis orbitais de mais baixa energia (ligantes) esto preenchidos. O orbital ocupado de mais alta energia 6 chamado de HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) e o orbital de mais baixa energia desocupado 7 chamado de LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) os orbitais de energia maior que 0 eV so chamados de anti-ligantes. Os orbitais HOMO e LUMO so particularmente muito importantes para a compreenso da reatividade qumica, pois se encontram na fronteira entre os orbitais ocupados e desocupados. Por isto so chamados de orbitais de Fronteira.

61

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

62

Figura 1.84 Valores de energia em eV. Clculos pelo mtodo AM1.

Exerccio proposto: Faa um esquema semelhante ao mostrado na pgina 69 (feito para o metano), para o eteno. Tente representar as energias dos orbitais em escala.

1.4-Fora, comprimento de ligaes covalentes intramoleculares.

Usando a teoria VB, podemos classificar dois tipos de ligaes qumicas intramoleculares: a ligao do tipo sigma () e a ligao pi (). A ligao do tipo formada pela interao frontal entre dois orbitais atmicos (hibridizados ou no hibridizados) veja na primeira parte da

62

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

63

figura 1.85. Por outro lado uma ligao do tipo formada pela interao de dois orbitais mediante uma interao lateral.
Ligao Ligao

-sp3-s -sp2-s -sp-s

-p-s -p-p s-s

-px-px -px-dx2-y2

-pz-pz

Alguns tipos de ligaes

Alguns tipos de ligaes

Figura 1.85 Em geral, quanto maior for a rea de interao entre os orbitais na formao da ligao, mais forte ela ser. Assim, fatores como distncia de ligao, eletronegatividades dos tomos envolvidas na ligao e geometria de interao entre os orbitais tero influncia na fora de ligao. Na tabela 2, a seguir, mostramos as foras aproximadas em Kcal.Mol-1 de algumas ligaes covalentes em molculas orgnicas.As energias mostradas nesta tabela no foram diretamente medidas e sim obtidas de forma indireta, mediante estudos termoqumicos. Hoje em dia, podemos calcular vrias propriedades moleculares (incluindo a fora de ligao), mediante mtodos computacionais, principalmente fazendo uso de mtodos ab initio e a teoria do funcional da densidade (DFT)

63

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


Tabela 2 Energias de ligao covalente (Kcal/Mol) C-H 99 C-C 83 C=C N-H O-H S-H N-N N-O O-O S-S P-H P-C 93 111 83 39 53 35 54 77 70 C-N C-O C-S C-F C-Cl C-Br C-I S-O P-O 73 86 65 116 81 68 51 87 90 C=N C=O C=S N=N N=O S=O P=O P=S 146 147 179 138 100 145 128 110 70

Mrio Vasconcellos
200 213 83 135 110

64

C C C N Si-C Si-F Si-O

Molculas diatmicas H-H 104 O=O 119 226 N N

H-F H-Cl H-Br H-I

135 103 88 71 Tabela 2

F-F Cl-Cl Br-Br I-I

37 58 46 36

Alguns comentrios so pertinentes. Por exemplo, a fora de uma ligao CC inversamente proporcional da distncia internuclear. Temos energias de 83, 146, 200 Kcal/Mol para as ligaes CC de 1.54 , 1.35 e 1.20 (simples, dupla e tripla respectivamente). A diferena de eletronegatividade entre os tomos pertencentes na ligao outro fator importante na previso qualitativa da fora de ligao. Veja que C=C (146 Kcal/mol) mais fraca que C=O (179 Kcal/mol) e a ordem crescente de fora de ligao dos halognios : C-F>C-Cl>C-Br>C-I. Um fato que vale a pena comentar a maior fora de uma ligao simples C-C do que uma ligao C-C. Note que a energia da ligao sigma C-C de 83 Kcal. Mol-1 e se a ligao C=C fosse igual a duas ligaes C-C, esperaramos uma energia de ligao C=C de 2X83=166 Kcal.Mol-1. Entretanto a energia da ligao C=C de 146 Kcal.Mol-1. Por diferena, a energia da ligao de 146-83= 63 Kcal.Mol-1, menor que uma ligao simples. No caso da ligao tripla CC teramos como energia para cada ligao : 83 X 3 = 249 Kcal.Mol-1 (terico), mas ela de 200 Kcal.Mol-1. Novamente temos evidncias que uma ligao simples mais forte que cada uma das ligaes duplas. Devemos tomar, entretanto, cuidado com este tipo de generalizao, pois no caso da ligao C=O isto no ocorre! Veja que a ligao C-O tem 86 Kcal. Mol-1 e ento duas simples conteria 86 X 2= 172 Kcal.Mol-1. Mas a ligao C=O tem 179 Kcal/Mol de energia, maior que duas simples!! Uma possvel explicao para este fato seria a distancia muito curta da ligao C=O (1.22 ) frente a C=C (1.35 ) tornando a interao lateral dos orbitais p-p bem mais intenso. Veja na prxima tabela (tabela 3) algumas das distncias aproximadas de ligaes covalentes.

64

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

65

Tabela 3 . Distancias de ligao medida por difrao de eltrons ou cristalografia de Raios X. Os valores marcados com asteristicos foram calculados pelo autor por mtodos computacionais (B3Lyp 6-31 G(d) ou AM1).

C-H N-H O-H C-C C-N C-O C-Cl C-Br C-I

1.09 1.00 0.96 1.54 1.47 1.43 1.76 1.94 2.14

P-H* S-H* P-C* S-C* C=C C=N C=O S=O* P=O*

1.40 1.35 1.57 1.84 1.35 1.30 1.22 1.51 1.45 Tabela 3

C C
C N

1.20 1.16

Outro ponto FUNDAMENTAL a compreenso que o valor de energia de formao de uma ligao igual em mdulo energia de dissociao desta ligao, tendo somente seus sinais trocados. Quando a ligao formada o processo exotrmico e h liberao de energia do sistema ao universo, sendo a energia negativa. Por outro lado se a ligao est sendo quebrada necessria a absoro de uma quantidade de energia do universo, e o processo endotrmico, sendo o valor da energia positiva. A energia de clivagem de ligao e formao de ligao so iguais em mdulos e inversas no sinal. Conhecer as foras das ligaes muito importante para compreendermos a termoqumica das reaes orgnicas, que abordaremos em mais detalhes a partir do captulo 5. Veja somente um exemplo para a reao de hidrogenao de um alqueno para um alcano (figura 1.86). Esta exotrmica, pois a energia liberada na formao de duas novas ligaes suplanta a energia gasta na clivagem das ligaes.
H =r+p ligaes que se rompem r = (+63)+ (+104)Kcal.Mol-1 c-c ligaes que se formam p= 2 X -99 Kcal.Mol-1 C-H -198 Kcal.Mol-1 H H H C C H H H

H-H

+167Kcal.Mol-1 H H C C H H +

H H

H =(+ 167)+ (-198)= -31Kcal.Mol-1 exotrmico

Figura 1.86

65

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

66

1.5-O grupo funcional e a funo qumica. Noo de nomenclatura orgnica.

Existem vrias metodologias de denominao de substncias orgnicas. Os nomes usuais como acido frmico (CH2O2, extrado das formigas), cido ctrico (das frutas ctricas) e muitos outros, so ainda muito usados na literatura. Outra forma de nomenclatura a das colees Index como o chemical abstract (CA, americano, desde 1907) ou o Beilstein (alemo, desde 1790). Cada um usa uma forma um pouco diferente e, em alguns casos, muito diferentes para denominar as substncias. Na verdade, uma nomenclatura deve ser feita de forma que cada nome seja relacionado sem nenhuma dvida a unicamente uma estrutura molecular. Alem do mais, uma nomenclatura deve evitar ser redundante. por exemplo, denominar 2-metil-prop-1-eno, o nmero 1 na nomenclatura uma redundncia, pois no pode existir o 2-metil-prop-2-eno! Na mesma forma, a nomenclatura para a 2-butanona redundante, e deveria se chamar butanona . Entretanto, alguns tipos de nomenclatura aceitam este tipo de redundncia. A nomenclatura oficial dos compostos orgnicos a da I.U.P.A.C. (International Union of the Pure and Aplicated Chemistry) e pode ser facilmente revisada na internet (www.http://www.acdlabs.com/iupac/ nomenclature/), tanto na recomendao de 1979 como na recomendao de 1993. A nomenclatura oficial a mesma estudada no ensino mdio (em bons textos) e ser usada tambm neste curso superior. O autor sugere fortemente uma reviso na nomenclatura elementar estudada no ensino mdio, uma vez que no h tempo de um estudo detalhado durante o curso universitrio. Entretanto apresentamos no Apndice 1, no final do livro, um resumo das principais regras e exemplos selecionados pelo autor, neste tema. Na figura 1.87 mostramos a pgina da web que dever ser consultada constantemente. O estudo da nomenclatura oficial deve ser feito individualmente pelo estudante, mas ser sempre cobrado em exerccios e avaliaes.

www.http://www.acdlabs.com/iupac/ nomenclature/ Figura 1.87

Mostramos nas figuras 1.88 e 1.89 algumas molculas com suas nomenclaturas obtidas do programa Chem Draw e traduzidas pelo autor para a forma em portugus. Este programa usa a nomenclatura oficial do Beilstein. Tente estudar atentamente a lgica das prioridades de

66

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

67

cadeia principal e leia tambm mais sobre este assunto em livros texto de qumica orgnica em portugus de ensino superior.

dotriacontano

1 2 8 9 7 3 5 4 3

2 3 4

6 7 1 2 3 4 7

5 6 8 9 10 11

8 9 10

4-etilnonano

6-etil-3-metildecano

5-etil-2,8-dimetil-4-propilundecano

Figura 1.88
17 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 16 14 15 18 19 20 21 22 23 24 25 26 28 27 29 30 31 32

12 13

6-sec-butil-13-(3,4-dimetilexil)-5-etil-9-isobutil-2,3,10,19,21,23,25,27,29,31-decametildotriacontano
Cl
6 5 3 4 2 1

9 8

7 6 5 3

4 2 1

9 8

1 2

OH
8 3 4 5 6 7 5 6 4

OH
3 2 1

4-etil-5-metilnonano

4-(1-cloroetil)5-metilnonano

2-butil-3-etilexan-1-ol

4-(hidroximetil)-3propiloctanal

67

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


3 4 5 2 1

Mrio Vasconcellos

68

O Br Cl
4 1 2 3 5 6 7 8 1

F
4 2 3 5

Cl
6 7 8

OH
6

OH

2-bromo-6-cloro-octano

6-cloro-2-fluoroctano

cido-3-(hexan-2-il) hexanodiico

OH
5 6 7 4

I
3 8 9 2 1 10 1

O
4 2 3

OH
5 6 7 8

I
9 10 9 8

O
5 7 6

OH
4 3

O
2 1

5-butil-2-iododecan-5-ol

5-hidroxi-5-(3-iodobutil) decan-2-ona
OH O
2 4 3 1

nonanoato de (4-hidroxi-7-oxo -4-pentil)-metila

O
9 8 7 6 5

OH 3
4

O
2 1

10 9 8 7

OH
5

O O OH

nonanoato de [4-hidroxi-7-oxo -4(propoximetil)]metila

cido-5,8-diidroxi-5-(3-metoxi-3-oxopropil)decanico

Figura 1.89
1.5.1.Ordem de precedncia das Funes.

Na maioria dos casos as molculas orgnicas possuem mais que um grupo funcional. Ento, como que ordenamos a precedncia destes grupos funcionais em uma nomenclatura? Bem, como nomenclatura no se deve discutir muito, pois uma conveno de um grupo de pessoas da IUPAC, devemos obedecer a ordem de precedncia mostrada abaixo. 1 cidos carboxlicos 2 derivados de enxofre dos cidos 3 anidridos 4 steres 5 haletos de cidos 6 amidas 7 hidrazinas 8 imidas 9 nitritos 10 aldedos 11 tioaldedos 12 cetonas 13 tiocetonas

68

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


14 alcois 15a fenis 16 tiis 17 aminas 18 iminas 19 hidrazinas 20 teres 21 sulfuretos 22 perxidos 23 dissulfuretos.

Mrio Vasconcellos

69

S para exemplificar, veja atentamente as nomenclaturas das duas molculas abaixo e depois... deixo voc estudar firme na internet ou nos livros texto.
NH2 O CO2H cido-6-amino-4-oxoeptanico cido-6-amino-4-oxo-heptanico HS O 3-butil-10-hidroxi-2-mercapto-8-metil-6-oxodocecanal O
5 1 6 7 8 9

3 2

OH
12 10 11

1.6-Momento dipolar () de uma molcula.

O momento dipolar () de uma molcula uma grandeza caracterstica da molcula. Ela muito importante para prevermos diversas propriedades da molcula como a solubilidade em um dado solvente, seu tipo de interao inter-substncias, como comentaremos nesta seo. Em uma molcula diatmica A-B, o momento dipolar depende da diferena da eletronegatividade (EnA-B) entre os tomos A e B figura 1.90, expressada pela carga q gerada, e a distncia entre os ncleos d em angstrons () , de acordo com a seguinte equao mostrada na figura 1.91.
Eletronegaticvidade de alguns tomos
2.1 2.5 3.0 3.5 4.0

C
1.9

N
2.2

O S
2.5

F
3.0

Si

Cl

Br
2.8 2.6

69

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


Figura 1.90
se Eletronegatividade de A > Eletronegatividade de B q A o d (A) distncia B A

Mrio Vasconcellos

70

o distncia internuclear A

= d. q

carga gerada pela separao de dipolos

Figura 1.91 Quanto maior a diferena de eletronegatividade e maior distncia internuclear (comprimento de ligao), maior ser o momento dipolar de uma molcula diatmica, expressada em Debye (D), sendo 1D = 10-18 esu.cm. Por exemplo, as molculas de HCl e a do HBr (figura 1.920) tm momentos dipolares semelhantes (calculados iguais por AM1 =1.38 D). Note que a eletronegatividade do cloro maior que a do bromo, mas como a distncia internuclear no H-Br(1.42 ) bem maior que a do H-Cl (1.28 ), h uma compensao na formula de .

Figura 1.92 Nos casos de molculas polinucleares, o momento dipolar molecular() ser a soma vetorial de todos os momentos dipolares parciais em cada ligao covalente. Na figura 1.93 mostramos algumas molculas e seus momentos dipolares mdios calculados pela metodologia computacional AM1 (primeiro mtodo semi-emprico de Austin (cidade americana), Austin Model) Alguns comentrios merecem serem feitos em relao s molculas descritas na figura 1.93. Observe que mesmo sendo o tomo de flor o mais eletronegativo da tabela peridica, a molcula de flor metano menos polar que as de clorometano e bromometano, e levemente mais polar que a de iodometano. Novamente este o reflexo da ponderao entre a diferena de eletronegatividade entre C-X (X= halognio) e o comprimento da ligao C-X. Como o momento dipolar um fenmeno vetorial, quando quatro ligantes iguais estiverem alocados em carbono, este ter o momento vetorial nulo (veja o tetraclorometano e o ction amnio). Devido a neutralizaes dipolares a ordem decrescente de polaridade clorometano, diclorometano, clorofrmio. Observe que o momento dipolar do benzeno nulo, mais a incorporao de um grupo polar no benzeno, como uma hidroxila (no caso do fenol), torna a molcula de polaridade aumentada. Grupos funcionais hidroxila conferem grande polaridade molecular. Note que o

70

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

71

ismero do etanol (que um lcool) significativamente mais polar que o ter dietlico, um ismero do etanol. Mais um dado interessante e a total apolaridade do (E)-1,2-difluoreteno e a polaridade significativa do seu ismero espacial Z (veremos estes termos no captulo 3). Novamente observamos que a soma vetorial fundamental na determinao do momento dipolar (figura 1.94).

Figura 1.93

71

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


F F F F

Mrio Vasconcellos

72

=0

=0

Figura 1.94
Exerccios Resolvidos:

1-Quais entre os dois haletos de arila, o 1,3-diclorobenzeno ou o 1,4-diclorobenzeno, voc esperaria ser mais polar? Explique.
Cl Cl

Cl Cl 1,3-diclorobenzeno Mais polar 1,4-diclorobenzeno. =0

Figura 1.95 Como o momento dipolar a soma vetorial dos dipolos parciais, podemos observar que o momento dipolar de 1,4-diclorobenzeno tende a ser nulo. Por outro lado, no 1,3diclorobenzeno h o somatrio vetorial, tendendo este a ser a molcula mais polar entre as duas. 2- Qual a substancia mais polar, o CO2 ou o SO2?

CO2 a geometria Linear no CO2 neutraliza o vetor o momento dipolar


4e+6e+6e = 16e 6e+6e+6e = 18e

:
S :O : : C : : O :

:O

::

::

O:

=0

diferente de 0 Figura 1.95

72

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

73

1.7-Ligaes qumicas intermoleculares e as propriedades fsicas. Interao on-ion , ondipolo, dipolo-dipolo, ligao de hidrognio e ligao de van der waals.

Falaremos agora de um tpico de grande importncia para a compreenso das propriedades fsicas de molculas orgnicas: as interaes intermoleculares. Na verdade, se no houvesse estas foras de ligao entre as molculas, todo o universo seria gasoso, pois nenhuma molcula teria afinidade de se aproximar de uma outra. As principais caractersticas moleculares que dominam estas interaes inter-moleculares so o peso molecular, o tipo de ligao e a geometria molecular. O primeiro tipo de foras atrativas que unem duas molculas distintas entre si, so as molculas que possuem dipolos permanentes, e estas interaes so chamadas de interaes dipolares. Destacamos na figura 1.96, uma interao dipolo-dipolo na molcula da acetona (um removedor de esmalte de unha). As interaes dipolo-dipolo na acetona so de fora moderada (alguns KJ/Mol) mas suficiente para tornar o ponto de ebulio da acetona em 56oC,sendo este maior que o seu anlogo no oxigenado de 4 carbonos, butano (0oC). Lembre do seu curso de qumica geral, que o ponto de ebulio a temperatura necessria para que uma dada substncia possa romper suas foras intermoleculares na fase lquida, e passar para a fase gasosa. Assim, mais difcil para a acetona, que tem foras de interao do tipo dipolo-dipolo, ir para a fase gasosa que o butano, que so unidas por foras de van der Waals. Segundo exemplo da figura 1.96, destacamos a interao on-dipolo entre o oxignio da N,N-dimetilformamida (DMF), um solvente muito usado em sntese orgnica, com o ction potssio. Na verdade, este tipo de interao bastante razovel de entender, uma vez que cargas opostas se atraem e desta forma se aproximam no espao.

3.6A

dipolo-dipolo

ACETONA

N,N-Dimetilformamida (DMF

on- dipolo

O O Na O

15-[COROA]-5

Figura 1.96

73

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

74

Alguns solventes comerciais como o ter 15-[coroa]-5 (figura 1.96) foram projetados para complexar seletivamente com ctions, neste caso com o ction sdio. Este tipo de complexao muito til para aumentar a reatividade de algumas reaes e veremos isto no captulo 5. A gua uma substncia particularmente muito eficiente para formar ligaes on-dipolo tanto com nions (como o on cloreto), quanto com ctions (como o on sdio), como mostrado na figura 1.97. Esta propriedade dupla confere a gua uma alta eficincia de dissolver sais.

Figura 1.97 Note que para um solvente dissolver um soluto, deve haver substituio de foras semelhantes. Assim, o sal cloreto de sdio, que e totalmente organizado na rede cristalina s dissolvido por substncias que substituam eficientemente estas foras.Um tipo particular de interao dipolo-dipolo, porm bem mais forte que esta, a ligao de hidrognio. Este tipo de ligao ocorre na sua forma mais clssica, quanto: um tomo de hidrognio encontra-se ligado covalentemente com um tomo eletronegativo e interage em uma distancia aproximada de at 2.4-2.7 com outro tomo eletronegativo, sendo os tomos eletronegativos o F,O ou N. Veja na figura 1.98 alguns exemplos.

Figura 1.98

74

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

75

No primeiro exemplo da figura 1.98, a esquerda, mostramos a ligao de hidrognio entre um tomo de hidrognio entre dois tomos de flor. Note que a organizao tridimensional. A gua o exemplo mais clssico de formao de ligao de hidrognio. A organizao deste liquido faz sua denominao de lquido associado. Note, que mesmo com o peso molecular de 18, este lquido tem um alto ponto de ebulio (100oC!). Apenas para comparao, o ter dimetlico (C2H6O, PM=36) tem um ponto de ebulio de -24oC! O etanol tambm um liquido associado, podendo este fazer ligaes de hidrognio com o prprio etanol no estado puro o que lhe confere um alto ponto de ebulio (78oC). Este tambm pode fazer ligao de hidrognio com a gua, que confere ao etanol uma total solubilidade em gua. O cido actico faz ligao de hidrognio forte com a gua, como mostrado na figura a baixo a direita. Na forma pura, o cido actico glacial existe na forma dimrica, como mostrada abaixo, explicando o seu alto ponto de ebulio (118 oC)(figura 1.99)
2.1A o
o

2.1A

Figura 1.99 A interao intermolecular que ocorre entre dipolos no permanentes (ou dipolos induzidos) so as foras atrativas de van der Waals ou foras de disperso de London. Mesmo sendo de intensidade menor, este tipo de ligao tambm muito importante, conferindo a forma lquida, na temperatura ambiente, para os alcanos lineares: pentano, hexano, heptano, octano, decano, undecano, dodecano, tridecano, tetradecano, pentadecano, hexadecano, heptadecano e em slidos os alcanos homlogos superiores.

Figura 1.100

75

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

76

Para a anlise do ponto de ebulio, consideramos que as foras de disperso de London so mais eficientes quanto maior rea de contato entre as molculas. Note que os ismeros isopentano e neopentano apresentam mais ramificaes, tornando mais fracas as foras atrativas e diminuindo respectivamente os seus pontos de ebulio. Quando aumenta-se a massa molar da srie , h tendncia de aumento de ponto de ebulio. Em relao aos pontos de fuso, trs parmetros devem ser considerados: o massa molecular o tipo de interao inter-molecular que a substncia forma e a esfericidade da molcula. Quando comparamos substncias que fazem interaes inter-moleculares semelhantes, a que apresentar maior massa molar ter o maior P.F. Caso comparemos duas substncias de massas moleculares semelhantes, ter o maior P.f. a que apresentar a interao inter-molecular mais forte, na seguinte ordem : on-on > on-dipolo> ligao de hidrognio> dipolo-dipolo> foras disperso de London. Para o ponto de fuso, temos ainda um efeito diferente dos comentados anteriormente. Como o ponto de fuso a transformao de um slido em um lquido, Na forma slida, em forma de cristais (em grande maioria das vezes), o arranjo favorecido quanto mais esfrica (maior esfericidade) a forma da molcula e isto aumenta o ponto de fuso. Isto explica alguns fatos inusitados, como o ponto de fuso dos ismeros mostrados na figura 1.100, onde o neopentaano tem o ponto de fuso 142 graus mais alto que o isopentano! Outro exemplo a dos ismeros t-butanol versus o butanol, mostrados a seguir.

Figura 1.101

Uma propriedade fsica macroscpica, que nos orienta sobre a polaridade molecular a constante dieltrica (). Quanto maior a constante dieltrica mais polar a substncia e consequentemente maior ser o poder de separar cargas. Em geral substncias polares dissolvem bem outras substncias polares e substncias apolares dissolvem bem substncias apolares. Alguns valores de para solventes esto mostrados na tabela 4. Um timo exemplo da propriedade polaridade na solubilidade a ao dos sabes. Os sabes so sais de cidos carboxlicos instaurados ou saturados, de cadeia hidrocarbnica longa, obtida pela saponificao de gorduras.

76

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

77

Figura 1.101

Tabela 4. Solventes usuais em laboratrio de qumica orgnica e suas constantes dieltricas() Solvente Hexano CCl4 dioxano Benzeno dietilter clorofrmio THF 1.9 2.2 2.2 2.3 4.3 4.8 7.6 Solvente piridina Acetona HMPA nitrometano DMF acetonitrila dimetilsulfxido Tabela 4 Exerccio proposto: escrevam em frmula de linha ou de traos, as propriedades fsicas (P.Eb., P.F.) e possvel problema de toxicidade de todas as estruturas dos solventes mostrados na tabela acima. Consulte na Internet. Os cidos de cadeia longa so chamados de cidos graxos. Assim, os sabes so constitudos de uma poro muito polar, na funo qumica carboxilato, que interage muito bem com a gua, mediante a formando de ligaes on-dipolo. Por outro lado a poro hidrocarbnica, que apolar, interage bem com as gorduras da pele, que tambm so apolares e assim, temos a formao de uma miscela. A miscela constituda na parte externa de uma poro solvel em gua e na parte interna insolvel em gua e solvel na gordura. Quando lavamos a mo, a gua arrasta a miscela, eliminando a sujeira gordurosa. 12 21 30 36 37 38 47 Solvente cido actico TFAA t butillcool amnia etanol metanol H2O

6.1 8.6 12.5 22 24.5 32.7 78

77

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos
O

78

ONa

APOLAR solvel em gorduras da pele


O O

POLAR solvel em gua


H O H H H O O O H H ONa O H H O H O H ONa O H O H O H ONa H

H H H O H NaO O H O

H ONa O

H H ONa

H O

ONa

H H O

O H

NaO O

GORDURA

H NaO O H H NaO O H H O

O H O NaO O H H O H O O ONa O H H ONa

miscela

Figura 1.102 Exerccios resolvidos: 1-O cido fluordrico (HF) tem = 1.82D e seu ponto de ebulio de +19,3oC. O fluoreto de metila (CH3F) tem um momento dipolar semelhante do HF, maior peso molecular, mas um ponto de ebulio = -37,7oC (gs). Explique. Resposta: O HF tem uma estrutura associada como mostrada abaixo, pela formao de ligao de hidrognio. H-F---H-F---H-F---H-F No fluoreto de metila a fora inter-molecular a dipolo-dipolo, que mais fraca que a ligao de hidrognio. 2- Em cada par de substncias abaixo, qual que voc esperaria ter o ponto de ebulio mais baixo? Explique.

78

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


((a)Etanol ou butanol (b)butanal ou butanol (c)etilmetilter ou propanol d)pentano ou butanona

Mrio Vasconcellos

79

e) acetato de etila ou cido actico f) Hexano ou pentanal g)heptano ou 1,3,5-heptatrieno h)dodecano ou 2,3,4,5-tetrametiloctano

Resposta: todos os valores abaixo das substncias correspondem os seus pontos de ebulio em oC obtidos na literatura. Alguns valores de pontos de ebulio esto faltando devido a sua inexistncia na literatura.
O OH 78 OH 117.6 O 77.5 O OH 118 O 69 103

75 O

117.6

OH

OH 97 O 98

36

80

192

Captulo 2: A conformao das molculas orgnicas.


79

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

80

Aps os conhecimentos apresentados no captulo 1 sobre a estrutura das molculas orgnicas, do o ponto de vista de trs teorias: a teoria de Lewis (no baseada na mecnica ondulatria) e a teoria da ligao de valncia (VB) e a teoria dos orbitais moleculares (MO) (baseadas na mecnica ondulatria), vamos agora apresentar o conceito de equilbrio conformacional. 1- Anlise conformacional: o estudo do equilbrio entre as principais conformaes de uma molcula no espao tridimensional. 2-Conformao: uma determinada posio tridimensional dos tomos em uma molcula. 3-Interconverso entre duas conformaes: a transformao de uma conformao em outra, oriunda de uma rotao em uma ligao sigma () na molcula. 4- Equilbrio conformacional: a distribuio quantitativa de todas as conformaes em um equilbrio dinmico de conformaes. Como em todo o processo de equilbrio, as conformaes mais estveis (menor energia) estaro mais abundantes. bom ter em mente, que as molculas fazem parte, como tudo na vida, do universo! E assim sendo, elas tendem a se colocarem o mais confortvel possvel como qualquer coisa no universo. Este conforto e expressado pela posio mais estvel que os tomos (ncleos e eltrons) se posicionam. Estudar a conformao das molculas orgnicas determinar experimentalmente ou calcular computacionalmente as diversas posies geomtricas, mais ou menos estveis, dos tomos nas molculas e avaliar o equilbrio conformacional que uma dada molcula apresenta. Cabe destacar e a influencia do meio no equilbrio conformacional. A conformao de uma molcula muito afetada pela presena de solventes, de diferentes temperaturas, efeitos de adio de sais, presso entre outras variveis.

2.1- Etano e anlogos substitudos: butano, 1,2-dicloroetano, 1,2-etanodiol (etilenoglicol). Nomenclatura das conformaes. No captulo anterior, aprendemos a escrever o etano nas formulas de Lewis, de traos, de cunha e at a de linha (como ficaria o etano mesmo?). Duas formas conformacionais do etano esto mostradas na figura 2.1.

80

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

81

Figura 2.1 Devido ligao entre os carbonos no etano ser de natureza simples ( sp3-sp3), existe, na temperatura ambiente, energia mais do que necessria para que possa acontecer sucessivas rotaes nesta ligao (barreira da rotao do etano de ~3kcal/Mol). Esta rotao permite que uma conformao de menor estabilidade (maior energia) possa se transformar em outra de maior estabilidade (menor energia), e assim sucessivamente, levando a um equilbrio conformacional dinmico. Note que, se houvesse uma ligao dupla C=C, a energia necessria para uma rotao nesta ligao seria de 64Kcal/Mol, pois para rodar, haveria a necessidade de rompimento de uma ligao ( figura 2.2).

HH H H HH H H H H

barreira de rotao baixa

barreira de rotao muito alta

Figura 2.2 No desenho mostrado 2.3, apresentamos uma outra maneira de representar as conformaes: as projees de Newman. Nestas, representamos os carbonos como bolas e, observando pela frente (veja desenho), os dois carbonos ficam sobrepostos. Assim, no conseguimos ver o carbono de trs vendo somente os hidrognios. Na conformao estrelada, observamos todos os hidrognios, na forma semelhante a uma estrela de seis pontas. Na conformao eclipsada (de eclipse) os hidrognios esto sobrepostos. Na verdade, na sobreposio perfeita daria somente para ver os trs hidrognios da frente, ficando escondidos os trs hidrognios do carbono de trs. Entretanto, pos fins didticos, mostramos todos os seis, numa leve inclinao da molcula (figura 2.4). Estudos experimentais e clculos computacionais avanados, baseados na teoria MO ou mais recentemente na teoria do funcional da densidade (DFT) convergem para um valor de 2.8

81

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

82

Kcal/Mol a diferena de energia entre a conformao mais estvel (a estrelada) e a mais energtica (menos estvel) eclipsada. A rotao em torno da ligao C-C, em 360 graus, representada no eixo x versus energia no eixo y, conduz a um grfico de forma senoidal, onde as conformaes estveis estreladas (mnimos) encontram-se em 0, 120, 240 360 graus e as conformaes mais energticas (mximos) nos ngulos de 60, 180, 300 graus. A origem exata da diferena entre as energias das conformaes eclipsadas e estreladas no etano ainda motivo de pesquisa e continua sendo um assunto controverso.
conformao eclipsada
H H H H H
))))

H H HH H H H H H H

energia de rotao = 2.8Kcal.Mol-1


H H H

))))

H H H H

H H H

H H

H H

conformao estrelada
Ligao sp3-sp3 simples

Projees de Newman

Figura 2.3

Figura 2.4 anlise conformacional do etano.

82

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

83

Inicialmente pensava-se que a repulso estrica entre os hidrognios na conformao eclipsada seria o motivo da sua maior energia. Entretanto, ficou provado que devido ao a distncia de aproximadamente 2.3 ser maior que a soma dos raios de van der Walls, sendo a repulso entre os pequenos hidrognios considerada desprezvel. Note na figura 2.5, que no modelo espao cheio, que considera os raios de van der Waals, os hidrognios no se tocam.

Figura 2.5 Trs propostas convincentes at o presente momento (do ponto de vista do autor) vm da teoria VB e da teoria MO. Pela teoria VB possvel uma interao favorvel de ressonncia (neste caso hiperconjugao) dos orbitais sp3-s C-H com outra ligao sp3-s C-H em ngulo de 180, anti-periplanar (veremos esta definio no estudo conformacional do butano). Este tipo de interao deslocaliza as ligaes e ocorrem somente na conformao estrelada e nesta, este efeito pode ocorres trs vezes (figura 2.6).

HH H

H H
H

HH H

H H
H

formas cannicas

Figura 2.6 Uma das explicaes baseada na teoria dos orbitais moleculares para a origem da barreira rotacional do etano leva em considerao a contribuio dos dois orbitais de baixa energia HOMO-3 e HOMO-4 (Considera-se o orbital HOMO e LUMO como as referencias. Assim, o orbital imediatamente mais energtico (menos estvel) que o LUMO denomenamos de LUMO+1 e o superior em energia ao LUMO+1 de LUMO+2 e assim por diante. Da mesma forma o HOMO-3 o terceiro orbital em ordem decrescente, mais estvel que o HOMO.), cada um ocupado com dois eltrons. Observe que para haver rotao da ligao simples teramos

83

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

84

a perder da simetria destes orbitais ocupados e conseqentes conduzirem a um rompimento da ligao nestes orbitais, o que custa energia (figura 2.7).

HOMO-3

HOMO-4

Figura 2.7 Uma outra explicao recente, que est baseada na teoria VB considera a interao favorvel entre um orbital ligante de uma ligao C-H (considerando o clculo pela tcnica NBO, negligenciate bond orbitals) com um orbital antiligante da outra ligao C-H, quando a conformao est estrelada (figura 2.8). Para ler mais veja no artigo: Goodman, L Nature 2001, 401, 565.

Figura 2.8 O butano pode ser analisado como um etano dissubstituido por duas metilas uma em cada um dos os hidrognios dos carbonos diferentes. Por questes meramente didticas, podemos numerar os carbonos e vamos representar o butano visto pela ligao C3-C2, como mostrado na figura abaixo. Nesta figura 2.9, esquerda, representamos o butano sendo visto por um observador. O desenho da direita representa o que este observador estaria vendo, e ainda inclumos dois planos ortogonais que dividem virtualmente em quatro quadrantes: dois acima e abaixo do plano horizontal e dois do lado direito e esquerdo do plano vertical. Mediante uma rotao completa de 360 graus na ligao C3-C2 (figura 2.10), encontramos diversas conformaes que sero denominadas a seguir. Vamos, durante esta rotao, fixar a metila no C1 (a inferior, que se encontra atrs) e vamos girando com o movimento da metila em C4 (a superior, que se encontra na frente) de 60 em 60 graus. Com este giro, obtemos vrias conformaes que esto mostradas a seguir. Os nomes destas conformaes

84

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

85

so muito fceis de serem aprendidas. Quando a as metilas C4 e C1 estiverem do mesmo lado em relao ao plano horizontal, estas conformaes so denominadas sin. Caso contrrio, elas so denominadas anti.
Metila

4
1 2 3
Metila

3 1

observador

Caso C4-C1 estejam no mesmo plano vertical, as chamamos as conformaes de periplanares (mesmo plano) e se estiverem fora do plano vertical, as denominamos de clinais (inclinadas). As combinaes destas duas denominaes formam o nome completo da conformao. Veja por exemplo a conformao inicial (figura 2.10). Ela anti, pois C4-C1 esto de lados opostos no plano horizontal e tambm periplanar, pois esto no mesmo plano vertical. A denominao desta conformao anti-periplanar (figura 2.10). Clculos tericos determinaram que a conformao mais estvel de todas as mostradas anteriormente a antiperiplanar. Note que nesta conformao no h nenhum tipo de ligao eclipsada e que as metilas C1 e C4 esto as mais afastadas possveis. Ela considerada a de energia relativa zero e as energias de todas as outras so calculadas relativamente a ela.

(((((

Figura 2.9

85

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


conformao inicial

Mrio Vasconcellos

86

4 3 1
anti-periplanar

1
4 3 1 3 4 1

4
3 1 4

anti-clinal

sin-clinal

3
4 3

sin-periplanar

4 3 1 3 1
anti-periplanar

4 1

sin-clinal

anti-clinal

6
Figura 2.10

Veja na figura 2.11 uma representao completa ra rotao de 360 graus versus energia relativa, onde a energia das conformaes so medidas de 10 em 10 graus. Os pontos mais importantes no grfico so os de 60 em 60 graus. Alguns pontos so mnimos e outros so mximos. Os pontos mximos so os estados de transio entre duas conformaes mnimas (relativamente estveis). Neste grfico observamos que necessria uma energia de 4.5Kcal. Mol-1 para que ocorra rotao total na molcula.

86

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


BUTANO

Mrio Vasconcellos

87

Kcal.Mol-1
+3.6

+4.5
+3.6

+0.9

+0.9
graus

0.0

Figura 2.11 A conformao de maior estabilidade aps a anti-periplanar a sin-clinal, tambm chamada de gauche (+0.9 Kcal/Mol, figura 2.9 e 2.10). Ela particularmente estvel devido de ausncia de qualquer ligao eclipsada. Note que na conformao anti-clinal, as duas metilas esto eclipsadas com hidrognios, aumentando a energia da conformao. A molcula do butano no apresenta substituintes polares, sendo considerada s foras de repulso estrica. A introduo de grupos polares como halognios, oxignio e nitrognio sero visto a seguir. Nos 1,2-dicloroetano e no 1,2-dibromoetano o equilbrio conformacional foi medido por espectroscopia Raman, sempre favorecendo a conformao anti-periplanar (figura 2.12).

87

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

88

H H

Cl
H H

H H

Cl

Cl
H

H H

Br
H H

H H

Br

Br
H

Cl anti-periplanar 0 Kcal.Mol-1

Br

gauche +0.9 Kcal.Mol-1

anti-periplanar 0 Kcal.Mol-1

gauche +1.4 Kcal.Mol-1

Figura 2.12 O favorecimento da conformao anti-periplanar se oriunda na minimizao do momento dipolar nas molculas nesta conformao, devidos os dipolos negativos (eletronegatividade do cloro e bromo so maiores que a eletronegatividade do carbono) ficarem os mais separados possveis (figura 2.13).

~0 =

H H

X
H H

X anti-periplanar
Figura 2.13 De maneira diferente, a conformao de etilenoglicol (1,2-diidroxietano) e da etilenodiamina (1,2-diaminoetano) encontram-se preferencialmente em conformao sin-clinal (gauche,figura 2.14), devido a uma possvel formao de ligao de hidrognio intramolecular, uma em cada caso.

H H

H O H H
H H

HN

H NH2
H

gauche etilenoglicol

gauche etilenodiamina
Figura 2.14

88

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

89

A acetilcolina um importante neurotransmissor do sistema nervoso parassimptico. Ela capaz de sensibilizar dois subtipos de receptores: os receptores muscarnicos (no sistema nervoso perifrico) e os receptores nicotnicos (no sistema nervoso central). Estudos avanados determinaram que a conformao anti-periplanar da acetilcolina interage seletivamente no receptor muscarnico e a conformao gauche interage seletivamente no receptor nicotnico.

O O O H H O O H H 3.8A
o

Acetilcolina 3.3A O
o

H H

anti-periplanar
Figura 2.15

H H gauche

Observe como o reconhecimento molecular entre um ligante e um receptor biolgico altamente especfico. Neste caso, uma pequena modificao de 0.5 nas distncias entre o on-dipolo, modifica totalmente a atividade deste ligante biolgico. Compreender anlise conformacional (e a estereoqumica, no captulo 3) no s fundamental para a rea da qumica, mas tambm para a rea de bioqumica, farmacologia e hoje principalmente na qumica medicinal, que vem recentemente buscando novas drogas com o auxlio de computadores.

2.2-ciclopropano, ciclobutano e ciclopentano e cicloexano: a tenso de anel. Antes de avaliar a posio mais estvel dos tomos no espao para os cicloalcanos: ciclopropano, ciclobutano, ciclopentano e cicloexano, vamos dar destaque a energia relativa de um cicloalcano/CH2. Os valores mostrados na tabela a seguir, apresentam o contedo energtico que o ciclopropano, ciclobutano e ciclopentano apresentam a mais que o cicloexano (o mais estvel da srie). Foi pela primeira vez, que von Baeyer, em 1885, props que esta energia seria oriunda da diferena entre o ngulo terico de 109,28o e o ngulo interno dos ciclos planares (veja figura 2.16). Sendo assim, por muitos anos esta energia foi chamada de Tenso de Baeyer. Estas energias extras foram determinadas h muito tempo, mediante medidas calorimtricas, e podem hoje ser calculadas, sendo chamadas de Tenso de Anel.

89

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

90

60o 109.28-60= 49.28o

90o

108o 109.28-108= 1.28o


Figura 2.16

109.28-90= 29.28o

109.28-120=10.72o

Definio: tenso de anel de um cicloalcano qualquer X, a diferena de energia por CH2, entre um cicloalcano de referncia mais estvel e a energia por CH2 deste cicloalcano X. O cicloalcano de referncia deve ser um onde a diferena entre os valores dos ngulos internos no cicloalcano e o valor de um ngulo ideal de 109,28o (para uma ligao C-C sp3-sp3 seja nulo). Nos cicloalcanos da srie, somente o ciclopropano tem que ser obrigatoriamente planar, uma vez que trs pontos definem um plano. O ngulo interno do ciclopropano deveria ser de 60o, um valor muito distante do ngulo ideal de um carbono sp3 (109,5). Na verdade, esta grande tenso angular conduz a uma modificao na geometria ligao -sp3-sp3 do ciclopropano. Em vez de a ligao ser frontal, como de se esperar para uma ligao clssica, ela ocorre semi-lateralmente, no sendo classicamente uma ligao nem classicamente uma ligao . Este afrouxamento chama-se de ligao torcida, como mostrado na figura 2.17.
Ligao comum

Ligao tensionada

Ligaes torcidas Figura 2.17 Este tipo de ligao tencionada mais energtica que a ligao clssica e mais reativa tambm. Por isto os ciclopropanos apresentam algumas reaes tpicas dos alquenos. Apresentamos na tabela 2.1 a seguir, os valores obtidos por clculos computacionais durante a escrita deste livro, baseados na teoria dos orbitais moleculares (MO), usando a metodologia ab initio Hartee-Fock (HF 6-31G*). As energias so fornecidas em unidades atmicas (UA) ou Hartree, sendo 1u.a. = 627.503 Kcal/Mol.

)
120o

90

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


CH2 ciclopropano ciclobutano ciclopentano cicloexano 3 4 5 6 Hartree/CH2 -39.01962173 -39.02430031 -39.03271604 -39.03466788 Hartree/CH2 +0.01504615 +0.01036757 +0.00195184 0

Mrio Vasconcellos
Kcal.Mol-1/CH2 +9.44 +6,51 +1,22 0

91

Tabela 2.1 Em seguida apresentamos na figura 2.18 os cicloalcanos da srie, com suas geometrias e energias otimizadas, so apresentados.

Figura 2.18 Como podemos verificar na figura anterior com os cicloalcanos planos, se o ciclopentano e o cicloexano fossem um pentgono e um hexgono regulares respectivamente, o ciclopentano deveria ser mais estvel que o cicloexano. Geometricamente, o ngulo interno de um pentgono regular de 108o, bem mais perto do ideal (109.28o) para um carbono sp3. Por outro lado o ngulo interno de um hexgono regular de 120o, mais distante do ideal para um carbono sp3. Entretanto, observamos na tabela, e corroboradas nas medidas experimentais de calor de combusto, que o cicloexano mais estvel que o ciclopentano. Este raciocnio prova que o cicloexano no pode ser planar! Na verdade o cicloexano se coloca preferencialmente como uma cadeira, onde todas as ligaes esto estreladas, mostrado na figura acima e com mais detalhes no prximo subitem. Exerccio resolvido: Pelo que aprendemos nas anlises conformacionais do butano, seus derivados e suas energias relativas, notamos que o afastamento de grupos volumosos no polares (como as metilas) e de grupos polares de cargas ou dipolos semelhantes (como o cloro e bromo) estabiliza a conformao. Por outro lado, aproximao de grupos de dipolos opostos ou que possa fazer ligaes do tipo hidrognio, tambm estabilizam o sistema conformacional.

91

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

92

Em sistemas cclicos como o ciclopropano ou em anis bicclicos nem sempre h possibilidade de modificaes conformacionais. Assim, classifique usando apenas o seu raciocnio, as molculas mais ou menos estveis, em cada par de molculas mostradas abaixo na figura 2.19. Tente formular uma explicao para a sua opo.

Figura 2.19 Respostas: as energias das subseqentes molculas foram calculadas computacionalmente, usando o mtodo semi-emprico AM1:
NH2 NH2 NH2 calor de formao +4.70563 kcal/mole calor de formao -8.03971 kcal/mole mais estvel NH3 OH CO2 H3N CO2 calor de formao +57.34039 kcal/mole NH2 calor de formao : -3.13129 kcal/mole

calor de formao : +3.77900 kcal/mole mais estvel

HO OH calor de formao : -69.83944 kcal/mole

HO

calor de formao calor de formao: -71.66610 kcal/mole -0.44982 kcal/mole mais estvel mais estvel

Figura 2.20 2.3-Cicloexano: A conformao cadeira, posies axial e equatorial. Vimos no subitem anterior que os carbonos do anel cicloexano no se colocam em um mesmo plano. Na verdade, a conformao mais estvel para o cicloexano se assemelha a uma cadeira e desta forma, todas as suas ligaes C-H no ficam eclipsadas, abaixando a energia do

92

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

93

sistema. Na figura 2.21 representamos o cicloexano em vrias formas obtidas do programa computacional Chem 3D e tambm o representamos na Forma de Newman.

Modelo palito

Modelo de bolas
H H H H H H H H

Modelo Espao cheio

projeo de Newman Figura 2.21

POSIES AXIAIS E EQUATORIAIS Em cada carbono do anel cicloexano existem duas posies espaciais bem definidas para alocar os hidrognios: as posies axiais, as que se encontram totalmente verticais no desenho e as posies equatoriais, as que apontam para fora do anel. Existem seis posies axiais e seis posies equatoriais (figura 2.2). Em cada carbono, existe uma posio axial e uma outra equatorial. As posies axiais so para cima ou para baixo (verticais). Cabe destacar, que se em um carbono a posio axial encontra-se para cima, no carbono subseqente a posio axial tem que estar para baixo. Se traarmos um plano virtual, cortando o anel horizontalmente (veja figura 2.22), observamos que as posies equatoriais tambm esto inclinadas para cima e para baixo, de forma intercalada.
AX AX
EQ

AX

EQ

EQ

EQ EQ
AX

EQ

plano virtual horizontal

AX

AX

EQ= POSIO EQUATORIAL; AX = POSIO AXIAL. Figura 2.22

93

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

94

fundamental neste estgio do aprendizado, que o estudante se acostume com as posies axiais e equatoriais do cicloexano e que possa escrev-lo na forma geometricamente adequada. Exerccio proposto: escreva 10 vezes as formas cadeiras, na formula de linha, sem incluir os hidrognios. V escolhendo carbonos (vrtices) em posies aleatrias e, neles, coloque os hidrognio que estariam na posio equatorial e na axial. Continue assim por diante, at completar as dez cadeiras. Compare com o desenho da figura 2.22 e veja se a geometria que voc escreveu est razovel. Acredite isto fundamental! INTERCONVERSO ENTRE CADEIRAS

A posio mais estvel para o cicloexano a cadeira. Entretanto, uma vez que as ligaes entre os carbonos no cicloexano so de natureza simples (-sp3-sp3) elas podem sofrer rotao como no caso do etano e o butano. Esta rotao leva a formao de outras conformaes intermedirias de menor importncia (que veremos mais adiante) at uma outra conformao cadeira. Este tipo de rotao chama-se de interconverso cadeira-cadeira (figura 2.23). Esta rotao no pode ser percebida no caso do cicloexano, mas j foi provada para cicloexanos substitudos. Vamos imaginar que marcamos todos os hidrognios axiais na cadeira mostrada na figura a esquerda com bolinhas brancas. Note que, aps a interconverso cadeiracadeira, as bolinhas brancas ficam todas nas posies equatoriais (figura 2.23). Assim, numa interconverso cadeira-cadeira, tudo que est na posio equatorial vai para a posio axial e vice-versa.
interconverso cadeira-cadeira

Cadeira equatoriais axiais

Cadeira

axiais equatoriais

Figura 2.23 Algumas conformaes de maiores energias so intermedirias na interconverso entre duas conformaes cadeiras, e esto mostradas na figura 2.24, a seguir.

94

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

95

5.7 Kcal.Mol-1

bote

4.7 Kcal.Mol-1 bote torcido bote torcido

4.7 Kcal.Mol-1

+10.7 Kcal.Mol-1

BARREIRA DE INTERCONVERSO

+10.7 Kcal.Mol-1

0 Kcal.Mol-1 cadeira cadeira

0 Kcal.Mol-1

Figura 2.24 Cabe destacar neste desenho anterior, a barreira de interconverso calculada por Allinger, de aproximadamente 10.7 Kcal/Mol. Esta a energia necessria para atingir o mximo energtico entre todas as conformaes, que a semi-cadeira. As conformaes bote torcido so ainda mais estveis que a conformao bote, uma vez que no possuem ligaes eclipsadas. Na conformao bote, vrias ligaes esto eclipsadas, e h uma interao desfavorvel repulsiva no topo do bote, chamado interao mastro da bandeira. As duas conformaes bote torcido so de mesma energia (figura 2.25).
interao mastro de bandeira

bote

bote torcido

bote torcido

semi-cadeira

Figura 2.25

95

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

96

2.4-Cicloexanos monossubstituidos e dissubstitudos: equilbrio conforma-cional entre as cadeiras

Fica evidente que no cicloexano, onde todas as posies dos carbonos encontram-se ocupadas por tomos de hidrognio, as duas conformaes cadeiras (e idnticas) esto em propores iguais no equilbrio conformacional. Entretanto, quando um cicloexano encontra-se monossubstitudo por um tomo ou grupo de tomos diferentes do hidrognio, esta igualdade nas propores entre as cadeiras no ocorre. Cada tomo ou grupo de tomos tem a tendncia de se posicionar o mais confortavelmente possvel. As posies equatoriais so mais livres espacialmente, pois que nestas posies no existirem a interao 1,3-diaxial (figura 2.26).

H H
Mais estvel interao 1,3-diaxial

Figura 2.26 Na tabela subseqente, apresentamos alguns grupos substituintes relacionados com suas energias de interao 1,3-diaxiais. As energias mostradas na tabela representam, em Kcal. Mol-1, o quanto cada tomo ou grupo de tomos prejudica a conformao que os colocam na posio axial. Assim, quanto maior o valor da energia, mais tendncia tem o substituinte de ficar na posio equatorial. Vamos analisar qualitativamente esta tabela. Inicialmente veremos a srie dos halognios, tendo, como esperaramos o flor (menor dos halognios) a menor energia de interao 1,3-diaxial. O tomo de cloro, mais volumoso que o tomo de flor, apresenta uma energia de interao 1,3-diaxial duas vezes maior (entrada 1 versus entrada 2, tabela 2.2). Entretanto, a energia para o tomo de cloro na posio axial e igual ao do bromo (entrada 2 versus entrada 3, tabela 2.2), mesmo sendo este ltimo bem maior! Este fato pode ser compreendido considerando-se o comprimento da ligao C-Cl e C-Br, bem como as suas eletronegatividades. Como a ligao C-Br maior, o tomo de bromo interage axialmente menos com os hidrognios 1,3. Realmente, esta anlise faz sentido, pois o Iodo (entrada 4 versus entrada 2 e 3, tabela 2.2), que um tomo muito maior, mas que possui uma ligao com o carbono maior, tem uma energia de interao 1,3-diaxial menor que o cloro e o bromo.

96

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


Tabela 2.2 Entrada 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 substituinte F Cl Br I OH CH3 CH2CH3 C:::CH CH (CH3)2 C(CH3)3 C6H5 CO2H CN

Mrio Vasconcellos

97

Energia Axial(Kcal.Mol-1) 0.25 0.5 0.5 0.45 1.0 1.7 1.80 0.41 2.1 6 3.1 1.4 0.2

Na figura 2.27 mostramos estas molculas com os halognios em posio axial.

Florcicloexano

Clorocicloexano

Bromocicloexano

Iodocicloexano

Figura 2.27 Vamos analisar agora a srie metila, etila, i-propila, t-butila (entradas 6, 7, 9, 10, tabela 2.2, respectivamente). Os substituintes metila e etila tm valores energias de interao 1,3diaxial praticamente iguais (entrada 6 versus entrada 7, tabela 2.2). Isto indica que o CH3 incluso no grupo CH2CH3 no interage desfavoravelmente com os hidrognios axiais. Realmente, note na figura 2.28, que esta metila pode se colocar afastada do stio de repulso, no atrapalhando em nada na energia de interao 1,3-diaxial. No caso do iso-propil, existe a possibilidade de alocar a outra metila em posio afastada do stio de inteirao 1,3-diaxial e, desta maneira, a variao de energia modesta (entrada 9 versus entrada 6 e 7, tabela 2.2).

97

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

98

Figura 2.28 Entretanto, quando o grupo o t-butila (entrada 10, tabela 2.2), as trs metilas se encontram ligadas ao carbono axial e isto aumenta muito a energia do sistema, pois teremos obrigatoriamente uma das metilas muito prximo dos hidrognios 1,3-diaxiais. Na verdade, o grupo tert-butila jamais se coloca na posio axial em um cicloexano, sendo classificado como um marcador conformacional. Assim, se uma t-butila estiver substituindo um cicloexano, ela obrigatoriamente estar na posio equatorial. Os grupos etino e nitrila (CN) tm valores de energia 1,3-diaxiais relativamente baixos (entrada 8 e 13, tabela 2.2). Devido hibridizao sp (linear) de suas estruturas, estes substituintes formam um tipo tubo impedindo que ocorra uma interao 1,3 diaxial forte com os hidrognios (figura 2.29).

Figura 2.29 A interao dos hidrognios com o anel aromtico significativa (Eax = 3.1 Kcal. Mol-1, entrada 11, tabela 2.2). Entretanto, como podemos observar no figura 2.29, existe a possibilidade de rotao deste anel, colocando-o numa posio onde exista a minimizao da energia repulsiva, fazendo com que este grupamento no seja to energtico como a t-butla (entrada 11 versus entrada 9, tabela 2.2). O grupamento OH (entrada 5, tabela 2.2) tem o valor E = 1 Kcal. Mol-1 de energia de interao 1,3-diaxial, que superior os halognios e inferior que a metila. Como vimos anteriormente, o grupo funcional hidroxila de hibridizao sp3. Como os dois pares de eltrons no ligados no oxignio, ocupam mais espao que a ligao O-H, esta ltima ligao que fica para dentro do cicloexano. Uma vez que a ligao O-H mais curta que a C-H (0.96 e 1.09 respectivamente) a interao 1,3-diaxial do grupo OH e menor que a da metila (figura 2.30).

98

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

99

H H

.. O ..

Figura 2.30 Exerccio proposto: Formule uma explicao para que a energia de interao 1,3-diaxial do grupo OH seja maior que a dos halognios. Na tabela 2.3 a seguir mostramos uma relao entre a posio do equilbrio entre uma conformao A e B e a diferena de energia livre de Gibbis (Go) entre estas dadas conformaes, na fase gasosa e a 25oC. Note que se GoA-B=0 (l-se a variao entre as energias livres de Gibbis entre as conformaes A e B = 0) as conformaes encontrar-se em mesma proporo no equilbrio conformacional. A conformao mais estvel (aleatoriamente consideraremos A) sempre se apresenta como a conformao principal no equilbrio.

