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Exemplo 1: NitraÁ„o da Anilina NH 2 O efeito indutivo do grupo amino faz com que este substituinte seja ligeiramente atrator de elÈtrons do anel. PorÈm, o efeito de resson‚ncia do indutivo do grupo amino faz com que este substituinte seja grupo amino È muito mais importante grupo amino È muito mais importante na substituiÁ„o eletrofÌlica arom·tica que o efeito indutivo, assim, o grupo amino È um doador de elÈtrons.

FormaÁ„o do EletrÛfilo: HNO 3 + H 2 SO 4 [H 2 ONO 2 ] + H 2 O + NO 2 + + HSO 4 Ataque orto:

-

NH 2 + + NO 2
NH 2
+
+ NO 2

Ataque meta:

NH 2

+
+

H

NO

2

NH 2 NH 2 H H + NO 2 NO 2 +
NH 2
NH 2
H
H
+
NO 2
NO 2
+

+

NH 2 H NO 2 NH 2 NO 2 o-nitroanilina
NH 2
H
NO
2
NH 2
NO
2
o-nitroanilina
NH 2 + NO + 2
NH 2
+ NO + 2

Ataque para:

NH 2 + H NO 2
NH 2
+
H
NO 2

+

NH 2 NH 2 NH 2 H H NO NO 2 + NO 2 m-nitroanilina
NH 2
NH 2
NH 2
H
H
NO
NO 2
+ NO 2
m-nitroanilina

2

NH 2 NH 2 + + NO 2 + O 2 N H
NH 2
NH 2
+
+ NO
2
+
O 2 N
H
+ NH 2 NH 2 + O 2 N H O 2 N H
+
NH 2
NH 2
+
O 2 N
H
O 2 N
H
NH 2 + O 2 N H
NH 2
+
O 2 N
H
NH 2 NO 2 p-nitroanilina
NH 2
NO 2
p-nitroanilina

Os produtos formados s„o a o-nitroanilina e a p-nitroanilina. O produto m- nitroanilina n„o È formado (ou È formado em quantidade traÁo). Observa-se uma quantidade levemente superior do produto de substituiÁ„o para- em relaÁ„o ao produto orto-.

2

Exemplo 2: NitraÁ„o do Nitrobenzeno

NO 2 O efeito indutivo e de resson‚ncia do grupo nitro faz com que esse

substituinte seja altamente atrator de elÈtrons do anel. Assim, o grupo nitro È

atrator de elÈtrons do anel. Assim, o grupo nitro È um aceptor de elÈtrons. FormaÁ„o do

um aceptor de elÈtrons.

FormaÁ„o do EletrÛfilo: HNO 3 + H 2 SO 4 [H 2 ONO 2 ] + H 2 O + NO 2 + + HSO 4

Ataque orto:

-

NO 2 + + NO 2
NO 2
+
+ NO 2

NO 2

+
+

H

NO

2

NO 2 +
NO 2
+

H

NO 2

orto: - NO 2 + + NO 2 NO 2 + H NO 2 NO 2

NO 2

+
+
NO 2 H NO 2 NO 2 o-dinitrobenzeno
NO 2
H
NO 2
NO 2
o-dinitrobenzeno

Ataque meta:

NO 2 + NO + 2
NO 2
+ NO + 2
NO 2 + H NO 2
NO 2
+
H
NO 2

+

NO 2 NO 2 H H NO 2 NO 2 + NO 2
NO 2
NO 2
H
H
NO 2
NO 2
+ NO 2

NO 2

m-dinitrobenzeno

Ataque para:

NO 2 NO 2 + + NO 2 + O 2 N H
NO 2
NO 2
+
+ NO
2
+
O 2 N
H
NO 2 NO 2 + + O 2 N H O 2 N H
NO 2
NO 2
+
+
O 2 N
H
O 2 N
H

NO 2

2 + O 2 N H NO 2 NO 2 + + O 2 N H
2 + O 2 N H NO 2 NO 2 + + O 2 N H

NO 2 p-dinitrobenzeno

O produto formado È o m-dinitrobenzeno .As estruturas de resson‚ncia mais

inst·veis no Ìon arÍnio s„o as resultantes do ataque em orto/para. Isto mostra que o Ìon

arÍnio formado pelo ataque em meta deve ser o mais est·vel dos trÍs, portanto, neste

caso, meta È a posiÁ„o menos desfavor·vel das trÍs possÌveis posiÁıes.

