S V E U I L I T E U S P L I T U

KEMIJSKO-TEHNOLOKI FAKULTET U SPLITU

I v o T o m i n i



F I Z I K A L N A K E M I J A II

n a s t a v n i t e k s t























S P L I T, travanj 2010.
.








Ovaj tekst uobliuje predavanja iz Predmeta Fizikalna kemija II koja polaznici
Preddiplomskog studija kemije sluaju u IV. semestru.

Najvei dio grae temelji se na knjizi
P. W. Atkins, Physical Chemistry, Oxford University Press, 1994.,
dok je za glavninu prvog i neka proirenja drugog poglavlja posluila knjiga
S. H. Maron i J. B. Lando, Fundamentals of Physical Chemistry, Macmillan, New York 1974.
U tekstu se esto poziva na gradivo Fizikalne kemije I koje je kao rukopis dostupno
studentima za kopiranje.

Zahvaljujem supruzi eljani na doprinosu vizualnom jedinstvu teksta kroz tehniku
izvedbu slika.
Zahvaljujem doktorima znanosti Njegomiru Radiu, red. prof., Zoranu Grubau, izv. prof.,
i Renatu Tomau, doc., to su prihvatili recenzirati ovaj tekst.


Ivo Tomini




Sadraj

1 IONSKE RAVNOTEE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1 Aktivitet otopljene tvari temeljem molaliteta . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Srednji koeficijent aktiviteta elektrolita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3 Debye-Hckelov granini zakon za koeficijent aktiviteta . . . . . . . . . . . .
1.4 Kiselinsko-bazne ravnotee u vodi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.5 Topljivost teko topljivih soli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.5.1 Topljivost u prisutnosti drugih elektrolita
1.5.2 Koeficijenti aktiviteta iz mjerenja topljivosti
2 RAVNOTENA ELEKTROKEMIJA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1 Termodinamike funkcije nastajanja iona . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Elektrode i polureakcije . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3 Reakcija i potencijal lanka . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.1 Shematski prikaz i spontanost
2.3.2 Potencijal i veza s
r
G
2.3.3 Nernstova jednadba
2.3.4 lanci u ravnotei
2.3.5 Termodinamike funkcije iz potencijala
2.4 Standardni elektrodni potencijali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4.1 Ovisnost elektrodnih potencijala o sastavu
2.5 Standardni potencijal lanka iz redukcijskih potencijala . . . . . . . . . . . .
2.5.1 Elektrokemijski niz
2.6 Vrste elektroda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6.1 Elektrode metal/metalni ion
2.6.2 Amalgamske elektrode
2.6.3 Elektrode metal/teko topljiva sol
2.6.4 Plinske elektrode
2.6.5 Oksido-redukcijske elektrode
2.7 Vrste lanaka . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.7.1 Kemijski lanci bez tekueg spoja
2.7.2 Kemijski lanci s tekuim spojem




1
1
2
2
4
7
8
9
11
11
12
15
15
15
17
17
18
19
20
20
21
21
21
22
22
24
25
25
26
27
2.7.3 Koncentracijski lanci bez tekueg spoja
2.7.4 Koncentracijski lanci s tekuim spojem
2.8 Spojni potencijal i prijenosni broj . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.9 Konstanta topljivosti iz potencijala . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.10 Potenciometrijsko odreivanje pH-vrijednosti . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.10.1 Ion-selektivne elektrode
2.11 Potenciometrijska titracija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3 KINETIKA SLOENIH REAKCIJA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1 Lanane reakcije . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.1 Struktura lananih reakcija
3.1.2 Zakoni brzine lananih reakcija
3.1.3 Eksplozije
3.1.4 Fotokemijske reakcije
3.2 Kinetika polimerizacije . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.1 Lanana polimerizacija
3.2.2 Stupnjevita polimerizacija
3.3 Kataliza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.1 Homogena kataliza
3.3.2 Autokataliza
4 REAKCIJSKA DINAMIKA MOLEKULA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1 Reaktivni susreti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1.1 Teorija sudara
4.1.2 Prostorni zahtjevi
4.1.3 Reakcije kontrolirane difuzijom
4.2 Teorija aktiviranog kompleksa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.1 Reakcijska koordinata i prijelazno stanje
4.2.2 Eyringova jednadba
4.2.3 Termodinamiki aspekti teorije aktiviranog kompleksa
5 SVOJSTVA POVRINA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.1 Svojstva tekuih povrina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.1.1 Napetost povrine
5.1.2 Razlika tlakova na zakrivljenim povrinama
5.1.3 Kapilarno podizanje
5.1.4 Povrinski viak
5.2 Koloidni sustavi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2.1 Podjela i priprava
28
30
31
32
33
34
35
37
37
37
38
40
42
44
44
47
49
49
50
52
52
52
55
56
57
57
58
62
65
65
65
66
67
68
69
69
5.2.2 Povrina, struktura i stabilnost
5.3 Adsorpcija na krutim povrinama . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3.1 Fizisorpcija i kemisorpcija
5.3.2 Adsorpcijske izoterme
5.4 Katalitika aktivnost povrina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.4.1 Adsorpcija i kataliza
6 DINAMIKA ELEKTROKEMIJA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.1 Struktura suelja elektroda-otopina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2 Brzina prijenosa naboja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2.1 Jednadba Butler-Volmer.
6.3 Koncentracijska polarizacija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.4 Elektroliza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.5 Radni galvanski lanci . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.5.1 Gorivi i sekundarni lanci
6.6 Korozija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.6.1 Brzina korozije
6.6.2 Sprjeavanje korozije

70
73
75
76
80
80
83
83
85
86
89
91
92
93
94
95
96
1
1 Ionske ravnotee

1.1 Aktivitet otopljene tvari temeljem molaliteta

U odjeljku 8.7 Fizikalne kemije 1 definiran je kemijski potencijal otopljene tvari temeljem njena
mnoinskog udjela,
=

+ RT ln x (idealno ponaanje).
U razrijeenim otopinama moe se mnoinski udio priblino izraziti kao
x
A
n
n
(n
A
je mnoina otapala),
to je, uz osnovicu od jednog kilograma otapala, jednako odnosu m/K; m je molalitet otopljene
tvari, a K mnoina otapala u kilogramu. Podijeli li se brojnik i nazivnik s m

= 1 mol kg
1
,
kemijski potencijal postaje
=

+ RT ln (m/m

),

RT ln (K/m

).
U sluaju odstupanja od Henryjeva zakona oblik izraza moe se ouvati uvoenjem aktiviteta a:
=

+ RT ln a (za stvarnu otopljenu tvar). 1.1

Standardno stanje definira se kao hipotetska otopina molaliteta m

koja bi se ponaala idealno.

Aktivitet i molalitet povezani su koeficijentom aktiviteta ,
a = (m/m

). 1.2
Budui da se stvarna otopina pribliava idealnosti smanjenjem molaliteta (m 0), tada
istovremeno a m/m

, odnosno 1.
Uvoenjem izraza 1.2 u 1.1 dobije se
=
id
+ RT ln ,
id
=

+ RT ln (m/m

). 1.3
Kako je
id
kemijski potencijal idealno-razrijeene otopine, i ovdje apsorbira sva odstupanja
stvarne otopine od idealne istog molaliteta.



2
1.2 Srednji koeficijent aktiviteta elektrolita

Za elektrolit koji potpuno ionizira,
M
p
X
q
(aq) p M
z+
(aq) + q X
z
(aq),
Gibbsova energija u otopini predstavlja zbroj kemijskih potencijala iona,
G
id
= p
+
id
+ q

id
(za hipotetsku idealnu otopinu). 1.4
Za stvarnu otopinu istog molaliteta
G = p
+
+ q

. 1.5
Izraze li se kemijski potencijali iona relacijom 1.3, G postaje
G = G
id
+ RT ln (
+
p

q
), 1.6
gdje je G
id
odreen relacijom 1.4.
Odstupanja od idealnosti sadrana su u lanu RT ln (
+
p

q
). Naalost, produkt
+
p

q
ne
moe se eksperimentalno rastaviti na pojedinane doprinose kationa i aniona. Stoga se
odgovornost za neidealnost pripisuje podjednako svakom ionu te uvodi tzv. srednji koeficijent
aktiviteta,

= (
+
p

q
)
1/s
, s = p + q. 1.7
Preko njega je definiran kemijski potencijal iona i,
i
=
i
id
+ RT ln

, a zbrajanjem za oba iona

(prema izrazu 1.5) dobije se
G = G
id
+ RT ln (

)
s
. 1.8
Preko 1.7 lako se dokazuje da su izrazi 1.6 i 1.8 isti.

1.3 Debye-Hckelov granini zakon za koeficijent aktiviteta

U svojoj teoriji ionskih otopina Debye i Hckel dre Coulombove sile meu ionima glavnim
razlogom odstupanja otopine od idealnosti. Zbog elektrostatskih meudjelovanja ionske
atmosfere (slika u odjeljku 12.2.2 - Fizikalna kemija 1) i centralnog iona njegov je kemijski
potencijal snien, to se javlja kao razlika Gibbsovih energija stvarne (G) i idealne otopine (G
id
).
3
Debye i Hckel su teorijski procijenili tu razliku za niske koncentracije, izjednaili je s RT ln

, i
dobili
log

= | z
+
z

| A (I/m

)
1/2
, 1.9
tzv. Debye-Hckelov granini zakon. Za vodene otopine pri 25
o
C A = 0.509; I je ionska jakost
otopine,

=
i
i i
m z I
2
2
1
(z
i
je valencijski broj iona). 1.10
Zbrajanje treba obaviti po svim ionima koji su prisutni u otopini.










Slika 1.1. Odstupanje eksperimentalnog koeficijenta Slika 1.2. Odnos proirenog i graninog zakona za
aktiviteta od graninog zakona ovisno o ionskoj jakosti elektrolit tipa 1,1
i tipu elektrolita



Kruiima na slici 1.1 prikazane su eksperimentalne vrijednosti srednjeg koeficijenta aktiviteta
za elektrolite razliitog tipa. Usporedba s teorijskim pravcima (isprekidane kose crte) pokazuje
dobro slaganje pri niim ionskim jakostima (ispod 0.01 mol kg
1
- okomiti niz tokica). Pri viim
jakostima odstupanja su pozitivna i rastu s valencijskim brojem iona.
Postoji jo i tzv. proireni Debye-Hckelov izraz,

2 1 O
2 1 O
1
log
/
/
) B (I/m
) (I/m z z A

+
=
+

; 1.11
B je jo jedna bezdimenzijska konstanta koja ima teorijsku podlogu, ali se moe tretirati i kao
empirijski (podesivi) parametar. Prema slici 1.2 jednadba 1.11 (puna crta) dobro reproducira
0
0 4 8 12
-0.2
-0.1
NaCl
MgSO
4
MgCl
2
log

100 x (I / m

)
1/2
(1,1)
(2,1)
(2,2)

0
-0.02
-0.04
-0.06
-0.08
0
4 8 12 16
log

100 x (I / m

)
1/2
elektrolit 1,1
proireni zakon
granini zakon

4
odstupanje eksperimentalnih podataka (kruii) od graninog zakona - takvo se ponaanje protee
do ionske jakosti od otprilike 0.1 mol kg
1
.

1.4 Kiselinsko-bazne ravnotee u vodi

Kiselina (HA) je tvar koja daje proton (protondonor), a baza (B) je tvar koja prihvaa proton
(protonakceptor). U vodenoj otopini kiseline dolazi do protolitike ravnotee
HA (aq) + H
2
O (l) H
3
O
+
(aq) + A

(aq),
(HA)
) (A ) O (H
3
a
a
a a
K
+

= . 1.12
A

je konjugirana baza kiseline HA i takoer sudjeluje u ravnotei prijenosa protona

A

(aq) + H
2
O (l) HA (aq) + OH

(aq). 1.13
H
3
O
+
je hidronijev ion, a aq je oznaka za razrijeenu vodenu otopinu. Pri takvim uvjetima
aktivitet vode, a(H
2
O), je praktiki jednak jedinici, pa ga nema u izrazu 1.12 za konstantu
kiseline, K
a
.
U otopini baze uspostavlja se slijedea protolitika ravnotea:
B (aq) + H
2
O (l) HB
+
(aq) + OH

(aq).
HB
+
je konjugirana kiselina baze B i takoer izmjenjuje proton s vodom,
HB
+
(aq) + H
2
O (l) H
3
O
+
(aq) + B (aq).
Budui da vrijednosti K
a
variraju u irokom rasponu, pogodno ih je izraziti negativnim
logaritmom,
pK
a
= log K
a
. 1.14
Tako je za konjugiranu kiselinu NH
4
+
(K
a
= 5.610
10
) pK
a
= 9.25, dok je za konvencionalnu
kiselinu HIO
3
(K
a
= 0.16) pK
a
= 0.80. Uoava se da pK
a
raste sa smanjenjem K
a
, odnosno sa
slabljenjem sposobnosti kiseline da vodi preda proton.
Za vodu se kae da je amfiprotikog karaktera, jer u reakciji s kiselinom djeluje kao baza, a u
reakciji s bazom kao kiselina. Zato u istoj vodi postoji autoprotolitika ravnotea,
H
2
O (l) + H
2
O (l) H
3
O
+
(aq) + OH

(aq),
gdje se proton prenosi izmeu dviju vodenih molekula. Ionski produkt vode je
5
K
w
= a(H
3
O
+
) a(OH

), pK
w
= log K
w
. 1.15
Pri 25
o
C K
w
= 1.00810
14
(pK
w
= 14.00). U istoj vodi aktiviteti hidroksilnog i hidronijeva iona
su jednaki,
a(H
3
O
+
) = a(OH

) = (K
w
)
1/2
= 1.00410
7
.
Inae, aktivitet hidronijeva iona varira u irokom podruju vrijednosti: a(H
3
O
+
) = 0.81 u 1 M
HCl, odnosno 10
14
u 1 M NaOH. Raspon se suava uvoenjem pH-skale,

pH = log a(H
3
O
+
). 1.16
Via pH-vrijednost odgovara niem aktivitetu H
3
O
+
-iona. Aktiviteti iznad 1 imaju negativan pH.
Analogno se definira i pOH-skala, tako da se prema izrazu 1.15 moe pisati
pK
w
= pH + pOH. 1.17
Vidljivo je da porast pH uzrokuje smanjenje pOH, i obratno. Vrijednosti su im iste u istoj vodi,
pH = pOH, i pri 25
o
C iznose 7.00. Kao i svaka konstanta ravnotee K
w
ovisi o temperaturi - tako
pri tjelesnoj temperaturi od 37
o
C K
w
= 2.0910
14
(pK
w
= 13.68), pa neutralna otopina ima
pH = 6.84.
Konstantu kiseline mogue je odrediti s pomou konduktometrijski dobivenog stupnja
ionizacije (Fizikalna kemija 1, odjeljak 12.2),

c
K
c
1
) dm (mol
3 2

,
c

m m
= . 1.18
Budui da se ionizirani dio kiseline vlada poput hipotetskog jakog elektrolita koncentracije c,
njegova se molarna provodnost
c

m
moe opisati Debye-Hckel-Onsagerovom jednadbom (vidi
12.2.2). Ta je veliina, umjesto pribline
o
m
, uvedena u izraz 1.18 zbog korekcije na meu-
ionska djelovanja. Primjer za maslanu kiselinu rijeen je kroz seminarske zadatke 29 (1. dio) i 2
(2. dio), dok su podaci za octenu kiselinu (HAc) u tablici 1.1.
Kako je gustoa umjereno razrijeenih vodenih otopina skoro jedinina ((25
o
C) = 0.997
1
kg
dm
3
i do c = 0.1 mol dm
3
raste tek s indeksiranom znamenkom), njihov je molalitet m/m

neznatno vei od koncentracije c/mol dm
3
- usporedi stupce I i II tablice 1.1. Relativno
odstupanje molaliteta od koncentracije do c = 0.02 mol dm
3
(stupac III) u prosjeku iznosi svega
0.2%, dok je za 0.1 M HAc ta vrijednost 0.7%. Stoga se u ovom tekstu i seminarskim zadacima
nee praviti razlika izmeu molaliteta i koncentracije; drat e se, sukladno, da su konstante K
c

6
i K
m
(izrazi 1.18 i 1.19) jednake u vodenoj otopini. Za razliku od veine plinskih reakcija
(odjeljak 10.2.2, 1.dio), kod kojih K
p
zna biti praktiki jednaka termodinamikoj konstanti
ravnotee do tlakova od nekoliko bara, koncentracijska konstanta octene kiseline (stupac VI,
tablica 1.1) raste s koncentracijom i tako ukazuje na neidealnost otopine ve pri izrazito niskim
ionskim jakostima (I = c u stupcu V, primijeni li se relacija 1.10 na slabi elektrolit tipa 1,1).

Tablica 1.1. Konduktometrijsko odreivanje konstante octene kiseline u vodi pri 25
o
C
I II III IV V VI VII
10
5
c/mol dm
3
10
5
m/m

100 (III)/I 10
5
c/mol dm
3
10
5
K
c
10
5
K
a

2.8 2.805 0.18 0.5393 1.5 1.77 1.75
21.8 21.84 0.18 0.2477 5.4 1.78 1.75
241.4 241.86 0.19 0.0829 20.0 1.81 1.75
984.2 986.5 0.23 0.0422 41.5 1.83 1.75
2000.0 2005.7 0.29 0.0299 59.8 1.84 1.74

Raunom se moe pokazati da koeficijent aktiviteta u mjerilu koncentracije premauje onoga u
mjerilu molaliteta za manje od 0.5%, dok je pri izraavanju sastava otopine molalitet naprotiv
vei od koncentracije za slian postotni iznos (vidi zadnji odlomak prethodne stranice). Stoga se
kroz aktivitet, koji odgovara umnoku: koeficijent sastav otopine, razlika dvaju mjerila gotovo
kompenzira. To ini aktivitet i konstantu kiseline (izraz 1.12) praktiki neovisnima o izboru
mjerila (c ili m).
Skupe li se u veliini K
m
molaliteti svih sudionika ionske ravnotee, a u K

njihovi koeficijenti
aktiviteta (usporedi s K
p
i K

kod ravnotea realnih plinova, odjeljak 10.2.2), za konstantu

kiseline moe se pisati:
K
a
= K

K
m
;
(HA)
) (A ) O (H

3

= ,
O
2
) (1


m
m
K
m

= . 1.19
Budui da neionizirane molekule kiseline neznatno odstupaju od idealnog ponaanja u
razrijeenim otopinama ((HA)1), a svakom se ionu pridrui srednji koeficijent aktiviteta, K

biva sveden na

2
. Jednadba 1.19 se logaritmira, ukljui Debye-Hckelov granini zakon (izraz
1.9) i dobije relacija
log K
a
= log K
m
1.018 (m/m

)
1/2
1.20
za raunanje konstante kiseline. Ujednaeni rezultati za HAc u stupcu VII tablice 1.1 istiu
7
vrijednost 1.7510
5
u vodi pri 25
o
C kao pravu konstantu octene kiseline neovisnu o ionskoj
jakosti otopine.
Konstanta kiseline moe se takoer odrediti mjerenjem pH-vrijednosti (potenciometrijski u
odjeljku 2.10); radi stabiliziranja pH obino se pripravi pufer-otopina od slabe kiseline
(molaliteta m) i njene potpuno ionizirane soli (m). Veliine m(H
3
O
+
) i

izvode se slijedeim
iteracijskim postupkom:

a(H
3
O
+
) = 10
pH
m(H
3
O
+
) m

a(H
3
O
+
)
k = 0 1.21
I = m(H
3
O
+
) + m log

= A (I/m

)
1/2
m(H
3
O
+
) m

a(H
3
O
+
)/

k = 1, 2, 3, ...

Varijabla k broji ponavljanja odreene raunske sekvence. Molalitetu hidronijeva iona pridruuje
se (oznaka ) vrijednost aktiviteta u nultom koraku (k = 0), odnosno omjera aktiviteta i
koeficijenta u daljnjim koracima (k = 1, 2, 3, ...). Porastom k razlika dviju uzastopnih vrijednosti
molaliteta H
3
O
+
-iona (k1 i k) asimptotski se pribliava nuli. Stupanj konvergencije,
zadovoljavajui za ovu razinu, obino se postie ve pri k = 2. Kruenje prema shemi 1.21 tada se
prekida, a zadnje vrijednosti m(H
3
O
+
) i

uvode u jednadbu

(HA)
) (A ) O (H

O
3
2
a
m m
m m
K

=
+

; m(HA) = m m(H
3
O
+
), m(A

) = m(H
3
O
+
) + m. 1.22
U izrazima za m(HA) i m(A

) veliina m(H
3
O
+
) predstavlja molalitet ioniziranog dijela kiseline,
odnosno molalitet aniona osloboenih tom ionizacijom.

1.5 Topljivost teko topljivih soli

Teko topljiva sol M
p
X
q
otapa se do postizavanja zasiene otopine pri stalnoj temperaturi,
M
p
X
q
(s) p M
z+
(aq) + q X
z
(aq), K
s
= a(M
z+
)
p
a(X
z
)
q
. 1.23
Konstanta ravnotee K
s
zove se konstanta topljivosti ili tzv. produkt topljivosti. Drugim rijeima,
8
umnoak aktiviteta iona koji su u ravnotei s krutom soli (a(M
p
X
q
) = 1) mora biti stalan pri
svakoj temperaturi. Topljivost soli (S) povezana je s ravnotenim molalitetima iona,
S = m(M
z+
)/p = m(X
z
)/q,
a moe se odrediti analitikom metodom, mjerenjem vodljivosti otopine, ili mjerenjem
potencijala lanka. Tako je srebrovu karbonatu izmjerena topljivost od 1.1610
4
mol kg
1
u vodi
pri 25
o
C. Treba izraunati K
m
i pravu konstantu K
s
za Ag
2
CO
3
:
Ag
2
CO
3
(s) 2 Ag
+
(aq) + CO
3
2
(aq), p = 2, q = 1, z
+
= 1, z

= 2,
m(Ag
+
)=2S m(CO
3
2
)=S m

= 1 mol kg
1
;
K
m
= (2S/m

)
2
(S/m

) = 4 (S/m

)
3
= 4 (1.1610
4
)
3
= 6.2410
12
;
za elektrolit tipa 1,2 I = 0.5 (1
2
2S + (2)
2
S) = 3S = 3.4810
4
mol kg
1
,
log

= |1 (2)| 0.509 (3.4810

4
)
1/2
= 0.01899,

= 0.957, K

=
+
2

3
,
K
s
= K

K
m
= 0.957
3
6.2410
12
= 5.4710
12
.
K
s
i K
m
relativno su bliskih vrijednosti, jer je

blizu jedinice. Da je sol vie topljiva,

bio bi
nii, a razlika dviju konstanti vea.

1.5.1 Topljivost u prisutnosti drugih elektrolita

Slika 1.3 prikazuje topljivost talijeva klorida u vodenim otopinama razliitih elektrolita molaliteta
m. Opaaju se krivulje dvaju oblika, to govori o dva utjecaja na topljivost: a) efekt zajednikog
iona i b) efekt soli. Efekt a) je zapravo odgovor ravnotee na dodatak produkta (vidi odjeljak
10.3.1, 1. dio), dok se b) odraava u razlici K
m
i K
s
.








