Вы находитесь на странице: 1из 9

44

Катализ и нефтехимия, 2005, 13

УДК 661.7.547.292.361,3.426,251

© 2005

Синтетические углеводородные ракетные горючие (пути снижения стоимости синтина)

А.А. Григорьев

Институт биоорганической химии и нефтехимии НАН Украины, Украина, 02094 Киев, ул. Мурманская, 1; факс: (044) 573–25–52

Разработаны методы и технология получения синтетического углеводородного ракетного горючего 1- метил-1,2-дициклопропилциклопропана (синтина) из нефтехимического сырья. Показана экономиче- ская целесообразность создания единого технологического комплекса, включающего получение син- тина и ряда органических соединений, в частности аллилового спирта, глицидола, глицерина, эпихлор- гидрина, ацетопропилового спирта, пентанола-2 и других на основе полупродуктов, получаемых в производстве синтина. Рассмотрены возможные варианты создания производства нового углеводород- ного горючего дициклобутила (боктана) из метиленциклобутана побочного продукта производства изопрена.

Практический интерес к синтетическим энергоем- ким углеводородам
Практический интерес к синтетическим энергоем-
ким углеводородам возник еще в начале1950-х годов
как перспективным компонентам ракетных горючих,
которые должны были заменить в ряде случаев широ-
ко используемый для этих целей керосин. Среди пер-
вых и единственным в то время углеводородом, удов-
летворяющий всем тактико-техническим требованиям,
предъявляемым к ракетным горючим для космических
аппаратов, был 1-метил-1,2-дициклопропилциклопро-
пан, получивший условное название "синтин".
Данная работа посвящена краткому обзору методов
и технологии получения ракетного горючего синтина,
а также рассмотрению путей снижения его стоимости.
Синтин – индивидуальный углеводород С 10 Н 16 , со-
держащий в молекуле три трехчленных кольца, синте-
зирован в Институте органической химии АН СССР
[1]. Благодаря уникальным физико-химическим и экс-
плуатационным характеристикам он сразу привлек
внимание широкого круга специалистов, связанных с
авиационной и космической техникой. Особое внима-
ние к этому углеводороду проявил Главный конструк-
тор космических кораблей С.П. Королев.
В конце 1970-х годов на Салаватском НХК были
созданы вначале опытная, затем опытно-промышлен-
ная, а в конце 80-х годах промышленная установки по
производству синтина.
Первоначально [1] получение синтина базировалось
на использовании в качестве исходного сырья фурфу-
рола и состояло из семи технологических стадий:
Позже было предложено из метилциклопропилке-
тона (МЦПК) получать его димер 1,3-дициклопропил-
бутен-2-он-1 (бутенон) и последний превращать в пи-
разолин:
H C
3
Кт
– Н 2 О
C
2
COCH 3
Пиразолин .
O
Несмотря на высокую эффективность синтина как
ракетного горючего, технология его получения, как
видно из приведенных уравнений, состояла из многих
стадий, большинство из которых характеризовалось
низким выходом промежуточных продуктов, отсутст-
вием эффективных и доступных катализаторов. При-
нятая технология в ряде случаев затрудняла создание
реакционных аппаратов большой единичной мощно-
сти и, наконец, самое важное, синтез синтина основы-
вался на использовании дефицитного сырья – фурфу-
рола. Поэтому, учитывая высокие энергетические свой-
ства синтина, перспективу расширения его производст-
ва, во ВНИИ органического синтеза (ВНИИОС, Моск-
ва), его филиале и на Опытном заводе по заданию Мин-
нефтехимпрома СССР был проведен комплекс исследо-
ваний по разработке новых, более совершенных, мето-
дов получения синтина из доступного и дешевого неф-
техимического сырья, подбору эффективных катализа-
торов и разработке других мероприятий, направленных
на снижение стоимости конечного продукта.
Из приведенной выше схемы видно, что ключевым
продуктом в синтезе синтина является МЦПК, поэто-
му первоначальной задачей
1
2
3
4
CH 3 CO(CH 2 ) 2 CH 2 OH
CH
3 CO(CH
) 2 CH
2 Cl
COCH 3
CHO
CH 3
2
O
O
γ-АПХ
МЦПК
Фурфурол
γ-АПС
Сильван
было разработка метода его
получения.
Анализ литературных дан-
CH 3
ных показал, что высокий выход
5
6
7
C
N
N
C
C C C
C
CH 3
CH 3
HN
N
CH 3
Пиразолин
Синтин
Кетазин
. МЦПК (до 98 %) достигается
только при получении его из γ-
ацетопропилхлорида (γ-АПХ).

Катализ и нефтехимия, 2005, 13

45

В связи с этим дальнейшие исследования проводили как по поиску новых методов получения γ-АПХ, так и альтернативных методов получения МЦПК. Первона- чально было предложено получать γ-АПХ непосредст- венно из хлористого аллила и ацетальдегида. Оба эти продукта производятся промышленностью в больших количествах. Было показано, что γ-АПХ может быть получен в одну стадию путем свободно-радикального, иниции- руемого кислородом, присоединения ацетальдегида к хлористому аллилу, катализируемого солями металлов переменной валентности [2]:

CH 3 CHO + CH 2 = CHCH 2 Cl + 0,5 O 2 CH 3 COCH 2 CH 2 CH 2 Cl .