3

Exemplo 3: NitraÁ„o do Clorobenzeno

Cl

3 Exemplo 3: NitraÁ„o do Clorobenzeno C l Os halogÍnios possuem efeito indutivo atraente de elÈtrons

Os halogÍnios possuem efeito indutivo atraente de elÈtrons que influencia a reatividade, porÈm o efeito de resson‚ncia, que cede elÈtrons, governa a orientaÁ„o da substituiÁ„o.

FormaÁ„o do EletrÛfilo: HNO 3 + H 2 SO 4 [H 2 ONO 2 ] + H 2 O + NO 2 + + HSO 4 Ataque orto:

-

Cl + + NO 2
Cl
+
+ NO 2

Cl

+
+

H

NO

2

Cl +
Cl
+

H

NO 2

4 Ataque orto: - Cl + + NO 2 Cl + H NO 2 Cl +
Cl +
Cl
+
+ Cl H NO 2
+
Cl
H
NO 2

H

NO

2

Ataque meta:

Cl

NO 2 Cl + H NO 2 Cl + + Cl H NO 2 H NO 2

2

o-cloronitrobenzeno

Cl + NO + 2
Cl
+ NO + 2
Cl Cl Cl Cl + + H H H NO 2 NO 2 + NO
Cl
Cl
Cl Cl
+
+
H
H
H
NO 2
NO 2
+ NO 2

NO 2

Ataque para:

Cl Cl + + NO 2 + O 2 N H
Cl
Cl
+
+ NO
2
+
O 2 N
H
+ Cl Cl + O 2 N H O 2 N H
+
Cl
Cl
+
O 2 N
H
O 2 N
H
m-cloronitrobenzeno Cl Cl + O 2 N H NO 2
m-cloronitrobenzeno
Cl
Cl
+
O 2 N
H
NO 2

p-cloronitrobenzeno

Os produtos formados s„o o o-cloronitrobenzeno e o p-cloronitrobenzeno. Apesar do efeito indutivo negativo, diminuir a reatividade dos halobenzenos, durante a substituiÁ„o os halogÍnios podem doar um par de elÈtrons para o Ìon arÍnio estabilizando o mesmo.

4

GABARITO ñ LISTA 3

EXERCÕCIO 10A ñ CIANOBENZENO

FormaÁ„o do EletrÛfilo: HNO 3 + H 2 SO 4 [H 2 ONO 2 ] + H 2 O + NO 2 + + HSO 4 Ataque orto:

-

CN + + NO 2
CN
+
+ NO 2

Ataque meta:

CN

+
+

H

NO

2

CN +
CN
+

H

NO 2

orto: - CN + + NO 2 Ataque meta: CN + H NO 2 CN +

CN

+
+

H

NO 2

+ NO 2 Ataque meta: CN + H NO 2 CN + H NO 2 CN

CN

NO 2 NO 2

o-cianonitrobenzeno

CN + + NO 2
CN
+
+ NO 2

Ataque para:

CN + H NO 2
CN
+
H
NO 2

+

CN H NO 2
CN
H
NO 2
CN CN H + NO 2
CN
CN
H
+ NO 2

NO 2

m-cianonitrobenzeno

CN + + NO 2
CN
+
+ NO
2

CN

+ O 2 N H
+
O 2 N
H
CN + O 2 N H
CN
+
O 2 N
H
CN + O 2 N H
CN
+
O 2 N
H

CN

+ + NO 2 CN + O 2 N H CN + O 2 N H

NO 2

p-cianonitrobenzeno

O produto formado È o m-cianonitrobenzeno uma vez que o grupo ciano (-CN) È um grupo aceptor de elÈtrons. As estruturas de resson‚ncia menos est·veis no Ìon arÍnio s„o as resultantes do ataque em orto/para. Isto mostra que o Ìon arÍnio formado pelo ataque em meta deve ser o mais est·vel dos trÍs, portanto, neste caso, meta È a posiÁ„o menos desfavor·vel das trÍs possÌveis posiÁıes.