Slika 1.3. Ovisnost topljivosti talijeva klorida
o molalitetu dodanog elektrolita (m)

28
24
20
16
12
8
4
0 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25
10
3
S(TlCl)
mol kg
1
25 C
K
2
SO
4
(1,2)
ZnSO
4
(2,2)
NaAc (1,1)
TlNO
3
KCl
S=0.0161 mol kg
1
u istoj vodi
m(dodane soli )/ mol kg
1
A
B

9
Doda li se zasienoj otopini TlCl neto talijeva nitrata, odnosno kalijeva klorida, umnoak
m(Tl
+
) m(Cl

) bude u prvom trenutku vei od K

m
,
TlCl (s) Tl
+
(aq) + Cl

(aq), K
m
= m(Tl
+
) m(Cl

),
1.24
Tl
+
+NO
3

ili Cl

+K
+
, K
m
< m(Tl
+
) m(Cl

);
da bi se umnoak smanjio na ravnotenu vrijednost, pokree se reakcija ulijevo, odnosno
odreeni broj iona Tl
+
i Cl

mora kristalizirati. Izjednaenjem K

m
s K
s
= 2.0210
4
(iz tablice 1.2)
zanemari se efekt b); ovisnost S(TlCl) o molalitetu m bilo kojeg elektrolita sa zajednikim ionom
tipa 1,1 tada prikazuje relacija
2.0210
4
(m

)
2
= S (S + m),
odnosno isprekidana krivulja na slici 1.3 - primjerice za m = 0.1 mol kg
1
rjeenje kvadratne
jednadbe je S = 1.9810
3
mol kg
1
(toka A na slici). Eksperimentalne krivulje za KCl i TlNO
3

lee iznad, meusobno neznatno razmaknute; duljina ABmjeri efekt soli KCl na topljivost tali-
jeva klorida. Naime, dodatkom elektrolita raste ionska jakost otopine zasiene ionima Tl
+
i Cl

,
dok njihov

prema izrazu 1.9 opada. Sukladno relaciji K

m
= K
s
/

2
veliina K
m
raste, to znai
pomak ravnotee udesno, odnosno poveanje topljivosti. U djelovanju elektrolita sa zajednikim
ionom spregnuta su, dakle, oba efekta sa suprotnim uinkom na topljivost. Budui da ona opada s
dodatkom elektrolita, efekt zajednikog iona jae je izraen.
Elektroliti bez zajednikog iona (gornje tri krivulje na slici) pokazuju samo efekt soli.

1.5.2 Koeficijenti aktiviteta iz mjerenja topljivosti

Za odreivanje srednjeg koeficijenta aktiviteta otopljenog dijela soli moe posluiti topljivost
teko topljive soli u otopini elektrolita bez zajednikog iona (S) koja je vea od one u istoj vodi
(S
o
). Izjednaenjem izraza za konstantu topljivosti u oba sluaja, dobije se za simetrinu sol:
K
s
= (

S/m

)
2
= (

o
S
o
/m

)
2
. 1.25
Logaritmiranjem i uvoenjem graninog zakona 1.9 dolazi se do relacije
log (S/m

) = log (

o
S
o
/m

) + A (I/m

)
1/2
, 1.26
za koju se oekuje da u koordinatnom sustavu x0y (x = (I/m

)
1/2
; y = log (S/m

)) predstavlja pra-
10
vac. Umnoak

o
S
o
, dobiven iz odsjeka pravca na osi ordinata, uvodi se u izraz 1.25 koji za

daje:

o
S
o
/S. 1.27
Topljivost talijeva klorida, izmjerena u otopinama kalijeva nitrata razliitih molaliteta, nalazi se u
tablici 1.2 zajedno s koordinatama toaka (stupci 4 i 5) izmeu kojih treba povui pravac 1.26.

Tablica 1.2. Topljivost TlCl u vodi i vodenim otopinama KNO
3
pri 25
o
C te izvedene veliine

i K
s
za TlCl
m(KNO
3
)
a
S(TlCl)
a
I
a
= S + m log (S/m

) (I/m

)
1/2

(1.27) 10
4
K
s
(1.25)
0.00
b
0.01607 0.01607 1.7940 0.12677 0.885 2.02
0.02 0.01716 0.03716 1.7655 0.19277 0.829 2.02
0.05 0.01826 0.06826 1.7385 0.26127 0.779 2.02
0.10 0.01961 0.11961 1.7075 0.34585 0.725 2.02
0.30 0.02312 0.32313 1.6360 0.56845 0.615 2.02
1.00 0.03072 1.0307 1.5126 1.0152 0.463 2.02

a
jedinica: mol kg
1
;
b
ista voda
Prema slici 1.4 pravac prolazi kroz tri najnie toke i presijeca os ordinata pri 1.847. Iz
odsjeka se rauna umnoak

o
S
o
(10
1.847
= 0.01422), a preko njega

i K
s
talijeva klorida
(stupci 6 i 7 tablice 1.2).









Slika 1.4. Topljivost TlCl u otopinama razliite
ionske jakosti - pri niim vrijednostima krivulja
prelazi u pravac







0
-1.9
-1.8
-1.7
-1.6
-1.5
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
-1.847
log(S/m

)
I / m

Topljivost TlCl
u prisutnosti KNO
3

11
2 Ravnotena elektrokemija

Reakciju u kojoj sudjeluju ioni pogodno je pratiti u elektrokemijskom lanku. Mjerenjem
potencijala lanka moe se upoznati termodinamika njegove reakcije kao i termodinamika
svojstva iona. Mjerenja se izvode pri reverzibilnim uvjetima kad je struja kroz lanak jednaka
nuli, odnosno reakcija ne tee. Takvi se uvjeti ostvaruju uravnoteenjem potencijala lanka
vanjskim potencijalom ili s pomou ureaja koji ne vue struju (elektrometar velikog ulaznog
otpora).

2.1 Termodinamike funkcije nastajanja iona

Standardna entalpija i Gibbsova energija nastajanja elektrolita u otopini iz elemenata mjerljive su
veliine, primjerice za HCl (aq) i AgCl (aq) pri 25
o
C (298.2 K) termokemijske jednadbe glase:
1/2 H
2
(g) + 1/2 Cl
2
(g) H
+
(aq) + Cl

(aq),
r
H

= 167.16 kJ mol
1
, 2.1

r
G

= 131.23 kJ mol
1
;
Ag (s) + 1/2 Cl
2
(g) Ag
+
(aq) + Cl

(aq),
r
H

= 61.58 kJ mol
1
, 2.2

r
G

= 54.12 kJ mol
1
.
Meutim, jedan se ion ne moe pripraviti bez odgovarajueg iona suprotnog predznaka; primjeri-
ce, reakcija 1/2 Cl
2
(g) + e

Cl

(aq) nije izvodiva samostalno, ve jedino u sprezi s nekom

drugom koja proizvodi kation: 1/2 H
2
(g) H
+
(aq) + e

u izrazu 2.1 ili Ag (s) Ag

+
(aq) + e

u 2.2. Stoga, veliine
f
H

i
f
G

za nastajanje pojedinanih iona nisu mjerljive.

Problem se rjeava dogovorom: uzima se da vodikov ion ima nultu standardnu entalpiju i
Gibbsovu energiju nastajanja,

f
H

(H
+
, aq) =
f
G

(H
+
, aq) = 0, pri svim temperaturama. 2.3
Budui da su za elemente H
2
i Cl
2
te veliine takoer jednake nuli (vidi odjeljke 2.6.2 i 3.7,
1. dio), vrijednosti izmjerene reakciji 2.1 mogu se u cijelosti pripisati klorid-ionu:
f
H

(Cl

, aq) =
167.16 kJ mol
1
,
f
G

(Cl

, aq) = 131.23 kJ mol

1
. Kombiniranjem tih vrijednosti s onima
reakcije 2.2 dobije se za ion srebra:
f
H

(Ag
+
, aq) =
r
H

f
H

(Cl

, aq) = (61.58 (167.16))

kJ mol
1
= 105.58 kJ mol
1
,
f
G

(Ag
+
, aq) = ( 54.12 ( 131.23)) kJ mol
1
= 77.11 kJ mol
1
.
12
Slinim kombiniranjem izvode se vrijednosti i za ostale ione.
Parcijalnu molarnu entropiju takoer nije mogue razdvojiti na ionske iznose, pa se zato
ionske entropije prikazuju na ljestvici gdje H
+
-ion u vodi ima nultu vrijednost,
S

(H
+
, aq) = 0, pri svim temperaturama. 2.4
Kako se daju relativno prema ionu vodika, neke su vrijednosti pozitivne (S

(Cl

, aq) = 56.5 J K
1

mol
1
, S

(Ag
+
, aq) = 72.7 J K
1
mol
1
), a neke negativne (S

(Mg
2+
, aq) = 138 J K
1
mol
1
). To
ovisi o stupnju reda koji svaki ion postie djelujui na dipolne molekule vode u neposrednoj
blizini. Mali, visoko nabijeni ioni vrsto orijentiraju okolne molekule smanjujui tako nered u
otopini, a sukladno i entropiju.

2.2 Elektrode i polureakcije

Elektrokemijski lanak sastoji se od dviju elektroda (metalni (kovinski) vodii) u kontaktu s
elektrolitom (ionski vodi). Elektroda s elektrolitom tvori elektrodni prostor (odjeljak). Elektrode
mogu dijeliti isti prostor uronjene u zajedniki elektrolit (slika 2.1). Ako su u razliitim
elektrolitnim otopinama, tada prostore spaja tzv. solni most (elektrolitni klju); to je obino
koncentrirana otopina nekog elektrolita u elatini, a svrha mu je zatvaranje elektrinog kruga
(slika 2.2).










Slika 2.1. Elektrode lanka dijele isti prostor Slika 2.2. Shema Daniellova lanka - odvojene elekt-
rodne prostore povezuje solni most

elektrode
elektrolit

elektrodni prostori (odjeljci)
ZnSO
4
(aq) CuSO
4
(aq)
Zn
Cu
solni most
Daniellov lanak

13
Dva su glavna tipa lanaka: galvanski i elektrolitiki. Galvanski lanak proizvodi elektricitet kao
rezultat neke spontane reakcije koja se u njemu odvija. U elektrolitikom lanku provodi se
elektroliza, odnosno pokree nespontana reakcija elektrinim radom iz vanjskog izvora napona.
Kod redoks-reakcije postoji prijenos elektrona s jednog sudionika na drugi, s elektron-donora
(reducirajui agens - reducens) na elektron-akceptor (oksidirajui agens - oksidans), primjerice
2 Mg (s) + O
2
(g) 2 MgO (s),
Cu
2+
(aq) + Zn (s) Cu (s) + Zn
2+
(aq);
ovdje su reducensi magnezij i cink, a oksidansi kisik i Cu
2+
(aq).
Svaka se redoks-reakcija moe izraziti preko dvije polureakcije (oksidacija i redukcija) kao u
sljedeem primjeru:
Cu
2+
(aq) + 2e

Cu (s) (redukcija Cu
2+
),
Zn (s) Zn
2+
(aq) + 2e

(oksidacija Zn),
Cu
2+
(aq) + Zn (s) Cu (s) + Zn
2+
(aq) (redoks-reakcija - zbroj).
Vodi li se redoks-reakcija u elektrokemijskom lanku, polureakcije su prostorno odvojene,
odnosno svaka je vezana za odgovarajui elektrodni odjeljak. Tada je uobiajena praksa pisati
obje polureakcije lanka kao redukcije i onda raunati ukupnu reakciju kao njihovu razliku; za
Daniellov lanak (slika 2.2), u kojem se odvija upravo gornja reakcija, to bi izgledalo:
Cu
2+
(aq) + 2e

Cu (s) (redukcija Cu
2+
),
Zn
2+
(aq) + 2e

Zn (s) (redukcija Zn
2+
),
Cu
2+
(aq) + Zn (s) Cu (s) + Zn
2+
(aq) (reakcija lanka - razlika). 2.5
Reducirana (Red) i oksidirana (Oks) vrsta u nekoj polureakciji tvore redoks-par. Redoks-par i
pripadajua polureakcija redukcije prikazuju se shematski kao
Oks/Red, Oks + e

Red;
primjerice za bakrenu elektrodu:
Cu
2+
/Cu, Cu
2+
(aq) + 2e

Cu (s),
) (Cu
1

2+
=
a
Q .
Sastav elektrodnog prostora opisan je reakcijskim kvocijentom Q, poput sastava reakcijske
smjese plinova u odjeljku 10.2.2 prvog dijela; treba uoiti da istih krutina (a = 1) i elektrona
nema u kvocijentu.
Ponekad ukupna reakcija nije redoks-reakcija, a ipak se moe ralaniti na dvije polureakcije u
kojima se mijenja stupanj oksidacije, primjerice
14
H
2
(g, p
1
) H
2
(g, p
2
) (razlika I II; p
1
>p
2
), 2.6
2 H
+
(aq) + 2e

H
2
(g, p
2
) (redukcija I),
2 H
+
(aq) + 2e

H
2
(g, p
1
) (redukcija II).
Premda je sloena od dva redoks-para H
+
/H
2
, reakcija 2.6 predstavlja obino irenje plina s vieg
tlaka p
1
na nii p
2
.







Slika 2.3. Tijek elektrona kroz krug s galvanskim
lankom

U galvanskom lanku (slika 2.3) elektroni se oslobaaju na jednoj elektrodi spontanom
oksidacijom,
Red
1
Oks
1
+ e

,
putuju kroz vanjski dio kruga i prelaze na drugu elektrodu gdje ih vezuje (troi) reakcija
redukcije,
Oks
2
+ e

Red
2
.
Strjelice oznauju smjer gibanja elektrona; migriranje iona zatvara krug u otopini. Elektroda na
kojoj se dogaa oksidacija zove se anoda, dok je ona s redukcijskom reakcijom katoda. Katoda u
galvanskom lanku ima vii potencijal od anode - vrsta Oks
2
skuplja elektrone s katode,
ostavljajui je tako pozitivno nabijenu, dok elektroni koje Red
1
predaje anodi daju toj elektrodi
relativno negativan naboj (nii potencijal).
U elektrolitikom lanku, naprotiv, anoda je pozitivna prema katodi. Naime, jedino se
izvlaenjem elektrona s anode moe potaknuti nespontana oksidacija, a njihovim tjeranjem na
katodu nespontana redukcija; za premjetanje elektrona troi se elektrini rad izvana.
U odnosu na oznaku redoks-para, u oznaci odgovarajue elektrode vrste su zamijenile mjesta,
Red | Oks, primjerice Cu(s) | Cu
2+
(aq).
ANODA KATODA
OKSIDACIJA REDUKCIJA
Oks
1
/ Red
1
Oks
2
/ Red
2

15
Okomita crta predstavlja graninu povrinu (suelje) dviju faza. Kad su vrste Red i Oks u istoj
fazi, odvajaju se zarezom, primjerice Pt | Fe
2+
(aq), Fe
3+
(aq). O vrstama elektroda bit e govora
kasnije u odjeljku 2.6.

2.3 Reakcija i potencijal lanka

2.3.1 Shematski prikaz i spontanost

Kako bi se iz shematskog prikaza lanka mogla bez dvojbe iitati njegova reakcija, postavljeno
je slijedee pravilo: shema i reakcija lanka piu se pod pretpostavkom da je desna elektroda
katoda i da se u njenom odjeljku spontano odvija redukcija (kao na slici 2.3); pokae li se
eksperimentalno ili raunski da je pretpostavka tona, napisana reakcija je spontana; pokae li se
pak, da je lijeva elektroda katoda, suprotna reakcija od napisane je spontana.
Tako se Daniellov lanak (slika 2.2) prikazuje shematski, drei da je elektroda Cu | Cu
2+
vieg
potencijala (katoda),
Zn (s) | ZnSO
4
(aq) || CuSO
4
(aq) | Cu (s);
zatim se potpiu najprije desna, pa onda lijeva polureakcija (obje kao redukcije), te reakcija
lanka dobije oduzimanjem lijeve od desne:
desna polureakcija (D), Cu
2+
(aq) + 2e

Cu (s),
lijeva polureakcija (L), Zn
2+
(aq) + 2e

Zn (s),
reakcija lanka (D L), Cu
2+
(aq) + Zn (s) Cu (s) + Zn
2+
(aq).
Pokusom se dokazuje da je bakrena elektroda stvarno katoda, odnosno reakcija lanka spontana u
smjeru strjelice (s lijeva na desno). Fazne granice prikazane su okomitim crtama u gornjoj shemi.
Solni most simboliziraju dvije okomite crte, jer on ostvaruje po jednu faznu granicu s obje
otopine.

2.3.2 Potencijal i veza s
r
G

Reakcija lanka koja jo nije dosegla kemijsku ravnoteu tjera elektrone kroz vanjski dio kruga
(slika 2.3). Elektroni se mogu upregnuti za obavljanje elektrinog rada, koji je tada jednak
16
umnoku:
elektrini rad = naboj prenesen elektronima razlika potencijala meu elektrodama; 2.7
razlika potencijala zove se potencijal lanka (oznaka E) i mjeri voltima (V). im reakcija
postigne ravnoteu, lanak nije u stanju obavljati rad i potencijal mu je jednak nuli (E = 0).
Radi li lanak reverzibilno, elektrini rad je maksimalan. Budui da je u lanku taj rad jedini
oblik neekspanzijskog ili ekstra-rada (w
e
), moe ga se pri stalnoj temperaturi i tlaku izjednaiti s
reakcijskom Gibbsovom energijom (odjeljak 3.6, 1. dio),
w
e, max
=
r
G (stalni su T i p). 2.8
Reverzibilni uvjeti postiu se uravnoteenjem potencijala lanka drugim izvorom potencijala. Pri
takvim uvjetima lanku se mjeri tzv. potencijal nulte struje ili otvorenog kruga (raniji se naziv
elektromotorna sila ne preporua, jer veliina dimenzijski ne odgovara sili!).
Ako se u Daniellovu lanku jedinina mnoina Cu
2+
reducira (a cinka oksidira), dva mola
elektrona prijeu s anode na katodu nosei 2F negativnog naboja (F = 96485 C mol
1
-
Faradayeva konstanta). Maksimalni ekstra-rad tog procesa jednak je 2FE prema izrazu 2.7,
odnosno promjeni Gibbsove energije za reakciju 2.5 prema izrazu 2.8. Dakle, za reakciju bilo
kojeg lanka vrijedi

r
G = F E, 2.9
gdje je broj elektrona koji sudjeluju u reakciji (broj naboja reakcije), a E potencijal lanka pri
nultoj struji. To je veoma vana relacija jer povezuje elektrokemiju i termodinamiku.





Slika 2.4. Ovisnost Gibbsove energije reakcijske
smjese o dosegu reakcije lanka

Budui da je veliina
r
G definirana kao nagib krivulje ovisnosti Gibbsove energije sustava o
dosegu reakcije (G/) pri stalnom tlaku i temperaturi (odjeljci 10.1.1 i 10.1.2, 1. dio), potencijal

G
r
G=( )
p,T
G

r
G<0
E>0

r
G>0
E<0

r
G=0
E=0
doseg reakcije, (ksi)

17
lanka E razmjeran je nagibu prema relaciji 2.9; lijevo od minimuma (slika 2.4) potencijal je
pozitivan (E>0), jer je koeficijent smjera tangente na krivulji negativan. Na poetku reakcije
(=0) krivulja je najstrmija, pa je E najvei, a s njime i elektrini rad odreene koliine naboja
(relacija 2.7). S porastom dosega nagib postaje blai, a potencijal i rad sukladno sve manji. U
stanju ravnotee (minimum krivulje) obje su veliine jednake nuli, jer je tangenta u toj toki
paralelna s osi abscisa. Desno od minimuma negativni je potencijal (E<0) pogonska snaga
suprotne reakcije - strjelice pokazuju smjer spontane promjene (slika 2.4).

2.3.3 Nernstova jednadba

U odjeljku 10.2.2 prvog dijela navedena je jednadba

r
G =
r
G

+ RT ln Q ,

=
j

j
j
a Q

.
Izrazi li se
r
G relacijom 2.9, a
r
G

njenom inaicom za standardno stanje,

r
G

= F E

, 2.10
te podijele obje strane jednadbe s F, dobije se Nernstova jednadba,
E = E

F
RT
ln Q. 2.11
Standardni potencijal lanka E

je potencijal nulte struje, kad su svi sudionici reakcije lanka u

standardnom stanju (a
j
= 1, ln Q = 0). Jednadba daje ovisnost potencijala o sastavu reakcijske
smjese.
Pri 25
o
C faktor 2.3026RT/F iznosi 59.2 mV, tako da je
E E

mV 59.2
log Q;
povea li se reakcijski kvocijent Q deset puta, potencijal reakcije s =1 smanji se za 59.2 mV.

2.3.4 lanci u ravnotei

U ravnotei je E sveden na nulu (slika 2.4), a Q na konstantu ravnotee K (odjeljak 10.2.1, 1.
dio), pa Nernstova jednadba poprima oblik
18
ln K =
RT
FE
O
. 2.12
Dakle, uz poznavanje E

moe se izraunati konstantu K; primjerice kod Daniellova lanka (slika

2.2) s E

= 1.10 V (pri 25
o
C) i =2 konstanta ravnotee iznosi 1.510
37
, to praktiki znai da je u
otopini bakar potpuno zamijenjen cinkom (jednadba 2.5).

2.3.5 Termodinamike funkcije iz potencijala

Standardna reakcijska Gibbsova energija i standardni potencijal povezani su relacijom 2.10.
Primjerice, reakcija lanka H
2
| H
+
(aq) || Ag
+
(aq) | Ag, te njegovi E

(25
o
C) i
r
G

su:
Ag
+
(aq) + 0.5 H
2
(g) H
+
(aq) + Ag (s), E

= 0.7996 V, = 1;

r
G

= F E

= 1 96485 A s mol
1
0.7996 V = 77150 J mol
1
(1 J = 1 V A s).
Izraena Gibbsovim energijama nastajanja ista veliina glasi

r
G

=
f
G

(H
+
, aq) +
f
G

(Ag) 0.5
f
G

(H
2
)
f
G

(Ag
+
, aq).
Kako su prva tri lana s desne strane jednaka nuli (vidi str. 11), za ion Ag
+
se dobije

f
G

(Ag
+
, aq) =
r
G

= 77150 J mol
1
,
to se neznatno razlikuje od kalorimetrijske vrijednosti 77110 J mol
1
(str. 11).
Opie li se entropija svakog sudionika reakcije izrazom S
j
= (G
j
/T)
p
(odjeljak 4.2, 1. dio),
reakcijska entropija pri tlaku p

poprima oblik
r
S

= d(
r
G

)/dT. Odvija li se reakcija u lanku,

zadnja se jednadba kombinira s 2.10 i mijenja u

r
S

= F
T
E
d
d
O
. 2.13
Uvoenjem izraza 2.10 i 2.13 u jednadbu
r
G

=
r
H

T
r
S

(odjeljak 3.7, 1. dio) dobiven je

za reakcijsku entalpiju odnos

r
H

= F (T
T
E
d
d
O
E

). 2.14
Preko potenciometrijski odreene reakcijske entropije i entalpije (izrazi 2.13 i 2.14) dolazi se
temeljem dogovora 2.3 i 2.4 (str.11 i 12) do odgovarajuih ionskih veliina, slino gornjem
obrascu za Gibbsovu energiju Ag
+
-iona. Potenciometrijske vrijednosti entropije i entalpije ipak
su neto manje precizne od kalorimetrijskih, jer je teko odrediti relativno mali temperaturni
koeficijent potencijala (dE

/dT).
19
2.4 Standardni elektrodni potencijali

Doprinos pojedinane elektrode potencijalu lanka nije mogue mjeriti. Meutim, nekoj elektrodi
moe se pripisati nulti potencijal i po toj osnovici odrediti potencijale drugih elektroda. U tu je
svrhu odabrana standardna vodikova elektroda (SVE),
Pt | H
2
(g) | H
+
(aq), E

(H
+
/H
2
) = 0 (pri svim temperaturama). 2.15
Pri odreivanju standardnog potencijala redoks-para (Oks/Red) formira se lanak u kojem je taj
par desna elektroda, a SVE lijeva elektroda; izmjereni E

lanka jednak je E

(Oks/Red):
1. primjer, Pt | H
2
(g) | H
+
(aq) || Cu
2+
(aq) | Cu (s), E

= E

(Cu
2+
/Cu) = 0.34 V,
2. primjer, Pt | H
2
(g) | H
+
(aq) || Zn
2+
(aq) | Zn (s), E

= E

(Zn
2+
/Zn) = 0.76 V
(brojane vrijednosti odnose se na 25
o
C). U 2. primjeru elektroda vieg potencijala (katoda) je
lijevo, pa reakcija lanka, izvedena prema pravilu u odjeljku 2.3.1,
desna polureakcija (D), Zn
2+
(aq) + 2e

Zn (s),
lijeva polureakcija (L), H
+
(aq) + e

0.5 H
2
(g),
reakcija lanka (D 2 L), Zn
2+
(aq) + H
2
(g) Zn (s) + 2 H
+
(aq),
nije spontana, odnosno potencijal lanka je prema izrazu 2.9 negativan (E

= 0.76 V). Drugim

rijeima, standardni potencijal elektrode Zn(s) | Zn
2+
(aq) je za 0.76 V nii od onoga SVE, da bi
uz dogovor 2.15 postao upravo jednak toj razlici, E

(Zn
2+
/Zn) = 0.76 V.
Mada se elektrodni potencijal obino pripisuje polureakciji redukcije,
Zn
2+
(aq) + 2e

Zn (s), E

(Zn
2+
/Zn) = 0.76 V,
ne smije se zaboraviti da je izmjeren reakciji odgovarajueg lanka,
Zn
2+
(aq) + H
2
(g) Zn (s) + 2 H
+
(aq), E

= 0.76 V,
to znai da na potencijal elektrode utjeu ne samo vrste u njenom prostoru, ve i svojstva
vodikove elektrode.
Treba uoiti da potencijal ostaje nepromijenjen, ako se reakcija (lanak) ili polureakcija
(elektroda) pomnoe (podijele) cijelim brojem, jer se za isti faktor mijenjaju brojnik (
r
G

) i
nazivnik () jednadbe E

=
r
G

/(F); tako se u gornjem 2. primjeru, umjesto mnoenja lijeve

polureakcije s dva, desna mogla podijeliti s dva, D/2 L.
20
2.4.1 Ovisnost elektrodnih potencijala o sastavu

Slino Nernstovu izrazu za potencijal lanka moe se prikazati ovisnost potencijala pojedinane
elektrode o kvocijentu Q, primjerice za srebrenu elektrodu,
Ag
+
(aq) + e

Ag (s),
) (Ag
1

+
=
a
Q , = 1,
E(Ag
+
/Ag) = E

(Ag
+
/Ag) Q
F
RT
ln ,
ili za jednu oksido-redukcijsku elektrodu (vidi kasnije 2.6.5),
E(Fe
3+
,Fe
2+
) = E

(Fe
3+
,Fe
2+
)
) (Fe
) Fe (
ln
3
2
+
+

a
a
F
RT
.
U gornja dva primjera elektrodni potencijal raste s poveanjem koncentracije iona Ag
+
i Fe
3+
, dok
ga poveanje koncentracije Fe
2+
smanjuje. Dakle, praenjem elektrodnog potencijala kontrolira
se sastav otopine. U tu svrhu formira se lanak od indikatorske elektrode (Ag(s) | Ag
+
(aq) ili Pt |
Fe
2+
(aq), Fe
3+
(aq)) i referentne elektrode stalnog potencijala.