Выход γ-АПХ в оптимальных условиях реакции не превышал 72 % (мольное отношение хлористый ал- лил : ацетальдегид = 1:10–15, температура 50 ºС, дав- ление 0,2–0,4МПа, количество подаваемого воздуха 25 нл/л реакционной смеси в 1 ч). Полученный после отгонки непрореагировавших ацетальдегида и хлористого аллила, а также образую- щейся уксусной кислоты γ-АПХ-сырец направляли на стадию получения МЦПК. Выход товарного кетона при этом достигал 92–95 % теоретического. Процессы получения γ-АПХ и МЦПК были отра- ботаны на пилотной и опытной установках, при этом были получены необходимые данные для проектиро- вания их крупнотоннажного производства. Кетон, на- работанный по этой технологии, использовали для по- лучения синтина. Было показана полная идентичность последнего с синтином, полученным из фурфурола. Содержание основного вещества составляло не менее 99,5 % и соответствовало ТУ. Однако относительно низкий выход γ-АПХ из хло- ристого аллила побудил к дальнейшему поиску новых путей синтеза МЦПК. Так, в частности, было предло- жено получать его из аллилацетата и ацетальдегида. Такому выбору способствовало то обстоятельство, что к этому времени уже была открыта И.И. Моисеевым и соавт. [3] реакция прямого окислительного ацетокси- лирования олефиновых углеводородов карбоновыми кислотами в присутствии солей палладия и щелочного металла, а последовавшая за этим разработка гетеро- генных каталитических систем сделали этот процесс возможным для реализации в промышленных масшта- бах. Особое место среди этих процессов занимает полу- чение винил- и аллилацетата непосредственно из этиле- на, соответственно, пропилена и уксусной кислоты

R-CH=CH 2 + CH 3 COOH + 0,5O 2

кислоты R-CH=CH 2 + CH 3 COOH + 0,5O 2 CH 2 =CHROCOCH 3 + H

CH 2 =CHROCOCH 3 + H 2 O .

Во ВНИИОС под руководством профессора Х.Е. Хчеяна была разработана промышленная техно- логия синтеза аллилацетата из пропилена и уксусной кислоты в газовой фазе и осуществлен пуск первой опытно-промышленной установки. Для получения

данных, необходимых для создания промышленной технологии, были проведены широкие исследования по выбору катализатора, способу его приготовления и регенерации, определению оптимальных условий син- теза аллилацетата и решению других технологических

вопросов[4–6].

Технологическая схема получения аллилацетата из пропилена и уксусной кислоты включает узлы синтеза аллилацетата, разделения продуктов реакции и выде- ления товарного аллилацетата. Более подробно это описано в работе [5]. Синтез осуществляли в кожухот- рубном реакторе проточного типа со стационарным слоем катализатора (Рd–BіК). В результате отработки процесса на опытной и опыт- но-промышленной установках был предложен следую- щий режим: давление 8 кг/см 2 , температура 190–210 °С, объемная скорость парогазовой смеси около 4000 ч -1 , время контакта 4 с, мольное соотношение пропи- лен : уксусная кислота : кислород = (4–5) : 1 : (0,55–0,6). В этих условиях съем аллилацетата за пробег ка- тализатора 1500–1700 ч составлял 300–400 г/(лч). По- лученный товарный аллилацетат содержит 98–99 % основного вещества. Дополнительная очистка аллил- ацетата осуществляется путем ректификациии. Разработан метод регенерации катализатора, при- чем регенерированный катализатор по активности и сроку службы не отличается от свежеприготовленного. Благодаря доступности аллилацетата стало воз- можным использовать его для производства многих крупнотоннажных продуктов. Преимущество аллилацетата перед хлористым ал- лилом в синтезе синтина состоит не только в том, что выход γ-ацетопропилацетата (γ-АПА), получаемого по вышеописанной реакции, достигает 85–90 %, а также и в том, что получаемые при этом аллилацетат и на его основе γ-АПА могут рассматриваться как исходные соединения для синтеза многих органических веществ. Получаемые при этом продукты экологически безо- пасны, не содержат хлор и могут использоваться во всех случаях без ограничений. Получение МЦПК из аллилацетата через γ-АПА может быть представлено следующими уравнениями:

CH 2 =CHCH 2 OCOCH 3 + CH 3 CHO

CH 3 CO(CH 2 ) 3 OCOCH 3 +HCl
CH 3 CO(CH 2 ) 3 OCOCH 3
+HCl

CH 3 CO(CH 2 ) 3 Cl

CH 3 CO

3 OCOCH 3 +HCl CH 3 CO(CH 2 ) 3 Cl CH 3 CO Получение γ

Получение γ-АПА из аллилацетата и ацетальде- гида проходит в аналогичных условиях что и полу- чение γ-АПХ из хлористого аллила и ацетальдегида. Для осуществления циклизации γ-АПА в МЦПК было разработано и испытано несколько оригиналь- ных катализаторов, из которых для опытно- промышленной проверки был выбран контакт, со- стоящий из металлического железа и диатомита, про- питанных щелочью и модифицированных различными

46

Катализ и нефтехимия, 2005, 13

Схема синтеза органических соединений на основе винил- и аллилацетата

+ O 2

винил - и аллилацетата + O 2 + C H 2 = C H 2 CH

+ CH 2 =CH 2

CH 3 COOH

2

+ O 2 + C H 2 = C H 2 CH 3 COOH 2 CH

CH 3 CHO

20

CH 3 COCH 2 CH 3

2 CH 3 COOH 2 CH 3 CHO 20 CH 3 COCH 2 CH 3 2

21

Полимеры: поливинилацетат, поливиниловый спирт

Сополимеры с винилхлоридом, этиленом, стиролом и др.