K = [B] [A]

G= -RTlnK

%B 0.01 0.1 0.99 9.1 17 20 25 33 50

%A 99.99 99.9 99.0 90.9 83 80 75 67 50 Tabela 2.3

+G + o Kcal/Mol 5.46 4.09 2.73 1.36 0.95 0.87 0.65 0.41 0

Exerccio proposto: Faa um grfico e %A versus +Go Kcal/Mol (pode ser com auxlio computacional) e trace a melhor curva para esta correlao. Usando este grfico, diga a proporo aproximada entre duas conformaes que apresente diferena de energia entre elas (em Kcal. Mol-1) de: (a) 2.3 (b) 1.2 (c)0.2 (d) 3.8 (e) 0.5 (f) 1.4 (g)6,4. (ateno! Este seu grfico deve ser consultado na prova!).

99

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

100

Exerccios resolvidos: 1- Escreva a melhor conformao para as seguintes molculas e estime o quanto conformao cadeira mais estvel estar em abundncia no equilbrio conformacional. a)1,1-fluormetilcicloexano b)1,1-clorofluorcicloexano c)1,1-fenil-tert-butilcicloexano d)1,1-hidroximetilcicloexano e)(cis)-1,3-dimetilcicloexano. f)(trans)-1,3-dimetilcicloexano g)(trans)-3-metil-cicloexan-1-ol h)(cis)-3-metil-cicloexan-1-ol

Respostas: tendo em mos a tabela 2.2 fornecidas neste livro, podemos estimar inicialmente a diferena entre as energias das duas conformaes cadeira. A posio de equilbrio de vrios cicloexanos substitudos pode ser estimada do grfico ou da tabela 2.3.
F (a) F Mis estvel 0.25 Kcal.Mol-1 1.7 Kcal.Mol-1 F Cl Mis estvel 0.25 Kcal.Mol-1 Cl 0.5 Kcal.Mol-1 (b) F

Go= 1.7-0.25 = 1.45 Kcal.Mol-1 95% (estimado) (c) 5%

Go= 0.5-0.25 = 0.25 Kcal.Mol-1 60% (estimado) (d) OH OH 40%

Mis estvel 3.1Kcal.Mol


-1

6Kcal.Mol-1

Mis estvel 1Kcal.Mol-1 1.7 Kcal.Mol-1

Go= 6-3.1 =2.9 Kcal.Mol-1 99.2% (estimado) 0.8%

Go= 1.7-1 = 0.7 Kcal.Mol-1 77% (estimado) 23%

Figura 2.31 Observe nas resolues acima que o substituinte que tem o maior valor de energia repulsiva quando se coloca na posio axial (observada na tabela 2.2), coloca-se preferencialmente na posio equatorial, para estabilizar molcula toda. Para estimarmos a diferena entre as diferenas de energias livres (G) entre as duas conformaes onde exista mais de um substituinte, somamos as energias 1,3-repulsivas caractersticas somente dos grupos que estiverem em posies axiais em cada uma das conformaes. Os grupos em posio equatorial no so computados. A diferena entre estas energias pode ser usada, consultando a tabela 2,3 ou o grfico que foi solicitado no exerccio proposto anterior.

100

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

101

OH

OH

99-99.9% E ax = 0 + Estvel E ax = 1.7 + 1.7 = 3.4 Kcal/Mol E ax =1.7 50% E ax = 1.7 50%

Figura 2.32

g OH OH

h OH OH + Estvel

E ax = 1.0Kcal/Mol + Estvel estimo ~80%

E ax = 1.7 Kcal/Mol

DEax= 1.7-1.0 = 0.7 Kcal/Mol

E ax =1.7+1.0= 2.7

E ax = 0 99%

Figura 2.33 2- O L-mentol amplamente usado na indstria alimentcia. Escreva a conformao mais estvel para o L-mentol e estime seu equilbrio conformacional.
OH

L-mentol

101

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

102

Dado a molcula, desenho-a em uma conformao qualquer, por exemplo, a da esquerda. Fao a interconverso cadeira-cadeira e escrevo a outra cadeira. Em cada conformao escrita, nos somamos as energias dos substituintes que se encontram na posio axial. Por exemplo, na conformao da esquerda no nenhum grupo em axial e o valor de energia ser zero. Na conformao da direita, todos os grupos esto na posio axial e eu somo 2.1(isopropil)+1(hidroxila)+ 1.7(metila) =4.8 Kcal. Mol-1. com este dado, vou tabela que relaciona energia e %A e %B e verifico que a conformao mais estvel teria >99.9% no equilbrio conformacional.

OH

OH

E ax= 0 mis estvel >99.9 % no equilbrio

E ax = 2.1+1+1.7 = 4.8 Kcal/Mol

Cicloexanos substitudos nas posies 1,3 ou 1,4 apresentam boa estimativa. Por outro lado a substituio nas posies 1,2 pode falhar devido a uma pequena (mas no desprezvel) interao diequatorial. 3- escreva a conformao mais estvel esperada, para o (cis)-1,3-cicloexanodiol.

H + estvel OH ax-ax OH HO OH eq-eq Ligao de Hidrognio intramolecular O OH

Figura 2.34

Neste caso a interao 1,3-diaxial favorvel (estabilizante). A conformao diaxial permite a formao de uma ligao de hidrognio intra-molecular, o que no ocorre na conformao diequatorial. 4- Estudos espectroscpicos na regio do infra-vermelho determinaram que existe uma ligao de hidrognio intra-molecular no lcool 1, mostrado abaixo. Por outro lado, os mesmos estudos no foram capazes de observar este tipo de ligao de hidrognio no lcool estereoisomrico 2. Explique estas observaes, baseados nos conhecimentos de anlise conformacional.

102

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

103

OH OH

OH OH

1
Resoluo:

Uma vez que o grupo terc-butila muito volumoso, ele nunca se coloca na posio axial, sendo assim um marcador conformacional. Podemos observar na figura abaixo que no lcool 1, a conformao existente (terc-butila em equatorial) sinclinal, permitindo a formao de uma ligao de hidrognio entre as hidroxilas. Por outro lado, no lcool 2, a conformao existente (terc-butila em equatorial) coloca as hidroxilas em posio antiperiplanar, no permitindo a formao da ligao de hidrognio intra-molecular entre as hidroxilas.

lcool 1
+ estvel OH OH OH + estvel OH OH OH

lcool 2

OH HO

Marcador conformacional

Marcador conformacional

Figura 2.35

Captulo 3: Estereoqumica das Substncias Orgnicas


103

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

104

Durante os dois primeiros captulos deste livro, ficou evidente a importncia de desenvolvermos a viso tridimensional de todas as substncias orgnicas. No primeiro captulo, a geometria foi relacionada com o tipo de hibridizao atmica e no segundo captulo, aprofundamos os conceitos de conformao e equilbrio conformacional de substncias simples. Como o conhecimento sempre acumulativo, agora hora de introduzirmos um dos temas mais importantes em um curso de qumica orgnica moderna: a estereoqumica das substncias orgnicas. Antes de qualquer coisa vamos relembrar alguns conceitos de isomerismo. 3.1-Ismeros constitucionais e estereoismeros: classificao dos estereoismeros.

Ismeros so duas substncias diferentes com mesma frmula molecular. Existem dois tipos de isomeria a constitucional e a estereoisomeria. Classificamos isomeria constitucional aquela onde os ismeros tm diferentes conectividades entre os tomos (figura 3.1 e figura 3.2).
ISOMERIA CONSTITUCIONAL
conectividades diferentes C2H6O O CH3CH2OH Etanol CH3OCH3 ter dimetlico metoximetano ISOMERIA DE FUNO heptan-4-ona ISOMERIA DE POSIO 1,4-dimetilbenzeno REGIOISMEROS heptan-2-ona O 1,2-dimetilbenzeno 1,3-dimetilbenzeno C7H14O C8H10

Figura 3.1
C5H11NO O N H N-metilbutiramida O N N,N-dimetilpropionamida 4-etil-2,2-dimetileptano ISOMERIA DE COMPENSAO (METAMERIA) ISOMERIA DE CADEIA C11H24

undecano

Figura 3.2 Se as conectividades forem iguais entre dois ismeros, estes sero denominados estereoismeros. Nos estereoismeros as conectividades so as mesmas, mas o posicionamento tridimensional entre os tomos so diferentes. Os ismeros do tipo estereoismeros so classificados como enantimeros ou diastereoismeros. Classificamos dois estereoismeros como enantimeros entre si, se estas duas substncias forem uma a

104

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

105

imagem no espelho da outra e estas duas substncias no forem superponveis (figura 3.3, parte esquerda da figura).
ENANTIOMEROS DIASTEREOISMEROS

H OH HO

OH IMGENS ESPECULARES NO SUPERPONVEIS

OH

NO SO IMGENS ESPECULARES

Figura 3.3 diferentes tipos de estereoismeros. Caso os estereoismeros no sejam imagens especulares um do outro, estes so classificados como diastereoismeros (figura 3.3, parte direita da figura). Na figura 3.4 mostramos um resumo do discorrido neste tema.

ISOMERIA CONSTITUCIONAL: diferentes conectividades

ISOMERIA: substncias diferentes de mesma frmula molecular.

ESTEREOISOMERIA: conectividades iguais e posicionamentos 3D diferentes.

ENANTIOMERIA: imgens especulares no superponveis

DIASTEREOISOMERIA; no so imagens especulares

Figura 3.4 Mais cuidado! Nem todas as molculas que forem imagens especulares uma da outra sero enantimeros. Por exemplo, o diclorometano, que um solvente orgnico muito usado nos laboratrios e na indstria, est mostrado tridimensionalmente na figura 3.5, em frente a um espelho imaginrio.

105

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


diclorometano

Mrio Vasconcellos

106

H H

Cl Cl

Cl Cl

H H

espelho imaginrio

Figura 3.5 Poderamos achar que as duas formas especulares (imagens no espelho) fossem diferentes. Entretanto, veja que se uma rotao de 180 efetuada em uma das estruturas do diclorometano (figura 3.6), confirmamos que s h uma forma de diclorometano, pois as imagens especulares so iguais e logicamente superponveis. Neste captulo (e durante todo o curso) temos que tentar desenvolver a viso tridimensional.

H H

Cl Cl Cl = Cl

H H

180o

Figura 3.6 Vejamos a relao do (Z)-2-buteno e do (E)-2-buteno (figura 3.7). Inicialmente notamos que temos um caso de duas substncias diferentes com a mesma formula molecular, classificandose como ismeros. Perceba que as conectividades so rigorosamente as mesmas, s havendo variao do posicionamento das metilas no espao, estando o ismero Z com as duas metilas para o mesmo lado, e o ismero E com as metilas para lados opostos. Ento estes so estereoismeros. Como claramente podemos observar que estas duas substncias no so imagens no espelho uma da outra, sendo estes um tipo de diastereoismeros.

(E)-but-2-eno

(Z)-but-2-eno

DIASTEREOISMEROS

Figura 3.7 A nomenclatura E versus Z foi criada mais recentemente, para substituir a antiga nomenclatura cis e trans dos alcenos. Entretanto, para alcenos que forem somente hidrocarbonetos

106

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

107

(somente C e H na molcula) a nomenclatura cis e trans ainda pode ser usada, onde cis equivale a Z (grupos prioritrios do mesmo lado) e a trans equivale a E (grupos prioritrios de lados opostos). Ateno, pois quando outros tomos diferentes de C e H estiverem presentes na molcula de um alceno, temos que obrigatoriamente usar a nomenclatura Z ou E. Veremos mais adiante como dar nomenclatura E e Z para alcenos mais complexos. 3.2- Noo de quiralidade.

Quiralidade no uma definio exclusiva da qumica e sim uma propriedade geomtrica da natureza. Um objeto quiral no possui simetria planar. Um objeto quiral no pode ser virtualmente seccionado de duas partes iguais. A sua imagem em um espelho no jamais sobreposta com ela mesma. A simetria encontra-se espalhada na maioria das formas geomtricas e vm sendo usada como princpio esttico na arquitetura, pinturas modernistas entre outros vrios temas. Por exemplo, o Cristo Redentor, no Rio de Janeiro simtrico (possuem plano virtual que o divide duas partes iguais). Algumas formas no possuem esta simetria e por isto so classificados como quirais: uma mo, um p, um sapato so objetos quirais. Vamos definir ento que um plano de simetria divide virtualmente um objeto em dois lados idnticos. Veja que podemos localizar planos de simetria nos orbitais mostrados na figura 3.8, a seguir.
Planos de simetria

aquiral

aquiral

aquiral

aquiral

Figura 3.8 Vamos ento, fazer algumas definies preliminares: 1- Carbono assimtrico: todo carbono sp3 substitudo por quatro tomos (ou grupo de tomos) diferentes (figura 3.9). 2- Toda a substncia que contiver um carbono assimtrico ser quiral e, neste caso, jamais encontraremos um plano virtual que divida esta molcula em duas partes iguais. A sua imagem especular ser denominada enantimero. 3- O nmero mximo de estereoismeros de uma molcula que contiver N carbonos assimtricos ser igual a 2N. Quando tivermos somente 1 carbono assimtrico (N =1), podemos jurar que temos dois enantimeros.

107

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


Molcula quiral molcula quiral 1 carbono assimtrico* H HO * CH3

Mrio Vasconcellos
molcula quiral 1 carbono assimtrico* H F molcula quiral 1Carbono assimtrico * HO * NH2

108

B D A C C

Br * Cl

carbono assimtrico

(S)-1-feniletanol

(R)-bromocloro fluormetano

(S)-1-amino cicloex-2-enol

Figura 3.9 Exerccio Resolvido: 1-Classifique cada uma das molculas mostradas na figura 3.10 como quirais ou aquirais.
H OH H NH2 H NH2 O O H cicloexanol (R)-butan-2-amina propan-2-amina O 3-metilpentano-2,4-diona N OH

NH O H (S)-4-imino-3-metilpentan-2-ona

HO H (R,E)-3-hidroxi-4-(hidroxiimino)pentan-2-ona

Figura 3.10 Resoluo: as molculas que iniciam suas nomenclaturas com (R) ou (S) so quirais. 2- mostramos na figura 3.11 e 3.12 , as estruturas de vrios frmacos. Assinale em cada uma o carbono assimtrico.
anestsicos anti-convulsivante O Br Cl CF3 F2HC F CF3 HN O pentobabital O NH F flurbiprofeno CO2H antiinflamatrio

haloetano

isoflurano

Figura 3.11

108

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


tratamento da Lepra O N NH O talidomida O propranolol O O OH N H anti-hipertensivo

Mrio Vasconcellos
antibitico H O N O O N SO3H

109

monobactama

Figura 3.12 Resoluo: os carbonos marcados com um asterisco so carbonos assimtricos e as molculas so quirais (Figura 3.13).
Br Cl

F CF3 F2HC

* CF

O HN O

*O
NH F

*CO H
2

O N O

* NH O
O

OH

N H O

H O N O

* N SO H
3

Figura 3.13 3.3-Regra C.I.P. para nomenclatura de enantimeros (R, S). Em 1956, trs pesquisadores Cahn-Ingolg-Prelog (CIP) propuseram uma forma de denominao dos estereoismeros, * que vem sendo obedecida at hoje. Destaca-se antecipadamente que esta foi apenas uma conveno de nomenclatura, no se relacionando de maneira alguma a propriedades fsicas de interao Luz-Matria, expressada pelo poder rotatrio tico, que discutiremos no tpico 3.4. Vamos logo exemplificar esta nomenclatura, denominando a molcula bromo-cloro-fluormetano (figura 3.14) observamos que ela tem um s carbono assimtrico e, assim sendo, ela obrigatoriamente quiral. Devemos que obedecer a regra CIP proposta em 1956 que assim se resume: 1-numere os substituintes de acordo prioritariamente as seus nmeros atmicos (neste caso Br>Cl>F>H, consulte a tabela peridica, figura 3.14).

109

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


molcula quiral H Cl F Br
4 2

Mrio Vasconcellos
nmeros atmicos H Cl F Br 1
3

110

carbono assimtrico
Figura 3.14

Br =35 Cl =17 F =9 H =1

2- coloque-se como observador desta molcula na forma que o grupo de ltima prioridade (prioridade 4) fique o mais longe possvel da sua observao (para o fundo do quadro ou do papel). Observando-se assim, no conseguimos ver o hidrognio (grupo de prioridade 4) e vemos somente o Br, o Cl e o F , como na figura 3.15 a direita.

H Cl F Br
3

2 1
((((

Cl
3F

Br 1

observador
Figura 3.15 3-Agora trace uma linha imaginria circular, que caminhe no sentido dos grupos 1 2 3 1(esquea neste momento o 4). Se o sentido desta rotao circular fosse o sentido horrio a denominao do enantimero seria R. No nosso exemplo especfico, como o sentido 1 2 3 1 anti-horrio, a denominao do nosso estereoismero S.
2

Cl
3 F

Br

anti-horrio S
Figura 3.16 Vamos ver qual a denominao do enantimero desta molcula. Acompanhe atentamente na figura 3.17. Nos primeiros passos, detectamos facilmente a molcula quiral e o carbono assimtrico, e numeramos os grupos de prioridades facilmente pelos nmeros atmicos.

110

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

111

Depois enfrentamos um problema. O grupo de prioridade 4, que deveria estar para o fundo do papel e longe dos nossos olhos, est para frente! E agora? Bom, podemos usar vrias sadas, mas iremos apresentando cada uma delas, nos seus momentos oportunos. A que vou mostrar agora a rotao da molcula em 180o, no eixo mostrado abaixo. Note que girando em 180o, colocamos a molcula numa posio onde o grupo hidrognio (de prioridade 4) fica para trs do quadro, como queramos. Cabe destacar que girando uma molcula no espao no estamos alterando-a, pois ela j faz isto todo o tempo, no movimento Browniano.

molcula quiral H F Cl Br
4

H
3

Cl 2 Br 1
((( (

Cl
1 Br

H F
3

4 1 Br

Cl F3

horrio R

carbono assimtrico

180o

Figura 3.17 E nos casos em que os grupos ligados ao carbono assimtrico tenham o mesmo nmero atmico? Poder-se desempatar pelo nmero de massas, caso existam istopos (casos muito raros), como mostrado na figura 3.18.
Deutrio = 2H
4 3 3 2

H D
2

D
1

13

CH3

horrio R

E nos casos em que os grupos ligados ao carbono assimtrico tenham o mesmo nmero atmico e nmero de massas? Nestes casos (que so a grande maioria) observamos os tomos imediatamente ligados aos tomos que empataram em prioridade, e tentamos encontrar um desempate neste exato momento. Havendo o desempate, paramos neste ponto e damos nomenclatura R ou S. Caso ainda persistam empates, observamos os tomos imediatamente ligados aos tomos que empataram e assim sucessivamente, at que tenhamos um desempate em algum momento. Vejamos alguns exemplos. No caso do butan-2ol (ou 2-butanol), mostrado na figura 3.19, o oxignio da hidroxila tem a prioridade 1 e o hidrognio a 4. Observamos que houve um empate entre os de prioridade 2 e 3, pois ambos

(((((

Figura 3.18

111

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

112

so carbonos. Neste caso observamos que o carbono da direita est ligado a 2 hidrognios e 1 carbono. Este tem prioridade ao carbono da esquerda, que est ligado a 3 hidrognios.
1 4 HO H
((( (

HO H

2-butanol

1 4 HO H 2 CH3 H 3 C C H H H H

OH
3 2

HO H

(R)-2-butanol

horrio R

Figura 3.19 Neste prximo exemplo h a comparao do grupo etila (CH2CH3) com o grupo vinila (CH=CH2). Consideramos que uma ligao dupla seja um carbono ligado a dois carbonos (veja na figura 3.20). Ateno: esta considerao meramente virtual, fazendo parte da regra CIP para podermos desempatar os grupos.

(R)-pent-1-en-3-amina

NH2

H 4

NH2 1

3 H H C C H 4

C H C 2 C NH2 1

H 4

NH2 1

= 2 H2N 1 3 H4 H2N 1 horrio R 3

180o

Figura 3.20 Mostramos na figura 3.21 uma srie de grupos considerados prioritrios na CIP.

( (((

( (

112

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


R considerado C R C C C

Mrio Vasconcellos

113

> > >


> >
R N

>
considerado

>

OH R considerado R

O H CH3

N R C N N

>

O R OCH3
O R considerado R

O considerado R O
O O CH3

O C

O R OH
O R considerado R

O considerado R O
O O H

O H

SH R considerado R

S H CH3

O R OCH3 considerado R

O O O C

Figura 3.21 Exerccios resolvidos: Assinale a estereoqumica absoluta R ou S em cada carbono assimtrico nas molculas mostradas na figura 3.22.

HO

H Cl

O HN

H Br F OH

H OH

NH2 H CO2H

H B

OH

Figura 3.22

113

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


Resoluo:
H
(R)

Mrio Vasconcellos

114

HO

H
(S)

O HN

H
(S)

Cl

Br

(S)

OH

H OH
(R) (S) (R)

H B

(R) (R)

OH

NH2 H CO2H

Figura 3.23 Exerccio resolvido: Assinale a estereoqumica absoluta R ou S em cada carbono assimtrico na molcula a seguir. Desenvolva passo a passo a metodologia usada na determinao.
OH NH2 (1S,2R,3S,4R)-3-aminobiciclo[2.2.1]heptan-2-ol

A habilidade de enxergar 3D (tridimensionalmente) em um plano (papel ou quadro), no igual em todas as pessoas. Mesmo nas pessoas com boa viso tridimensional, h a necessidade de um tempo de treinamento, normalmente no existente durante um corrido curso de fundamentos para a qumica orgnica. Desta forma, algumas tcnicas fceis foram desenvolvidas para ajudar os iniciantes em estereoqumica. Veremos a seguir uma tcnica que evita a necessidade da rotao tridimensional sobre um eixo virtual de 180o. TECNICA DE DUAS TROCAS Em um carbono assimtrico, se rompermos virtualmente duas ligaes e formarmos em posies trocadas (por exemplo, 3 com 4 na figura 3.24) teremos o carbono com a estereoqumica trocada. Veja que fizemos estrategicamente esta primeira troca objetivando colocar o hidrognio (grupo de prioridade 4) para o fundo do papel (como a regra CIP exige). Se agora fizermos a segunda troca com os dois outros que no foram trocados, encontraremos obrigatoriamente a mesma molcula inicial vista de ngulo diferente. Estas duas trocas podem ser chamadas de operao identidade. Podemos agora denomin-la facilmente como R ou S.

114

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


IGUAIS

Mrio Vasconcellos

115

1 4 2HO 1 Cl 4 3 H troco 3 e 4 primeira troca 2HO 1 Cl H 3 troco 1 e 2 segunda troca


))))))

4 1 Cl 2 HO H 3 = 2 HO

Cl 3

Anti-horrio S

Figura 3.24 Exerccios Resolvidos: Classifique cada par de substncias abaixo como enantimeros ou um par de molculas iguais. De a nomenclatura completa de todas estas molculas na figura 3.25.
OH F H F OH H b) HO CO2H e H H CO2H OH OH H

a)

c)

NH2

H2N

d)

HO H

OH

O HO

Figura 3.25 Resoluo:

Exerccio proposto: Desenhe cada uma das substancias abaixo em frmula de linha. (a) (R)-3-bromo-3-metilexano. (b) (3R,5S)-3,5-dimetileptano (c) (2R, 3S)-2-bromo-3-metilpentano (d) (S)-1,1,2-trimetilciclopropano (e) (1S, 2S)-1-cloro-1-trifluormetil-2-metilciclobutano.

115

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

116

3.4- Propriedade dos enantimeros: atividade biolgica e atividade tica. No final da dcada 50 e incio da 60 do sculo passado, houve uma grande tragdia mundial, oriunda da comercializao do frmaco talidomida (figura 3.26) na forma racmica (50%R+ 50% S, forma racmica uma mistura equimolecular de dois enantimeros). Este frmaco era usado para minimizar enjo em mulheres grvidas at os trs primeiros meses e foi inicialmente usado na Alemanha e depois no mundo todo. Na poca, no se conhecia muito sobre uma propriedade importantssima dos enantimeros, que de apresentar atividades biolgicas diferentes. Infelizmente, apenas um dos enantimeros era o causador da diminuio dos enjos e o outro enantimero uma poderosa substncia teratognica, capaz de causar mutaes nas formaes dos membros de embries de at trs meses de idade, justamente a fase que as mulheres grvidas tm mais enjo.

O NH H (R) N O

O O HN H (S) O N O

Figura 3.26 Com o nascimento simultneo de milhares de crianas mal formadas (sem braos, pernas entre outras terrveis conseqncias) o medicamento foi retirado do mercado e, a partir desta data, o rgo de vigilncia americano F.D.A. (Food and Drugs Administration) s permite que qualquer frmaco quiral seja comercializado aps minuciosas anlises nos enantimeros separadamente. Hoje em dia (cito final do ano de 2006), mais de duas dezenas de empresas qumicas so especialistas na preparao de frmacos enantiomericamente puros ou altamente enriquecidos com um dos enantimeros, via separao quiral. No ano de 2002, a venda mundial de medicamentos como um nico enantimero ultrapassou US$ 159 bilhes. Entre os 500 frmacos mais vendidos no mundo, 269 j esto sendo comercializados como um nico enantimero e este nmero vm crescendo cada vez mais. Na figura 3.27 mostramos algumas substncias quirais com diferentes atividades biolgicas entre seus enantimeros.

116

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

117

H CO2H (S)-ibuprofeno H (R)-(+)-Limoneno Antiinflamatrio odor de laranja H (S)-(-)-Limoneno odor de limo

CO2CH3 OH HO2C (1R,2S,5R)-(-)-mentol NH2 O N H H O H (2S,3R)-2-decil-3-(5-metilexil)oxirana (-)-disparlure odor e gosto de menta 100X mais dce que o aucar comum feromnio atrativo de mosca de fruta

(-)-aspartame

Figura 3.27 O ibuprofeno um antiinflamatrio no esteroidal usado como frmaco. A substncia comercial o enantimero S, o que apresenta uma biodisponibilidade muito superior do que o seu enantimero R. O limoneno um caso particularmente interessante. O enantimero R apresenta um odor caracterstico de laranja e o enantimero S odor de limo. Ambos os enantimeros do limomeno so amplamente comercializados nas indstrias de alimentos, higiene entre outras. O mentol apresenta trs centros assimtricos e assim, possui at 23 = 8 estereoismeros. Entretanto, somente o enantimero mostrado na figura 3.27 o que possui forte gosto e odor de menta, sendo comercializado em escala de toneladas. Outra substncia comercial o aspartame, onde o enantimero () (S, S) 100 vezes mais doce que o acar comum (sacarose). Todos os outros estereoismeros diferentes do mostrado na figura 3.27 apresentam gosto amargo, sendo o (-)-aspartame o nico que possui propriedade doce. No final desta figura, apresentamos o (-)-disparlure, que apresenta uma atividade especfica como feromnio sexual das moscas de frutas (D.melanogaster). Este pequeno nmero de exemplos apresentados demonstram a grande importncia da estereoqumica no estudo das substncias bioativas quirais. Exerccio proposto: Assinale a notao R ou S nas molculas apresentadas em todas a sees anteriores.

117

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

118

Uma outra propriedade exclusiva dos enantimeros a sua interao seletiva com o plano da luz polarizada. O plano da luz polarizada foi descoberta pelo fsico francs Malus, em 1809. A luz no polarizada existe com vrios comprimentos de onda. A polarizao torna a onda uniforme, com somente um comprimento de onda (figura 3.28).

Figura 3.28. Normalmente usa-se a luz monocromtica 589nm, correspondente a raia D de emisso do tomo de sdio Pasteur, outro notvel francs, observou que certos tipos de cristais de cido tartrico so oticamente ativos, os seja, deslocam a luz polarizada para a direita (+) ou para a esquerda (-), quando analisados separadamente em gua, em um polarmetro. Uma substncia oticamente inativa (que no modifica o plano da luz polarizada) no quiral ou uma mistura em iguais propores de dois enantimeros, chamada esta mistura de mistura racmica ou racemato. Hoje temos polarmetros modernos digitais que nos mostram se uma determinada substncia tem ou no tem atividade tica (figura 3.29).

Polarmetro rotacionais Figura 3.29 Vamos a algumas definies importantes:

Polarmetro digital

1-Atividade tica a propriedade de mudar o plano polarizado da luz, quando analisada em um polarmetro. O sinal da rotao tica pode ser dextro-rotatria, que desloca o plano

118

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

119

polarizado da luz para a direita, apresentando este um sinal positivo (+) ou levo-rotatria, que desloca o plano polarizado da luz para a esquerda, apresentando este um sinal negativo (-). 2-Toda substncia que apresenta atividade tica quiral. 3-Uma substncia quiral s oticamente ativa se a proporo dos enantimeros na mistura for desigual. Caso a proporo dos enantimeros sejam iguais, esta ser uma mistura racmica, sendo oticamente inativa. 4-Dois enantimeros tm exatamente a mesma fora de deslocar o plano polarizado da luz, s que em sentido oposto. Por exemplo, se um dos enantimeros desloca +10o o outro certamente deslocar -10o. Observe na figura 3.30 como veramos a resposta em um polarmetro rotacional e em um polarmetro digital, para uma soluo quiral que apresenta uma rotao de -42 o.

-42.0

- 42.0000
Polarmetro rotacional visor digital

Figura 3.30 5- o fenmeno da rotao tica uma interao fsica entre a luz polarizada e uma substncia. No h rigorosamente nenhuma relao com a nomenclatura convencional R/S e o tipo de rotao que este enantimero apresentar (+) ou (-). Por exemplo, observamos que para o gliceraldedo o ismero R apresenta uma rotao tica positiva, mas para o cido lctico o ismero R apresenta uma rotao tica negativa (figura 3.31).
espelho virtual espelho virtual

H OH HO

HO H OH

OH O OH

O HO H HO (R)-(-)-cido lctico

(S)-(-)- gliceraldedo

(R)-(+)- gliceraldedo

(S)-(+)-cido lctico

Figura 3.31 Isto ficou totalmente comprovado com o surgimento da cristalografia de raios-X em 1951. O (R)-(+)-gliceraldedo foi convertido, mediante transformaes qumicas que no modificaram

119

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

120

seu carbono assimtrico, ao (R)-(-)-cido-lctico (figura 3.32) e suas configuraes absolutas foram determinadas.

vrias reaes O HO H OH O HO H HO D-(R)-(-)-cido lctico

D-(R)-(+)- gliceraldedo

Figura 3.32 Cabe destacar que a nomenclatura D e L oriunda da qumica dos aucares e aminocidos, sendo assim, muito antiga (final do sculo XIX). Para os aucares (monossacardeos) ela considera na forma de Fisher, D para o acar onde no ltimo carbono assimtrico houver uma hidroxila escrita para a direita e L caso ela esteja para a esquerda. Note que no h nenhuma relao entre D e L com o tipo de rotao tica (-) ou (+), como fica evidente no exemplo mostrado na figura 3.33.
CHO OH H OH CH2OH

CHO H OH H OH CH2OH D-(-)-Eritrose

H HO H

D-(+)-Xilose dextro-rotatrio

levo-rotatrio

Figura 3.33 3.5- Pureza tica das substncias orgnicas via polarimetria: Rotao tica , e Rotao tica especfica []D25. Vamos agora aprender como analisar a pureza tica de uma dada substncia de rotao tica conhecida. Este tpico muito importante, principalmente para o controle da qualidade de frmacos e de outras substncias bioativas usadas na alimentao, na higiene entre outros. Cada substncia apresenta vrias propriedades fsicas (ponto de fuso, ponto de ebulio, solubilidade, densidade, entre outras). Uma outra propriedade fsica das substncias quirais a rotao tica especfica, representado pela letra alfa entre colchetes []D20. Este nmero 20 sobrescrito representa a temperatura que a medida foi efetuada e a letra D subscrita representa

120

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

121

que a luz polarizada emitida no polarmetro foi de 254nm. A rotao tica especifica constante e catalogada, sendo usada como referncia de pureza tica. Para calcular a rotao tica especfica []D20 de uma amostra, usamos a frmula mostrada na figura 3.34.
Rotao tica (medida no polarmetro)

[] 20 D

X 100 comprimento da clula no polarmetro em dm concentrao da substncia quiral em um solvente em g/100mL

CXL Rotao tica especfica

Figura 3.34 Exerccio resolvido: Calcule o []D para uma soluo contendo 0,96g de 2-bromo-octano oticamente puro, em 10mL de ter etlico como solvente, em uma clula de cinco cm de comprimento. A rotao tica medida no polarmetro foi de -1.80o.

[] 20 D

X 100 = =

-1.80 X 100 9.6 X 0.5

o = -37.5 (C=9,6, ter etlico)

CXL Dados: = -1.80 (medido no polarmetro) 0.96g de 2-bromooctano em 10 mL de ter clula = 5cm

concentrao em g/100mL 0.96g ---------10mL C---------------100mL C= 9.6

como o L medido em decmetros, 10cm=1dm=L=1! assim, neste exerccio L=0.5

PUREZA PTICA Definimos de Pureza tica o quanto um dos enantimeros encontra-se em excesso ao outro enantimero. Excesso enantiomrico (ou simplesmente e.e.%) o resultado da diferena entre a % do enantimero majoritrio menos a porcentagem (%) do enantimero minoritrio em uma mistura de enantimeros

e.e.= %Mj-%mi
Por exemplo, em uma mistura de 80% de (R)-2-octanol e 20% de (S)-2-octanol a pureza ptica de 80%-20%= 60% e.e.

121

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

122

Calculamos a pureza tica de uma substncia, usando uma regra de trs simples. Vejamos no exemplo a seguir. Exemplo: a cnfora, que usada em ungentos na medicina e tem propriedades expectorantes. Ela apresenta uma rotao tica especfica []D=+44o, quando est oticamente pura (s tem um dos enantimeros, 100% e.e.). (a) Qual a pureza tica de um lote de cnfora, com um []D = +32o?

cnfora O

+44--------------------------100%e.e. +32-----------------------------X% e.e.

44 X = 32 . 100

X= 3200/44= 72.7%e.e.

A pureza tica de 72.7%. A mistura de 72.7% e.e. (b)Quanto existe do enantimero majoritrio Mj e o minoritrio mi na mistura de 72.7% e.e.? Sabemos que a soma das porcentagem (%) dos enantimeros sempre 100%. A diferena entre a porcentagem (%) do enantimero Mj e o mi o excesso enantiomrico, que neste caso 72.7%. Resolvendo a equao do primeiro grau abaixo, chegamos facilmente as porcentagem (%) dos enantimeros.

X + Y = 100% X - Y = 72.7% 2X = 172.7 X= 86.3 enantiomero majoritrio Y= 100-86.3= 13.7% do enantiomero minoritrio

Exerccios resolvidos: 1-O (S)-(+)-hidrogeno-glutamato de sdio , tem um []D +240, na forma enantiomericamente pura. Uma amostra comercial, mostrou ter []D +8 0. Qual a pureza tica desta amostra? Qual a proporo do S e do R enantimero nesta mistura? Repita seus clculos para outra amostra que apresentou []D +20 0.

122

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


24--------------------100% 8------------------------X% X + Y = 100 X - Y= 33 2X= 133 e X= 66.5 Mj e 33.5mi

Mrio Vasconcellos
X=800/24=33% pureza tica

123

A amostra com [] = 20o eu deixo para voc fazer. 2- Imagine que voc trabalha em uma indstria farmacutica que est preste a comprar o frmaco lamivudina (3TC). A rotao tica especfica deste frmaco anti-aids enantiopuro de -144o. Devido toxicidade do outro enantimero, este frmaco s pode ser vendido com pureza tica > 99%. O vendedor ofereceu um lote de 3TC com 500 kg, e disse que ele estava dentro da especificao exigida pela ANVISA. Para confirmar voc efetua uma anlise polarimtrica da seguinte forma: Pesa 0.3g de amostra e dissolve em 2mL de gua (em balo volumtrico) e introduz em uma clula de 1 cm. Analisando esta amostra em um polarmetro, o valor lido de =-1.98o. Qual a pureza tica deste lote? Qual a % do enantimero majoritrio nesta amostra. Voc compra ou rejeita o lote? Resoluo:
clculo de c 0.3g--------------2mL Xg----------------100mL X=30/2=15 - 1.98o []D= 100 c.l []D= 1.98 x 100 15 x 0.1 = -198/1.5= -132o clculo de L L =1cm= 0.1dm

144-----------------100% 132--------------------X% X + Y = 100 X - Y = 91.67 2X = 191.67

X= 91.67% de pureza tica

est abaixo do exigido para a venda , que de 99%,logo voc no deve comprar este lote.

X= 95.83% Mj

3.6- Estereoqumica em molculas com mais de um carbono assimtrico.

123

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

124

Vamos estudar agora as substncias que possuem mais de um carbono assimtrico. No seria sempre a mesma coisa? Veremos que, nem sempre. Uma substncia com dois ou mais centros assimtricos pode ser at aquiral! Lembre-se que definimos a quiralidade pela inexistncia de um plano de simetria na molcula. Vamos ver como exemplo a molcula de 2,3-dibromobutano. Como existem dois carbonos assimtricos na molcula, podemos ter no mximo 22=4 estereoismeros. O ismero (R, R) enantimero do (S, S). Entretanto, note que o ismero (R, S) ou (S, R) so iguais e apresentam um plano de simetria, aps modificao conformacional de 180o (figura 3.35). Este tipo de ismero chamado de meso e oticamente inativo []D=0o Todas as propriedades fsicas do ismero meso so diferentes dos enantimeros (R, R) e do (S, S) puros.

Em resumo: se conseguirmos encontrar, em qualquer uma das possveis conformaes, uma que apresente um plano de simetria, a molcula ser aquiral.
muito importante destacar que o ismero meso uma substncia pura e oticamente inativa, pois aquiral. Isto muito diferente de uma mistura racmica, que tambm oticamente inativa, mas compe-se de dois enantimeros que so oticamente ativos quando puros, que no racemato esto em quantidades iguais e por isto anulando rotao ptica.

Br
(R)

H
(R)

Br
(R)

H
(S)

Br Br

Br Br

Br

Br

iguais
H
(S)

180o

Br
(S)

H
(S)

Br
(R)

plano de simetria H

Br

Br

Aquiral

produto Meso oticamente inativo


Figura 3.35 Um outro exemplo clssico de substncia meso so os trs tipos de cidos tartricos existentes. O cido (+)-tartrico puro tem um []D=+12o e ponto de fuso de 168o-170o. O seu enantimero apresenta, logicamente, um []D=-12o e ponto de fuso de 168o-170o. Entretanto, o cido-meso-tartrico tem ponto de fuso 146-148o e no tem rotao tica.

124

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


CO2H HO H H OH CO2H H HO CO2H OH H CO2H H H

Mrio Vasconcellos
CO2H OH OH CO2H

125

cido-(+)-tartrico

cido-(-)-tartrico

cido-meso-tartrico

[]D=+12

[]D=-12

[]D=0o

REPRESENTAO DE FISCHER A representao de Fischer uma forma de escrever estereoismeros muito antiga, que continua usual na qumica dos carboidratos e aminocidos. Neste tipo de representao os traos na horizontais so considerados para frente do plano do papel e os traos na vertical para trs do plano do papel. Na qumica dos monossacardeos, o grupo funcional CHO sempre escrito na parte superior (o topo) da molcula. Veja os exemplos mostrados na figura a seguir. Note que em alguns casos, como o dos dois ltimos exemplos na figura abaixo, a frmula de Fischer nos auxilia a encontrar planos de simetria e classificar produtos meso (figura 3.36).

gliceraldedo
CHO H OH CH2OH CHO H OH CHO HO

cido lactico

OH CH2OH

HOH2C

CO2H H CH3

CO2H

HO

H CH3

HO H3C

H CO2H

2,3-diidroxipropanal

CH3 H H Br Br CH3 H H

CO2H OH OH CO2H

Meso-2,3-dibromobutano

cido- Meso-tartrco

Figura 3.36 Exerccio resolvido: Diga o que cada substncia da outra, em cada par de molculas mostradas na figura 3.37.

125

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


CHO CO2H

Mrio Vasconcellos
F CO2H HO CH3

126

a)

H2N

H CH3

de

CHO NH2

c)

HO F

CH3 H CH3

de

Cl

b)

H CH3

de

H F Cl

CHO

d)

I F

Br

de

CHO I F Br

Figura 3.37 Resoluo:


CHO CO2H

a)

H2N

H CH3

de iguais

CHO NH2

c)

HO F

CH3 H CH3

de

F CO2H HO CH3

(2R,3S)
Cl

diastereoismeros de

(2R,3R)
CHO

b)

H CH3

de

H F Cl

CHO

d)

I F

Br

I F

Br

R iguais

R enantimeros

Figura 3.38 3.7-Configurao relativa e configurao absoluta. Classificao cis/trans e E/Z. Podemos classificar as configuraes de uma dada molcula como configurao absoluta e configurao relativa. A configurao absoluta o posicionamento absoluto de um centro assimtrico e como vimos, os denominamos de R ou S, pela regra de C-I-P. Podemos usar este tipo de denominao absoluta para uma molcula com vrios carbonos assimtricos e, se o assim fizer, estaremos determinando a configurao absoluta.

126

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


Br H
(S) (S) (S)

Mrio Vasconcellos

127

H O

OH

(R)

(S)

NH2

(S)

(S)

(R)

(S)

(2S,3R)-3-fenilbutan-2-amina (3S,4R,5S,6S)-3,4,5,6-tetrametiloctanal

cido-(2S,4S,6S)-4-bromo-6-etiltetraidro-2H-piran-2-carboxilico

Figura 3.39 Percebemos que a configurao absoluta de um carbono assimtrico uma notao independente de outros centros assimtricos existentes na molcula. De forma diferente, a configurao relativa, como o nome diz, depende da relao entre dois carbonos assimtricos. Vejamos os exemplos na figura 3.40.

(R) (S)

(S) (R)

O trans-1

CO2H

O trans-2

CO2H

(S) (S)

(R)(R)

O cis-1

CO2H

O cis-2

CO2H

Figura 3.40 Usamos a terminologia trans para expressar que dois tomos ou grupos de tomos prioritrios (pela regra de prioridades CIP) encontra-se em posies contrrias um do outro, em uma substncia cclica. Veja que em trans-1, o grupo etila est para trs do plano do papel, enquanto o grupo cido carboxlico est para frente. Na substncia trans-2, o grupo etila que se encontra para frente e o cido carboxlico est para trs. Preste muita ateno que h duas substncias de configuraes absolutas diferentes (R,S) e (S,R) que tem a mesma configurao relativa (trans). O mesmo acontece com as substncias (S,S) e (R,R), que tem configuraes absolutas diferentes e a mesma configurao relativa (cis). Exerccio resolvido: Em muitos casos, podemos assinalar a estereoqumica relativa para molculas que so aquirais. Veja os exemplos da figura 3.41, a seguir, e tente encontrar os planos de simetria nas molculas.

127

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


Todas so molculas aquirais

Mrio Vasconcellos

128

trans-1,4-ditetilcicloexano

cis-1,3-dimetilciclopentano trans-1,3-dimetilciclobutano

cis-1,2-dimetilciclopropano

Resoluo
Todas so molculas aquirais os planos de simetria esto assinalados por linhas pontilhadas

Figura 3.42 Para denominao dos diastereoismeros de ligao dupla, usamos obrigatoriamente a terminologia E (grupos prioritrios em lados opostos) e Z (grupos prioritrios de mesmo lado) usando como prioridade a regra CIP. Vejamos alguns exemplos na figura 3.43:

F Br

Cl I prioritrio neste lado I > Cl

F O HO H (Z)-3-metilpent-2-eno (S,Z)-2-fluoro-1-metoxipent-1-en-3-ol

prioritrio neste lado Br > F

(Z)-2-bromo-1-cloro-2-fluor-1-iodoeteno

Figura 3.43 Exerccios resolvidos: Estude o porqu das estereoqumicas E ou Z assinaladas nas ligaes duplas das molculas mostradas na figura 3.44.

128

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


( E)

Mrio Vasconcellos
O
( E) ( Z)

129

O F
( E) ( E) ( E)

HO ( E)

Cl
( Z)

O
( E)

Cl
( Z)

OCH3

Figura 3.44 3.8-Estereoismeros sem centro assimtrico: atropoisomeria e cumulenos. Existem algumas classes de molculas que no apresentam carbono assimtrico, ou nenhum outro tomo assimtrico, mais possuem quiralidade. Uma delas so as bifenilas e a estereoqumica desta classe chamamos de atropoisomeria. O binaftol, por exemplo, um catalisador quiral comercial em ambas as formas enantiomricas. No se consegue encontrar o plano de simetria para o binaftol (figura 3.45).

OH OH

HO HO

OH OH

R
)))
)))

(S)-(-)-1,1-bi-2-naftol, []D=-35,5(C=1,THF) 5g USA $124 (R)-(+)-1,1-bi-2-naftol, []D=+35,5(C=1,THF 5g USA $124

Catalisador quiral

Figura 3.45 Observe que h uma ligao que liga os dois anis aromticos e mediante uma rotao , um dos enantimeros poderia se transformar no outro (figura 3.46).

HO HO

OH OH

Figura 3.46

129

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

130

Entretanto, devido a um valor muito alto de barreira rotacional nesta molcula, os enantimeros puros podem ser separados e vendidos. Clculos computacionais que relacionam a energia conformacional em cada 10 durante a rotao total de 360 de rotao na ligao no nvel semi-emprico AM1,foram feitos pelo autor deste livro e forneceram uma barreira conformacional de aproximadamente 56 Kcal.Mol-1, que muito semelhante energia de uma ligao C=C (60Kcal.Mol-1) e muito diferente de uma barreira rotacional do etano que de 2,9 Kcal.Mol-1 . Os cumulenos so substncias onde uma ligao dupla esta conectada diretamente com uma outra ligao dupla. Como podemos ver na figura 3.47, as ligaes nos cumulenos so ortogonais (90o), o que leva os substituintes nas duas extremidades do cumuleno tambm serem ortogonais. Assim, se cada uma das extremidades tiver substituintes diferentes, a molcula ser quiral. Note que se em uma das extremidades tivermos dois substituintes iguais, conseguimos traas um plano de simetria e o cumuleno no ser quiral.
A
b

a C C C b

H3C C H C C

CH3 H

H 3C C H C C

H H

quiral plano do papel o plano de simetria


Figura 4.47 Ateno para o nmero de carbonos que fazem parte do sistema cumuleno. Note que, em todos os cumulenos mostrados anteriormente, existem trs carbonos no sistema cumuleno. Entretanto, se o nmero de carbonos no sistema cumuleno for quatro ou outro qualquer nmero par, todos os tomos ficam novamente no plano de simetria e jamais poderemos ter quiralidade (figura 4.48).

a b

a C C C C b

plano de simetria
Figura 4.49

130

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

131

Resumindo: para ser quiral, um cumuleno deve ter o nmero impar de carbonos no sistema cumulnico, e que sempre os substituintes das extremidades do cumuleno sejam diferentes.
Lista de exerccios final de captulo 1. Qual a diferena entre ismero constitucional e estereoismeros? 2. Desenhe a estrutura de trs ismeros constitucionais de maneira que um deles apresente estereoisomeria. 3. Qual a diferena entre conformao e configurao? 4. Qual a diferena entre enantimeros e diastereoismeros? 5. Desenhe as estruturas de um par de diastereoismeros cujas estruturas sejam quirais e um outro cujas estruturas no sejam quirais. 6. Quais os requisitos para uma molcula ser quiral? 7. Quais das estruturas a seguir apresentam quiralidade: 2-metil-hexano; 3-metil-hexano; cicloexano; (cis)-1,3isopropil-benzeno; orto-metil-etilbenzeno; (trans)-1,3-dimetil dimetlcicloexano; 1-etilcicloexanol; 1-bromo-4-clorobutano, 1-bromo-3-cloro-butano; 8. Uma molcula com um s centro assimtrico sempre quiral? 9. Mostre, atravs de desenho, porque um alcano linear no ramificado no quiral. 10. Um cicloalcano monossubstitudo pode ser quiral? E um cicloexano 1,4-dissubstitudo? 11. Duas estruturas quaisquer que no so superponveis constituem sempre um par de enantimeros? 12. Dois diastereoismeros so imagens especulares sobreponveis? 13. Quando uma estrutura molecular e sua imagem especular no so sobreponveis trata-se sempre de um par de enantimeros? 14. Desenhe a estrutura de um hidrocarboneto quiral de frmula molecular C7H14 . D o seu nome e defina se ele R ou S. Desenhe a estrutura de um ismero constitucional aquiral deste hidrocarboneto 15. Qualquer molcula com um carbono assimtrico e configurao R faz girar o plano da luz polarizada sempre no sentido horrio? 16. Desenhe todas as estruturas com FM C5H10 e C5H12 e mostre qual a quiral. 17. O que um composto meso? E uma mistura racmica? 18. Considerando estereoismeros, s as misturas racmicas no desviam o plano da luz polarizada? 19. Desenhe na projeo de Newman um cicloalcano meso. 20. Desenhe na projeo de Fischer um dibromoalcano meso. Faa as projees de Newman e a de linhas desta molcula.

131

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

132

Captulo 4: cidos e Bases em Qumica Orgnica


4.1- Qumica esttica versus dinmica. Neste momento do estudo, torna-se pertinente uma pequena reflexo do que j aprendemos, do que vamos aprender e como estes conhecimentos esto inseridos no que chamamos de fundamentos para a qumica orgnica. A qumica orgnica que estudamos nos captulos anteriores pode ser classificada como qumica orgnica esttica. Esta classificao se oriunda da total ausncia de reaes qumicas. O objetivo do estudo das estruturas orgnicas de forma esttica a formao slida do alicerce do conhecimento, o que permitir entendermos de forma adequada o prximo passo do nosso estudo: como as reaes acontecem e o porqu delas acontecerem. Assim, aps solidificarmos os conhecimentos estruturais sobre as molculas orgnicas, comeamos agora neste captulo 4 e nos subseqentes, a apresentarmos as transformaes qumicas, que podemos classificar como qumica orgnica dinmica (figura 4.1).

132

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

133

Qumica Orgnica Esttica Estrurural: Estudo esttico das molculas orgnicas

captulos 1, 2 & 3 compreenso das molculas

Qumica Orgnica

Qumica Orgnica Dinmica Mecanstica: Estudo das etapas incorrentes nas reaes orgnicas Qumica Orgnica sinttica: Estudo de preparaes de molculas mais elaboradas a partir de molculas mais smples conhecimento aplicado

captulos 4-9 controle das reaes construo molecular captulo 10

Figura 4.1 Escolhemos como metodologia didtica neste livro o agrupamento das reaes de acordo com as suas classes de mecanismos de reao. A compreenso adequada da lgica qumica e quais os caminhos mais comuns que as molculas reagem, tornam-nos aptos a prevermos reaes que nunca vimos. Isto fundamental, pois a apresentao de todas as reaes de um livro texto clssico de qumica orgnica tarefa quase que impossvel em duas disciplinas de 30 aulas. O prximo passo, aps compreendermos as regras do jogo dos eltrons, que conduzem a rompimentos e formaes de reaes em caminhos variados e lgicos, o estudo da sntese orgnica. A sntese orgnica o conhecimento aplicado de tudo que se aprendeu. Com a sntese orgnica, podemos fazer construes moleculares, sejam produtos naturais, corantes, frmacos, conservantes, plsticos, novos materiais e uma infinidade de outros produtos complexos, a partir de reaes sucessivas com matrias primas simples e comerciais. Esta parte do conhecimento ficar muito resumida ao captulo 10 e estar apresentada com um pouco mais detalhes no volume dois desta srie. O mais importante realmente acreditarmos que todos estes conhecimentos esto interligados. No podemos compreender lgica da sntese orgnica, sem conhecermos profundamente as reaes e seus mecanismos. Por conseguinte, estes mecanismos ficam tambm incompreensveis sem o conhecimento da estrutura molecular. O aprendizado deste conjunto de conhecimentos pode ser comparado como a construo de um prdio, que jamais ser slido se as fundaes no forem muito bem concretizadas (figura 4.2).

133

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


Sntese Orgnica conhecimento aplicado Reaes e Mecanismos dinmica

Mrio Vasconcellos

134

Estrutura esttica molecular

Figura 4.2 4.2-Fundamentos da Fsico-qumica orgnica Aps estudarmos a estrutura das molculas orgnicas nos trs captulos anteriores, vamos comear a estudar daqui a diante as reaes entre as molculas. Para este fim, algumas questes para serem respondidas so pertinentes: 1- Porque as reaes acontecem? 2-Quanto pode ser obtido do produto? 3- Podemos usar algum artifcio para aumentar a quantidade de produto? 3-Qual a velocidade de uma reao? 4-Podemos diminuir o tempo de uma reao? As primeiras trs questes so respondidas pela termodinmica e as duas ltimas pela cintica. Neste captulo, ns estudaremos as reaes do tipo cido-base. Esta classe de reaes est fundamentada nos princpios da termodinmica. Antes disto, vale a pena relembrar alguns conceitos elementares do equilbrio qumico, que sero fundamentais para a compreenso do assunto. Em uma reao de dupla troca, como mostrado na figura a seguir, os produtos se encontram em equilbrio dinmico com os reagentes, expressado pela constante de equilbrio K (figura 4.3).
constante de equilbrio K A + B C + D K= [C][D] [A][B] se K > 1, equilbrio deslocado para a direo dos produtos se K=1, equilbrio 50% de reagentes e produtos se K < 1, equilbrio deslocado para a direo dos reagentes

Figura 4.3

134

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

135

A posio de equilbrio dinmico, atingido ao trmino da reao, depende fundamentalmente da variao da entalpia entre os reagentes e produtos, que pode ser calculado mediante as foras de ligao rompidas e formadas, e a variao da entropia entre os reagentes e produtos, que expressa o nvel de organizao ou desorganizao de um sistema. Cabe destacar, que a variao de entalpia tende para um ponto de maior estabilidade (menor energia) enquanto que a variao de entropia tende para um ponto de maior desordem. Veja atentamente as equaes 1 e 2 na figura 4.4, a seguir.
variao de entalpia (calor) (1) H = Hp-Hr H = negativo, reao exotermica H = positivo, reao endotrmica (2) S= Sp-Sr S = positivo, reao se desorganiza (bom, pois aumentamos a desordem durante a reao) variao de entropia (organizao) S = negativo, reao se organiza (ruim, pois o universo tende a desordem)

Figura 4.4 Uma relao muito til entre H e S, conduz a energia livre de Gibbs do sistema (G) e esta grandeza que expressa definitivamente a posio de equilbrio do sistema, como mostrado na equao 3. Quando a variao de energia livre negativa, a reao dita exergnica e o equilbrio est deslocado para a formao dos produtos, sendo esta reao termodinamicamente favorvel. Por outro lado, quando a variao de energia livre positiva, a reao dita endergnica e o equilbrio est deslocado na direo dos reagentes, sendo esta reao termodinamicamente desfavorvel. Note na equao 3 (figura 4.5), que a variao da entalpia no depende da temperatura, mas a temperatura tem influncia na entropia do sistema, mediante o termo T.S.
(3) G= H-TS temperatura absoluta (Kelvin) variao da entropia (desordem do meio)

variao de entalpia (calor) variao da energia livre de Gibbs

Figura 4.5

135

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

136

Uma outra correlao, que complementa as bases termodinmicas necessrias para este captulo, a da energia livre com a constante de equilbrio, mostrada na equao 4 (figura 4.6). Nesta equao se evidencia uma relao inversa entre a constante de equilbrio e a variao de energia livre, devido ao fato que a constante dos gases (R) e a temperatura absoluta (K) so sempre valores positivos. Note que esta relao inversa e logartmica (log ou ln). Desta forma, valores pequenos de G podem significar um grande valor de

deslocamento do equilbrio. Um G de aproximadamente trs unidades conduz a um deslocamento > 99.5 para o lado mais estvel.