2.5 Standardni potencijal lanka iz redukcijskih potencijala

Standardni potencijal lanka moe se dobiti kao razlika standardnih redukcijskih potencijala
njegovih elektroda po naelu E

(D) E

(L), primjerice za Daniellov lanak s podacima na str.

19 pri 25
o
C:
E

= E

(Cu
2+
/Cu) E

(Zn
2+
/Zn) = 0.34 V (0.76 V) = 1.10 V (E

> 0).
Inae se standardni elektrodni potencijal rauna iz potenciometrijskih podataka kemijskog lanka
bez tekueg spoja (vidi kasnije 2.7.1) i navodi tablino.
Redukcijske polureakcije, izvedene u 4. seminarskom zadatku iz reakcije otapanja srebrova
klorida u vodi, odvijaju se u elektrodnim prostorima lanka
Ag (s) | Ag
+
(aq) || Cl

(aq) | AgCl (s) | Ag (s),

za koji se s podacima iz tablice dobije:
E

= E

(AgCl/Ag, Cl

) E

(Ag
+
/Ag) = 0.22 V 0.80 V = 0.58 V (E

< 0).
Kako je E

negativan, reakcija lanka, AgCl (s) Ag

+
(aq) + Cl

(aq), nije spontana, odnosno

21
K=K
s
<1. Izraz 2.12 daje za konstantu topljivosti srebrova klorida
22.572,
298.2 8.314
0.58) ( 96485 1
ln
O
s
=

= =
RT
FE
K K
s
(AgCl) = 1.5710
10
.

2.5.1 Elektrokemijski niz

lanak se openito moe napraviti od bilo koja dva redoks-para, Oks
1
/Red
1
i Oks
2
/Red
2
,
Red
1
| Oks
1
|| Red
2
| Oks
2
, E

= E
2

E
1

.
Reakcija lanka, Red
1
+ Oks
2
Oks
1
+ Red
2
, je spontana u smjeru strjelice ako je E

> 0,
odnosno E
2

> E
1

. Tada je Red
1
termodinamiki sklon redukciji Oks
2
, primjerice cink (kao Red
1

u Daniellovu lanku) e reducirati Cu
2+
(Oks
2
), jer je E

(Cu
2+
/Cu)=0.34 V>E

(Zn
2+
/Zn)=0.76 V.
Elektrokemijski niz je tablica gdje su redoks-parovi elemenata poredani prema njihovoj moi
redukcije (slika 2.5). Reducirana vrsta para s niim potencijalom moe reducirati oksidiranu vrstu
para s viim potencijalom. Primjerice cink moe reducirati Cu
2+
, ali ne i Mg
2+
, jer se ovaj nalazi
ispod njega.
Slabi reducens elektroda E

/V
ZLATO Au | Au
+
1.69
BAKAR Cu | Cu
2+
0.34
CINK Zn | Zn
2+
0.76
MAGNEZIJ Mg | Mg
2+
2.36
KALIJ K | K
+
2.93
Jaki reducens
Slika 2.5. Dio elektrokemijskog niza elemenata Slika 2.6. Poveanje potencijala amalgamske elektrode
u odnosu na obinu metalnu elektrodu

2.6 Vrste elektroda

Ovdje e biti opisane najvanije vrste elektroda: metal/metalni ion, amalgamske, metal/teko top-
ljiva sol, plinske i oksido-redukcijske.

2.6.1 Elektrode metal/metalni ion

Elektroda se sastoji od metala (M, a=1) u kontaktu s otopinom neke njegove soli, M(s) | M
+
(aq).

0,0 V
-2,7 V
H
+
/H
2
(SHE)
Na
+
/Na (aml)
Na
+
/Na
Oks
2
Red
1

22
Primjerice, polureakcija, kvocijent Q i potencijal pri 25
o
C za Cu(s) | Cu
2+
(aq) su:
Cu
2+
(aq) + 2e

Cu (s),
) (Cu
1

2+
=
a
Q , = 2;
E(Cu
2+
/Cu) = E

(Cu
2+
/Cu) (0.0296 V) log Q.
Povea li se molalitet metalnog iona, poraste elektrodni potencijal.

2.6.2 Amalgamske elektrode

Radi se opet o elektrodi metal/metalni ion, samo je metal otopljen u ivi tvorei amalgam
(oznaka: aml), M(aml) | M
+
(aq). Primjer iz 2.6.1 sada bi glasio:
Cu
2+
(aq) + 2e

Cu (aml), Q =
) (Cu
(Cu(aml))
2+
a
a
;
E(Cu
2+
/Cu(aml)) = E

(Cu
2+
/Cu) (0.0296 V) log Q.
Budui da se aktivitet metala smanjio, a(Cu(aml))<1, potencijal je porastao, E(Cu
2+
/Cu(aml))>
E(Cu
2+
/Cu). Ovakvo je poveanje potencijala posebno znaajno za elemente iz skupina 1 i 2
periodnog sustava koji se nalaze pri dnu elektrokemijskog niza (slika 2.5) to znai da su izrazito
jaki reducensi. Tako se, primjerice, reverzibilni potencijal redoks-para Na
+
/Na ne moe
uspostaviti u vodi, jer natrij kao Red
1
s lakoom reducira H
+
(Oks
2
), mada je koncentracija tog
iona svega 10
7
mol dm
3
. Ako se natrijev amalgam jako razrijedi, razlika potencijala dvaju
redoks-parova, kao pokretaka sila takve redukcije, postaje znatno manja (slika 2.6); uz dodatne
mjere opreza (kapajui amalgam) mogue je izmjeriti potencijal elektrode Na(aml) | Na
+
(aq).
Amalgamske elektrode bre uspostavljaju stabilan potencijal i pokazuju bolje reverzibilno
ponaanje od obinih metalnih elektroda.

2.6.3 Elektrode metal/teko topljiva sol

Elektrodu ini metal presvuen svojom teko topljivom soli i uronjen u otopinu aniona soli,
M(s) | M
p
X
q
(s) | X
z
(aq). Najvanija elektroda ove vrste je Ag(s) | AgCl(s) | Cl

(aq):
AgCl (s) + e

Ag (s) + Cl

(aq), Q = a(Cl

), = 1;
E(AgCl/Ag, Cl

) = E

(AgCl/Ag, Cl

) ) (Cl ln

a
F
RT
. 2.16
23
Njena polureakcija dobivena je zamjenom (supstitucijom) Ag
+
u polureakciji metalne elektrode s
onim iz reakcije otapanja AgCl (usporedi s odjeljkom 2.9). Dakle, radi se opet o elektrodi metal/
metalni ion, samo to aktivitetom Ag
+
-iona preko konstante topljivosti (izraz 1.23) upravlja
dodani klorid, a(Ag
+
) = K
s
(AgCl)/a(Cl

). Polureakcijski kvocijent metalne elektrode Ag | Ag

+

(vidi 2.6.1) postaje tako Q = a(Cl

)/K
s
(AgCl), dajui za potencijal
E(Ag
+
/Ag) = E

(Ag
+
/Ag) + ) (Cl ln AgCl) ( ln
s

a
F
RT
K
F
RT
. 2.17
Budui da predstavljaju potencijal iste elektrode, desne strane izraza 2.16 i 2.17 mogu se izjedna-
iti, to rezultira odnosom
E

(AgCl/Ag, Cl

) = E

(Ag
+
/Ag) + (AgCl) ln
s
K
F
RT
. 2.18
Ovakav oblik odnosa dvaju standardnih potencijala i konstante teko topljive soli vrijedi samo za
soli tipa 1,1 ( = 1); za ostale tipove ( = 2, 3, ...) preporua se opa rutina u odjeljku 2.9.
Za pripravu elektrode ploica od istog srebra uroni se u otopinu kloridnih iona i spoji s (+)
polom vanjskog izvora napona. Elektrolizom nastaje na povrini tanki film srebrova klorida koji
s vremenom prodire dublje u ploicu kao porozni sloj (slika 2.7); trajanje elektrolize odreuje
debljinu sloja.






Slika 2.7. Elektroda Ag | AgCl Slika 2.8. Snienje standardnog potencijala Ag | AgCl
prema srebrenoj elektrodi (E

/V)

Kako je K
s
(AgCl) manja od jedinice, E

(AgCl/Ag, Cl

) nalazi se prema izrazu 2.18 ispod

E

(Ag
+
/Ag) - vidi sliku 2.8. Za sve elektrode ove vrste snienje potencijala je to vee, to je
konstanta K
s
manja, odnosno sol tee topljiva.
Zanimljiva je takoer tzv. kalomel-elektroda, Hg(l) | Hg
2
Cl
2
(s) | Cl

(aq). Njen zasieni oblik,

c(Cl

) = S(KCl), esto se koristi kao referentna elektroda s relativnim potencijalom prema SVE
od 0.242 V pri 25
o
C.
kontakt
Ag(s)
AgCl(s)

0.80 V
0.22 V
0.0 V
Ag
+
/Ag
AgCl/Ag,Cl

24
2.6.4 Plinske elektrode

Elektroda je formirana im neki plin zasiuje otopinu svojih iona. Tako su za vodikovu elektrodu,
Pt | H
2
(g) | H
+
(aq), polureakcija i kvocijent:
H
+
(aq) + e

0.5 H
2
(g),
) (H
) (H

2 / 1
2
+
=
a
a
Q ;
inertni metal (najee platina) registrira potencijal redoks-para H
+
/H
2
te istovremeno katalizira
gornju polureakciju u svrhu breg stabiliziranja potencijala. Fugacitet (aktivitet) plina obino se u
kvocijentu Q moe zamijeniti tlakom p tako da potencijal postaje:
E(H
+
/H
2
) =
) (H
) / (
ln
1/2 O
+
a
p p
F
RT
, p

= 1 bar.
Namjesti li se tlak vodika upravo na vrijednost jednog bara, potencijal elektrode ovisi samo o pH-
vrijednosti otopine, E(H
+
/H
2
) = 59.16 mV pH pri 25
o
C (o potenciometrijskom odreivanju
pH vidi u odjeljku 2.10).






Slika 2.9. Izvedba vodikove elektrode

Slika 2.9 prikazuje vodikovu elektrodu - elementarni vodik u obliku sitnih mjehuria oplakuje
platinsku ploicu smjetenu unutar staklenog zvona uronjenog u otopinu H
+
-iona.
Od ove vrste mogu se navesti jo klorova i kisikova elektroda s polureakcijama:
0.5 Cl
2
(g) + e

Cl

(aq),
0.5 O
2
(g) + H
2
O (l) + 2e

2 OH

(aq).
Zadnja polureakcija ne moe postii reverzibilne uvjete niti na jednom metalu, tako da je
standardni potencijal kisikove elektrode, E

(O
2
/OH

) = 0.403 V, dobiven iz termodinamikih

podataka.

H
2
H
2
platina
H
+

25
2.6.5 Oksido-redukcijske elektrode

Mada svaka elektrodna reakcija moe tei u smjeru kako oksidacije tako i redukcije, naslovni se
termin odnosi samo na inertni metal koji mjeri razliku potencijala dvaju oksidacijskih stupnjeva
neke kemijske vrste u otopini. Ako su to, primjerice, ioni Fe
3+
i Fe
2+
, oznaka elektrode je
Pt | Fe
2+
(aq), Fe
3+
(aq), a pripadajua polureakcija i kvocijent su:
Fe
3+
(aq) + e

Fe
2+
(aq),
) (Fe
) (Fe

3
2
+
+
=
a
a
Q .
Ioni Fe
3+
uzimaju slobodne elektrone s platinske folije (ili ice) te neznatno pokreu polureakciju
u desno. Postajui tako pozitivnija, platina biva sve manje sklona predaji preostalih elektrona.
Stoga, oba procesa brzo postiu neku vrstu ravnotee koju odlikuje stabilni elektrodni potencijal.
Njegova vrijednost openito ovisi o afinitetu vrste Oks prema elektronima: to je on vei,
potencijal je vii.

2.7 Vrste lanaka

Elektrokemijski lanci se dijele u dvije osnovne skupine: kemijski i koncentracijski (slika 2.10).
Potencijal kemijskih lanaka rezultat je kemijske reakcije, dok je kod koncentracijskih posljedica
prijelaza tvari iz jednog dijela lanka u drugi. Ukljuuje li lanak dvije elektrolitne otopine, meu
njima postoji fazna granica (tekui spoj - engl. liquid junction).

ELEKTROKEMIJSKI LANCI


KEMIJSKI LANCI KONCENTRACIJSKI LANCI

BEZ TEKUEG SPOJA S TEKUIM SPOJEM BEZ TEKUEG SPOJA S TEKUIM SPOJEM



ELEKTRODNI TIP ELEKTROLITNI TIP


Slika 2.10. Podjela elektrokemijskih lanaka

26
2.7.1 Kemijski lanci bez tekueg spoja

Obje elektrode takvih lanaka uronjene su u isti elektrolit; obino jedna mijenja potencijal s
koncentracijom kationa, a druga s koncentracijom aniona, mada mogu biti i s odzivom na isti ion.
Tipian primjer je tzv. Harnedov lanak,
Pt | H
2
(g) | HCl (aq, m) | AgCl (s) | Ag (s).
Njegova reakcija i izraz za potencijal su:
0.5 H
2
(g) + AgCl (s) Ag (s) + H
+
(aq, m) + Cl

(aq, m),
E = E

(AgCl/Ag, Cl

)
2 / 1 O
2
) / ) (H (
) (Cl ) (H
ln
p f
a a
F
RT
+

.
lanci ove vrste koriste se za odreivanje standardnih potencijala lanaka i elektroda te
koeficijenata aktiviteta elektrolita. Zamijeni li se svaki aktivitet u kvocijentu izrazom

(m/m

),
te pretpostavi da je fugacitet jednak tlaku vodika (koji se pri mjerenju dri upravo na vrijednosti
p

), zadnja relacija postaje

E +
2
F
RT
ln (m/m

) = E

(AgCl/Ag, Cl

)
F
RT 2
ln

. 2.19
Izrazi li se Debye-Hckelov granini zakon (jednadba 1.9) za elektrolit tipa 1,1 (I = m)
prirodnim logaritmom te uvede u zadnju jednadbu, dobije se
E = E

(AgCl/Ag, Cl

) +
F
A RT 10 ln 2
(m/m

)
1/2
, E = E +
2
F
RT
ln (m/m

).
Veliina E mjeri se u podruju relativno niskih molaliteta i prikae grafiki ovisno o m
1/2
(slika
2.11). Povue li se pravac izmeu toaka i produi do m=0, standardni potencijal elektrode Ag |
AgCl | Cl

mogue je dobiti kao odsjeak na osi ordinata. Nakon njegova uvoenja u izraz 2.19
rauna se koeficijent aktiviteta za svaki ispitani molalitet.



Slika 2.11. Grafiko odreivanje standardnog potencijala
kemijskog lanka bez tekueg spoja - eksperimentalne to-
ke slijede pravac u podruju primjenljivosti graninog za-
kona za koeficijent aktiviteta


E
O
(AgCl/Ag,Cl

)
(m/m

)
1/2
E'
0

27
2.7.2 Kemijski lanci s tekuim spojem

Elektrodni prostori lanka sadre razliite elektrolitne otopine koje se obino dodiruju preko
porozne stjenke (slika 2.12). Na dodirnoj povrini (suelju) dviju otopina, koje se razlikuju u
elektrolitu i/ili njegovoj koncentraciji, uspostavlja se potencijal tekueg spoja (E
ts
) ili krae
spojni potencijal. Ako se, primjerice, radi o elektrolitu HCl razliitih molaliteta (m
1
i m
2
), tada
HCl veeg molaliteta prolazi difuzijom kroz stjenku u razrijeenu otopinu (slika 2.13). Mnogo
pokretljiviji H
+
-ion bre napreduje, a zbog zaostajanja Cl

-iona na spoju se formira tzv. elektrini

dvostruki sloj s odreenim potencijalom. Potencijal se vrlo brzo ustali na vrijednosti E
ts
koja
doputa ionima difuziju istom brzinom. Pri takvim uvjetima potencijal lanka glasi:
E
s ts
= E
D
E
L
+ E
ts
. 2.20

+
+
HCl (m
2
) + HCl (m
1
)
+
+ m
1
> m
2

Slika 2.12. Izvedba Daniellova lanka s poroznom Slika 2.13. Stvaranje elektrinog dvostrukog sloja na
stjenkom izmeu otopina dodirnoj povrini dviju otopina

Veliina E
ts
moe dosegnuti pedesetak milivolta te biti pozitivna ili negativna (recipronom
zamjenom molaliteta na slici 2.13 mijenja se predznak spojnog potencijala), a E
s ts
prema tome
vei ili manji od razlike E
D
E
L
(koja je iskljuivo rezultat kemijske reakcije lanka). lanak na
slici 2.12 prikazuje se shematski
Zn (s) | ZnSO
4
(aq) | CuSO
4
(aq) | Cu (s);
sredinja okomita crta simbolizira faznu granicu dviju otopina propusnu za ione.
Budui da se E
ts
ne moe posebno izmjeriti, niti precizno izraunati (osim u rijetkim
sluajevima - vidi odjeljak 2.8), pokuava ga se barem to vie smanjiti s pomou solnog mosta
(slika 2.2). Most se ispuni otopinom elektrolita kojega ioni imaju skoro istu pokretljivost (obino
KCl ili NH
4
NO
3
). Pripremi li se njena najvea mogua koncentracija (zasiena otopina), spojni

bakar
cinkov sulfat
bakrov
sulfat
cink
porozna
stjenka
cink
porozna
stjenka

28
potencijali na krajevima mosta neznatno ovise o razlici koncentracija u elektrodnim prostorima
pa se gotovo ponitavaju jer su suprotnog predznaka. Kako u najboljem sluaju preostali E
ts

iznosi svega 1 do 2 mV, njegov doprinos potencijalu lanka (izraz 2.20) iezava, zaokrui li se
E/V na dvije decimale (kao u odjeljcima 2.4 i 2.5 te na slici 2.5). Tada se i lanku shematskog
prikaza
Zn (s) | ZnSO
4
(aq) || CuSO
4
(aq) | Cu (s)
(str. 15) potencijal moe opisati Nernstovom jednadbom,
E = E
D
E
L
= E

(0.0296 V)
) (Cu
) (Zn
log
2
2
+
+
a
a
.
lanci ove vrste iroko se koriste, primjerice za mjerenje pH i u potenciometrijskoj titraciji, ali ne
mogu osigurati potrebnu tonost kod odreivanja termodinamikih veliina.

2.7.3 Koncentracijski lanci bez tekueg spoja

Neto-reakcija ovih lanaka je prijelaz elektrodnog materijala (elektrodni tip) ili elektrolita
(elektrolitni tip) iz jednog dijela lanka u drugi; po jednom faradeju prenese se jedan mol
ekvivalentnih jedinki tvari.
Elektrodni tip
Zajedniku elektrolitnu otopinu dijele dvije istovrsne elektrode razliitih koncentracija, kao u
sluaju otopine H
+
-iona s vodikovim elektrodama,
1. primjer, Pt | H
2
(g, p
1
) | H
+
(aq) | H
2
(g, p
2
) | Pt,
desna polureakcija (D), H
+
(aq) + e

0.5 H
2
(g, p
2
),
lijeva polureakcija (L), H
+
(aq) + e

0.5 H
2
(g, p
1
),
reakcija lanka (D L), 0.5 H
2
(g, p
1
) 0.5 H
2
(g, p
2
) (p
1
> p
2
), 2.21
E = (0.0592 V) log
2 / 1
1
2
|
|

\
|
p
p
( = 1, E

= 0),
ili otopine metalnog iona s amalgamskim elektrodama,
2. primjer, Zn (aml, a
1
) | Zn
2+
(aq) | Zn (aml, a
2
),
desna polureakcija (D), Zn
2+
(aq) + 2e

Zn (aml, a
2
),
29
lijeva polureakcija (L), Zn
2+
(aq) + 2e

Zn (aml, a
1
),
reakcija lanka (D L), Zn (aml, a
1
) Zn (aml, a
2
) (a
1
> a
2
), 2.22
E = (0.0296 V) log
1
2
a
a
( = 2, E

= 0).
Mada je dobivena kao razlika dviju redukcija, sama reakcija lanka nije redoks-reakcija, ve
predstavlja spontano irenje plina veeg tlaka (proces 2.21)), odnosno spontano razrjeivanje
amalgama veeg aktiviteta (proces 2.22). Nie vrijednosti tih veliina nalaze se, dakle, na desnoj
strani procesa izvedenog prema shemi lanka (p
2
i a
2
u gornjim primjerima). Odvija li se proces
2.21 ili 2.22 pri standardnim uvjetima, iste su mu lijeva i desna strana. Zato je standardni
potencijal lanka jednak nuli (E

= 0) i nema ga u odgovarajuoj Nernstovoj jednadbi. To je

odlika i ostalih koncentracijskih lanaka.
Razliiti parcijalni tlakovi u 1. primjeru postiu se mijeanjem vodika s inertnim plinom
(duik, argon). lankom poput onoga u 2. primjeru ispituju se svojstva amalgama, primjerice
njihovo odstupanje od idealnog ponaanja preko potenciometrijski izvedenog koeficijenta aktivi-
teta (a = x).
Elektrolitni tip
Dva ista kemijska lanka bez tekueg spoja (primjerice Harnedova - odjeljak 2.7.1) spojena su
metalnim vodiem jedan nasuprot drugome,
Pt | H
2
(g, p

) | HCl (aq, a
1
) | AgCl | AgAg | AgCl | HCl (aq, a
2
) | H
2
(g, p

) | Pt.
Ako je desna platinska elektroda gornje kombinacije vieg potencijala od lijeve, reakcija itave
kombinacije,
reakcija lijevog lanka, 0.5 H
2
(g) + AgCl (s) Ag (s) + HCl (aq, a
1
),
reakcija desnog lanka, Ag (s) + HCl (aq, a
2
) AgCl (s) + 0.5 H
2
(g),
reakcija kombinacije (zbroj), HCl (aq, a
2
) HCl (aq, a
1
) (a
2
> a
1
), 2.23
bit e spontana prema pravilu u odjeljku 2.3.1, i njen potencijal vei od nule,
E
bez ts
= (0.0592 V) log
HCl) (
(HCl)
2
1
a
a
(E
bez ts
> 0). 2.24
Zanimljivo je da reakcija i potencijal kombinacije ostaju isti, zamijene li sastavni lanci mjesta u
gornjoj shemi (tada je vii aktivitet lijevo, dok su elektrode Ag | AgCl krajnje, a platinske kratko
30
spojene). Premda se u svakom od sastavnih lanaka dogaa kemijska reakcija, rezultirajui
proces njihove kombinacije je prijenos jednog mola elektrolita HCl po faradeju iz vie
koncentracije u niu.
Kako je klorovodina kiselina u vodenoj otopini prisutna u ionskom obliku, njen se aktivitet u
reakcijskom kvocijentu (izraz 2.24) moe zamijeniti umnokom a(H
+
) a(Cl

) - vidi odjeljak
2.7.1. Uz koncept srednjeg koeficijenta aktiviteta ionski aktiviteti su isti, a(H
+
) = a(Cl

) =


(m/m

), pa 2.24 postaje:
E
bez ts
= (0.0592 V) log
2
2 2
1 1
|
|

\
|
m
m
(25
o
C).
Stoga su i lanci ovog tipa, poput njihovih sastavnica - kemijskih lanaka, prikladni za
odreivanje srednjeg koeficijenta aktiviteta. Obino se molalitet m
1
(poznatog
1
) dri stalnim,
mijenja se m
2
, mjeri E
bez ts
i rauna
2
.