Поливинилацетали

СН 2 =СН 2 18
СН 2 =СН 2
18

ЭП-300

CH 2 =CHOCOCH 3

19

СH 3 COOH

2

1

CH 3 CH=CH 2

CH 2 OHCHOHCH 2 CH 2 OH

14

2 1 CH 3 CH=CH 2 CH 2 OHCHOHCH 2 CH 2 OH 14 1 5

15

CH 2 ClCHClCH 2 OCOCH 3

2 CH 2 OH 14 1 5 CH 2 ClCHClCH 2 OCOCH 3 C H 2

CH 2 ClCHClCH 2 OH

16

CH 2 CH CH 2 Cl 17
CH 2
CH
CH 2 Cl
17

CO CH 3

5

O

l C H 2 O H 16 CH 2 CH CH 2 Cl 17 CO CH
l C H 2 O H 16 CH 2 CH CH 2 Cl 17 CO CH

Аллилглицидиловые

эфиры

CH 3 COCH 2 CH 2 CH 2 Cl

эфиры CH 3 COCH 2 CH 2 CH 2 Cl 11 CH 3 COCH 2 CH

11

CH 3 COCH 2 CH 2 CH 2 OCOCH 3

4 2 Cl 11 CH 3 COCH 2 CH 2 CH 2 OCOCH 3 Производство синтина CH

2 Cl 11 CH 3 COCH 2 CH 2 CH 2 OCOCH 3 4 Производство синтина

Производство синтина

CH 3 COCH 2 CH 2 CH 3

6

+ CH 3 CHO

CH 2 =CHCH 2 OCOCH 3

3 н-C 4 H 9 OCOCH 3 CH 2 =CHCH 2 OH 12
3
н-C 4 H 9 OCOCH 3
CH 2 =CHCH 2 OH
12
2 OCOCH 3 3 н-C 4 H 9 OCOCH 3 CH 2 =CHCH 2 OH 12
8 CH 2 CH CH 2 OH 9 O CH 2 OHCHOHCH 2 OH Эфиры
8
CH 2
CH
CH 2 OH
9
O
CH 2 OHCHOHCH 2 OH
Эфиры глицерина
10

CH 3 COCH 2 CH 2 CH 2 OH

13

Жидкие каучуки

CH 3 CHCH 2 CH 2 CH 3

OH

7

1. Пропилен

2. Уксусная кислота

3. Аллилацетат

4. Ацетопропилацетат

5. Метилциклопропилкетон

6. Метилпропилкетон

7. Пентанол-2

8. Аллиловый спирт

9. Глицидол

10. Глицерин

11. Ацетопропилхлорид

12. Бутилацетат

13. Ацетопропиловый спирт

14. Бутантриол

15. Дихлорацетоксипропан

16. Дихлоргидрин глицерина

17. Эпихлоргидрин

18. Этилен

19. Винилацетат

20. Ацетальдегид

21. Метилэтилкетон

Катализ и нефтехимия, 2005, 13

47

добавками. При температуре 350–420 °С катализатор обеспечивает 92–97%-ю конверсию γ-АПА и выход МЦПК более 80 %. Альтернативный, безкатализатор- ный путь превращения γ-АПА в МЦПК включает по- лучение γ-АПХ из γ-АПА и соляной кислоты (выход- 92-95 %) и далее описанным выше способом γ-АПХ превращают в кетон. Полученный по этой технологии МЦПК содержал не менее 98,5 % основного вещества. Результаты исследований по получению МЦПК из аллилацетата в двух вариантах реализованы на опыт- но-промышленной и промышленной установках, в результате чего этот продукт стал доступным для ши- рокого применения. Таким образом, в результате проведенных исследо- ваний были разработаны два способа получения МЦПК: из хлористого аллила и ацетальдегида через γ- АПХ и из аллилацетата и ацетальдегида через γ-АПА и альтернативный последнему через γ-АПА→γ-АПХ. Оба эти метода проверены в опытном и опытно- промышленном масштабах. При этом было показано, что качество МЦПК мало зависит от метода получе- ния, хотя его получение из γ-АПХ является предпочти- тельным. В рамках этих исследований был разработан и предложен новый высокоселективный катализатор для альдольно-кротоновой конденсации МЦПК в димер и разработана методика его регенерации, позволяющая увеличить общий срок службы до 1500 ч и более. Существенное изменение претерпела последняя стадия разложения пиразолина. Для ее осуществле- ния была предложена новая каталитическая система и соответствующее этому реакционное устройство, что позволило не только существенно уменьшить количе- ство реакционных аппаратов в виде насадочных ко- лонн, заполненных гетерогенным катализатором, на один аппарат, но и увеличить выход целевого продукта до 98,5 % в непрерывном режиме. Появление аллилацетата из пропилена и уксусной кислоты, создание крупнотоннажных его производств сделало этот мономер широкодоступным для исполь- зования в качестве исходного сырья в целях получения таких многотоннажных продуктов, как аллиловый спирт, глицидол, эпихлоргидрин и глицерин, мировое производство которых осуществляется на основе хло- ристого аллила, акролеина или оксидапропилена. В СССР указанные выше продукты получали глав- ным образом омылением хлористого аллила. Это про- изводство характеризуется рядом недостатков техно- логического, экономического и экологического харак- тера. Поскольку ВНИИОС являлся головной научно- исследовательской организацией в СССР по разработ- ке бесхлорных методов получения синтетического глицерина и его производных, практический интерес представляло получение аллилового спирта из аллил-