(4)

G= - 2.3 R.T. log K = -R.T. lnK como R e T so sempre positivos se K > 1, G negativo, reao exergnica ou termodinamicamente favorvel se K=1 , G =0, equilbrio 50% de reagentes e produtos se K < 1 , G positivo, reao endergnica ou termodinamicamente desfavorvel

Figura 4.6 4.3- cidos e bases segundo Arrhenius, Brnsted & Lowry e Lewis. A histria dos cidos e bases e suas reaes so muito antigas e anteriores a poca da compreenso da estrutura molecular moderna. Um dos primeiros cidos preparados no laboratrio foi o cido sulfrico (H2SO4) no sculo XV, obtido pelo aquecimento do sulfato ferroso (FeSO4), seguido de destilao. Vrios qumicos famosos vieram a definir um cido e uma base. Entre estes, iniciamos com a primeira definio moderna, feita por Arrhenius. Este qumico props que certas substncias neutras, quando dissolvidas em gua, liberavam ons (figura 4.7). Assim, seriam cidas as substncias que liberassem o prton (H+) e bsicas a substncia que liberasse o nion hidroxila (OH-).

136

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


HBr H2O H + Br

Mrio Vasconcellos

137

cido bromdrico O H OH O H +H O

H2O

cido frmico

NaOH

H2O

OH + Na

hidrxido de sdio

Figura 4.7 Esta definio de Arrhenius possui um alto valor histrico, mas no deve ser mais usada na atualidade. Se pararmos para pensar, poderemos concluir que uma substncia neutra jamais se fragmentaria em ons sem adio de muita energia, sendo este sempre um processo muito endotrmico e desfavorvel. Realmente a reao de ionizao do cido frmico ocorre na fase gasosa com um H =+ 345,3Kcal/Mol! Estudos tericos prevem que a probabilidade de encontrarmos um prton livre (H+) em meio aquoso a de 1 prton em uma piscina do tamanho do universo conhecido! Desta maneira podemos considerar que jamais existir prton livre em meio aquoso. Em 1923 Brnsted & Lowry, em trabalhos independentes, propuseram uma teoria bem mais avanada, que vem sendo usada at os dias de hoje. De acordo a estes autores, cidos so espcies (molculas neutras ou ons) que so doadoras de prton para uma base e base so espcies (molculas neutras ou ons) que so aceitadoras de prton de um cido. Esta definio muito mais prxima ao que ocorre quando um cido forte encontra-se em presena de gua. Neste caso a gua deixa de ser um expectador (como no caso da definio de Arrhenius) e passa a ser uma base. Note na figura 4.8, que a gua pode ser tanto um cido como uma base, dependendo da espcie com a qual ela reage. No mesmo ano que esta teoria de Brnsted & Lowry foi proposta, G. Lewis (o mesmo pesquisador que props a teoria para as ligaes covalentes) props uma teoria, que a mais abrangente de todas, e que vem sendo, junto com a de Brnsted & Lowry, amplamente utilizada nos dias de hoje. Este genioso pesquisador props que cido toda espcie aceitadora de eltrons e base toda espcie doadora de eltrons. Esta teoria abrange todos os exemplos dos cidos e bases de Brsnted & Lowry e mais os casos especficos onde no h a transferncia de prton, como exemplificado na figura 4.9.

137

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


doador de prton HBr cido + aceitador de prton H O H H

Mrio Vasconcellos

138

H O

Br base conjugada

base

cido conjugado

aceitador de prton Na NH2 base +

doador de prton H O H NH3 cido conjugado + Na OH base conjugada

cido

Figura 4.8

.. N trietilamina base de Lewis

solvente orgnico + BF3

N BF3

trifluoreto de boro cido de Lewis orbital vazio


F

complexo cido-base de Lewis

B F

Figura 4.9 Assim, todos os ctions ou espcies eletron-deficientes (como no caso do boro com 6 eltrons e com um orbital vazio), so classificadas como cidos de Lewis e todos os nion ou espcies eltron-doadoras, so classificadas como bases de Lewis. Se compararmos as duas teorias discorridas, notaremos que todo cido de Brsnted & Lowry obrigatoriamente um cido de Lewis, mas nem todo cido de Lewis um cido de Brsnted & Lowry, como representado no diagrama da figura 4.10.
cidos & bases de Lewis cidos & bases de Brnsted & Lowry

Figura 4.10

138

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

139

Embora a teoria de Lewis sobreponha teoria de Brsnted & Lowry, esta continua a ser muito usada hoje em dia. Por questes didticas chamamos de cido de Brsnted & Lowry toda vez que h transferncia de prton e chamamos de cidos de Lewis somente os casos especficos onde a transferncia de prton no est envolvida.

4.4 A relao entre a estrutura qumica e a acidez e basicidade: Acidez e basicidade intrnseca. Vamos agora estudar as caractersticas moleculares que uma boa base e um bom cido devem ter. Entretanto, para conhecermos as caractersticas cidas intrnsecas de uma dada molcula, devemos analisar a fora deste cido ou base em um ambiente totalmente isento de outras molculas de solvente. Este ambiente a fase gasosa. Entretanto, devido a problemas tcnicos, somente durante e principalmente aps a dcada de 70 do sculo passado foi possvel analisar dados sobre a fora dos cidos na fase gasosa. Hoje, j possvel verificar a fora de um cido em fase gasosa, usando a espectrometria de massas de espalhamento de eltrons. Na fase gasosa, podemos definir um cido como uma espcie que tenha a possibilidade de gerador de prton, como mostrado na figura 4.11.
H = (+) endotrmico A H cido

A H prton

H +H A H

H1 = (+) endotrmico A1 A1 H cido +H1 A1 + H prton + H +H1

A1 H

<

+H

logo A1-H um cido mais forte que A-H

Figura 4.11 Uma vez que todo o processo de rompimento de ligao qumica sempre endotrmico (absorve energia), quanto menos endotrmico a clivagem de H-A, mais fcil ela ocorrer e, por concluso, mais cido ser o hidrognio na molcula H-A. Podemos analisar qualitativamente a fora de um cido pela estabilidade da sua base conjugada. Na verdade, o que define a fora de um cido a variao de energia necessria para ionizar a molcula neutra (H-A ou H-A) em ons. Quanto menos necessitar de energia, mais cida a molcula.

139

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

140

Note na figura 4.11 acima, que como quanto mais estvel (menor energia) tiver a base

conjugada do cido, menor a entalpia de ionizao (H) e conseqentemente mais forte sero cido. No exemplo genrico da figura anterior, A1- um nion mais estvel que A- e assim a dissociao de H-A1 (cido + forte) mais fcil (menor Hdissociao) que a de H-A (cido mais fraco). Vejamos a seguir, alguns exemplos reais.
- cido H CH3CH2 H CH3NH H CH3O + cido +H = Kcal.Mol-1 CH3CH2 + H 420,1

CH3NH

402,0

CH3O F

382,0

F H

371,3

Figura 4.12 Uma vez que, quanto menor o valor de H, mais cida uma substncia na fase gasosa, a ordem de acidez das substncias mostradas na figura anterior etano < metilamina < metanol < cido fluordrico (figura 4.12). Uma primeira generalizao que podemos citar seria que: hidrognios ligados tomos do mesmo perodo da tabela peridica, sero mais cidos quanto mais eletronegativo for o tomo onde o hidrognio est ligado. Isto ocorre devido a maior afinidade por eltrons dos tomos eletronegativos, estabilizando com mais eficincia a carga negativa. No segundo exemplo (figura 4.15), observamos que o hidrognio na hidroxila alocada do cido frmico mais cido que o da hidroxila alocada no metanol. Neste caso, ambos os hidrognios esto ligados a tomos de oxignio e a explicao anteriormente fornecida no suficiente. A maior acidez do cido frmico origina-se na maior estabilidade do nion gerado. Note que podemos escrever duas formas cannicas para o on formiato, estando assim, a carga deslocalizada, como mostrado na figura 4.16.

140

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


- cido H CH3O CH3O + H

Mrio Vasconcellos
+H = Kcal.Mol-1 382,0

141

O H + cido O H H

O O + H 345,3

Figura 4.15

O H O formas cannicas H

O O H

O -1/2 C O -1/2

carga deslocalizada

Figura 4.16 Chegamos outra generalizao importante: se a base conjugada de um cido for um nion e a carga estiver postada em tomos iguais, quanto mais deslocalizado for a carga deste nion, mais estvel a base conjugada e mais cido ser o hidrognio que lhe deu origem. Vamos a um terceiro caso, antes de praticarmos um pouco. Nas duas figuras abaixo mostramos os valores das entalpias de dissociao em fase gasosa para o etanol e o etanotiol (figura 4.17) e subseqentemente para os cidos halognicos (figura 4.18).
- cido +H = Kcal.Mol-1 H CH3CH2O CH3CH2O + H 378,3

+ cido

H CH3CH2S

CH3CH2S

355,7

Figura 4.17

141

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


- cido

Mrio Vasconcellos
+H = Kcal.Mol-1

142

F H

371,3

Cl H

Cl

333,4

Br H I H

Br

323,5

+ cido

309,2

Figura 4.18 Podemos notar nestes dois casos, que a eletronegatividade do tomo onde o hidrognio est postado no o parmetro dominante que comanda a fora do cido e sim o tamanho do on. Assim, podemos enunciar mais uma generalizao: quando o hidrognio cido estiver ligado em tomos do mesmo grupo da tabela peridica, quanto mais alto o nvel na tabela peridica do tomo, mais cido ser o hidrognio. Uma possvel explicao para estes fatos experimentais est baseada em que a disperso de carga estabiliza a molcula ou o on e a definio de polarizabilidade. Quando comparamos tomos de mesmo perodo, os tamanhos entre os tomos so semelhantes e a eletronegatividade prevalece. Por outro lado, em tomos de perodos diferentes, ocorre uma modificao muito grande no tamanho atmico. Observe a figura 4.19 ( esquerda) e veja como o on tiolcoolato bem maior que o alcoolato (alcoolato o anion do lcool). Devido a este tamanho, a carga negativa fica mais dispersa, conferindo maior estabilidade a este nion, em relao ao nion alcoolato. Desta forma os tiolcoois em geral so significativamente mais cidos que os lcoois. Uma anlise semelhante pode ser feita para os cidos halognicos, no outro exemplo na figura 4.19 ( direita).

- cido

+ cido

- cido HBr

+ cido HCl HI

CH3CH2OH

CH3CH2SH

HF

CH3CH2O + instvel

CH3CH2S

Cl

Br

+ estvel

+ instvel

+ estvel

Figura 4.19

142

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


4.5-Acidez em solventes apolares.

Mrio Vasconcellos

143

Podemos considerar a anlise qualitativa sobre a acidez em fase dissolvida por solvente apolares ou pouco polares, da mesma forma que fizemos na fase gasosa. Algumas generalizaes e previses da acidez de classes de hidrognios sero feitas objetivando o estudante poder avaliar a acidez e basicidade relativas sem consulta de tabelas, que sero apresentadas somente na prxima seo.

1-Hidrognios alocados em carbonos de hibridizao sp so mais cidos que em carbono sp2 e estes mais cidos que os em carbono sp3, se no houver efeitos adicionais de ressonncia (figura 4.20).
+estvel - estvel

C C sp

>

sp2

sp2 > sp3

H R C CH > sp + acido R H sp
2

>

H sp
3

no cido

Figura 4.20 Neste caso a maior estabilidade do nion (parte superior da figura 4.20) oriundo da desprotonao das substncias mostradas na parte inferior da figura 4.20, ocorre devido ao maior carter s dos carbonos. Lembre que o carbono sp tem 50% de carter s. Como o orbital s est mais prximo do ncleo, ele um orbital mais penetrante, atraindo mais os eltrons para o ncleo. Quanto maior for carter s, mais eletronegativo o orbital atmico hibridizado, estabilizando melhor a carga negativa. Note na figura 4.21, que em nenhum dos nions h o efeito de ressonncia. devido a perpendicularidade dos orbitais.

143

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


sp2 Y H H H H R H perpendicular .. H R sp2

Mrio Vasconcellos

144

R Y

C C sp

..

perpendicular H R

perpendicular

..
Z no tem ressonncia

no tem ressonncia

no tem ressonncia

Figura 4.21 2- Caso haja possibilidade de ocorrer o efeito de ressonncia, este nion (base conjugada) ser relativamente mais estvel, e cido que o originou, relativamente mais cido. Note que no propeno, o hidrognio allico (no Csp3) mais cido que o hidrognio no carbono vinlico (no C sp2) devido ao efeito da ressonncia no nion allico. Observe na figura 4.22, que a coplanaridade entre orbitais possvel neste caso, favorecendo a ressonncia.
coplanares H2 C H2C H1 C H2 H2 -H1
H1

H2 H1

H2

H2

h ressonncia

Figura 4.22 3-Se houver um hidrognio em tomo de carbono, que esteja tambm ligado a um grupo eltron-atrator (GEA) por ressonncia, este hidrognio ser mais cido que no caso anterior. Note na figura 4.23, que a ressonncia leva a formao de duas formas cannicas, sendo que uma delas aloca a carga negativa no tomo de oxignio (que mais eletronegativo que o carbono). Esta forma cannica a que mais contribui para o hbrido de ressonncia, tornandoo mais estvel. Cabe destacar que o hidrognio 2 (aclico) no cido, pois sua abstrao conduz a um nion que no pode fazer ressonncia.

144

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

145

H2 C H2C O H2C

H2 C O contribui mais ao hbrido H2C

H2 C O

Figura 4.23 Exerccio resolvido: porque a abstrao do hidrognio aclico do butanal no ocorre? Mostra geometricamente o motivo da proibio da interao de ressonncia. Resoluo: Note na figura 4.24, que a abstrao de um hidrognio aclico H2 conduz a um a base conjugada (nion) cuja geometria do orbital atmico onde est alocada a carga negativa perpendicular aos orbitais da ligao , tornando o efeito de ressonncia inexistente. Sendo um nion localizado, este instvel e desta forma o H aclico que lhe origina pouco cido.
hidrognio aclico H2 C H2C C2 H5 O -H2
C2H5 H H

perpendicular
.. ..

..

..

no h ressonncia

Figura 4.24 Exerccios resolvidos: 1- Preveja, em cada par de substncias mostradas nas figura 4.25 e 4.26, a que deve ser a mais cida. O hidrognio mais cido de cada molcula est marcado em negrito por razo didtica. Explique a sua encolha, baseado na estabilidade da base conjugada dos cidos.

145

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


O OH ou OH H CH OH

Mrio Vasconcellos
H 2C ou H CH H

146

H C H2 O O

H ou

ou

CH H

ou

O CH H H

O OH ou

O NH2

Figura 4.25
O OH ou OH NH ou O NH O O2N H NO2 ou NO2 H

SH

ou

OH

Figura 4.26 Resoluo:


(1) OH ou O OH cido benzico cido fenilmetanico mais cido

lcool benzlico fenilmetanol

Vamos em todos os casos, analisar a fora do cido pela estabilidade da base conjugada deste cido. A base conjugada um nion. Quanto mais a carga for estabilizada, mais estvel ser a base e conseqentemente mais cido o cido que lhe deu origem

OH

O OH

O O

Neste caso, os nions esto em tomos de oxignio. Entretanto o benzoato (base conjugada do cido benzico) mais estvel, pois tem uma carga deslocalizada por ressonncia. Assim, o cido mais forte o cido benzico.

O O

O O

-1/2 O O-1/2

146

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


Figura 4.27
(2) H C H2 butano H ou pent-1-ino mais cido

Mrio Vasconcellos

147

Csp 50% de carter s

O nion oriundo da desprotonao do pent-1-ino mais estvel que o nion oriundo da desprotonao do butano. Isto ocorre devido ao maior carter s do orbital onde a carga alocada. Quanto maior o carater s, mais eletronegativo o carbono, estabilizando mais a carga. assim o pent1-ino o mais cido

Figura 4.28
(3) + cida O + cido O O CH H H

CH H

ou

pentano-2,4-diona

butanal

O H

O H

O H

Figura 4.29 O hidrognio assinalado da pentano-2,4-diona o mais cido. Isto ocorre devido a maior estabilidade do nion gerado pela sua desprotonao, que a sua base conjugada. Esta estabilidade se origina da maior disperso de carga, originado das estruturas cannicas e o hbrido de ressonncia, como mostrado acima.

147

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


(4) OH + cido ou OH

Mrio Vasconcellos

148

OH

- H+

Hidrognio + cido

nion deslocalizado base conjugada mais estvel O nion localizado

OH

- H+

Figura 4.30
(5)

SH + cido

S carga + dispersa

OH

Figura 4.31 Devido ao enxofre ser do mesmo grupo do oxignio e de perodo superior, ele apresenta um maior raio atmico. O nion originado da desprotonao da funo tiolcool tem a carga mais dispersa sendo mais estvel que o nion originado da desprotonao de lcoois.
(6) OH ou + cido OH -H fenol CH2H CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
+

H2C

-H tolueno

Figura 4.32

148

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

149

O nion proveniente da desprotonao do fenol mais estvel. O nmero de formas cannicas escritas para ambos os nions so iguais, mas nas estruturas cannicas escritas para o nion fenolato, observamos duas onde a carga negativa est alocada em tomo de oxignio. Sendo o oxignio mais eletronegativo que o carbono, estas formas cannicas abaixam a energia do nion.
(7) difenilmetano H CH + cida ou dicicloexilmetano H CH

Figura 4.33 A desprotonao do hidrognio assinalado do difenilmetano conduz a uma base conjugada altamente deslocalizada (figura 4.34). Esta bem mais estvel que a base originada da desprotonao do dicicloexilmetano, onde a carga completamente localizada.

Base conjugada com a carga negativa deslocalizada

Figura 4.34

149

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


(8) + cido O OH cido propanico O NH2 propanamida

Mrio Vasconcellos

150

ou

O O

O O

O NH

O NH

Figura 4.35 Neste caso, o nmero de formas cannicas a mesma para os nions provenientes das desprotonaes do cido propanico e da propanamida. Entretanto, como a eletronegatividade do oxignio maior que a do nitrognio, e estes tomos encontram-se no mesmo perodo da tabela peridica, a carga negativa mais estabilizada no oxignio. (9) e (10) tente! Agora voc fazer com segurana.

4.6- A posio do equilbrio cido-Base via o pKa dos cidos e cidos conjugados. A posio do equilbrio da reao entre um cido e uma base, pode estar deslocada na direo dos produtos ou na direo dos reagentes. Nos reagentes, nos posicionamos o cido e a base. Nos produtos, posicionamos o cido conjugado e base conjugada. Estas espcies esto todas correlacionadas, como podemos conferir no exemplo da reao entre o cido benzico e a gua (figura 4.36).

O OH +

.. O H .. H

Ka < 1

O O + H

H O ..

cido

base

base conjugada

cido conjugado

reagentes

produtos

Figura 4.36 Observamos que o cido benzico no reage totalmente com a gua, conduzindo ao benzoato e ao on hidrnio em pequena quantidade (<1%). A sua constante de equilbrio em gua de Ka = 0,000063 ou 6.3 x 10 -5 e como pKa = -log Ka, o valor de pKa = 4.2. O valor de Ka e

150

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

151

pKa expressam o quanto a reao avana para a formao dos produtos. Quanto maior o valor de Ka mais cida a substncia e quanto menor o pKa, mais cida a substncia. Note que a relao entre Ka e pKa logartmica e pequenas variaes de pKa podem corresponder a grandes variaes na constante Ka. O valor de pKa preferencialmente escolhido para expressar a fora de um cido. Os valores de pKa de uma dada substncia podem ser medidos por mtodos analticos, usando a equao de Henderson-Hasselbalch, mostrada na figura 4.37. Observe que o valor do pH no qual a concentrao de cido se iguala a da sua da base conjugada, o valor do pKa deste cido.

equao de Henderson-Hasselbalch pKa = pH + log [HA] [A] quando [HA] = [A ]

zero pKa = pH + log [HA] [A]

Figura 4.37 Desta maneira, diversas substncias tiveram seus pKa medidos e tabelados, servindo como orientao para nossos estudos. Na tabela 4.1, a seguir, mostramos alguns destes valores de pKa para vrias classes de substncias. Cabe destacar, que os valores apresentados nesta tabela no foram todos obtidos no mesmo solvente. Valores de pKa entre 0-14 podem ser obtidos em gua com certa preciso. Valores de pKa acima de 14 so obtidos em solventes menos cidos que a gua, e extrapolados nesta tabela. Valores menores que 0, foram medidos em solventes menos bsicos que a gua e tambm extrapolados nesta tabela. Os valores so altamente satisfatrios para fins didticos e previses qualitativas de posio de equilbrio.

151

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

152

Tabela de referncia para fora dos cidos e bases conjugadas


cido - cido CH3-H base conjugada CH3

pKa 45

- estvel + forte

37 36 NH3 H 36 NH2

35

H + cido

35

+ estvel + fraca

Tabela 4.1

152

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


cido - cido H 32 pKa

Mrio Vasconcellos
base conjugada

153

- estvel + forte

NH H 27

NH

H O H

25 O 20

OH

19

NH H 18.5 NO2 OH CH3OH H2O + cido H H 15 17 16 15.7

NH

NO2 O CH3O OH H + estvel + fraca

Tabela 4.1 (continuao)

153

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


cido - cido H H NC CN O O O 10.2 pKa

Mrio Vasconcellos
base conjugada H NC O H 10.2 CN O O - estvel + forte

154

11.2

H H

H CH2NO2 O O OH

CH2NO2 O

10.2 10

NR3-H (R=H ou alquila) OH

(R=H ou alquila) NR3 O

10 O NH O HCN O H O H 9.0 9.1 9.6 O N O CN O H O

OH + cido NO2 7.2

O + estvel + fraca

NO2

Tabela 4.1 (continuao)

154

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


cido - cido HO O OH 6.5 pKa

Mrio Vasconcellos
base conjugada O O OH O 5.8 O2N H 5.2 4.8 N O O NH2 4.6 O - estvel + forte

155

O O2N O H H

N H O OH H NH2

O OH H H O2N NO2 HF O Cl OH O Cl Cl + cido O Cl Cl OH Cl 0.9 OH 1.3 Cl 4.2

O O H H O2N NO2 F O Cl O O O Cl O Cl Cl O Cl + estvel + fraca

3.6

3.2 2.8

Tabela 4.1 (continuao)

155

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


cido - cido F F O OH F -1.4 0.0 pKa

Mrio Vasconcellos
base conjugada F F O O F

156

- estvel + forte

HNO3 H O

NO3

-1.7

H2O

HCl

-7

Cl

HBr H2SO4 HI FSO3H.SbF5

-9 -9 -10

Br HSO4 I

+ cido

SUPER-CIDO

FSO3.SbF5 + estvel + fraca

Tabela 4.1 (continuao) Conhecendo os pKa dos cidos e dos cidos conjugados, podemos prever qual ser a posio de equilbrio de uma reao, baseado em que: em uma reao cido base, a posio do equilbrio sempre tende ao lado que tiver o cido mais fraco , seja o cido ou o cido conjugado. Exerccios resolvidos. 1-Quais cidos estaro mais dissociados em gua: o HF ou o HCl? A primeira coisa que se deve fazer sempre, para resolver um problema sobre as reaes cido base, escrever o equilbrio cido base do problema, denominando as espcies como cido, base, cido conjugado e base conjugada.

156

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


(1) HF + H2O cido base

Mrio Vasconcellos
H3O + F A conj. B conj.

157

(2)

HCl + H2O cido base

H3O + Cl A conj. B conj.

Figura 4.38 A seguir, escrevemos o pKa do cido e do cido conjugado das duas equaes do problema, consultando a tabela fornecida neste livro. Comparamos a fora do cido e do cido conjugado em uma determinada equao. O equilbrio da reao estar deslocado para o lado do cido mais fraco. Na equao (1) temos o cido fluordrico, que cido mais fraco que o hidrnio (pKa HF = 3.2 > pKa H3O+ = -1.7), indicando que a reao no ocorre. Na segunda equao o HCl, que mais cido que o hidrnio, desloca o equilbrio para os produtos, estando o HCl totalmente dissociado em gua. no dissocia (1) HF + H2O H3O + F A conj. B conj. base cido
pKa 3.2 -1.7

dissocia (2) HCl + H2O cido pKa -7 base H3O + Cl A conj. B conj. -1.7

Figura 4.39 2-Podemos desprotonar totalmente a acetona com hidrxido de sdio? Se a resposta for no, qual base seria necessria para a sua desprotonao? Repetindo o que foi dito, para resolver um problema sobre as reaes cido base necessrio escrever o equilbrio cido base do problema, denominando as espcies como cido, base, cido conjugado e base conjugada. Os hidrxidos de metais alcalinos sero escritos nos problemas, simplesmente como o on hidrxido (OH-), para simplificao das equaes.
O cido O OH base B Conj. + H2O A conj.

Figura 4.40

157

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

158

Em seguida, devem-se colocar os valores de pKa do cido e do cido conjugado consultando a tabela fornecida. Veja na figura 4.41, que o equilbrio est deslocado para o lado dos reagentes e o on hidrxido no suficientemente forte como base para desprotonar totalmente a acetona.
O cido 20 O OH base B Conj. + H2 O A conj. 15.7

Figura 4.41 Percebemos no exerccio, que o pKa do cido conjugado deve ser maior (cido mais fraco) que o pKa do cido, para que a reao seja favorecida. Mais quanto? Vamos considerar neste texto que se o pKa do cido conjugado for 4 unidades de pKa maior que o pKa do cido, a reao estar totalmente completa. Note que se a base escolhida for o on amideto (NH2-) o cido conjugado ser a amnia, que tem um pKa = 35 e 10 unidades de pKa maior que o da acetona. O equilbrio abaixo pode ser considerado totalmente deslocado para os produtos.
O cido pKa 20 O NH2 base B Conj. + NH3 A conj. 35

Figura 4.42 3-Escreva o produto principal entre o fenol e a piridina. Escreva tambm os produtos da reao entre do cido benzico com a piridina.

OH +

.. N

O +

H N

cido pKa 10

base

B Conj.

A conj. 5.2

Figura 4.43

158

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

159

No h formao detectvel de produtos de reao, pois o equilbrio fica totalmente deslocado para a posio dos reagentes. Por outro lado, na reao entre o cido benzico e a piridina, temos formao dos produtos mostrados na figura 4.44.
.. N H N

O OH

O O

cido pKa 4.2

base

B Conj.

A conj. 5.2

Figura 4.44 4- Para protonar totalmente a anilina, pode-se usar o cido actico? E o cido trifluoractico? Podemos observar nos dados da figura 4.45, que o cido actico protona parcialmente a anilina, o cido trifluoractico a protona totalmente. Este um exemplo prtico de laboratrio. O cido trifluoractico considerado um dos cidos orgnicos mais fortes e usuais em qumica orgnica.
.. NH2 + base pKa .. NH2 + F3C

O OH cido 4.8

NH3 + A conj. 4.6 NH3 OH A conj. 4.6 + F3C

O O B conj.

(1)

O O B conj. (2)

base pKa

cido 0

Figura 4.45 Exerccios Propostos: 1- Quais as bases que conseguem desprotonar lcoois comuns totalmente? 2-Quais os cidos contidos na tabela, fortes o suficiente para protonar totalmente a amnia? 3- Em que solvente o cido actico encontra-se totalmente ionizado: em gua ou em amnia lquida? 4- Monte um equilbrio cido-base e estime se temos mais produtos ou reagentes no final da reao.

159

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


(a) pent-1-ino + NH2(b)butano + hidrxido de potssio. (c)gua + amnia (d) p-NO2-fenol + hidrxido de sdio.

Mrio Vasconcellos

160

4.7.-A influncia da energia livre de solvatao (Gsolv) no equilbrio cidobase. Como comentamos no incio do captulo, a avaliao da fora intrnseca de um cido ou de uma base em fase gasosa, relativamente recente. At o aparecimento das tcnicas mais modernas de espectrometria de massas, as avaliaes das foras de cidos e bases eram medidas totalmente em soluo. Assim, os pesquisadores propuseram suas hipteses sobre o porqu da fora dos cidos e bases, destacando somente os efeitos estruturais intrnsecos, desprezando a enorme influncia dos solventes na acidez e basicidade dos compostos orgnicos. Cabe destacar, que a energia de solvatao em gua pode variar entre 200400KJ/Mol, sendo em alguns casos o efeito principal que confere a fora de um cido ou uma base. Aps a compreenso exata do que ocorre em fase gasosa, onde no h nenhuma solvatao ocorrendo, sendo o efeito realmente molecular intrnseco, podemos entender melhor o que ocorre na fase aquosa e a importncia da energia livre de solvatao (G solv). O tema muito vasto e ainda no devidamente explorado. Iremos neste presente texto, apresentar a semente deste enorme rvore que est nascendo. Vamos exemplificar o discorrido na srie dos lcoois. Consultando a tabela de pKa fornecida neste livro, vemos que o terc-BuOH (pKa = 19) menos cido que o metanol (pKa=16). Como explicar esta diferena? At meados da dcada de 80, considerava-se que a metila seria um doador de eltrons, por efeito polar, para o oxignio negativo do alcoolato (figura 4.46) tornando-o com a carga mais concentrada e desta forma uma base conjugada mais forte. Conseqentemente esta base seria oriunda de um cido mais fraco. De acordo com esta hiptese, o terc-butxido seria uma base mais forte que o metxido, justamente por causa das trs metilas doando eltrons para o oxignio.

hiptese at os meados de 1980 CH3 H3C C O CH3O

CH3 + instvel Base + forte

base + fraca

Figura 4.46

160

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

161

Note que esta hiptese totalmente intrnseca, e no comenta a importncia do solvente (gua neste caso) na fora cida destes lcoois, mesmo que a medida tenha sido feita em gua! E a que estava o engano... Mais recentemente, medidas de acidez destes lcoois em fase gasosa comprovaram que o terc-BuOH mais forte que o metanol, inversamente o observado em fase aquosa. E agora? A hiptese que as metilas doam eltrons para um centro rico em eltrons cai por terra, pois se isto ocorresse realmente, o terc-BUOH deveria ser tambm menos cido que o metanol em fase gasosa, o que experimentalmente no observado. Na fase gasosa, o terc-BuOH mais cido que o metanol, justamente pelo fato das metilas poderes espalhar mais os eltrons sobre a molcula, causando disperso molecular de carga, que estabiliza esta base conjugada. Como a base conjugada do terc-BuOH mais estvel, ele mais cido na fase gasosa (figura 4.47). Efeito intrnseco Metxido Metanol
CH3OH(g) CH3O(g) + H (g)

CH3 CH3

BuOH

Butoxido

H3C

H3C CH3 H3C OH (g) + cido

H3C CH3 H3C O (g) + estvel + H (g) Maior disperso molecular mais estvel

Figura 4.47 E em meio aquoso, porque h a inverso de foras de acidez relativas entre o metanol e o tercBuOH? Na verdade, em gua, o terc-BuOH mais fraco que o metanol, porque h uma solvatao seletiva mais eficiente pelas molculas de gua sobre o metxido, devido ao seu pequeno volume e menor impedimento estrico desta base conjugada, quando comparada com ao volumoso terc-Butxido. Sendo a base conjugada terc-Butxido relativamente mais forte, devido a pouca solvatao, o terc-BuOH mais fraco que o metanol (figura 4.48).

161

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


Metanol Metxido H O H CH3O H H O H O H

Mrio Vasconcellos

162

H + H O H

O H O

H2O (solvente) CH3OH + H2O pKa = 16 + cido

H H O H O H + solvatao + estvel Base + fraca


t

H O H H

BuOH H2O (solvente) + H 2O

Butoxido

H H O H + H O H

H3C CH3 H3C O H

O H O

H3C CH3 H3C OH

H O H H

pKa = 19 -cido - solvatao - estvel Base + Forte

Figura 4.48 Cabe destacar, que o efeito de solvatao muito importante, quanto maior a constante dieltrica do solvente. Caso a reao estudada de cido base seja efetuada em solventes de baixa constante dieltrica, anlises puramente moleculares intrnsecas podem ser feitas, uma vez que a fase gasosa tem teoricamente uma =0. Para uma anlise mais aprofundada sobre este tema, consulte o livro Acidos e Bases em Qumica Orgnica, Costa, Ferreira, Esteves & Vasconcellos, Editora Bookman, Porto alegre, 2005.

162

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

163

Captulo 5: Classificao geral das reaes orgnicas & Noo de mecanismo de reao
5.1-Introduo Reaes qumicas, em resumo, consistem na modificao molecular de uma substncia para uma outra, oriunda da transferncia de eltrons e a modificao das posies relativas dos ncleos. Estas transformaes qumicas acontecem tanto em meio natural (como as reaes biolgicas em organismos vivos) ou condies artificiais (planejadas em laboratrios). A termodinmica nos ensina que uma reao pode acontecer tanto para a formao de produtos mais estveis (reaes exergnicas) como tambm para a formao de produtos menos estveis (reao endergnica). A tendncia natural, como vimos nas reaes do tipo cidobase, no captulo 4, a formao dos produtos mais estveis. Entretanto, dependendo das condies da reao escolhidas (concentrao dos reagentes, temperatura, presso, solvente) podemos forar a obteno de produtos menos estveis. A cintica qumica, por sua vez, nos informa sobre a velocidade das reaes. Note, por exemplo, que a combusto do papel (celulose) para nCO2 +n H2O altamente favorvel termodinamicamente (G = () exergnica) mas o livro que voc est lendo agora no est pegando fogo! Assim, para que uma reao acontea, no s necessrio que seja termodinamicamente favorvel, mas tambm que a energia necessria para que ela acontea (chamada de energia de ativao = Ea ou energia livre de Gibbis de ativao= G) esteja presente no meio reacional. A energia de ativao (Ea) definida pela diferena entre a energia dos reagentes e o estado de transio (E.T.), comumente chamado de complexo ativado. Um estado de transio um ponto mximo de energia que ocorre durante uma coordenada de reao. No caso da combusto, a Ea necessria para que a reao ocorra o fogo. Vejamos o exemplo das reaes genricas a seguir. A reao 1 (figura abaixo) uma reao termodinamicamente favorvel (exergnica) e a constante de equilbrio (K) maior que 1. Por outro lado a reao 2 uma reao termodinamicamente desfavorvel (endergnica) e a constante de equilbrio K <1. Entretanto as constantes de equilbrio no tem nenhuma relao com a velocidade que as reaes atingem os seus respectivos pontos de equilbrios reacionais. Como a reao 1 tem uma energia de ativao (Ea) maior que a Ea da reao 2, a velocidade da reao 2 maior que a da reao 1 (figura 5.1).

163

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


G Ea R G (-) P Reao 1 K1 A+B k1 k-1 C+D E+F R G

Mrio Vasconcellos

164

P Ea G (+)

Reao 2 K2 k2 G+H k-2

Figura 5.1 Desta forma, quanto menor a Ea de uma dada reao maior ser a velocidade para a reao atingir o equilbrio dinmico, sendo esta a velocidade de reao. RESUMINDO: K = constante de equilbrio = extenso da reao para produtos e reagentes. k = constante de velocidade = define a velocidade de uma reao atingir o ponto de equilbrio. Figura 5.2 Como exemplos podemos destacar a combusto, como um modelo da reao 1 (Figura 5.1, a esquerda), que altamente exergnica, mas com alta energia de ativao; e a reao 2 (figura 5.1, a direita) seria uma reao tipo cido-base entre o cido actico e a gua, que ocorre em alta velocidade (instantnea) mas dissocia-se pouco, por ser endergnica. Exerccios resolvidos: em cada par de reaes genricas mostradas na figura 5.2, diga quem a mais rpida e a que ocorre em maior exteno, levando a maior quantidade de produtos. (1)
G E.T G E.T e R P R P Reao 1 Reao 2

164

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


(2) G E.T G

Mrio Vasconcellos

165

E.T

P Reao 1 Reao 2

Figura 5.2 Resoluo: (1) Reao 2 mais rpida que a reao 1. A reao 2 conduz a mais produto. (2) Reao 1 e 2 tm velocidades iguais, mas a reao 1 conduz a mais produto. 5.2- Intermedirios de reao versus Estados de Transio. Uma reao qumica pode, em alguns casos, acontecer em uma nica etapa, com o choque entre as molculas, rompimento e formao de ligaes acontecendo tudo ao mesmo tempo, de forma sincronizada (concertada). Neste caso no possvel a deteco de espcies intermedirias durante a reao (figura 5.3). Muito mais comum o caso de vrias reaes, que acontecem em mais de uma etapa, sendo nestes casos possvel detectar intermedirios de reao. Um intermedirio de reao uma espcie (molcula ou on) formada durante o curso da reao e normalmente detectada por metodologias analticas sofisticadas, como a espectrometria de massas, a ressonncia magntica, entre outras tcnicas. Normalmente, um intermedirio uma espcie altamente reativa, devendo se comparar o termo estabilidade de intermedirios de forma relativa. Na qumica orgnica, os trs mais comuns intermedirios de carbono so os carboctions os carbnions e os radicais livres. Estes so formados durante a reao, mediante clivagens da ligao entre o carbono e outro tomo, de forma Homoltica ou Heteroltica. Na primeira figura 5.4 a , mostramos as clivagens entre dois tomos genricos A e B e na figura 5.5 , nos substratos particulares carbnicos.

complexo ativado
A B

A +

no um intermedirio
Figura 5.3

165

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


clivagem homoltica A + B

Mrio Vasconcellos

166

radicais livres

clivagem heteroltica

A + B

..

ons

clivagem heteroltica

..
A + B

ons

Figura 5.4 Clivagens homolticas ocorrem com a ciso no meio da ligao e distribuio de um eltron para cada tomo, levando a formao de radicais livres. Estas espcies so neutras, mas altamente reativas. Nas clivagens Heterolticas, podemos temos a formao de dois ons, um nion e um ction. Os eltrons vo se alocar preferencialmente nos tomos A ou B, dependendo das eletronegatividades destes tomos. Quando a clivagem heteroltica ocorre em ligaes C-X (consideremos X=H, Halognios, oxignio ou outros tomos) temos a formao de carboctions (quando os dois eltrons partem com o tomo X e o carbono fica com um orbital vazio) ou carbnions (quando os eltrons ficam alocados no carbono). Caso tenhamos clivagem homoltica, o carbono fica com 7 eltrons, sendo 1 eltron desemparelhado, e este tipo de intermedirio chamado de radical livre. Como comentamos anteriormente, estes intermedirios podem se formar durante uma reao orgnica, se tiver uma energia relativamente baixa. Assim, para os carboctions, que so espcies muito eltrons-deficientes, grupos R que possam doar eltrons com mais facilidade iro estabilizar este intermedirio, tornando a sua formao durante a reao, um processo possvel. Por outro lado, os carbnions, que so espcies altamente ricas em eltrons, ficam mais estveis quando grupos R que podem facilmente retirar eltrons so empregados. Os radicais livres so mais estabilizados por grupos eltron-doadoras, mais em menor proporo que o carboction.

166

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


Intermedirios de reao R R C X R R 3 Csp R clivagem Heteroltica R R Csp2 R R C X R Csp3 clivagem Heteroltica R R C .. R Carbnion Csp3

Mrio Vasconcellos

167

octeto incompleto 6 eltrons

Carboction

octeto completo 8 eltrons

R R C X R R 3 Csp R clivagem Homoltica R R Csp2 octeto incompleto 7 eltrons

radical livre

Figura 5.5 Alguns dados quantitativos so pertinentes de serem apresentados, objetivando a compreenso dos efeitos que estabilizam relativamente os carboctions e os carbnions. Vejamos os dados mostrados na tabela 5.1. Note nesta tabela, que a energia de ionizao sempre positiva (endergnica). Como as energias mostradas na tabela a necessria para que uma molcula neutra atinja o intermedirio carboction, quanto mais estvel for o carboction menor ser a energia da tabela. Assim, quanto menos endergnica (menor o valor de energia positiva) for necessria para que ocorra a ionizao, mais estvel considerado o carboction. R3C-H R3C+ CH3+ CH3CH2+ (CH3)2CH+ (CH3)3C+ C6H5+ C6H5CH2+ CH2=CH+ CH2=CHCH2+ R3C+ + H(fase gasosa) Kcal/Mol +314.6 +276.7 +249.2 +213.9 +294 +238 +287 +256

1 2 3 4 5 6 7 8

Tabela 5.1 Vamos tecer alguns comentrios sobre os dados mostrados nesta tabela. Inicialmente observamos que a ordem de estabilidade relativa dos carboctions de (CH3)3C+> (CH3)2CH+>

167

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

168

CH3CH2+> CH3+ (tercirio mais estvel que secundrio, mais estvel que primrio e bem mais estvel que o ction metila. Mesmo que estes dados tenham sido obtidos em fase gasosa, a ordem de estabilidade relativa se mantm em soluo. Na verdade, nunca foi detectado um ction metila como intermedirio em soluo nem carboctions etila. Desta forma no devemos escrev-los durante nossas propostas de mecanismo de reao! Por outro lado, comum a observao do ction terc-butila em soluo. O ction isopropila s detectado em condies muito especiais, no sendo normalmente observado. A explicao da crescente estabilizao dos carboctions pela substituio do tomo de hidrognio pelo grupo metila pode ser feita considerando a teoria de valncia (VB) que prediz a possibilidade de uma interao favorvel estabilizante entre uma ligao sp3-s do grupo metila com o orbital vazio do ction, conduzindo ao fenmeno da hiperconjugao. A teoria do dos orbitais moleculares em alto nvel computacional, foi recentemente usada para calcular a geometria mais estvel (ou menos instvel!) do ction etila e pode-se comprovar o carter disperso da carga positiva neste carboction (figura 5.6).
sp3-s H H C C H H H H H H C C H H H H C C H H H B C H H H C H H

A Formas hiperconjugativas

Geometria calculada por MP2- 6-311++G(d,p)

Figura 5.6 Assim: quanto mais metilas estiverem ligadas ao carboction, mais relativamente estvel ele ser. Um outro dado importante a destacar a relativa estabilidade do carboction primrio benzlico (veja tabela 5.1, no nmero 6) e o allico (veja tabela 5.1, nmero 8). Estes carboctions primrios tm estabilidades semelhantes carboctions secundrios, devido ao carter deslocalizado pelo efeito de ressonncia, que j discutimos em detalhes no captulo 1. Por outro lado, os carboctions fenlico e vinlico (5 e 7 da tabela 5.1) no so relativamente estveis, devido impossibilidade de ocorrer o efeito da ressonncia nestes ctions, devido ortogonalidade entre os orbitais atmicos (figura 5.7).
Orbitais Paralelos Orbitais Perpendiculares Orbitais Paralelos Orbitais Perpendiculares

H H

H H C6H5 Carboction fenlico Nao tem Ressonncia H H H

H H

C6H5CH2 Carboction benzlico Ressonncia

CH2=CHCH2 Carboction Allico Ressonncia

CH2=CH Carboction vinlico Nao tem Ressonncia

Figura 5.7

168

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

169

A influncia de alguns grupos eltrons-atratores ou eltrons-doadores por efeito polar (diferena de eletronegatividade) ou por efeito de ressonncia (eltrons no ligados ou eltron

) ao carboction e ao carbnion j foram avaliados. Na figura 5.8, mostramos quantitativamente, em Kcal/Mol, que um ction metila CH3+ fica mais estvel quando um dos hidrognios H substitudo pelo outro tomo ou grupo de tomos. Por questes didticas, conferimos a energia relativa do ction metila = zero e os valores das energias dos outros ctions so negativas por serem mais estveis que a energia do ction metila (figura 5.8).

Energia Relativa Kcal. Mol-1

H C

0Kcal/Mol
F: C

H CH3 C H H -30 Kcal/Mol

-2.1 Kcal/Mol Ressonncia estabiliza Efeito polar =desestabiliza

Hiperconjugao : OH Ressonncia C H H -48 Kcal/Mol :


NH2 C H H -93 Kcal/Mol

Ressonncia

Figura 5.8 Inicialmente observamos um efeito estabilizador de -30 Kcal/Mol pela substituio de H por CH3. Este efeito explicado pela hiperconjugao, como acabamos de mostrar na tabela 5.1 e figura 5.6. O efeito da substituio por um grupo hidroxila (-48 Kcal/mol) mais importante que o do grupo metila, devido interao estabilizante de ressonncia entre um dos pares de eltrons no ligados da OH com o orbital vazio do CH2+, conduzindo a uma forma cannica B de octeto completo em todos os tomos. Note que devido diferena de eletronegatividade entre o tomo de oxignio (EN =3.5) e o do Carbono (EN =2.5), poderamos esperar que o oxignio desestabilizasse o ction por efeito polar. Os dados obtidos comprovam que o efeito de ressonncia muito mais importante, neste caso, que o efeito polar (figura 5.9)

169

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


Efeito estabilizador por ressonncia

Mrio Vasconcellos
efeito polar desestabilizador ENO = 3.5
HO H

170

: OH
H C H carbono com 6 eltrons

A
Efeito de Ressonncia estalilizador

hbrido de ressonncia

ENC = 2.5

Figura 5.9 Como mostramos na figura a seguir. O tipo de estabilizao que ocorre com o ction pela substituio do H pelo NH2 tambm por ressonncia com eltrons no ligados. Note que neste ltimo caso a estabilizao muito maior (-93 Kcal/Mol). Esta estabilidade adicional ocorre devido a menor eletronegatividade do nitrognio (3.0) comparado ao oxignio, diminuindo ainda mais a importncia do efeito desestabilizador do efeito polar. Em sinergia, a menor eletronegatividade do nitrognio que a do oxignio, torna a forma cannica B mais participativa no seu hbrido de ressonncia que a forma B ao seu hibrido (figura 5.10). efeito polar Efeito estabilizador por ressonncia desestabilizador
NH2 C H H carbono com 6 eltrons NH2 C H H octeto completo

H2 N H C H

ENn = 3.0

A'
Efeito de Ressonncia estalilizador

B'

hbrido de ressonncia

>>

H2N H

ENC = 2.5

Figura 5.10 Exerccio resolvidos: circule o carboction mais estvel em cada par de intermedirios.Explique o porqu da ordem de estabilidade relativa de cada par de carboctions na figura 5.11.

Figura 5.11

Resposta:

:
H

OH C H H octeto completo

OH

>

:
H

170

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

171

Figura 5.12

5.3-Definio de Nuclefilos e eletrfilos via a Teoria dos Orbitais Moleculares de Fronteira (HOMO & LUMO).
Como comentamos no captulo 4, as reaes do tipo cido-base podem ser resumidas como a transferncia de eltrons de uma base para um cido, conduzindo ao rompimento e formao de ligaes qumicas. Esta classe de reao ocorre mediante controle termodinmico, onde o equilbrio tende sempre aos produtos (cidos ou bases) mais fracos ou estveis. Na verdade, todas as reaes poderiam ser classificadas como cido-base, pois sempre h uma transferncia de eltrons durante uma transformao qumica. Considerando a teoria dos orbitais moleculares de fronteira (rever captulo 1), uma reao ocorre entre a transferncia de eltrons do orbital molecular de mais alta energia ocupado (HOMO) de uma das molculas e o orbital molecular de mais baixa energia desocupado (LUMO) da outra molcula (figura 5.13).
E

LUMO HOMO HOMO

Molcula A Nuclefilo

Molcula B Eletrfilo

Figura 5.13

171

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

172

Em uma reao qumica (que no seja a transferncia de prton) A molcula que atua como doadora de eltrons chamada de nuclefilo (afinidade por ncleos positivos). A molcula que recebe estes eltrons chamada de eletrfilo (afinidade por eltrons). A determinao de quem ser o nuclefilo ou o eletrfilo em uma dada reao depender da menor diferena de energia possvel entre o HOMO e o LUMO das molculas. No exemplo dado na figura 5.13, a molcula A o nuclefilo e a molcula B o eletrfilo. Note que a diferena de energia entre HOMO (Molcula A)-LUMO (Molcula B) relativamente pequena. Uma reao entre o HOMO da Molcula B e o LUMO da molcula A seria de muito maior energia, no ocorrendo. Desta forma, podemos generalizar que bons nuclefilos tm relativamente altos valores de energia HOMO e bons eletrfilos tem baixos valores de energia LUMO. Vejamos exemplos nas figuras a seguir. No primeiro exemplo, temos a reao da gua com o iodeto de metila, conduzindo ao metanol e ao cido ioddrico. Clculos tericos baseados na teoria dos orbitais moleculares em nvel semi-emprico AM1 (destacamos que estes clculos tm valor didtico e clculos baseados em mtodos ab incio podem ser mais precisos) mostram que a transferncia de eltrons entre o HOMO da gua com o LUMO do iodeto de metila necessita de 13.3750 eV . Por outro lado, a reao entre o HOMO do iodeto de metila e o LUMO da gua despenderia de 15.6063 eV de energia. As molculas logicamente escolhem o caminho de mais baixa energia e desta maneira gua reage doando eltrons do seu HOMO (que tem eltrons!), sendo o nuclefilo da reao e o iodeto de metila o eletrfilo da reao, recebendo eltrons no orbital vazio de mais baixa energia (LUMO).
CH3I+ H2O CH3OH + HI

Nuclefilo H2O LUMO= 4.9326 eV +

Eletrfilo H I H H LUMO= 0.6285eV E= 13.3750eV

HOMO= -12.7465 eV

HOMO= -10.6727eV

Figura 5.14 Vamos mostrar mais um exemplo, a reao da molcula de bromo com o eteno, conduzindo ao 1,2-dibromoetano (figura 5.15). Neste caso o caminho dos eltrons de mais baixa energia entre o HOMO do etileno, sendo este o nuclefilo, e o LUMO do Bromo, sendo este o Eletrfilo, com E= 9.1239 ev. Se o caminho fosse o oposto, teramos um gasto de energia de 12.1517 eV. Note que 1 eV ~21 Kcal/Mol !

172

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


H2C CH2 Nuclefilo LUMO = +1.1649 eV

Mrio Vasconcellos

173

Br2 Eletrfilo

Br

Br

LUMO = -1.6308 eV E= 9.1239 eV

HOMO = -10.8147eV

HOMO = -10.9868 eV

Figura 5.15 Em alguns casos o conceito de cido se confunde com o de eletrfilo e o conceito de base se confunde com o de nuclefilo. Podemos adiantar que a diferena consiste na forma de medio e mais detalhes sero discorridos no captulo 6. cidos e bases so avaliados termodinamicamente (posio de equilbrio) e nuclefilos e eletrfilos so medidos cineticamente (velocidades de reao). Neste momento, vamos considerar as reaes entre o nuclefilo e eletrfilo, onde no ocorra uma transferncia protnica.

5.4- Classificao das reaes orgnicas.


As principais reaes orgnicas podem ser classificadas em uma das seguintes classes: reaes cido-base, reaes de adio, reaes de substituio, reaes de eliminao, reaes radicalares ou reaes de rearranjo. Vejamos alguns exemplos na figuras 5.16, 5.17 3 5.18, a seguir. Discorreremos com detalhes sobre estas reaes e seus mecanismos nos captulos subseqentes e tambm no volume 2 desta srie.
Reao cido-base A-H + B OH
+

Reaes de adio A+B C

B-H + A O Na

NaOH

H2O

Br2

Br

Br

H O O H
+

NH2Li

O O Li

NH3 O

+ 2H2

HH

H+ OCH3

Li

Li OCH3

+ CH

3OH

OH OCH3

Figura 5.16

173

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


Reao de substituio A+B C+D

Mrio Vasconcellos
Reao de eliminao A A+B B+C C + D +E

174

Cl + NaI H + Br2 O Cl + NH3 Br + NH2Li NO2 Br

NaCl

OH

+ H2O + NaCl +H2O

+ HBr O NH2 + HCl NH2 + LiBr NO2 H

Cl + NaOH H OH + CH3OK H

+ CH3OH +KOH

N + OK

+ KN(CH3)3+

OH

Figura 5.17
Reaes pericclicas e de rearranjo OSi(CH3)3 O + O O F O + (CH3)3SiF HBr OO HO + O NBr O h Br Br Reaes radicalares

OH

Figura 5.18 Podemos tambm classificar as reaes orgnicas como reaes de oxidao ou reaes de reduo. A definio de oxidao e reduo na qumica inorgnica clara, sendo uma oxidao de um elemento o aumento do nmero de oxidao e a reduo a diminuio do nmero de oxidao (figura 5.19).

Fe0

Fe2+ oxidao do ferro

Fe3+
Figura 5.19

Ag+

Ag0

reduo da prata

174

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

175

A definio de oxidao e reduo de compostos de carbono no to evidente, pois as ligaes que o tomo de carbono efetua so covalentes e no h uma carga efetiva no carbono em molculas neutras. Assim, foi criada uma conveno para classificarmos as oxidaes e redues de carbonos. Nesta, usamos o conceito de diferena de eletronegatividade de Pauling. Quando um tomo ligado ao carbono mais eletronegativo (exemplo o Oxignio, Nitrognio, halognios) que o carbono, cuja eletronegatividade 2.5 (ENC=2.5) considera (mas no verdade) que o carbono tem uma carga +1 e o tomo ligado -1. Se o tomo for menos eletronegativo que o carbono, consideramos que o carbono porta uma carga -1 e o tomo ligado +1. Se as ligaes forem duplas ou triplas com o oxignio e o nitrognio, consideramos o carbono como +2, +3. muito importante destacar, que isto uma mera conveno, e o carbono realmente no fica em nenhum momento com cargas nas molculas neutras. Na figura abaixo mostramos aumento gradativo do nmero de oxidao do carbono de -4, -2, 0, +2 nas molculas de metano, metanol, metanal e cido metanico, sendo desta forma este processo chamado de oxidao (figura 5.20).

Figura 5.20 Cabe citar, que em vrios livros de bioqumica outra conveno sobre como denominar o nmero de oxidao dos carbonos usual. Nesta conveno, em uma ligao C-H e C-C, no se computa cargas para os tomos, sendo ambos de nmero de oxidao zero. Para C-O, C=O, C-N, C=N e CN, a regra igual a anterior. Veja o que mudaria no exemplo na figura 5.21.

Figura 5.21 Note que nos dois tipos de convenes podemos classificar a oxidao do metano. Fique atento, pois possvel usar uma ou outra conveno neste livro.