2.7.4 Koncentracijski lanci s tekuim spojem

Dvije iste elektrode uronjene su u otopine istog elektrolita razliitih aktiviteta meu kojima pos-
toji tekui spoj; kao primjer posluit e vodikove elektrode u otopinama klorovodine kiseline:
Pt | H
2
(g, p

) | HCl (aq, a
1
) | HCl (aq, a
2
) | H
2
(g, p

) | Pt,
desna polureakcija (D), H
+
(aq, a
2
) + e

0.5 H
2
(g, p

),
lijeva polureakcija (L), H
+
(aq, a
1
) + e

0.5 H
2
(g, p

),
D L, H
+
(aq, a
2
) H
+
(aq, a
1
) (a
2
> a
1
). 2.25
Po jednom faradeju naboja koji proe kroz lanak jedan mol iona H
+
prijee s vie koncentracije
u niu kao rezultat kemijskih promjena na elektrodama. Budui da du vanjskog dijela kruga
elektroni teku s lijeva na desno (slika 2.3), to kroz tekui spoj negativni ioni (anioni) moraju
prolaziti s desna na lijevo, a kationi u suprotnom smjeru. Tako po jednom faradeju t

mola
ekvivalentnih jedinki Cl

-iona migrira iz otopine aktiviteta a

2
u onu aktiviteta a
1
,
t

Cl

(aq, a
2
) t

Cl

(aq, a
1
), 2.26
dok istovremeno t
+
= 1 t

mola ekvivalentnih jedinki H

+
-iona migrira iz a
1
u a
2
,
31
(1 t

) H
+
(aq, a
1
) (1 t

) H
+
(aq, a
2
) 2.27
(o pojmovima prijenosnog broja t i ekvivalentne jedinke vidi na stranicama 130-132 1. dijela).
Zadnja dva procesa odgovorna su za spojni potencijal E
ts
, dok 2.25 uzrokuje razliku potencijala
E
D
E
L
. Stoga je reakcija lanka, na koju se odnosi E
s ts
u izrazu 2.20, jednaka zbroju sva tri
procesa,
H
+
(a
2
) + t

Cl

(a
2
) + H
+
(a
1
) t

H
+
(a
1
) H
+
(a
1
) + t

Cl

(a
1
) + H
+
(a
2
) t

H
+
(a
2
),
t

H
+
(a
2
) + t

Cl

(a
2
) t

H
+
(a
1
) + t

Cl

(a
1
),
reakcija lanka (2.25 + 2.26 + 2.27), t

HCl (a
2
) t

HCl (a
1
) (a
2
> a
1
), 2.28
a sam potencijal lanka pri 25
o
C
E
s ts +
=

|
|

\
|
t
a
a
F
RT
2
1
ln = t

(0.0592 V) log
(HCl)
HCl) (
2
1
a
a
; 2.29
potencijal je indeksiran znakom +, jer su elektrode s odzivom na kation.
Treba li formirati odgovarajui lanak od elektroda s odzivom na anion (primjerice Ag | AgCl),
otopine HCl moraju zamijeniti mjesta u shematskom prikazu,
Ag | AgCl (s) | HCl (aq, a
2
) | HCl (aq, a
1
) | AgCl (s) | Ag,
kako bi reakcija izvedena analognim postupkom,
t
+
HCl (a
2
) t
+
HCl (a
1
), 2.30
bila spontana, odnosno potencijal vei od nule,
E
s ts
= t
+
(0.0592 V) log
(HCl)
(HCl)
2
1
a
a
(25
o
C). 2.31
Reakcija lanka uvijek ukljuuje prijenosni broj iona na koji se elektrode ne odzivaju (usporedi
2.28 i 2.30).
lanci ove vrste slue za odreivanje spojnih potencijala i prijenosnih brojeva.

2.8 Spojni potencijal i prijenosni broj

Spojni potencijal (E
ts
) moe se kod koncentracijskih lanaka s tekuim spojem predvidjeti raun-
32
ski uz pomo relacije 2.20,
E
ts
= E
s ts
(E
D
E
L
).
Razlika E
D
E
L
lako se izvodi primjenom Nernstove jednadbe na proces 2.25:
E
D
E
L
= (0.0592 V) log
1 1
2 2
m
m
. 2.32
Kako su elektrolitu tipa 1,1 molaliteti kationa i aniona isti, a(HCl) u izrazu 2.29 zamijeni se
umnokom
2
(m/m

)
2
- vidi 2.7.1 i 2.7.3. Uvedu li se izrazi 2.32 i 2.29 u 2.20 te izlui
zajedniki faktor, dobije se za spojni potencijal
E
ts +
= (t

t
+
) (0.0592 V) log
1 1
2 2
m
m
. 2.33
Kad su elektrode s odzivom na anion, razlika njihovih polureakcija rezultira prijelazom klorid-
iona iz m
2
u m
1
, pa je odgovarajui potencijal opet zadan relacijom 2.32. Kombinirana sada s 2.31
ona daje za E
ts
izraz oblika 2.33 gdje su prijenosni brojevi zamijenili mjesta, t
+
t

. Radi li se o
elektrolitu tipa 1,1, oba su oblika, dakle, istih brojanih vrijednosti, ali suprotnog predznaka
(E
ts +
= E
ts
).
Prijenosni broj rauna se izrazom 2.29 ili 2.31 nakon mjerenja E
s ts
te uz poznavanje
1
i
2
.
Kad se ne raspolae podacima za srednji koeficijent aktiviteta, obino se objedinjuje potenciome-
trija lanaka s i bez tekueg spoja. Naime, budui da bi se procesom izmeu dviju otopina HCl
ostvario po jednom faradeju prijelaz t mola elektrolita u koncentracijskom lanku s tekuim
spojem (reakcija 2.28 ili 2.30), a 1 mol u lanku bez istoga (reakcija 2.23), dovoljno je postaviti
omjer odgovarajuih potencijala, izraz 2.29 ili 2.31 kroz 2.24, za prijenosni broj t

, odnosno t
+
,
t

=
ts bez
ts s
E
E
+
, t
+
=
ts bez
ts s
E
E

. 2.34

2.9 Konstanta topljivosti iz potencijala

Reakcija elektrode metal/teko topljiva sol (3) zapravo je reakcija metalne elektrode (1) u
zasienoj otopini teko topljive soli istog metala, gdje se topljivost (m(M
z+
)/p) regulira dodatkom
aniona soli (reakcija 2):
reakcija 1, p M
z+
(aq) + e

p M (s), = p z
+
,
1
G

= F E

(M
z+
/M),
33
reakcija 2, M
p
X
q
(s) p M
z+
(aq) + q X
z
(aq),
2
G

= RT ln K
s
,
reakcija 3 (1 + 2), M
p
X
q
(s) + e

p M (s) + q X
z
(aq),
3
G

= F E

(M
p
X
q
/M, X
z
),

3
G

=
1
G

+
2
G

. 2.35
Treba uoiti da je reakcija metalne elektrode pomnoena s p radi eliminiranja M
z+
; kod soli tipa
2,3 ili 3,2 broj naboja poraste tako ak na est ( = 6). To ne utjee na E

(vidi odjeljak 2.4) ve

se odraava samo na
1
G

. Kad su standardni potencijali obiju elektroda poznati, preko odnosa

2.35 rauna se Gibbsova energija reakcije 2, a preko nje konstanta topljivosti; s vrijednostima
E

(Ag | Ag
+
) = 0.7991 V i E

(Ag | AgBr | Br

) = 0.07125 V rutina za srebrov bromid (AgBr) daje

K
s
= 5.07 10
13
. Predstavljaju li 1 i 3 polureakcije nekog lanka, 2 je reakcija lanka, pa se K
s

dobije izravno iz njegova standardnog potencijala kao u odjeljku 2.5 za AgCl.
Uz poznavanje K
s
i potencijala jedne od elektroda slinim se postupkom moe izraunati
potencijal druge elektrode (seminarski zadatak 7b)).

2.10 Potenciometrijsko odreivanje pH-vrijednosti

Stavi li se p(H
2
) = p

= 1 bar, potencijal vodikove elektrode (odjeljak 2.6.4) razmjeran je pH-

vrijednosti,
E(H
+
/H
2
) = 59.16 mV pH (25
o
C);
svako smanjenje pH za jedinicu poveava elektrodni potencijal za 59.2 mV. Potencijal se obino
mjeri prema zasienoj kalomel-elektrodi (odjeljak 2.6.3) koja je u lanku smjetena desno kao
katoda. Otopina nepoznatog pH i zasiena otopina kalijeva klorida spojene su solnim mostom.
Nepoznati pH povezuje se tako s potencijalom lanka, E:
E = E
D
E
L
= E
kal
E(H
+
/H
2
) = 0.242 V + 0.0592 V pH,
pH =
V 0.0592
V 0.242 E
. 2.36
Budui da je vodikova elektroda prilino nezgrapna u praktinom radu, za brza, serijska
mjerenja pH koristi se staklena elektroda (engl. glass electrode - slika 2.14). Fosfatni pufer i
odabrani sadraj klorid-iona trebaju omoguiti elektrodi da u mediju s pH=7 pokae upravo nulti
potencijal, E
g
=0. Odstupanja se kompenziraju badarenjem elektrode pomou pufer-otopina
34
poznate pH-vrijednosti.








Slika 2.14. Staklena elektroda Slika 2.15. Uveani dio presjeka staklene membrane

Membrana (slika 2.15) proputa ione litija i natrija, ali je nepropusna za H
+
-ione. Dobro
namoena membrana biva s obje strane prekrivena tankim slojem hidratizirane silicijeve kiseline.
Razmjerno svom aktivitetu vodikovi ioni iz test-otopine prodiru u vanjski hidratizirani sloj i
mijenjaju njegov naboj; ionima Li
+
i Na
+
naboj se prenosi na unutranji sloj. Kako je s te strane
aktivitet H
+
-iona stalan, membranski potencijal (E
m
) ovisi o pH-vrijednosti vanjske (test) otopine.
Isti oblik ovisnosti o pH oituje i potencijal staklene elektrode, jer se od E
m
razlikuje samo za
konstantu, E
g
= E(Ag | AgCl) + E
m
.

2.10.1 Ion-selektivne elektrode

Svaka ionska vrsta pokazuje manju ili veu sklonost prema adsorpciji na povrini elektroda
opisanih u odjeljku 2.6. To moe dovesti do poremeaja Nernstova teorijskog odziva elektrodnog
potencijala na specifini ion iz kvocijenta Q. Stoga se razvija drugaiji tip elektroda koji bi u
otopini sloenog sastava prepoznao samo traenu ionsku vrstu i s njom stupio u odreenu
interakciju. Primjer takve ion-selektivne elektrode je na slici 2.16.
Kelatni agens (primjerice oblika (RO)
2
PO
2

, gdje R predstavlja lance od C

8
do C
18
), otopljen u
tekuini koja odbija vodu, zasiuje poroznu, lipofilnu (privlanu ugljikovodicima) membranu
preko postrane granice. Na donjoj granici tono odreeni kation iz vodene test-otopine stvara
kompleks s kelatnim anionom i u tom obliku migrira kroz membranu. Tako se pobudi
membranski potencijal koji registrira Ag | AgCl-elektroda, isto kao kod staklene membrane.
hidratizirana
silicijeva kiselina
Unutranja
strana
Vanjska
strana
Staklo koje proputa
Li
+
i Na
+
50 m
otopina fosfatnog
pufera s Cl

ionima
elektroda
AgCl / Ag, Cl

staklena membrana

35







Slika 2.16. Shema jedne od izvedbi ion-selektivne elektrode

Ovakve se elektrode mogu prirediti s osjetljivou na kation niza metala, izmeu ostalih kalcija,
cinka, eljeza, olova i bakra.

2.11 Potenciometrijska titracija

Tijekom titracije mijenja se koncentracija odreenog iona. Ako je u analit (otopina koja se titrira)
uronjena elektroda s odzivom na taj ion i njen se potencijal mjeri prema referentnoj kalomel-elek-
trodi, iz ovisnosti potencijala o volumenu titranta mogue je locirati toku ekvivalencije koja
odgovara stadiju titracije kad je upravo stehiometrijska koliina titranta dodana analitu. Ovako se
mogu pratiti reakcije neutralizacije, oksidacije (redukcije) i taloenja.
Kod kiselo-baznih titracija promjena aktiviteta hidronijeva iona mijenja potencijal staklene
elektrode. Kako je potencijal razmjeran veliini pH, ona ga moe zamijeniti na ordinati slike 2.17
bez utjecaja na oblik krivulje. U podruju neposredno do toke ekvivalencije (T.E.) otar je skok







Slika 2.17. Ovisnost potencijala (ili pH) o volumenu Slika 2.18. Ovisnost nagiba krivulje na slici 2.17 o
titranta pri neutralizaciji kiseline luinom volumenu titranta

pH
ili
E
V ( volumen dodane luine)
toka
ekvivalencije
( T. E.)

E
V
V
T.E.

elektroda
srebro / srebrov klorid
TEST
OTOPINA
TEST
OTOPINA
hidrofobna
tekuina +
kelatni agens
porozna lipofilna membrana

36
potencijala, pa tu treba praktiki dodavati kap po kap luine iz birete. Ta toka odgovara infleksiji
krivulje, odnosno prijelazu iz zakrivljenosti donjeg dijela u onu gornjeg dijela. Prikae li se
grafiki nagib krivulje (dE/dV) prema volumenu dodane luine (slika 2.18), mogue je preciznije
locirati T.E. Opisana titracija ima tri prednosti u odnosu na onu uz indikator: 1) mogu se titrirati i
obojene otopine; 2) ne treba unaprijed poznavati pH u toki ekvivalencije radi izbora indikatora;
3) moe se analizirati vieprotonska kiselina, kao i smjesa kiselina, ako je razlika konstanti
protolitikih ravnotea u sustavu najmanje tri reda veliine.
Ionska vrsta Fe
3+
(aq) titrira se redukcijskim sredstvom koje ju potpuno pretvori u Fe
2+
(aq).
Potencijal tog redoks-para, E(Fe
3+
/Fe
2+
) = 0.771 V (0.0592 V) log (a(Fe
2+
)/a(Fe
3+
)), mjeri
platinska ica (odjeljak 2.6.5). Oblik dobivene krivulje (slika 2.19) poput je odraza u vodi onoga
na slici 2.17; dodatkom reducensa potencijal opada - najstrmiji je pad u toki ekvivalencije.








Slika 2.19. Ovisnost potencijala redoks-para Fe
3+
/Fe
2+
Slika 2.20. Ovisnost potencijala srebrene elektrode o vo-
o volumenu dodanog reducensa pri redukciji Fe
3+
-iona lumenu otopine AgNO
3
pri taloenju halogenidnih iona

Jednom titracijom uz taloenje moe se odrediti sadraj kloridnog, bromidnog i jodidnog iona u
zajednikoj otopini. S dodatkom srebrova nitrata iz birete prvo taloi najmanje topljiv srebrov
jodid. Na izrazito nisku koncentraciju Ag
+
-iona, koji je u ravnotei s talogom, odziva se srebrena
elektroda odgovarajuim potencijalom - najnii poloeni dio krivulje na slici 2.20. Po taloenju
itavog jodida, prva slijedea kap titranta istaloit e malo srebrova bromida. Njegovu konstantu
topljivosti zadovoljava vea koncentracija Ag
+
-iona, pa potencijal indikatorske elektrode naglo
poraste do drugog poloenog dijela krivulje. Srebrov klorid kao najtopljiviji taloi posljednji.
Stehiometrijski volumeni titranta koji se odnose na Br

i Cl

odgovaraju razmacima izmeu dviju

susjednih toaka ekvivalencije na slici 2.20.

E(Fe
3+
/ Fe
2+
)
V (reducens)
T.E.

E(Ag
+
/Ag)
AgI AgBr AgCl
V(AgNO
3
)

37
3 Kinetika sloenih reakcija

3.1 Lanane reakcije

U lananoj reakciji meuvrsta nastala jednim stupnjem stvara u slijedeem stupnju drugu
meuvrstu; isti se efekt moe dalje provlaiti kroz itav niz stupnjeva (karika neprekinutog
lanca). Svaki stupanj predstavlja elementarnu reakciju (odjeljak 11.6 - 1. dio), dok meuvrsta
ima ire kinetiko znaenje od meuspoja (odjeljak 11.8).

3.1.1 Struktura lananih reakcija

Meuvrste odgovorne za napredovanje lanane reakcije zovu se nositelji lanca. To mogu biti
radikali (vrste s nesparenim elektronima), ioni ili neutroni (u nuklearnom raspadu).
Lanana reakcija pokree se inicijacijskim stupnjem, kojim nastaju prvi nositelji lanca (obino
cijepanjem vee molekule na atome ili skupine atoma). Primjerice, molekula Cl
2
disocira na dva
atoma klora estokim bimolekulskim sudarom pri vioj temperaturi (termoliza), ili apsorpcijom
kvanta svjetlosti (fotoliza).
Nositelji lanca (najee radikali) zatim napadaju reaktante u tzv. stupnjevima umnaanja
(engl. propagation steps) ili rasta lanca; svaki napad proizvede novi radikal, primjerice,
CH
3
+ CH
3
CH
3
CH
4
+ CH
2
CH
3

(radikal je obiljeen tokom koja znai nesparen elektron). Nastaje li takvim napadom vie od
jednog radikala, govori se o stupnju grananja (branching step),
O + H
2
O HO + HO
(kisikov atom ima dva nesparena elektrona). Nositelj lanca moe napasti i ranije nastalu
molekulu produkta, primjerice bromovodika,
H + HBr H
2
+ Br,
prilikom sinteze HBr iz elemenata. Reakcija ne prekida rast lanca (novi nositelj Br mijenja H),
ali usporava sintezu crpei zalihu produkta - otuda naziv stupanj kanjenja (retardation step).
Stupnjevi prekida (termination steps) ukljuuju meusobno kombiniranje radikala,
CH
3
CH
2
+ CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
.
38
Te stupnjeve treba razlikovati od stupnjeva prijeenja (inhibition steps) kojima se radikali
uklanjaju iz sustava nakon sudara sa stjenkom spremnika ili sa stranim radikalom R,
CH
3
CH
2
+ R CH
3
CH
2
R;
molekula NO s jednim nesparenim elektronom posebno je djelotvorna kao inhibitor.

3.1.2 Zakoni brzine lananih reakcija

Godine 1934. Rice i Herzfeld su pokazali da relativno jednostavni zakoni brzine mogu proistei
iz veoma sloenih lananih mehanizama; predloili su niz posebnih shema koje su danas poznate
kao mehanizmi Rice-Herzfeld. Primjerice, za pirolizu (termiki raspad u odsutnosti zraka)
acetaldehida pri visokoj temperaturi zakon brzine dobiven pokusom,
CH
3
CHO (g) CH
4
(g) + CO (g),
[ ]
[ ]
2 / 3
3
4
CHO CH
d
CH d
k
t
= ,
objasnili su nizom stupnjeva inicijacije, umnaanja (nositelji lanca su radikali CH
3
i CH
3
CO) i
prekida, sluei se pritom aproksimacijom ustaljenog stanja (odjeljak 11.8.3 - 1. dio). Njihov
mehanizam hvata glavna obiljeja reakcije, ali se ne prilagouje nastajanju sporednih produkata
(aceton, propanal). Kako bi se i to obuhvatilo, kasnije je zamiljena sloenija shema kojom se
provlai jo i radikal CHO.
U mnogim sluajevima lanana shema vodi ka sloenom zakonu brzine koji ukupnoj reakciji
obino nijee postojanje reda; najpoznatiji primjer je nastajanje bromovodika iz elemenata
(odjeljak 11.2.3):
H
2
(g) + Br
2
(g) 2 HBr (g),
[ ] [ ][ ]
[ ] [ ]

HBr Br
Br H

d
HBr d
2
2 / 3
2 2
k
k
t +
= . 3.1
Rice-Herzfeldovim postupkom dokazuje se da gornjem, empirijskom zakonu brzine udovoljava
slijedei niz elementarnih stupnjeva s pripadajuim brzinama:
a inicijacija, Br
2
2 Br, v = k
a
[Br
2
],
b umnaanje (rast), Br + H
2
HBr + H, v = k
b
[Br] [H
2
],
b umnaanje (rast), H + Br
2
HBr + Br, v = k
b
[H] [Br
2
],
c kanjenje, H + HBr H
2
+ Br, v = k
c
[H] [HBr],
d prekid, Br + Br + M Br
2
+ M, v = k
d
[Br]
2
.
39
Pri niskim tlakovima reakcija a je bimolekulska i drugog reda u odnosu na Br
2
. Pokazalo se da je
izmeu drugih kombinacija radikala (H + H, H + Br) jedino ona pod d vana za prekid lanca;
molekula Br
2
nastala rekombinacijom oslobaa se vika energije sudarom s treom esticom M
(stalna koncentracija od M apsorbirana je u k
d
).
Prema odjeljku 11.2.1 brzina promjene koncentracije vrste J u elementarnoj reakciji jednaka je
umnoku brzine reakcije i stehiometrijskog broja vrste, d[J]/dt = v
J
. Budui da bromovodik
participira u koracima b, b i c, njihove umnoke v
HBr
(za c
HBr
= 1) treba zbrojiti u cilju
definiranja neto-brzine nastajanja HBr,

[ ]
=
d
HBr d
t
k
b
[Br] [H
2
] + k
b
[H] [Br
2
] k
c
[H] [HBr]. 3.2
Slino su izvedene i neto-brzine nastajanja obaju radikala (H i Br) te izjednaene s nulom
sukladno aproksimaciji ustaljenog stanja,

[ ]
=

d
H d
t
k
b
[Br] [H
2
] k
b
[H] [Br
2
] k
c
[H] [HBr] = 0, 3.3

[ ]
t d
Br d
= 2k
a
[Br
2
] k
b
[Br] [H
2
] + k
b
[H] [Br
2
] + k
c
[H] [HBr] 2k
d
[Br]
2
= 0. 3.4
Zbrajanjem jednadbi 3.3 i 3.4 eliminira se [H], a za koncentraciju bromova atoma dobije
[ ] Br =
2 / 1
d
a
|
|

\
|
k
k
[ ]
2 / 1
2
Br . 3.5
Uvede li se izraz 3.5 u 3.3, proizlazi da je u najveem dijelu vremena odvijanja reakcije koncent-
racija vodikova atoma
[ ]
( ) [ ][ ]
[ ] [ ] HBr Br
Br H /
H
c 2 b
2 / 1
2 2
2 / 1
d a b
k k
k k k
+
= . 3.6
Ako se u izrazu 3.2 koncentracije obaju radikala zamijene izrazima 3.5 i 3.6, dobije se zakon
brzine istog oblika kao empirijski (3.1),

[ ] ( ) [ ][ ]
[ ] ( )[ ]
,
HBr / Br
Br H / 2

d
HBr d
b c 2
2 / 3
2 2
2 / 1
d a b
k k
k k k
t +
= 3.7
gdje su empirijske konstante k i k prepoznate u kombinacijama konstanti brzine pretpostavljenih
elementarnih stupnjeva,
k = 2k
b

2 / 1
d
a
|
|

\
|
k
k
, k =
b
c
k
k

. 3.8
40






Slika 3.1. Ovisnost koncentracije HBr o vremenu pri raz-
liitim vrijednostima k


Danas se sloeni zakon brzine moe numeriki integrirati raunalom i predvidjeti vremenska
ovisnost koncentracije produkta. Rezultati takve obrade za HBr, uz stehiometrijski poetni odnos
reaktanata, prikazani su na slici 3.1; s porastom k kanjenje dominira umnaanjem (izraz 3.8), pa
tvorba HBr postaje sve sporija.

