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MTODOSDESNTESIS

ANILLOSHETEROCCLICOSDE5 MIEMBROSCONHETEROTOMO

FURANO

DESHIDRATACIN DE AZCARES

pentosanas

pentosa

HIDRLISIS DE UNA CADENA DE PENTOSANA DE n=4

HO H O O

OH

HO O O

OH

HO O O

OH HO O O

OH O H

H H O H HO H O O OH HO O OH HO O

H H O H H OH HO O O O OH O H

HO H O O

OH

H O +

HO H O

OH

HO O O

OH HO O H O H O

OH O H

H O H HO H H O H HO H O O OH H O H O OH HO O O

OH HO O O

OH O H

H O H OH HO O O O OH H + H O O H H

HO O

OH OH

OH O + H H OH

OH OH H OH H OH

H O

H2O

TAUTOMERO CETO

TAUTOMERO CETO PROTONADO (1) H O H OH O H H H OH OH + H O H

OH

TAUTOMERO ENOL (2)

H H O H H OH OH (3) H O H OH O H H (4) OH H H -H ,+H OH O H H O (5) H OH O H OH O O + H OH H OH (4)

O H H O H

OH O H2O + H O (6) H + H3O

H O O H (6) O H O H (7)

H O O H

H O H H O H O H O H (7) O H H - H ,+ H H3O + O H O HH O (8) + H2O

H + H2O O O (9)

H H O H (9) H O O

- H ,+ H H3O + O O

FURFURAL

HNO3

cidomucico cidogalactrico
D-GALACTOSA L-GALACTOSA

cidomucico

cido piromcico cido furoco

MTODOS DE OBTENCIN DE FURANO


RUTA 1 RUTA 2

SNTESIS DE PAAL-KNORR

SNTESIS DE FEIST-BENARY

MTODOSDEOBTENCINDEFURANO
SNTESIS DE PAAL-KNORR

SNTESIS DE FEIST-BENARY

MTODOS DE OBTENCIN DE FURANO SNTESIS DE PAAL-KNORR

Facile Microwave-Mediated Transformations of 2-Butene-1,4-diones and 2Butyne-1,4-diones to Furan Derivatives H. S. P. Rao, S. Jothilingam, J. Org. Chem., 2003, 68, 5392-5394.

Synthesis of Tri- and Tetrasubstituted Furans Catalyzed by Trifluoroacetic Acid F. Stauffer, R. Neier, Org. Lett., 2000, 2, 3535-3537.

Microwave-Assisted Paal-Knorr Reaction - Three-Step Regiocontrolled Synthesis of Polysubstituted Furans, Pyrroles and Thiophenes G. Minetto, L. F. Raveglia, A. Sega, M. Taddei, Eur. J. Org. Chem., 2005, 5277-5288.

MTODOSDEOBTENCINDEFURANO

Feist F., Ber., 1902, 35, 1539, 1547. Benary E., Ber., 1911, 44, 489, 493.

SNTESIS DE FEIST-BENARY

MTODOSDEOBTENCINDEFURANO SNTESIS DE FEIST-BENARY

Reaccin de Finkelstein I:

Reaccin de Finkelstein

Acetona, calor

The facile preparation of alkenyl metathesis synthons


T. W. Baughman, J. C. Sworen, K. B. Wagener, Tetrahedron, 2004, 60, 10943-10948.

MTODOSDEOBTENCINDEFURANO

SntesisdeFeistBenary

Franz Feist (1902), Erich Benary (1911)

Feist F., Ber., 1902, 35, 1539, 1547. Benary E., Ber., 1911, 44, 489, 493.

MTODOSDEOBTENCINDEFURANO

MTODOSDEOBTENCINDEFURANO

MTODOSDEOBTENCINDEFURANO

FURANEOL Furaneol es unsaborizante conaromanatural,elcual es aislado delapiaydelafresa,y seusa enlas industrias dealimentos ybebidas

PIRROL

NH4

+
calor NH4 Mucato de amonio

+
Pirrol

calor

MTODOSDEOBTENCINDEPIRROL
RUTA 1 RUTA 2

SNTESISDEPAALKNORR

Reaccin de Clauson-Kaas

CIDO ACTICO CALOR

Clauson-Kaas N., Tyle Z., Acta Chem. Scand., 1952, 6, 667. Elming N., Clauson-Kaas N., Acta Chem. Scand., 1952, 6, 867.