175

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

176

Exerccios resolvidos: (1) Classifique cada reao mostrada na figura 5.22 como cido-base, substituio, eliminao, rearranjo oxidao ou reduo.
(1) S + NaOH + H2O + (CH3)2S: Na+

OH (2) OH (3)

O H3CO S OCH3 O O

OCH3 +

O HO S OCH3 O

(4)

H2SO4

SO3H

+ H2O

Br (5) + HBr + KOH

(6)

Br

+ H2O + Br

(7) (8) Cl

3H2

H2O

+ OH

HCl

(9)

Br

+ NaCN O O + O O2N CN

CN

+ NaBr OH O O

(10) O2 N

(11)

CN

Figura 5.22

Resoluo: 1- Eliminao 2- Substituio 3- Oxidao 4- Substituio

176

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

177

5- Adio 6- Eliminao 7- Reduo (adio) 8- Substituio 9- Substituio 10-Adio 11-Adio (2) Assinalem na figura 5.23 os carbonos que sofrem mudana de nmero de oxidao. Se houver modificao, classifique as reaes orgnicas como de oxidao ou de reduo.
O (1) O (2) NaBH4 AgNO3 OH (4) O NH2 O OH H2 (3) Pd-C PCl5 CN

Resoluo:
O (1) AgNO3 oxidao nOx=+2 O OH nOx=+3
(4) nOx=+2 (2) O NaBH4 reduo OH nOx=0

H2 (3) Pd-C reduo nOx=-1


O NH2 nOx=+3 PCl5

nOx=-2
C N

nOx=+3

No oxidao nem reduo

Figura 5.23 5.5-Classificao dos principais mecanismos de reao. Antes de discutirmos com mais detalhes alguns dos principais mecanismos de reao aceitos at o momento da escrita deste livro, vamos apresentar como so chamados e o porqu da sua denominao. As reaes dos compostos carbonilados e derivados sero apresentados somente no segundo volume deste livro. As reaes abordadas neste volume esto agrupadas de acordo com seus mecanismos de reao, e mostradas na figura 5.24, a seguir.

177

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


substituies alifticas R-X substrato + Nu R-Nu produto +

Mrio Vasconcellos

178

nuclefilo

X grupo abandonador

Lei cintica CH3Cl eletrfilo Cl eletrfilo + I Nuclefilo (I ) + OH Nuclefilo H2O Frio OH produtos acetona CH3I produtos produtos + + Cl grupo abandonador

Nome

Vel=k[CH3Cl][I ]

SN2

Cl grupo abandonador

Vel=k[(CH3)3Cl]

SN1

eliminaes H-R-X substrato + Base aquecimento B R + produto B-H + X grupo abandonador

Cl cido

NH2 Base

+ Cl +

NH3

Vel=k[(CH3)3Cl][NH2 ] E2

Cl cido

OH Base

H2O

+ Cl + H2O

Vel=k[(CH3)3Cl]

E1

Figura 5.24 Nesta figura 5.24 esto destacadas as reaes de substituio e de eliminao, que sero abordados no captulo 6 deste livro. A riqueza de aplicaes sintticas nestas classes de mecanismos muito ampla, conduzindo a inmeras reaes de transformaes de grupos funcionais. Como veremos os nuclfilos podem ser oxigenados, conduzindo a sntese de lcoois, teres, steres, epxidos, anidridos, ente outros. Quando o nuclefilo o nitrognio, temos a formao de aminas, amidas, azidas, lactamas, entre outras classes. O nuclefilo sendo o carbono temos a formao de nitrilas e inmeros compostos com formao de ligaes C-C, sendo esta chave das construes moleculares. Vrios nuclefilos podem ser usados como os halognios, enxofre, fsforo, entre outros. As eliminaes conduzem a alquenos e alquinos, sendo tambm importantes e sero abordadas no captulo 7.

178

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


Adio Eletroflica (AdE2)

Mrio Vasconcellos

179

As adies eletroflicas que veremos no captulo 8 deste livro, so a adio de espcies deficientes de eltrons (eletrfilos, E+), polarizveis (ex. Br-Br) ou catalisadas por metais ( H2Pd) ligaes duplas ou triplas dos alcenos e alcinos. Entre elas, a reao de hidrogenao sem dvida a mais amplamente usada na indstria qumica, por exemplo, na preparao da margarina a partir de leos vegetais. Outra importncia da hidrogenao cataltica de alcenos e a avaliao das estabilidades relativas de alquenos. No figura 5.25 tambm expomos a hidroalogenao, que tambm ser discutida em maiores detalhes no captulo 8 deste livro.

Hidrogenao cataltica Pd + H-H


H H Pd

Estado de transio Hidrobomao Lenta


H Br

+ H-Br

+ Br
Br

Estado de transio
Figura 5.26

Substituio Eletroflica Aromtica (SEA)


A substituio de um hidrognio por outro tomo em um a substncia aromtica, talvez seja a classe de reao mais amplamente usada na indstria qumica. Nesta classe temos, por exemplo, a preparao dos detergentes, oriunda da sulfonao de alquilbenzenos (figura 5.27).

cido alquilssulfnico
H SO3H

Detergente
SO3Na

+
R

H2SO4

SEA
R

H2O

NaOH
R

H2 O

R= grupo alqui de cadeia longa

R= grupo alquila ade cadeia longa (ex. C18)

Figura 5.27 Outras reaes importantes que veremos so a de nitrao, halogenao e reaes de FriedelCrafts (figura 5.28).

179

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

180

Figura 5.28 As reaes pericclicas (figura 5.29) sero apresentadas no anexo 2, tendo nfase para a reao de Diels-Alder, uma reao muito usada hoje em dia em sntese orgnica. No momento oportuno sero apresentados seus fundamentos de acordo com a teoria dos orbitais moleculares de fronteira.

um aduto de Diels-alder + dieno dienfilo estado de transio


Figura 5.29 No volume 2 desta srie daremos nfase s reaes que ocorrem nas substncias carboniladas e seus derivados. Entre elas, podemos destacar as reaes que ocorrem via mecanismo de adio nucleoflica carbonila e derivados, as reaes de substituio nucleoflica nos cidos carboxlicos e derivados e as reaes em compostos carbonilados , conjugados (enonas e enoatos), exemplificados na figura 5.30.

biciclo[4.4.0]dec-3-eno

180

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


O OH

Mrio Vasconcellos
Um hemiacetal

181

+ CH3OH butanal (eletrfilo) metanol (nuclefilo)

1-metoxibutan-1-ol

O OH

um ester
O

+ CH3OH metanol

+ H2O

(eletrfilo)
O

(nuclefilo)

benzoato de metila
O O O O

EtO EtOH
O

+ cicloex-2-enona

malonato dietila (reao de Michael)

Figura 5.30

181

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

182

Captulo 6: Reaes via mecanismos de Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado (SN1 e SN2).
6.1- Definies de Nuclefilo, Substrato, produto e Grupo abandonador.
Vamos iniciar nosso estudo sobre algumas das principais reaes orgnicas, comeando pelas reaes que seguem o mecanismo de Substituio Nucleoflica (SN) em Carbono Saturado. Esta escolha no aleatria e tem origem histrica, uma vez que esta uma das classes de reaes das mais estudadas pelos qumicos, tanto ao nvel terico, mas principalmente devido importncia em sntese orgnica. A reao de SN ocorre quando uma espcie eltron-doadora chamada nuclefilo (Nu), que pode ser neutra ou um nion (N ou Nu-), doa (ou melhor, compartilha) um dos seus pares de eltrons com um carbono saturado do substrato (um eletrfilo, ction ou molcula neutra eltron-deficiente, R-L ou R-L+), conduzindo a formao de ligao covalente entre o nuclefilo e o carbono do eletrfilo, e conseqentemente ocorrendo clivagem da ligao covalente entre R-L ou R-L+, liberando a espcie chamada de grupo abandonador. Na figura 6.1,a seguir, mostramos um exemplo onde o nuclefilo e o eletrfilo esto neutros.

Figura 6.1 Exerccio resolvido: denomine cada espcie mostrada nas reaes da figura 6.2, como nuclefilo (Nu), substrato (S), produto (P), grupo abandonador (G) e indique a carga de cada espcie.

182

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

183

Figura 6.2

Respostas: (1) Nu+S P++G(2) Nu-+S P+G(3) Nu+S P++G-

(4)S+Nu- P+G(5) Nu-+S+ G+P (6) Nu-+S P+G-

A combinao adequada de nuclefilos com eletrfilos (substrato) em condies experimentais (temperatura, solvente, catalisadores) conduzir uma grande variedade de produtos com diversas funes qumicas diferentes, sendo por isto uma poderosa ferramenta na construo de molculas via interconverso de grupos funcionais, muito usada na sntese orgnica. Na figura 6.3 e 6.4 mostramos um grupo de nuclefilos usuais.

183

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

184

Figura 6.3
Carbonos

RC C nions acetilnicos C N nion nitrila R3C M organometlicos (M= Li, Mg, Cu) O carbnions na posio aldedos cetonas, steres R

RC CR1 alcinos R1 C N nitrilas R3C-R1 Hidrocarbonetos O R

R1

aldedos, cetonas, steres

Hidretos

H Hidretos

R1 H alcanos

Figura 6.4

184

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

185

1.2-Os Mecanismos SN2 e SN1: efeito do substrato, do nuclefilo, do grupo abandonador e do solvente. Vamos apresentar em seguida os mecanismos propostos por C.K. Ingold (ingls, professor de qumica do University College, Londres) para explicar fatos experimentais observados para algumas reaes de substituio em carbono saturado. Vejamos na figura 6.5 a reao inicial estudada por Ingold: H2O CH3Br + NaOH CH3OH + NaBr
Figura 6.5 Nesta reao o brometo de metila foi lentamente se transformando em metanol, com o desaparecimento do hidrxido de sdio e aparecimento de brometo de sdio. Ingold observou que a velocidade da reao era dobrada, quando a concentrao do brometo de metila era tambm dobrada. Quando a concentrao deste reagente era triplicada ou quadruplicada, a velocidade seguia a mesma tendncia, como mostrada na tabela 1, a seguir. De forma semelhante, quando a concentrao do hidrxido de sdio era dobrada, triplicada ou quadruplicada, e a concentrao do brometo de metila era mantida constante, a velocidade era tambm dobrada, triplicada ou quadruplicada. Este fato experimental comprova que a velocidade da reao proporcional s concentraes tanto do brometo de metila, quanto do on hidrxido. De fato, quando ele dobrou a concentrao do brometo de metila e do hidrxido de sdio no mesmo experimento, a velocidade ficou quatro vezes mais rpida como mostrado na tabela 1. Tabela 1

CH3Br
[CH3Br] 1

NaOH

H2O
[NaOH] 1

CH3OH

NaBr
Velocidade relativa 1

2 1 2 3 1 3 4 1 4 1 2 2 1 3 3 1 4 4 2 2 4 Representamos as velocidades relativas ao primeiro experimento, onde a concentraes dos reagentes eram iguais e considerados 1 (adimensional) e esta velocidade observada foi relativamente chamada de 1. O smbolo [ ] representa concentrao.

185

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

186

Desta forma a lei de velocidade determinada por Ingold para esta reao foi de primeira ordem para o brometo de metila e primeira ordem para o hidrxido de sdio, sendo ento de segunda ordem geral:

Vel= [CH3Br] [NaOH].


Onde a constante de velocidade Um fato interessante descoberto tambm por Ingold, que a concentrao do on sdio no altera a velocidade de reao. Em estudos adicionando mais sais de sdio, no conduziu variao de velocidade, o que caracteriza o ction Na+ como on espectador. Na verdade o on hidrxido que reage como nuclefilo. Como esta reao ocorre entre um on hidrxido nucleoflico ao brometo de metila e a reao de segunda ordem, o mecanismo foi denominado de Substituio Nucleoflica Bimolecular (SN2). Observe a estrutura do bromometano (eletrfilo) e do on hidrxido (nuclefilo) e veja que h uma atrao entre os dipolos formados nestas molculas (figura 6.6), conduzindo a uma atrao das espcies at o incio da coliso molecular.

H OH H
H

Br

on Nuclefilo
Figura 6.6

dipolo eletrfilo

A proposta de Ingold consistiu que na etapa controladora de velocidade reacional (e.c.v.), chamada tambm de etapa lenta teramos uma coliso bimolecular entre o on hidrxido e o brometo de metila, havendo uma transferncia de carga do Nuclefilo (OH-) para o Brometo de metila de forma sincrnica. Isto , a quantidade de eltrons doados a partir do hidrxido para o carbono do Brometo de metila, seria a mesma quantidade de eltrons que escoaria do carbono para o grupo abandonador (Brometo), at que toda ligao C-O tenha sido feita e toda ligao C-Br tenha sido rompida. O ponto de mais alta energia nesta transferncia via fluxo de eltron seria no meio da coordenada reacional, e este ponto mximo foi denominado de complexo ativado ou estado de transio ou complexo ativado.

186

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

187

Figura 6.7 Cabe destacar, que cada ponto mostrado na figura 6.7representa uma posio energtica relacionada s geometria entre os tomos, que vo variando at chegar ao mximo energtico (estado de transio) e posteriormente modificando-se at a formao dos produtos. A energia necessria para os reagentes alcanarem o complexo ativado (ou estado de transio) chamada de energia de ativao (Ea) Note que durante este processo h uma inverso espacial entre os tomos de hidrognio em relao ao carbono, mediante uma estrutura planar comportando trs hidrognios e o carbono no estado de transio. No caso do brometo de metila, esta inverso no causa nenhuma alterao observvel, pois todos os grupos ligados ao carbono so iguais (hidrognios). Mas como veremos mais adiante, implicaes estereoqumicas importantes ocorrem se o tomo de carbono for assimetricamente substitudo. Esta anlise foi, entretanto toda efetuada utilizando a teoria da ligao da valncia. Porm, algumas questes ficam ainda sem resposta se nos limitarmos somente nesta teoria, como por exemplo: - Por que ocorre uma transferncia de carga entre uma espcie negativa e uma molcula neutra, se esta ltima encontra-se com todos os octetos completos? -Onde sero alocados os eltrons do on hidrxido, uma vez que o brometo de metila encontra-se repleto de eltrons? -Por que o ataque o on hidrxido acontece pelo lado posto ao grupo abandonador? No poderia ocorrer no centro da ligao C-Br?

187

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

188

Para responder estas questes, podemos usar a teoria dos orbitais moleculares (MO) e conseguimos fazer isto satisfatoriamente nos limitando na teoria dos orbitais moleculares de fronteira (FMO). Nesta Teoria, que discutimos no captulo 1 e 5, o orbital molecular de mais alta energia que contm eltrons (HOMO) do nuclefilo interage com o orbital de mais baixa energia que no contem eltrons (LUMO) do eletrfilo, como mostramos na figura 6.8.

Figura 6.8. HOMO e LUMO calculados pelo programa ChemDraw.

Note que as respostas agora ficam mais evidentes. A reao ocorre devido interao de dois eltrons entre o HOMO do nuclefilo em fluxo com o LUMO do eletrfilo. A importncia da definio de orbital molecular vazio LUMO fica evidente neste caso, uma vez que se este LUMO no fosse proposto, no teramos como explicar o fluxo dos eltrons nos orbitais. Quando observamos o mapa de distribuio de carga em um HOMO, temos na regio de maior volume do orbital a probabilidade de encontrar os dois eltrons. Entretanto, uma vez que o LUMO vazio em eltrons, o volume neste orbital molecular a regio no espao de maior carncia de eltrons e a regio de maior probabilidade de alocarmos os eltrons oriundos do nuclefilo. Note que a mesma fase do HOMO interage com a regio de maior volume de mesma fase do LUMO, explicando o porqu da reao do nuclefilo ocorra pelo lado oposto do grupo abandonador. Aps este estudo preliminar, as cinticas de vrias reaes mais ou menos semelhantes vm sendo estudadas nestas ltimas dcadas, at os dias de hoje, que se comportam com um mecanismo de reao semelhante. Para esta classe se reaes, chamamos de reaes via SN2. Em geral a velocidade das reaes que ocorrem em sistemas alifticos ou alicclicos que passam via SN2 so fortemente alteradas pelo efeito da estrutura do substrato carbnico, da concentrao e eficincia do nuclefilo e da eficincia do grupo abandonador. O efeito do solvente tambm influncia na velocidade destas reaes e vamos discorrer sobre estes efeitos aps a apresentao de uma alternativa mecanstica. Como mostramos na reao inicial via SN2, estudada por Ingold, esta ocorre em uma nica etapa mecanstica, sem a deteco de nenhum intermedirio durante todo o processo reacional. Assim, a formao e rompimento das ligaes acontecem de forma sincrnica, conseqentemente em nenhum momento h uma carga parcial no tomo de carbono. Se este o melhor caminho reacional para aquela reao, porque termos o rompimento prvio da

188

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

189

ligao C-Br com a gerao de um on CH3+ (ction metila) e o on brometo no energeticamente um bom caminho mecanstico. Em outro estudo clssico desenvolvido por Ingold, a cintica da reao entre o cloreto de terc-butila e gua, em acetona ou acetonitrila como solventes, foi efetuada. O acompanhamento da reao foi feito pela determinao da velocidade de aparecimento de HCl mediante titulao. Entretanto, diferentemente dos fatos experimentais obtidos anteriormente, a velocidade desta reao mostrou ser sensvel somente concentrao do cloreto de tercbutila, sendo que pequenas variaes de gua e at adio de pequenas quantidades de outros nuclefilos mais eficientes, como o on OH- ou N3-, no alteraram a velocidade reacional. Tabela 6.2

[(CH3)3CCl] 1 2 3 4 1 1 1 2

[H2O] 1 1 1 1 2 3 4 2

Velocidade relativa 1 2 3 4 1 1 1 2

Estes fatos experimentais levaram a determinao que a lei cintica desta reao de primeira ordem em relao ao cloreto de terc-butila e de ordem zero em relao ao nuclefilo (H2O), como mostrado na figura 6.8 e na tabela 6.2. Velocidade = [(CH3)3CCl]1[H2O]0 ou melhor: velocidade = [(CH3)3CCl] Onde a constante de velocidade Figura 6.8 Uma vez determinado que no haja influncia da concentrao do nuclefilo na velocidade de reao, ficou evidente que esta reao no poderia ocorrer em uma nica etapa. Se assim fosse, esta etapa nica seria obrigatoriamente a etapa que controla a velocidade (etapa lenta) e teramos que supor um choque bimolecular na etapa lenta, o que no ocorre, de acordo com os fatos experimentais. A soluo encontrada por Ingold para este impasse foi a proposio que a reao ocorra em mais de uma etapa.

Cl

acetonitrila (solvente) + H2O

OH

HCl

189

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

190

Representamos as velocidades relativas ao primeiro experimento, onde a concentraes dos reagentes eram iguais e considerados 1 (adimensional) e esta velocidade observada foi relativamente chamada de 1. O smbolo [ ] representa concentrao. Tabela 6.2 Na primeira etapa, ocorre uma clivagem heteroltica na ligao C-Cl do terc-butila conduzindo a um ction terc-butila e o on cloreto. Esta etapa endotrmica (calculado em +153 Kcal. Mol1, na fase gasosa), uma vez que clivar ligaes exige que energia seja adicionada na molcula. O ction terc-butila no um estado de transio e sim um intermedirio de reao, sendo este um mnimo local e tendo um tempo de vida transiente, mais o que possibilita sua deteco por metodologias analticas modernas sofisticadas. A estrutura do estado de transio se assemelha muito a estrutura co carboction, devido s proximidades energticas destas espcies. Como no podemos detectar experimentalmente o estado de transio e podemos detectar a estrutura do intermedirio carboction, extrapola-se a estrutura do estado de transio de forma terica e atualmente por auxilio da qumica computacional.

Figura 6.9 A etapa lenta de uma reao, que ocorra em mais de uma etapa, sempre o ponto mais alto de energia que exista em uma coordenada reacional. Assim, se houver energia necessria para ultrapassar satisfatoriamente esta etapa, todas as outras etapas sero rapidamente ultrapassadas. Em uma segunda etapa, o oxignio da gua faz uma adio nucleoflica gerando uma ligao covalente com o carbono eltron-deficiente do ction tercbutila. Esta etapa exotrmica, uma vez que formar ligao libera energia. A ltima etapa, que um equilbrio cido base, onde h a formao do produto e o co-produto cido clordrico. Uma vez que a velocidade da reao depende da primeira etapa, isto explica que a velocidade s dependa da concentrao do ction terc-butila, pois a gua ou qualquer nuclefilo que se adicione, no est envolvida nesta etapa. Este tipo de reao e de vrias similares agrupado no mecanismo chamado Substituio Nucleoflica unimolecular SN1 (pois a etapa lenta s depende de um tipo de molcula). Mostramos na figura 6.10 um esquema mecanstico proposto por Ingold e, logo a seguir, um grfico de energia versus

190

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

191

coordenada reacional (figura 6.11). Note que no representamos a terceira etapa, devido ao fato dela ocorrer com pequena barreira energtica, sendo uma reao de cido-base entre heterotomos.

Cl

etapa Lenta endotrmica

+ carboction

Cl

primeira etapa (controtadora da velocidade, ecv)

.. + carboction .. O H H H O

.. H

etapa rpida exotermica

.. O H H

segunda etapa

etapa rpida + Cl

.. O H

HCl

terceira etapa

Figura 6.10

..

Cl

complexo ativado

Ea

Cl

carboction intermedirio

Cl

HO
coordenada reacional

Figura 6.11

191

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

192

Resta-nos, ainda uma questo fundamental: -porque a reao de hidrlise do brometo de metila caminha via SN2, preferindo o choque bimolecular no lugar da clivagem heteroltica para formar o CH3+ e Br-, e o cloreto de terc-butila prefere o caminho onde o choque bimolecular no ocorra e sim a clivagem heteroltica com a formao do ction terc-butila? Isto ser respondido em seqncia.

EFEITO DA ESTRUTURA DO SUBSTRATO NOS MECANISMOS SN1 E SN2


A estruturada cadeia hidrocarbnica do substrato que sofrer ataque nucleoflico sem dvida o fator mais decisivo na escolha do caminho mecanstico via SN1 ou SN2. Para que o mecanismo SN1 seja o de mais baixa energia necessrio que tenhamos a formao de um carboction. Desta maneira, quanto mais estvel for o carboction a ser formado, menor a energia necessria para a sua formao e mais favorvel a reao via SN1. Como discutimos no no captulo 1 e 5, os carboctions so espcies muito eltrons-deficientes e so estabilizadas por grupamentos ligados a eles que tenham a possibilidade de dispersar esta carga positiva. Quanto mais eltron-doador for o grupo, mais estvel ser este carboction e conseqentemente mais favorvel ser o mecanismo via SN1. O tomo de hidrognio, quando diretamente ligado ao carbono catinico, no cumpre satisfatoriamente este papel de estabilizlo, devido ao seu pequeno tamanho e pouca disponibilidade de disperso de carga. Por outro lado, o grupo metila, quando diretamente ligado ao carbono catinico, pode abaixar sua energia, mediante o fenmeno da hiperconjugao (uma ressonncia de eltrons ), como mostrado na figura 6.12.

H
H
H

C H

C H

H Hibrido hiperconhugativo

Figura 6.12 Clculos computacionais baseados na teoria dos orbitais moleculares na metodologia ab incio MP2 6-311++G**, prevem a estrutura do ction etila na forma onde o hidrognio encontra-se eqidistante dos dois tomos de carbonos, como mostrado na figura6.13, a seguir. Este efeito da disperso de carga do grupo metila abaixa a energia do ction, tornando-o mais estvel.
o 1.31A

o 1.31A

H C H

+
o 1.38A

H C H

Figura 6.13 H

192

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

193

Entretanto, somente um grupo metila no o suficiente para tornar o carboction suficientemente estvel e no observado em soluo um ction metila, nem carboctions primrios, no devendo ser jamais proposto como intermedirios em meio solvatado. Quando duas metilas so ligadas ao carbono catinico, temos a possibilidade de existncia de um carboction secundrio, mas depender tambm de outros fatores, como tipo de solvente e tipo de nuclefilos presentes, entre outros parmetros. Carboctions secundrios so casos limites, que devemos ter muito cuidado na anlise. Por outro lado, quando trs metilas encontram-se ligados ao carbono, temos um carboction bem estvel e podemos at generalizar que carboctions tercirios so muito provveis e normalmente se formam durante uma reao, levando preferencialmente ao mecanismo SN1. Veja na figura 6.14 as estruturas do ction metila e do terc-butila. Note a maior disperso de carga no ction terc-butila, o que o torna estvel o suficiente para existir como intermedirio de rea

Ction metila Modelo de bolas Potencial molecular eletrosttico LUMO

Ction terc-butila Modelo de bolas potencial molecular eletrosttico LUMO

Figura 6.14

193

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

194

Outros grupos eltrons-doadores diferentes de metilas tambm podem estabilizar de forma satisfatria um carboction (reveja tambm no captulo 5). Efeitos como o da ressonncia com eltrons e com eltrons n no ligados em heterotomos, como o oxignio, nitrognio ou outros, so mais importantes que o da hiperconjugao e podem conduzir a formao do carboction e ao mecanismo SN1. Ctions alila e ctions benzila podem ser propostos como intermedirios em meio solvatado, principalmente se forem secundrios ou tercirios (figura 6.15). Estes ons se forem primrios, s se formam em condies especiais de solvente e nuclefilos, como veremos mais adiante.

ction allico secundrio

cation benzlico secundrio .. O .. O octeto completo

Na tabela 6.3, a seguir, mostramos a estabilidade relativa de alguns ons carboctions em relao ao ction metila. Estes dados foram calculados usando a teoria dos orbitais moleculares, na metodologia semi-emprica PM3 (Veja mais em: A.M. El-Nahas; T. Clark J.Org. Chem 1995, 60, 8023). Esta tendncia de estabilidade de carboctions pode ser experimentalmente comprovada em anos recentes, mediante a medida da afinidade por hidreto em fase gasosa de alguns carboctions e mostrada na tabela 6.4. Quanto maior o valor de afinidade por hidreto, menos estvel um carboction. Valores relativamente menores de afinidade por hidreto mostram a maior estabilidade relativa deste carboctions. Vejamos nas tabelas 6.3 e 6.4, a seguir, que os valores tericos seguem a mesma tendncia que os valores obtidos por clculos computacionais

..

.. N H

N H octeto completo

Figura 6.15

194

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


Substituinte G H CH3 OH CH3O fenila CH2=CH NH2 energia relativa (Kcal. Mol-1). 0 -29.0 -51.4 -57.6 -56.3 -43.3 -80.2 Tabela 6.3

Mrio Vasconcellos

195

H C H G

R+

H-

R-H

-Go = afinidade por hidreto

Afinidade por hidreto (-Kcal/Mol) CH3+ CH3CH2+ (CH3)2CH+ (CH3)3C+ CH2=CHCH2+ CH2=CHCH+CH3 C6H5CH2+ C6H5CH+CH3 C6H5C+(CH3)2 Tabela 6.4 Em geral estes dados nos conduzem sempre mesma tendncia, onde a ordem de estabilidade de carboctions seria: carboctions tercirios > carboctions secundrios > carboctions primrios. Exerccio resolvido: explique, usando a teoria VB, o porqu de o grupo amino ser mais estabilizador de ctions que o grupo hidroxila. Resposta: Tanto o grupo hidroxila, quanto o grupo amino tem tomos do segundo perodo e tem eltrons no ligados, podendo fazer ressonncia, como mostrado abaixo. 314 274 247 230 256 237 233 226 220

195

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

196

Figura 6.16 As estruturas B e B contribuem mais que a A e A aos hbridos de ressonncia, pois elas tem os octetos completos em todos os tomos de segundo perodo. Entretanto, devido a maior eletronegatividade do oxignio (EN=3.5) em relao ao nitrognio (EN=3.0), a estrutura B contribui menos ao seu hbrido em reao a contribuio de B ao seu hbrido. Assim, a disperso de carga ocasionada pelo grupo amino mais significativa que a do grupo hidroxila. O efeito do substrato tambm tem grande importncia na SN2. Como no mecanismo SN2 h uma coliso bimolecular obrigatria na etapa lenta, quanto mais espacialmente impedida, mais difcil ser a coliso, dificultando o ataque do nuclefilo. Efeitos estricos na cadeia hidrocarbnica em substratos primrios, onde a SN2 o caminho preferencial, mostram este efeito. Mostramos na figura 6.17, as estruturas moleculares contendo de cada um dos substratos primrios mostrados na tabela. Note que quanto mais impedido estericamenteo carbono ligado ao bromo, mais lenta a reao.

Figura 6.17 Substratos secundrios sofrem choque bimolecular com mais dificuldade que os primrios e principalmente os tercirios no sofrem coliso bimolecular, sendo a velocidade via o mecanismo SN2 praticamente nula. Note como o acesso do nuclefilo ao carbono eletroflico fica muito difcil, devido presena das trs metilas ligadas a ele (figura 6.18).

196

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

197

Figura 6.18 Impedimento estrico no carbono tercirio. Neste caso, o caminho SN1 o mais favorvel, devido possibilidade da formao do carboction tercirio ser de energia menor que o choque bimolecular com o brometo de tercbutila. Note que quando a velocidade via o mecanismo SN2 alta a velocidade via o mecanismo SN1 baixa e vice-versa, como mostrada na figura 6.19.

Figura 6.19

197

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

198

Podemos notar neste grfico, que os substratos secundrios podem escolher o caminho mecanstico SN1 ou SN2, dependendo de outros parmetros, que iremos discorrer em seguida. Estes substratos so classificados como linha de fronteira entre os mecanismos SN1 e SN2 ou em ingls borderline mechanism. Na verdade, os mecanismos do tipo SN1 e SN2 so extremos contnuos de uma variao tnue de mecanismos alternativos. Estudar cada uma destas variaes tnues foge aos objetivos deste livro introdutrio.
par inico separado por solvente

par inico ntimo

lim SN1 V=k[RX]

contnuo mecanstico

lim SN2 V=k[RX][Nu]

Figura 6.20 A importncia de entendermos o porqu de uma reao SN escolher um ou outro mecanismo (SN1 ou SN2) pode nos fazer melhorar a velocidade de uma dada reao, como continuaremos a mostrar na seqncia deste captulo. EFEITO DA ESTRUTURA DO GRUPO ABANDONADOR NOS MECANISMOS SN1 E SN2 Para entendermos o efeito de um determinado parmetro na velocidade de uma reao, tm que se conhecer qual o tipo de mecanismo esta reao de estudo est caminhando. Nos dois extremos mecansticos o grupo abandonador X est presente na lei cintica. Observamos que nos estados de transio das etapas lentas (controladoras da velocidade) para SN1 e para SN2, os eltrons esto em fluxo para o grupo abandonador (figura 6.21). Assim, quanto melhor o grupo abandonador estabilizar os eltrons que lhe so proferidos, melhor ser este grupo abandonador e mais velozes sero tanto as reaes que caminham por SN1 tanto as reaes que caminham por SN2.
.. Nu R

+ X

RX

NuR Nu

X (grupo abandonador) X

Estado de transio lim SN1

Estado de transio lim SN2

Figura 6.21 Para avaliarmos a eficincia de um grupo abandonador, podemos fazer uma comparao com a estabilidade das bases conjugadas, pois: quanto mais fraca for a base conjugada do

198

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

199

grupo abandonador, melhor o grupo abandonado, devido ao fato deste conseguir estabilizar melhor os eltrons que esto saindo. Assim, podemos usar uma tabela de cidos e bases (captulo 4) e avaliar a fora da base conjugada do correspondente grupo abandonador. Vejamos um exemplo prtico nas reaes mostradas na figura 6.22..

F Br + O

Na, DMF

F O O + NaBr

OH HO Cl

O +

Na

CH3CH2OH

OH HO O + NaCl

Figura 6.22 No primeiro exemplo na figura 6.22, a reao de SN ocorre seletivamente entre o oxignio do acetato (nuclefilo) e o carbono ligado ao bromo (eletrfilo). Observe, que a reao entre o nuclefilo e o carbono ligado ao tomo de flor no ocorre. Poderamos prever isto, uma vez que o on brometo um grupo abandonador muito melhor que o on fluoreto. Podemos chegar a esta concluso observando a estabilidade dos ons Br- e F- mediante as foras dos seus correspondentes cidos conjugados (consulte a tabela 4.1). O pKa do HBr aproximadamente -10 e o pKa do HF de +3.2. Como o cido bromdrico muito mais forte que o cido fluordrico, sua correspondente base conjugada Br- muito mais estvel (fraca) que o F-. Assim conclumos que o on Br- muito melhor como grupo abandonador. No segundo exemplo da tabela 6.22, a reao nucleoflica do on fenolato (base conjugada do fenol) ocorre seletivamente no carbono que porta o tomo de cloro e no nos carbonos que portam as hidroxilas. O raciocnio o mesmo mostrado no caso anterior. O on cloreto uma base (grupo abandonador) muito mais estvel que o on hidrxido, devido ao HCl (pKa=-8) ser muito mais cido que a gua (pKa=+15.7, cido conjugado do on OH-). RESUMINDO: GRUPO QUE SAI = BASE FORTE = GRUPO ABANDONADOR RUIM GRUPO QUE SAI = BASE FRACA = BOM GRUPO ABANDONADOR Figura 6.23 Exerccios resolvidos: 1-Em cada par de reaes mostradas na figura 6.24, diga qual deve ser a mais rpida.

199

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


N3 Cl CH3OH N3 I CH3OH N3 N3

Mrio Vasconcellos

200

(a)

+ Cl

+I

(b)

Br

SH

SH + Br

Br

SH

SH + Br

Figura 6.24 Respostas comentadas: (a) O nico parmetro que muda entre as reaes a eficincia do grupo abandonador. O on iodeto (pKa do HI =-11) e melhor grupo abandonador que o on cloreto (pKa do HCl = -7). Desta forma a segunda reao bem mais rpida, e ocorre via o mecanismo SN2 (no temos a formao de carboctions primrios!). (b) Novamente estas reaes ocorrem via SN2. O grupo abandonador o mesmo para as duas reaes, mas a reao com o 3-metil-1-bromobutano mais lenta, devido ao maior impedimento estrico causado pela metila no carbono 3, que dificulta o ataque nucleoflico. A reao mais rpida a primeira. 2- Quais molculas reagiriam mais rapidamente com CN- (nitrila).

H3C 1

H O H

H3C 2

Br

H3C 3

O O

F H3C 4 OH H3C 5 O O

F H

Figura 6.25 Resposta: O primeiro passo para responder esta questo saber quem so os melhores grupos abandonadores (depois de abandonar!). Estes seriam:
H O H Br 2 3 O O 4 F OH 5 O O F H

Figura 6.26

200

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

201

Os grupos abandonadores mais eficientes seriam as bases mais fracas. Para saber quem so temos que saber quais os cidos conjugados de cada uma destas bases e conhecer seus pKas (consulte a tabela 4.1).

H H O H 1 pKa -1.7

HBr 2 -11

HO O 3 4.8
Figura 6.27

F H2 O 4 15.7 HO O 5 0

F H

Como quanto mais cido, mais fraca sua base conjugada, a ordem crescente de reatividade frente nitrila a mostrada na figura 6.28.

H3 C 4

OH

H 3C 1

Figura 6.28 3-Explique o porqu da reao de substituio nucleoflica no ocorre no bromo-benzeno, nem por SN1 nem por SN2. Explique detalhadamente, fazendo desenhos tridimensionais, se necessrio. no ocorre Br OH
+ OH + Br

Figura 6.29 Resposta: a reao nucleoflica via SN2 seria de altssima energia, uma vez que o ataque do nuclefilo deveria ser pelo lado posto ao grupo abandonador. Mesmo que o ataque ocorresse em uma trajetria diferente a ideal, a densidade eletrnica negativa acima e abaixo do anel aromtico impediria a aproximao de outro ncleo negativo (figura 6.30). Por outro lado, o caminho via SN1 tambm no ocorre em condies usuais, pois o carboction gerado seria secundrio em carbono sp2. Como o carbono sp2 possui maior carter s (33%) que o carbono saturado sp3, ele mais eletronegativo e no porta eficientemente a carga positiva. Desta maneira o bromobenzeno inerte em meio alcalino aquoso.

>

>

>

H 3C

F H3 C O

F H

H O H

H3 C 2

Br

>

201

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos
carbono secundrio sp2

202

Nu

( )

Nu

( )
SN2

H H H

H Br H

H H H

H H

900 no h ressonncia SN 1

carboction muito instvel

Figura 6.30 Em alguns casos, o grupo abandonador muito ruim e temos que fazer um artifcio para transform-lo em um grupo abandonador melhor. Nos dois exemplos abaixo, a hidroxila (que um grupo abandonador ruim) foi transformada em cloro, que um timo grupo abandonador, favorecendo posteriores reaes de SN nestes substratos.
O N Cl O OH Cl O Cl

OH O

HCl H2O(solvente)

H2 O

Figura 6.31 Exerccio resolvido: Proponha um mecanismo razovel para a segunda reao na figura anterior. Resposta: Mesmo sendo um lcool primrio, a presena do sistema aromtico e principalmente o grupo metoxila em posio para, permite uma proposta via SN1, passando por um carboction razoavelmente estvel. Sem fatos experimentais, a proposta via SN2 tambm no pode ser considerada absurda. Este um caso intermedirio ou no ingls boardline. Veremos adiante, que as condies escolhidas, como solvente e concentrao do cido, podem alterar o mecanismo desta reao. Uma proposta razovel:

202

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

203

OH O O H H

HCl

rpida O

O H H

+ Cl

Lenta -H2O O carboction O octeto completo

+ Cl

rpida O

Cl

Figura 6.32 No exemplo a seguir, mostramos um caso onde mudana de meio reacional pode fazer funcionar uma reao que no funciona. A reao do butan-1-ol com cianeto de sdio em meio aquoso neutro no ocorre (figura 6.33).
+ NaCN + NaOH

OH

CN

Figura 6.33 Entretanto, esta reao ocorre em meio cido (cuidado! O HCN muito txico, devendo ser manipulado em capela, com exausto adequada). Esta reao ocorre( figura 6.34), devido protonao prvia do butanol, transformando a hidroxila (grupo abandonador ruim) em gua, que um timo grupo abandonador (figura 6.35).
OH + NaCN H3O + H2O + Na

CN

Figura 6.34

203

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


mecanismo OH + H3O O H H SN2 H H H NC O H +

Mrio Vasconcellos

204

Primeira etapa

O H H

+ CN

CN

H2O

segunda etapa

Figura 6.35 Cabe destacar que a nica proposta razovel neste caso a SN2, uma vez que este carboction primrio no tem o efeito estabilizador do sistema aromtico do exemplo anterior. Exerccio proposto: tente explicar porque o brometo de vinila (1-bromo-eteno) no reage com hidrxido de sdio em meio aquoso. EFEITO DA ESTRUTURA DO NUCLEFILO NOS MECANISMOS SN1 E SN2 Discutimos com detalhes a definio de nuclefilo no captulo 5. Um nuclefilo uma espcie que atua como eltron-doador para um eletrfilo, em uma reao. Assim, quanto mais forte for tendncia desta espcie (genericamente representada como Nu) maior a sua fora nucleoflica. Os nuclefilos podem ser espcies neutras ou negativas (nions). Existe uma relao entre a fora de uma espcie como nuclefilo e sua fora como base (veja captulo 4). Entretanto, cabe ressaltar que a determinao da fora bsica tem origem em medidas termodinmica e a determinao da fora nucleoflica por medidas cinticas. Para a determinao de uma escala de fora nucleoflica, uma reao de referncia foi estipulada, a reao do metanol com o iodeto de metila em metanol como solvente (solvente prtico) a 25oC. A escolha foi feita, pois a reao s poderia seguir um mecanismo SN2, onde a fora do nuclefilo importante. O estudo cintico foi feito e a sua constante de velocidade ref determinada. A reao entre o iodeto de metila com vrios diferentes nuclefilos foi efetuada e em cada caso a constante de velocidade Nu medida. Foi criada uma nova constante , chamada de constante nucleoflica que igual ao logaritmo da razo entre a constante de velocidade obtida pelo nuclefilo em estudo (Nu) e a constante de velocidade obtida na reao de referncia (ref). Quanto maior a constante nucleoflica mais nuclefilo ser a espcie. Na tabela 6.5 mostramos alguns valores de constantes nucleoflicas.

204

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


reao de referncia ref + CH3I CH3OCH3 Nu = log ( Nu / ref) Nu CH3OH CH3OCH3CO2FClBrINH3 (CH3CH2)3N (CH3CH2)3P CNPhOPhS 0 6.3 4.3 2.7 4.4 5.8 7.4 5.5 6.7 8.7 6.7 5.8 9.9

Mrio Vasconcellos

205

CH3OH

HI

pKa cido conjugado -1.7 16 4.8 3.4 -5.7 -7.7 -10.7 9.3 10.7 8.7 9.3 9.9 6.5

Tabela 6.5 Algumas generalizaes so necessrias, visando organizao dos estudantes na previso da fora nucleoflica. 1Observe que o on metxido muito mais nucleoflico que o metanol. Uma regra geral que uma espcie sempre mais nucleoflica que seu cido conjugado. 2Em tomos do mesmo perodo na tabela peridica, e nos casos onde efeitos estricos sejam semelhantes, a espcie mais bsica ser mais nucleoflica. NH3>H2O e CH3->NH2->OH->F3Em tomos do mesmo grupo e perodos diferentes, quanto maior o nmero atmico do tomo mais nucleoflico. (CH3CH2)3P> (CH3CH2)3N; I->Br->Cl->F-; PhS->PhO-. Nestes casos o maior tamanho do tomo torna-o mais polarizvel, efeitos do solvente devem ser considerados neste caso, nas discorreremos com detalhes mais adiante. 4Em tomos do mesmo perodo, quanto menor a eletronegatividade deste tomo, mais nucleoflica ser a molcula. Exemplo: (CH3)3P > (CH3)2S; (CH3)2P- > CH3S-. 5Impedimentos estricos acentuados dificultam a nucleofilicidade das molculas e ons, como podemos constatar na figura 6.36.

205

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


N Li

Mrio Vasconcellos
..

206

LDA diisopropilamideto de ltio base forte/no nucleoflica

CH3 H3C C O CH3

terc-butoxido de sdio base forte/muito pouco nucleoflica

A fora nucleoflica vem sendo tambm avaliada pela teoria dos orbitais moleculares de fronteira (FMO). Nesta teoria, observamos a energia do orbital ocupado de mais alta energia (HOMO) uma vez que os eltrons so oriundos deste orbital para a reao nucleoflica com o eletrfilo. A seguir mostramos uma tabela 6.6 valores de HOMO de alguns nuclefilos. Note que a tendncia muito parecida com o discorrido anteriormente.
HOMO (eV) H nucleofilicidade I HS CN Cl HO H2O F -7.37 -8.31 -8.59 -8.78 -9.94 -10.45 -10.73 -12.18

.. ..

NH2

Li

amideto de Ltio base forte/muito nucleoflica

..

Na

CH3O Na metxido de sdio base forte/muito nucleoflica

Figura 6.36

Tabela 6.6

206

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

207

Entretanto, os efeitos da estrutura do solvente tm grandes influencias na ordem das nucleofilicidades, mas as explicaes dadas at o momento, no consideraram este efeito. Vamos agora retornar nas leis de velocidade que controlam as reaes via SN1 e SN2. SN2 SN1

V = [Nu] [E] V = [E] Nu= nuclefilo; E = eletrfilo. Observando estas equaes, conclumos que a concentrao e a fora do nuclefilo (Nu) s influenciam na velocidade das reaes que ocorrem via o mecanismo SN2. Isto ocorre logicamente pela ausncia do termo [Nu] nas reaes via SN1. Na verdade, experimentos sobre a modificao da concentrao e ou qualidade do nuclefilo, so essenciais na determinao do tipo de mecanismo de uma dada reao. Exerccios resolvidos: (1) Explique o porqu de a anilina ser um pior nuclefilo que a cicloexilamina. Resposta:
eltrons no ligados localizados mais bsica e mais nucleoflica H eltrons no ligados deslocalizados por ressonncia H

.. H
N

..
N

cicloexanamina

anilina Faa voc mesmo as estruturas cannicas da anilina


Figura 6.37

(2) Durante a sntese efetuada por R.B. Woodward para a Estriquinina (um veneno natural) h uma troca de um grupo funcional amina terciria para um grupo funcional nitrila, como vemos na figura 6.38.
.. N .. N H

O .. O ..

1- CH3I 2-NaCN, DMF 98% .. N H

CN

O .. O ..

.. ..

.. ..

Figura 6.38

207

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

208

Esta converso efetuada em duas etapas, simbolizadas pelos nmeros 1 e 2 em cima da seta de reao. (a) porque a reao totalmente seletiva somente neste nitrognio e no nos outros heterotomos da molcula? (b) mostre, indicando o fluxo de eltrons com setas, cada etapa mecanstica de reao e qualifique-as (SN1 ou SN2). (c) Porque a reao direta do cianeto de sdio sobre a amina inicial (etapa 2) no funcionaria? (d) Leia item em seguida (efeito do solvente), volte para este exerccio e tente explicar porque se usou o DMF como solvente. Repostas: (a) O nitrognio da amina terciria assinalado mais nucleoflico que o nitrognio da amina secundria. Isto se d devido deslocalizao por ressonncia dos eltrons da amina secundria. Este par de eltrons faz parte o sistema aromtico (captulo 9) do indol. O par de eltrons no ligados da amina terciria est localizado, sendo mais nucleoflico. Na comparao com os oxignios, tomos neutros com menor eletronegatividade so mais nucleoflicos (ENO=3.5 e ENN= 3.0). Alm disto, os eltrons no ligados dos teres esto em ressonncia com o anel aromtico, sendo menos nucleoflicos.
mais nucleoflico .. N .. N H O .. O .. .. ..

menos nucleoflicos

eltrons no ligados em ressonncia

Figura 6.39 (b) Uma proposta mecanstica est mostrada na figura 6.40.
.. N .. N H N .. N H CN .. N H

O .. O ..

CH3I

SN2

O .. O ..

.. ..

+ I

.. .. N

CN

.. N H

O .. O ..

SN2

O .. O ..

.. N

.. ..

.. ..

Figura 6.40

208

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

209

(c) A reao no ocorre devido impossibilidade de formao do pssimo grupo abandonador aninico (CH3)2N-. Esta uma base muito forte (grupo abandonador ruim) devido ao seu cido conjugado ((CH3)2NH) ser muito fraco (pKa = 36!) A reao prvia com iodeto de metila, torna a amina terciria em um ction amnio quaternrio, sendo este um bom grupo abandonador, como mostrado na figura 6.41.
no ocorre N CN Nuclefilo + .. N H eletrfilo muito ruim bom grupo abandonador O .. O .. .. .. .. N H CN O .. O .. .. N

.. ..

pssimo grupo abandonador

Nuclefilo .. N .. N H

O .. O ..

CH3I eletrfilo forte

SN2

N .. N H

O + I .. O timo grupo .. abandonador

.. ..

Figura 6.41 (d) a dimetilformamida solvata bem ctions, deixando a nitrila livre para atuar como nuclefilo, como mostrado na figura 6.42.
N O N O Na O N O N CN nuclefilo livre

EFEITO DA ESTRUTURA DO SOLVENTE NOS MECANISMOS SN1 E SN2 Um dos efeitos menos discutidos em cursos de graduao em qumica orgnica introdutria e provavelmente um dos mais importantes o efeito dos solventes na posio do equilbrio* e na cintica das reaes. Os efeitos intrnsecos so aqueles que acontecem quando a molcula est no vcuo ou em fase gasosa e a somente efeitos moleculares como os de ressonncia, efeitos polares e estereoqumicos podem ser considerados na estabilizao de ons ou molculas. Estes efeitos atuam na ordem de 10-100Kcal/mol. Entretanto, as energias de solvatao podem estabilizar ons ou molculas na ordem de 100-400Kcal/Mol!

.. ..

Figura 6.42

209

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

210

Em muitos casos, as explicaes de fenmenos qumicos em soluo vm sendo analisadas considerando somente os efeitos intrnsecos e normalmente os efeitos de solvatao so desconsiderados. Isto pode levar a distoro da verdade, uma vez que, como vimos os efeitos de solvatao podem, em alguns casos, ultrapassar a importncia dos efeitos intrnsecos. Os efeitos dos solventes na posio do equilbrio cido-base est abordado em detalhes no livro cidos e Bases em qumica orgnica; Costa, Ferreira, Esteves & Vasconcellos, editora Bookman, 2005 Assim, a escolha de um solvente ou mistura de solventes para uma dada reao deve obedecer a critrios bem definidos, para favorecer o rendimento e velocidade desta reao. 1-O primeiro critrio e o mais fundamental a solubilidade, pelo menos parcial, dos reagentes (soluto) no solvente. Esta a condio para a obteno de uma reao homognea, permitindo que a coliso efetiva entre os reagentes. 2-o segundo critrio que os solventes sejam inertes no meio reacional, no reagindo com os reagentes. Por exemplo, no podemos fazer a reao do amideto de sdio com o brometo de alila em gua como solvente. Por qu? Porque o amideto muito bsico e reagir imediatamente com a gua, no reagindo com o brometo de alila como queremos (figura 6.43, rever reaes cido-base, captulo 4).

no ocorre! .. NH2 Na H2O (solvente)

Br

NH2 +NaBr

.. +

.. NH2 Na

reao imediata NH3 + NaOH

Figura 6.43 No caso onde o solvente o reagente da reao, chamamos de reao de solvlise, como na etanlise do cloreto de cumila, mostrado na figura 6.44.

..

Cl + CH3CH2OH

Etanol (solvente) t.a.

O + HCl

Figura 6.44 Atendendo estes dois critrios, devemos agora observar se a estrutura do solvente tende a acelerar ou retardar a velocidade da reao em estudo. Uma das propriedades mais importantes a analisar a constante dieltrica do solvente (). A constante dieltrica de um solvente uma propriedade macroscpica que mede a capacidade de um dado solvente

210

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

211

separar eficientemente cargas opostas. uma medida fsica obtida em um capacitor. Quanto maior o valor da constante dieltrica de um solvente, mais polar este solvente, dissolvendo com maior ou menor habilidade e interagindo diferentemente durante a reao em estudo. Mostramos na tabela 6.7 valores experimentais de constante dieltrica de solventes usuais nos laboratrios de qumica. Solventes aprticos solventes prticos No polares () hexano 1.9 CCl4 2.2 dioxana 2.2 benzeno dietilter clorofrmio tetraidrofurano 2.3 4.3 4.8 7.6 polares piridina acetona hexametilenoforforotriamid a (HMPA) nitrometano N, N-dimetilformamida (DMF). acetonitrila (CH3CN) dimetilsulfxido (DMSO) () 12 21 30 36 37 38 47 polares () cido actico cido trifluoroactico lcool terc-butlico amnia (lquida) etanol metanol H2O (gua) 6.1 8.6 12.5 22 24.5 32.7 78

Tabela 6.7: constante dieltrica () de alguns solventes comuns Antes de analisarmos casos particulares, vamos raciocinar, considerando os aspectos cinticos. Quando modificamos qualquer parmetro de uma reao e por causa disto diminumos a energia de ativao (Ea) ocorre acelerao da reao. Por outro lado, se esta modificao aumenta a Ea, diminumos a velocidade reacional (reveja captulo 5). Assim, se durante a coordenada reacional houver aumento de formao de dipolos entre os reagentes e o estado de transio, a reao ser favorecida (acelerada) em solventes que favoream esta formao de dipolos (solventes polares). Vamos iniciar a discusso sobre a influncia dos solventes na velocidade reacional com o caso das reaes que se processam via o mecanismo SN1. Observem na tabela 6.8, as velocidades de solvlise do cloreto de terc-butila.
.. S SN1

Cl

S + Cl

S CH3CO2H CH3OH H2O

Momento dipolar () 1.68 D 2.87 D 1.84D

Constante dieltrica () 6.1 32.6 78

Velocidade relativa 1 4 150.000

Tabela 6.8 : constante dieltrica () de alguns solventes comuns versus velocidade via SN1.

211

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

212

Podemos constatar que quanto maior a constante dieltrica do solvente, mais rpida a reao desta solvlise. A interpretao deste fenmeno experimental relativamente fcil de compreender. Note que, na etapa que controla a velocidade de reao (etapa lenta) est ocorrendo uma formao de dipolos na estrutura do substrato at chegar estrutura do estado de transio. Desta forma, solventes mais polares tendem a facilitar a reparao destes dipolos, diminuindo a energia de ativao, e conseqentemente, acelerando-a (figura 6.45). H O H H H Etapa H H O Lenta O Cl Cl H H Cl + H2O + HOH H H O O O O H H H H H O H estado de transio solvatado Figura 6.45 O efeito da estrutura dos solventes nas reaes que ocorrem via SN2 depender do tipo de reagentes. Vejamos como exemplo na reao da azida de sdio (onde o nion azida (N3-) atua como nuclefilo) com o 1-bromobutano como eletrfiloe sua relao com os solventes mostrados na tabela 6.9.
Na N3

S Br N3

Na Br

1-azidobutano
S CH3OH H2O DMSO DMF CH3CN (D) 2.87 1.84 3.96 3.82 3.92 33 78 49 37 38 Tabela 6.9 Uma vez que o nuclefilo azida (N3-) um nion, ele torna-se pouco reativo em presena de solventes polares-prticos, devido a tendncia de sua solvatao por formao de ligaes de hidrognio (figura 6.46). Esta camada de solvatao reduz consideravelmente sua nucleofilicidade, diminuindo a velocidade da reao via SN2. R O H
O H R N3 H O H O R

Vel. Rel. 1 7 1.300 2.800 5.000

Tipo de solvente Polar-prtico Polar-prtico Polar-aprtico Polar-aprtico Polar-aprtico

212

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


Figura 6.46

Mrio Vasconcellos

213

Em solventes polaresaprticos, onde no h a ligao entre um tomo muito eletronegativo e o hidrognio, este efeito de solvatao do nuclefilo no ocorre. Observe que em DMF e o DMSO, que so solventes muito polares (dissolvem sais) mais so aprticos, a solvatao ocorre seletivamente no contra-on Na+, deixando o N3- livre para interagir como nuclefilo, o que acelera muito a reao SN2(figura 6.47).
H C N O N C H O N C H O N C H dimetilformamida, DMF O O N C O Na O H O N C H S O S O Na O S O S N3 N C H

N
3

O H3C S CH3

O H3C S CH3

H3C S CH3

dimetilsolfxido, DMSO

Figura 6.47 Estudos fsico-qumicos avanados determinaram que a ordem de nucleofilicidade em fase gasosa ou em solventes aprticos para os haletos totalmente invertida observada em meio prtico, onde a constante de nucleofilicidade foi determinada (como mostramos anteriormente). Este fato indica que a origem da nucleofilicidade dos haletos est relacionada a maior ou menor solvatao dos ons. O on Fluoreto, que o menos polarizvel dos haletos o menos nucleoflico em solvente prtico, devido a sua solvatao muito forte. Porm, em solvente aprtico ou em fase gasosa este on o mais nucleoflico da srie dos haletos. Indo ao extremo, o on iodeto, que o on mais polarizvel da srie, o mais fracamente solvatado, devido a sua maior disperso da carga negativa (figura 6.48). Assim, ele o on mais nucleoflico em meio prtico e o menos nucleoflico em meio aprtico.