3.1.3 Eksplozije

Kemijska reakcija zavri eksplozijom zbog dva razloga. Kad energija egzotermne reakcije ne
moe pobjei iz sustava, temperatura mu se povisi pa reakcijska brzina poraste; razmjerno
poraste i brzina oslobaanja energije (snaga) to vodi do jo veeg temperaturnog skoka. Tako se
reakcijska brzina i snaga uzajamno ubrzano pojaavaju sve dok ne dosegnu ogromne vrijednosti
kad je termika eksplozija neminovna. Ako, pak, u reakcijskom mehanizmu postoje stupnjevi
grananja, broj nositelja lanca raste eksponencijalno, reakcija strahovito ubrzava to rezultira
eksplozijom zbog grananja lanca.
Oba tipa eksplozije pokazuje reakcija
2 H
2
(g) + O
2
(g) 2 H
2
O (g).
Njen je lanani mehanizam veoma sloen i jo nije potpuno osvijetljen. Poznato je da su nositelji
lanca radikali H, O, OH (pod odreenim uvjetima nastaje i O
2
H). Pored stupnjeva rasta lanca
mogui stupnjevi grananja su
OO + H O + OH,
O + H
2
OH + H.
Pri vrlo niskim tlakovima (slika 3.2) sustav je izvan podruja eksplozije i reakcija nastajanja
k = 1
0
k = 5.5
k = 50.5
[HBr]
2[H
2
]
o
0.5 k [H
2
]
o
t

41
vode tee odmjereno; naime, radikali stvoreni grananjem lako dosegnu stjenku spremnika koja
prihvaa viak energije nakon njihova kombiniranja (velika je uestalost prekida lanca),
primjerice
H + H + stjenka H
2
.
Poveanjem tlaka, odnosno zgunjavanjem smjese, isti radikali tee dopiru do stjenke, njihov
vei dio nastavlja lanac i reakcije grananja imaju eksplozivni uinak - podruje izmeu donje i
gornje granice eksplozije pri 800 K na slici 3.2. Iznad gornje granice molekule su ve toliko
zbijene da se radikali kombiniraju usred spremnika tzv. sudarom triju estica, inae nevanim pri
niim tlakovima. Izmeu ostalih mogua je rekombinacija
O
2
+ H + M O
2
H + M*;
prijelazom u pobueno stanje (M*) molekula M prihvaa viak energije s radikala O
2
H i tako
prijei njegov spontani raspad na sastavne estice. Kako taj radikal za razliku od ostalih ne
sudjeluje u stupnjevima umnaanja, eksplozivno grananje je zatomljeno i reakcija ima ustaljeni
tijek. Povisi li se tlak iznad 4 bara pri 800 K (slika 3.2), reakcijska brzina ve je toliko velika da
dolazi do termike eksplozije.








Slika 3.2. Ovisnost granice eksplozivnog podruja Slika 3.3. Promjena koncentracije radikala s vremenom
(zasjenjena povrina) reakcije vodika i kisika o tlaku za reakciju vodika i kisika pri mirnom izgaranju (a) i u
i temperaturi eksplozivnom podruju (b)

Na poetak eksplozije ukazao bi nagli porast koncentracije radikala. U pojednostavljenoj
reakcijskoj shemi s gorivom (vodikom) u viku brzinu tog porasta mogue je priblino opisati
izrazom d[H]/dt; za oekivati je, naime, da su vrste OH i O, kao visoko reaktivne, malobrojne
u odnosu na vodikov atom. Primijeni li se naelo ustaljenog stanja na te vrste, rezultira diferenci-
jalna jednadba
USTALJENA
REAKCIJA
EKSPLOZIJA
donja granica
gornja granica
termika
eksplozija
600 700 800 900 1000
3
4
5
6
2
log p/Pa
T/ K

K
O
N
C
E
N
T
R
A
C
I
J
A
R
A
D
I
K
A
L
A
VRIJEME, t
a)
UJEDNAENO
IZGARANJE
b)
EKSPLOZIJA

42

[ ]
t d
H d
= v
in
+ (k
gr
k
pr
) [H];
v
in
je brzina inicijacije, veliine u okrugloj zagradi mjere brzinu grananja (gr), odnosno prekida
lanca (pr), kombinirajui koncentraciju kisika s konstantama brzine odgovarajuih elementarnih
stupnjeva. Budui da zagrada moe biti vea ili manja od nule, jednadba ima dva rjeenja. Kod
niske koncentracije kisika prekid prevladava (k
pr
> k
gr
), koncentracija radikala sve sporije raste s
vremenom (krivulja a) na slici 3.3) i vodik ujednaeno izgara. Pri visokim vrijednostima [O
2
],
naprotiv, grananje dominira prekidom (k
gr
> k
pr
), sadraj radikala poinje vrtoglavo rasti (krivulja
b) na istoj slici) i eksplozija je neizbjena.

3.1.4 Fotokemijske reakcije

Budui da je energijski pobuena molekula sklonija pretvorbi, kemijske se reakcije mogu
potaknuti apsorpcijom svijetla prilikom elektronskih prijelaza opisanih u odjeljku 13.7.3 - 1. dio;
prema odjeljku 13.7.1 prijelaz se ostvari okomitim skokom elektrona s dna vibracijske strukture
osnovnog stanja u onu pobuenog stanja (isprekidana krivulja na slici 3.4). Ponekad se apsorpci-
jom fotona dobiju radikali (odjeljak 3.1.1) ili ioni; primjerice, kad je gornja krivulja, poput pune
linije na istoj slici, pomaknuta vie udesno, elektron ne upada meu kvantizirane vibracijske
razine (vodoravne crte), ve u podruje nekvantiziranog translacijskog gibanja slobodnih atoma -
molekula se, dakle, cijepa na atome, to je prvi stupanj (inicijacija) fotokemijske lanane reakcije.







Slika 3.4. Cijepanje dvoatomne molekule na sastavne a-
tome prijelazom elektrona u nevezana stanja (kontinuiranu
vrpcu)

Jedna takva reakcija je fotoliza jodovodika s predloenim mehanizmom u tri stupnja:

E
N
E
R
G
I
J
A
ENERGIJA
CIJEPANJA
udaljenost atoma

43
1 fotokemijska inicijacija, HI + h H + I,
2 umnaanje (rast), H + HI H
2
+ I,
3 prekid, 2 I I
2
.
Stupanj 1 napisan je sukladno Stark-Einsteinovom zakonu koji govori da svaka molekula
reaktanta odgovorna za primarni fotokemijski proces apsorbira jedan foton (energije h). Budui
da gradei lance primarno nastali radikali dalje troe reaktant, broj pretvorenih molekula
reaktanta po apsorbiranom fotonu, tzv. ukupno kvantno iskoritenje (), moe biti znatno vei od
jedinice (u nekim reakcijama naraste ak do 10
4
); kae se da lanac djeluje kao kemijsko pojaalo
poetnog apsorpcijskog stupnja. U gornjem primjeru HI se troi jo i stupnjem rasta, pa je = 2.
Za prevoenje toplinske lanane reakcije u fotokemijsku dovoljno je termoaktivacijski prvi
stupanj zamijeniti fotoaktivacijom. Primjerice, u mehanizam reakcije 3.1 ugradi se novi stupanj a,
a inicijacija, Br
2

h
2 Br, v = I
aps
. 3.9
Ovakav izraz za brzinu pretpostavlja da svaki apsorbirani foton uzrokuje disocijaciju molekule
broma, odnosno da je primarno kvantno iskoritenje jednako jedinici,
1
= 1; kako v znai
promjenu koncentracije s vremenom, intenzitet apsorbiranog zraenja (I
aps
) mora predstavljati
mnoinu fotona apsorbiranu po jedinici volumena u jedinici vremena. Sukladno izrazu 3.9,
brzinu ranijeg inicijacijskog stupnja (lan k
a
[Br
2
] u izrazu 3.4) treba zamijeniti s I
aps
, da bi se
izveo zakon brzine fotokemijskog nastajanja bromovodika,

[ ]
[ ][ ]
[ ] [ ] HBr ) / ( Br
Br H ) (1/ 2

d
HBr d
b c 2
1/2
aps 2 2
2 / 1
d b
k k
I k k
t +
= . 3.10
Pokusima je potvreno da reakcijska brzina ovisi o kvadratnom korijenu intenziteta apsorbiranog
svijetla, upravo kako predvia jednadba 3.10. S napredovanjem reakcije smanjuje se koncentra-
cija broma pa tako i apsorbancija smjese (A = [Br
2
] l). Smanjenje je blago, pripremi li se
poetna koncentracija broma dovoljno visoka da podigne apsorbanciju iznad dva (A > 2). Dokle
god A premauje tu vrijednost, intenzitet apsorbiranog zraenja praktiki je jednak upadnom
(I
aps
I
o
, jer prema Beer-Lambertovom zakonu iz odjeljka 13.4 prvog dijela uzorak proputa
ispod 1% od I
o
) i neznatno varira s vremenom.
Zagrijavanjem reakcijske smjese radi ubrzanja reakcije potiu se svi oblici gibanja molekula
koje reagiraju. Veliki dio dovedene toplinske energije ipak se potroi uzalud, jer samo neka od
tih gibanja znaajnije doprinose brzini. Obino su to vibracije kritine veze koje se, meutim,
44
mogu specifino pobuditi intenzivnim monokromatskim snopom zraenja (laser). Primjerice,
reakcija
BCl
3
+ C
6
H
6
C
6
H
5
-BCl
2
+ HCl
odvija se iznad 600
o
C uz katalizator, dok izloena infracrvenom CO
2
(N
2
)-laseru ( = 10.6 m)
daje produkte ve pri sobnoj temperaturi i bez katalizatora. Pored toga to su ovakve precizne
fotokemijske stimulacije jeftinije zbog utede energije, bez njih ne bi se ostvarile brojne proble-
matine sinteze farmaceutskih preparata sklonih termikoj razgradnji.
Kad je reaktant neosjetljiv na zraenje, doda mu se vrsta koja e se umjesto njega pobuditi i
sudarom mu prenijeti viak energije. Postupak se zove fotosenzitiranje. esto se koristi za
dobivanje atomskog vodika s pomou ultraljubiastog zraenja ( =254 nm) i tragova ivinih para
Hg
h
Hg*,
2k HgH + H
Hg* + H
2

k Hg + 2 H
(prva paralelna elementarna reakcija otprilike je dvostruko bra od druge). Atomski vodik je
nositelj lanca u brojnim reakcijama - primjerice, sa CO moe dati formaldehid, HCHO. Jedna od
najvanijih fotosenzitiranih reakcija u prirodi je sinteza ugljikohidrata iz CO
2
i H
2
O gdje kao
fotosenzitor posreduje klorofil apsorbirajui u plavom i crvenom podruju.

3.2 Kinetika polimerizacije

3.2.1 Lanana polimerizacija

Proces se odvija kroz tri tipina stadija lananih reakcija: inicijaciju, umnaanje (propagaciju) i
prekid (terminaciju); nositelji lanca su najee radikali. Kinetika analiza e pokazati da je
njegova brzina razmjerna kvadratnom korijenu koncentracije inicijatora (izraz 3.17).
Inicijator (I) je nestabilan spoj koji se u prvom stupnju inicijacijskog stadija raspada na
radikale (u zagradama je primjer raspada benzoil-peroksida):
I 2 R, v = k
i
[I] (C
6
H
5
OCOOCOC
6
H
5
2 C
6
H
5
OCO). 3.11
Sudarom monomera (M) i radikala nastaje monomerni radikal (M
1
); u zagradama je naveden
45
primjer drugog stupnja s etenom (etilenom) kao monomerom:
M + R M
1
(brzi korak, CH
2
=CH
2
+ R CH
2
CH
2
R).
Prvi je stupanj, kao znatno sporiji, odreujui za brzinu inicijacijskog stadija; ona je stoga zadana
izrazom 3.11.
Slijedom propagacijskih stupnjeva molekule monomera lijepe se na rastui radikal:
M + M
1
M
2
(CH
2
=CH
2
+ CH
2
CH
2
R CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
R),
M + M
2
M
3
(CH
2
=CH
2
+ CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
R CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
R),
- - - - - - - - - - - - -
M + M
l1
M
l
v = k
p
[M] [M]. 3.12
Brzina propagacije razmjerna je koncentraciji svih radikalskih lanaca, odnosno aktivnih centara
([M], izraz 3.12). Budui da se lanci brzo umnaaju (radikali su veoma reaktivne vrste), porast
[M] s vremenom izvodi se iz brzine sporog inicijacijskog stupnja (izraz 3.11):

[ ]
[ ] I 2
d
M d
i
k
t
=

; 3.13
svaki R nastao tim stupnjem ne mora radikalizirati monomer, pa veliina , tzv. prinos inicija-
cijskog koraka, definira udio radikala R koji uspjeno zapoinju lanac.
Mada u terminacijskom stadiju postoje i sporedni stupnjevi prekida, odluujui je sudar dvaju
polimernih radikala razliite duljine kojim nastaje polimerna molekula (u zagradama je primjer
molekule polietilena izgraene od l+m jedinki monomera):
M
l
+ M
m
M
l+m
(RCH
2
CH
2
(CH
2
CH
2
)
l2
CH
2
CH
2
+ CH
2
CH
2
(CH
2
CH
2
)
m2
CH
2
CH
2
R
RCH
2
CH
2
(CH
2
CH
2
)
l+m2
CH
2
CH
2
R).
Uz pretpostavku da duljina lanca ne utjee na uestalost prekida, brzina ovog stadija je razmjerna
kvadratu koncentracije aktivnih centara,
v = k
t
[M]
2
,
a odatle se za brzinu smanjenja njihove koncentracije dobije:

[ ]
[ ]
2
t
M 2
d
M d
=

k
t
. 3.14
Prema naelu ustaljenog stanja, brzine smanjenja i porasta koncentracije radikalskih lanaca
(izrazi 3.14 i 3.13) priblino su istog modula, odnosno njihov zbroj jednak je nuli,

[ ]
[ ] [ ] 0; M 2 I 2
d
M d
2
t i
= =

k k
t

odatle se izvue koncentracija koju lanci imaju u najveem dijelu vremena odvijanja polimeri-
46
zacije,
[ ] [ ]
2 / 1
2 / 1
t
i
I M
|
|

\
|
=
k
k
. 3.15
Troenje monomera (reaktanta) prilikom rasta lanca, opisano izrazom

[ ]
[ ][ ] M M
d
M d
p
= k
t
3.16
(vidi 3.12), odreuje brzinu procesa polimerizacije. Uvoenjem [M] iz 3.15 u taj izraz konano
se dobije

[ ]
[ ] [ ] M I
d
M d
2 / 1
k
t
= ,
2 / 1
t
i
p

|
|

\
|
=
k
k
k k . 3.17
Kinetika duljina lanca () mjeri uinkovitost propagacijskog stadija,
=
centara aktivnih stvorenih broj
monomera jedinki potroenih broj
; 3.18
moe se zadati i omjerom brzina,
= brzina propagacije / brzina inicijacije,
jer se aktivni centri stvaraju sporim inicijacijskim korakom (izraz 3.13). Dok postoji ustaljeno
stanje, mogue je nazivnik zamijeniti brzinom terminacije (3.14); opie li se jo brojnik izrazom
3.16, a za [M] uvede izraz 3.15, dobije se:
=
[ ][ ]
[ ]
2
t
p
M 2
M M

k
k
=
[ ]
[ ] M 2
M
t
p
k
k
,
= k [M] [I]
1/2
, k =
( )
2 / 1
t i
p
2 k k
k
. 3.19
Ako se lanac prekida sudarom dvaju radikala duljine l, odnosno m, nastala molekula polimera
sadri l+m monomera. Budui da je prema izrazu 3.18 svaki nositelj aktivnog centra u prosjeku
izgraen od monomernih jedinki (l=m=), prosjeni broj monomera u molekuli produkta (n)
dvostruko je vei,
n = 2 . 3.20
Relacije 3.19 i 3.20 ukazuju na produljenje radikalskog lanca i polimerne molekule sa sporijom
inicijacijom (uz manju konstantu k
i
i/ili manju koncentraciju inicijatora I veliine i n porastu).
Vrijeme trajanja procesa ne utjee na duljinu lanca, ve samo poveava prinos (iscrpak) polimera.
47
Poznavajui ove faktore moe se kinetiki kontrolirati molarna masa produkta prilikom polimeri-
zacije.

3.2.2 Stupnjevita polimerizacija

Dok se u prethodnom odjeljku radilo o adiciji monomera na lanac u stvaranju, ovdje se obino
dogaa kondenzacija kojom se u svakom stupnju uklanja neka mala molekula (najee vode).
Tako u proizvodnji poliamida, primjerice nylon-66, prvim stupnjem nastaje nositelj amidne
skupine,
H
2
N(CH
2
)
6
NH
2
+ HOOC(CH
2
)
4
COOH H
2
N(CH
2
)
6
NHCO(CH
2
)
4
COOH + H
2
O,
koji se daljnjim stupnjevima umnaa m puta tvorei molekulu polimera,
H[NH(CH
2
)
6
NHCO(CH
2
)
4
CO]
m
OH.
Lake je, ipak, kinetiki razmatrati proces u kojem obje kondenzirajue skupine dijele istu
monomernu molekulu, primjerice hidroksi-kiselinu HO-M-COOH prilikom nastajanja poliestera.
Za razliku od lanane polimerizacije gdje se monomer troi samo za nadogradnju primarnih
radikala, ovdje se dvije susjedne molekule monomera mogu povezati u svakom trenutku, pa se
njihova zaliha potroi ve u ranom stadiju procesa. Budui da se kasnije kondenzacije dogaaju
pri susretu molekula izgraenih od proizvoljnog broja monomernih jedinki, u smjesi rastu lanci
veoma razliitih duljina. Napredovanje procesa prati se preko postupnog smanjenja koncentracije
skupine -COOH (oznaka [A]), brzina kojega je sasvim izgledno razmjerna koncentracijama
skupina -OH i -COOH,

[ ]
[ ][ ] A OH -
d
A d
k
t
= .
Budui da svaka molekula, neovisno o duljini, nosi obje skupine, njihove su koncentracije iste,
odnosno

[ ]
[ ]
2
A
d
A d
k
t
= .
Pretpostavi li se neovisnost konstante brzine o duljini lanca, gornji je izraz zakon brzine reakcije
drugog reda, rjeenje kojega je ve prikazano u odjeljku 11.3.3 prvog dijela :
[ ]
[ ]
[ ]
o
o
A 1
A
A
kt +
= . 3.21
Doseg procesa prikladno je opisati udjelom p kondenziranih skupina -COOH,
48

[ ] [ ]
[ ]
o
o
A
A A

= p , 3.22
jer mu je raspon vrijednosti od 0 do 1. Kombiniranjem dvaju zadnjih izraza dobije se ovisnost
veliine p o vremenu,

[ ]
[ ]
o
o
A 1
A

kt
kt
p
+
= .
Kako svakom nositelju kondenzirajuih skupina (monomeru ili polimeru) pripada jedna krajnja
A-skupina (-COOH), prosjeni broj monomernih jedinki po molekuli nositelja, tzv. stupanj
polimerizacije n, jednak je omjeru koncentracija te skupine na poetku reakcije, [A]
o
, i nakon
vremena t od poetka, [A],
n =
[ ]
[ ] A
A
o
. 3.23
Smanji li se, dakle, koncentracija nositelja s [A]
o
(poetni monomer) na [A], prema izrazu 3.23
duljina nositelja poraste s jedne na u prosjeku n monomernih jedinki (npr, 1000 monomera : 50
nositelja = 20 monomera po nositelju). Uvoenjem omjera [A]
o
/[A] iz relacija 3.21 i 3.22 u 3.23
dobiju se izrazi
n = 1 + kt [A]
o
, n =
p 1
1

. 3.24a,b











Slika 3.5. Ovisnost stupnja polimerizacije o udjelu kon-
denziranih skupina kod esterifikacije hidroksi-kiseline

Prema 3.24a duljina lanca razmjerna je vremenu, odnosno prosjena molarna masa produkta
postaje sve vea to se reakcija dulje odvija; porast je izrazito velik kad se p pribliava jedinici
(izraz 3.24b i slika 3.5). To je posve suprotno od lanane polimerizacije, gdje visoki polimeri
brzo nastaju pri samom poetku procesa.

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
5
10
15
20
25
0
n nn n
p pp p

49
3.3 Kataliza

Kad je aktivacijska energija reakcije visoka, mali udio molekulskih susreta rezultira pretvorbom
pri sobnoj temperaturi. Dodani katalizator moe znatno pospjeiti reakciju jer sputa njenu
energiju aktivacije (E
a
, odjeljak 11.5 prvog dijela) pronalaskom zamjenskog puta odvijanja kojim
se zaobilazi spori (odreujui) stupanj nekatalizirane reakcije. Tako se, primjerice, raspad
vodikova peroksida u vodenoj otopini ubrza oko 2000 puta dodatkom jodid-iona. Bioloki
katalizatori enzimi imaju dramatini uinak na reakciju koju nadziru. Tako enzim saharaza obara
E
a
za hidrolizu saharoze sa 107 na 36 kJ mol
1
to pri tjelesnoj temperaturi (310 K) odgovara
ubrzanju reakcije od ak 10
12
puta.
Homogeni katalizator i reaktanti dijele istu fazu, dok heterogeni katalizator tvori posebnu
fazu (primjerice, kruta povrina kao katalizator plinskih reakcija - odjeljak 5.4).