ацетата и на его основе глицидола, глицерина и дру- гих соединений. Нами было исследовано получение аллилового спирта из аллилацетата омылением, кислотным гидро- лизом и алкоголизом. В последнем случае наряду с аллиловым спиртом получали эфиры уксусной кисло- ты, которые могут быть использованы как растворите- ли (например, бутилацетат). На Салаватском НХК, где производят бутиловые спирты, совместное получение аллилового спирта и эфира может быть наиболее целе- сообразным. Более подробно об этих и других синте- зах на основе аллилацетата изложено в работах [7,8]. Аллиловый спирт является одним из ключевых продуктов промышленной органической химии и неф- техимии. Он используется для получения глицидола, глицерина, аллиловых, глицидиловых и некоторых других эфиров, которые применяют в производстве синтетических волокон, лакокрасочных материалов, герметиков, формованных изделий, армированных стеклопластиков, полимеров, а также при приготовле- нии пищевых продуктов, медикаментов, парфюмерной продукции и др. Основное количество получаемого аллилового спирта высокой степени очистки расходу- ется на производство глицидола и глицерина. Глицидол (2,3–эпоксипропанол ) представляет ин- терес как полупродукт для синтеза различных соеди- нений, нашедших применение в производстве каучу- ков, лаков, термореактивных смол, пластмасс, поверх- ностно-активных веществ, красителей, фото и фарма- цевтических препаратов, пестицидов и др. Наиболее детально исследован и широко исполь- зуется в мировой практике метод получения глицидо- ла эпоксидированием аллилового спирта главным образом 30 %-м раствором перекиси водорода в при- сутствии катализатора вольфрамовой кислоты или ее солей [8]. Для реализации описываемого процесса получения глицидола нами был разработан гетерогенный грану- лированный катализатор на основе шеелита (СаWО 4 ), а также реакционное устройство для осуществления не- прерывного процесса эпоксидирования. Получение глицидола по разработанной техноло- гии осуществляли на опытно-промышленной установ- ке опытного завода ВНИИОС (г. Новокуйбышевск) в течение 25 лет. Товарный глицидол содержал не менее 98 % основного вещества, до 0,1 % влаги и до 0,2 % глицерина. Испытания показали, что глицидол такого качества пригоден для применения во всех областях органического синтеза. Поскольку продукт не содер- жит хлор, что его выгодно отличает от полученного хлорным или полухлорным методом, он рекомендует- ся для использования также в пищевой и парфюмер- ной промышленности и косметике. Гидролиз глицидола в глицерин в присутствии ки- слого катализатора (Н 2 SО 4 ) протекает с количествен- ным выходом.

48

Катализ и нефтехимия, 2005, 13

Эфиры глицерина могут быть получены двумя пу- тями из глицидола и аллилового спирта, а также из глицерина и аллилового спирта. В последнем случае целевым продуктом может быть как моноаллиловый эфир глицерина (МАЭГ), так и диаллиловый эфир, соотношение между которыми регулируются в широ- ких пределах условиями реакции. Получение МАЭГ из глицидола было освоено в опытном масштабе, что по- зволило обеспечивать заинтересованных потребителей в этом продукте в течение многих лет. Самым перспективным направлением использова- ния аллилацетата является получение из него одного из многотоннажных продуктов эпихлоргидрина. Про- цесс состоит из стадий аддитивного каталитического хлорирования аллилацетата свободным хлором, ки- слотного гидролиза или алкоголиза алифатическими спиртами С 1 С 4 образующейся смеси изомеров 1,2- и 1,3-дихлорацетоксипропана (ДХАП) в соответствую- щие изомеры дихлоргидрина глицерина (ДХГГ) с по- следующим дегидрохлорированием их известным методом в эпихлоргидрин [9, 10].

CH 2 =CHCH 2 OCOCH 3 CH 2 ClCHClCH 2 OH

CH 2 =CHCH 2 OCOCH 3 CH 2 ClCHClCH 2 OH CH 2 ClCHClCH 2 OCOCH
CH 2 =CHCH 2 OCOCH 3 CH 2 ClCHClCH 2 OH CH 2 ClCHClCH 2 OCOCH

CH 2 ClCHClCH 2 OCOCH 3 CHClCHCHCH 2 .

OH CH 2 ClCHClCH 2 OCOCH 3 CHClCHCHCH 2 . O В этом процессе алкоголиз ДХАП
OH CH 2 ClCHClCH 2 OCOCH 3 CHClCHCHCH 2 . O В этом процессе алкоголиз ДХАП

O

OH CH 2 ClCHClCH 2 OCOCH 3 CHClCHCHCH 2 . O В этом процессе алкоголиз ДХАП

В этом процессе алкоголиз ДХАП также является предпочтительным, поскольку наряду с целевым про- дуктом позволяет получать соответствующий эфир. Выбор между гидролизом и алкоголизом, как и в слу- чае аллилацетата, определяется потребностью в эфире. Предлагаемый метод синтеза эпихлоргидрина и глицерина из аллилацетата имеет ряд неоспоримых преимуществ по сравнению с традиционным, хлорным методом получения их из хлористого аллила. В нашем случае резко уменьшается общий расход хлора (в 2,5 раза), существенно снижается количество сточных вод, содержащих хлористый кальций и хлорорганические примеси, требующие утилизации, уменьшается метал- лоемкость оборудования, так как на всех стадиях про- цесса используют концентрированные растворы. Кро- ме того, существенно улучшается экологическая об- становка, а получаемые эфиры уксусной кислоты мо- гут быть использованы как растворители. γ-АПА и γ-АПС приобрели исключительно важное значение в медицинской промышленности для синтеза витамина В 1 , акрихина и ряда лекарственных препара- тов, а также в промышленности синтетического каучу- ка для получения инициатора полимеризации азо- пентанола-Ц в производстве жидких каучуков. Под жидкими каучуками обычно понимают низкомолекулярные линейные полимеры (молекулярная масса 500–10000 кД), имеющие консистенцию вязких жидкостей и перерабатываемые методамиНаиболеежидкофазногоинтересны литьяжидкие. каучуки с функцио- нальными группами на концах полимерной цепи. На их основе можно получать полимерные материалы с