213

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


+ Nu

Mrio Vasconcellos
-Nu

214

Nucleofilicidade em meio aprtico ou em fase gasosa

Cl

Br

solvataes mais fracas


O H R O H

O H O H R F H O

O H

H O R

Cl

Br

pouco nucleoflico em meio prtico devido a solvatao mais forte -Nu

camada de solvatao mais fraca e mais nucleoflico em meio prtico + Nu

Nucleofilicidade em meio prtico

Figura 6.48 Este assunto ainda mais detalhado e fascinante, mas desvia-nos da objetividade deste texto. Neste momento, vamos generalizar que esta inverso de fora nucleoflica dos ons em solventes prticos e aprticos fica restrito aos ons haletos somente. Exerccio resolvido: (1) circule o melhor nuclefilo em gua como solvente.
F Cl Br ou ou ou Cl Br I CH3O CH3OH
H N

ou ou ou

CH3OH CH3SH
H P

ou

CH3NH CH3SH

ou CH3O ou CH3PH2

(2) circule o melhor nuclefilo em solvente polar aprtico.

214

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


F Cl Br ou Cl ou ou Br I CH3O ou CH3OH CH3SH
H P O

Mrio Vasconcellos
ou

215

CH3OH ou
H N

CH3NH CH3SH

ou CH3O ou CH3PH2

ou

1.3-Reaes via SN1: carboctions e ocorrncia de rearranjos moleculares As substituies nucleoflicas geralmente no modificam a estrutura do grupo hidrocarbnico alqulico, e o nuclefilo se liga geralmente no mesmo carbono que est ligado o grupo abandonador. Entretanto, em algumas reaes via SN1, onde h a formao de um carboction, observa-se experimentalmente a existncia de rearranjos moleculares na cadeia hidrocarbnica. Observe o exemplo mostrado na figura 6.47.

H2O Ag

OH

+ AgI

produto principal

Figura 6.47 Note que devido impossibilidade de formao de carboction primrio em meio solvatado (muito energtico), h um rearranjo molecular, com a migrao do grupo metila durante a etapa lenta da reao (figura 6.48). Este caminho mecanstico de mais baixa energia, pois evita a formao de um carboction primrio, conduzindo a um carboction tercirio, muito mais estvel. A diferena de energia de um carboction tercirio para um primrio varia entre 25-35 Kcal. mol-1 sendo esta a fora motriz do rearranjo. A tendncia de rearranjo sempre de carboction primrio carboction secundrio carboction tercirio. Note que o grupo metila migra carregando seus pares de eltrons e deixando no local de onde partiu um carboction tercirio. Este carboction bem mais estvel que o carboction primrio que no se formou e isto a fora motriz para que ocorra o rearranjo molecular. Veremos alguns exerccios no final deste captulo.

215

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


cido-base
I

Mrio Vasconcellos
I

216

+ Ag

Ag

complexo
I Ag

CH3 I Ag

complexo

+ AgI carboction tercirio

estado de transio .. + carboction tercirio


H .. O H -H

HO

Figura 6.48

1.4-Implicaes Estereoqumicas nas Substituies SN1 e SN2 Retornando no tempo, vamos apresentar dois estudos estereoqumicos feitos no final do sculo XIX e incio do sculo XX. O primeiro estudo sinttico chamado de ciclo de Walden feito por Paul Walden em 1896, mostrado na figura 6.49. .
O H HO O OH OH PCl5 HO O O H Cl OH

(-)-cido 2-hidroxisuccinico []D = -2.3 AgO, H2O


PCl5 OH O

AgO, H2O

SN2

SN 2

O HO

HO H OH O

O H HO

Cl

(+)-cido 2-hidroxisuccinico []D = +2.3

Figura 6.49 Um outro estudo similar foi feito por Kenyon & Philips na dcada de 1920 usando o 1fenil-2-propanol oticamente ativo como substrato, mostrado na figura 6.50. Vale a pena ressaltar que os dois estudos mostrados nas figuras 6.49 e 6.50 foram feitos anteriormente a

216

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

217

proposta do mecanismo SN2 por Ingold, proposta somente na dcada de 1930. Na verdade, estes estudos experimentais foram os fundamentos experimentais para a sua proposta mecanstica, junto com os trabalhos cinticos descritos pelo prprio Ingold. Notamos nestes estudos experimentais, que quando uma reao de SN2 ocorre em carbonos assimtricos, temos a inverso total da configurao absoluta deste carbono. No ciclo de Walden (figura 6.49) o cido (-)-2-hidroxisuccnico transformado no respectivo cloreto, por um mecanismo diferente ao SN2 e h total reteno de configurao. Quando o cloreto foi hidrolisado, o cido (+)-2-hidroxisuccnico foi obtido, indicando que houve inverso da configurao do centro assimtrico, mediante uma reao tipo SN2. O ciclo se repete at a obteno do cido de configurao original. No ciclo de Henry-Philips (figura 6.50) observamos novamente as inverses totais nas etapas via SN2, verificadas por anlise polarimtrica.
O Cl S O H OH

no inverte

O H O S O

(+)-1-fenil-2-propanol []D = +33.0o no inverte H2O, OH hidrlise


O H O O

[]D = + 31.1o inverso de configurao SN2


O H O

O Na

[]D = +7.06 o
O O Na

[]D = - 7.06 o H2O, OH hidrlise

inverso de configurao SN2


O Cl S O

no inverte

O O S O

OH

(-)-1-fenil-2-propanol []D = -33.0o

[]D = - 31.1o

no inverte

Figura 6.50

Na figura 6.51, uma mostramos uma tentativa de dinamizao do processo de inverso de configurao durante a reao SN2. G = grupo abandonador; Nu = nuclefilo.

217

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


R2

Mrio Vasconcellos
R1 G

218

Nu
R3
R2 R
1

Nu
R
3

R2R1

Nu
R3
R2 R1

Nu
R3
R2R1

Nu
R3
R2 R1

Nu
R
3

R2 R1

Nu
R
3

INVERSO DA CONFIGURAO ABSOLUTA EM CENTROS ASSIMTRICOS

Figura 6.51: reao SN2. De maneira oposta, as reaes que passam via SN1 conduzem formao de uma mistura racmica, uma vez que o carboction tem uma geometria planar, perdendo a memria estereoqumica da configurao absoluta do substrato de origem. Observe os detalhes na figura 6.52.

218

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


R2

Mrio Vasconcellos
R1 G
R
3

219

R2 R

R3
R2R1

R3

carboction planar
R2 R1

G a
R3

Nu a R1 Nu
R3 R3

R2 R1

R2

Nu

50%
RACEMATO

50%

Figura 6.52 Exerccios resolvidos: (1) Explique o porqu do (S)-bromo-3-metilexano reagir com H2O em acetona-gua como solvente e fornecer o 3-metil-3-hexanol racmico como produto.
Br
(S)

H2O acetona-gua

HO

* _ (+) racemato

Figura 6.53 Resposta: O brometo tercirio e em meio polar-prtico forma o carboction tercirio como intermedirio reacional. Este reage com gua, por ambas as faces do carboction em mesma proporo, conduzindo a mistura racmica (figura 6.54).

219

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


etapa lenta

Mrio Vasconcellos

220

Br
(S)

carboction tercirio O
H H

a 50% b 50%

(S)

OH

enantimeros

H H

(R)

OH

racemato

Figura 6.54 (2) Proponha um mecanismo de reao completo (incluindo estado de transio) para cada uma das reaes mostradas na figura 6.55, a seguir.
S (a) 100% trans Br CH3S Na DMF 100% cis + NaBr

Cl (b) (S) (S)

Na N3 acetonitrila

(S)

(R) N3 + NaCl

CH3 O S O O (c) (S)

CH3OH solvlise

CH3 O S O OH

oticamente inativo

Figura 6.55 Respostas: (a) Substratos secundrios sem efeitos adicionais estabilizantes, como o de ressonncia, so pouco estveis. Como o nuclefilo forte e o solvente polar aprtico, favorecendo muito a SN2. A inverso total da estereoqumica relativa conclusiva para a proposta SN2 mostrada na figura 6.56.

220

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


CH3S

Mrio Vasconcellos
S

221

(a) 100% trans

CH3S Br DMF e.c.v

H Br

SN2

100% cis

e.c.v = etapa controladora da velocidade = etapa lenta

Figura 6.56 (b) A inverso total da estereoqumica relativa conclusiva para a proposta SN2, mostrada na figura 6.57.

Cl
(S) (S)

Na N3
(S)

Cl

S N2
N3

(R) (S)

N3

acetonitrila e.c.v
6.57

Figura

(c) O substrato tercirio, o grupo abandonador bom e o solvente tem alta constante dieltrica, todos os requisitos para a proposta SN1. A ocorrncia de total racemizao no deixa duvida para uma proposta via mecanismo SN1 (figura 6.58).

Figura 6.58

221

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

222

Exerccio resolvido: o 1-bromobiciclo[2.2.2]octano no hidrolizado facilmente nem via SN1 nem via SN2. Explique. Resposta comentada: A estereoqumica dos carboctions so planares, e esta uma exigncia estereoqumica para que estes possam ser estabilizados por hiperconjugao. Assim, sistemas tercirios que no possam se tornar carboctions planares no reagem via SN1. Como podemos observar na figura 6.59, a seguir, a reao com gua como nuclefilo via SN2 seria praticamente impossvel, devido impossibilidade estrica de aproximao do nuclefilo ao carbono ligado ao bromo. A reao via SN1 tambm um caminho de alta energia. Mesmo sendo o carboction tercirio o formado, este no pode adotar a geometria planar, o que aumenta muito sua energia.

Br

1-bromobiciclo[2.2.2]octano

SN2 Nu no ocorre carboction no planar

Figura 6.59 1.5-formao de anis e a participao do grupo vizinho Em muitos casos o nuclefilo e o eletrfilo esto na mesma molcula. Quando este tipo de reao ocorre, temos a formao de um sistema cclico. Quando o nuclefilo no o carbono, temos a formao de heterocclos, como nos exemplos mostrados na figura 6.60.

222

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


Br OH O OMs

Mrio Vasconcellos

223

+ HBr tetraidropirano

H2N

HN

+ MsOH

pirrolidina
Figura 6.60

Embora estas reaes sejam do tipo SN2, elas so dependentes somente do substrato, sendo reaes unimoleculares. Note que Nu e E esto contidos na mesma molcula! Estas reaes so chamadas de SNi (substituio nucleoflica intramolecular). Uma vez que o nuclefilo e o eletrfilo esto na mesma molcula, a energia para organizao para chegar ao estado de transio, chamada de entropia de ativao, menor do que nas reaes entre duas molculas. Nestes casos, a velocidade destas reaes via SNi podem ser bem maiores que as de reaes entre duas molculas. Perceba na equao mostrada na figura 6.61, que o termo entropia est multiplicado pelo fator temperatura, tendo esta uma grande importncia na velocidade destas reaes.

entalpia de ativao G = H -TS

entropia de ativao

energia livre de ativao Ea


Figura 6.61 Mostramos na figura 6.62, as velocidades relativas de algumas reaes de substituio nucleoflica intramoleculares (SNi). A reao mais rpida a formao do anel de 5 membros, mesmo sendo um pouco mais energtico que o de 6 membros (veja captulo 2 do volume 1 desta srie). Isto ocorre, pois, quanto menor o anel formado, menor a entropia de ativao devida a maior facilidade do grupo amino se chocar corretamente com o carbono eletroflico. Veja que mesmo no anel de trs membros, onde h grande tenso de anel, a velocidade ocorre em significativa velocidade, devido ao grupo funcional amino estar bem organizado para a ciclizao. Em geral, consideramos a facilidade da formao dos anis de 5>6>3>> outros anis.

223

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos
Velocidade relativa 0.1

224

NH2 Br H2N Br HN

H N

0.002

NH2 Br

H N

100

NH2

Br

H N

1.7
NH2 Br H N

0.03

Figura 6.62 Em alguns casos, intermedirios carboctions podem ser estabilizados pela presena de tomos que contm eltrons no ligados ou eltrons , em posio distante mais do que uma ligao covalente. Esta participao distancia chamamos de participao do grupo vizinho ou ajuda anquimrica. Veja na figura 6.63, a seguir, as velocidades relativas das reaes de solvlise com cido actico, de alguns brometos de alquila cclicos.

Vel. Rel.
Br O Br O Br O Br

1.0

0.014
Figura 6.63

0.0014

48500

O brometo secundrio pode reagir via SN1 ou SN2. Devido reao acontecer com um nuclefilo muito fraco (cido actico), a velocidade via SN2 muito baixa e esta reao tende a ser via SN1. A grande velocidade relativa do 4-bromo-1-oxa-ciclooctano (figura 6.63 e 6.64) ocorre devido participao de um par de eltron no ligado do oxignio na formao do intermedirio bicclico mostrado abaixo. Note que este intermedirio forma dois anis de

224

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

225

cinco membros e tem octeto completo no tomo de oxignio, sendo mais estvel que o carboction secundrio normal.
Br O .. .. 4-bromo-1-oxaciclooctano O Br

Figura 6.64 Um outro exemplo clssico da participao do grupo vizinho o dramtico caso do gs mostarda. O gs mostarda, bis-2,2(cloroetil)-sulfeto, foi usado na 1 guerra mundial como gs letal, devido facilidade de reao com gua da pele humana e liberao de cido clordrico. Entretanto, o 1,5-dicloropentano reage muito lentamente com gua, no sendo letal (figura 6.65).
.. S .. temperatura ambiente reao imediata .. S + 2 HCl OH .. Letal

Cl

Cl

+ H2O

HO

bis(2-cloroetil)sulfeto

Cl

Cl

+ H2O

temperatura ambiente

muito lento

1,5-dicloropentano
Figura 6.65 Como 1,5-dicloropentano uma haleto de alquila primrio, a reao deve seguir por um mecanismo SN2. Sendo, entretanto, a gua um nuclefilo fraco a reao ocorre muito lentamente. Por outro lado, gua tem alta constante dieltrica conseguindo formar um intermedirio sulfnio estabilizado pela presena do tomo de enxofre no gs mostarda. Esta reao rpida at em temperaturas mais baixas (figura 6.66).

225

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


..
Cl -Cl Cl Cl

Mrio Vasconcellos

226

..

..

Cl

.. ..
S

H2O

.. ..

..
Cl

.. ..

O H

Cl

..

O H

+Cl Cl

..

OH

+ HCl

O mecanismo continua da mesma forma para o outro cloreto de alquila


Figura 6.65 Exerccios resolvidos: (1) O (trans)-cido-3-bromo-cicloexanocarboxlico reage com bicarbonato de sdio, conduzindo a uma lactona. Por outro lado, o (cis)-cido-3-bromocicloexanocarboxlico no forma lactona, nas mesmas condies experimentais. Mostre a estrutura desta lactona e explique o porqu das diferenas de reatividades destes diastereoismeros. Resposta: Uma das conformaes cadeira do ismero trans, mostrada na figura 6.66, pode geometricamente reagir via SNi e formar a lactona. Por outro lado, nenhuma das conformaes cadeira do ismero cis pode reagir intramolecularmente, no sendo possvel a obteno da lactona, como mostrado na figura 6.67.

Figura 6.66

CO2H

O Br

O O

Br

Br

cis

no forma lactona
Figura 6.67

226

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


(2) Explique os dados curiosos fornecidos na figura 6.68.
Br O CH3OH O O

Mrio Vasconcellos

227

+ CH3O ( >0.5 Molar)

(R)

(S) O

inverso de configurao

Br O

CH3OH

O O

+ CH3O (< 0.1 Molar)

(R) O

(R) O Figura 6.68

reteno de configurao??

Resposta:quando a concentrao de metxido alta (>0.5Molar), temos a reao via SN2 ocorrendo, devido a maior probabilidade de choques entre o on hidrxido e o substrato. Esta reao ( figura 6.69) conduzi como esperado, a inverso da configurao absoluta.
SN 2
H
(R)

Br O O

CH3

+ CH3O
CH3O H O O

H3CO

H O

Br

(S)

inverso de configurao

Figura 6.69 Entretanto, quando a concentrao do on metxido muito baixa, a probabilidade de choques entre o on hidrxido e o substrato fica muito pequena e acontece preferencialmente a reao intramolecular (SNi) entre o oxinion do carboxilato e o carbono eletroflico, formando como intermedirio uma -lactona, a (S)-3-metiloxiran-2-ona, invertendo pela primeira vez o carbono assimtrico (figura 6.70).
CH3 H
(R)

Br

CH3

O
O O H

(S)

Br O

+ Br

(S)-3-metiloxiran-2-ona
Figura 6.70

227

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

228

O ataque posterior do metanoxido lactona (S)-3-metiloxiran-2-ona, que tencionada, sendo bem reativa, conduz ao produto, ocorrendo uma outra inverso de configurao. Ao final dos dois processos, o produto fica com a mesma configurao do substrato de origem (figura 6.71).
CH3 O (S) H O O O H

H3C + CH3O OCH3

O CH3 (R) O O

Figura 6.71

1.6- Aplicaes em sntese: troca de Grupos funcionais e formao de ligao C-C.


Sntese orgnica a arte de construir molculas mais complexas e de maior valor comercial, a partir de molculas mais simples e de baixo custo. Durante a arquitetura molecular, vrios grupos funcionais so modificados. As reaes de substituio nucleoflica so poderosas ferramentas neste empenho, como veremos neste item. lcoois, como exemplo inicial, podem ser transformados em muitas variedades de outras funes qumicas via raes SN. A Reao do lcool terc-butlico concentrado com HCl ocorre muito rapidamente (figura 6.72).

1 min OH + HCl conc. t.a.


Figura 6.72

Cl + H2O

H.J. Lucas, uma qumico americano, descobriu que a reao de lcoois tercirios com cido clordrico concentrado em presena de ZnCl2 conduzia a cloretos de cidos com muita facilidade tornou-se o clssico teste analtico chamado teste de Lucas para caracterizao de lcoois. lcoois tercirios reagem imediatamente os secundrios aps alguns minutos e os primrios muito dificilmente. Exerccio resolvido: proponha um mecanismo para a reao de lcool terc-butlico com cido clordrico concentrado. Resposta (figura 6.73):

228

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


cido-base OH + HCl H O H + Cl

Mrio Vasconcellos

229

H O H

e.c.v.

H O H estado de transio Cl

+ intermedirio tercirio

H O H

+ Cl

Figura 6.73

Exerccio proposto: Pesquise sobre o teste de Lucas e comente sobre a funo do ZnCl2 neste teste.
Devido hidroxila (OH-) ser um pssimo grupo abandonador, lcoois necessitam ser transformados em outros grupos funcionais, que sejam melhores grupos abandonadores. Uma das estratgias sintticas mais comuns a converso de lcoois em haletos de alquila (R-Cl, R-Br ou R-I), sendo estes trs haletos, em ordem crescente, timos grupos abandonadores. Os reagentes mais comuns para a preparao de cloretos de alquila so o reagente de Lucas, o cido clordrico, o cloreto de tionila (SOCl2), o tricloreto de fsforo (PCl3), uma mistura de cloro molecular e trifenilfosfina (Cl2 Ph3P) e a trifenilfosfina em tetracloreto de carbono (Ph3P CCl4). Alguns exemplos esto mostrados em seguida (figura 6.74).

Figura 6.74 Cabe destacar a funo do cloreto de clcio no segundo exemplo da figura 6.74. Este, por ser higroscpico, absorve gua com facilidade e ajuda o deslocamento da reao para a direo dos produtos, retirando a gua durante a sua formao como co-produto na reao. No terceiro exemplo da figura 6.74, ocorre uma reao entre o cloreto de tionila e a hidroxila do

229

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

230

heptanol, conduzindo a formao in situ do intermedirio mostrado na figura 6.75. Uma subseqente reao deste intermedirio com o on cloreto, conduz a formao dos produtos.
O S H O Cl

OH

Cl

S O

Cl + Cl O S

O O S

H S O

Cl + Cl

Cl

O H

+ Cl

O H

+ Cl

HCl + SO2

Figura 6.75 No exemplo da figura 6.76, em seguida, h a necessidade de utilizao de uma metodologia diferente, onde no exista o favorecimento de formao de carboction, evitando um possvel rearranjo molecular no esqueleto neopentlico.
Cl2 OH Ph3P Cl

92% Figura 6.76 No discutiremos os mecanismos para cada reao apresentada neste item, mas sugerimos aos estudantes a pesquisar em textos mais avanados* ou em artigos, os provveis mecanismos de cada etapa.

Exerccio proposto: escreva um mecanismo para a reao da figura 6.76.


Brometos e Iodetos de alquila so mais reativos que os cloretos, e podem ser preparados de forma direta (a partir do lcool) ou em mais etapas reacionais, como mostramos na figura 6.77, em seguida.

230

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


H2SO4 OH + HBr 95%

Mrio Vasconcellos

231

Br + H2O

OH

+ HBr 48%aq.

81%

Br + H2O

OH + HBr 48%aq. 74%

Br + H2O

OH

+ HI

82%

I + H2O

Figura 6.77

* Advanced Organic chemistry, Carey & Sundberg, part B: reactions and synthesis, Plenun Publisher, 4a edio, 2000. Em alguns casos (figura 6.78) a converso de um R-Br a um R-I pode ser muito conveniente para acelerar uma reao posterior de SN.
acetona anidra Br + NaI 66%
1- (PhO)3P, CH3I

+ NaBr

OH

H OH O NH

O 1- H3C S Cl O

N O

H I NH

2-

Na I acetona

231

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


1OH 2O S Cl O

Mrio Vasconcellos

232

N I + NaCl

Na I acetona

Figura 6.78 Cabe destacar o uso acadmico e industrial do cloreto de mesila e o cloreto de tosila, mostrados no terceiro e quarto exemplo da figura 6.78. estes reagentes, reagem em altos rendimentos com a hidroxila de lcoois, formando steres sulfnicos (figura 6.79). Estes so timos grupos abandonadores e aceleram qualquer reao via SN subsequentemente efetuada. A propriedade destes steres serem grupos abandonadores advem do fato dos eltrons no nion que parte poder ser estabilizado por ressonncia pelo grupo O=S=O (figura 6.79)
Cl O S O CH3 O S Cl O cloreto de tosila comerciais

MsCl =

TsCl =

cloreto de mesila

O S O O

O R + NaBr R Br + S O bom grupo abandonador O

Figura 6.79 A preparao de fluoretos torna-se necessria, e muitos produtos fluorados possuem atividade biolgicas muito interessantes. Mas devemos ter cuidado na manipulao da reao, devido alta toxicidade dos fluoretos de alquila.

232

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


etilenoglicol OH HO Br + KF 44%

Mrio Vasconcellos

233

F muito txico !

+ KBr

Figura 6.80 Apresentaremos em seguida algumas das variedades de substncias que podemos sintetizar via o mecanismo SN, sendo G um grupo abandonador. No figura 6.81, mostramos um resumo das reaes apresentadas.
ALGUMAS DAS TRANSFORMAES DE GRUPOS FUNCIONAIS VIA SN nitrila R-CN alcino RC CR1 R-R1 OH ster lactona O R
1

lcool ter R-OR1 R-OH

CN

alcano cicloalcano

RO O R1 O R-G

R1C C R1CuLi R-H LiAlH4 alcano

OR

R1NH2 O RNHR1 amina R1 R1 O NHR RSH tiois tioteres NH SH R1S

X O R1 RSR1 R

R-X haleto

O R1 cetonas e derivados

amida lactama

Figura 6.81 A sntese de um teres pode ser efetuada diretamente a partir de uma lcool lcool correspondente, em meio cido, como na figura 6.82
H2SO4

OH

+ H2O

34%

233

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

234

Figura 6.82 Quando a reao efetuada em meio bsico, esta chamada de sntese de Williamson (figura 6.83, primeiro exemplo). O uso de agentes metilantes, como o sulfato de metila muito usado na atualidade e est exemplificado a seguir (figura 6.83, segundo e terceiro exemplos).

Figura 6.83 teres fenlicos podem ser preparados via SN2, pela desprotonao com NaH em meio anidro ou em meio aquoso bsico. Esta desprotonao em meio aquoso ocorre em timos rendimentos, devido a acidez maior da hidroxila fenlica que a em lcoois comuns (figura 6.84).
H3CO OH 1- NaH, ter etlico 2-ClCH2OCH3 95% O O O

1-KOH, THF, 30min O OH 2I O O 95% O O O

Figura 6.84 Exerccio proposto: Proponha um mecanismo detalhado para cada uma das reaes mostradas nas figuras 6.83 e 6.84.

234

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

235

Nitrilas apresentam uma grande versatilidade em sntese orgnica, e este tema ser abordado no volume 2 desta srie. Elas podem ser preparadas via SN, como mostrado na figura 6.85. A manipulao destas reaes deve ser feita com muita cautela, em capelas de exausto eficientes, com luvas de borracha apropriadas e se possvel utilizando mscaras para gases venenosos.
82%, 35h refluxo Br Br + 2 NaCN veneno!! NC CN

Cl

+ NaCN

85% CN DMSO (dimetilsulfxido)

Figura 6.85 A sntese de steres normalmente efetuada entre cidos ou seus derivados e lcoois (volume 2 desta srie). Entretanto, cidos carboxlicos desprotonados, formam carboxilatos, que so bem nucleoflicos, podendo atuar na produo de steres via SN2.
O Br + O OH 10h refluxo 91% DBU O

Figura 6.86 Pesquise: Use a Internet e veja a estrutura da base nitrogenada DBU. Esta uma base e atua na desprotonao do cido actico. Um dos reagentes mais eficientes para a formao de steres metlicos a partir de cidos carboxlicos o diazometano (CH2N2). Este normalmente o reagente de escolha, quando pequenas quantidades de cido carboxlico so disponveis, devido ao rendimento quantitativo da reao e ao co-produto ser o gs nitrognio (figura 6.87).
O OH + CH2N2 diazometano O OCH3 + N2

Figura 6.87

235

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

236

O mecanismo desta reao passa pela reao cido-base na primeira etapa, entre o diazometano (base) e o cido benzico (cido), como mostrado na figura 6.88. Na etapa posterior, o oxignio do on benzoato atua como nuclefilo no carbono do diazometano, sendo o N2 um excelente grupo abandonador.

Figura 6.88 A formao de aminas, diretamente pela reao de haletos de alquila com amnia apresenta o problema da ocorrncia de reaes sucessivas, conduzindo a misturas polialquiladas, como mostrada na figura 6.89. Este empecilho pode, em alguns casos, inviabilizar esta alternativa sinttica.

Figura 6.89 Uma alternativa muito usada na indstria a sntese de Gabriel, onde o nitrognio desprotonado da ftalimida atua como nuclefilo, sendo sucessivamente transformado em amina, mediante reao de hidrlise. Note no exemplo da tabela 6.90, a seguir, que a base carbonato de potssio forte o suficiente para desprotonar a ftalimida> Na verdade, a ftalimida

236

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

237

um cido relativamente forte, uma vez que a sua base conjugada coloca os eltrons no nitrognio ligado a duas carbonilas, estabilizando a carga negativa por ressonncia, tornandoa fraca.Como j sabemos, se a base conjugada fraca, o cido forte (reveja no captulo 4)
O NH + K2CO3 anidro + O ftalimida 70% 2 etapas H2N benzilamina Cl SN2 O N O N2H4 HCl

Figura 6.90

A formao de tiis e tioteres pode tambm ser efetuada via SN. As reaes do tiolato de sdio sobre brometos de alquila conduzem normalmente a produtos em baixos rendimentos.
RBr + NaSH etanol RSH + NaBr rendimento baixo

Figura 6.91 O uso da tiouria como reagente uma opo muito vantajosa para a preparao de tiis e tioteres, como exemplificado na figura 6.92. Observe na seqncia de fechas, que o tomo de enxofre muito nucleoflico, devida participao por ressonncia dos dois grupos amino conjugados. A hidrlise do intermedirio conduz ao produto em bons rendimentos.
.. NH2 .. .. NH2 S .. tioureia NH2 S NH2 72% butano-1-tiol NaOH SH

H2O

Br

Figura 6.92

Exerccio proposto: escreva as estruturas cannicas da tiouria e escreva seu hbrido de ressonncia.
Grupos p-toluenosulfonatos so timos grupos abandonadores e podem ser substitudos pelo tomo de hidrognio, sendo esta, classificada como uma reao de reduo. Neste caso, o hidreto (H-) atua como nuclefilo, sendo que o doador de hidreto o borotrietilidreto de ltio (LiBHEt3), um agente redutor, como mostrado na figura 6.93.

237

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


THF anidro
O S O O

Mrio Vasconcellos
O S O O

238

H B

Li

0oC 81%

Figura 6.93 Um dos reagentes redutores mais usados em sntese orgnica o boroidreto de sdio (NaBH4). Na reao mostrada a seguir, este reagente substitui o bromo pelo hidrognio de forma muito eficiente, via SN2.
Br boroidreto de sdio H

O O

H H B H Na H

80oC DMSO 90%

O O

Figura 6.94 Como vimos no captulo 4, alcinos possuem o hidrognio terminal com propriedades relativamente cidas (pKa = 25) devido hibridao do carbono ligado a este hidrognio ser sp, tendo 50% de carter s. Esta propriedade muito til em sntese orgnica. A reao de alcinos terminais com bases fortes, como mostrado na figura 6.95, conduz as suas bases conjugadas, que por serem muito nucleoflicas, podem atuar em reaes via SN2.

1- Na NH2, NH3 lquida 2- BuBr 68%

hept-2-ino

Figura 6.95

Note que na primeira etapa da reao a formao do nion derivado do propino total, uma vez que nos equilbrios cido-base encontram-se deslocados na direo onde se encontra os cidos mais fracos (maior pKa). Este nion reage na segunda etapa da reao como nuclefilo, com o brometo de butila. Cabe destacar como detalhe experimental que o 1bromobutano adicionado somente na reao 2, aps a formao do nion do propino, que ocorre na reao 1. Estas duas reaes so efetuadas em um nico reator, sendo, porm subseqentes. Neste exemplo, temos a formao de uma nova ligao C-C, que a chave na arquitetura de molculas orgnicas (sntese orgnica) mais complexas ( figura 6.96).

238

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


cido base 1pKa = 25 cido + Na NH2

Mrio Vasconcellos

239

Na

+ NH3 pKa = 35 cido conjugado

SN2 2nuclefilo Na + + Br hept-2-ino Na Br

Figura 6.96 Observamos no exemplo anterior, que carbonos ligados a metais, como a ligao carbono-sdio (C- Na+) tem alto carter inico, colocando a carga negativa no carbono devido baixa eletronegatividade do sdio. Estes carbonos so considerados como carbnions e tem muita utilizao na sntese orgnica. O maior ou menor carter inico destas ligaes, depende principalmente da maior ou menor diferena de eletronegatividade entre o
carbono e o metal (ENC-M). quanto maior a ENC-M, maior o carter inico e mais reativo ser o carbnion como nuclefilo. Os efeitos dos solventes na reatividade dos carbnions so tambm muito importantes e quanto mais polar, mais separa as cargas opostas, aumentando a reatividade do organometlico. Observe na figura 6.97, alguns

exemplos de ligaes C-M (carbono metal) e as ENC-M destas ligaes.

CEN = 2.5

M EN K = 0.8 Na = 0.9 Li = 1.0 Mg = 1.2 ENC-M 1.7 1.6 1.5 1.3

Figura 6.97 Uma das reaes mais conhecidas na qumica orgnica foi desenvolvida pelo francs Victor Grignard (1871-1935), sendo denominada de reao de Grignard. Nesta, uma ligao organometlica C-Mg formada peta reao de um haleto de alquila com magnsio em p, em presena de ter etlico como solvente. O mecanismo da formao do reagente de Grignard e proposto ocorrerr via radicalar e a adio de pequenas quantidades de catalisadores como o I2 ou 1,2-diiodopropano so comuns nesta reao, objetivando aumentar

239

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

240

a eletropositividade do magnsio, com o favorecimento da transferncia de eltrons do magnsio para o brometo de butila, como no exemplo da figura 6.98.
Mgo Br O anidro MgBr

brometo de butila e magnsio

Figura 6.98 Muitos destes reagentes so comerciais, mas devem ser guardados em atmosfera de gs nobre em ausncia umidade e em solventes anidros e aprticos. A reao de reagentes de Grignard com gua altamente exotrmica, conduzindo a recuperao do alcano de partida, mediante a reao altamente favorvel do tipo cido-base (figura 6.99).
cido-base MgBr + H O H butano pKa = 48-50 cido conjugado muito fraco H + MgBrOH

brometo de butila e magnsio

umidade pKa = 15.7 cido

Figura 6.99 No exemplo a seguir (figura 6.100), mostramos a reao entre o brometo de butila e magnsio como nuclefilo e o brometo de alila como eletrfilo.
O anidro 71% oct-1-eno

MgBr

Br

+ MgBr2

Figura 6.100 Um outro tipo de organometlico muito usado em sntese orgnica, introduzido na dcada de 1950-1960, so os reagentes de organoltio. Esta classe de reagente formada pela reao direta entre o ltio metlico com o haleto de alquila, em condies anidras semelhantes reao de Grignard. Devido a maior eletropositividade do ltio comparado com o magnsio, no necessrio adio de catalisador para a reao de formao do organiltio. Os organoltios so tambm mais reativos que os correspondentes organomagnsios (veja a ENC-M, na figura 6.97) . O butiltio e muitos outros organoltios so tambm comerciais e vendidos em garrafas seladas em atmosfera de argnio seco e em solventes aprticos anidros, como o hexano. A manipulao destes reagentes deve ser efetuada em meio totalmente anidro, pelas mesmas explicaes discorridas para o reagente de Grignard.

240

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


2 Lio Br O anidro butiltio

Mrio Vasconcellos

241

Li + LiBr

Figura 6.101 A reao de litiao direta de um hidrognio, alocado em um anel aromtico, pode ser feita via reao cido-base entre o butiltio e o anel aromtico, principalmente quando este anel est substitudo por um grupo orto-diretor, como exemplificado na figura 6.102.

1- BuLi, hexano, refluxo O O O 2Br 75%

O + LiBr

Figura 6.102 Um dos tomos orto-diretores o oxignio, normalmente na forma de ter. Por ser uma base de Lewis dura* , o oxignio complexa com o tomo de ltio, que um cido de Lewis duro*, seguido da desprotonao do hidrognio orto aos dois grupos teres, conduzindo ao carbnion mais estvel. Este carbnion reage em seguida com o brometo de isoprenila via SN2, levando a formao da nova ligao C-C. Esta etapa sinttica foi usada durante a sntese total de molculas com acentuado efeito contra venenos de cobras e animais peonhentos figura 6.103). Um outro tipo de carbnion (C-Li) o que ocorre na reao cido-base entre a base forte e no nucleoflica LDA (diisopropilamideto de ltio) e o hidrognio a uma carbonila. Este carbnion atua em seguida como nuclefilo com o iodeto de benzila, conduzindo a nova ligao C-C, como mostrado na figura 6.104. uma reviso dos conceitos de cidos e bases duros e moles foi recentemente abordado no livro cidos e Bases em qumica orgnica; Costa,Ferreira, Esteves & Vasconcellos, editora Bookman, 2005.

241

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


orto-direo complexo

Mrio Vasconcellos

242

O .. O .. .. O .. + Li

O Li H O O O Li O +

.. O ..

cido-base

carbnion mais estvel

Li O

O O + Br 1-bromo-3-metilbut-2-eno brometo de isoprenila

SN2 O O O

+ LiBr

carbnion mais estvel

1-metoxi-3-(metoximetoxi) -2-(3-metilbut-2-enil)benzeno

Figura 6.103

1-

NLi

2-

90%

Figura 6.104 Cabe destacar nesta reao a sua regiosseletividade. O LDA, que uma base muito volumosa, abstrai seletivamente um dos hidrognios a carbonila do metileno (CH2), sendo este mais livre espacialmente para reagir que o hidrognio a carbonila metnico (CH), como mostrado a seguir. Em seguida, este carbnion atua como nuclefilo, conduzindo ao produto de alquilao (figura 6.105).

242

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


O

Mrio Vasconcellos

243

H3C

H H LiN H3C

H Li +

HN

base volumosa hidrognios mais "livres" H O H Li nuclefilo SN2 + I O + LiI

H3C

Figura 6.105

Exerccio resolvido: Explique o porqu dos hidrognios carbonila serem particularmente cidos. Resposta:
A abstrao do hidrognio carbonila mais facilitada (mais cido), devido a maior estabilidade da sua correspondente base conjugada. O carbnion carbonila pode ser estabilizado por ressonncia, conduzindo a uma carga mais deslocalizada e conseqentemente mais estvel, como mostrada na figura 6.106.

.. O

.. O

O hibrido de ressonncia

.. ..

Exerccio proposto: escreva um esquema mecanstico razovel para a reao mostrada na figura 6.107.
O O O O 1NLi O O O 2I 62% O

.. .. formas cannicas

Figura 6.106

Figura 6.107

243

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

244

Exerccio resolvido: explique mecanisticamente formao dos produtos mostrados a seguir.


O Cl 82% NaOH, H2O O + H2O +NaCl 1-ciclopropiletanona

Figura 6.108 Resposta: h a formao de um equilbrio cido-base entre o hidrxido e o hidrognio carbonila. Em seguida h a reao via mecanismo SNi conduzindo a formao do produto, como mostrado a seguir.

O O Cl + OH carbnion -carbonila cido-base Cl

SNi

Figura 6.109

244

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

245

Captulo 7: Reaes via o mecanismo de -Eliminao (E1 e E2).


Uma reao de eliminao ocorre quando dois tomos, por exemplo, X e H, na figura 7.1, so eliminados de uma molcula. A eliminao classificada de acordo com a posio relativa entre estes tomos, podendo ser uma eliminao, onde os tomos esto ligados em um mesmo carbono ou -eliminao, onde estes tomos so vicinais entre si, como mostrados na figura 7.1. Este texto trata das -eliminaes, sendo estas muito mais usuais na qumica orgnica.
H R C R X

carbeno
R C: R

+ HX

-eliminao

H X R C C R H H

R C C R H H

+ HX

-eliminao

Figura 7.1

As reaes de -eliminao podem ocorrer principalmente pelos mecanismos chamados de eliminao unimolecular (E1) ou pelo mecanismo chamado de eliminao bimolecular (E2).

MECANISMO E1
Na figura 7.2 mostramos um exemplo prtico da preparao do 2-metil-but-2-eno a partir do isopentanol (2-metil-butan-2-ol).

O mecanismo E1 ocorre inicialmente de forma semelhante ao mecanismo SN1, passando pela formao de um carboction. Esta normalmente a etapa controladora da velocidade ou etapa lenta (figura 7.3). Note na figura 7.3 que a protonao prvia do lcool fundamental, transformando a hidroxila em oxnio, melhorando muito o grupo abandonador. Entretanto, o

.. ..

Figura 7.2

245

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

246

que ocorre na terceira etapa o que define o tipo de produto que se obtm. Em condies de maior temperatura, temos preferencialmente a eliminao, pela abstrao do hidrognio . Esta conduz ao rompimento da ligao -s-sp3 e formao da ligao . Este caminho conduz a formao dos produtos, com a reciclagem do catalisador cido, que normalmente o cido fosfrico. Outros cidos minerais (HCl, H2SO4) ou orgnicos (cido p-toluenossulfnico, cido trifluoroactico) ser podem ser usados para catalisar a reao.
H O .. .. + HO P HO H O H OH e.c.v. .. O H + HO P O OH rpida
OH + H3PO4

oxnio H cido-base O H .. rpida

O + O P HO OH

H2O

cido-base

O + HO P HO OH

Figura 7.3 Como neste tipo de mecanismo, a formao do carboction ocorre na etapa lenta, os lcoois tercirios so mais rapidamente eliminados via E1 do que os secundrios. Compare com a condio de temperatura e tempo exigidos para a preparao do cicloexeno a partir do cicloexanol, mostrado na figura 7.4, com as condies do primeiro exemplo (figura 7.2).

160-170oC 2h 80% + H2O

Figura 7.4 Podemos notar nos exemplos anteriores que substratos secundrios ou tercirios, meio cido, solventes altamente ionizantes (com alta constante dieltrica) e nuclefilos fracos, favorecem bem a reao via E1. O produto de reao via E1 podem vir acompanhados dos produtos via o mecanismo SN1 e vice e versa. Os parmetros que favorecem a os produtos SN1 versus os produtos E1 sero abordados no item 2.5.

Exerccio resolvido: escreva a equao e proponha um mecanismo completo, incluindo uma proposta de estado de transio para a etapa lenta, para a reao entre o 1-fenil-etan-1-ol com soluo 1N de cido sulfrico, em aquecimento.

246

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


equao qumica OH H2O + H2SO4 100oC

Mrio Vasconcellos

247

+ H2O

Proposta mecanstica OH + H2SO4 OH2 + HSO4

rpida

OH2 Lenta

OH2 + H2O intermedirio

estado de transio

+ H2O

+ H3O oxnio catalisador reciclado

Figura 7.5

MECANISMO E2
Quando o meio reacional for o bsico concentrado a probabilidade de formao de carboction prxima de zero. Nestes casos, no devemos propor em mecanismo de reao via E1. As reaes de eliminao ocorrem, nestas condies, via E2 (eliminao bimolecular), como exemplificado na figura 7.6.
Br etanol 80oc 100%

ONa (>0.5M)

+ NaBr + 2-metilprop-1-eno

OH

Figura 7.6 O mecanismo E2 consiste na abstrao do hidrognio ao carbono que porta o grupo abandonador (Br) sincronicamente formao de uma ligao dupla e rompimento da ligao C-Br. Note que o ataque etxido de sdio ao carbono tercirio seria muito difcil devido ao alto

247

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

248

impedimento estrico do carbono tercirio. Desta forma o mecanismo SN2 no ocorre ou ocorre em quantidade imperceptvel. O caminho E2 mais favorecido, devido ao hidrognio estar mais livre para ser abstrado pelo etxido de sdio. A cintica desta reao bimolecular (V = [RX] [RO-]), totalmente consistente com esta proposta de mecanismo, mostrada na figura 7.7.
H2 C H CH3
O

Br ONa (>0.5M) +

80oc etanol

Br H3C

Na

E2

+ NaBr + 2-metilprop-1-eno 100%

OH

Figura 7.7 Casos onde o substrato seja primrio, mas a base forte e volumosa (pouco nucleoflica) dificulta muito a SN2 e o caminho mecanstico prioritrio a eliminao bimolecular (E2), como mostrado na figura 7.8.
OH H2C 60 C
o

OK

Br

H bromoetano

CH2 +

OH + KBr

Base forte e muito volumosa

eteno

Vel. = [bromoetano][terc-butoxide potssio] Figura 7.8

Exerccio proposto: escreva o estado de transio da etapa lenta para a reao anterior. OUTROS MECANISMOS Os mecanismos E1 e E2 so extremos de um contnuo conjunto de possibilidades mecansticas. Outros mecanismos de -eliminao foram propostos para explicar diversos

248

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

249

fatos observados, mas no os abordaremos neste texto, por questes de objetividade. Cabe apenas destacar, que dependendo do quanto no estado de transio a ligao H-C est sendo rompida e a ligao C=C est sendo formada e a ligao C-X est sendo rompida, o que define as diversas variaes tnues de mecanismos. Compare na figura 7.9, a seguir, que na E1 a ligao C-X est praticamente rompida e h a formao do carboction. Na E2 a tudo acontece sincronicamente.
aumento da % de rompimento da ligao C-H no estado de transio B H B H X X tipo-E1cb X E2 tipo-E2 B H B H H

X X E1

E1cb

aumento da % de rompimento da ligao C-X no estado de transio

Figura 7.9 J na E1cb (eliminao unimolecular carbaninica, volume 2 desta srie) a ligao H-C se rompe antes, havendo a formao de um carbnion. Este s o mecanismo principal onde um possvel carbnion estvel possa ocorrer, ou seja, onde fortes grupos eltron-atratores estejam ligados ao carbnion (figura 7.10).
grupo eltron-atrator H G X B: grupo abandonador G X + BH carbnion estvel E1cb -X G

G= C=O; NO2, CN, N(CH3)3

Figura 7.10

2.2- Eliminao de Saytzeff versus Eliminao de Hoffman: a regiosseletividade nas Reaes de Eliminaes. Uma vez que as reaes de eliminao so irreversveis, na maioria dos casos, a proporo dos produtos depende da velocidade de formao dos mesmos, e a isto chamamos de controle cintico. As explicaes para as propores relativas entre os produtos formados tm que ser analisadas pela maior ou menor energia de ativao (Ea) necessria para cada

249

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

250

substrato alcanar o seu correspondente estado de transio, que o conduzir ao produto relacionado. Nas reaes via E1, o controle da velocidade da reao principalmente dominado pela formao do carboction, mas a proporo dos produtos de eliminao est relacionada ao que ocorre aps esta etapa. Na etapa subseqente a formao do carboction, dois caminhos mecansticos competitivos esto atuando: a adio do nuclefilo ao carboction, sendo esta uma reao de SN1 ou a abstrao do hidrognio ao carboction, com a formao da ligao dupla, sendo esta a reao de E1. Vamos considerar neste momento, somente os produtos possveis obtidos via E1 (a concorrncia SN versus E deixaremos para o item 2.4). Observe na figura 7.11, que o produto de eliminao 2-metil-but-1-eno 2.5 Kcal. Mol-1 mais energtico que o seu correspondente regioismero 2-metil-but-2-eno, baseado nos clculos computacionais feitos pelo autor deste livro (B3LYP/6-31G*).
- estvel O HO 2-metillbut-1-ene + 2,5 Kcal.mol (energia relativa) P O OH + H H + HO + estvel O P O OH 2-metilbut-2-eno 0 Kcal.mol (energia relativa)

Figura 7.11

Entretanto, como a reao irreversvel e o controle cintico, a maior proporo do produto 2-metilbut-2-eno ocorre devido a menor energia de ativao para o carboction alcanar o estado de transio 2 em relao energia de ativao para o carboction alcanar o estado de transio 1 (figura 7.12). Veja que todas as espcies so as mesmas (representamos nesta figura 7.12 a gua como a base na abstrao do hidrognio , por ela ser uma base mais forte que o cido hidrogenofosfrico) e a abstrao do hidrognio no estado de transio 2 conduz a um estado de transio onde a ligao dupla est se formando em posio tri-substituda, que mais estvel do que a di-substituda. Esta pequena diferena de energia entre os estados de transio 1 versus 2 o que origina a diferente proporo entre os produtos E1.

H O H H H O H

estado de transio menos estvel

estado de transio mais estvel

Figura 7.12

250

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

251

Certas regularidades na obteno dos produtos olefnicos mais estveis foram notados pelo pesquisador russo A. N. Saytvev no fim do sculo retrasado e estes produtos foram considerados por muitos anos obedecer a uma regra denominada de regra de eliminao de Saytzeff. Podemos generalizar que reaes que ocorrem via E1 sempre fornece preferencialmente o alceno mais estvel, que o mais substitudo. Alguns exemplos esto mostrados na figura 7.13.
Etanlise S OH 87%

+ 13%

Br

ONa concentrado etanol, 55oC 70%

+ 13%

ONa concentrado Br etanol, 55oC 81% + 19%

Figura 7.13 A regiosseletividade na formao do produto olefnico mais estvel via E1, pode advir de efeitos diferentes ao nmero de substituies do alceno formado. Na figura 7.14, mostramos um exemplo onde o produto principal da eliminao dirigido pela formao de um alceno conjugado por ressonncia com uma cetona, tornando o sistema mais estvel. Este grupo funcional formado chama-se enona.

DMF, H2O O OH H2SO4 O

95%

Figura 7.14 Exerccio resolvido: proponha um mecanismo para a reao da figura 7.14.

251

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


rpida O + H3O OH O OH2

Mrio Vasconcellos

252

+ H2O

O OH2 Lenta OH2 rpida O O carboction

+ H2O

O H1

+ H2O H2

+ H3O

Figura 7.15 O carboction proposto como intermedirio tercirio e pode ficar geometricamente planar, como mostrado na figura 7.16. Este desenho foi obtido mediante clculo computacional feito pelo autor, usando teoria dos orbitais moleculares (RHF/3-21G*), contido no programa gaussian98. Uma outra explicao para a obteno deste produto a maior acidez do hidrognio a carbonila.

Figura 7.16: carboction geometricamente otimizado por RHF/3-21G*. Vrias reaes de -eliminao a que ocorrem via E2 tambm conduzem a olefina mais estvel, como mostrado nos 2o e 3o exemplos da figura 7.12. Novamente, a explicao est no carter de ligao dupla mais substituda nos estado de transio 2, que conduz ao produto principal. Vejamos por exemplo, os estados de transio E2, para a preparao do but-2-eno e seu regioismero but-1-eno, mostrado na figura 7.17, a seguir.

252

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos
Br

253

Br

estado de transio menos estvel

estado de transio mais estvel

Figura 7.17 Vrios exemplos de -eliminao conduzem preferencialmente olefinas menos substitudas. Isto experimentalmente muito bom, uma vez que podemos escolher as melhores metodologias sintticas, dependendo do produto que queremos obter. Vamos observar os dados apresentados na tabela 1.
hex-1-eno base, solvente X hex-2-eno

+ E

+ Z 18% 17% 9% 7% 4% 1% <1%

X= I Cl F I Cl F

MeO, MeOH MeO, MeOH MeO, MeOH terc-BuO, terc-BuOH terc-BuO, terc-BuOH terc-BuO, terc-BuOH

19% 33% 69% 78% 91% 98% >98%

63% 50% 21% 15% 5% 1% <1%

N(CH3)3 terc-BuO, terc-BuOH

Tabela 1 Duas observaes so percebidas, observando os dados desta tabela: (1) quanto mais volumosa a base, maior a proporo de alqueno menos substitudo. (2) quanto melhor o grupo abandonador, maior a proporo de alqueno mais substitudo. A obteno preferencial de alcenos menos substitudos, em algumas condies experimentais, foi observada pelo qumico alemo A.W. Hofmann e estes produtos foram durante muitos anos ditos seguirem a regra de -eliminao Hofmann. Uma explicao pela grande preferncia da formao do hex-1-eno em alguns exemplos da tabela acima, est baseada no tipo de mecanismo de reao que est ocorrendo. Quanto

253

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

254

melhor o grupo abandonador (I->Cl->F->N(CH3)3) mais rompida estar a ligao C-X, com a presena menos significativa do grupo abandonador no estado de transio, tendendo a um mecanismo tipo-E1 (reveja a figura 7.9). Por outro lado, quanto pior o grupo abandonador, mais presente ele estar no estado de transio, tornando os fatores estricos com estes grupos, mais significativos. Nestes casos, a abstrao do hidrognio mais livre ou seja, o menos impedido estericamente (hidrognio primrio), em relao aos hidrognios secundrios leva a formao de um estado de transio menos impedido estericamente, o que o torna mais estvel (menor energia). Em resumo, o maior volume da base e a maior proximidade ao grupo abandonado, maximizam a preferncia pela obteno do produto menos substitudo, sendo este chamado de produto Hofmann. Na figura 7.18, mostramos como a obteno seletiva do produto menos substitudo hex-1-eno vantajosa, analisando o estado de transio que culmina na sua preparao. Quando bases mais volumosas (como o tertbutxido) e grupos abandonadores ruins (como o N(CH3)3) esto atuando, temos um mecanismo tendendo a E2 sincrnico, com o grupo abandonador mais prximo ao carbono, que no caso anterior. Isto aumenta a porcentagem de abstrao do hidrognio menos impedido, sendo este de mais baixa energia.

Quando h a possibilidade de abstrao de dois diferentes hidrognios no mesmo carbono mais substitudo (como mostrado na figura 7.19), podemos ter a formao de mistura de alcenos E e Z. O estado de transio que conduz ao produto E mais estvel devido ao menor impedimento estrico que o estado de transio que conduz ao alceno Z (figura 7.19a versus 7.19b). Note na figura 7.19a, que os grupos CH3 e C3H7 encontram-se antiperiplanares no estado de transio, o que diminui suas interaes repulsivas. A formao do alceno Z, mesmo sendo minoritria, ocorre mediante a um estado de transio um pouco mais energtico, com a posio relativa sin-clinal entre os grupos CH3 e C3H7, como mostrado na figura 7.19b.

( (((

Figura 7.18

254

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

255

( ((( ((( (

Figura 7.19

2.3- Implicaes Estereoqumicas nas Reaes de eliminaes: Eliminao anti versus sin. Fatos experimentais comprovam que, quando geometricamente possvel, a reao de eliminao via E2 ocorre anti estereoespecfica, onde o hidrognio (H) que ser eliminado est conformacionalmente na posio antiperiplanar em relao ao grupo abandonador (G). Caso exista em impossibilidade molecular para o posicionamento relativo ser anti, a eliminao

sin ocorre. Nesta, a eliminao ocorre quando ao hidrognio (H) est conformacionalmente na posio sin-periplanar em relao ao grupo abandonador. A eliminao sin exige mais energia que a eliminao anti (figura 7.21)

255

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


(E2) reao estereo-especfica anti H R2 R1 R4 3 R G

Mrio Vasconcellos

256

:B

R2 R1

R4 + BH + G R3

H e G (grupo abandonador) anti-periplanar

E2 anti-especfica

H R R1
2

G R R4
3

:B

R2 R1

R3 + BH + G R4

H e G (grupo abandonador) sin-periplanar

s ocorre, quando a E2 anti impossvel

Figura 7.21 Uma possvel explicao para este fato est baseada em que, na posio antiperiplanar entre o hidrognio e o grupo abandonador, h uma melhor interpenetrao dos orbitais atmicos hbridos, que durante o processo de eliminao, vo se re-hibridizando entre sp3 p, at concluir a formao da nova ligao (figura 7.22).
PLANO

BASE sp3 R2

R4

R3 sp3 G

R4 BASE H

R3

R4 R3 G + BASE H +

R1

R2

R1

R2 R1

Figura 7.22 Vejamos o exemplo da eliminao dos quatro difenilbromopropano, que est mostrado na figura 7.23.

estereoismeros

do

1,2-

256

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

257

Figura 7.23 Observou-se que quando o (1R, 2R)-1,2- difenilbromopropano ou seu enantimero, o (1S,2S)-1,2-difenilbromopropano reagem com etxido de sdio concentrado em etanol, formase especificamente o (Z)-1,2-difenilprop-1-eno. Por outro lado, quando a mesma reao foi executada com os estereosmeros (1S,2R)-1,2-difenilbromopropano ou seu enantimero, o (1R, 2S)-1,2-difenilbromopropano, somente o (E)-1,2-difenilprop-1-eno foi obtido. Um outro detalhe experimental importante observado foi que a formao especfica de (Z)-1,2-difenilprop1-eno foi mais lenta que a formao do (E)-1,2-difenilprop-1-eno. Uma vez que estas reaes so irreversveis, as explicaes destes dados s podem estar ligadas cintica da reao e, por conseguinte, na estrutura dos correspondentes estados de transio competitivos destas reaes. A explicao para este fato experimental est baseada na anti-especificidade da eliminao. Nesta eliminao, a relao entre o hidrognio e o bromo obrigatoriamente antiperiplanar (figura7.24). Os estereoismeros (1R, 2R) ou o (1S, 2S) sofrem eliminao via E2, os estados de transio de grande energia devido ao alto impedimento estrico ocasionado entre os dois grupos volumosos fenila, encontrando-se estes no mesmo lado (figura 7.24). Esta grande energia do estado de transio conduz a uma maior energia de ativao para a preparao do alceno Z e conseqentemente a reao relativamente lenta. Por outro lado, quando os estereoismeros (1S,2R) ou o (1S,2R) sofrem eliminao via E2 (figura 7.25) os estados de transio so relativamente mais estveis que no caso anterior. Note, que neste caso, a eliminao anti posiciona os dois grupos volumosos em lados opostos, diminuindo relativamente a tenso no estado de transio. Sendo relativamente menos tensionado, a energia de ativao menor. Assim, neste caso a reao de formao do (E)-alceno mais rpida que a do (Z)-alceno.