3.3.1 Homogena kataliza

Osnovna obiljeja djelovanja homogenog katalizatora mogu se nai kod reakcije raspada vodiko-
va peroksida uz bromid-ion,
2 H
2
O
2
(aq)

Br
2 H
2
O (l) + O
2
(g),
kad se ona ralani u slijed triju elementarnih stupnjeva koji zapoinje predravnoteom (vidi
11.8.4, 1. dio):
1 H
3
O
+
+ HOOH HOOH
2
+
+ H
2
O, K =
[ ]
[ ][ ]
+
+
O H HOOH
HOOH
3
2
,
2 HOOH
2
+
+ Br

HOBr + H
2
O, v = k [HOOH
2
+
] [Br

],
3 HOBr + HOOH H
3
O
+
+ O
2
+ Br

(brzi stupanj).
Budui da je voda otapalo, njena praktiki stalna koncentracija skrivena je u konstanti K.
Postojanje predravnotee uvjetovano je sporim prijelazom meuvrste HOOH
2
+
u produkt (vidi
11.8.4). Zato veliina v stupnja 2 odreuje brzinu ukupne reakcije, a izraava se brzinom porasta
koncentracije kisika. Prevede li se jo koncentracija meuvrste iz K u v, dobije se zakon brzine

[ ]
[ ][ ][ ]
+
= Br O H HOOH
d
O d
3
2
kK
t
3.25
50
koji pokazuje isti oblik ovisnosti o koncentraciji iona Br

i o pH-vrijednosti otopine kao onaj

odreen pokusom. Aktivacijska energija reakcije je prividna (11.8.5) jer se izvodi iz temperaturne
ovisnosti sloenog koeficijenta brzine (kK). U odsutnosti bromid-iona reakcija slijedi drugaiji
mehanizam znatno vee aktivacijske energije.
Vani oblici homogene katalize su kataliza kiselinom i kataliza bazom; brojne organske
reakcije podlone su jednom ili drugom obliku, a neke ukljuuju i oba. Brnstedova kiselinska
kataliza zapoinje prijenosom protona na substrat X,
X + HA HX
+
+ A

,
kao kod hidrolize (solvolize) estera, keto-enolne tautomerije i inverzije saharoze. Prvi stupanj
Brnstedove bazne katalize je prijenos protona sa substrata XH na bazu (kao kod izomerizacije i
halogeniranja organskih spojeva),
XH + B X

+ BH
+
.
Daljnjim stupnjevima substratni ioni HX
+
i X

daju produkte P, a Brnstedova kiselina HA i baza

B se obnavljaju. Primarni stupanj esto je dovoljno sporiji od ostalih da odreuje brzinu ukupne
reakcije; to ujedno znai da se katalizator bre obnavlja nego troi, pa je njegova koncentracija
stalna. Katalizirana reakcija tada je pseudo-prvog reda (odjeljak 11.2.4, 1. dio),

[ ]
[ ] [ ]. B ili HA , XH ili X
d
P d
k k k
t
= = 3.26

3.3.2 Autokataliza

Autokataliza je pojava kada produkt djeluje katalitiki na reakciju kojom nastaje. Za najjednos-
tavniju takvu reakciju, A P, zakon brzine je
v = k [A] [P].





Slika 3.6. Ovisnost brzine autokatalitike reakcije A P
o vremenu (podruje t odlikuje znaajna koliina obaju
sastojaka, A i P)
v vv v
t tt t
0
t tt t

51
U nedostatku produkta reakcija kree sporijim rutama. S postupnim porastom njegove
koncentracije autokatalitiki mehanizam poinje dominirati i brzina naglo raste (podruje t na
slici 3.6). Pri kraju reakcija usporava jer crpi ostatke reaktanta.




























52
4 Reakcijska dinamika molekula

Pri vrhuncu reakcije dogaaju se velike energijske i strukturne promjene na molekulskoj razini:
energije blizu iznosa disocijacijskih energija rasporeuju se po vezama, stare se veze kidaju, a
nove stvaraju. Detaljni pristup ovim pojavama bio bi izvanredno teak, pa se zato svodi na
prepoznavanje njihovih bitnih obiljeja. U ovom poglavlju izlau se dva takva pristupa, najjedno-
stavniji kroz razmatranje reaktivnih susreta i neto finiji preko teorije aktiviranog kompleksa, te s
njihovom pomou pokuava izraunati konstanta brzine za elementarnu bimolekulsku reakciju.

4.1 Reaktivni susreti

Prema prvom pristupu molekule se moraju susresti, a do reakcije dolazi jedino ako imaju
izvjesnu minimalnu energiju. Plinske molekule stjeu potrebnu energiju drugaije od onih u
otopini.

4.1.1 Teorija sudara

Teorija sudara primjenjuje se na plinske reakcije. Imaju li molekule reaktanata kinetiku energiju
du crte pribliavanja veu od energijskog praga reakcije, njihov sudar rezultira kemijskom
pretvorbom. Kad sudar nema dovoljno energije, molekule se jednostavno otklone svaka na svoju
stranu.
Za elementarnu bimolekulsku reakciju,
A + B P, v = k
2
[A] [B], 4.1
brzina v je prema teoriji sudara jednaka umnoku gustoe sudara (Z
AB
, broj sudara A,B u jedinici
volumena i vremena) i vjerojatnosti f da e sudar imati dovoljno energije za prijelazak praga,
v =
[ ]
A
AB

d
A d

N
f Z
t

= ; 4.2
Avogadrova konstanta N
A
u nazivniku prevodi brojanu koncentraciju u molarnu sukladno
53
definiciji brzine.
Molekule reaktanata A i B zamiljene su kao sfere promjer d
A(B)
. Gibaju se prosjenim
brzinama
A(B)
c = (8 kT / m
A(B)
)
1/2
, gdje su m
A(B)
njihove mase (zamjenom k = R/N
A
i m = M/N
A

izraz se svodi na onaj u odjeljku 12.1.1 prvog dijela). Dvije se molekule prije sraza pribliavaju
tzv. prosjenom relativnom brzinom
rel
c ; budui da opisuje njihovo unutranje gibanje, ta je
veliina izraena preko reducirane molekulske mase (usporedi s odjeljcima 13.6.1 i 13.6.2),

2 / 1
rel

8

|
|

\
|
=

kT
c ,
B A
1

1

1
m m
+ = . 4.3
Ako se radi lakeg razmatranja molekule B dre nepominima, molekule A nailaze upravo
brzinom
rel
c . Ue li jedna takva molekula u zamiljenu cijev duljine
rel
c t i krunog poprenog
presjeka (presjek sudara, slika 4.1), ona e se u vremenu t sudariti sa svim B-molekulama
sredita kojih su unutar cijevi. Mnoenjem njihove brojane gustoe, (N/V)
B
, s volumenom cijevi,

rel
c t, dobije se broj sudara. Kako je (N/V)
B
=n
B
N
A
/V=N
A
[B], broj sudara jedne A-molekule s
molekulama B u jedinici vremena odgovara izrazu
z =
rel
c N
A
[B].






Slika 4.1. Naelna shema za odreivanje broja A,B-su-
dara: cijev zapravo nije pruena, ve se lomi (mijenja
smjer) nakon svakog sudara, pratei otklon sfere A

Ukupni broj sudara A,B izvodi se stoga mnoenjem veliine z s brojem prisutnih molekula A,
n
A
N
A
(n
B
i n
A
su mnoine reaktanata u reakcijskoj smjesi volumena V), a daljnjim dijeljenjem s
volumenom smjese i umetanjem
rel
c iz odnosa 4.3 proizlazi gustoa sudara,
Z
AB
=
2 / 1

8
|
|

\
|

kT
N
A
2
[A] [B]. 4.4
Ako je energijski prag reakcije E
a
, udio sudara koji se dogaaju s energijom EE
a
dan je prema

B
B
d
B
PROMAENA
POGOENA
c
rel
t
d
B
d
A
= d
2

d = ( d
A
+ d
B
)

54
Boltzmannovoj raspodjeli kao
f =
RT E /
a
e

. 4.5
Uvedu li se izrazi 4.4 i 4.5 u 4.2, te zadnji usporedi s 4.1, dobije se za konstantu brzine:
k
2
=
2 / 1

8
|
|

\
|

kT
N
A

RT E /
a
e

. 4.6
Sve dok eksponencijalna temperaturna ovisnost prevladava nad onom drugog korijena, izraz 4.6
ima Arrheniusov empirijski oblik (odjeljak 11.5),
k
2
= A
RT E /
a
e

. 4.7
Njegovi parametri tako dobivaju teorijsko znaenje: E
a
je najmanja kinetika energija dviju
estica koja njihov sudar ini plodonosnim, dok predeksponencijalni faktor A mjeri uestalost
sudara u plinskoj fazi. Usporedbom dvaju zadnjih izraza lako se prepozna teorijski A,
A
teo
=
2 / 1

8
|
|

\
|

kT
N
A
; 4.8
presjek sudara rauna se relacijama na slici 4.1 uz pomo tablica molekulskih polumjera, ili kao
aritmetika sredina od
A
i
B
dobivenih mjerenjem viskoznosti (odjeljak 12.1.1). Eksperimen-
talna vrijednost A izvodi se iz odsjeka Arrheniusova pravca (ln A
eks
) u dijagramu ln k
2
- 1/T.

Tablica 4.1. Usporedba teorije sudara s eksperimentom
reakcija parametar A/(L mol
1
s
1
) E
a
/(kJ mol
1
) P
eksperiment teorija
1 2NOCl 2NO + 2Cl 9.410
9
5.910
10
102.0 0.16
2 2ClO Cl
2
+ O
2
6.310
7
2.510
10
0.0 2.510
3

3 H
2
+ C
2
H
4
C
2
H
6
1.2410
6
7.310
11
180.0 1.710
6

4 K + Br
2
KBr + Br 1.010
12
2.110
11
0.0 4.8

Teorija i eksperiment usporeuju se upravo preko parametra A. Naalost, relativno dobro slaganje
A
teo
i A
eks
, kao kod reakcije 1 u tablici 4.1, rijetko se nalazi. Eksperimentalne vrijednosti esto su
za nekoliko redova veliine manje od teorijskih (reakcije 2 i 3) to sugerira da energija pri sudaru
nije jedini kriterij reakcije, ve da je primjerice vana i relativna orijentacija vrsta koje se
sudaraju. Ponekad je A
eks
vei od A
teo
kao kod reakcije 4; kako nema aktivacijsku energiju, ta se
reakcija ini brom od sudaranja estica!

55
4.1.2 Prostorni zahtjevi

U cilju kompenziranja razlike teorije i eksperimenta veliina u izrazu 4.6 obiava se zamijeniti
tzv. reaktivnim presjekom sudara, *, koji je nalik unutranjem krugu mete (slika 4.2). Kad
molekula A udari B unutar tog kruga, dogodi se kemijska promjena; svaki drugi sudar rezultira
samo otklonom molekula. Povee li se unutranja povrina s ukupnom preko sterikog
(prostornog) faktora P, * = P, i spomenuta zamjena obavi tim oblikom, izraz 4.6 uz pozivanje
na 4.8 postaje:
k
2
= P A
teo

RT E /
a
e

. 4.9






Slika 4.2. Predodba reaktivnog presjeka * radi usklai-
vanja teorije i pokusa

Ovako je teorijska konstanta brzine svedena na eksperimentalnu vrijednost: iz jednakosti izraza
4.9 i 4.7 slijedi odnos
A
eks
= P A
teo

koji slui za raunanje faktora P (zadnji stupac tablice 4.1). Taj faktor brine o lokalnim obilje-
jima reakcije (meusobna orijentacija i udaljenost molekula reaktanata); njegova je vrijednost u
pravilu manja, to su molekule sloenije.
Ponekad se P moe procijeniti bez oslonca na A
eks
. Primjerice, reakcija 4 u tablici 4.1
zapoinje prije mehanikog kontakta estica, jer je steriki faktor vei od jedinice (P = 4.8):
elektron preskoi s K na Br
2
(odatle naziv harpunski mehanizam) i pojave se ioni K
+
i Br
2

. To se
dogodi na udaljenosti nulte energije meudjelovanja tih vrsta, odnosno kada zbroj triju doprinosa
energiji, zbog ionizacije kalija (1), elektronskog afiniteta Br
2
(2) i kulonskog privlaenja suprotno
nabijenih iona (3), mijenja iz pozitivnog u negativni; privueni ioni kratko vrijeme putuju
zajedno dok se sudarom ne raspadnu na produkte, K
+
+ Br
2

KBr + Br. Razmatranjem spome-

nutih doprinosa dolazi se do vrijednosti faktora P koja je konzistentna s onom u tablici 4.1.
OTKLONJENA
MOLEKULA
PRODUKTI
POVRINA
*
POVRINA

56
Naalost, veina reakcija znatno je sloenija od navedene i teko je oekivati jednostavnu
procjenu faktora P. Dobar dio puta ka postavljanju jae teorije, koja bi omoguila njegovo izrau-
navanje, napravljen je u odjeljku 4.2.

4.1.3 Reakcije kontrolirane difuzijom

Zbog sporog migriranja estica u otopini reaktanti se teko probijaju kroz otapalo pa je uestalost
njihova susreta znatno manja nego u plinu. Kad se jednom nau, estice mogu iz istog razloga
ostati jedna do druge kao par dovoljno dugo da prikupe energiju za reakciju, ako je ve nisu
imale u trenutku tvorbe para. Za upoznavanje sloenog aktivacijskog procesa u otopini potrebno
je razmotriti energiju itavog lokalnog skupa molekula reaktanata i otapala.
Opa reakcija u otopini, kojom od reaktanata A i B nastaju produkti P, moe se rastaviti u tri
stupnja. Prvi stupanj, tvorba para AB, izvjesno je drugog reda,
1 A + B AB, v = k
d
[A] [B];
konstanta k
d
odreena je difuzijskim karakteristikama A i B. Par AB dalje se odvaja bez
pretvorbe (2), ili daje produkte (3),
2 AB A + B, v = k
d
[AB],
3 AB P, v = k
a
[AB]
(otapalo moda igra ulogu u oba stupnja). Koncentracija meuvrste AB odredi se
pretpostavljajui nultu neto-brzinu njene promjene (ustaljeno stanje),

[ ]
[ ][ ] [ ] [ ] 0 AB AB B A
d
AB d
a d d
= = k k k
t
,
[ ]
[ ][ ]
d a
d

B A
AB
k k
k
+
= . 4.10
Produkt se javlja u stupnju 3, pa je zakon brzine njegova nastajanja d[P]/dt = k
a
[AB].
Uvoenjem [AB] iz 4.10 u taj izraz, dobije se

[ ]
[ ][ ] B A
d
P d
2
k
t
= ,
d a
d a
2
k k
k k
k
+
= . 4.11
Kad je stupanj 2 znatno sporiji od stupnja 3 (
d
k << k
a
), efektivna konstanta brzine praktiki je
jednaka onoj stupnja 1,

57
k
2

d
a
d a
k
k
k k
= .
Taj granini sluaj nadzire difuzija: reakcijom upravlja brzina kojom reaktanti difundiraju kroz
medij. Reakcije esto ukljuuju radikale i atome s niskom aktivacijskom energijom, a konstanta
brzine obino je vea od 10
9
L mol
1
s
1
. Ona se moe procijeniti relacijom
k
d
= 4 R* D N
A
,
gdje je D zbroj difuzijskih koeficijenata (odjeljak 12.1, 1. dio) reaktanata, a R* najvea udaljenost
estica A i B pri kojoj dolazi do reakcije.
Kad je stupanj 3 usporen velikom aktivacijskom energijom (k
a
<<
d
k ), efektivna se konstanta,
sukladno izrazu 4.11, svodi na oblik
k
2
K k
k
k k
a
d
d a
=

,
gdje je K ravnotena konstanta reakcije A + B AB. To je granini sluaj kontroliran aktivaci-
jom: reakcija se odvija brzinom kojom par AB akumulira energiju iz okolnog otapala.

4.2 Teorija aktiviranog kompleksa

Koritenjem principa statistike termodinamike razvijen je detaljniji pristup reakcijskoj dinamici
molekula, teorija aktiviranog kompleksa. U njemu se prirodno javlja veliina koja odgovara
sterikom faktoru P - nije prikljuena ve gotovom izrazu kao u teoriji sudara.

4.2.1 Reakcijska koordinata i prijelazno stanje

Slika 4.3 pokazuje promjenu potencijalne energije reaktanata A i B u bimolekulskoj reakciji.
Vodoravna os predstavlja tijek dogaaja pri susretu njihovih molekula u plinskoj fazi i zove se
reakcijska koordinata. U poetku odvojene, molekule se pribliavaju te, doavi u doticaj,
izobliuju; poinju izmjenjivati ili odbacivati atome, a potencijalna energija naglo im raste.
Nastali aglomerat atoma u podruju oko njena maksimuma je aktivirani kompleks. Dalje energija
opada, jer se atomi u nakupini prerasporeuju da bi dali produkte. Vrhunac reakcije je u najvioj
58
toki potencijalne energije: nakupina se nalazi u nestabilnoj ravnotei i mala distorzija moe je
poslati niz lijevu ili desnu padinu brijega. Takva kritina konfiguracija zove se prijelazno stanje.








Slika 4.3. Profil potencijalne energije u bimolekulskoj Slika 4.4. Slijed dogaaja po susretu atoma vodika i
reakciji: reaktanti - aktivirani kompleks - produkti molekule fluora

to se dogaa s reagirajuim esticama du reakcijske koordinate vidljivo je na primjeru
pribliavanja atoma vodika molekuli fluora u smjeru veze F-F (slika 4.4). S preklapanjem
njihovih orbitala veza F-F se istee, a veza H-F poinje stvarati. Imaju li estice u tom trenutku
dovoljno kinetike energije, nastali se kompleks moe popeti uz brijeg potencijalne energije; na
putu do vrha veza F-F se produljuje, a veza H-F skrauje i jaa. U prijelaznom stanju neznatno
stiskanje veze H-F, odnosno istezanje F-F, prevali kompleks na stranu produkata (mali suprotni
pomaci atoma jednako bi ga tako vratili natrag ka reaktantima). Na tom dijelu puta du reakcijske
koordinate dovri se tvorba veze H-F, dok veza F-F puca.
Kompleks u prijelaznom stanju boravi koliko traje period vibracije kemijskih veza koje se
kidaju i grade.

4.2.2 Eyringova jednadba

Teorija zamilja stvaranje aktiviranog kompleksa C

iz reaktanata A i B te njegovo ruenje

jednomolekulskim raspadom na produkte,
C

P, v = k

[C

]. 4.12
Koncentracija kompleksa oito je razmjerna koncentracijama reaktanata,
[C

] = K

[A] [B]. 4.13

POTENCIJALNA
ENERGIJA
REAKCIJSKA KOORDINATA
REAKTANTI
AKTIVIRANI
KOMPLEKS
PRIJELAZNO
STANJE
PRODUKTI

H F-F
reaktanti
H.......FF
H.....F F
HF.........F
H-F F
produkti

59
Zamijeni li se [C

] u 4.12 izrazom 4.13, dobije se za brzinu:

v = k
2
[A] [B], k
2
= k

. 4.14
Aktivirani kompleks moe dati produkte reakcijom 4.12 jedino ako proe kroz prijelazno stanje.
Brzinu tog prolaza odreuje unutranje gibanje kompleksa (vibracija, rotacija), a opisuje veliina
k

. Meutim, rotacije su esto prespore i oko pogrenih osi, pa je mali njihov doprinos ruenju
kompleksa. Stoga se dri da je k

razmjerna samo vibracijskoj frekvenciji du reakcijske

koordinate,
k

= ; 4.15
je tzv. transmisijski koeficijent koji je obino blizak jedinici ( 1).
Pretpostavi li se predravnotea (odjeljak 11.8.4, 1. dio) s konstantom K,
A + B C

,
( )
( )( )
B A
O
C
O
B
O
A
O
C
/ /
/
p p
p p
p p p p
p p
K = = ,
i tlakovi izraze koncentracijama, p
J
= RT [J], koncentracija aktiviranog kompleksa bit e zadana
jednadbom
[C

] =
O
p
RT
K [A] [B].
Usporedbom s 4.13 izvodi se relacija
K

=
O
p
RT
K. 4.16
Bilo koja termodinamika funkcija jednog mola tvari J moe se izraziti preko molarne particijske
funkcije q
J
te tvari, primjerice molarna Gibbsova energija je
G
J
= G
J
(0) RT ln
A
J
N
q
.
Napie li se taj izraz za standardno stanje svakog sudionika gornje predravnotee, i povee s

r
G

= RT ln K, dobije se
K =
RT E
q q
q N
/
O
B
O
A
O
C A
0
e

; 4.17
E
0
je molarno-energijski razmak razina nulte toke (pri T/K = 0) za C

i A + B,
E
0
= ). 0 ( (0) ) 0 (
O
B
O
A
O
C
G G G
60
Pri T = 0 svaka je tvar u stanju najnie energije (temeljno stanje), pa G(0) predstavlja njen
neuklonjivi dio Gibbsove energije. Molekulska particijska funkcija q javlja se kao nazivnik u
Boltzmannovoj raspodjeli,

= = =
j
i

i
kT
q
q
p
i
i
0
.
1
, e ,
e
4.18
Veliina p
i
je udio molekula s energijom
i
, odnosno napuenost (engl. population) energijske
razine i; q se dobije zbrajanjem po svim razinama koje su oznaene cijelim brojevima od 0 do j,
dok su njihove energije dane relativno prema vrijednosti nula koja se pridrui najnioj razini
(
i=0
= 0). Kad ne postoje dva stanja s istom energijom, vrijednosti q su izmeu 1 i j + 1:
T 0, q 1; T , q j + 1.
U prvom graninom sluaju jedino temeljno stanje doprinosi veliini q, dok je u drugom doprinos
svakog stanja jednak jedinici (broj stanja je openito beskonaan, pa i q tei beskonanosti).
Moe se rei da particijska funkcija indicira prosjeni broj stanja koji je toplinski dostupan
molekuli pri temperaturi T. Sve je to vidljivo na primjeru vibracijskog spektra koji je, sukladno
modelu harmonijskog oscilatora (odjeljak 13.6.2, 1. dio), predstavljen beskonanim ljestvama
jednako razmaknutih energijskih razina (slika 4.5). Budui da atomi titraju i u najnioj
vibracijskoj razini s energijom E
v=0
= h/2 (vidi 13.6.2), ljestve su sputene za taj iznos kako bi
se najnia preka namjestila na nulu. Energija razine 1 tako postaje zajednika mjera
energijama svih razina,
i
= i, a q (izraz 4.18) jednaka konvergentnom geometrijskom redu,
( ) .
e 1
1
..., e e 1
2

q q

= + + + = 4.19






Slika 4.5. Ovisnost napuenosti razina (zasjenjene povr-
ine) i particijske funkcije q o temperaturi za vibracijski
spektar aproksimiran modelom harmonijskog oscilatora

Za nekoliko vrijednosti eksponenta na slici 4.5 raunata je particijska funkcija q iz gornjeg
odnosa, a preko nje i odgovarajua napuenost energijskih razina prema izrazu 4.18 (zasjenjene
NISKA
TEMPERATURA
VISOKA
TEMPERATURA

0
2
3

/kT : 3.0 1.0 0.7 0.3
q : 1.05 1.58 1.99 3.86

61
povrine). Pri niskoj temperaturi zauzeto je par najniih razina uz veliku razliku njihove
napuenosti, dok s porastom temperature molekulama biva dostupan sve vei broj viih razina, a
razlike u napuenosti se smanjuju.
Ukupna particijska funkcija molekule moe se prikazati umnokom doprinosa svih vrsta
gibanja,
q = q
T
q
R
q
V
q
E
,
gdje T znai translaciju, R rotaciju, V vibraciju i E elektronski prijelaz; mada neka gibanja nisu
potpuno neovisna (primjerice R i V), ovakvo razdvajanje zadovoljava u veini sluajeva.
Doprinos kljune vibracije aktiviranog kompleksa (du reakcijske koordinate) opisan je izrazom
4.19 gdje je = h. U prijelaznom stanju atomi kompleksa jedva se dre na okupu to znai da je
veoma niska jakost veze, a prema tome i frekvencija njena vibriranja. Razvije li se e
x
pri
takvim uvjetima (x = h/kT << 1) u beskonani red, dovoljno je zadrati samo prva dva lana,
e
x
1 x, to izraz 4.19 svodi na kT/h i omoguuje slijedeu faktorizaciju particijske funkcije
kompleksa:
;
C C
q
h
kT
q =
C
q obuhvaa doprinose svih naina gibanja osim vibracije du reakcijske koordinate. Uvede li se
gornji izraz nakon standardizacije u 4.17, a taj dalje u 4.16, dobije se
K
RT E
q q
q N
K K
p
RT
h
kT
/
O
B
O
A
O
C A
O
0
e


,

= = . 4.20
Konano, izrazi 4.15 i 4.20, objedinjeni u 4.14, daju Eyringovu jedandbu,
.
O
2
K
p
RT
h
kT
k = 4.21
Particijske funkcije reaktanata
O
B
O
A
i q q mogu se odrediti iz spektroskopskih podataka, ili
izraunati preko priblinih jednadbi. Meutim kompleks C

ivi svega nekoliko pikosekunda,

pa se ne moe istraiti uobiajenim spektroskopskim tehnikama. Treba zato pretpostaviti njegovu
veliinu, oblik i strukturu radi procjene konstante brzine k
2
. Razvojem lasera femtosekundnih
pulseva (10
15
s) i njihovom primjenom u kemiji kroz zadnjih dvadesetak godina (tzv.
femtokemija) omogueno je promatranje kratko-ivuih vrsta u koje spadaju i aktivirani
kompleksi.