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EXERCÕCIO 10B ñ ETOXIBENZENO

FormaÁ„o do EletrÛfilo: HNO 3 + H 2 SO 4 [H 2 ONO 2 ] + H 2 O + NO 2 + + HSO 4 Ataque orto:

-

OC 2 H 5 + + NO 2
OC 2 H 5
+
+ NO 2

Ataque meta:

OC 2 H 5 H NO 2 +
OC 2 H 5
H
NO 2
+
OC 2 H 5 OC 2 H 5 H H + NO 2 NO 2
OC 2 H 5
OC 2 H 5
H
H
+
NO 2
NO 2
+

+

OC 2 H 5 H NO 2 - HSO 4 OC 2 H 5 NO
OC 2 H 5
H
NO 2
-
HSO 4
OC 2 H 5
NO 2

o-nitroetoxibenzeno

OC 2 H 5 + + NO 2
OC 2 H 5
+
+ NO 2

Ataque para:

OC 2 H 5 + + NO 2
OC 2 H 5
+
+ NO
2
OC 2 H 5 + H NO 2
OC 2 H 5
+
H
NO 2

+

OC 2 H 5 H NO 2
OC 2 H 5
H
NO
2
OC 2 H 5 OC 2 H 5 H NO 2 + NO 2 m-nitroetoxibenzeno
OC 2 H 5
OC 2 H 5
H
NO 2
+
NO 2
m-nitroetoxibenzeno
+ OC 2 H 5 OC 2 H 5 OC 2 H 5 OC 2
+
OC 2 H 5
OC 2 H 5
OC 2 H 5
OC 2 H 5
OC 2 H 5
+
+
+
O 2 N
H
O 2 N
H
O 2 N
H
O 2 N
H
NO 2
p-nitroetoxibenzeno

Os produtos formados s„o o o-nitroetoxibenzeno e o p-nitroetoxibenzeno uma vez que o grupo etoxi (-OC 2 H 5 ) È um grupo doador de elÈtrons. O produto m- nitroetoxibenzeno n„o È formado (ou È formado em quantidade traÁo).

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EXERCÕCIO 11 ñ CLORA« O do BROMOBENZENO

FormaÁ„o do EletrÛfilo: Cl 2 + AlCl 3 [Cl+ Cl- AlCl 3 ] Ataque orto:

Cl + + AlCl 4

-

Br + Cl
Br
+ Cl

+

Br H Cl +
Br
H
Cl
+
Br H Cl +
Br
H
Cl
+
Br +
Br
+

H

Cl

+

Br H Cl - AlCl 4
Br
H
Cl
-
AlCl 4
Br + H Cl
Br
+
H
Cl

Br

H Cl + Br + H Cl + Br H Cl - AlCl 4 Br +

Cl

o-bromoclorobenzeno

Ataque meta:

Br + + Cl
Br
+
+ Cl

+

Br Br Br - AlCl 4 H H Cl Cl + Cl m-bromoclorobenzeno
Br
Br
Br
-
AlCl 4
H
H
Cl
Cl
+ Cl
m-bromoclorobenzeno
+ Br Br Br Br - AlCl 4 + + Cl H Cl H Cl
+
Br
Br
Br
Br
-
AlCl 4
+
+
Cl
H
Cl
H
Cl
H
Cl
p-bromoclorobenzeno

Ataque para:

Br Br + + Cl + Cl H
Br
Br
+
+ Cl
+
Cl
H

Os produtos formados s„o o o-bromoclorobenzeno e o p-bromoclorobenzeno uma vez que o ·tomo de bromo (-Br) È um grupo orto/para dirigente pois possui pares de elÈtrons disponÌveis na camada de valÍncia. O produto m-bromoclorobenzeno n„o È formado (ou È formado em quantidade traÁo).

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EXERCÕCIO 12 OH CH 3 O CF CH I O S O NO 2 3
EXERCÕCIO 12
OH
CH 3
O
CF
CH
I
O
S
O
NO 2
3
3
O
+M/-M
+M
-M
+M
+M
-M
-M
+I / -I
-I
-I
-I
+I
-I
-I
O,P / M
O,P
M
O,P
O,P
M
M