широким диапазоном свойств от эластомеров до эла- стичных пластиков. Другим существенным фактором, определяющим бурное развитие химии и технологии жидких каучуков, явилась открывающаяся возмож- ность коренного усовершенствования технологии по- лучения резиновых технических изделий. Ранее эти два соединения (γ-АПС и γ-АПА) полу- чали в промышленности в небольших количествах, исходя из фурфурола, по схеме, приведенной выше. Полученный γ-АПС далее с уксусным ангидридом превращали в γ-АПА. С освоением промышленностью нового метода производства аллилацетата стало воз- можным получать γ-АПА непосредственно из аллил- ацетата и ацетальдегида. На промышленной установке, сооруженной на Салаватском НХК, предусмотрены дополнительные мощности по производству γ-АПА для удовлетворения потребности медицинской про- мышленности в этом продукте. Превращение γ-АПА в γ-АПС протекает аналогично описанными выше мето- дами путем гидролиза или алкоголиза [8]. 1,2,4-Бутантриол представляет исключительный интерес для производства твердых топлив и порохов. В результате исследований, выполненных по заданию заказчика, была разработана технология получения

бутантриола на основе аллилацетата. Технология этого процесса проверена на опытной установке и может быть реализована в более крупных масштабах. МЦПК является одним из наиболее ценных про- дуктов на основе аллилацетата. Содержащий в моле- куле циклопропановое кольцо и высокореакционную карбонильную группу, МЦПК открывает широкие синтетические возможности для синтеза не только энергоемких углеводородов, содержащих трехчленные циклы, но и различных органических соединений с широким спектром полезных свойств, в частности биологически-активных [11]. Доступность и относительно низкая стоимость МЦПК из аллилацетата стали решающими факторами при выборе промышленного метода получения пента- нола-2 и метилпропилкетона для удовлетворения по- требности медицинской промышленности. Пентанол-2 используется в синтезе психотропного препарата этаминала натрия и наркотического тиопентала на- трия, а также является хорошим растворителем широ- кого круга материалов. Важное значение для медицин- ской промышленности имеет и метилпропилкетон. Нами было найдено, что в присутствии палладиево- го катализатора и при определенных условиях из МЦПК образуются оба эти продукта, при этом соот- ношение между ними в широких пределах можно ре- гулировать с помощью температуры, мольного соот- ношения реагирующих компонентов и времени кон- такта:

и времени кон - такта : COCH 3 + H 2 CH 3 COCH 2 CH

COCH 3 + H 2

CH 3 COCH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CH(OH)CH 2 CH 2 CH
CH 3 COCH 2 CH 2 CH 3
CH 3 CH(OH)CH 2 CH 2 CH 3 .

Катализ и нефтехимия, 2005, 13

49

Процесс получения пентанола-2 был отработан в опытном масштабе. Полученные опытные партии про- дукта с чистотой 99,5–99,8 % были испытаны у потре- бителя с положительными результатами. Пентанол-2 по качеству значительно превосходит импортные об- разцы. Наличие в МЦПК и его димере бутеноне трех- членных углеводородных циклов, что характерно и для многих органических соединений, выполняющих важ- ные функции в растениях, бактериях, грибах и живых организмах, явилось основанием для использования их в синтезе новых органических соединений, представ- ляющих практическую ценность. Среди производных циклопропана в литературе описаны эффективные биологически-активные вещества, в частности бакте- рициды, гербициды, антиспазмолитики, анальгетики, антидепрессанты и вещества для лечения приобретен- ного иммунодефицита человека. Используя МЦПК и бутенон, нами были синтезированы различные классы соединений, содержащие один или два циклопропано- вых фрагмента. Среди полученных соединений выяв- лен ряд высокоэффективных препаратов в борьбе с различными болезнями [12, 13]. Приведенными здесь соединениями не исчерпыва- ются синтетические возможности аллилацетата. Мы остановились только на тех, которые востребованы уже сегодня промышленностью и различными отрас- лями народного хозяйства. Исследования в этой облас- ти перспективны и, несомненно, будут развиваться. Технико-экономические расчеты, выполненные во ВНИИОС в 1980-х годах показали, что использование только аллилацетата и γ-АПА в качестве исходных для производства глицидола, глицерина, эпихлоргидрина и γ-АПС в едином комплексе с установкой производства синтина позволяет снизить стоимость последнего в 3–4 раза за счет уменьшения накладных расходов, рацио- нального комбинирования технологических потоков, использования энергии и объектов общезаводского хозяйства. Известно, что одним из факторов, влияющих на эффективность производства, и в конечном итоге на стоимость выпускаемой продукции, делающую ее конкурентоспособной, является комбинирование про- изводств по сырьевому и технологическому принципу. Рассматривая ситуацию, сложившуюся на Салават- ском НХК, где уже имеется промышленное производ- ство синтина из аллилацетата и избыток этилена, для дальнейшего снижения стоимости синтина можно ре- комендовать сооружение комплекса установок для производства вышеуказанных продуктов на основе аллил-и ацетопропилацетата, а также получение ви- нилацетата с максимальным использованием оборудо- вания установки аллилацетата (см. схему). Винилацетат, как и аллилацетат, получение которо- го стало экономически более выгодным из этилена (вместо ацетилена) реакцией окислительного ацеток-

