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Exemplo 1: Nitrao da Anilina NH2 O efeito indutivo do grupo amino faz com que este substituinte seja ligeiramente atrator de eltrons do anel. Porm, o efeito de ressonncia do grupo amino muito mais importante na substituio eletroflica aromtica que o efeito indutivo, assim, o grupo amino um doador de eltrons. Formao do Eletrfilo: HNO3 + H2SO4 [H2ONO2]+ H2O + NO2+ + HSO4Ataque orto:
NH2 + + NO2 NH2 H + NO2 + NH2 H NO2 .. NH2 + H NO2 + NH2

H NO2

NH2 NO2

o-nitroanilina

Ataque meta:
NH2 + + NO2 NH2 + H NO2 + NH2 H NO2 + NH2 H NO2 NO2 m-nitroanilina NH2

Ataque para:
NH2 + + NO2 NH2 .. NH2 + + O2 N H O2N H O2 N H + O2 N H NO2 p-nitroanilina + NH2 NH2 NH2

Os produtos formados so a o-nitroanilina e a p-nitroanilina. O produto mnitroanilina no formado (ou formado em quantidade trao). Observa-se uma quantidade levemente superior do produto de substituio para- em relao ao produto orto-.

Exemplo 2: Nitrao do Nitrobenzeno

NO2

O efeito indutivo e de ressonncia do grupo nitro faz com que esse substituinte seja altamente atrator de eltrons do anel. Assim, o grupo nitro um aceptor de eltrons.

Formao do Eletrfilo: HNO3 + H2SO4 [H2ONO2]+ H2O + NO2+ + HSO4Ataque orto:

NO2 + + NO2 NO2 NO2 NO2 + NO2 NO2

H + NO2 +

H NO2

H NO2

o-dinitrobenzeno

Ataque meta:
NO2 + + NO2 NO2 + H NO2 + NO2 H NO2 + NO2 H NO2 NO2 m-dinitrobenzeno NO2

Ataque para:
NO2 + + NO2 NO2 NO2 + + O2N H O2N H + O2N H NO2 p-dinitrobenzeno NO2 NO2

O produto formado o m-dinitrobenzeno .As estruturas de ressonncia mais instveis no on arnio so as resultantes do ataque em orto/para. Isto mostra que o on arnio formado pelo ataque em meta deve ser o mais estvel dos trs, portanto, neste caso, meta a posio menos desfavorvel das trs possveis posies.

Exemplo 3: Nitrao do Clorobenzeno

Cl

Os halognios possuem efeito indutivo atraente de eltrons que influencia a reatividade, porm o efeito de ressonncia, que cede eltrons, governa a orientao da substituio.

Formao do Eletrfilo: HNO3 + H2SO4 [H2ONO2]+ H2O + NO2+ + HSO4Ataque orto:

Cl + + NO2 Cl H + NO2 + Cl H NO2 .. Cl + H NO2 + Cl H NO2

Cl NO2

o-cloronitrobenzeno

Ataque meta:
Cl + + NO2 Cl + H NO2 + Cl H NO2 + Cl H NO2 NO2 m-cloronitrobenzeno Cl

Ataque para:
Cl + + NO2 Cl .. Cl + + O2N H O2 N H O2N H + O2N H NO2 p-cloronitrobenzeno + Cl Cl Cl

Os produtos formados so o o-cloronitrobenzeno e o p-cloronitrobenzeno. Apesar do efeito indutivo negativo, diminuir a reatividade dos halobenzenos, durante a substituio os halognios podem doar um par de eltrons para o on arnio estabilizando o mesmo.

GABARITO LISTA 3

EXERCCIO 10A CIANOBENZENO Formao do Eletrfilo: HNO3 + H2SO4 [H2ONO2]+ H2O + NO2+ + HSO4Ataque orto:
CN + + NO2 CN H + NO2 + CN H NO2 CN + CN H NO2 o-cianonitrobenzeno NO2

Ataque meta:
CN + + NO2 CN + H NO2 + CN H NO2 + CN H NO2 NO2 m-cianonitrobenzeno CN

Ataque para:
CN + + NO2 CN CN + + O2N H O2N H + O2N H NO2 p-cianonitrobenzeno CN CN

O produto formado o m-cianonitrobenzeno uma vez que o grupo ciano (-CN) um grupo aceptor de eltrons. As estruturas de ressonncia menos estveis no on arnio so as resultantes do ataque em orto/para. Isto mostra que o on arnio formado pelo ataque em meta deve ser o mais estvel dos trs, portanto, neste caso, meta a posio menos desfavorvel das trs possveis posies.

EXERCCIO 10B ETOXIBENZENO

Formao do Eletrfilo: HNO3 + H2SO4 [H2ONO2]+ H2O + NO2+ + HSO4Ataque orto:

OC2H5 + + NO2 OC2H5 H + NO2 + OC2H5 H NO2 .. OC2H5 H + NO2 + OC2H5 H NO2 HSO4
-

OC2H5 NO2

o-nitroetoxibenzeno

Ataque meta:
OC2H5 + + NO2 OC2H5 + H NO2 + OC 2H5 H NO2 + OC 2H5 H NO2 NO2 m-nitroetoxibenzeno OC 2H5

Ataque para:
OC2H5 + + NO2 OC2H5 .. OC2H5 + + O2N H O2N H O2N H + O2N H NO2 p-nitroetoxibenzeno + OC2H5 OC2H5 OC2H5

Os produtos formados so o o-nitroetoxibenzeno e o p-nitroetoxibenzeno uma vez que o grupo etoxi (-OC2H5) um grupo doador de eltrons. O produto mnitroetoxibenzeno no formado (ou formado em quantidade trao).

EXERCCIO 11 CLORAO do BROMOBENZENO

Formao do Eletrfilo: Cl2 + AlCl3 [Cl+Cl-AlCl3] Cl+ + AlCl4 Ataque orto:

Br + + Cl Br H Cl + + Br H Cl .. Br + H Cl + Br

H Cl AlCl4
-

Br Cl

o-bromoclorobenzeno

Ataque meta:
Br + + Cl Br + H Cl + Br H Cl + Br AlCl 4 H Cl Cl m-bromoclorobenzeno
-

Br

Ataque para:
Br + + Cl Br .. Br + + Cl H Cl H Cl H Cl + Cl p-bromoclorobenzeno H + Br Br AlCl 4
-

Br

Os produtos formados so o o-bromoclorobenzeno e o p-bromoclorobenzeno uma vez que o tomo de bromo (-Br) um grupo orto/para dirigente pois possui pares de eltrons disponveis na camada de valncia. O produto m-bromoclorobenzeno no formado (ou formado em quantidade trao).

EXERCCIO 12

OH CH3 O +M/-M +I / -I O,P / M +M -I O,P O CF3 I CH3 O S O NO2

-M -I M

+M -I O,P

+M +I O,P

-M -I M

-M -I M