62
4.2.3 Termodinamiki aspekti teorije aktiviranog kompleksa

Aktivacijski parametri
Struktura aktiviranog kompleksa obino je slabo poznata, pa statistika verzija teorije brzo upada
u potekoe. Stoga se aktivacijski proces opisuje termodinamikim funkcijama koje se raunaju
iz Arrheniusovih empirijskih parametara E
a
i A. Dri li se K ravnotenom konstantom, unato
tome to je jedan nain vibriranja kompleksa izdvojen, moe se povezati s Gibbsovom energijom
aktivacije,

G = RT ln K , ili

RT G
K
/
e

= . 4.22
Ralani li se

G na entalpiju aktivacije i entropiju aktivacije,

G =

H T

S, izraz 4.22
uvede u 4.21, a koeficijent apsorbira u entropijskom lanu, dobije se
k
2
= B , e e
/ / RT H R S

B = .
O
p
RT
h
kT
4.23
Deriviranjem logaritamskog oblika gornje jednadbe po temperaturi i njegovom usporedbom s
definicijom aktivacijske energije, dlnk/dt = E
a
/RT
2
(odjeljak 11.5.1), dolazi se do relacije

H = E
a
2 RT 4.24
za bimolekulske reakcije u plinskoj fazi (kod reakcija u otopini, kao i unimolekulskih u bilo kojoj
fazi, B je bez lana RT/p

, pa se analognim postupkom izvodi

H = E
a
RT). Uvede li se E
a
iz
4.24 u Arrheniusov izraz, k
2
= A
eks

RT E /
a
e

, te ovaj izjednai s 4.23, dobije se za aktivacijsku

entropiju

S = R . 2 ln
eks
|

\
|

B
A
4.25
Kako pri sudaru estice barem za trenutak tvore par, taj dogaaj smanji nered u sustavu pa prema
tome i entropiju. Sudari uvjetovani posebnom orijentacijom estica unose jo vie reda, a
predeksponencijalni faktor A
eks
postaje manji od svoje teorijske vrijednosti A
teo
koja mjeri
uestalost opih sudara (tablica 4.1). Dok tu pojavu u teoriji sudara opisuje umjetno uveden
steriki faktor P, u izrazu 4.25 ona se odraava samo kao dodatno smanjenje entropije aktivacije
(

S < 0, seminarski zadatak 13).

Reakcije meu ionima
Primjena statistikog oblika teorije posebno je sloena u otopini, jer otapalo igra vanu ulogu
63
pri aktiviranju. Zato se otopini pristupa termodinamiki zamiljajui predravnoteu (odjeljak
11.8.4, 1. dio)

B A
B A
z z
+ ( )
B A
C
z z +

P
s konstantom K = a
C
/(a
A
a
B
), odnosno
K = K

[ ]
[ ][ ] B A
C

, K

=
B A
C

;
z
A
i z
B
su naboji (valencijski brojevi) reagirajuih iona. Rijei li se [C

] iz predzadnjeg izraza i
uvrsti u onaj za brzinu nastajanja produkta, d[P]/dt = k

[C

], dobije se

[ ]
[ ][ ] B A
d
P d
2
k
t
= ,

K
K k
k

=
2
. 4.26
Kad se ionska jakost reakcijske smjese pribliava nuli, koeficijent aktiviteta svakog sudionika
tei jedinici (K

1), a veliina
2
k vrijednosti
o
2
k ,
2
k
o
2
k = K k

; s novim znaenjem
brojnika izraz 4.26 nakon logaritmiranja glasi:

|
|

\
|
o
2
2
log
k
k
= log K

= log
A
+ log
B
log
C
.
Kombiniranjem s Debye-Hckelovim izrazom 1.9 u obliku za pojedinanu ionsku vrstu J, log
J
=
A
2
J
z (I/m

)
1/2
, proizlazi relacija

|
|

\
|
o
2
2
log
k
k
= 2A z
A
z
B
(I/m

)
1/2
, 4.27







Slika 4.6. Ovisnost kinetikog solnog efekta o iznosu i
predznaku naboja reagirajuih iona (pravci su opisani
izrazom 4.27)

koja izraava kinetiki solni efekt, odnosno promjenu konstante brzine s ionskom jakou otopine
0.0 0.1
0.2
- 0.4
- 0.2
0.0
0.2
0.4
0.6

log( k
2
/ k
2
o
)
( I / m

e
f
e
k
t

<
0
e
f
e
k
t

=

0
e
f
e
k
t

>
0

+ +
+
+
+
+ +
+

64
(slika 4.6). Kad ioni A i B imaju naboj istog predznaka, pravci su pozitivnog nagiba koji raste s
iznosom naboja. To znai da reakcija ubrzava, povea li se ionska jakost dodatkom inertnog
elektrolita - pozitivni solni efekt: visoko nabijeni ionski kompleks (z
C
= z
A
+ z
B
) ima guu
ionsku atmosferu, s njom uspostavlja jaa meudjelovanja, pa je njegovo stvaranje termodinami-
ki povoljnije, odnosno vea je konstanta predravnotee K, a prema izrazu 4.26 i konstanta brzine
k
2
. Ako su pak z
A
i z
B
suprotnih predznaka, barem jedan ion vieg je naboja od kompleksa C

,
bolje je stabiliziran u otopinama visoke ionske jakosti, pa stoga sporije reagira (negativni solni
efekt). Efekt ne postoji, kad je barem jedan reaktant nenabijen.























65
5 Svojstva povrina

Povrinski procesi upravljaju brojnim aspektima svakodnevnog ivota. Slojevi molekula na
krutim povrinama smanjuju trenje i koroziju. Slini slojevi na tekuim povrinama smanjuju
brzinu isparavanja, stabiliziraju pjene, a poznavanje njihovih svojstava vano je pri obradi
oneiivaa poput, primjerice, razlivene nafte. Bioloka elija zatvorena je jednostrukim ili
dvostrukim slojem organskih molekula; takva stjenka titi eliju i dozvoljava pristup njenom
sadraju. Neke kemijske reakcije odvijaju se znatno bre na krutim povrinama jer slijede
drugaije putove s niom aktivacijskom energijom.

5.1 Svojstva tekuih povrina

5.1.1 Napetost povrine

Tekuina nastoji postii oblik kojim e svoju povrinu svesti na najmanju mjeru, jer se tada
najvei broj njenih molekula nalazi u unutranjosti okruen sa svih strana susjednim molekulama.
Stoga kapljice tee formi kugle koja ima najmanji omjer povrine i volumena. Druge sile remete
takav idealni oblik: pod utjecajem gravitacije mirna voda ima ravnu povrinu.
Da bi se tekuem uzorku poveala povrina , treba utroiti rad razmjeran poveanju povrine
dw = d. 5.1
Koeficijent zove se napetost povrine, a dimenzija mu je energija / povrina s jedinicom J m
2

koja se obino prevodi u N m
1
(J = N m). Ovisno o uvjetima pod kojima se mijenja povrina rad
se moe izjednaiti s promjenom Helmholtzove ili Gibbsove energije,
(dA)
T,V
= d, (dG)
T,p
= d. 5.2
Budui da su promjene obiju veliina negativne za spontani proces (odjeljak 3.6, 1. dio), tekue
povrine imaju prirodnu sklonost ka skupljanju (kontrakciji, d < 0).
Slikovit je primjer raunanja rada pri podizanju ice duljine l iz tekuine uz istezanje njene
povrine do visine h (slika 5.1). Pretpostavi li se odsutnost gravitacijske sile i neovisnost
napetosti o novostvorenoj povrini, integriranje izraza 5.1 daje za rad w = . Kako se u
66
ianom okviru nalazi tanki dvostrani film tekuine s ukupnom povrinom = 2l h, obavljeni rad
je w = 2 l h. Prema dimenziji rada, sila duljina, 2 l predstavlja silu koja se protivi
poveanju ukupne povrine i koju je trebalo svladati na putu h, dok se pola te vrijednosti, l,
odnosi na jednu stranicu filma. Veliina tako ima znaenje sile po jedinici duljine i zato se zove
napetost.








Slika 5.1. Izvlaenje ianog okvira iz tekuine: l Slika 5.2. Tri vrste zakrivljenih povrina (lijevo) i mo-
je sila kojom svaka strana tekue opne povlai okvir del za odreivanje razlike tlakova na zakrivljenoj povri-
prema dolje ni (desno)

5.1.2 Razlika tlakova na zakrivljenim povrinama

Zakrivljene povrine najee se javljaju kod mjehuria, upljina i kapljica (lijevi dio slike 5.2).
Mjehuri tankom tekuom opnom obuhvaa paru (mogue i zrak). Za razliku od mjehuria
upljina u tekuini ima jednu povrinu. Kapljica je mali dio tekue faze okruen parom (i mogue
zrakom).
upljina je u stanju ravnotee kad je njena tenja ka saimanju povrine zaustavljena
porastom unutranjeg tlaka, p
un
. Tada je sila f
un
, koja djeluje prema vani, izbalansirana silama s
djelovanjem prema sreditu sfere, f
van
i F, koje potjeu od vanjskog tlaka, odnosno napetosti
povrine (desni dio slike 5.2):
f
un
= f
van
+ F. 5.3
Povea li se polumjer sfere za dr, njena povrina poraste za d = 4 (r + dr)
2
4 r
2
= 8 rdr
(lan s (dr)
2
je zanemaren). Utroeni rad je prema izrazu 5.1 dan umnokom (8 r) dr, kojega
prvi faktor predstavlja suprotstavljajuu silu, F = 8 r. Prikae li se svaki f umnokom tlak
povrina sfere, i zajedno s F uvrsti u izraz 5.3, dobije se relacija p
un
4 r
2
= p
van
4 r
2
+ 8 r
SILA 2 l
l
h
ukupna
povrina
2h l

para
mjehuri
tekuina
para
upljina
tekuina
kapljica
para
dr
f
un
f
van
F
r

67
koja dijeljenjem s 4 r
2
prelazi u Laplaceovu jednadbu,
p
un
= p
van
+
r
2
. 5.4
Jednadba pokazuje da je tlak s konkavne strane zakrivljene fazne granice uvijek vei od onoga s
konveksne strane. Razlika tlakova p = 2 / r raste sa zakrivljenou (smanjivanjem sfere),
odnosno tei nuli kad r (kod ravnih povrina).

5.1.3 Kapilarno podizanje

Tekuina prianja i pue uz stjenku uronjene staklene kapilare stvarajui tako polukuglasti menisk
kao na slici 5.3, ako su sile adhezije tekuina-staklo jae od sila kohezije meu molekulama
tekuine. Prema izrazu 5.4 tlak s donje konveksne strane meniska u razini v nii je za p = 2 / r
od atmosferskog tlaka p s gornje konkavne strane. Razina v nije vie u hidrostatikoj ravnotei,
budui da je u tekuini izvan kapilare i nadalje tlak p (slika 5.3a). Taj tlak gura stoga tekuinu uz
kapilaru do ponovnog uspostavljanja ravnotee, odnosno dok se hidrostatiki tlak stupca, gh, ne
izjednai s razlikom tlakova p zbog zakrivljenosti povrine (slika 5.3b). Iz te jednakosti slijedi
izraz za mjerenje napetosti povrine,

2
r h g
= ,
gdje je gustoa tekuine, a g akceleracije sile tee.














Slika 5.3. Na mjestu uranjanja kapilare tlak p ispod povrine smanji se za p (a); radi obnove hidrostatike
ravnotee u razini v tekuina se die u kapilari i dokida p hidrostatikim tlakom stupca (b)

Kad je adhezija slabija od kohezije, tekuina uzmie od stakla i tvori menisk s konveksnom
2r
p p p
p p
p p
v
a)

p
p p
p
p p
v
b)
p p
h
p
p

68
stranom nieg tlaka prema atmosferi. Da bi izjednaila tlakove pri istoj dubini, tekuina se sputa
u kapilari (primjer: iva).

5.1.4 Povrinski viak

U sustavu dvaju nemijeajuih otapala ( i ) postoji vodoravna fazna granica (suelje) povrine
. Kad su otopljene tvari jednoliko raspodijeljene sve do suelja, Gibbsova energija sustava
jednaka je zbroju doprinosa obiju faza, G = G() + G(). Meutim, mnoina tvari J na suelju
obino se razlikuje za n
J
() od one na zamiljenoj plohi iste povrine u otopini; tada suelje, s
povrinskom Gibbsovom energijom G(), treba promatrati odvojeno od faza. Pri stalnoj
temperaturi i tlaku G() ovisi o povrini () i njenom sadraju (n
J
- odjeljak 5.2, 1. dio),
dG() = d +

J
J J
) ( d n ; 5.5
uz
J
nije potrebna oznaka , jer tvar J ima isti kemijski potencijal kroz itav sustav u ravnotei.
Beskonano male promjene veliina u gornjem izrazu odnose se na konanu povrinu. Tei li ona
beskonanosti, spomenute promjene postaju konane, pa se uz argumentiranje slino onome za V
u odjeljku 8.1 izraz 5.5 moe prikazati oblikom
G() = +

J
J J
) ( n .
Diferencira li se taj izraz,
dG() = d + d +

+
J J
J J J J
d ) ( ) ( d n n ,
i usporedi s 5.5 (slino izvodu Gibbs-Duhemove jednadbe u odjeljku 8.1), dobije se relacija
d +

=
J
J J
0 d ) ( n ,
koja dijeljenjem sa daje Gibbsovu jednadbu za napetost povrine,
d =

J
J J
d ,

) (
J
J
= . 5.6
Veliina
J
je tzv. povrinski viak koji poput n
J
() moe biti pozitivan (gomilanje tvari J na
suelju) ili negativan (nedostatak J na istoj povrini). Takva tvar, koja svojim vikom na suelju
hidrofobne i hidrofilne faze mijenja njegovu napetost prema izrazu 5.6, zove se povrinski
aktivan agens ili surfaktant.
Radi odranja ravnotee promjena kemijskog potencijala surfaktanta S u razrijeenoj otopini
(kao posljedica promjene koncentracije), d
S
= RT d(ln c) = (RT/c) dc, povlai za sobom istu
69
promjenu te veliine na suelju. Njenim uvoenjem u oblik izraza 5.6 za jednu otopljenu vrstu,
d =
S
d
S
, slijedi relacija

S
,

c
RT
c

p T
= |

\
|

. 5.7










Slika 5.4. S poveanjem koncentracije otopljene tvari
napetost povrine moe opadati (>0) ili rasti (<0, tvar
bjei s povrine)

Kad se surfaktant akumulira na granici faza, njegov je povrinski viak pozitivan (>0), pa e
prema izrazu 5.7 granice opadati s poveanjem njegove koncentracije u otopini (slika 5.4) -
pojava se zove povrinska aktivnost.

5.2 Koloidni sustavi

Koloid je disperzija sitnih djelia jedne tvari u odreenom mediju. Mada izgraene od velikog
broja atoma ili molekula, koloidne estice su promjera manjeg od 500 nm tako da prolaze kroz
filter-papir i nevidljive su pod obinim mikroskopom. Otkrivaju se rasipanjem svijetla, osmozom
i sedimentacijom. Svojstvima koloida upravljaju dogaaji na povrini, jer je omjer njihove
povrine i volumena izvanredno velik: primjerice, ako se kocka duljine brida od 1 cm ( = 6 cm
2
)
usitni na 10
18
siunih kockica (brida 10 nm), nova povrina od 610
6
cm
2
otprilike je ona
teniskog terena!

5.2.1 Podjela i priprava

Priroda obiju faza daje naziv koloidu. Tako je sol disperzija krutog u tekuem (nakupine atoma
zlata u vodi) ili u krutom (obojena stakla). Dispergirane u plinovitom mediju estice tekuine

0
c
< 0
= 0
> 0

70
(magla, sprej) ili krutine (dim) tvore aerosol. Disperzija tekueg u tekuem (mlijeko) zove se
emulzija.
Koloidi se dijele i prema interakciji s otapalom (disperznim medijem): liofilni privlae
otapalo, a liofobni ga odbijaju. Solovi metala su hidrofobni, dok hidrofilni solovi imaju nekakvu
kemijsku slinost s vodom, primjerice OH-skupine za stvaranje vodikovih veza. Gel je tako
polukruta masa liofilnog sola gdje je itava koliina disperznog medija vezana za estice sola.
Brojne su tehnike za pripravu solova. Tvar se moe fino smrviti i dispergirati u otapalu.
Prolaskom jake struje kroz eliju tvar s elektrode prska u obliku koloidnih estica; stvaranjem
elektrinog luka u mediju takoer se moe proizvesti koloid. Ve istaloenu tvar mogue je
raspriti dodatkom sredstva za peptiziranje, primjerice otopine KI talogu AgI, odnosno luine
glini.
Emulzija se obino priprema mijeanjem dviju tekuina uz estoko potresanje i mukanje te
dodatak sredstva za emulgiranje (sapuna, povrinski aktivne tvari ili liofilnog sola). Prirodni
emulgator u mlijeku je kazein, protein s fosfatnim skupinama, koji neko vrijeme prijei srastanje
masnih kapljica i njihov izlazak na povrinu u obliku skorupa; radi potpunijeg stabiliziranja
mlijeko se izlae ultrazvunoj trenji (homogeniziranje).
Aerosol se najee pripravlja cijepanjem tankog mlaza tekuine strujom plina; rasprivanju
pogoduje naboj u tekuini. Slino se nabijena tekuina moe usmjeriti u drugu tekuinu radi
tvorbe emulzije.

5.2.2 Povrina, struktura i stabilnost

Koloidi su termodinamiki nestabilni jer svoju veliku povrinu, a prema izrazu 5.2 i Gibbsovu
energiju, mogu znatno smanjiti jednostavnim srastanjem u vee nakupine koje padaju na dno kao
talog, ili se diu na povrinu kao uljni sloj. Takvom procesu pogodovali bi na prvi pogled i
kinetiki imbenici: meudjelovanja atoma i sitnih molekula, koja su inae kratkog dometa
(razmjerna R
6
), postaju dalekometna (priblino razmjerna R
2
) kad su zbrojena u ukupnom
meudjelovanju dviju koloidnih estica - drugim rijeima, estice se privlae na relativno
velikoj udaljenosti R.
Unato navedenome neki solovi dugo izbjegavaju gruanje. Razlog je najee nastajanje
zatitnog filma na povrini estice koji stabilizira suelje i neprobojan je za drugu esticu. Primje-
71
rice, na povrini hidrosola platine stvara se kemijski spoj -Pt(OH)
3
H
3
. Uljne kapljice zatiuju se
sapunom: dugi ugljikovodini repovi njegovih molekula prodiru u kapljicu, dok karboksilatne
glave okruuju njenu povrinu, s vodom tvore vodikove veze i daju ljusku negativnog naboja
koji odbija drugu jednako nabijenu kapljicu.
Molekule sapuna u vodenoj otopini same se udruuju u nakupine veliine koloidnih estica,
tzv. micele (slika 5.5). Hidrofobni repovi prepliu se u unutranjosti micele, a hidrofilne glave je
zatiuju. Koncentracija surfaktanta iznad koje se pojave micele zove se kritina koncentracija
micelizacije, KKM. Otkriva se kao diskontinuitet u promjeni nekog svojstva otopine s koncentra-
cijom (slika 5.6). Unutranjost micele slii uljnoj kapljici, pa se u njoj otopljene tvari mogu
prenositi vodom. Zato se takvi sustavi koriste u organskoj sintezi te kao detergenti i nositelji
lijekova kroz organizam.









Slika 5.5. Micela izgraena od molekula sapuna: uglji- Slika 5.6. Tipini lomovi na krivuljama ovisnosti raznih
kovodini lanci (vrpce) usmjereni su prema sreditu, fizikalnih svojstava otopine o koncentraciji kao poslijedi-
hidrofilne COO

-skupine (sfere) zatvaraju povrinu ca miceliziranja

Oblik micela mijenja se s koncentracijom. Pri KKM to su obino spljotene sfere. Dosta iznad
KKM neke micele dolaze u obliku usporednih listova debljine dviju molekula, lamelarne
micele. Takav list slii biolokoj membrani pa se koristi kao model za istraivanje biolokih
struktura. U koncentriranim otopinama surfaktanta micele su gusto pakirani dugi cilindri
esterokutnog presjeka (tzv. tekui kristal)
Pokusi su pokazali da je micelizacija blago endotermni proces: H iznosi 1 do 2 kJ po molu
surfaktanta. Da bi bio spontan (G < 0), proces mora imati pozitivnu promjenu entropije (S > 0,
G = H TS). Kako se molekule otopljene tvari grupiraju uz smanjenje entropije, veliinom
S dominira otapalo sa svojim pozitivnim doprinosom. Naime, prilikom micelizacije svaka mole-
f
i
z
i
k
a
l
n
o

s
v
o
j
s
t
v
o
koncentracija
Molarna
vodljivost
Napetost
povrine
Osmotski
tlak
KKM

72
kula surfaktanta naputa ureeni kavez u kojem su je drale molekule otapala. Kavezi se
uruavaju oslobaajui velik broj tih molekula. Budui da tek njihov manji dio sudjeluje u
izgradnji veeg kaveza oko novonastale micele, entropija (nered) otapala raste. Ovako je mogue
objasniti sklonost hidrofobnih dijelova biolokih makromolekula da se dre skupa (tzv. hidrofob-
na interakcija).
Elektrini dvostruki sloj
Prisutnost elektrinog naboja na povrini estice kinetiki stabilizira koloid. Tada se ioni
suprotnog naboja gomilaju u blizini estice i stvara ionska atmosfera poput one oko pojedinanog
iona u otopini. Sloj nepominih iona koji vrsto prianjaju uz povrinu i suprotno nabijena
atmosfera pokretnih iona zajedno tvore elektrini dvostruki sloj. Polumjer sfere koja zahvaa
vrsti sloj iona je polumjer smicanja, dok se njen potencijal u odnosu na unutranjost medija zove
elektrokinetiki ili zeta-potencijal ().
Derjagin i Landau te Verwey i Overbeek nezavisno su razvili teoriju stabilnosti liofobnih
disperzija (teorija DLVO) pretpostavivi ravnoteu suprotstavljajuih meudjelovanja susjednih
estica: odbijanje naboja njihovih dvostrukih slojeva i van der Waalsovo privlaenje njihovih
molekula. Slika 5.7 prikazuje krivulje teorijske ovisnosti potencijalne energije (V) dviju estica o
udaljenosti (s) njihovih povrina za granine debljine dvostrukog sloja (isprekidana i puna linija).
Izraz za procjenu debljine tog sloja jednak je onome za debljinu ionske atmosfere u teoriji
Debyea i Hckela,

2
1/2
2
D
|
|

\
|
=
I F
RT
r , 5.8






Slika 5.7. Ovisnost potencijalne energije o razmaku es-
tica i debljini dvostrukog sloja r
D
- agregacija nastupa u
podrujima negativne energije

gdje je permitivnost medija ( =
o

r
, odjeljak 13.2.2, 1. dio), a i I su gustoa, odnosno ionska
0
p
o
t
e
n
c
i
j
a
l
n
a
e
n
e
r
g
i
j
a
,

V
K
O
A
G
U
L
A
C
I
J
A
FLOKULACIJA
razdvajanje povrina ,s
r
D
<< a r
D
>> a
a = polumjer
estice

73
jakost otopine. Pri visokim ionskim jakostima r
D
je nizak (izraz 5.8), odnosno ionska atmosfera
gusta i priljubljena uz esticu; krivulja potencijalne energije (puna linija) ima plitki minimum na
veoj udaljenosti od estice. U tom podruju procesom flokulacije nastaju slabi agregati koji se
mogu ponovno dispergirati potresanjem. Negativno nabijeni hidrofobni koloidi najuinkovitije
flokuliraju uz poveanje ionske jakosti visoko nabijenim kationom (primjerice Al
3+
u stipsi za
gruanje krvi). Nepovratno spajanje estica u veu nakupinu (koagulacija) dogaa se pri
njihovom malom razmaku lijevo od energijske barijere, gdje prevladavaju van der Waalsove sile.
Solovi metalnih oksida nabijeni su pozitivno, dok oni sumpora i plemenitih metala nose
negativni naboj. Proteine i ostale prirodne makromolekule obiljeava ovisnost njihova
sveukupnog naboja o pH-vrijednosti medija. U kiselom mediju proton se vee na bazine skupine
tako da je ukupni naboj makromolekule pozitivan. U lunatoj sredini makromolekula je
negativno nabijena zbog gubitka protona s kiselih skupina. Svaki takav sustav odlikuje odreena
pH-vrijednost pri kojoj je ukupni naboj molekule jednak nuli (izoelektrina toka).
Dvostruki sloj daje solu kinetiku stabilnost: dvije koloidne estice zalijepit e se pri sudaru
jedino ako imaju dovoljno energije za razbijanje slojeva naboja i solvatirajuih molekula na
svojim povrinama. Budui da s povienjem temperature vei udio estica raspolae potrebnom
energijom, a vrstoa spomenutih slojeva istovremeno slabi zbog jaeg termikog gibanja, solovi
e precipitirati nakon zagrijavanja. Preiuje li se koloid dijalizom, vano je ne ukloniti itav
elektrolit kako bi se odrala zatitna uloga dvostrukog sloja. Upravo zbog nedostatka takve
zatite proteini obino koaguliraju u izoelektrinoj toki. Prisutnost iona na estici omoguuje i
elektroforezu kojom se procjenjuje molarna masa koloida ili razdvajaju razliite makromolekule
temeljem njihove brzine migriranja u elektrinom polju.