силирования, занимает особое место в качестве исход- ного мономера в промышленности основного органи- ческого синтеза. Процесс осуществляют как в жидкой, так и в паровой фазах на твердом катализаторе, при этом парофазный метод является предпочтительным, так как он характеризуется меньшим выходом побоч- ных продуктов:

CH 2

CH 2 + CH 3 COOH + 0,5 O 2

CH 2

CHOCOCH 3 + H 2 O .

Этот метод нашел широкое применение в мировой практике. Наиболее высокий уровень производства винилацетата достигнут в США и Японии. В этих странах из этилена вырабатывается около 75 % винил- ацетата. Основное количество производимого винил- ацетата используется для получения полимерных ма- териалов, среди которых наиболее применение нашли поливинилацетат, поливиниловый спирт и поливини- лацтали. Кроме того, широко применяют его сополи- меры с винилхлоридом, этиленом, эфирами акриловой кислоты, стиролом и др. Технологическая схема парофазного процесса по- лучения винилацетата полностью идентична схеме получения аллилацетата, поэтому все оборудование (кроме компрессорного), имеющееся на установке по- лучения аллилацетата, может быть использовано и для получения винилацетата в случае неполной загрузки установки [14]. Альтернативным вариантом решения проблемы использования избыточного количества этилена имеющегося на Салаватском НХК, и оборудования установки производства γ-АПА, может быть получе- ние метилэтилкетона (МЭК) реакцией свободноради- кального присоединения ацетальдегида к этилену, ка- тализируемой солями металлов переменной валентно- сти и инициируемой кислородом анологично синтезу γ-АПА:

CH 2

CH 2 + CH 3 CHO

CH 3 COC 2 H 5 .

В качестве второго продукта этой реакции образу- ется уксусная кислота в зависимости от условий в ко- личестве до 1 т на 1т целевого продукта. МЭК высокоэффективный растворитель и экстра- гент, широко применяется в нефтеперерабатывающей и лакокрасочной промышленности. Процесс получения МЭК из этилена и ацетальдеги- да разработан в Новокуйбышевском филиале ВНИИ- ОС [15]. Были определены оптимальные условия про- цесса синтеза и разделения продуктов реакции. Пока- зано, что наряду с МЭК образуются алканоны-2 (С 6 и С 8 ). Получение МЭК протекает при давлении этилена 1,2-2,4 МПа, температуре 60 °С, концентрации катали- затора Со(ОАс) 2 ·4Н 2 О = 5·10 -4 моль/л. В этих условиях конверсия этилена составляет 18–20 %, селективность по МЭК – 85 %, по метилбутилкетону – 12–14 %, по метилгексилкетону около 1 %, съем МЭК около 100–110 г/(л·ч). Образующиеся при этом алканоны-2 С 6 иС 8 являются ценными продуктами и могут найти

50

Катализ и нефтехимия, 2005, 13

применение как растворители для получения вторич- ных спиртов и для других целей. Кроме того, наибольшее количество вырабатывае- мого на Салаватском НХК этилена может быть ис- пользовано для производства ацетальдегида. В1980-х годах на комбинате планировали строи- тельство промышленной установки получения аце- тальдегида жидкофазным окислением этилена солями палладия и меди по технологии, разработанной во ВНИИОС. Был выполнен проект установки на 180 тыс. т в год и изготовлено оборудование, однако по различным причинам производство не было осуществ- лено. В то же время создание производства ацетальде- гида на комбинате могло бы существенно и благотвор- но повлиять на стоимость многих продуктов, в полу- чении которых используется ацетальдегид. Создание новых многотоннажных этиленпотреб- ляющих процессов, таких, как ацетальдегид и МЭК, сделает предлагаемый комплекс самодостаточным по сырью. Таким образом, все производства, входящие в комплекс, будут базироваться на собственном сырье, в основе которого находится этилен и пропилен, посту- пающие из установки ЭП-300, что положительно отра- зится на стоимости промежуточных и конечных про- дуктов. Создание установки производства ацетальдеги- да может послужить основанием для получения уксус- ной кислоты с целью полного удовлетворения потреб- ности в этом продукте всего создаваемого комплекса:

CH 2 =CH 2

комплекса : CH 2 =CH 2 +0,5O 2 +CH 3 CHO +CH 3 COOH CH 3

+0,5O 2 +CH 3 CHO +CH 3 COOH

: CH 2 =CH 2 +0,5O 2 +CH 3 CHO +CH 3 COOH CH 3 CHO

CH 3 CHO CH 3 COC 2 H 5 CH 2 =CHOCOCH 3 .