257

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


H H H Br (
((( ((

Mrio Vasconcellos
H H Br CH3
((((( )

258

H CH3 Br

H Br

CH3 (1R,2R)

CH3

Projeo de Newman O

Projeo de Newman O

(1S,2S)

O H CH3

O H CH3

Br

Br alto impedimento estrico nos estados de transio (Z)-1,2-difenilprop-1-eno

iguais

Figura 7.24

H H Br
((( ( ( (

H CH3

((( ((

CH3 (1S,2R)

Br

Br

CH3

H Br

H3C

Projeo de Newman

Projeo de Newman (1R,2S)

H H

H H

CH3 Br

CH3 Br

menor impedimento estrico nos estados de transio (E)-1,2-difenilprop-1-eno

iguais

Figura 7.25

258

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

259

Exerccios resolvidos: (1) Explique o fato da eliminao de HBr pelo terc-butxido de potssio ocorrer mais rapidamente no (cis)-1-bromo-4-terc-butilcicloexano do que no (trans)-1-bromo-4terc-butilcicloexano, como mostrado na figura 7.26.
OK Br (trans)-1-bromo4-tert-butilcicloexano Br = 0.0008 4-tert-butilcicloex-1-eno

OK 4-tert-butilcicloex-1-eno

(cis)-1-bromo4-tert-butilcicloexano

= 0.0041

Figura 7.26 Resposta: Esta reao ocorre via E2, uma vez que uma base forte est sendo usada. A eliminao via E2 anti-especfica e necessita que um hidrognio encontre-se antiperiplanar com o grupo abandonador, neste caso o tomo de bromo. No ismero cis, existem dois hidrognios antiperiplanares ao bromo, podendo ser qualquer um dois hidrognios eliminados nesta conformao cadeira (figura 7.27). Entretanto, no ismero trans, no h nenhum hidrognio na posio antiperiplanar ao bromo na conformao cadeira. A eliminao tem que ocorrer em uma conformao bote torcido pra que existam hidrognios na posio antiperiplanar ao bromo. Assim, a eliminao no ismero trans ocorre via um estado de transio mais energtico que no ismero cis, sendo mais lenta a eliminao no ismero trans. Cabe relembrar que o grupo terc-butila um marcador conformacional, jamais se colocando em uma posio axial.
Br
H H H

H H

Br H

no h hidrogenios na conformao cadeira dois hidrogenios na posio antiperiplanar na conformao cadeira

Br bote torcido dois hidrogenios na posio antiperiplanar na conformao bote torcido

Figura 7.27 Em molculas conformacionalmente rgidas, como mostrado no exemplo da figura 7.28, seguir, nem sempre podemos encontrar o posicionamento antiperiplanar entre o hidrognio e o grupo abandonador. Nestes casos, a eliminao sin ocorre especificamente.

259

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


D N(CH3)3 H
H

Mrio Vasconcellos
OH H H

260

N(CH3)3

+ HOD

aquecimento

N,N,N-trimetilnorbornilamnio D N OH

H H

eliminao sin

Figura 7.28 Note que o deutrio no carbono , que se encontra em posio co-planar, foi eliminado, provando experimentalmente que o mecanismo da eliminao do H em posio clinal muito pior que as co-planares. Em resumo: Em sistemas conformacionalmente livres, a reao de eliminao anti-especfica e em casos conformacionalmente rgidos, onde a eliminao anti seja impossvel, a eliminao sin-especfica ocorre. Exerccio resolvido: explique os fatos experimentais mostrados na figura 7.29.
Cl Base 1 Cl Base 2 Cl Cl

Cl 1 >> 2

onde a constante de velocidade de eliminao

Figura 7.29 Resposta: no primeiro caso, devido ausncia de hidrognios antiperiplanares a eliminao ocorre mediante a eliminao sin-coplanar. No segundo caso, no se observa nenhum

hidrognio coplanar (nem anti, nem sin) sendo esta reao de altssima energia.
sin-coplanares Cl Cl
)
) )) ))

Cl H H

Cl Cl
)
)))

Cl

Cl

Cl

))

nenhum hidrognio coplanar

Figura 7.30

260

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


2.4-Reaes de Eliminao piroltica e dealogenao

Mrio Vasconcellos

261

Outra classe importante nas -eliminaes so aquelas que ocorrem termicamente, denominadas pirlise ou eliminaes pirolticas. As pirlises de acetatos ocorrem em altas temperaturas (300-500oC) sendo, entretanto processos industriais viveis como mostrada no exemplo da pirlise do acetato de etila (figura 7.31).
500oC fase gasosa eteno + HO cido actico O

O O acetato de etila

Figura 7.31 Estudos cinticos e anlise dos produtos evidenciam a ocorrncia de um mecanismo concertado, onde as ligaes se rompem e se formam de forma sincrnica (figura 7.32). Neste caso a base o prprio oxignio da carbonila do ster, que abstrai o hidrognio beta, ocorrendo o rompimento da ligao C-H simples formao da ligao C=C e rompimento da ligao C-O, tudo em uma etapa, de forma sincrnica. Estas reaes ocorrem via estado de transio cclico intramolecular de seis membros e so classificadas como do tipo trmicas sin- especficas.

H :O : O Estado de transio cclico de seis membros O

H O

Figura 7.32 Exerccio resolvido: explique o porqu de somente dois alquenos sejam obtidos na pirlise acetato de (1S, 2R)-1,2-dimetilciclopentila e trs alquenos sejam obtidos na pirlise do acetato de (1S, 2S)-1,2-dimetilciclopentila (figura 7.33).
O O H (1S,2R)-1,2-dimetil ciclopentil acetato O O H (1S,2S)-1,2-dimetil ciclopentil acetato -CH3CO2H -CH3CO2H +

261

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


Figura 7.33

Mrio Vasconcellos

262

Resposta: A chave para a resposta completa desta questo a observao tridimensional correta dos estados de transio de seis membros possveis de se formarem durante a abstrao de cada hidrognio existente. No caso da pirlise do estereoismero (1S, 2R), mostrado na figura 7.33, existem dois hidrognios geometricamente posicionados para a

abstrao. Note que somente o hidrognio alocado na metila, e cis ao grupo acetato,
especificamente retirado, devido ao maior distanciamento do hidrognio trans que torna a formao do estado de transio de seis membros cclico de muito alta energia. Este efeito tambm torna o outro hidrognio trans no carbono 1 impossvel de ser abstrado.
O O H (1S,2R)-1,2-dimetil ciclopentil acetato H O O H H anel de seis membros H2C O -CH3CO2H +

H2C

O +

H O

H H H O H O

H H O O H + O O

anel de seis membros

Figura 7.33

No caso da pirlise do estereoismero (1S, 2S), mostrado na figura 7.34, existem trs hidrognios geometricamente posicionados para serem abstrados. Os dois primeiros so exatamente os que comentamos anteriormente (veja figura a seguir e compare com a primeira). Entretanto, para este estereoismero, h tambm a possibilidade de abstrao do hidrognio no carbono 1, pois este se encontra cis ao grupo acetato, permitindo a formao de um estado de transio tipo cadeira, como mostrado na figura.

262

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


O H O -CH3CO2H +

Mrio Vasconcellos
+

263

(1S,2S)-1,2-dimetil ciclopentil acetato H2C H O O H H anel de seis membros H2C H O + O O H O

H H H O H O

H H O O H + + O O

anel de seis membros

H O H O H O O + O

anel de seis membros

Figura 7.34 As reaes de pirlise de acetatos ocorrem em condies de muita energia, sendo de aplicao sinttica limitada. As pirlises de xido de aminas entre outros mtodos vm apresentando maior utilidade sinttica. xidos de aminas so facilmente preparados a partir de aminas, pela reao de gua oxigenada em metanol como solvente, como mostrado na figura 7.35.

.. N

H2O2 CH3OH t.a.

O N

O N

150oC

85%

Figura 7.35 Exerccio resolvido: porque o biciclo[2.2.2]octa-1,5-dieno no detectado na eliminao piroltica mostrada a seguir?

263

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


70% destilado N O nico produto +

Mrio Vasconcellos

264

no formado

Figura 7.36 Resposta: A geometria ideal de uma ligao dupla planar, possibilitando a interao entre os orbitais pY de cada carbono, na formao da ligao . A abstrao do hidrognio no carbono de ponte bicclica (figura 3.37) altamente dificultada devido a sua total rigidez conformacional do biciclo. Esta rigidez no permite que seja formada uma ligao dupla planar, aps a abstrao deste hidrognio .

Figura 7.37 As -eliminaes no ocorrem exclusivamente com o hidrognio e outro tomo (HX). Dealogenao tambm uma reao importante.Por exemplo, Dibrometos vicinais so facilmente eliminados em presena de zinco ou de iodeto, como mostramos na figura 7.38. Como em todas as estereoespecficas*. -eliminaes que discutimos, estas reaes so tambm

Br

Zno Br Br Br acetona 100% E

+ ZnBr2

KI, CH3OH

+ IBr + I

Figura 7.38 Exerccio resolvido: Demonstre, usando projeo de Newman, que o estereoismero mostrado na primeira reao do esquema anterior, realmente o que fornece o (E)-but-2-eno. Resposta:

264

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos
Zno H Br H CH3

265

Br CH3 Br CH3

Br CH3

H Br CH3 H

H3 C Br ZnBr +

Br ( H CH3

((( ((

CH3 H

Br

antiperiplanar CH3 CH3 + ZnBr2

Figura 7.39 2.5-Parmetros no controle das reaes competitivas via SN versus E As reaes de Substituio Nucleoflica e as reaes de Eliminao so competitivas. Isto , a obteno, durante uma reao de eliminao ou de substituio, um produto nico, uma tarefa difcil, pois infelizmente obtemos na maioria dos casos os produtos oriundos de uma reao co-lateral. O objetivo maior de compreendermos os mecanismos destas reaes e tentarmos dirigir uma reao para a obteno do produto que desejamos fabricar, tentando otimizar o rendimento, minimizar os co-produtos e acelerar o processo reacional. Na verdade, o que estamos aprendendo foi, e ser sempre aplicado na indstria qumica. Vamos comentar um exemplo especfico. Supondo que temos o objetivo de preparar o isopropil-metil-ter. Temos duas alternativas de sntese que podemos escolher: a reao do isopropxido de sdio com o iodeto de metila ou a reao do metxido de sdio com o iodeto de isopropila (figura 7.40). Os alcoolatos de sdio so facilmente preparados pela reao do tipo cido-base entre o correspondente lcool e sdio metlico.
isopropil-metil-ter b O I + CH3ONa

a ONa

A ROH + Nao

Bc RONa + 1/2H2 alcoolato

+ CH3I

lcool

Figura 7.40 Fica evidente que queremos o produto da reao de SN e no um produto de E. Uma vez que em meio fortemente bsico, no podemos ter a existncia de carboctions, e os mecanismos competitivos SN1 e E1 no atuam neste exemplo. Temos ento a possibilidade de concorrncia entre os mecanismos SN2 versus E2. No caminho a o haleto de alquila (CH3I) no tem

265

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

266

hidrognio e conseqentemente no podemos ter neste caso uma -eliminao. Nesta reao a, a nica alternativa mecanstica a SN2 e o produto desejado deve ser preparado em alto rendimento e sem co-produto. Por outro lado, na reao b, existe a possibilidade de formao do produto de -eliminao, o propeno, podendo este ser um co-produto possvel (figura 7.41). Assim, a alternativa a seria a melhor escolha. Esta anlise no considera a disponibilidade e custo dos reagentes.
E2 H I O propeno

SN2 CH3O

Figura 7.41 Nas figuras subseqentes (figura 7.42, 7.43 e 7.44) resumimos graficamente algumas tendncias gerais que tentam relacionar o tipo de substrato e outros parmetros com mecanismos competitivos SN1, SN2, E1 e E2.
meio cido ou neutro solvente com alta constante dieltrica () temperatura alta meio cido ou neutro Substrato tercirio solvente com alta constante dieltrica () Nuclefilo fraco temperatura baixa Temperaturas altas Base forte& concentrada SN1

E1

E2

Figura 7.42

266

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


meio cido ou neutro solvente com alta nuclefilo fraco temperatura alta meio cido ou neutro Substrato secundrio

Mrio Vasconcellos

267

E1 SN1

Maj. Min.

solvente com alta Nuclefilo forte temperatura baixa

SN1 E1

Maj. Min.

bom nuclefilo & base fraca e no volumosa Temperatura alta

Base forte& concentrada

volumosa Temperaturas altas

SN2

E2

Figura 7.43

E2

Base forte, concentrada & volumosa Temperaturas altas

Substrato primrio no estabilizado

Nuclefilo forte base fraca temperatura baixa ou alta

SN2

Figura 7.44 Exerccios resolvidos: (1) Escreva o produto que voc acha ser o majoritrio para cada uma das reaes mostradas na figura 7.45. Indique o mecanismo que conduz a este produto. Caso voc ache que a reao no forma produto, diga no reage.

267

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


Cl KI, acetona a N(CH3)3

Mrio Vasconcellos
t-BuO t-BuOH,

268

Cl

OK b t-BuO N(CH3)3 t-BuOH,


o

terc-butanol, 80 c

Br

H2O 10oC c I H2O, KOH conc. 100oC H2O, KOH conc. d 100oC I 100 C
o

Br

H2O, HCl (cat.)

NaCN I DMF NaCN I f DMF e

OH

KCN H2O, OH KCN H2O, H3O

OH

Figura 7.45 (2) Quais as condies experimentais que voc escolheria para preparar o but-1-eno a partir do 2-bromobutano? E se fosse necessria a preparao da mistura E e Z but-2eno? (3) Voc tem que preparar no laboratrio o iso-propil-terc-butil-ter. Voc tem em mos os seguintes reagentes: Brometo de isopropila, brometo de terc-butila, terc-butanol, isobutanol e sdio metlico. Qual a sntese, incluindo condies reacionais que voc escolheria? Explique sua escolha. (4) Escolha uma metodologia sinttica para preparar cada um dos produtos abaixo. No necessrio usar somente uma etapa reacional.

268

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


N3 (S)

Mrio Vasconcellos

269

a (E) h g OH racemato f e CN (R) (R) d b Br (S) c (S) O (R) O

Figura 7.46 Respostas: (1)


a I SN2 e CN SN2 i E2

E2 f CN

SN2

E2

OH c SN1 g E2 k no reage

E1

E2 h

CN

SN2

Figura 7.47 Anlise para i e j

269

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


H (S) I H3C H CH3 H I H H3C

Mrio Vasconcellos
CH3

270

(R)

I B:

90o

(Z)

(S)

(S) I

H H

CH3

CH3 I

90o

B: (E)

Figura 7.48 (2)


Mtodo direto OK + Br t-butanol, refluxo N Br DMF N majoritrio OK + minoritrios

Br t-butanol, refluxo

>99%

Figura 7.49
CH3CHONa, 4Molar Br CH3CHOH, 100 C
o

+ minoritrio

majoritrio

Figura 7.50 (3)

270

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


Br + 5-0oC agitao

Mrio Vasconcellos

271

OH solvlise

+ HBr

SN1 pense em outras alternativas?

Figura 7.51 (4) (a) (b) (c)

1-

CuLi, THF, -50oC

2- H2O, NH4Cl
NaN3, DMF
1O NaO

(d)

1- NaI, DMF O 2NaO

(e)

Na, THF
(f) (g) (h)
OK , t-BuOH

NaCN, DMF
H3O, H2O, t.a.

Figura 7.52

271

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

272

Captulo 8: Reaes via o mecanismo de Adio de Eletrfilos (AdE2), radicais livres e dienos alcenos ou alcinos.
Aps estudarmos as reaes de substituio em carbono saturado e de eliminao, passaremos agora a estudar as reaes de adio alcenos e alcinos (figura 8.1).
reaes de adio (1) A+B C+ D R1 C R2 R1 C R4 R2 + R3 + X Y R1 X C R2 X R2 eletrfilos X Y X Y C R2 X C R3 Y Y R3 C R4 Y R3

substituio

alcenos C C

(2) A + B

C+D+E

X Y

eliminao

alcinos nuclefilos

(3)

A +B adio

Figura 8.1 As adies de eletrfilos alcenos ocorrem normalmente em condies de temperatura moderada, conduzindo a adutos, onde todos os tomos do eletrfilo so incorporados no produto (figura 8.1). No caso da reao em alcinos, pode-se controlar, em alguns casos, a adio de um equivalente do eletrfilo, fornecendo o aduto insaturado, ou podemos adicionar dois equivalentes de eletrfilo, conduzindo ao aduto saturado, como mostrado na figura 8.1. Algumas das reaes mais usuais e seus respectivos produtos esto mostrados na figura 8.2. Neste captulo discutiremos algumas entre as vrias reaes sobre os alcenos e os alcinos.
R1 R1 C O R2 O C R4 R2 (1) O3 (2) Zn H3O OH C R3 H C R4 H OH R3 HO3SO R
1

H R3 C C R4

R2

Br C

Br R C R4
3

R1 Br2 R2 alceno RCO3H C C

R3 R4

H2SO4 KMnO4 (frio)

(concentrado) OH C R2 OH C R4

R1

R3

R2

HBr

Diels-Alder

O R1 C R
2

R3 C R
4

R1 R
2

Br C

H C

R3 R
4

C R1 R2

C R3 R
4

Figura 8.2 8.1- Hidroalogenao e halogenao inica.

272

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

273

Os mecanismos de adio eletroflica a C=C podem ser subdivididos em: inicos, passando por um carboction como intermedirio; radicalares via reao em cadeia com radicais livres como intermedirios; ou sincrnicos, via adies sem formao de intermedirios. Estudos experimentais comprovam que as reaes de hidrobromao (reao com HBr) e bromao (reao com bromo, Br2) com alcenos, como o 2-metilpropeno, ocorrem a temperatura ambiente , rapidamente, via mecanismo bimolecular, pois as velocidade reacionais dependem tanto da concentrao molar do alceno quanto da concentrao molar dos eletrfilos (Figura 8.3). Esta classe de mecanismo chama-se de adio eletroflica bimolecular (AdE2), sendo muito comum na qumica dos alcenos e alcinos, como mostrado na figura 8.3.
reaes bimoleculares + 2-metilpropeno HBr Br 2-bromo-2-metilpropano V= [alceno][HBr]

+ 2-metilpropeno

Br2

Br

Br

V= [alceno][Br2]

1,2-dibromo-2-metilpropano

Figura 8.3 Acredita-se que estas reaes ocorram mediante mecanismos de duas etapas. Na primeira etapa, h uma aproximao entre os reagentes e formao de um complexo , tambm chamado de complexo de transferncia de carga (CTC). Este ocorre entre o HOMO do nuclefilo (2-metilpropeno) e o LUMO do eletrfilo (exemplificado somente com o HBr na figura 8.4).

Figura 8.4. Aproximao de HBr ao 2-metil-propeno. .

273

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

274

Estes complexos evoluem subsequentemente para os correspondentes estados de transio das reaes e estes aos intermedirios carboctions. Note que nestes tipos de mecanismos, temos sempre a formao do carboction mais estvel possvel, nestes casos os carboctions tercirios (figura 8.5 e 8.6).
Br + Br2 Br e.c.v. Br estado de transio Br

complexo

etapa rpida Br Br

Br

Br

carboctio tercirio (mais estvel)

Figura 8.5 Bromao do 2-metil-propeno


Br H estado de transio

Br + HBr H complexo

e.c.v.

etapa rpida Br Br carboctio tercirio (mais estvel)

Figura 8.6 Hidrobromao do 2-metil-propeno No complexo na figura 8.6, que o ataque nucleoflico ocorre favoravelmente entre a posio metilnica (CH2) dos 2-metilpropeno e o hidrognio cido do HBr, permitindo que a carga positiva seja alocada no carbono tercirio (veja no estado de transio). Isto acontece devido a maior estabilidade relativa deste carboction pelo efeito indutivo (I-) das metilas. Este carboction tercirio sofre subsequentemente o ataque do on brometo como nuclefilo,

274

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

275

conduzindo ao produto tercirio brometo de terc-butila (figura 8.6). Baseados neste mecanismo inico, podemos agora compreender a regra enunciada no fim sculo XIX por V.V.Marcovnikov, que dizi: numa adio de HX alcenos, forma-se preferencialmente o produto halogenado mais substitudo. Entretanto, esta regra hoje tem apenas um valor histrico. A verso moderna desta regra : em uma reao intermediada por um carboction, ocorrer a formao preferencial do carboction mais estvel possvel, como mostrado nas figuras 8.5 e 8.6. A adio de HCl alcenos via mecanismo inico obedece esta mesma tendncia. Exerccio resolvido: escreva um mecanismo de reao para a adio do HCl ao indeno, figura 8.7.
Cl + indeno HCl 90%

Resposta:
+ H Cl etapa lenta + Cl Cl + Cl etapa rpida

Comentrio: o mecanismo passa via carboction benzilico, pois este estabilizado por ressonncia, com mostrado em seguida.

No caso da bromao do eteno, como o mostrado na figura 8.8, onde a formao de um carboction primrio no estvel e devido a existncia do tomo de bromo (Br) que possui eltrons no ligados, o mecanismo tende a formao de um intermedirio Bromnio, que se torna o intermedirio mais estvel que o carboction, por apresentar todos os tomos com octeto completo.

275

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

276

Figura 8.8 Mostramos na figura 8.8 a estrutura do on bromnio, calculada computacionalmente pela teoria do funcional da densidade (DFT) no nvel de clculo B3LYP 6-31+G(d). Neste clculo encontramos que o carboction 35,7 Kcal. mol-1 mais energtico (menos estvel) que o on bromnio na fase gasosa, corroborando a formao preferencial do on bromnio. Analisando pela teoria VB, a maior estabilidade relativa do on bromnio se d devido participao efetiva da estrutura cannica B, que mais estvel que as estruturas cannicas A e C (Figura 8.9), por apresentar o octeto completo em todos os tomos diferentes de hidrognio.
.. ..

A .. Br .. ..

B .. Br ..

C .. Br ..

Br

..

Figura 8.9 Entretanto, quando um carboction relativamente estvel pode se formar numa bromao, a formao do on bromnio pode no ser o caminho mecanstico mais facilitado. Devido estabilidade adicional das metilas ligadas ao carboction durante a bromao do 2metil-propeno, esta forma cannica B no contribui significativamente ao respectivo hbrido de ressonncia. Note na figura 8.10, que para na bromao do 2-metilpropeno, a estrutura geomtrica mais estvel do intermedirio se assemelha mais com o carboction do que com o bromnio, concentrando a carga positiva no carbono tercirio.

..

hbrido de ressonncia

276

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


o o Br 2.276 A 2.015 A CH3 H H o 1.464 A CH3

Mrio Vasconcellos

277

MINIMO ENERGTICO B3LYP 6-31+G*

Figura 8.10 A existncia de formao de bromnios j foi comprovada em estudos de raios x, e tambm pela existncia de alta estreoespecificidade na reao de bromao, que ser abordado em seguida. Exerccio resolvido: proponha um mecanismo de reao razovel para explicar a regiosseletividade obtida na reao mostrada na figura 8.11.
O + N Br O Et3N.3HF CH2Cl2 20oC 89% F

Br

Figura 8.11 Resposta (proposta):


HF O N Br + O F + rpida F Lenta + + N(CH3)3 cido-base HN(CH3)3 Br + F

O N O Br

Br

O N O + HN(CH3)3

cido-base

O NH + O N(CH3)3

277

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

278

A bromao dos diastereoismeros E-but-2-eno e o Z-but-2-eno acontecem estereoespecificamente. O termo estereoespecfico foi criado justamente para casos aonde um dos estereoismeros conduza a somente um produto e o outro estereoismero conduza ao outro produto, exatamente o que acontece no exemplo mostrado na figura 8.12.

Br2

Br
(R) (S)

100% Br

Br Br2 Br
(R) (R)

aquiral (meso)

(S)

(S)

Br
Figura 8.12

Br

100% (+/-)

quiral (mistura racmica)

A explicao para a estereoespecificidade nesta reao est na formao do on bromnio como intermedirio, durante o mecanismo de reao. Podemos notar na figura 8.12, que a formao do on bromnio a partir de E-but-2-eno conduz a 100% de produto meso (aquiral), de geometria relativa anti. O fato de ser especfica relaciona-se que a formao do on bromnio, a partir do E alceno, foi total, como mostrado na figura 8.13, seguir. A aproximao suprafacial (pela mesma face) do bromo ao alceno conduz a um bromnio trans (uma metila para cada lado do plano) e o on brometo na primeira etapa do mecanismo (figura 8.13). A prxima etapa a abertura do bromnio, que ocorre mediante reao SN2 entre o on brometo (nuclefilo) e o bromnio (eletrfilo). O ataque pelo brometo ao bromnio pode ocorrer em qualquer um dos carbonos ligados ao bromo e em ambos os ataques. Obtemos o mesmo produto meso (aquiral), mostrado na figura 8.13.Observe quea mudana conformacional de um dos produtos conduz a formao do outro, sendo desta forma iguais.

Br Br

Lenta

Br trans rpida

Br

1a etapa

Br H Br H + H Br

Br H

Br

Br

2a etapa

278

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


Br H Br Br H Br H 180o H Br plano de simetria H

Mrio Vasconcellos

279

180o

Br H Br H mesma molcula aquiral (meso)

H Br

Figura 8.13 Ateno: isto no bvio! Exercite este ponto com auxlio de modelos, at realmente verificar que entendeu este assunto. Como apresentamos no captulo 6, o ataque do nuclefilo ocorre pelo lado contrrio ao grupo abandonador (o Br+, neste caso). Observe o LUMO do on bromnio (calculado computacionalmente pela metodologia semi-emprica AM1) e perceba na figura 8.14, que a maior regio do espao para alocar eltrons fica concentrada nos carbonos, como esperaramos.

LUMO (Bromnio
Figura 8.14 Quando o ataque nucleoflico ocorre ao bromnio trans, como mostrado na figura 8.15, o produto formado um produto meso (possui um plano de simetria, aps modificao conformacional), sendo, por conseguinte aquiral.

plano de simetria : : Br : CH3 H (SN2) Br meso H H3C Br 180o : : Br : H H3C CH3 : : Br :

: Br : H H3C

CH3 H

Figura 8.15

279

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

280

Como o ataque nucleoflico pode ocorrer em qualquer um dos dois carbonos, a adio do nuclefilo ao outro carbono conduz ao mesmo produto meso, idntico ao primeiro. Veja em detalhes na figura 8.16.

: Br :
H H3C H CH3

H H3C

Br

: Br :
CH3 H3C

: Br :
CH3 H

: Br

:
H

180o

Br

(SN2)

meso

Figura 8.16 Usando o mesmo raciocnio do ismero anterior, a reao do bromo com o Z-but-2-eno conduz a uma mistura de enantimeros como mostrado da figura 8.17.

Figura 8.17 A explicao da especificidade est baseada nas mesmas explicaes discorridas anteriormente e os passos esto detalhados na figura 8.18. A proposta de formao do on bromnio para a explicao destes fatos fundamental, uma vez que se um carboction se formasse, teramos pelo menos um pouco dos produtos misturados, devido a possibilidade do ataque do on brometo ocorrer em ambas as faces do carboction planar (figura 8.19).

280

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos
assimtrico

281

: Br : H H3C H CH3 (SN2) Br

: Br : H H3C

: H CH3 Br 180o H H H3C H : CH3 : Br : H CH3 180


o

: Br :

H3C

: Br :

assimtrico Br : Br : H3C H CH3 : : Br : :

: CH3 H

: Br : H H3C

Br

(SN2)

enantimeros

Figura 8.18 Considerando a possibilidade de equilbrio conformacional antes da formao do bromnio, ou a formao no quantitativa do bromnio, esperaramos uma mistura e perda da estereoespecificidade, como mostrado na figura 8.19.

H H

Br Br

H 3C H

Br H CH3

rotmeros

H H3C

Br CH3 H +

Br

Br

Mistura anti + sin

Figura 8.19 Em alguns casos, onde houver a possibilidade de formao de um carboction mais estvel, observamos perda da especificidade. Isto ocorre provavelmente devido a formao favorvel deste carboction ou uma mistura entre o carboction e o bromnio. Em resumo, os ons Iodnio, bromnio e clornio so comuns, quando carboctions estveis no so possveis de serem formados, e conduzem a especificidade. Outros exemplos esto mostrados na figura 8.20.

281

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


O + NBr O N-bromosuccinimida CH3CO2H, H2O + HOCl cido hipocloroso 56% H2O, DMSO 25 min, 55oC 90%

Mrio Vasconcellos
H H OH

282

Br

(+/-)-100% anti OH Cl (+/-)-100% trans

Figura 8.20 Exerccio resolvido: explique detalhadamente o porqu da reao de formao dos 2-bromo1,2-difeniletanol fornecer especificamente o estereoismero (+/-)-trans, como mostrado no primeiro exemplo da figura 8.20. Resposta: como mostrado na figura 8.21, o ataque nucleoflico da dupla sobre o bromo eletroflico, conduz a formao do bromnio e do nion succinimideto, na primeira etapa do mecanismo. Este Bromnio subsequentemente atacado pela gua como nuclefilo, formando o intermedirio oxnio, na segunda etapa. Na terceira etapa, a base mais forte presente no meio, reage com o oxnio, formando um dos enantimeros do produto anti e a succinimida.
O N Br O Br H H + H O H 2a etapa Br H H OH2 + O H + N O

1a etapa

Br H

O Br H H OH2 + N O

3a etapa Br H H OH +

O NH O

anti (1S,2R)-2-bromo-1,2-difeniletanol

Figura 8.21 Na segunda etapa da figura 8.21, o ataque da gua ocorre no carbono da direita. Entretanto, quando o ataque da gua ocorre no carbono da esquerda (que ocorre na mesma proporo),

282

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

283

forma-se o outro enantimero anti (figura 8.22), explicando a formao de um racemato de configurao relativa anti.

O N Br O
Br H H + H O H

Br + H H +

O N O

H H2O

Br H

O H H2O Br H + N O

H HO H

O Br + N O

(1S,2R)-2-bromo-1,2-difeniletanol anti

Figura 8.22 Exerccio resolvido: Proponha um mecanismo de reao que explique a formao estereoespecfica do trans-2-clorociclopentanol, a partir do ciclopenteno e o cido hipocloroso.
CH3CO2H, H2O + HOCl cido hipocloroso 56% (+/-)-100% trans OH Cl

Resposta Uma proposta razovel para o seguinte mecanismo est mostrada na figura a seguir. A formao de 100% de produto trans s pode ser explicada pela formao do on clornio.
HOCl + CH3CO2H H2OCl -H2O clornio + Cl H2O OH2 Cl + CH3CO2 OH2 OH + CH3CO2H Cl + CH3CO2

H2OCl

H2O

Cl

Cl

283

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

284

Exerccio proposto: escreva uma proposta de mecanismo de reao para as seguintes transformaes .
CCl4,Etanol (1) + Br2 -1oC 95% (+/-) Br Br

O (2) + HO H

4h, refluxo 92%


I

O H

excesso
H3PO4 (3) +KI 80oC

90%

ICl, NaN3 OCH3 acetonitrila 98% N3 H3CO

I OCH3

H3CO

Ions iodnio so tambm bem comuns na qumica orgnica. No exemplo da figura 8.23 destacamos a reao de iodolactonizao, que ocorre pela iodao especfica dado alceno, conduzindo ao iodnio. Este iodnio subsequentemente reagido com o grupo hidroxila da carboxila, conduzindo a iodolactona, precursora sinttica de vrios hormnios naturais.

O HO O HO KI3, NaHCO3 H2O, 0oC 80% .. HO .. I

O O O I HO iodnio

O HO iodolatona

hormnios naturais

Mecanismo radicalar de hidroalogenao. Diferentemente da adio de HBr puro alcenos, que segue a regra proposta por V.V. Marcovnikov, a adio de cido bromdrico alcenos, em presena de quantidades catalticas de perxidos (perxido de terc-butila o reagente usual para fonte de perxidos, hoje em dia) conduz seletivamente a formao do haleto menos substitudo, como mostrado na figura 8.23.

284

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


Br HBr puro

Mrio Vasconcellos

285

brometo de terc-butila

HBr (trao de perxido)

Br 1-bromo-2-metilpropano

Figura 8.23 Este fato pode ser entendido baseado em um mecanismo radicalar. Esta reao Iniciada pela clivagem homoltica da ligao fraca O-O (34Kcal.Mol-1), pela incidncia e energia luminosa (E = h) ou trmica, conduzindo a formao do radical alcoxila (figura 8.24). Este radical, reage imediatamente com HBr, conduzindo a formao do radical bromo e do terc-butanol. Este radical bromo, reage subseqentemente e seletivamente na posio 1 do alceno, permitindo que o radical alqulico formado seja o tercirio, sendo este mais estvel que o primrio. Finalmente, este radical tercirio reage com HBr ou com terc-butanol, gerando o produto (1bromo-2-metil-propano) e a recuperao dos radicais bromo e alcoxila, que continuar a reao em cadeia (figura 8.24).
.. O .. .. O .. clivagem homoltica .. .. Br H + . O .. .. E propagao Iniciao

.. 2 .O ..

radical t-butoxila .. + Br . .. .. propagao

.. HO ..

Br

Br

Figura 8.24 Mecanismo radicalar da hidroalogenao do 2-metil-propeno.

..

reao radicalar

.. Br . + ..

Br

..

radical tercirio + estvel .. + H Br .. .. Br + Br . .. .. produto .. + H O .. .. Br + . O .. produto

..

285

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

286

Podemos notar mais uma vez, que a escolha criteriosa das condies reacionais pode influenciar profundamente os resultados obtidos. Os conhecimentos dos mecanismos reacionais nos indicam assim, como podemos proceder para a obteno do produto desejado. Exerccio proposto Indique os produtos esperados em cada reao e explique a regiosseletividade que voc espera obter.

8.2.- Hidrogenao cataltica de alcenos e alcinos. Uma das reaes mais utilizadas em sntese orgnica e principalmente em processos industriais a adio de hidrognio a alcenos e alcinos, sendo esta catalisada por metais como o paldio, platina, nquel, rdio, rutnio entre outros.
catalisador Ni

H2

A reao de hidrogenao cataltica um processo exotrmico e o calor liberado da reao, medido em um calormetro, foi utilizado para a determinao da estabilidade relativa dos alcenos. Observamos na figura 8.25 que a hidrogenao cataltica de But-1-eno para o Butano tem uma variao de entalpia de -30,3 kcal/mol, o que indica que este alceno o mais energtico da srie estudada. No extremo oposto, a hidrogenao cataltica do (E)-But-2-eno para o butano, tem uma variao de entalpia de -27,6 kcal/mol. Comparativamente, podemos dezer que o But-1-eno 2,7 kcal/mol mais energtico que o (E)-But-2-eno, sendo este ltimo o mais estvel.

286

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


H Kcal.mol-1

Mrio Vasconcellos

287

-30,3

-28,6

-27,6

-----------------------------------------------------------butano

Figura 8.25 Na figura 8.26, mostramos a ordem geral de estabilidade dos alcenos, que em geral segue a tendncia dos alcenos mais substitudos serem mais estveis que os menos substitudos. Os valores das energias relativas mostradas foram obtidos a partir de clculos computacionais. Observe que estes resultados tericos seguem a mesma tendncia obtida a partir dos dados experimentais.
calores de formao (Calculados por metodologia quntica AM1)

+16,4

+6,5

-1,2

-2,3

-3,4

-9,7

-14,3

Kcal. Mol-1

- estvel

+ estvel

Figura 8.26 A maior disperso molecular dos eltrons , para os alcenos mais substitudos vem sendo o motivo usado para explicar a ordem da estabilidade termodinmica dos alcenos. Cabe destacar o caso da maior estabilidade relativa dos alcenos E em relao ao Z. Neste caso, a repulso entre os grupos alquila do alcenos Z, chamada de tenso allica, explica a maior energia termodinmica deste estereoismero. No caso do alceno E, no se observa este tipo de interao repulsiva (figura 8.27).

287

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

288

Figura 8.26 Devido a maior estabilidade termodinmica dos alcenos mais substitudos, a isomerizao de um alceno menos substitudo para um mais substitudo pode ser efetuada no laboratrio. Por exemplo, o -pineno (um monoterpeno natural) pode ser transformado no -pineno mediante uma reao cido-base, como mostrado na figura 8.27.

KHN 93% -pineno

NH2

-pineno K

H KHN - estvel NH2

H2N

NH2

H2N

NH2 + estvel

KHN

NH2

Figura 8.27 A funo do catalisador metlico fundamental para a compreenso do mecanismo da reao de hidrogenao. Vrios mecanismos vm sendo propostos e a discusso destes mecanismos foge aos objetivos deste livro. Aproximativamente temos a absoro da molcula do hidrognio seguida dos eltrons do alceno na superfcie metlica do catalisador. Sincronicamente, h o rompimento da ligao entre os dois tomos de hidrognio, ligao dos mesmos com a

288

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

289

superfcie metlica do catalisador e formao de duas novas ligaes entre os tomos de hidrognio e os carbonos. A transferncia dos tomos de hidrognio para o alceno a etapa determinante velocidade da reao. A dessoro da molcula do alcano formado a etapa final do processo (figura 8.28).

Figura 8.28 Ciclo cataltico esquemtico da hidrogenao de alcenos. A preparao industrial de margarina (gorduras vegetais saturadas) efetuada pela hidrogenao cataltica parcial de variados tipos de leos poliinsaturados conduzindo a gordura hidrogenada (margarina). A hidrogenao parcial (reao do leo com hidrognio) torna o leo mais consistente, que passa de lquido a pastoso ou slido. Esse processo gera cidos graxos trans, devido a possibilidade de reversibilidade da reao de hidrogenao e acmulo dos alcenos mais estveis trans em relao aos cis. O processo de hidrogenao a forma mais barata de produzir cremes vegetais (pastosos) a partir dos leos (lquidos), por isso o mais utilizado pela indstria. Na figura 8.29, mostramos um esquema do processo industrial de preparao de gorduras vegetais hidrogenadas (margarinas).

Figura 8.29 A escolha do catalisador pode ser decisiva para o tipo de produto obtido. Em geral, alcenos menos impedidos estericamente so hidrogenados mais rapidamente que os alcenos

289

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

290

mais impedidos estericamente, principalmente pela maior facilidade de absoro do alceno menos impedido na superfcie do catalisador, como mostrado no primeiro exemplo da Figura 8.30. No segundo exemplo da Figura 8.30 observamos a hidrogenao de um alceno, em presena do catalisador homogneo de Wilkinson (solvel em benzeno), derivado de rdio. Neste caso, a dupla ligao do grupo funcional enona permanece inalteradadevido a maior estabilidade deste grupo funcional, facilmente analizado pelas diferentes formas cannicas deste grupo.

H2 Pt

O H2 (Ph3P)3RhCl benzeno 94%

Figura 8.30 Outra propriedade muito importante da reao de hidrogenao cataltica a sua estreoespecificidade. Uma vez que os dois tomos de hidrognio normalmente reagem na mesma face do alceno ou alcino, o produtosde configurao relativa cis (primeiro exemplo da figura 8.31) so obtidos na hidrogenao de ciclialcenos. Pela mesma explicao, alcenos Z so obtidos em maior proporo pela hidrogenao de alcinos, como mostrado no segundo e terceiro exemplos seguir (Figura 8.31)
H2, 1atm Pd/C metanol H2, 1atm Pd/BaSO4 OH metanol, quinolina 85% H2, 1atm Pd/BaSO4 ter, quinoina 97% H OH H 100%cis

(H3C)3Si

(H3C)3Si 100% Z

O O

O O 100% Z

Figura 8.31

290

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


8.3- Hidratao de alquenos 8.3.1- Hidratao em meio cido

Mrio Vasconcellos

291

A preparao de lcoois a partir de alcenos outra reao importante em qumica orgnica. Uma das formas mais simples de hidratarmos (adicionarmos gua) a uma ligao dupla de um alceno a utilizao de meio aquoso catalisado por cido.
H2SO4 + H2O 2-butanol OH

O mecanismo simplificado para esta reao pode passar pela formao do carboction na etapa lenta, seguido de adio de gua ao carboction na etapa rpida, com mostrado na figura 8.32. Cabe destacar que a formao do hidrnio a etapa preliminar ao mecanismo e ocorre imediatamente ao contato do acido sulfrico com a gua, mediante uma reao cidobase.

O HO S OH + O

.. H2O ..

cido-base

O HO S O O

H O

hidrnio H

etapa lenta H carboction + H2O ciclo cataltico

+ carboction

.. H2O ..

OH2

OH2

.. H2O ..

cido-base

OH

H O

hidrnio

Figura 8.32 Observando a proposta mecanistica mostrada na figura 8.32, podemos prever que a regiosseletividade desta reao depende dos substituintes ligados a ligao dupla. Quando os substituintes dos alcenos forem diferentes, a reao deve formar preferencialmente (ou at exclusivamente) o produto oriundo da formao do carboction mais estvel, como

291

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

292

exemplificado na figura 8.33. Aps todas as discusses feitas anteriormente, fica fcil constatar que a formao do carboction tercirio ocorrer exclusivamente nesta reao, conduzindo regiosseletivamente ao 2-metil-pentan-2-ol.
.. H2O .. H2SO4 OH 2-metil-2-pentanol

carboction tercitio mais estvel

carboction secundrio menos estvel

Figura 8.33 W.K.Chwang e colaboradores observaram inequivocamente que quanto maior a possibilidade de formao de um carboction estvel na etapa lenta de uma dada hidratao cidocatalisada, maior a velocidade relativa desta reao, uma vez que menor energia de ativao ser necessria para a etapa lenta (Tabela 8.1). Este estudo corrobora que a formao do carboction a etapa lenta da reao. Alceno CH2=CH2 CH3CH2=CH2 CH3(CH2)3CH=CH2 (CH3)2C=CH2 PhCH=CH2 velocidade relativa 1 1.6 x 107 3.0 x 107 2.5 x 1012 1.6 x 109
o

Tabela 8.1 Ph=fenila, reaes feitas em gua e cido sulfrico a 25 C. Referncia original destes resultados W. K. Chwang, V. J. Nowlan, and T. T. Tidwell, J. Am. Chem. Soc., 99, 7233 (1977)

Uma limitao da reao de hidratao de alcenos em meio formetente cido a possibilidade de ocorrncia de rearranjos do tipo [1,2] na estrutura hidrocarbnica. Isto ocorre toda vez que existir a possibilidade de um carboction menos estvel se transformar em um carboction mais estvel, pela migrao de um grupo (metila, por exemplo) na posio 2 ao carboction (chamamos de posio 1). O aumento de estabilidade a fora motriz do rearranjo, como mostrado na figura 8.34. A subseqente reao do carboction rearranjado com gua conduz ao produto preferencial. Para evitarmos possveis rearranjos, metodologias no cidas foram desenvolvidas, como veremos a seguir.

292

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

293

Figura 8.34. Rearranjo de carboction secundrio para carboction tercirio.

8.3.1- Oximercurao-Reduo. Outra metodologia seletiva para a preparao de lcoois mais substitudos a partir de alcenos areao conjunta oximercurao-reduo. Nestas reaes, o alceno reage com acetato de mercrio em meio aquoso no cido, conduzindo a formao de um composto organomercurial. A reao de reduo do organomercurial pela adio de boroidreto de sdio em meio bsico, efetuada no mesmo pote reacional, como mostrado a seguir.
1- Hg(AcO)2, H2O, Et2O, 30min, t.a 2- NaOH, NaBH4, 0oc, 2h. OH 75.4%

Estas reaes apresentam rendimentos qumicos superiores a da hidratao cido-cataltica e devido a inexistncia de carboctions como intermedirios, a ocorrncia de rearranjos no um fator limitante. Entretanto, devido a alta toxicidade de derivados do mercrio, esta reao vem sendo evitada na indstria. A reao dividida em duas etapas sintticas, que ocorrem no mesmo pote reacional. No mecanismo da primeira etapa sinttica o alceno (nuclefilo) reage com o sal de mercrio (cido de Lewis), conduzindo a formao do on mercurium (figura 8.35). A subsequente adio da gua ocorre no carbono mais substitudo do on mercurium, que, mesmo no sendo um carboction verdadeiro, uma carga parcial positiva se aloca mais facilmente no carbono mais substitudo (veja o estado de transio da figura 8.35) por razes semelhantes a da estabilidade dos carboctions. Na segunda etapa sinttica o organomercurial reduzido em meio bsico pelo boroidreto de sdio, como mostrado na figura 8.36.

293

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

294

O + nuclefilo O

O Hg O

Hg

O O + O O

acetato de Mercurio II eletrfilo

on mercurium

Hg

O O .. H + O .. H

+ O Hg + O O H +
..

Hg

..O H
H

estado de transio

Hg

O +

O O

cido-base

Hg

O +

O OH

..O H
H

OH organomercurial

Figura 8.35. Primeira etapa sinttica: Oximercurao

Hg H BH3 +

O OH

O OH

H HO

H B H H Hg O OH O -BH3OH

H Hg O OH

H Hg O OH

O OH + HgOAc

Figura 8.36. Segunda etapa sinttica: Reduo. Leia a referncia original no Journal of the American Chemical Society (1966), 88, 993-999.

294

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


8.3.2- Hidroborao-Oxidao

Mrio Vasconcellos

295

Nas metodologias de hidratao de alcenos mostradas anteriormente, os lcoois mais substitudos so formados seletivamente aos menos substitudos. Um dos problemas que ocorria na literatura qumica at meados do sculo passado era a preparao seletiva dos lcoois menos substitudos, muitas vezes necessrios para a preparao de produtos orgnicos.

OH

OH hidratao cido-catalitica

Desde 1936 j se conhecia a estrutura da diborana (B2H6) uma substncia rara, preparada em somente dois laboratrios mundo (na Alemanha e nos Estados Unidos), e que contrariava teoria estrutural de G.N. Lewis. Esta estrutura era a forma dimrica do triidreto de boro.
H B H H H H B H B H H

Coube a genialidade do Ingls Herbert C. Brown (1912-2004) na descoberta da reao de hidroborao-oxidao em 1957, onde suas aplicaes em sntese orgnica resolveram o problema da sntese de lcoois com seletividade contrria observada pelos mtodos convencionais, como mostrados nos exemplos a seguir (figura 8.37).

(1) BH3.THF HO (2)H2O2, NaOH


(1) BH3.THF (2)NaBO3.4H2O, H2O

HO HO
OH

51%

96%

Figura 8.37. THF= tetraidrofurano.

295

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

296

Esta reao ocorre em duas etapas. Na primeira etapa ocorre a insero do boro e do hidrognio na ligao C=C, esta chamada de hidroborao. A fonte de borana oriunda de um complexo mais estvel borana-teres, como o tetraidofurano mostrado na figura 8.38. Esta etapa, que no inica, ocorre a ruptura da ligao B-H sincronicamente a formao das ligaes C-B e C-H. a seletividade desta etapa fortemente controlada por impedimentos estricos e sendo assim, o tomo de boro (que mais volumoso que o hidrognio) se posiciona no carbono menos impedido estericamente (figura 8.38). Na segunda etapa desta reao, o organoborano oxidado pelo perxido de hidrognio (gua oxigenada) em meio bsico, conduzindo a substituio do BH2 pela hidroxila. Uma proposta de mecanismo para esta oxidao est mostrada no final da figura 8.38 .
.. O .. H B H borana B H H

H H

H3B O ..

complexo borana-tetraidrofurano

BH3

H BH2

BH2

primeira etapa

organoborano

H2B

H2O2, NaOH

HO

segunda etapa

organoborano

lcool menos substitudo

Figura 8.38

296

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


H-O-O-H + NaOH H O O Na + H2O

Mrio Vasconcellos

297

Na

H2B

HO

O H2B

BH2 O

+ OH

organoborano BH2 O HO H + OH BH2 O H HO BH2 + HO H

lcool menos substitudo

Figura 8.38. A etapa que controla e regiosseletividade na formao do lcool a primeira. Na segunda etapa, a hidroxila se coloca exatamente onde o tomo de boro foi inserido. Pelas explicaes mecanisticas mostradas, podemos supor, que quanto mais impedido estericamente for a borana mais seletiva ser a formao do alcool menos substitudo. Realmente, outros derivados de boro foram sintetizados como o 9-BBN (9-borabiciclo[3.3.1]nonano) onde seletividades superiores as obtidas pelo uso da diborana foram obtidas, como mostrado na figura 8.39.

OH 1) B2H2, THF 2) H2O2, NaOH 80% estireno 1) 9-BBN, THF 2) H2O2, NaOH 98,5% OH OH + 20% OH + 1,5% 9-BBN H B

Figura 8.39. Quando vrias ligaes duplas encontram-se presente em uma substncia, podemos obter seletividade na reao da ligao menos impedida pelo uso de boranas muito volumosas como a dissiamilborana. Observe que no exemplo a seguir, somente a ligao dupla mono substituda foi atacada pelo reagente de boro e no houve reao nas ligaes duplas tri substitudas (Figura 8.40).

297

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


(dissiamilborana) (1) H B ,

Mrio Vasconcellos

298

OH

(2)

H2O2, NaOH

91%

Figura 8.40 Por esta descoberta, entre outras aplicaes da qumica dos organoboranos, H.C. Brown foi agraciado pelo premio Nobel em 1979.Esta reao vem sendo amplamente usada na industria.

8.6-epoxidao de alcenos Epxidos ou oxiranas so heterociclos onde o oxignio encontra-se em um anel de trs membros. Os epxidos vm sendo utilizados como reagentes em diversas reaes, como a preparao de diois ciclicos de configurao trans, como discutimos anteriormente, entre outras. Epxidos podem ser facilmente preparados a partir de haloidrinas ou por reao de alcenos com percidos. No exemplo mostrado na figura 8.41 a reao de epoxidao ocorre mediante mecanismo de SN intramolecular do on hidrxido (veja o ntermedirio entre colchetes) gerado em meio bsico (nuclefilo) sobre o iodeto de alquila (eletrfilo).

Exerccio resolvido. Escreva o epxido obtido reao da haloidrina abaixo com hidrxido de sdio. Considera a estereoqumica do produto.

Resoluo: a primeira etapa da reao um processo cido-base entre o NaOH e a funo lcool da bromoidrina, como mostrado abaixo. O alcoxido formado, que um bom nuclefilo,

298

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

299

reage via SN2 interna com o carbono ligado ao bromo, que um bom grupo abandonador. Lembremos, entretanto que a condio estrereoqumica para que ocorra SN2 que o nuclefilo ataque o centro eletroflico pelo lado oposto ao grupo abandonador (reveja captulo 6). Para que isto ocorra, necessrio que o ataque do nuclefilo se faa na conformao anti (veja equilbrio conformacional). Este ataque, que ocorre na segunda etapa, e a etapa lenta, conduz ao cis-epxido.

Outra forma muito comum de preparao de epxidos a reao de percidos com alcenos. Percidos so estruturas eletroflicas e reagem periciclicamente com o alceno, como mostrado na figura 8.42.

Figura 8.42 Nota-se na figura x que a reao passa-se suprafacial, ou seja, a face do alceno atacada pela face do oxignio do percido. Um exemplo da estereosseletividade desta reao est mostrado a seguir. O percido mais usual o cido metacloroperbenzoico (mcpba), mostrado abaixo.

299

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

300

8.5 Sntese de diis.

H2O2 HCO2H, H2O 73%

OH OH (+/-)-trans

8.7.Clivagens oxidativas Permanganato de potssio a quente


OH C6H13 (CH2)7 CO2H cido ricinoleico (1) KMnO4, KOH, H2O (2) H2SO4 36% HO2C (CH2)7 CO2H cido azelaico

Ozonlise O oznio (O3) reage fortemente como eltrfilos com os alcenos, conduzindo a clivagem da ligao C=C e formao das correspondentes substncias carboniladas. carbonilados. Esta reao mito til ma sntese de molculas carboniladas e tambm para a um estudo de fragmentao de alcenos complexos, objetivando sua caracterizao estrutural. O tipo de composto carbonilado obtido, depende do reagente adicionado aps a converso total do alceno no ozondeo intermedirio. Sendo este um agente redutor, podemos obter a formao de aldedos, cetonas. Por outro lado, a adio de agentes oxidantes conduz a formao de cidos carboxlicos como mostrado na figura 8.43.

300

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


(CH3)2S ou Zn O3, solvente O O O H2O2

Mrio Vasconcellos
O O adipaldedo O OH HO O cido adpico

301

ozondeo

Figura 8.43

Acredita-se que o mecanismo desta reao ocorra pela adio do HOMO do alcenos (nuclefilo) ao LUMO do oznio (eletrfilo), mediante um mecanismo sincrnico, conduzindo inicialmente ao ozondeo instvel 1 (figura 8.xx). este se rearranja subseqentemente ao ozondeo mais estvel 2. Clculos computacionais em nvel semiemprico AM1, efetuados pelo autor, indicam que o ozondeo 2 aproximadamente 70 Kcal.Mol-1 mais estvel que o ozondeo 1, sendo esta a explicao para o rpido rearranjo entre os ozondeos,
LUMO = -1.4879 eV

HOMO = -10.8149 eV ozondeo 2 Hf = +5.48Kcal.Mol-1 ozondeo 1

Hf = -63.54 Kcal.Mol-1

Figura 8.44 A seqncia de fechas mostrada na figura 8.45 e uma possvel proposta da seqncia do rearranjo entre os ozondeos e indica como o fluxo dos eltrons pode ocorrer.

301

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


.. .. .. O O .. O .. ..

Mrio Vasconcellos

302

R1 2 R

intermedirio 2 + estvel

Figura 8.45 Na figura a seguir (8.46), mostramos a seqncia de eltrons da reao entre um dos agentes redutores mais usuais, o dimetilssulfeto, e o ozondeo 2. Note que o oxignio do ozondeo tranferido para o dimetilssulfeto, com a tranformao dos produtos e do dimetilssulfxido. Uma evidncia do sucesso desta reao de oxi-reduo pode ser sentida por olfato. O dimetilssulfeto um lquido com odor muito forte de ovo podre e aps a reao, forma-se o dimetilssulfxido, que inodoro.
O O O .. .. O R1 R2 O R3 R4 + O S .. .. .. .. .. .. .. ..