J. Org. Chem., 1962, 27 (7), pp 24662470

SNTESISDEHANTZSCH

SNTESISDEKNORR

Ludwig Knorr (1859 1921)

VERSATILIDAD DE LA REACCIN DE KNORR


O + O OEt CALOR NETO O OEt N H EtONa / EtOH / CALOR O HO N H 80 % OEt

EtO

O NH2

EtO

HIDROXIPIRROLES

VERSATILIDAD DE LA REACCIN DE KNORR

AMINOPIRROLES

SNTESISDEvanLEUSEN

PROFESOR DE QUMICA HOLANDS D. van Leusen A. M. van Leusen, J. Wildeman, O. H. Oldenziel, J. Org. Chem. 1977, 42, 1153. B. A. M. van Leusen, Heterocycl. Chem. 1980, 5, S-111 C. D. van Leusen, A. M. van Leusen, Org. React. 2003, 57, 419

TOSMIC:

TOSMIC es una molcula muy verstil, un sintn, que permite llevar a cabo muchas reacciones tiles. En las frmulas de los productos, las partes de color rojo muestran las porciones del producto que se originan a partir del TOSMIC que se usa como reactivo. A (Cianacin reductiva selectiva de cetonas): TOSMIC, t-BuOK; B (Formacin del anillo de oxazol): 1. TOSMIC condensacin con ciclohexanona, 2. aldehdo cinmico, 2 eq. nBuLi (-70 a 0 C, 2 h); C (Formacin de 4-alcoxi-2-oxazolina): 1. acetofenona, TOSMIC, EtOH; 2. H3O+; D (Formacin de cetonas ,-insaturadas sustituidas): 1. TOSMIC condensacin con ciclohexanona, 2. bromuro de bencilo, t-BuOK, DME; 3. H3O+; E (TOSMIC como reactivo conectivo, reduccin): 1. yoduro de alquilo, TOSMIC, PTC, 2. Li, NH3(liq.); F (TOSMIC como reactivo conectivo, hidrlisis): 1. TOSMIC, dialquilacin 2. H2SO4 (50%), sulfolano, 20 a 100 C, 2 h; G (pirroles a partir de aceptores de Michael): TOSMIC bencil-sustitudo, NaH, acrilonitrilo; H (Formacin de triazol): sal de diazonio, TOSMIC, K2CO3, DMSO, MeOH, H2O,-10 C.

SNTESISDEKENNER

APARTIRDECOMPUESTOS1,3DICARBONLICOSYSTERESDELAGLICINA

TIOFENO

Sntesis de Tiofeno de Paal-Knorr Sntesis de Tiofeno de Paal

Reactivo de Lawesson

Ludwig Knorr

SNTESISDEPAALKNORR

Mecanismo de reaccin ms probable

REACCINCONELREACTIVODELAWESON

H3CO

S P

H3CO S + S H H O

S P

S S

H +

H S O
+

H S S P S H OCH3 S P OCH3

S S

H H H S

O + S P S

OCH3 H

H S

H + S H

O P S H OCH3

MicrowaveAssisted PaalKnorrReaction ThreeStep Regiocontrolled Synthesis of Polysubstituted Furans,Pyrroles and Thiophenes G.Minetto,L.F.Raveglia,A.Sega,M.Taddei,Eur.J.Org.Chem.,2005,52775288.