Создание многотоннажных производств винил- и аллилацетата из этилена и соответственно пропилена с указанным в схеме комплексом технологий на их ос- нове позволит не только существенно расширить ас- сортимент отечественной химической продукции, но и сделает ее конкурентоспособной не только на внут- реннем, но и на зарубежном рынках. Большое достоинство процессов этого типа состоит в том, что установку можно легко переключить с про- изводства одного продукта на производство другого в соответствии со складывающимися в данный момент экономическими условиями. Эффективность и технико-экономические показа- тели такого комплекса будут существенно выше, по- скольку многопрофильность позволит работать ему в оптимальных нагрузках, и даже остановка одного из элементов комплекса не сможет существенно отра- зиться на общих экономических показателях. Поскольку все технологические операции на уста- новках, входящих в комплекс, осуществляются в не- прерывном режиме, это позволяет их полностью меха- низировать и автоматизировать, что создает прочную основу для ритмичного выпуска продукции, и в наи- большей степени может обеспечить ее однородность и высокое качество.

Весь комплекс научно-исследовательских и техно- логических работ, результаты которых изложенные выше, выполнены во ВНИИОС и его филиале (г. Но- вокуйбышевск) и проверены на опытных и опытно- промышленных установках. Синтез новых биологиче- ски-активных соединений на основе МЦПК и бутено- на проводили в Институте биоорганической химии и нефтехимии НАН Украины (Киев) под руководством автора. В заключение следует отметить, что применение синтина в качестве горючее для жидкостных ракетных двигателей (ЖРД) и жидкого кислорода в качестве окислителя позволяет получить большую плотность ракетного топлива по сравнению с углеводородными топливами на основе керосина и дициклобутила, а также более высокий прирост удельного импульса (таблица).

Сравнительная характеристика эффективности ракет- ных горючих.

Углеводородное

Плотность

Прирост

Прирост

горючее

горючего,

удельного

массы по-

Кг/м³

импульса,

лезного

кгс/кгс

груза, кг

Керосин (Т-1с)

810

0

0

Дициклобутил

828

4,8

1430

1-Метил-1,2-дицик-

851

5,5

1629

лопропилцикло-

пропан

В результате этого возможен значительный при- рост массы выводимого полезного груза. Например, для ракеты-носителя среднего класса этот прирост со- ставляет более 200 кг. Использование синтина для ЖРД не требует конст- руктивных переделок существующих жидкостных ра- кетных установок, работающих в настоящее время на топливе керосиновой основы [16]. Синтин используется в ракетно-космической тех- нике с 1975 г. Он принят на вооружение Министерст- вом обороны России в качестве штатного горючего и то, что он состоялся как горючее, заслуга в первую очередь Николая Петровича Мещерякова, синтезиро- вавшего впервые в мире углеводород с тремя трех- членными циклами, Сергея Павловича Королева, оце- нившего его как перспективное ракетное горючее для космических аппаратов и Михаила Федоровича Сиси- на генерального директора Салаватского НХК, взяв- шего на себя смелость создать его опытно- промышленное производство. Об уникальности синтина как ракетного горючего свидетельствует тот факт, что из множества синтези- рованных соединений ни одно из них не превзошло синтин по комплексу показателей, а многостадий- ность его производства неоспоримое достоинство, так как промежуточные продукты каждой стадии яв- ляются исходными для получения многих химиче-

Катализ и нефтехимия, 2005, 13

51

ских соединений, нашедших широкое применение в различных отраслях промышленности. Следует, однако, отметить, что определенный прак- тический интерес из синтезированных в последние годы углеводородов для ракетной техники представля- ет дициклобутил (боктан) [16, 17], исходным сырьем для производства которого является метиленциклобу- тан (МЦБ) – побочный продукт производства изопре- на, получаемого каталитическим разложением диме- тилдиоксана. Выполненные расчеты показали, что потенциаль- ные ресурсы МЦБ в масштабе отрасли составляют несколько тысяч тонн (по данным 1986 г.). Это позво- ляло рассматривать его в перспективе в качестве дос- тупного мономера как для мало-, так и многотоннаж- ных синтезов. Учитывая ценность МЦБ не только для синтеза энергоемких углеводородов, но и других органических соединений, нами была разработана технология выде- ления его из кубовых остатков [18]. Технологию выделения МЦБ, разработанную во ВНИИОС, проверили на опытном заводе. Была нара- ботана партия продукта, которую использовали для синтеза энергоемких углеводородов и для других це- лей. Кроме МЦБ и изопрена, из кубовых остатков был выделен триметилэтилен (ТМЭ) чистотой 95,5 %. Все вышеизложенное послужило основой для про- ведения исследований по разработке технологии полу- чения боктана. Эти работа выполнялась совместно ВНИИОС, его филиалом и Институтом нефтехимиче- ского синтеза АН СССР [19–22]. Для получения ди- циклобутилидена использовали реакцию метатезиса, катализируемую Re 2 О 7 /А1 2 О 3 [20]:

2 CH 2
2
CH 2

МЦБ

+H -C 2 H Дициклобутилиден
+H
-C 2 H
Дициклобутилиден
2 CH 2 МЦБ +H -C 2 H Дициклобутилиден Дициклобутил ( боктан ) Однако

Дициклобутил

(боктан)

Однако первоначальная перспектива использования МЦБ для производства боктана, который мог рассмат- риваться в некоторых случаях как альтернатива синти- на, была омрачена тем обстоятельством, что на уста- новках, производящих изопрен, заменили катализатор, в результате чего выход МЦБ сократился на порядок, что сделало выделение его экономически невыгодным. Учитывая, что боктан и сегодня представляет опре- деленный практический интерес, проблема его про- мышленного производства может быть решена либо путем возврата на прежний катализатор, либо, что бо- лее предпочтительно, создать новый высокоселектив- ный по МЦБ катализатор. Следует отметить, что МЦБ является ценным мономером. Его широко используют в органическом синтезе для получения многих биоло- гически-активных соединений [23]. Таким образом, в настоящее время только один синтин является доступным синтетическим углеводо-

родным ракетным горючим, промышленное производ- ство которого освоено на Салаватском НХК. Для сни- жения его стоимости предлагается создать единый технологический комплекс с использованием в качест- ве сырья полупродуктов, получаемых при производст- ве синтина, в частности аллилацетат, γ-АПА, МЦПК, бутенон и др. Все это будет способствовать не только снижению стоимости синтина, но и существенному расширению ассортимента нефтехимической продук- ции, необходимой для развития многих отраслей на- родного хозяйства.