R R2

R3 R4

dimetilssulfeto (agente redutor)

Figura 8.46 Exerccio resolvido: escreva os produtos para cada uma das reaes a baixo.

.. ..

R R2

R R4

R 2 R R R4 intermedirio 1 muito instvel

R 2 R

R R4

R4 3 R .. ..

R1 R2

O O R4 R3 O ..

..

..

.. ..

Lenta

rpida

.. ..

.. ..

..

..

.. .. ..

..

.... .. .. ..

.. ..

.. ..

.. ..

302

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


(1) O3, CH3CO2H (2) H2O2 (E)-1-(but-2-enil)benzeno

Mrio Vasconcellos

303

(1) O3, CH3OH/CH2Cl2 (2) (CH3)3S

limoneno

Resposta:
O nonanol CO2H O CO2H CH3CO2H O O H2CO 3-acetil-6-oxaeptanal

O nopinona

+ H2CO O

cido-9-oxo-nonanico

8.8- Reaes Pericclicas: A reao de Diels-Alder A reao de Diels-Alder , hoje em dia, uma das reaes mais utilizadas na sntese de produtos naturais e frmacos, principalmente os que contem estruturas moleculares cclics. Ela consiste na Adio de um dieno (ex. butadieno, na figura 8.47) um alceno (chamado dienfilo = afinidade por dienos, ex. eteno na figura 8.47),conduzindo a formao de um aduto com um anel de seis membros, como figura 8.47. Sob o pondo de vista da teoria VB, o mecanismo consiste na interao sincrnica, passando diretamente por um estado de transio pericclico, sem a formao de um intermedirio de reao, como mostrado na seqncia de fechas da figura 8.47.
+

4 eltron dieno

2 eltrons dienfilo estado de transio clicloexeno

Figura 8.47

303

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

304

Analisando pela teoria dos orbitais moleculares de fronteira (FMO), a reao ocorre entre o HOMO do dieno e o Lumo do dienfilo, como mostrado na figura 8.48. Este caminho necessita de 10.76 eV de energia para ocorrer, segundo clculo computacional semi-emprico AM1.
interao HOMO-LUMO E = 10.79 eV

+ HOMO = -9.62 eV LUMO = +1.17 eV

Figura 8.48 A interao entre o LUMO do butadieno (+1.90 eV) e o HOMO do eteno ( -10.86 eV) exigiria uma energia de E = 12.76 eV, sendo um caminho de mais alta energia de ativao, no ocorrendo. Assim a interao HOMO do dieno e o Lumo do dienfilo chamada de DEMANDA NORMAL DE ELTRONS, e ocorre em grande maioria das reaes de DielsAlder. Nesta reao, existe uma exigncia orbitalar na qual a interao HOMO-LUMO ocorre entre orbitais moleculares de mesma fase, expressada pelas cores branco e cinza, mostradas na figura 8.49. Interaes entre fases opostas so ditas proibidas e no ocorrem nestas reaes. Observe na figura abaixo, que a fase branca do dieno est interagindo com a fase branca do dienfilo e a cinza do dieno com a cinza do dienfilo.
HOMO HOMO

LUMO

LUMO

Figura 8.49 Na verdade, a reao butadieno + eteno, ocorre em condies experimentais muito drsticas (17h, 165 oC, 900atm). Quanto menor a E entre o HOMO do dieno e o LUMO do dienfilo, menor ser a energia necessria para a reao ocorrer e consequentemente a reao acontece em condies mais brandas. Por exemplo, a reao entre o butadieno + acrolena ocorre em condio mais branda (figura 8.50). Clculos apontam para uma menor energia entre os orbitais moleculares HOMO-LUMO (9.46 eV) sendo esta uma explicao para a condio ser menos energtica. A outra reao mostrada na figura 8.xx, a seguir, ocorre a 0oC, devido a uma queda ainda maior E da interao HOMO-LUMO (7.89 eV).

304

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


O + acrolena O + O 150 C, 30nin 1atm, 90% O
o

Mrio Vasconcellos
O

305

CH2Cl2 1h, 0oC 98%

Figura 8.50 Relembrando a teoria dos orbitais de fronteira que discutimos no captumo 1 e 5, quanto mais alta a energia HOMO e mais baixa a energia LUMO, mais fcil a interao entre estes orbitais de fronteira. Assim, grupos eltron-doadores (GED) no dieno (HOMO) e grupos eltron atratores (GEA) no dienfilo (LUMO) tendem a acelerar a reao. No s os efeitos das energias orbitalares devem ser consideradas para a maior reatividade na reao de Diels-Alder. Como notamos nos exemplos anteriores, a reao necessita ocorrer na conformao s-cis do dieno, sendo a conformao s-trans inerte a reao. Quando no dieno a conformao s-cis obrigatoriamente, temos um aumento significativo de reatividade, pois a modificao conformacional s-trans s-cis desnecessria. Compare as condio experimentais distintas entre as duas reaes mostradas na figura 8.51. Note que a reao da acrolena com o ciclopentadieno consideravelmente mais branda, principalmente pelo efeito conformacional discorrido.
O + acrolena O + acrolena 20oC 92%% 130oC 80% O + estvel s-trans reativa s-cis O

Figura 8.51 O grande sucesso em snteses orgnicas da reao de Diels-Alder origina-se do fato que estas possam ser altamente regiosseletivas e estereosseletivas, que comentaremos a seguir. Regiosseletividade na reao de Diels-Alder As reaes entre dienos e dienfilos substitudos ocorrem entre os carbonos das extremidades, na forma que as regies moleculares entre o HOMO e o LUMO de maior coeficiente orbitalar interajam favoravelmente. Vejamos um exemplo na figura 8.52. Neste exemplo, a reao

305

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

306

ocorre seletivamente formando o produto onde o grupo carboximetil se coloca vicinal ao grupo dimetilamina.
(H3C)3SiO + N O O Eter etlico 20oC N O (H3C)3SiO O

Figura 8.52 Notando atentamente as formas dos orbitais de fronteira obtidos computacionalmente, percebemos que a interao existe a interao favorvel entre os carbonos 1 e 2, devido aos seus maiores volumes (coeficientes orbitalares). A interao entre 3 e 4 se d, devido aos coeficiente orbitalars nestes carbonos serem menores (figura 8.53).

1
2

3 4

Dieno (HOMO)

dienfilo(LUMO) Figura 8.53

Na figura 8.xx, a seguir, mostramos uma generalizao muito til quando queremos saber que tipo de regiosseletividade uma dada reao de Diels-Alder. Neste, representamos GEA = grupo eltron atrator e GED = grupo eltron doador. Veremos melhor este conceito de GEA e GED no captulo 9.

306

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

307

GED

GED GEA (1)

GED

GED (4) GED

GEA +

GEA

GEA GEA (2)

GED +

GEA

GEA GED (5)

C GEA (3)

(6) GED

Figura 8.54 Na prxima figura, apresentamos alguns exemplos de reaes de Diels-alder e suas regiosseletividades. Os nmeros dos exemplos da figura 8.55 esto realcionados as generalizaes da figura 8.xx.
dienfilo CO2H + dieno produto CO2H reao boa (1)

CO2CH3 +

CN

CN CO2CH3

reao difcil (2)

CN + CN reao boa (3)

(4) reao difcil

.. +

CO2CH3

H3CO2C

.. N

reao boa (5) demanda inversa de eltrons

Figura 8.55

307

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

308

Como podemos observar no exemplo 5 da figura 8.xx, uma reao entre um dieno ligado a um GEA e um dienfilo ligado a um GED pode ser eficiente, diferentemente da regra geral, que apresentamos no incio deste item. Isto acontece via uma demanda inversa de eltrons, isto , a interao do HOMO do dienfilo com o LUMO do dieno, sendo este o caminho que necessita de menor energia. Vejamos os valores dos clculos obtidos por metodologia semiemprica AM1, mostrados na figura a seguir (figura 8.56).
CO2CH3
.. N

dieno E = 10.53 eV HOMO -9.81 eV

dienfilo LUMO + 0.72 demanda nornal de eltrons regra geral

E = 8.19 eV LUMO -0.59 eV HOMO -8.78 eV

DEMANDA INVERSA de eltrons (favorvel neste caso)

Figura 8.56 Na verdade, o caminho mais favorvel da interao orbitalar, seja normal ou de demanda inverrsa de eltrons, ser a o que conduzir a menor energia HOMO-LUMO, e deve ser avaliada caso a caso, via metodologias computacionais ou com a ajuda de esquemas gerais, como o da figura 8.56, apresentada anteriormente. Cabe ressaltar, que as avaliaes quantitativas, mediante clculos semi-empricos, como o AM1, implementado no programa ChemOffice, so altamente recomendados a serem aprendidos e usados pelos estudantes, pois so muito usados hoje em dia pelos qumicos orgnicos modernos, mesmo no nvel de graduao. Exerccio resolvido com auxlio computacional: Prediga, na reao abaixo, se a interao orbitalar de demanda normal ou inversa de eltrons. Calcule a menor energia de interao HOMO-LUMO, usando a metodologia semi-emprica AM1.
pentano 2h, 25oC + 72%

308

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

309

Resposta: Os clculos efetuados em PC comum, usando o programa AM1 contido no ChemOffice, inndicou que esta reao ocorre preferencialmente via demanda inversa de eltrons (LUMO dieno-HOMOdienfilo) com uma energia de 10.16eV. cabe destacar que 1 eV aproximadamente 21Kcal/Mol e temos o caminho demanda inversa 0.09X21=1,89Kcal.Mol mais fcil que o demanda normal, o que no um valor muito alto.

dieno HOMO -9.51 eV 10.16 eV 10.25

dienfilo LUMO +0.74 eV DEMANDA NORMAL

LUMO +0.08 eV

HOMO -10.08 eV

DEMANDA INVERSA

Estereosseletividade na reao de Diels-Alder As reaes de Diels-Alder so supra-faciais, isto , ocorrem entre as faces do dieno e do dienfilo, como mostrado na figura 8.57. Este tipo de mecanismo confere ao controle da configurao relativa (reveja no captulo 4) d molcula. No caso geral da figura 8.xx, o produto se forma com a relao cis entre R1 e R2, R3 e R4; trans entre R1 e R3, R1 e R4, R2 e R3, e R2 e R4. Quando no existe a adio de um auxiliar de quiraidade ou um catalisador quiral, este estereoismero preparado na forma racmica, estando seu enantimero presente em 50%.
supra-facial R1 H H R2 dieno dienfilo H + H dieno H R1 H R2 R3 R4 H dienfilo H H R3 R1 H R4 R2 HH R1 R3 R4 R
2

R3 R4

(+/-)

Figura 8.57

309

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

310

Na figura a seguir, mostramos um exemplo onde quantidade cataltica de um ligante quiral foi adicionada e o produto foi obtido na forma enantiomericamente pura. Esta uma das vertentes da sntese orgnica mais atraente, devido a diferena das atividades biolgicas dos enantimeros.
O + CH2Cl2 96%

10Mol% Ln*

CHO >99% e.e. (R)-1,3,4-trimetilcicloex -3-enecarbaldeido

Figura 8.58

310

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

311

Captulo 9: Reao via o mecanismo de Substituio Eletroflica Aromtica (SEA).


O benzeno (C6H6) um lquido incolor, com odor caracterstico (no muito forte), com ponto de ebulio = 80,1oC. Foi identificado pela primeira vez por Michael Faraday, em 1825, e a molcula referncia para uma enorme classe de substncias, denominadas de substncias aromticas. No iremos tratar neste texto dos aspectos histricos da elucidao estrutural do benzeno, que deve, entretanto ser pesquisado na Internet ou em livros textos adequados. A na figura 9.1 mostramos algumas das representaes modelo para a estrutura do benzeno. Dados experimentais e tericos (DFT/B3LYP/6-311G*, calculados tambm pelo autor) indicam que todas as ligaes carbono-carbono so iguais (1.39 ) e que todas as ligaes C-H so tambm iguais (1.09 ), como mostrados nos modelos contidos na figura a seguir. Este fato indica que as ligaes C-C e C=C no so realmente como foram escritas originalmente por Kelul (primeira estrutura abaixo, esquerda) e sim ligaes intermedirias entre a simples e a dupla, como veremos adiante nos modelos VB (Valence bond) e dos Orbitais moleculares (MO).

Frmulas de Linha

bolas e traos

espaos cheios

Figura 9.1

4.1-Noo de aromaticidade via a teoria dos orbitais moleculares. O termo aromaticidade foi inicialmente proferido esta classe de compostos devido ao cheiro agradvel de algumas substncias isoladas, que continha o anel benznico no seu arcabouo, como a vanilina e o cido cinmico (figura 9.2).

311

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


HO O O

Mrio Vasconcellos
CO2H trans- cido-3-fenil-2-propenico cido cinmico(odor da canela)

312

4-hidroxi-3-metoxbenzaldeido vanilina (odor e gosto da baunilha)


Figura 9.2

Veremos agora, que o termo aromaticidade deve ser sinnimo de uma estabilidade cintica fora do normal , quando comparadas s ligaes C=C dos alcenos, como mostrado na tabela 9.1 a seguir. BENZENO Br2: no adiciona KMnO4: no reage Ozonlise: no reage Reao tpica S.E.A.: C6H6 + X2 C6H5X +HX Tabela 9.1 Um fato inusitado sobre a estabilidade do benzeno o seu inesperadamente baixo calor de hidrogenao (H=-49Kcal. Mol-1). Como o benzeno possui trs ligaes duplas C=C, poderamos prever que o valor do calor de hidrogenao seria prximo do triplo do observado para a hidrogenao do cicloexeno (H=-28 Kcal. Mol-1), sendo esperado ser de 3 x -28 = -84 Kcal.Mol-1. o valor observado de -49 Kcal.Mol-1 um valor muito abaixo do esperado, sendo realmente o benzeno muito mais estvel que o esperado (figura 3). ETENO Br2: adiciona rapidamente KMnO4: oxida rapidamente Ozonlise: cliva rapidamente Reao tpica a adio (cap. 7)

312

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

313

benzeno (previsto) -84 Kcal/mol estvel "fora do comum"! 3H2 benzeno (observado) = 3 X -28 Kcal/Mol -49 Kcal/Mol

3H2 cicloexeno H2 -28 Kcal/Mol -28 Kcal/Mol

cicloexano
Figura 9.3 Esta estabilidade pode ser explicada tanto pela teoria VB quanto pela teoria MO. Analisando inicialmente pela teoria VB, consideramos que a estabilidade das ligaes duplas originada pela forma deslocalizada dos eltrons no sistema aromtico. Uma vez que todos os orbitais p localizados dos seis carbonos esto no eixo y (veja figura 9.4), com um eltron cada, e esto paralelos, temos o fenmeno da ressonncia.

eixo y
H H

H
Figura 9.4

Assim, podemos escrever duas formas cannicas de energias idnticas, (1 e 5, figura 9.5), sendo suas contribuies ao hbrido C1 e C5 tambm idnticas. Estas so as formas cannicas de mais importantes contribuies ao hbrido de ressonncia (espcie real), sendo este hibrido uma combinao linear de todas as formas cannicas, e sendo tambm mais estvel que

313

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

314

qualquer uma das formas cannicas virtuais. Cabe destacar, que devido a grande simetria do benzeno, mais estruturas cannicas poderiam ser escritas, alocando em cada carbono uma carga positiva e uma negativa. Desta forma, no assinalamos carga na forma hbrida. De toda maneira, as formas cannicas carregadas contribuem pouco, mas contribuem! Isto explica a constante dieltrica de = 2.2 (maior que do hexano, = 1.9), sendo pequena, mas no sendo nula.

Benzeno

C 1 1

C2 2

C3 3

C 4 4 +

C5 5

hibrido de ressonncia

Figura 9.5 Na anlise da estabilidade cintica do benzeno pela teoria dos orbitais moleculares, temos que considerar a formao dos OM mediante a combinao linear dos orbitais atmicos (CLOA) (reveja o volume 1 desta srie, cap.1). Em resumo, a combinao de 6 orbitais atmicos p iguais, conduz a formao de 6 orbitais moleculares 1 6 de energias diferentes. Na figura 9.6 a seguir, mostramos a forma e a energia destes orbitais moleculares, calculados pelo mtodo semi-emprico AM1. Uma vez que cada orbital molecular pode ser preenchido com, no mximo dois eltrons de spins contrrios, os seis eltrons so alocados preferencialmente nos orbitais de menor energia (1, 2 e 3). Estes orbitais, que tem energia relativa negativa (o zero eV a energia relativa dos orbitais atmicos antes da CLOA) sendo estes chamados de orbitais ligantes. Observe que nenhum orbital de energia maior que o zero ev relativo, chamados orbitais antiligantes, foi necessrio de ser usado, o que confere a molcula a estabilidade incomum observada experimentalmente. Se os eltrons esto alocados em orbitais ligantes (e somente neles), no h tendncia muito alta de esta substncia perder eltrons (alto potencial de ionizao), nem de receber eltrons (pouca afinidade eletrnica), explicando assim a estabilidade cintica.

314

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

315

Orbitais moleculares anti-Ligantes

6 = +2.56 eV

5 = +0.14 eV 4 = +0.14 eV --------------------------------------------------------------------------------------------------------------0 eV Orbitais moleculares Ligantes

3 = -10.06 eV

2 = -10.06 eV

1 = -13.78 eV Figura 9.6 Na dcada de 1930, Hckel formulou uma generalizao para esta estabilidade dos compostos aromticos, chamada de regra de Hckel. De acordo com Hckel, compostos aromticos so substncias cclicas, planares, totalmente conjugadas (ressonncia total no anel), e que contiverem nmeros definidos de eltrons no sistema de 2, ou 6, ou 10, ou 14, ou 18... eltrons . De forma geral, o nmero de eltrons deveria ser de (4n + 2) eltrons , sendo n um nmero inteiro (n=0,1,2,3,4,5,6...). S para reforar o entendimento, de acordo com Hckel, o benzeno aromtico, pois cclico, planar, totalmente conjugado e tem 6 eltrons no sistema , onde n = 1( 4 x 1 +2 = 6 eltrons). Outros compostos (ou ons) diferentes do benzeno e seus derivados so classificados por Hckel como aromticos, e realmente estes so particularmente estveis, corroborando a regra de Hckel (figura 9.7).

315

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


molculas neutras naftaleno

Mrio Vasconcellos
ons

316

antraceno .. ciclopentadienil nion 6 eltrons conjugados (4 + 2 eltrons no ligados)

10 eltrons n =2 piridina

14 eltrons n =3 pirrola .. N H 6 eltrons conjugados (4 + 2 eltrons no ligados)

ciclopropenil ction 2 eltrons

N .. 6 eltrons

cicloeptatrienilction 6 eltrons

Figura 9.7 Alguns comentrios se fazem pertinentes sobre o carter aromtico das substncias constando na figura anterior. No caso da piridina temos 6 eltrons e o par de eltrons alocado no orbital sp2 do nitrognio no participa da ressonncia devido ao seu posicionamento ortogonal (90) com o sistema . Entretanto, na pirrola, temos quatro eltrons nos carbonos e dois eltrons no nitrognio, que fazem parte do sistema conjugado, devido a sua coplanaridade a ele (ver figura a seguir). Nos ons, devemos ressaltar que todos so totalmente conjugados (como descrito na regra de Hckel), como mostrados tambm na figura 9.8, a seguir.

eixo y

eixo y

N piridina

eixo X pirrola

N H ciclopropilction
Figura 9.8

ciclopentilnion

Por outro lado, Hckel props que quando a substancia cclica, totalmente conjugada, planar e tiver um nmero de eltrons p = 4n (onde n = 0, 1, 2, 3, 4, 5,...) a substncia ser chamada de antiaromtica sendo instvel mais do que esperado (fora do comum).

316

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

317

Exerccio resolvido: (1) Foram calculados computacionalmente pelo autor deste livro, os momentos dipolares para 1 e 2 (figura 9.9) pela teoria dos orbitais moleculares em nvel ab inicio RHF/6-311G*). Voc teria uma explicao para o fato dos dois hidrocarbonetos mostrados a seguir, apresentarem momentos dipolares to diferentes? Dica: Use as teorias VB, escrevendo formas cannicas possveis, e MO, observando aromaticidade nestas formas cannicas.

4,91 D 1
Figura 9.9

0,0006 D 2

(2) O ciclooctatetraeno 1 (figura 9.10) , no aromtico e no planar. Entretanto quando este reage com dois moles de sdio metlico, 1 recebe 2 eltrons (um de cada mol de sdio) dos forma-se um dinion estvel e planar. Escreva a estrutura deste dinion e explique a sua estabilidade fora do comum.

2 Nao

dinion planar e estvel

ciclooctatetraeno
Figura 9.10 (3) Qual das duas cetonas mostradas na figura 9.11, a seguir, dever ser a mais polar.

1
Figura 9.11

Respostas: (1) analisando pela teoria VB, podemos escrever uma forma cannica dipolar para 1, onde tanto a poro catinica, tanto a poro aninica so ons aromticos! Isto deve aumentar muito a contribuio desta forma cannica dipolar para o hbrido de ressonncia, demonstrado pelo alto valor de . Por outro lado, a forma cannica dipolar correspondente de 2, torna a poro aninica antiaromtica (4 eltrons ), e tornando esta forma dipolar de pouca contribuio ao hbrido, abaixando o momento dipolar desta molcula (figura 9.12).

317

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

318

contibui muito
Figura 9.12

contibui pouco

(2) O ciclooctatetraeno (figura 9.13) tem uma alta afinidade por eltrons para alcanar a estrutura do dinion, que por ser planar e conter 10 eltrons no sistema conjugado um on estvel aromtico.

= on aromtico
Figura 9.13 (3) Clculos computacionais feitos pelo autor deste livro, baseados na teoria do OM em nvel ab initio RHF/ 6-31G(d), mostraram os momentos dipolares para 1 e 2 de 4,6 D e 3,3 D respectivamente, indicando que 1 mais polar que 2.

4,6 D O

3,3 D O

1
Figura 9.14

Poderamos chegar concluso qualitativa sem uso de nenhum clculo, baseado nas formas cannicas mostradas na figura 9.15. A forma cannica B (dipolar) deve contribuir muito mais para o hbrido de 1 do que a forma cannica B contribui para o hbrido de 2. Observe que a forma cannica dipolar B possui um anel aromtico, devendo este abaixar sensivelmente a energia calculada desta forma cannica e conseqentemente aumentar sua contribuio ao hbrido. Este fenmeno no ocorre em B. Como a contribuio da estrutura cannica dipolar na cetona 1 mais participativa que a estrutura dipolar na cetona 2, podemos concluir que 1 deve ser mais polar, conferindo com os resultados dos clculos computacionais.

318

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

319

A 1

A' 2
Figura 9.15

B'

4.2- O mecanismo geral de SEA Na reao entre o benzeno (entre outros compostos aromticos) e uma espcie altamente deficiente de eltrons (um eletrfilo), o benzeno age como um nuclefilo, doando eltrons do seu sistema . Entretanto, como discutimos anteriormente, os seis eltrons do anel aromtico do benzeno esto alocados em orbitais ligantes de baixa energia, sendo desta forma um nuclefilo ruim. Lembre, que mediante a teoria dos orbitais moleculares de fronteira, um bom nuclefilo tem alto energia HOMO e um nuclefilo ruim, tem baixa energia HOMO, como exatamente o caso do benzeno. Por esta razo, as reaes de eletrfilos com o benzeno ocorrem somente com o uso de catalisadores e em temperaturas mais elevadas que as reaes com os alcenos. Esta energia necessria, pois a adio de um eletrfilo na primeira etapa do mecanismo de reao acontece a quebra da aromaticidade do anel, conduzindo a formao do complexo , que um ction no aromtico, como podemos ver na figura 9.16.

PRIMEIRA ETAPA: ataque do eletrfilo e "rompimento do sistema aromtico. ALTAMENTE ENDERGNICA e.c.v. + aromtico (cineticamente estvel) E X H E complexo intermedirio no aromtico
Figura 9.16 Este complexo intermedirio um ction estabilizado por ressonncia (por isto ele existe), mas no aromtico devido ao fato da ressonncia no se completar em todo o anel. Observe que h um carbono sp3 no anel, justamente onde houve a entrada do eletrfilo.

319

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


H E H E complexo H E

Mrio Vasconcellos
H E

320

no aromtico

Na segunda etapa (figura 9.17), uma espcie com caractersticas mais bsicas no meio reacional (no necessariamente o X-) abstrai o hidrognio, sincronicamente a formao da ligao dupla. Esta etapa altamente exergnica, uma vez que a aromaticidade do anel refeita nesta.

SEGUNDA ETAPA: reao cido-base, com a rearomatizao do anel ALTAMENTE EXERGNICA H E complexo intermedirio no aromtico
Figura 9.17 Este mecanismo de adio eletroflica, seguido de eliminao, denominamos de substituio eletroflica aromtica (SEA). Podemos agora entender, o porqu da reao de adio do nuclefilo para o carboction no complexo no ocorra. Observe, que se este caminho mecanstico ocorresse, o produto final seria o de adio, e no seria aromtico. Neste caso, a energia gasta na quebra da aromaticidade no seria recuperada e este processo altamente desfavorvel ( figura 9.18).

cido-base rpida

E + HX aromtico

adio H E complexo intermedirio no aromtico


Figura 9.18

H X

X no ocorre

E H

no seria aromtico

Nos prximos subitens ns vamos apenas comentar algumas particularidades das cinco reaes de SEA mais populares e importantes sinteticamente. Hoje em dia, uma enorme quantidade de reaes via SEA entre outros tipos de mecanismos so conhecidas para os

320

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

321

compostos aromticos, mas fogem da objetividade deste texto fundamental. Recomendamos a leitura de textos e artigos mais avanados nesta temtica. 4.3- As reaes de nitrao, sulfonao, halogenao e reaes de Friedel-Crafts no benzeno As modificaes mecansticas das reaes que sero apresentadas a seguir esto na forma da preparao do eletrfilo. Entretanto, nas condies experimentais que principalmente se concentram as particularidades destas reaes. Para isto, recomendamos a consulta do livro VOGELs; Textbook of Practical Organic chemistry B.S FURNISS; A.J.HANNAFORD; P.W.G. SMITH & A.R.TATCHELL; Longman Scientific & tecnical, 5 edio, 1989. Onde muitas das reaes apresentadas neste livro foram consultadas. Vamos iniciar pelas reaes de nitrao, halogenao e sulfonao, cujos exemplos de reao com o benzeno esto mostrados a seguir. A reao de nitrao ocorre entre o benzeno e o ction nitroso, que preparado no meio reacional pela adio de cido ntrico fumegante ao cido sulfrico, em uma temperatura no maior que 5oC. Um exemplo desta reao est mostrado na figura 9.19.

NITRAO H2SO4 NO2 + H2O 85%


Figura 9.19 A adio do cido sulfrico fundamental para o sucesso da reao. O cido sulfrico, que mais cido que o cido ntrico, consegue protonar o cido ntrico, transformando-o em uma espcie transiente, que subseqentemente transformada no ction nitroso (o eletrfilo desta reao, figura 9.20). Estudos cinticos isotpicos sugerem que a etapa controladora da velocidade (e.c.v.) desta reao a formao do eletrfilo.

+ HNO3

321

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

322
O HO S O O

O HO S OH O pKa = -9 + cido

.. O + HO N O .. -1.4

H O H O N O ..

H H O ..

O N O

e.c.v.

O N O Eletrfilo

H H O ..

..

Figura 9.20 Como comentamos anteriormente, o mecanismo a partir deste ponto bem semelhante ao mecanismo geral, com o ataque do benzeno (nuclefilo) pelo ction nitroso, conduzindo ao complexo . Subseqentemente o complexo s reage com gua (base) formada durante a reao, levando a formao do nitrobenzeno e o ction oxnio, como mostrado na figura 9.21.

H + O N O N O O

H N O

ction nitroso H O +H O 2 N O base

complexo NO2 + H3O

complexo

hidrnio
Figura 9.21

A reao de halogenao um processo muito importante para a introduo de grupo funcional em anis aromticos, como na bromao do benzeno, mostrado na figura 9.22

322

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


BROMAO Br + Br2 N 60% destilado
Figura 9.22

Mrio Vasconcellos

323

N H

Br

Neste exemplo observamos a piridina fazendo o papel de catalisador nucleoflico reacional. Como vimos na adio nucleoflica de bromo de alcenos, o bromo pode atuar como eletrfilo, devido polarizabilidade da sua nuvem eletrnica. Entretanto, o bromo puro no consegue reagir com o benzeno, devido a pouca reatividade do benzeno como nuclefilo e a pouca eletrofilicidade do bromo. Assim, torna-se fundamental a presena de catalisadores. Neste exemplo, a piridina, que mais nucleoflica que o benzeno, devido aos eltrons no ligados do tomo de nitrognio, reage rapidamente com o bromo, formando um complexo (mostrado na figura 9.23), sendo este complexo o eletrfilo da reao de bromao.

N: piridina

Br Br

Br

Eletrfilo
Figura 9.23

Note que no complexo eletroflico, o bromo est com a carga muito mais positiva, devido diferena de eletronegatividade entre o bromo e o Nitrognio e principalmente ao fato do nitrognio estar com uma carga formal de +1. A seqncia mecanstica segue como se pode prever, com o rompimento da aromaticidade na etapa de adio do eletrfilo ao benzeno, sendo esta a etapa lenta (e.c.v.), seguido da re-aromatizao e formao do bromobenzeno, pela reao cido-base entre a piridina e o hidrognio do complexo (figura 9.24).

323

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


Br H Br complexo Br + +

Mrio Vasconcellos
.. N H N H Br

324

e.c.v.

Eletrfilo H Br + complexo .. N

complexo Br

Figura 9.24 Outros catalisadores podem ser utilizados, sendo sais de ferro III altamente usuais. FeCl3 para cloraes e FeBr3 para bromaes so clssicos exemplos de catlise eletroflica. O papel agora se inverte em relao ao exemplo da piridina. Agora, os pares de eltrons do Cl2 ou do Br2 reagem como nuclefilo com o Fe +3 (eletrfilo), formando-se um complexo onde novamente o tomo de cloro ou bromo encontra-se com uma carga parcial altamente positiva, sendo esta espcie o eletrfilo da bromao (figura 9.25).

.. .. Cl Cl .. ..

FeCl3

.. .. Cl Cl FeCl3 .. .. Eletrfilo

..

..

Exerccio proposto: escreva o mecanismo completo para a clorao do benzeno em catlise de cloreto frrico e diclorometano como solvente reacional. Dica: veja a formao do eletrfilo ativo na figura 9.25.

A espcie eletroflica na reao de sulfonao o trixido de enxofre (SO3). Este pode ser gerado in situ durante a reao, como mostrado na figura 9.26, a seguir, ou adicionado em excesso. Chamamos de cido sulfrico fumegante ou oleum uma mistura de 100% de cido

.. ..

.. .. Br Br .. ..

FeBr3

.. .. Br Br FeBr3 .. .. Eletrfilo

..

..

Figura 9.25

324

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

325

sulfrico com 7-9% de excesso de SO3 gasoso. Este reagente o ideal para a reao de sulfonao.

SULFONAO SO3H + H2SO4 SO3 68%


Figura 9.26 Quando se usa cido sulfrico concentrado (95% de cido sulfrico e 5% de gua) para sulfonao, o SO3 gerado mediante auto-protlise do cido sulfrico, seguido de eliminao de gua. A espcie gerada reage cido-base com o bissulfato, gerando SO3 e nova molcula de cido sulfrico, como mostrado na figura 9.27.

+ H2O

O HO S OH O O H-O S O O HO S O O

O HO S OH O OH2

auto-protlise

O H-O S O O H-O S O

OH2

O + HO S O O

-H2O

O H-O S O

cido-base

O HO S OH + O

O O S O eletrfilo

Figura 9.27 Mais duas reaes sero comentadas neste texto introdutrio, as reaes de alquilao e de acilao de Friedel-Crafts. Friedel e Crafts desenvolveram uma das reaes mais importantes do ponto de vista das aplicaes sintticas, sendo revolucionrias para a poca. Esta consiste na reao entre haletos de alquila (RX), lcoois ou olefinas como eletrfilos, sendo estas as alquilao de Friedel-Crafts (figura 9.28 e 9.29) ou a reao entre (R-COX) ou anidridos de cido (sendo estas as Acilaes de Friedel-Crafts) com compostos aromticos, em presena de cidos de Lewis (ou de Brnsted) como catalisadores, levando a formao de uma nova ligao C-C entre o anel aromtico e o eletrfilo (figura 9.30 e 9.31).

325

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

326

Cl

AlCl3 62% 1-tert-butilbenzeno


Figura 9.28

+ HCl

alquilaos de Friedel-Crafts HO H 3O + H2O difenilmetano


Figura 9.29

O + Cl cloreto de acetila

O AlCl3 CH2Cl2
Figura 9.30

+ HCl acetofenona

O + O O AlCl3, CS2

CO2H

85% cido-2benzoilbenzico

acilao de Friedel-Crafts
Figura 9.31

Acredita-se que as principais reaes de alquilao de FriedelCrafts passem por um mecanismo clssico via carboction ou espcies similares, como exemplificados na figura 9.32, a seguir.

Cl

+ AlCl3

Cl AlCl3

Cl + Cl Al Cl Cl carboction tercirio

326

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos
complexo

327

e.c.v. + carboction tercirio

Cl Cl Al Cl + Cl

+ HCl -AlCl3
Figura 9.32

complexo

62% 1-tert-butilbenzeno

Exerccio resolvido: escreva um mecanismo para a reao entre o 2-metilpropeno e o benzeno, em presena de cido forte de Bronsted, conduzindo ao terc-butilbenzeno. Resposta:

+ H-Cl

+ carboction tercirio

Cl

Cl Cl Al Cl Cl

e.c.v. + carboction tercirio

complexo

H + complexo
Figura 9.33

Cl

+ HCl

Exerccio resolvido: escreva um mecanismo para a reao mostrada na figura 9.37.

327

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


H3O

Mrio Vasconcellos

328

HO

+ H2 O difenilmetano
Figura 9.34

Resoluo:

.. OH + ..

H O.. H

cido-base

H O H ..

O H

H O H ..

e.c.v. (lenta) .. H + O H ..

carboction relativamente estvel


H + complexo H H

.. H + O H ..
Figura 9.35

H O H catalisador ..

O principal problema da alquilao de Friedel-Crafts que em alguns casos (muitos deles) h a introduo de um grupo alquila que ativador (veremos este termo mais adiante) do anel aromtico. Por exemplo, o tolueno (metilbenzeno) mais reativo para a reao via S.E.A. que o benzeno. Assim, quando queremos preparar o tolueno pela alquilao do benzeno com o iodometano, temos problemas de polialquilaes. Isto ocorre, pois quando as primeiras molculas de tolueno vo se formando, elas reagem com o iodometano mais rapidamente do

328

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

329

que a as molculas do benzeno! Resultado: teremos uma grande mistura, muito difcil de separar, como na figura 9.36.

+ CH3Cl

AlCl3

mistura complexa
Figura 9.36 Entretanto podemos obter o tolueno em rendimento moderado, se aumentarmos a relao entre benzeno e o cloreto de metila. Assim, usando o cloreto de metila como reagente limitante, e em grande excesso de benzeno, minimizamos a reao de polialquilao e controlamos a sntese do tolueno! Outro problema comum na reao de alquilao de Friedel-Crafts a ocorrncia de rearranjos na estrutura do grupo alquila, como mostrado no exemplo da figura 9.37.

Cl

AlCl3 + 30%
Figura 9.37

70%

Este rearranjo ocorre devido presena de carboctions (ou carbonos altamente positivos, mas no exatamente carboctions), que podem se rearranjar, e como vimos na SN1 e E1, sempre do menos estvel para o mais estvel. Assim, a populao de ons intermedirios como A, menos estveis conduz aos 30% do produto propilbenzeno, enquanto que os 70% que coexiste de intermedirio B (na forma carbocatinica ou complexada), conduz a formao do isopropil-benzeno (figura 9.38).

329

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


A menos estvel Cl H AlCl3 Cl AlCl3

Mrio Vasconcellos
B mais estvel + AlCl4

330

ClAlCl3

multietapas

multietapas +

30%

70%

Figura 9.38 De forma diferente a discutida at aqui, na reao de acilao de Friedel-Crafts o problema de poliacilao e dos rearranjos no ocorrem, o que confere a esta reao, uma enorme vantagem em relao reao anterior. Isto ocorre, devido ao fato do grupo acila ser desativante de anel aromtico (veremos porque no prximo item). Quando as molculas aciladas vo sendo produzidas, durante a reao elas, que so menos reativas do que o benzeno, ficando inertes a poli reaes. Acredita-se que ao mecanismo da reao de acilao se processe mediante a formao de um intermedirio chamado ction aclio, como mostrado na figura 9.39.

: O:
Cl + AlCl3

on aclio :O : Cl AlCl3 H
:O:

O: A O + AlCl3 B

: :

Cl Cl Al Cl Cl rpido

e.c.v.

Figura 9.39 Observe que novamente o cido de Lewis atua como catalisador, ajudando a formao do on aclio, que o eletrfilo desta reao. Este on pode ser escrito por duas principais formas cannicas A e B, sendo que a forma A contribui mais para o hbrido, devida ela apresentar todos os tomos do segundo perodo da tabela peridica com os octetos completos. Entretanto, como j sabemos que as formas A e B no existem de fato, sendo somente uma representao ponderada do hbrido de ressonncia, indiferente qual ser a forma cannica que vamos escolher para a seqncia da escrita do mecanismo de reao. Quando necessitamos de preparar o propilbenzeno, a estratgia sinttica a reao do benzeno com o cloreto de propionila, conduzindo a formao da propiofenona (etil-fenil-

330

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

331

cetona), seguido da reduo do grupo funcional cetona para o alcano correspondente (figura 9.40). Veremos melhor esta classe de reaes no segundo volume desta srie.

O + Cl

AlCl3

N2H4, KOH aquecimento


Figura 9.40

propilbenzeno

4.4- Efeito de um substituinte no anel aromtico: sistemas aromticos ativados e desativados uma S.E.A.. Como discutimos anteriormente, as reaes de S.E.A. acontecem mediante o ataque do nuclefilo (anel aromtico) ao eletrfilo (espcie normalmente proveniente de catlise). Esta etapa , na maioria das vezes a etapa que controla a velocidade da reao. Assim, ao trocarmos um tomo de hidrognio do benzeno por um outro tomo (ou grupo de tomos) que tenha a capacidade de aumentar a densidade eletrnica do anel aromtico (grupo eltrondoador; GED), haver a melhora do nuclefilo e a reao ser mais rpida. Por outro lado, se trocarmos um tomo de hidrognio do benzeno por um outro tomo (ou grupo de tomos) que tenha a capacidade de diminuir a densidade eletrnica do anel aromtico (grupo eltronatrator; GEA), haver a piora do nuclefilo e a reao ser mais lenta (figura 9.41).

NUCLEFILO BOM anel aromtico "rico" em eltrons

NUCLEFILO RUIM anel aromtico "pobre" em eltrons

GED

GEA

ANEL AROMTICO ATIVADO

ANEL AROMTICO DESATIVADO


Figura 9.41

331

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

332

Na figura 9.42, mostramos exemplos do que acabamos de comentar, corroborado por clculos computacionais feitos pelo autor. Nela temos a forma geomtrica e a energia do HOMO do benzeno, do nion benzila e a do ction benzila, calculados por metodologia ab inicio RHF 321G(d). Podemos considerar que o CH2- no nion benzila seja um forte GED que podemos observar que realmente h um grande aumento da energia HOMO em relao ao benzeno(torna-se menos negativo). Por outro lado, o CH2+ um forte GEA e, como esperado, diminui muito a energia HOMO em relao ao benzeno ( mais negativo, lembre que 1 eV = 21,27 Kcal/Mol).

nion benzila

benzeno

ction benzila

HOMO = -0,006eV

-0,338 eV Figura 9.42

-0,545 eV

Na figura 9.43, mostramos que a influncia do grupo que substitui o hidrognio nas constantes de velocidades das reaes via S.E.A ocorre em todas as posies (orto, meta ou para, figura 9.44). Entretanto, como veremos no prximo item, algumas posies so mais influenciadas que outras, no que decorre o que chamaremos de orientao orto, meta ou para.

332

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


orto GED k1 SEA, E ativado k2 padro GEA SEA, E GED E + GED E GEA E + meta GEA

Mrio Vasconcellos
para GEA + E E

333

k3 SEA, E

GED +

E orto meta E para

desativado

GED = grupo eltron-doador; GEA = grupo eltron-atrator k = constante de velocidade : k1>k2>k3 Figura 9.43

G
orto meta para

ipso orto meta

Figura 9.44 As eficincias relativas de grupos substituintes atuarem como GED ou GEA dependem da media entre os efeitos das suas eletronegatividades (efeito polar) e de suas habilidades de fazer ressonncia com o anel aromtico ( doando ou recebendo eltrons deste anel). Vejamos por exemplo o caso do grupo nitro (NO2, forte GEA) e do amino (NH2, forte GED). Neste caso, ambos os grupos esto centrados no tomo de nitrognio, no sendo e efeito polar o mais importante. Na verdade, o grupo nitro pode atuar como aceptor de eltrons por ressonncia, devido a sua hibridao sp2, como mostrado na figura 9.45, a seguir.

333

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos
O O

334

O N

O N

O N

O N

O N

hbrido de ressonncia

H . .

. .

. N sp2

.. .. O .. . .. O ..

Figura 9.45 Por outro lado o grupo amino, onde h um nitrognio sp3 portando dois eltrons no ligados, pode aumentar a densidade eletrnica do anel aromtico fazendo uso desta densidade eletrnica, como vemos na figura 9.46, a seguir. Mostramos na figura somente o hbrido de ressonncia da anilina.

H . .

. .

.. N sp
3

H H

H H N hbrido de ressonncia

efeito de ressonncia

Figura 9.46 Entretanto, quando o nitrognio do grupo amino est protonado, chamamos este de grupo amnio e este, devido ausncia do par de eltrons e tambm pelo fato de ter o nitrognio positivo, um forte GEA, devido ao forte efeito polar (figura 9.47).

334

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

335

H . . H . . H efeito polar

H N sp H
3

Figura 9.47 Na verdade, o efeito que um determinado grupo exerce no anel aromtico a mdia entre o efeito polar e o de ressonncia. Esta mdia pode ser expressa em uma grandeza chamada de parmetro . No vamos tecer detalhes neste livro sobre a origem deste parmetro,* mas devemos guardar que quanto mais positivo for o valor de mais GEA (mais desativa dor

para SEA) ele ser e quanto mais negativo for o valor de mais GED (mais ativador para SEA) ele ser. Um grupo com um parmetro = 0 indica que ele no nem GEA nem GED.
Vejamos abaixo, na tabela 9.1, valores de parmetros de alguns tomos ou grupos de tomos. Cabe destacar que existem valores tabelados de s para mais de 600 tomos ou grupos de tomos! Estes valores evidenciam o que comentamos para as reaes de FriedelCrafts. Note que o valor de para o grupo metila (CH3; = -0,17) corrobora que este um GED e ativa a reao de SEA, conduzindo a polialquilaes. Por outro lado, o valor de para o grupo acila (COCH3, = +0,49) corrobora que este desativante de anel para uma SEA. Tabela 9.1 Grupo*

Grupo*

Grupo*

Grupo* +0,06 0,00 -0,17 -0,15

-0,28 -0,24 -0,57 -0,63

+N(CH3)3 +0,82 CO2CH3 +0,45 F H NO2 +0,78 I +0,23 CN +0,70 Br +0,23 CH3 COCH3 +0,49 Cl +0,22 CH2CH3 * valores quando o grupo encontra-se na posio para.

OCH3 -OCH2CH3 NH2 N(CH3)2

Clculos computacionais baseados na teoria dos orbitais moleculares usando a metodologia semi-emprica AM1 foram efetuados pelo autor deste livro, para a avaliao da energia HOMO de alguns anis aromticos, mostrados abaixo. Note, que quanto maior a energia HOMO em relao ao benzeno (mais positiva) mais reativo o anel aromtico e quanto menor a energia HOMO em relao ao benzeno (mais negativo) menos reativo o anel aromtico. Cabe destacar, que este clculo tem valor didtico e clculos em nvel computacional mais elevado esto sendo efetuados e conduziro a valores mais exatos.

335

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

336

NH2

OH

CH3

NO2

NH2

NO2

NH2 0.0 +21.3 +12,0 +6,4 -4.0 +32,6 -7,3

NO2

Energia HOMO Kcal.Mol-1 (relativo)

Figura 9.47

4.5-Efeito de um substituinte no anel aromtico: orientaes orto, meta e para. Alm de ativar e desativar o anel aromtico para uma reao de substituio eletroflica aromtica, certos grupos tem a tendncia de induzir a reao na posio orto e para e outros grupos tem a tendncia de induzir a reao na posio meta, como podemos ver exemplificados na figura 9.48.

.. NH2 + Br2

H2O, 20oC (sem catlise!)

Br

.. NH2

Br

100%

NO2 + Br2

AlBr3, aquecimento
Figura 9.48

Br NO2

Br

96%

Vamos concentrar nossa explicao inicialmente utilizando a teoria VB, mostrada na representada na figura 9.49 e, baseado nela, vamos tentar explicar o porqu destes efeitos de orientao. Vamos considerar um grupo G ligado ao anel aromtico, sem especificar (neste momento) se ele um GED ou um GEA). Como discutimos anteriormente, as reaes de S.E.A. passam via o ataque nucleoflico do anel aromtico ao eletrfilo na etapa controladora da velocidade (e.c.v.). Vamos considerar os ataques competitivos do eletrfilo nas posies orto (primeiro ataque na parte de cima), meta (do meio) e para (o da parte inferior do quadro). Estes ataques so competitivos. Aquele que tiver o estado de transio de menor energia (menor energia de ativao), dever ser o caminho que conduzir mais rapidamente ao produto e conseqentemente este ser o produto principal. Cada complexo oriundo do ataque em

336

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

337

orto, meta e para est mostrado no quadro a seguir, bem como as mais importantes formas cannicas. Cabe destacar, observando as formas cannicas de cada ataque, as seguintes observaes: Quando o ataque do eletrfilo ocorre na posio orto e para observamos a forma cannica 1, com a carga positiva alocada na posio ipso (carbono ligado diretamente ao grupo G). Por outro lado, quando a reao ocorre na posio meta, nenhumas das formas cannicas escritas alocam a carga na posio ipso. Da mesma forma que no ataque em orto, o ataque na posio para tambm leva a formao de uma forma cannica que aloca a carga positiva na posio ipso, a estrutura 8. Segundo a teoria VB, estas estruturas cannicas fazem toda a diferena!
MECANISMO GERAL

PRIMEIRA ETAPA DO MECANISMO(ETAPA LENTA): ATAQUE DO ANEL AROMTICO NA ESPCIE ELETROFLICA E ROMPIMENTO DA AROMATICIDADE. ataque na posio orto E-B 1
G G G E G E G E

H E

.. + B

Hibrido de ressonncia complexo orto


G

ataque na posio meta


G

E-B G = eltron-doador ou G = eltron-atrator substrato monossubstituido


E H E

H E E H H

.. + B

4
G

5
G

6
G

Hibrido de ressonncia complexo meta


G

ataque na posio para E-B


H E H E H E

.. + B
E

Hibrido de ressonncia complexo para

Figura 9.49

Quando um grupo GED, ele estabilizar mais as formas cannicas que colocam as cargas na posio mais perto do grupo (que a posio ipso). Por isto, o ataque nas posies orto e para so mais favorveis quando temos grupos eltrons-doadores. Por outro lado, GEA desestabilizam muito (aumentam a energia) dos complexos que possuem formas cannicas com carga positiva alocada muito perto destes grupos (na posio ipso). Assim, os

337

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

338

GEA aumentam muito a energia de ativao necessria para o ataque nas posies orto e para, desfavorecendo muito estas posies. Conseqentemente, o ataque do eletrfilo na posio meta fica menos prejudicado pois no complexo correspondente ao ataque nesta posio no h cargas positivas muito perto do GEA. Assim, GEA induzem na maior parte das vezes (mas no sempre) o ataque na posio meta. Durante a escrita deste texto, fizemos clculos computacionais simples, baseados em teoria dos orbitais moleculares, usando a metodologia Austin Model 1 (AM1), objetivando mostrar com detalhes que as teorias VB e MO so na maior parte das vezes sinrgicas com os fatos experimentais. Fizemos clculos sobre a clorao da anilina 1 (um aromtico ativado), que pode reagir nas posies orto, oriundos de um complexo 2 , meta, oriundos de um complexo 3 , e para oriundos de um complexo 4 (figura 9.50). Fizemos tambm clculos da clorao do nitrobenzeno 5, este tambm podendo reagir com o cloro nas posies competitivas orto, meta e para, oriundo respectivamente dos complexos 6, 7 e 8 (figura 9.50). Mostramos na tabela 2 a seguir, os resultados das energias obtidas nestes clculos. Cabe destacar, que este clculo tem o objetivo didtico e podem sofrer alteraes se forem feitos usando metodologias computacionais mais sofisticadas (e de maior gasto de tempo computacional!)

Figura 9.50

338

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

339

ANILINA

Complexo orto-cloro: 2 Complexo meta-cloro: 3 Complexo para-cloro: 4 NITROBENZENO 5 Complexo orto-cloro: 6 Complexo meta-cloro: 7 Complexo para-cloro: 8

0,03247329 0,29190476 0,33244857 0,28870228 0,04006639 0,37587676 0,36979670 0,37687162 Tabela 2

20,38 183,17 208,61 181,16 25,14 235,86 232,05 236,49

SUBSTNCIA (molcula ou ction) +Hformao (Hartree*)

+Hformao (kcal. mol-1) **

* 1 Hartree = 627,503 Kcal.Mol-1. ** clculos efetuados na metodologia semi-emprica AM1, inclusos no programa Gaussian 98. Os valores das energias necessrias para o substrato (anilina ou nitrobenzeno) alcanarem o complexo esto expostos em forma de grficos. No primeiro grfico temos as energias para a anilina 1 atingir o complexo 2, 3 e 4; sendo estes caminhos competitivos. Cabe destacar, que uma vez estando energia dos intermedirios (complexos ) muito prximas dos correspondentes estados de transio, consideramos uma aproximao confivel, supor que a energia de ativao muito prxima dos valores mostrados no grfico. Esta aproximao est baseada no postulado de Hammond. Note que os clculos computacionais baseados na teoria dos orbitais moleculares, corroboram as anlises efetuadas usando formas cannicas, sendo esta baseada na teoria da ligao de valncia. As duas teorias explicam o fato que a anilina reage mais rapidamente nas posies orto e para, pois os correspondentes complexos so atingidos com menos energia (figura 9.51). Consequentemente, explica tambm que o nitrobenzeno gasta muito mais energia para alcanar os complexos tanto em orto, meta e em para, mais despende um pouco menos de

energia para alcanar o complexo , quando o ataque ocorre na posio meta, sendo o grupo nitro um grupo meta orientador ( figura 9.52). Por outro lado, nos tomos do mesmo perodo do carbono, que possuem eltrons no ligados, como N,O,F, a interao de ressonncia com o carbono bem mais forte.

339

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


Hf 240 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 00
Figura 9.51
NH2 NH2 NH2 162,8 188,2

Mrio Vasconcellos

340

Kcal.Mol-1
ORTO H H N H Cl META H .. H N H Cl H H N 160,8 H PARA

Cl

No grfico seguinte, mostramos as energias para o nitrobenzeno alcanar os seus possveis complexos . A primeira evidncia que notamos ao compararmos os valores de energias dos dois grficos anteriores que todos os valores de energia necessrios para a anilina 1 chegar a energia dos complexos so menores do que os do nitrobenzeno 5. Isto corrobora o fato que o grupo amino ativa o anel aromtico para uma reao de SEA, quanto que o grupo nitro desativa o anel aromtico para a mesma classe de reaes. Estes clculos tambm evidenciam que a energia para a obteno do complexo meta 7 necessita de um pouco menos de energia do que os correspondentes 6 e 8, explicando o porqu do grupo desativante nitro ser um meta orientador.

340

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


Hf Kcal.Mol-1
ORTO META O N O H Cl

Mrio Vasconcellos

341

240 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 00

O H

PARA

Cl

Cl

210,7

207,0

211,4

NO2

NO2

NO2

Figura 9.52 Entretanto, temos que considerar alguns casos que escapam desta generalizao, que considera grupos desativantes so meta orientadores. Vejamos o exemplo da figura 9.53.
.. : Cl: + Cl = +0,22 30% 1% HNO3 .. : Cl: NO2 + NO2 .. : Cl: + NO2 69% .. : Cl:

H2SO4

Figura 9.53 Note, que mesmo o tomo de cloro seja mais eletronegativo que o tomo de carbono (EnCl=3.5 e EnC=2.5, efeito polar) e este seja um grupo desativa dor (GEA) ele induz a reao de nitrao principalmente nas posies orto e para. Isto acontece devido possibilidade de interao de ressonncia pequena entre os eltrons no ligados do cloro com o carbono positivo das formas cannicas 1 e 8 das posies orto e para respectivamente.

341

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

342

Assim, o tomo de cloro eltron retirador, sendo desativador do anel aromtico, devido ao forte efeito polar, mas orto e para ativador, devido ao fraco (mas no nulo) efeito de ressonncia. O motivo do efeito de ressonncia ser fraco (mas no nulo, figura 9.54) o tamanho muito grande do tomo de cloro (3 perodo da tabela peridica), interagindo com eficincia moderada com o tomo de carbono.

:Cl :

NO2 H

Cl:

NO2 H

.. : Cl :

1
Figura 9.54

Na figura 9.55, mostramos os resultados cargas atmicas em cada tomo, que foram calculadas para o ction benzila (esquerda) e o nion benzila (direita). Estes clculos foram feitos baseados na teoria MO, no nvel ab inicio RHF 321-G(d).

Figura 9.55. Quanto mais verde = carga positiva; quanto mais vermelho = carga negativa. Note que no ction benzila (figura 9.55 a esquerda), os carbonos meta so os mais densos em eltrons (mais vermelhos) que os das posies orto e para (menos vermelhos). Estes dados esto de acordo com a maior reatividade para a posio meta quando temos substituintes eltron-atratores (GEA). No caso do nion benzila (figura 9.55 a direita) as posies mais avermelhadas (negativas) so o carbono benzlico, e as posies orto e para, sendo a posio para a mais carregada negativamente dentro do anel aromtico, de acordo com a orientao orto e para para substituntes GED. O que queremos enfatizar aqui, que as duas teorias VB & MO, tendem a ser sinrgicas nas explicaes dos fatos e dificilmente entram em conflito. Exerccio Propostos:

: Cl :

octeto completo

NO2

NO2

342

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

343

(1) Tente explicar que, mesmo sendo o tomo mais eletronegativo da tabela peridica, o flor no ativa nem desativa o anel aromtico (= 0.006!) (2) Porque o grupo amino (NH2) mais ativador que o grupo metoxila (OCH3). (3) Escreva as formas cannicas do nion benzila e seu correspondente hibrido de ressonncia e veja se as posies mais negativas realmente coincidem com os obtidos na figura 9.55(a direita).