Pentasulfuro defsforo

S P S S S P S P S S S S P S S S S P :S P S

S P S: S S P S S S P :S

S P S: S S S P S

P S

SNTESISDE FIESSELMANN

Lossustratos clorovinil aldehdos,seobtienen apartir decetonas conmetilenos,por accin deDMF/POCl3 (lareaccin deVILSMEIERHAACKARNOLD):

Reaccin de Gewald

Gewald, K.; Schinke, E.; Bttcher, H. Ber. 1966, 99, 94-100

Mecanismo de la reaccin de Gewald El primer paso del poceso es una condensacin de Knoevenagel, pero los siguientes pasos no se conocen con detalle, pero es probable que ocurran de la siguiente manera:

Practical synthesis of tetrasubstituted thiophenes for use in compound libraries B. P. McKibben, C. H. Cartwright, A. L. Castelhano, Tetrahedron Lett., 1999, 5471-5474.

Se han desarrollado condiciones de reaccin optimizadas para la reaccin de Gewald a temperatura ambiente para obtener tiofenos tetrasustitudos con buen rendimiento.

Gernot A. Eller, Wolfgang Holzer Molecules 2006, 11, 371-376 En una variacin de la reaccin de Gewald se utiliza un ditiano (un aducto de azufre y acetona) y la sal de sodio de la cianocetona (la cual por si misma es muy inestable) para formar el 3-acetil-2-aminotiofeno

Thionation Using Fluorous Lawesson's Reagent Z. Kaleta, B. T Makowski, T. Soos, R. Dembinski, Org. Lett., 2006, 8, 1625-1628. La tionacin de amidas, 1,4-dicetonas, de N-(2-oxoalquil)amidas, y N,N'-acilhidrazinas con el uso de un reactivo de Lawesson fluorado ddio lugar a las tioamidas, tiofenos, 1,3-tiazoles, y a 1,3,4-tiadiazoles con rendimientos altos

SntesisdeHinsberg
Oscar Hinsberg, Ber. 43, 901 (1910)

SNTESISDEHINSBERG

Bis-aril(alquil)amidas del cido tiofen-2,5-dicarboxlico


en acetona fra

Kopar, M. R.; Cans, A. Z.; etin, A.; Heteroatom Chemistry, 16, [6], 503 - 506

Sntesis de tiofenos de Hinsberg

MECANISMO HINSBERG REACCIN CIDO-BASE


O H EtO H H S C OEt O + EtO: Na EtO H O H S C OEt O Na

ADICIN NUCLEOFLICA AL GRUPO CARBONILO

O O C

Ph

O O

C C

Ph + Ph EtO

O H S H C OEt Ph H O Na Na EtO O S C OEt O

REACCIN DE TRANSESTERIFICACIN INTRAMOLECULAR


O O O C S C Ph H ELIMINACIN OEt ADICIN O EtO O Ph H S C OEt O Ph Na O C Ph

EtO Na O

O O EtO Na + O Ph C

Ph

S C

O OEt

REACCIN CIDO-BASE
O O O EtO Na + O Ph H C S S C OEt O OEt O Na O Ph Ph O C Ph

Ph O C EtO

Ph

O S O

Na

SEGUNDA ADICIN NUCLEOFLICA AL GRUPO CARBONILO a) REACCIN CIDO-BASE


Ph O C EtO S O Ph O H O Na EtO + Na OEt O C S O Na Ph Ph O

H O Na

b) ADICIN AL GRUPO CARBONILO


Ph O O H C EtO S O Na O Na EtO C S O O Na Ph Ph O Na

Ph O

ELIMINACIN E1bc:
Ph O C EtO S O Ph O C EtO S O BASE CONJUGADA ELIMINACIN UNIMOLECULAR Na O Na Ph O H O Na EtO Ph O Na + H OEt O C S O O Na Ph Ph O H H + Na OEt

H OEt

Ph O C EtO S

Ph + Na OH

O O

Na

LIBERACIN DE LA SAL DE CARBOXILATO:

Ph O C EtO S

Ph HCl O O Na + Na OH EtO O C

Ph

Ph + Na H Cl + H2O

O S O

An efficient and facile one-step synthesis of highly substituted thiophenes F. Matloubi Moghaddam, H. Zali Bionee, Tetrahedron, 2004, 60, 6085-6089

Se desarroll un mtodo eficiente, de un solo paso, para formar tiofenos con una alta sustitucin en el anillo, el cual utiliza como materias primas tiomorflidos y derivados de -halocetonas

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