1. Мещеряков Н.П, Глуховцев В.Г., Петров А.Д.,

Докл. АН СССР, 1960, 130 (4), 799.

2. Виноградов М.Г., Кереселидзе Р.В., Никишин

Г.И., Изв. АН СССР, Сер. хим., 1970, 1056. 3. Моисеев И.И., Сыркин Я.К., Варгафтик М.Н., А.с. СССР 154537, Бюл. изобр., 1963, (10).

4. Хчеян Х.Е., Федорова Н.М., Самтер Л.Н. и др.,

Хим. пром-сть, 1978, (4), 266.

5. Хчеян Х.Е., Федорова Н.М., Дармоньян П.М. и

др., Там же, 1980, (5), 275.

6. Федорова Н.М., Иоффе А.Э., Дармоньян П.М. и

др., Там же, 1983, (3), 133.

7. Долгий И.Е., Григорьев А.А., Кацман Е.А. и др.,

Там же, 1993, (5), 47.

8. Григорьев А.А., Кацман Е.А., Катализ и нефте-

химия, 2001, (7), 27.

9. Григорьев А.А., Кацман Е.А., Хчеян Х.Е. и др.,

Хим. пром-сть, 1982, (6), 8.

10. Бобров А.Ф., Хчеян Х.Е., Григорьев А.А. и др.,

Там же, 1981, (5), 277; 1982, (1), 13.

11. Ческис Е.А., Моисеенков А.М., Нефедов О.М.и

др., Успехи химии, 1993, 62 (4), 365.

12. Сташкевич А.Н., Дисканд. хим. наук, ИБОНХ

НАН Украины, Киев, 1992.

13. Хринюк Н.М., Дисканд. хим. наук, ИБОНХ

НАН Украины, Киев, 1994.

14. Тимофеев В.С., Серафимов Л.А., Принципы

технологии основного органического и нефтехимиче- ского синтеза, Москва, Химия, 2003.

15. Виноградов М.Г., Грингольц М., Хчеян Х.Е. и

др., Науч. тр. ВНИИОС, Москва, ЦНИИТЭНефтехим,

1983, Вып. 14, 11.

16. Семенов Ю.П., Соколов Б.А., Григорьев А.А. и

др., Пат. 2233385, Россия, опубл. 27.07.2004, бюл. 21.

17. Финкельштейн Е.Ш., Стрельчик Б.С., Черных

С.П. и др., Пат. 2146334, 10.03.2000; 2175312.

19.06.2001. Россия.

18. Вострикова В.Н., Моисеева Т.П., Григорьев

А.А. и др., Пром-сть СК, Москва, 1979, (6), 11.

19. Финкельштейн Е.Ш., Вдовин В.М., Наметкин

Н.С., Х1 менделеев. съезд по общ. и прикл. химии, Мо-

сква, Наука, 1974, (2), 316.

20. Финкельштейн Е.Ш., Стрельчик Б.С., Вдовин

В.М. и др., Нефтехимия, 1975, (15), 667.

52

Катализ и нефтехимия, 2005, 13

21. Стрельчик Б.С., Финкельштейн Е.Ш., Вдовин В.М. и др,. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1976, 579. 22. Стрельчик Б.С., Финкельштейн Е.Ш., Портных Е.Б. и др., Хим. пром-сть, 1993, (5), 63.

23. Григорьев А.А., Флид В.Р., Белов А.П., Катализ и нефтехимия, 2001, (8), 26.

Поступила в редакцию 22.11.2004 г.

Синтетичні вуглеводневі ракетні палива (шляхи зниження вартості синтину)

А.О. Григор`єв

Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, Україна, 02094 Київ, вул. Мурманська, 1; факс: (044) 573-25-52

Розроблено методи і технологія одержання синтетичного вуглеводневого ракетного палива синтину із нафтохімічної сировини. Показана економічна доцільність створення єдиного технологічного комплек- су, що включає одержання синтину і ряд органічних сполук на основі напівпродуктів у виробництві синтину. Розглянуті варіанти створення промислового виробництва нового ефективного вуглеводнево- го палива боктану з метилен циклобутану побічного продукту виробництва ізопрену.

Synthetic hydrocarbon rocket fuel (ways of synthine price decreasing)

A.O. Grigoriev

Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry, NAS of Ukraine, 1, Murmanskaya Str., Kyiv, 02094, Ukraine, Fax: (044) 573-25-52

Methods and technology of synthetic hydrocarbon rocket fuel synthine obtaining from petrochemical raw mate- rial have been developed. Economic expediency of the unified technological complex creation that involves ob- taining of synthine and a group of organic compounds on the basis of semi-products in synthine production has been revealed. Ways of industrial production of the new effective carbohydrate fuel-boktane from methylene- cyclobutane-isoprene production by product have been considered.