4.6- Efeito de mais de um substituinte no anel aromtico na SEA. Na maioria dos sistemas aromticos encontrados nos produtos naturais ou em frmacos sintticos, mais de um substituinte est alocado no benzeno. Para tentarmos avaliar a posio que um dado reagente vai se ligar nestes tipos de anis polissubstitudos, usamos a seguinte regra: 1- Caso tenhamos no anel aromtico, um grupo ativante e um desativante, o que domina a orientao o grupo ativante. 2- No caso de dois (ou mais) grupos ativadores estarem presentes, o grupo mais ativante domina a orientao. 3- Se observarmos no anel aromtico dois grupos desativadores, o que for menos desativa dor domina a orientao. Podemos (e devemos) usar os valores de . Quanto mais positivo

o valor de , mais desativa dor e quanto mais negativo o valor de , mais ativador. Tenha muita ateno com a simetria do anel aromtico, pois posies aparentemente diferentes, podem ser idnticas.
Exerccio resolvido: diga qual a posio mais provvel de reao de monobromao dos seguintes sistemas aromticos mostrados na figura 9.56. Mostra o produto que deva ser o preferencial.
O O2N NO2 F O NH2 NH2 O

Br

CN

Cl O O

Figura 9.56

343

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


Resposta:
O O2N Br O Br NH2 NO2 NH2 Br F Br

Mrio Vasconcellos

344

Br

Br Br CN Br Cl O O Br Br

Br

4.7 Anis diferentes de benzenos substitudos. Outros anis diferentes do benzeno e seus anlogos substitudos tambm apresentam o fenmeno da aromaticidade e reagem mediante substituio eletroflica aromtica. Como descrito anteriormente, clculos computacionais baseados na teoria dos orbitais moleculares usando a metodologia semi-emprica AM1 foram efetuados pelo autor deste livro, para a avaliao da energia HOMO de alguns anis aromticos, mostrados na figura 9.57. Note, que quanto maior a energia HOMO em relao ao benzeno (mais positiva) mais reativo o anel aromtico e quanto menor a energia HOMO em relao ao benzeno (mais negativo) menos reativo o anel aromtico. Estes clculos tm valor didtico e clculos em nvel computacional mais elevado conduziro a valores mais exatos.
O2N N +19,5 -0,8 N H +17,2 N H +24,5 N -7,4 N H NH2 Energia HOMO

+27,2

Kcal.Mol-1 (relativo a energia HOMO do benzeno))

Figura 9.57 O naftaleno um anel bicclico com 10 eltrons no sistema e reage com os mesmos tipos de eletrfilos que o benzeno. Percebe-se, entretanto, que as reaes no naftaleno so mais rpidas que as no benzeno, no necessitando de catlise em alguns casos, como exemplificado na figura 9.58.

344

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


Br + ( sem catlise) Br2 99%

Mrio Vasconcellos
Br + 1%

345

naftaleno

-bromonaftaleno
Figura 9.58

-bromonaftaleno

Uma explicao para esta ativao relativa est na maior energia HOMO do naftaleno em relao ao benzeno, como mostramos anteriormente. Observem, que devido a simetria do naftaleno, somente duas posies diferentes no seu anel so existentes, sendo elas chamadas de posio e (ou 1 e 2 respectivamente).

simetria

naftaleno

HOMO


Figura 9.59

Podemos notar (figura 9.59) que a densidade eletrnica est mais deslocada para a posio do que a posio , o que explica, pela teoria dos orbitais moleculares de fronteira (FMO) a maior proporo de produto substitudo. Uma outra explicao para a orientao do benzeno est baseada na teoria VB. Note, que a reao de bromao (como um exemplo, mas podem ser outras SEA) na posio a do benzeno conduz a uma forma cannica 1. Podemos escrever a partir de 1 a forma cannica 2. Estas duas formas cannicas tm grande importncia ao complexo desta reao, pois em ambas,

um dos anis aromticos mantido intacto o que torna o complexo especialmente estvel . Entretanto, quando o ataque ocorre na posio , somente uma forma cannica 3
pode ser escrita, com a manuteno de um dos anis aromticos intacto. Assim, o complexo oriundo do ataque na posio do naftaleno mais estvel que o oriundo do ataque em , explicando a seletividade das substituies eletroflica aromticas (figura 9.60).

345

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


REAO EM H Br

Mrio Vasconcellos

346

Br

Br H A' REAO EM

Figura 9.60

A piridina um heterociclo aromtico desativado para a SEA, pois a energia HOMO de energia menor que a do benzeno. Por outro lado, a pirrola um heterociclo aromtico ativado, pois a sua energia HOMO maior que a do benzeno. Observando a densidade eletrnica no HOMO da piridina, notamos uma concentrao de carga um pouco maior na posio (ou carbono 3) sendo esta a mais reativa das posies. Entretanto, na pirrola, A estrutura do HOMO evidencia maior densidade eletrnica no carbono (ou carbono 2), sendo esta posio mais reativa para a SEA.
N N 1 4

3 2

.. N H

3 .. 2 N1 H

Piridina (desativada)

HOMO

Pirrola (ativada)

Exerccio resolvido: (1) Escreva estruturas cannicas para a piridina e a pirrola e tente explicar pela teoria VB, porque a piridina desativada e a pirrola ativada, para uma reao de SEA. Resposta (figura 9.61) : (o texto por sua conta)

N ..

.. N ..

N ..

N ..

N ..

N .. hibrido de ressonncia

346

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

347

..

N H N H N H

N H

N H

N H

hibrido de ressonncia
Figura 9.61 Exerccio proposto: escreva estruturas cannicas para a piridina e a pirrola e tente explicar pela teoria VB, porque a piridina reage preferencialmente na posio 3 e a pirrola na posio 2. Um outro anel aromtico muito importante, presente em muitos produtos naturais e frmacos o Indol. Este mais ativado que o benzeno (veja sua energia HOMO, mostrada anteriormente, na figura 9.57) e tem neste HOMO uma maior densidade de carga na posio , sendo esta mais reativa que a .

.. N H
Indol Figura 9.62 Exerccio proposto: Uma anlise VB para a maior reatividade na posio a est baseada exatamente nos argumentos discorridos para a maior reatividade a do naftaleno. Releia e tente entender sozinho, baseado na figura 9.63 e o desenho e discusso do naftaleno (figura 9.60). Escreva com detalhes o que voc entendeu.
octeto completo H .. N H Br H N H bromao em Br

HOMO

.. N H indola

Br .. N H H

bromao em

347

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


Figura 9.63 4.8-Aplicaes sintticas.

Mrio Vasconcellos

348

Um exemplo clssico sobre estratgias sintticas de preparao de compostos aromticos a sntese quimiosseletiva da p-nitroanilina, a partir da anilina. Ser que podemos preparar diretamente a p-nitroanilina via a nitrao da anilina?

NH2

?
HNO3

NH2

NO2 anilina p-nitroanilina

Figura 9.64 Realmente esta rota sinttica enganosamente atraente, uma vez que o grupo amino forte orto e para orientador. Entretanto a resposta : no! A reao de nitrao da anilina extremamente lenta (figura 9.65), e conduz em baixssimos rendimentos ao produto meta e no a mistura orto e para!
NH2 HNO3 baixo rendimento do produto meta!

Figura 9.65 Devido relativa basicidade do grupo amina na anilina, o tomo de nitrognio imediatamente protonado ao correspondente grupo amnio (figura 9.66), sendo este ltimo um forte desativa dor e orientador meta.
grupo ativador orto e para orientador .. NH2 + grupo desativador meta orientador NH3 + O O N O

cido-base reao imediata O H O N O

Figura 9.66 Para evitar este problema, usamos como estratgia sinttica a proteo da basicidade da anilina, transformando este grupo funcional em um grupo amida, reagindo com anidrido actico em diclorometano como solvente (figura 6.67). O tomo do nitrognio na acetanilida muito menos bsico que no grupo amino. Isto ocorre devido a participao muito forte da forma cannica 2 (escrita em seguida) ao hbrido de ressonncia. Esta participao decorrente da

348

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

349

alta eletronegatividade do oxignio. Note, que no hbrido temos uma carga parcial positiva no tomo de nitrognio, diminuindo muito sua densidade eletrnica e conseqentemente, sua basicidade.
bsico .. NH2 + orto e para orientador pouco bsico O .. HN CH2Cl2 O HN

O HN

O O

acetanilida

Hibrido de ressonncia

Figura 9.67 Aps a acetilao da anilina, seguimos com a nitrao da acetanilida. A o grupo acetamida na acetanilida um fraco orto e para orientador e ativador, podendo ser nitrado em cido ntrico a baixa temperatura, fornecendo uma mistura de 77% de produto para e 23% de produto orto. Estes, devido as diferentes propriedades polares, podem ser facilmente separadas por cromatografia em coluna, e assim obtemos o produto p-nitroacetanilida em bom rendimento. Por ltimo, esta pode ser subseqentemente hidrolisada ao produto alvo final. A seqncia sinttica total est mostrada na figura 9.68. No o objetivo deste texto guardar muitas reaes, sendo, na nossa concepo, mais importante compreenso dos fundamentos da qumica orgnica. Entretanto, algumas reaes so importantes de serem apresentadas, que podem conduzir a resoluo prtica de vrios problemas sintticos. A primeira a possibilidade da reduo do grupo funcional nitro de aromticos em amino, pelo uso de sais de estanho+2. A segunda a possibilidade de substituir o grupo amino por vrios outros, via a formao do sal de diaznio. Vejamos como estas duas reaes podem resolver problemas sintticos, que seriam impossveis sem esta estratgia.

349

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


.. NH2 + .. HN O HNO3, H2O -20 C acetanilida .. HN O H2O, LiOH H2O2 (cat.) NO2 NO2 p-nitroanilina
o

Mrio Vasconcellos
.. HN O NO2 + NO2 23% 77% .. HN O

350

O O

CH2Cl2

.. NH2

separados por cromatografia

Figura 9.68 Exerccios resolvidos: Proponha uma sntese regiosseletiva para o m-bromoclorobenzeno. Resposta:
NO2 HNO3 H2SO4 Br2 FeBr3 Br NO2 reduo SnCl2 Br NaNO2, HCl NH2

Cl

Cu2Cl2 Br

N2Cl

Br in situ sal de diaznio

Figura 9.69 comentrio do exerccio: note, que os grupos Cl e Br so orto e para orientadores, pois eles tm eltrons no ligados. Assim, nem a clorao do bromobenzeno, nem a bromao do clorobenzeno, conduziriam regiosseletivamente ao produto desejado. Entretanto, conhecendo as duas reaes que apresentamos agora o trabalho fica possvel, pois o grupo nitro, que um forte meta orientador, introduzido no anel aromtico como um cloro mascarado. Ele induz a bromao em meta e depois transformado em cloro, mediante as duas reaes apresentadas (reduo e troca do amino Cl. Pesquise em outros livros ou na Internet o mecanismo de

350

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

351

preparao do sal de diaznio. Os sais de diaznio podem ser transformados em outros grupos funcionais, o que aumenta o potencial sinttico desta metodologia (figura 9.70).

OH H2O Cu2X2

N2Cl

Cu2(CN)2

CN

sal de diaznio NaBH4

SO2, H2O

X X = halognio

SO3H

Figura 9.70 Exerccios propostos: Proponha uma sntese quimiosseletiva para a 4-nitrobenzonitrila. Outra reao que amplia nossas possibilidades sintticas a oxidao que ocorre em uma metila aromtica ao cido carboxlico correspondente, pelo uso de dicromato de potssio em meio cido (K2Cr2O7, H2SO4). Vejam uma aplicao no exerccio resolvido a seguir. Exerccio resolvido: escrevam uma sntese regiosseletiva para o cido o-nitrobenzoico. Resposta:
H2SO4 concentrado SO3H H2SO4 diludo CO2H NO2 K2Cr2O7 H2SO4 NO2 HNO3 H2SO4 SO3H NO2

Figura 9.71 comentrio do exerccio( figura 9.71): A estratgia mostrada est baseada em dois pontos centrais: (1) a reversibilidade da reao de sulfonao (em meio concentrado sulfonao e

351

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

352

em meio diludo dessulfonao). (2) podemos tranformar a metila do tolueno em cido benzico. Assim, partimos da sulfonao do tolueno, que ocorre preferencialmente na posio para. Uma nitrao ser agora altamente seletiva na posio orto da metila (mais ativante), pois a posio para est ocupada. A dessulfonao em meio cido diludo e a subseqente oxidao de CH3 CO2H finaliza este exemplo. Exerccio proposto: escreva uma sntese regiosseletiva para cada problema mostrado na figura 9.72. Vrias etapas de sntese podem ser usadas.

?
(1)

NH2

CO2H Br (2)

?
Br Br

352

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

353

ALGUMAS QUESTES ELABORADAS PELO AUTOR E J APLICADAS EM PROVAS DE QUMICA ORGNICA 1. PRIMEIRO MDULO: QUESTES REFERENTES AOS CAPTULOS 1, 2, 3, 4 & 5.

Questo nica (10.0 Pontos) A Penicilina F (1) produzida comercialmente por isolamento de cultura de cepas mutantes de penicillium chrysogenum. Em relao Penicilina F e a Procana (2), mostre o que se pede:

123456789-

Hibridao em todos os tomos de C, N, O, S. Descrio de todos os tipos de ligaes qumicas covalentes envolvidas. Reconhecimento de todos os grupos funcionais destas molculas. Represente-as em frmula de trao e de linha. Marcar os eltrons n nos tomos de N, O e S. Assinalar os vetores momento dipolar, para cada ligao covalente. Escrever as estruturas de ressonncia (quando houver), para os grupos funcionais. Indicar os centros que so cidos e bases de Brosted-Lowry. Indicar os centros que so cidos e bases de Lewis.

A penicilina F (1) administrada na forma de um carboxilato de sdio ou carboxilato de procana (2). 10- Qual o tomo de nitrognio na procana (2) que o mais bsico? Por qu?

11- Escreva a equao cido-base, para a reao do NaOH e da procana (2), com a penicilina
F (1) , indicando o fluxo de eltrons.

12- Para que lado est deslocado o equilbrio reacional? Por qu? 13- Na forma carboxilato, a penicilina F (1) mais hidrossolvel que na forma neutra. Por qu? 14- Quais entre as bases abaixo, poderiam desprotonar o grupo cido carboxlico da penicilina
F: H2O, NaHCO3, NH3, Metanol. Mostre os equilbrios que se formam e calcule a constante de equilbrio (Kc).
CH C(CH3)2 CH3CH2CH CHCH2CN CH CH S H C N O O CO2H CH CH C H2N C CH CH O COCH2CH2N(CH2CH3)2

(1) Penicilina F

(2) Procana

353

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


Questo (4.0 Pontos): para molcula abaixo, faa o que se pede:

Mrio Vasconcellos

354

a) Qual a sua frmula molecular? b) Desenhe tridimensionalmente, com os orbitais atmicos (para sistemas ). c) Assinale todas as hibridizaes de cada tomo (fora os hidrognios) e o tipo de ligaes
qumicas envolvidas.

d) Escreva as estruturas de ressonncia existentes. e) Coloquem em ordem crescente de acidez, todos os hidrognios na molcula. f) Monte um equilbrio cido-Base do NaOH. e diga para que lado est deslocado o equilbrio
qumico.

g) Monte um equilbrio cido-Base com CH3CO2H. e diga para que lado est deslocado o
equilbrio qumico.
OH O O NH2

Questo (2.0 pontos): Classifique cada par de substncias abaixo dando sua relao estereoqumica (enantimeros, diastereoismeros, ismeros conformacionais) ou estruturas iguais. D a nomenclatura R/S, cis/trans, para cada substncia.
Cl e Cl H3C H NH2 CH3 e Ph NH2 H NH2 CH3 H3C H H NH2 e H N H CH3 2 H CH3 NH Ph
2

Questo (2.0 pontos): Observamos experimentalmente, por anlise espectroscpica, a existncia de uma ponte de hidrognio intramolecular no diol 1. Entretanto, no observamos este tipo de ponte de Hidrognio no diol 2. Explique (Desenhe as molculas tridimensionalmente).
OH OH

OH

OH

354

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

355

Questo (6.0 Pontos): A L-dopa (1) um dos medicamentos mais eficientes para o tratamento da doena de Parkinson. Para esta substncia, escreva o que se pede: a) Escreva em estruturas de Lewis e de linha. b) Calcule a carga formal nos tomos de N e O. c) Escreva as estruturas de ressonncia para os grupos carboxilato e fenol. d) Desenhe 1 tridimensionalmente (indique a geometria). e) Indique os tipos de ligaes qumicas envolvidas na molcula. f) Mostre os vetores momento dipolar (). g) Quais os tipos de foras intermoleculares existem e quais so as mais fortes, nesta substncia? h) Voc esperaria que 1 fosse solvel em gua? E em hexano? i) Classifique os grupos funcionais.
HOC HOC H C C H C CH NH3 CH2CHCO2

1 Questo (2.0 pontos): Explique, pela teoria dos orbitais moleculares, o porqu da molcula de Li2 existir (gs, Energia de ligao = 101 KJ/Mol) e a de Be2 no (altamente instvel, detectada somente em condies especiais). Questo (2.0 pontos): Coloque as substncias abaixo em ordem crescente de ponto de ebulio e de solubilidade em gua.
OH O 2-hidroxibutanal O O HO OH 2,3-diidroxipronanol OH

2,4-butanodiona

trans-2-hexeno

Questo (2.0 pontos): A prostaglandina E2 1 uma substncia endgena oriunda do metabolismo do cido araquidnico e mediadora do processo inflamatrio. Em relao a 1 :

(a) Assinale como R ou S, para cada centro assimtrico neste enantimero. Assinale como E
ou Z cada ligao dupla.

(b) Qual a pureza ptica (e.e. %), de uma mistura de enantimeros, com uma rotao ptica
especfica de: []D = - 30.5o (c=1.0, THF), []D = - 15,4o (c=1.0, THF), []D = + 27,3 o.

(c) Qual a proporo entre os enantimeros (-) 1 versus (+)1 para cada uma das misturas
acima?

355

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica


O CO2H HO OH

Mrio Vasconcellos

356

PGE2 Produto Natural Catlogo Sigma 10mg USA $ 261,80 []D = - 61o (c=1.0, THF, 100 % e.e.) Questo (6.0 pontos): (a) Reconhea os grupos funcionais (circule e classifique-os no desenho abaixo) do enalapril. (b) Escreva a frmula molecular e calcule o IDH (c) Coloque os eltrons livres em cada tomo. (d) Calcule a carga de Lewis-Langmuir para o oxignio da cetona. (e) Diga qual a hibridao de cada tomo (diferente de hidrognio) e sua provvel geometria (trigonal plana, tetradrica, etc.). (f) Mostre os vetores de momento dipolar (quando significativos) em cada regio polar. (g) Quais os stios (regies moleculares) que voc esperaria ser o mais hidrofbico e o mais hidroflico (indique circulando-os)? (h) Qual o stio mais cido (Brosted)? Quais os grupos funcionais que so bases de Lewis? (i) Quais os tomos que poderiam fazer ligaes hidrognio com a gua? Mostre estas ligaes. (j) Qual seria a estrutura inica mais favorvel se o enalapril estivesse em uma soluo cida, por exemplo, em pH =2 (Tpica no estmago)? (k) E se o Enalapril estivesse em soluo alcalina, p exemplo pH=8 (tpica no intestino delgado)? (l) Calcule a carga formal dos tomos que foram ionizados no pH cido e no bsico.
O O N H O O OH

enalapril (anti-hipertensivo) Questo (2.0 pontos): Diga para cada par de substncias abaixo, qual que voc esperaria ser a mais cida na fase gasosa. Monte uma equao cido base, entre a substncia mais cida em cada par com uma base genrica (B:). Explique (Escreva as estruturas de ressonncia, Em algum caso que voc considere pertinente).
O (a) 4-oxo-2-pentanona O O (b) N ou O

ou

4-metil-5-penten-2-ona

3-Metil-2-aza-2-buteno

Butanona

Questo (2.0 pontos): Mostramos abaixo, grficos da variao da energia livre de Gibbs (eixo Y) versus coordenada reacional (eixo X) para 3 reaes reversveis hipotticas, sendo R o reagente e P o Produto.

356

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

357

G P R
Coordenada Reacional

R1

R2 P1

P2

Coordenada Reacional

Coordenada Reacional

357

Os Fundamentos para a Qumica Orgnica


(a) (b) (c) (d)

Mrio Vasconcellos

Classifique as reaes como exergnicas ou endergnicas. Qual reao que, no ponto do equilbrio, ter reagido mais? E a que reagiu menos? Qual a reao ser a mais rpida?E a mais lenta? Marque nos grficos, quem variao de energia livre de Gibbs (G) e a energia de ativao (Ea). (e) Defina estas grandezas do item anterior e mostre o que cada uma pode nos informar sobre a posio de equilbrio e a velocidade de reao. Questo (4.0 pontos) A Penicilina F produzida comercialmente por isolamento de cultura de cepas mutantes de Penicillium chrysogenum. Em relao Penicilina F, mostre o que se pede: 1-Escreva a frmula molecular. (0.5 ponto) 2-Qual o IDH (ndice de deficincia de hidrognio desta molcula) (0.5 pontos) 3-Escreva o tipo de hibridao nos tomos de C, N, O (0.5 pontos). 4-Descrio de todos os tipos de ligaes qumicas covalentes envolvidas. (0.5 pontos) 5-Reconhea todos os grupos funcionais destas molculas. Existe uma -lactama na molcula? Onde? (0.5 ponto) 6-Assinalar os eltrons no ligados nos tomos de N, O e S. (0.5 pontos). 7-Qual a nomenclatura da estrutura hidrocarbnica bicclica desta molcula?(0.5 pontos) 8-Que tipo de ligaes intermoleculares a penicilina F pode fazer com a gua? Mostre todas as ligaes de hidrognio que a penicilina F pode fazer com a gua em excesso. (0.5 pontos)
O H N O Penicilina F N S estrutura hidrocarbnica bicclica CO2H

Questo (2.0 pontos): Porque a ligao C-N (o marcado no desenho) da piperidin-2-ona mais curta que uma ligao C-N da piperidina? Explique com detalhes, usando a teoria da ligao de valncia (VB).
o

1.38A : O: .. NH piperidin-2-ona .. NH piperidina

1.45A

Questo (2.0 pontos): Escreva na representao de Newman, a estrutura do 2-fluoretanol na sua conformao mais estvel.

358

Os Fundamentos para a Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

Questo (2.0 pontos): Escreva a conformao cadeira mais estvel para a molcula abaixo e diga o quanto esta conformao mais estvel que a outra conformao cadeira.

Cl (1S,3R,5R)-1-cloro-3-etil-5-isopropilcicloexano

Dado G ax (isopropil = 2.1 Kcal. Mol-1; etil =1.8 Kcal. Mol-1; cloro = 0.5 Kcal. Mol-1).

Questo (2.0 pontos): Escreva a frmula molecular, reconhea os grupos funcionais e denomine como R ou S os carbonos assimtricos da cabenegrina A1.
OH

HO H

O O

O Cabenegrina A1

Questo (2.0 pontos): Escreva todas as formas cannicas para o fenolato (a base conjugada do Fenol). Escreva o hibrido de ressonncia do fenolato.
OH

Fenol

Questo (2.0 pontos): escreva a reao cido-base entre a piperidina e o cido benzico. Qual a posio do equilbrio desta reao?Dados: pKa cido benzico = 4.2 e pKa da piperidina protonada ~ 10.
CO2H .. N H piperidina cido benzico

Questo (3.0 pontos): Escreva a notao R, S, E ou Z na estrutura 1 abaixo. Escreva a estrutura do enantimero de 1.

359

Os Fundamentos para a Qumica Orgnica


OH Br H H H 1

Mrio Vasconcellos

OH

Questo (1.0 pontos): explique o porqu do BH3 ser considerado um poderoso cido de Lewis e o NH3 no ser. Questo (1.5 pontos): Escreva a frmula molecular, reconhea os grupos funcionais da brasilena.
OH

O OH O brasileina corante do pau-brasil

Questo (2.0 pontos): Escreva em estrutura de linha a (R)-conina


.. N H (+/-)-conina (racemato) veneno da bebida cicuta

Questo (1.5 pontos): Escreva a reao cido-base entre a conina e o cido actico (cido etanico). Qual a posio do equilbrio desta reao?Dados: pKa cido actico = 4.78 e pKa da conina protonada ~ 10. Questo (2.0 pontos): escreva a frmula molecular da citidina. Escreva a citidina na frmula de linha onde todos os carbonos assimtricos estejam na configurao absoluta S
HO HO O OH O N

NH2 citidina nucleosdeo natural do DNA

Questo (2.0 pontos): relacione cada nome mostrado na parte esquerda com o seu correspondente biciclo.

360

Os Fundamentos para a Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

2-oxa-biciclo[2.2.2]octano 4-oxa-1-aza-biciclo[4.2.2]decano biciclo[2.2.2]octano 1,4-diaza-biciclo[2.2.2]octano N N O N O

Questo (1.5 pontos): O etodolac uma substncia cida. Reconhea o grupo funcional cido no etodolac e mostre sua reao cido-base com a amnia. Diga a posio do equilbrio desta reao. Dados: pKa RCO2H= 4-5 & pKa NH4+ = 10.
O N H Etodolac

CO2H

.. NH3

Questo (2.0 pontos): classifique cada par de substncias abaixo dando sua relao estereoqumica (enantimeros, diastereoismeros, ismeros conformacionais) ou estruturas iguais. D a nomenclatura R/S, cis/Trans, para cada substncia.
OH e OH Cl Cl e H3C H CH3 NH2 H CH3 Ph NH2 CH3 e H H3C Ph H NH2

NH2 H

e H CH3 H2N NH2

Questo (1.5 pontos): escreva a nomenclatura oficial completa para a seguinte molcula. (<15 min.)

HO

Questo (1.0 pontos): escreva as estruturas cannicas e o hbrido de ressonncia para a butirolactona. Explique porque na butirolactona, uma das ligaes simples C-O mais curta que a outra ligao simples C-O. (<20 min).

361

Os Fundamentos para a Qumica Orgnica


1.36 o A
o o

Mrio Vasconcellos

:O: :O:

C-O do etanol = 1.42A o C=O do etanal = 1.21A

1.42A

Butirolactona

Questo (1.5 pontos): escreva a estrutura em linha para as molculas abaixo. Divida-as em dois grupos: as que voc pensa ser mais solveis em gua e as que voc pensa ser mais solveis em hexano. (< 15 min). Explique. Etanol, metanol, ter dimetlico, dibutil-ter, tetracloreto de carbono, 1,2-diidroxietano, but-2eno, propanona, undecano, glicose (2, 3, 4, 5, 6-pentaidroxiexanal), cido propanico, 2-clorooctano. Explique baseado nas foras intermoleculares. Questo (2.0 pontos): Escreva a conformao cadeira mais estvel para a molcula (1R, 3R, 5R)-1-bromo-3-etil-5-isopropilcicloexano. Diga o quanto esta conformao mais estvel que a outra conformao cadeira e explique. (< 30 min) Dados: G ax ((CH3)2CH= 2.1 Kcal. Mol-1; etila =1.8 Kcal. Mol-1; bromo = 0.50 Kcal. Mol-1). Questo (4.0 pontos): A prostaglandina E2 uma substncia endgena oriunda do metabolismo do cido araquidnico e mediadora do processo inflamatrio em mamferos. Em relao prostaglandina E2, responda o que se pede: (<40 min).

(d) Assinale como R ou S, para cada carbono assimtrico neste enantimero. (e) Assinale como E ou Z cada ligao dupla. (f) Qual a pureza ptica (ee%), de uma mistura de enantimeros, com uma rotao ptica
especfica de []D = - 56.0o? Qual a proporo entre os enantimeros nesta mistura?

(g) Qual dever ser o valor lido de no polarmetro, para um lote comercial de (-)
prostaglandina (cujo vendedor garante estar enantiomericamente puro, e.e. = 100%) se a anlise for feita em uma clula de 1 cm de comprimento e a anlise efetuada com 0,05g de amostra dissolvida em 1mL de solvente.

(h) Escreva a estrutura do enantimero da prostaglandina E2. Qual a sua rotao tica? (i) Assinale os grupos funcionais. (j) Indique a hibridao em cada tomo diferente do H.
O CO2H HO OH

PGE2 Produto Natural Catlogo Sigma 10mg USA $ 261,80 []D = - 61o (100 % e.e.

362

Os Fundamentos para a Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

Questo (6.0 Pontos) : Classifique cada par de substncias abaixo dando sua relao estereoqumica (enantimeros, diastereoismeros, ismeros conformacionais) ou estruturas iguais. D a nomenclatura R/S, Cis/Trans ou E/Z, para cada substncia.
Cl e Cl H CH3 NH2 e Ph Ph CH3 NH2 H CH3 NH2 H3C e H H H2N CH3 H2N NH2 CH3 H H OH OH

OH e

HO

Questo (2.0 pontos): Desenhe as substncias abaixo nas conformaes mais estveis. (a) (b) (c) (d) Cis 1-isopropil-3-metil-cicloexano. Trans-1,4-dimetil-cicloexano. Pentano em projees de Newman na ligao 2-3. HOCH2CH2OH

Questo (2.0 pontos) (R)-(+)- Cnfora (100% e.e.) , tem um []D=+440 . (a) Qual o lido no aparelho , para uma Cnfora que apresente uma mistura de enatimeros : 75% da (S)-Cnfora e 25% da (R)-Cnfora? E de uma mistura de 75% da (R)-Cnfora e 25% da (S)-Cnfora ? a anlise foi efetuada em uma cubeta de 1cm, com 10mg de amostra dissolvida em 1mL de metanol. Questo (4.0 pontos): Classifique a relao entre cada par de substncias abaixo como: Diastereoismeros, Enantimeros, Confrmeros, ou iguais (mesma molcula escrita de forma diferente ou observada em ngulos distintos). De a nomenclatura configuracional (R/S, E/Z, Cis/Trans).
CH3 OH CH3 Cl H e CHO OH H OH CH2OH e HO HOH2C CO2H CO2H CO2H
e e

H H

H CHO

HO2C H OH

CO2H OH e

HO H

CO2H H OH CO2H

OH CO2H e

Cl

OH

363
O

Os Fundamentos para a Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

Questo (1.5 pontos): A (-)-epinefrina ([]D25 = -50 , 100% e.e.) um frmaco natural, mas o seu enantimero txico, no podendo estar presente em mais de 1% no produto comercial. Voc est comprando 100 Kg deste frmaco para um laboratrio de tecnologia farmacutica e tem que verificar sua pureza ptica, antes de formalizar a compra e transforma-la em medicamento. A Anlise polarimtrica de 1g de amostra em 20 mL de solvente, feita em uma cubeta de 5cm , levou a uma rotao de = -0,98 . Qual a pureza tica do lote que voc comprou? Qual a proporo (%) do enantimero txico? Voc compra ou recusa o lote de epinefrina? Questo (3.0 pontos): Escreva cada uma das substncias abaixo, em frmula de linha. Escreva cada uma das molculas nas duas conformaes cadeira e diga, em cada caso, a que voc considera a mais estvel. (S, S)-1,2-Cicloexanodiol. (1R, 2S, 4R)-4-terc-butil-2-Metil-Cicloexanol. Questo (2.0 pontos): Desenhe as substncias abaixo, na conformao cadeira mais estvel. (1R,2S,3R)-2-isopropil-5-metil-cicloexan-1-ol (Mentol). Trans-1-fluoro-3-t-butil-cicloexano. Questo (2.0 Pontos): Diga quais substncias abaixo voc esperaria ter atividade tica.D a nomenclatura R/S para todos os centros quirotpicos.
H3C H O H CH3 H OH CO2H HO2C OH H

H3C CH3 OH O2N

H2C C CHCH3

Questo (4.0 pontos): Classifique cada par de estruturas abaixo como enantimeros, diastereoismeros, ismeros conformacionais ou mesma estrutura em vistas diferentes. D a classificao R/S para todos os estereocentros.
Ph a) H C 3 OH e O CH3 O OH Ph b) H H Br Br CH3 e Br H CH3 H3C H Br

CH3

CO2H c) e

HO2C

H CHO CH2OH e d) HO OH H

H H

CHO OH OH CH2OH

364

Os Fundamentos para a Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

Questo (2.0 pontos): A epinefrina ([]D25 = -50 0, 100%e.e.) um frmaco natural, sendo o seu enantimero txico. Voc comprou 100Kg deste frmaco para transformar em medicamento, no seu laboratrio de tecnologia farmacutica. Anlise polarimtrica de 1g de amostra em 20mL de solvente, feita em uma cubeta de 10cm (l =1), levou a uma rotao de

= -2.5 ativo?

Qual a pureza tica deste produto? Poder ser usado diretamente como princpio

SEGUNDO MDULO: QUESTES REFERENTES AOS CAPTULOS 6, 7, 8, 9 & 10. Questo (6.0 Pontos) Para cada uma das reaes abaixo:

a) b) c) d)

Indique o nuclefilo ou base, eletrfilo e grupo abandonador. Escreva a lei cintica provvel da reao. Classifique-as como SN1, SN2, E1 ou E2. Proponha um mecanismo completo de reao, escrevendo todos os intermedirios ( se houver) e o estado de transio para a etapa lenta.
O O ee = 100% H Cl NaSH Acetona ee = 100% ee = 100% KOH/H2O + TsOH Racemato HS H H3O
+

OH

+ CH3CO2H

OTs

Questo (4.0 pontos) Qual o produto principal que voc esperaria obter em cada uma das reaes abaixo (incluindo a estereoqumica E/Z ou R/S dos produtos). Explique sua resposta detalhadamente, escrevendo a primeira reao em frmulas tridimensionais (frmulas de Newman).

365

Os Fundamentos para a Qumica Orgnica


Br R

Mrio Vasconcellos

KOH, H2O 80oC

Br2, CCl4

Questo (4.0 Pontos) Imagine que voc est trabalhando em um laboratrio, fazendo as reaes mostradas abaixo. Entretanto, elas no funcionaram como voc queria. Quais as modificaes experimentais (grupo abandonador, nuclefilo x base , temperatura e solventes) que deveriam ser tentadas, para que tenhamos uma maior probabilidade de sucesso ? Explique detalhadamente as suas alteraes.

Br A + Etanol ONa 55o c 100% +

0% (desejado)

OH

+ NaBr 0% (desejado)

Br

Questo (3.0 pontos) Proponha um mecanismo de reao razovel, que explique os seguintes resultados. Indique a etapa lente e proponha um estado de transio para ela.
Br
R

OH H2O,25 C OCH3 Mistura racmica OCH3


o

+ HBr

CH3 HBr Alumina Br

Br CH3 H D H H

CH3CH2ONa Etanol

+ CH3CH2OD + NaBr nico produto

366

Os Fundamentos para a Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

Questo (2 pontos) Escolha 1, entre os seguintes tpicos abaixo. Escreva sobre ele (aproximadamente 10 linhas), Fornecendo 2 exemplos . (a) Efeito do solvente na Substituio nucleoflica. (b) Efeito da temperatura SN X E (c) Reaes regiosseletivas (d) Reaes estereoespecficas (e) Reaes competitivas Questo (4.0 Pontos): as reaes mostradas abaixo so ineficientes, da maneira como esto escritos os reagentes e as condies experimentais. Quais os tipos de alteraes voc proporia , para que os substratos sejam eficientemente transformados nos produtos? Explique detalhadamente (mostre mecanismos, se necessrio) as suas modificaes.
H2SO4,H2O OH

Br

CH3CH2ONa CH3CH2OH 0oC NaBr, H2O, 100oC

OH

Br

Br

NaOH,H2O 100oC H3CO

OH

H3CO

Questo (4.0 pontos) Quais os produtos principais (A, B, C e D) que voc esperaria obter em cada uma das reaes abaixo (incluindo a estereoqumica E/Z ou R/S dos produtos). Explique sua resposta detalhadamente, escrevendo frmulas tridimensionais .

Br F + 1 NaI A

Br B (CH3)3COK (CH3)3COH OCH3 HBr, Puro C H2O, Br2 diludo D

367

Os Fundamentos para a Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

Questo (2.0 pontos): Explique detalhadamente os seguintes fatos experimentais (dica: para responder, dever desenhar estruturas tridimensionais!).

CH2CH2O-Na+ (a) H D Br CH2CH2OH, 80 oC D 100% Deuterado I

(b)

R R

I OH

HCl

Cl 100% reteno de configurao

R R

Questo (2.0 pontos) (a) Em qual solvente (DMF ou Etanol), voc espera que a reao abaixo ocorra mais rapidamente? Explique, escrevendo o mecanismo de reao e uma proposta para o estado de transio.

Br + NaCN

CN + NaBr

(b) Qual seria o efeito esperado na velocidade da reao abaixo, se aumentarmos a polaridade do solvente (aumento da constante dieltrica). Explique, escrevendo o mecanismo de reao e uma proposta para o estado de transio.
.. NH3 + CH3I CH3NH3 I

Questo (2.0 pontos) Quando o 3,3-dimetil-2-butanol reage com o HI concentrado, temos a formao de um produto principal e alguns subprodutos. Qual o iodeto de alquila se forma preferencialmente? Mostre um mecanismo completo para esta reao que explique o produto principal e todos os sub-produtos. Questo (4.0 pontos) (a) Qual o produto principal que voc esperaria obter nas reaes 1 e 2 (incluindo a estereoqumica E/Z ou R/S dos produtos). Explique sua resposta, escrevendo o mecanismo provvel envolvido nesta transformao. Escreva uma proposta de estado de transio para a etapa que voc acredita ser a lenta.

368

Os Fundamentos para a Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

(b) O que voc esperaria da nova composio dos produtos da reao 2, se o se o substituinte R fosse o 4-metoxifenil, no lugar de H, e o solvente da reao fosse o nitrometano (mais polar que o tetracloreto de carbono) ?
Br 1 R R KOH, H2O, EtOH 1000C

R 2 R = H, 2-penteno

Br2, CCl4 250C

Questo (3.0 Pontos) Em cada caso, diga qual o on mais estvel. Explique.

c a ou ou O b O2N ou O2N O

Questo (2 pontos) a velocidade de hidrlise via SN1, feita com o 5-cloro-1,3-ciclopentadieno ,em catlise por ons prata, bem mais lenta que a reao anloga com as substncias abaixo. Explique.
Cl Cl

Questo (2 pontos) escreva as estruturas A, B, C e D em frmulas de linha.

369

Os Fundamentos para a Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

1-pentino + NaNH2

- NH3 NH3 liq

C5H7Na A

CH3Br

C6H10 + NaI B H2, Pd-C

Br2,CCl4

C IDH=1

Questo (10.0 Pontos) Proponha um mecanismo de reao completo para as seguintes transformaes (escreva intermedirios provveis e o estado de transio para a etapa lenta de cada reao).

Br

+ NaCN

CN

+ NaBr

OH

+ HBr Principal

Br

+ H2O

Br Br + Br2 +

Br Br

Cl Br2, FeBr3

Cl Br + HBr

NO2

NO2 NO2 NaOH, H2O + Cl Aquecimento NO 2 + NaCl O

NO 2 NO2

OH

370

Os Fundamentos para a Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

Questo (1.0 Pontos): Qual carbono exocclico (marcado com a seta) entre as substncias mostradas abaixo, possui o maior carter nucleoflico? Explique, escrevendo estruturas cannicas e tambm baseado na regra de aromaticidade de Hckel.

Triafulveno

Pentafulveno

Questo (1.0 Pontos): A reao de bromao mostrada abaixo, foi efetuada para os 5 compostos derivados do benzeno , onde cada composto est substitudo por um grupo X . Baseado nos valores de mostrados, coloque os substratos aromticos em ordem crescente de reatividade com o bromo. Qual o produto principal esperado na reao com o cido benzico?
Grupo x CH3 OH NH2 CO2H CN - 0,17 - 0,37 - 0,66 + 0,45 + 0,66

Br2, FeBr3 X

Questo (2.0 Pontos): O limoneno uma substncia encontrada naturalmente na casca de limo e laranja. Quando o limoneno e tratado com excesso de hidrognio em presena de catalisador de platina, o produto da reao o 1-isopropil-4-metilcicloexano. Quando o limoneno tratado com oznio, seguido de Zn em gua, o produto o mostrado abaixo mais o aldedo frmico (HCHO). Escreva a formula de linha do limoneno. Dica: o IDH do limoneno 3.
O O

Questo (2.0 pontos): Escreva uma proposta mecanstica completa para a formao de B e D, mostradas nas transformaes da questo 3. Proponha um estado de transio para a etapa lenta de cada uma das reaes. Questo (2.0 pontos): Em cada par de substncias abaixo, indique a que voc acredita ser a mais cida. Explique.
OH (a) NO2 ou OH (b) F O OH F ou O OH

Questo (4.0 pontos): Mostre o produto principal que voc esperaria obter, nas reaes abaixo.

371

Os Fundamentos para a Qumica Orgnica


O HNO3 H2SO4 A NO2 O O Cl AlCl3 Cl2 FeCl3 B

Mrio Vasconcellos

NO2 Cl Cl 1- BuLi, THF 2- n-Bromodecano 1-B2H6, THF C 2-H2O2,OHF E NH2Na D

OCH3

Cl OHC

Questo (3.0 Pontos): Escreva um equilbrio cido-base para cada uma das equaes abaixo. Quais reaes se completam em mais de 99%?
O + NH3

OK +

OH

NO2 N CO2H +

Questo (2 pontos): Em cada par de substncias abaixo, indique a que voc acredita ser a mais bsica. Explique.
NH2 (a) ou NO2 NH2 (b) O O ou O

Questo (1.5 pontos): Explique qualitativamente o porqu da reao abaixo ser favorvel (exergnicas ) no sentido 1, quando feita a temperatura ambiente e ser tambm favorvel (exergnicas) no sentido 2 quando feita a 1000 oC.

372

Os Fundamentos para a Qumica Orgnica


sentido 1 sentido 2

Mrio Vasconcellos

HC CH + H2

H2C CH2

Questo (1.5 pontos): Explique detalhadamente o porqu de uma reao poder ser altamente favorvel (exotrmica e exergnica), mas ser extremamente lenta. Para acelera-la, o que devemos fazer?

Questo (2.0 pontos): Escreva em frmula de linha o produto de cada reao abaixo, definindo estereoqumica R/S para cada estereocentro.
Br2 , CCl4 Br2 , CCl4

Questo (2 pontos) O 1,3,5-cicloeptatrieno bem menos cido que o 1,3,5-heptatrieno. Entretanto, o ciclopentadieno muito mais cido que o 1,4-pentadieno. Explique detalhadamente estes dados pela teoria dos orbitais moleculares. Questo (2 pontos) Mostre os produto principal esperado para a reao abaixo. Explique pela teoria de ressonncia, porque um dos aneis bem mais reativo que o outro.
O O Br2, FeBr3 C13H9BrO2

Questo (2 pontos):escreva em formula de linha as estuturas correspondentes as letras A ,B, C, D, E.


O C H 3O S O C H 3 O

HO

OH

OH Resorcinol H2SO4, Concentrado o 60-65 c

C8H10O2 2-

1- BuLi, THF
I O

C
C2H6S2O8

HNO3 H2SO4

C6H5NS2O10

H3O,H2O diluido

E
C6H5NO4

373

Os Fundamentos para a Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

Questo (2.0 Pontos): classifique cada molcula ou on abaixo, como aromtico, antiaromtico ou no aromrico. Explique sua escolha.
H N

NO2 H

Questo (5.0 pontos): O grupamento nitro (NO2) um dos substituintes que mais desativa um sistema aromtico, em uma reao do tipo Substituio Eletroflica Aromtica (SEA, Eq. 1) . Entretanto, este mesmo grupamento favorece (ativa) uma reao, via mecanismo de Substituio Nucleoflica Aromtica (SNA, Eq 2). (a) Proponha um mecanismo de reao para cada uma das transformaes abaixo. (b) Explique o porqu dos efeitos de desativao e ativao nestas reaes. c) Porque o produto obtido na eq.1 o meta e no observarmos produtos orto e para? (d) Porque o grupo nitro ativa a reao do tipo mostrado na eq. 2 , somente quando se encontra na posico orto ou para ao tomo de cloro?
NO 2 Eq.1

NO 2

AlCl3 O Cl

+ HCl O

NO 2 CH3ONa

NO2 + NaCl Eq.2

Cl

OCH3

Questo (3.0 pontos): mostre o produto principal que voc esperaria obter, nas reaes abaixo:
NO 2 H2SO4 SO3 OCH3 A NO 2 NO 2 Cl CH CH ONa 3 2 Etanol B OCH3 1) BuLi, THF C 2) CH3I

Questo (1.5 Pontos): Explique o porqu dos hidrognios alocados na metila da substncia 1 serem bem mais cidos do que os outros hidrognios alocados nas metilas das substncias 2 e 3.

374

Os Fundamentos para a Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

Questo (1.5 pontos): Explique o porqu da substncia 1, ser extremamente polar, diferentemente ao que se esperaria para um hidrocarboneto.

1 Questo (2.0 pontos): O Substituinte N,N-dimetilamino ( (CH3)2N-) um dos substituintes que mais ativa um sistema aromtico e um forte o,p orientador em uma reao do tipo Substituio Eletroflica Aromtica. Entretanto, quando este tipo de reao ocorre em meio fortemente cido, este grupamento torna-se um forte desativador , para este mesmo tipo de reao, sendo neste caso, um m orientador. Explique, usando estruturas de ressonncia. Questo (3.0 pontos): O anisol 1 uma substncia muito usada em snteses orgnicas. Uma das reaes mostradas abaixo, no ocorre com o anisol. (a) Mostre o produto principal para cada uma das reaes que ocorrem. (b) Proponha um mecanismo completo de reao, para a que ocorre via Substituio Eletroflica Aromtica.
1) nBuLi, THF 2) CH3Br (o-Litiao) OCH3 O AlCl3 Cl (S.E.A.)

Questo (2.0 Pontos): Mostre o produto principal que voc esperaria obter, nas reaes abaixo. (no necessrio explicar!)

375

Os Fundamentos para a Qumica Orgnica


O

Mrio Vasconcellos
HNO3 H2SO4 NO2

O Cl AlCl3

Questo (1.0 Pontos): Em qual solvente (DMF ou Etanol), voc espera que a reao abaixo ocorra mais rapidamente? Explique.

Br + NaCN

CN + NaBr

Questo (4.0 pontos): Proponha um mecanismo de reao completo para cada uma das seguintes transformaes ( com definio da etapa lenta, propostas de intermedirios , estado de transio para a etapa lenta e processos catalticos onde houver).

c
OH

Br2, H2O

OH Br

100% Trans Racmico + HBr

HCl(cat) H2 O

O H N
H2SO4( cat.) HNO3

O H N

OH

+ HBr

H2 O

Br

Principal NO 2

Questo (2 pontos): Classifique as estruturas abaixo como aromticas, anti-aromticas e no aromticas. Explique.
OH O NH2 N H Triptofol N R NADH N R NAD O NH2 N N H Adenina N NH2 N

376

Os Fundamentos para a Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

Questo (2 pontos): Escreva o produto principal que voc esperaria obter.( No necessrio escrever o mecanismo!).

OH
HNO 3,H2SO4

F A + NaI (1eq) Br B

H N O
Cl

, AlCl3
C

EtO Na Cl EtOH refluxo

CF3

TERCEIRO MDULO: QUESTES REFERENTES AOS CAPTULOS 1-10 (PROVAS FINAIS)

Questo (3.0 Pontos): Em relao a reao esquemtica mostrada abaixo:


X T 0C + Y Y + +

(a) Quais as condies experimentais ideais (nuclefilo, temperatura e grupo abandonador) para a formao seletiva do 2-pentanol. Escreva um mecanismo completo, que explique a sua formao (proponha um estado de transio para a etapa lenta). Explique. (b) Quais as condies experimentais ideais (base, temperatura e grupo abandonador) para a formao seletiva do 2-penteno. Escreva um mecanismo completo, que explique a sua formao (proponha um estado de transio para a etapa lenta). Explique. (b) Quais as condies experimentais ideais (base, temperatura e grupo abandonador) para a formao seletiva do 1-penteno. Explique. Questo (4.0 pontos): Escreva o produto principal que voc esperaria obter, em cada uma das seguintes transformaes mostradas abaixo.

377

Os Fundamentos para a Qumica Orgnica


O O Br + DMF NaCN H2, Pd-C HBr HBr,t-BuOOH D 1) B2H6, THF; 2) H2O2, OH 1)Hg(OAc)2, H2O; 2) NaBH4 cido m-cloroperbenzico, CH2Cl2 1)O3, CH3OH; 2) Zn, Acido actico H E F G O A B C

Mrio Vasconcellos
F + Br NH2 NH3 H2SO4, HNO3 J I

H2SO4, SO3 HN

t-BuOK, t-BuOH Br 100 0C L

Questo (3.0 pontos): (a) Porque a adio de perxido de t-butila com o HBr,conduz a formao de um produto diferente. Mostre o mecanismo completo da formao de C e B. (b) Escreva um meca-nismo completo para a formao de J. (c) Explique a regiosseletividade observada na formao de L. Porque somente um entre os dois H eliminado? Questo nica (10.0 Pontos) : Em relao as diversas substncias abaixo, faa os seguintes itens: bioativas mostradas

a) b) c) d) e) f) g) h)

Reconhea os grupos funcionais de todas as substncias (marque sobre a prova). Escreva as estruturas de ressonncia para a enona em 3. Qual a hidroxila menos cida em 1 ? Explique. Porque o hidrognio da ligao N-H em 4 mais cido que o hidrognio da ligao N-H em 1? Mostre a equao da reao de 6 com soluo aquosa diluda de NaOH. Indique quais substncias so quirais e quais so aquirais . Desenhe en frmula de linha (definindo a estereoqumica) de (R,R)-6 e (R,R)-7. Porque a substncia (R,S)-7 no opticamente ativo?

378

Os Fundamentos para a Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

OH HO HO

H N HO

OH

O OH O

HO

1
Epinefrina H N O N O O O N N

2
cido ctrico N N H2N O

3
Carvona H O N Cl

4
Talidomida

Urotropina(Antibactericida) OH HOH2C OH CH2OH

6
Hidrocloreto de Tutocana (Anestsico local)

7
Questo (2.0 Pontos): Duas estruturas cannicas A (Boro com octeto incompleto) e B (boro com o octeto completo), podem ser escritas para a ligao entre um tomo de boro (5B , trivalente, En=2.0) e um heterotomo contendo eltrons livres n (no ligados). (a) Escreva estas duas formas cannicas A e B para cada uma das substncias a seguir: (CH3)2BN(CH3)2; (CH3)2BOCH3 e (CH3)2BF (7N En= 3.0, 8O En=3.5 e 9F En= 4.0). (b) Qual , em cada caso, a estrutura cannica que contribui mais para o hbrido de ressonncia (A ou B).(C) Voc acredita que em qual das 3 substncias haja mais contribuio da forma cannica B? Porque? Questo (2.0 pontos): Monte um equilbrio cido-base para as reaes abaixo e diga para que lado est deslocado o equilbrio reacional. Qual(is) reao(es) ocorre (m) totalmente (>99,9%) ?
O OH
.. ..

+ O ..

OH + OH ..

.. NH2

Dados: pKa NH3= 35 pKa H2O= 16 pKa do fenol =10, pKa etanol = 16, pKa 4-oxa-2-pentanona = 11 pKa acetona = 25

.. NH2

..

379

Os Fundamentos para a Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

Questo (4.0 pontos): Desenhe cada uma das substancias abaixo em formula de linha. (a) (R)-3-bromo-3-metilexano. (b) (3R,5S)-3,5-dimetileptano (c) (2R,3S)-2-bromo-3-metilpentano (d) (S)-1,1,2-trimetilciclopropano (e) (1S,2S)-1-cloro-1-trifluormetil-2-metilciclobutano. (f) (1R,2R,3S)-1,2-dicloro-3-etilcicloexano, tambm na conformao mais estvel. Dados

Gax-eq Cl =0,4 Kcal/mol e Gax-eq Etil =1,75 Kcal/mol


Questo (2.0 pontos): O (S)-(+) -hidrogeno-glutamato de sdio , tem um []D +24 0, na forma enantiomericamente pura. Uma amostra comercial mostrou ter []D +8 0. Qual a pureza tica desta amostra? Qual a proporo do S e do R enantimero nesta mistura? Repita seus clculos para outra amostra que apresentou []D +20 0.
O HO NH2 O ONa

(S)-(+) -hidrogeno-glutamato de sdio Questo (2.0 pontos) Quando o 3,3-dimetil-2-butanol reage com o HI concentrado, temos a ocorrncia de um rearranjo .Qual o iodeto de alquila se forma preferencialmente? Mostre um mecanismo completo para esta reao. Questo (4.0 pontos): Proponha um mecanismo de reao completo para cada uma das seguintes transformaes ( com definio da etapa lenta, propostas de intermedirios , estado de transio para a etapa lenta e processos catalticos onde houver).

Cl
COCl

Cl

O + HCl

AlCl3

NO2
CF3 Cl NH2Na, NH3

NO2
CF3

NH2

380

Os Fundamentos para a Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

Questo (2.0 pontos): Explique mecanisticamente as observaes descritas a seguir: (a) Quando o (R)-(+)-1-fenil-1-bromobutano reage com cido actico a quente, obtemos um produto racmico. Quando esta reao feita com acetato de sdio (no lugar do cido actico) e usando acetona como solvente, obtemos o mesmo produto, mas de configurao S (oticamente ativo). (b) A rotao tica de uma soluo de (+)-2-fenil-2-pentanol, diminui at []= 00, durante a reao com cido frmico a quente (HCO2H).

Questo (2.0 pontos): A substncia A mostrada abaixo, est escrita na forma cannica neutra e normalmente a que mais contribui ao hibrido de ressonncia. Entretanto, devido ao alto valor do momento dipolar calculado ( = 6.9 D, RHF/321G*), comparado as das cetonas comuns (= 2,5 - 3,0 D), podemos supor que as formas cannicas dipolares em A tem grande contribuio ao hibrido de ressonncia. Podemos escrever vrias formas cannicas dipolares para A, sendo que, entre elas, uma das formas dipolares aromtica, que deve torn-la de grande contribuio para o hbrido (mais estvel). Escreva todas as estruturas cannicas dipolares para o sistema , e mostre qual deve ser a estrutura aromtica mais estvel. Voc esperaria que o oxignio da carbonila de A fosse mais ou menos bsico do que o oxignio da carbonila da acetona? Explique.
O A acetona O

= 6.9 D

Questo (4.0 pontos): Escreva o produto principal que voc esperaria obter, em cada uma das seguintes transformaes mostradas abaixo (no mostre mecanismos!).

381

Os Fundamentos para a Qumica Orgnica

Mrio Vasconcellos

F + Br HBr,t-BuOOH B F O 2N Cl cido m-cloroperbenzico, CH2Cl2 D NO2 Cl NO2 NO2 NH3 250C A O HN .. H2N O G 1) B2H6, THF; 2) H2O2, OH C .. NHCH3 H2SO4, SO3 F

CH3ONa H D

KMnO4, Frio

Questo (2.0 pontos): Mostre o mecanismo completo, incluindo a estrutura do estado de transio para a etapa lenta, na formao de F e H da questo anterior.

382

Оценить