5.3 Adsorpcija na krutim povrinama

Vezanje estica za povrinu zove se adsorpcija; obrnuti proces, kad vezane estice naputaju
povrinu, je desorpcija. Adsorbat je tvar adsorbirana na podlozi koju ini druga tvar, adsorbent.
Molekula plinskog adsorbata koja udari o podlogu usporediva je s lopticom za ping-pong,
samo to njeno odskakanje po povrini (slika 5.8) ovdje ne odreuje gravitacija ve potencijal u
odnosu na atome adsorbenta. Nizom odskoka molekula gubi kinetiku energiju, ali obino napus-
74
ti povrinu prije nego se zalijepi. Vjerojatnost da e ostati uhvaena raste s njenim nailaskom na
povrinsku pogreku, jer tada moe ostvariti interakciju s vie povrinskih atoma (slika 5.9).
Pogreke poput izlomljene stepenice izmeu dviju terasa te izboine visine jednog atoma (slika
5.8) posebno su znaajne u katalizi.










Slika 5.8. Stepenica i izboina kao tipini defekti Slika 5.9. U kutu stepenice s prethodne slike molekulu
krute povrine - stepenicu odlikuju vlastiti defekti, dre tri atoma adsorbenta
petlje


Iznos adsorpcije na nekoj povrini izraen je udjelom pokrivenosti kao omjer broja zauzetih i
broja raspoloivih adsorpcijskih mjesta. Brojevi su razmjerni volumenu adsorbiranog plina, pa se
moe pisati:
=

V
V
, 5.9
gdje je V

volumen adsorbata kojim se povrina potpuno prekriva jednomolekulskim slojem.

Veliina odreuje se raznim metodama. Proputa li se kroz adsorbent neki plinoviti
adsorbat, razlika brzina njegova protoka na ulazu i izlazu daje brzinu adsorpcije, d/dt; integrira-
njem tog izraza izvodi se udio pokrivenosti u svakom stadiju procesa. Kod desorpcije u bljesku
(engl. flash desorption) mjeri se poveanje tlaka iznad adsorbenta nakon njegova naglog
zagrijavanja; ono je razmjerno izvorno prisutnoj koliini plina na povrini, odnosno veliini . U
gravimetrijskoj metodi male promjene mase uzorka zbog adsorpcije prate se mikrovagom. Moe
se takoer izmjeriti radioaktivnost adsorbenta nakon to je bio izloen izotopski oznaenom
plinu.

terasa
petlja
izboina
stepenica
plinska
molekula
terasa


75
5.3.1 Fizisorpcija i kemisorpcija

Atomi i molekule vezuju se za povrinu na dva naina. Kod fizisorpcije adsorbata na adsorbentu
aktivna je barem jedna sastavnica van der Waalsova meudjelovanja. ak i u molekuli bez
stalnog dipola javlja se zbog fluktuacije poloaja elektrona jedan prijelazni dipol koji stalno
mijenja veliinu i smjer. Njegovo elektrino polje polarizira susjednu molekulu tjerajui njen
elektronski raspored da ga slijedi. Rezultira tzv. disperzijsko meudjelovanje koje sniava
potencijalnu energiju molekulskog para (plitki minimum na slici 5.10). Relativno niska energija
takve interakcije je reda veliine entalpija kondenzacije ( 20 kJ mol
1
), to nije dovoljno za
cijepanje kemijskih veza, pa fizikalno adsorbirana molekula zadri svoj identitet.







Slika 5.10. Promjena potencijalne energije s pribliava-
njem molekule povrini adsorbenta: fizisorpcija prethodi
aktiviranoj (E
a
) kemisorpciji uz cijepanje molekule

Kod kemisorpcije estica se obino vezuje za povrinu uspostavljanjem kovalentne kemijske
veze. Ta je veza stabilizirana znatno veom energijom (oko 200 kJ mol
1
) i blie povrini u
odnosu na fizisorpciju (dublji minimum tik do ordinate, slika 5.10). Kemijski adsorbirana
molekula najee se raspada u fragmente, jer to trae nezasiene valencije povrinskih atoma -
jedan od razloga katalitike aktivnosti krutih podloga (vidi odjeljak 5.4). Fizikalna adsorpcija
uvijek je pretea kemijske. Postoji li pozitivni energijski prag izmeu dva stanja kao na slici 5.10,
kemisorpcijski proces je aktiviran i zato sporiji (aktivacijska energija E
a
istee veze unutar
molekule). Sijeku li se krivulje dvaju procesa ispod nulte osi, prijelaz na kemisorpciju ne trai
aktiviranje, pa je ona znatno bra.
Budui da je sloboda translacijskog gibanja molekule znatno manja na povrini nego u
plinskoj fazi, promjena entropije procesa adsorpcije je negativna (S < 0). Spontanim procesom
p
o
t
e
n
c
i
j
a
l
n
a

e
n
e
r
g
i
j
a
udaljenost od povrine E
a
KEMISORPCIJA
FIZISORPCIJA

76
mora se smanjiti Gibbsova energija (G<0), a to prema relaciji G = H TS trai negativnu
entalpijsku promjenu. Stoga su oba tipa adsorpcije u pravilu egzotermna (H<0). Disocijativna
kemisorpcija zna biti blago endotermna (primjerice H
2
na staklu), ako nastali atomi neovisno
translatiraju povrinom: entropija im je tada vea nego dok su tvorili slobodnu molekulu (S>0),
pa i pozitivna adsorpcijska entalpija moe zadovoljiti uvjet spontanosti.
Uobiajeni test za razlikovanje dvaju naina adsorpcije upravo je njihova entalpija: vrijednosti
pozitivnije od 25 kJ mol
1
dre se fizisorpcijom, a negativnije od 40 kJ mol
1
kemisorpcijom.
Kriterij ipak nije nepogreiv i ponekad je potrebno prepoznati adsorbirane vrste pomou
raspoloivih spektroskopskih tehnika.

5.3.2 Adsorpcijske izoterme

Slobodni i adsorbirani plin nalaze se u dinamikoj ravnotei koja je obiljeena odreenom
vrijednou udjela pokrivenosti . Ovisnost o tlaku slobodnog plina pri datoj temperaturi zove
se adsorpcijska izoterma.
Langmuirova izoterma
Izoterma se temelji na tri pretpostavke:
1 adsorpcija ne nastavlja iznad jednoslojne pokrivenosti povrine ( = 1),
2 povrina je savreno ravna i sva su adsorpcijska mjesta (M) jednako vrijedna,
3 sklonost molekule adsorpciji na odreenom mjestu neovisna je o zauzetosti susjednih mjesta.
Zamiljena je dinamika ravnotea
A (g) + M (povrina) AM (povrina).
Brzina procesa u desno (adsorpcije) razmjerna je parcijalnom tlaku p plina A i broju slobodnih
adsorpcijskih mjesta na promatranoj povrini (N(1 )),
( ) N p k
t

= |

\
|
1
d
d
a
a
, 5.10
gdje je N ukupni broj mjesta na istoj povrini. Smanjenje udjela pokrivenosti s vremenom opisuje
brzinu procesa u lijevo (desorpcije) koja je razmjerna broju adsorbiranih jedinki, odnosno broju
okupiranih mjesta (N),
N k
t

d
d

d
d
= |

\
|
. 5.11
77
Od trenutka izlaganja povrine plinu brzina adsorpcije postupno opada, a desorpcije raste;
ravnotea je postignuta kad se brzine izjednae. Preureenjem te jednakosti izvedena je
Langmuirova izoterma za ravnoteni stupanj pokrivenosti,

Kp
Kp

+
=
1
,
d
a
k
k
K = ; 5.12
konstanta adsorpcijske ravnotee (K) definirana je omjerom konstanti brzine dvaju suprotnih
procesa (usporedi s odjeljkom 11.4 prvog dijela), a ovisi o prirodi sustava adsorbent-adsorbat i
temperaturi. Radi eksperimentalne provjere zadovoljava li odreeni sustav Langmuirove
postavke, gornji se izraz povee s 5.9 i preuredi da glasi
p
V KV V
p

+ =
1 1

(pravac u dijagramu ovisnosti p/V o p, seminarski zadatak 17).
Ako pri kemisorpciji molekula disocira na dva atoma, brzina adsorpcije razmjerna je
vjerojatnosti da e oba atoma nai mjesta na povrini. Stoga broj praznih mjesta u izrazu 5.10
treba kvadrirati, (N(1 ))
2
. Adsorbirani atomi obino kliu s jednog adsorpcijskog mjesta na
drugo; pritom se sudaraju, rekombiniraju u molekule i odlaze s povrine. Kako su dvoatomski
susreti kinetiki drugog reda, brzina desorpcije sada je, za razliku od izraza 5.11, razmjerna
kvadratu broja atoma, odnosno zauzetih mjesta, (N)
2
. Isti uvjet nulte neto-brzine u ravnotei
daje za izotermu disocijativne adsorpcije

2 / 1
2 / 1
) ( 1
) (
Kp
Kp

+
= . 5.13







Slika 5.11. Langmuirova izoterma nedisocijativne ( )
i disocijativne ( ) adsorpcije za razliite vrijednosti K

Prema slici 5.11 ravnoteni udio pokrivenosti raste s tlakom i neminovno tei jedinici pri
2 4
6
8 10
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
0
0
p / atm

K = 10 atm
-1
K = 1 atm
-1
K = 0.1 atm
-1

78
visokim vrijednostima te veliine. Pune krivulje, koje grafiki prikazuju odnos 5.12 pri adsorpciji
itavih molekula, bre se pribliavaju jedinici od isprekidanih krivulja, koje opisuju adsorpciju uz
cijepanje dvoatomnih molekula (izraz 5.13). Treba takoer uoiti da izoterme vieg K imaju vei
poetni nagib: dinamika je ravnotea pomaknuta desno u smjeru adsorpcije, pa se isti postie
pri niem tlaku.
Temperaturna ovisnost konstante adsorpcijske ravnotee moe se opisati vant Hoffovim
izrazom (odjeljak 10.3.4, 1. dio) uvjetujui ga vrstom vrijednou udjela pokrivenosti ,

2
O
a
ln
RT
H
T
K

= |

\
|

; 5.14

a
H

ovdje ima znaenje standardne adsorpcijske entalpije za navedeni , pa se zove izosterina

entalpija adsorpcije. U svrhu njena odreivanja izoterma 5.12 se preinai, Kp = /(1 ),
logaritmira i parcijalno derivira po temperaturi pri stalnom ,


T
K
T
p
|

\
|

= |

\
|

ln

ln
;
daljnjim kombiniranjem s relacijama 5.14 i d(1/T) = dT/T
2
(odjeljak 10.3.4) dobije se

( ) R
H
T
p

O
a

/ 1
ln
=
|
|

\
|

. 5.15
Pri razliitim temperaturama mjeri se tlak adsorbata p koji postie uvijek istu pokrivenost
odreenog uzorka adsorbenta. Grafiki prikaz ovisnosti ln p o 1/T trebao bi biti pravac s nagibom

a
H

/R (seminarski zadatak 18).

Izoterma BET
Kada prvi sloj molekula adsorbiranih na povrini predstavlja podlogu za daljnju adsorpciju,
krivulje se nee izravnati na vrijednost zasienja pri visokim tlakovima (kao na slici 5.11), ve
mogu rasti do unedogled. Najpoznatija izoterma koja opisuje vieslojnu adsorpciju je ona prema
Brunaueru, Emmettu i Telleru (BET),

( ) ( ) [ ] z c z
cz
V
V

=
1 1 1
1
,

=
p
p
z . 5.16
Kao i kod Langmuira ukupni volumen V povrinski vezanog plina uravnoteen je njegovim
parcijalnim tlakom p iznad povrine; V
1
odgovara volumenu prvog sloja. Vieslojni adsorbat slii
istoj tekuini s naponom pare p* i entalpijom isparavanja
vap
H

. Konstanta c, zadana
priblinim odnosom
79

RT H H
e c
/ ) (
O
vap
O
d

,
ima veliku vrijednost kad je entalpija desorpcije prvog sloja (
d
H

) znaajno vea od entalpije

isparavanja tekueg adsorbata; poveanjem c razlika meu krivuljama se smanjuje (slika 5.12).
Oblik izraza 5.16 moe se preurediti tako da predstavlja pravac u dijagramu z/[(1z)V] prema
z te dobiti c i V
1
iz eksperimentalno odreenih nagiba i odsjeka. Uz poznavanje V
1
i dijela
povrine koji zauzima jedna molekula mogue je procijeniti ukupnu povrinu uzorka.







Slika 5.12. Izoterma BET za razliite vrijednosti c: omjer
V/V
1
neogranieno raste jer adsorbat nastavlja kondenzira-
ti na ve pokrivenoj povrini

Ostale izoterme
Langmuirova izoterma dobro je usklaena s pokusom u ogranienom podruju tlakova.
Odstupanja pri viim tlakovima posljedica su meudjelovanja estica na povrini, zbog kojih
adsorpcijska mjesta vie nisu ni jednako vrijedna niti potpuno neovisna, odnosno naruene su
temeljne pretpostavke 2 i 3 (str. 76). Sile odbijanja, primjerice izmeu molekula CO na paladiju,
nastoje tako ratrkati estice to dalje jednu od druge. S porastom , meutim, estice su
prisiljene zauzimati energijski sve manje povoljna mjesta, to daje sve vei pozitivni doprinos
adsorpcijskoj entalpiji. Postoje razliiti pokuaji da se takvi uinci meudjelovanja ugrade u
matematike izraze. Temkinova izoterma, = c
1
ln (c
2
p), pretpostavlja tako linearnu promjenu
entalpije s tlakom, dok Freundlichova izoterma,

2
/ 1
1
c
p c = , 5.17

odgovara logaritamskoj promjeni; c
1
i c
2
su empirijski parametri. Izraz 5.17 uspjeno opisuje i
adsorpciju iz otopina; i p samo treba zamijeniti masom w adsorbirane tvari po jedinici mase
adsorbenta, odnosno ravnotenom koncentracijom c iste tvari u otopini.
0 0.2 0.4 0.6 0.8
0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
z
V
V
1
c = 1000
c = 100
c = 10
c = 1

80
5.4 Katalitika aktivnost povrina

Katalizator osigurava drugaiji reakcijski put s niom aktivacijskom energijom. On ne remeti
konani sastav u ravnotei, ve mijenja brzinu pribliavanja tom stanju. Ako su katalizator i
reagirajue tvari u razliitim fazama, govori se o heterogenoj katalizi.

5.4.1 Adsorpcija i kataliza

Heterogena kataliza u sustavu kruto-plin ovisi barem o jednom reaktantu koji biva adsorbiran i
preveden u oblik iz kojega lake stupa u reakciju. Najei oblik su molekulski fragmenti.
Mehanizam Eley - Rideal
Zamiljeno je da produkt nastaje sudarom jedne molekule iz plinske faze s drugom na krutoj
povrini. Prekriva li se povrina samo reaktantom A, brzina je razmjerna parcijalnom tlaku p
B

reaktanta B i udjelu pokrivenosti
A
,
A + B P, v = k p
B

A
. 5.18
Konstanta brzine k moe biti znatno vea od one za istu reakciju u plinskoj fazi bez katalizatora:
kemijska pretvorba na povrini ima nisku aktivacijsku energiju, a kemisorpcija esto nije uope
aktivirana (vidi str. 75).
Ako je za reaktant A poznata adsorpcijska izoterma, zakon brzine moe se izraziti preko
njegova parcijalnog tlaka p
A
. Primjerice, slijedi li A Langmuirovu izotermu oblika 5.12 u
podruju tlakova obuhvaenih pokusom, zakon bi bio
v =
A
B A
1 Kp
p kKp
+
. 5.19
Cijepa li se pak dvoatomna molekula A na atome i tako adsorbira,
A
u izrazu 5.18 treba
zamijeniti onim iz 5.13.
Pri visokim tlakovima od A lan Kp
A
u nazivniku izraza 5.19 puno je vei od jedinice, pa se
brzina v svodi na kp
B
. Adsorpcijski stadij procesa tada ne utjee na brzinu (
A
1), ve o njoj
odluuje samo sudar B s adsorbiranim A na povrini katalizatora. Kad je pak p
A
jako nizak
(Kp
A
<<1), reakcija 5.18 postaje kinetiki drugog reda, v = kK p
A
p
B
.
81
Mehanizam Langmuir-Hinshelwood
Odvija li se reakcija kroz susrete molekula A i B (ili njihovih fragmenata) adsorbiranih na
povrini, brzina je razmjerna povrinskoj gustoi obaju reaktanata,
A + B P, v = k
A

B
. 5.20
Adsorbiraju li istovremeno reaktanti A i B prema Langmuirovim postavkama i bez disocijacije,
kod izvoda izoterme treba broj slobodnih mjesta u izrazu 5.10 zamijeniti s N(1
A

B
). Preko
dobivenih udjela pokrivenosti,

B B A A
A A
A
1 p K p K
p K

+ +
= ,
B B A A
B B
B
1 p K p K
p K

+ +
= , 5.21
izraz 5.20 za brzinu sloena je funkcija parcijalnih tlakova reaktanata. Za veoma niske p
A
i p
B

veliina (izrazi 5.21) svodi se na vrijednost brojnika, a reakcija 5.20 sukladno na drugi red,
v = k p
A
p
B
. Budui da svaki od tri parametra sloene konstante brzine, k = kK
A
K
B
, na specifian
nain ovisi o temperaturi, obino se umjesto Arrheniusova pravca dobije krivulja u dijagramu
ln k prema 1/T; prividna aktivacijska energija odreena iz nagiba tangente (odjeljci 11.5 i 11.8.5
prvog dijela) ukljuuje adsorpcijske entalpije obaju reaktanata.
Mnoge heterogene katalitike reakcije, poput raspada fosfina (PH
3
) na volframu, prvog su
reda pri niskom tlaku, to u svijetlu izloenih mehanizama ukazuje na adsorpciju reaktanta A kao
odreujui stadij procesa koji prethodi jednomolekulskom prijelazu u produkte:
A P, v = k
A
,
A A
A A
A
1 p K
p K

+
= ;
prvi red je uoljiv u zakonu brzine pri niskom tlaku, v = kK
A
p
A
. Kad je tlak toliko visok da
vrijedi odnos K
A
p
A
>>1, te su reakcije nultog reda (neovisne o tlaku), v = k, to je potvreno
pokusom.
Ispitivanja snopom molekula
Snop molekula reaktanta usmjeri se na povrinu kristala. Nastale produkte isti snop izbacuje s
povrine, oni se sprovode u maseni spektrometar i analiziraju. Ako je gustoa povrinskih
defekata (stepenica i petlji, slika 5.8) prethodno odreena, primjerice difrakcijom elektrona niske
energije, ovako se moe istraiti ovisnost katalitike aktivnosti o strukturi i sastavu povrine.
Tako je naeno da su mjesta na terasi u pravilu neaktivna. Kidanje veza C-H i H-H ovisi o
prisutnosti stepenica i petlji. Dehidrogenaciju heksana u heksen strogo odreuje gustoa petlji;
82
one su traene i pri cijepanju veza C-C.
Ova opaanja mogu objasniti pojavu da ak i mala koliina neistoe u plinu zna jako naruiti
aktivnost katalizatora: od ukupno dostupnih adsorpcijskih mjesta relativno mali broj pripada
povrinskim defektima, pa ih kondenzaciji sklona neistoa lako prekrije i potpuno zatruje
povrinu. Neeljene sporedne reakcije mogue je potisnuti, nae li se neistoa (otrov) za
selektivno blokiranje njima vanih mjesta.

























83
6 Dinamika elektrokemija

Ekonomski razlozi elektrokemije praktiki su neprocjenjivi. Da bi se korisni elektrokemijski
procesi (proizvodnja energije, organska i anorganska elektrosinteza, ...) unaprijedili, a tetni
(korozija, ...) potisnuli, potrebno je detaljno upoznati njihovu kinetiku. Kod veine procesa glavni
kinetiki problem je brzina izbijanja iona na suelju elektrode i ionske otopine.

6.1 Struktura suelja elektroda-otopina

Za raspravu brzine prijenosa naboja bitan je opis suelja; tri njegova modela prikazana su na slici
6.1. Primitivni model poput elektrinog dvostrukog sloja zamilja list pozitivnog naboja na
elektrodi i do njega list negativnog naboja u otopini (ili obrnuto). Detaljnija predodba ukljuuje
ione i dipolne molekule otapala. To je model Helmholtzova sloja koji grade dvije ravnine:
vanjska ravnina prolazi kroz solvatirane ione i odvojena je od unutranje molekulama otapala;
unutranju ravninu moe tvoriti sama elektrodna povrina ili za nju kemijski vezani ioni. Model
zanemaruje termiko gibanje koje nastoji sruiti i raspriti vrsti zid naboja. Gouy-Chapmanov
model difuznog dvostrukog sloja uzima u obzir termike efekte slino Debye-Hckelovom
modelu ionske atmosfere (odjeljak 12.2.2, 1. dio), samo sredinji ion potonjega zamjenjuje
beskonanom ravnom elektrodom.







Slika 6.1. Modeli suelja elektroda - otopina:
primitivni, Helmholtzov, Gouy-Chapmanov

Struktura otopine tik uz povrinu predzadnjim je modelom precijenjena, a zadnjim podcijenjena.
+
+
+
+

+
+
+
+

+ +

molekula
vode
Helmholtzova vanjska
ravnina
Primitivni
model
Helmholtzov
model
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+

viak
negativnog
naboja
Gouy-Chapmanov
model
Viak pozitivnog
naboja

84
Stoga ih Sternov model kombinira, uzimajui da su ioni neposredno do elektrode obuhvaeni
vrstom Helmholtzovom ravninom, a oni dalje od nje ratrkani na nain Gouya i Chapmana.
Da bi se razmotrio utjecaj suelja na elektrini potencijal, treba zamisliti razdvajanje elektrode
od otopine uz zamrznut raspored naboja. Krivulja na slici 6.2 opisuje potencijal pozitivnog
probnog naboja koji se iz velike udaljenosti pribliava izoliranoj elektrodi. U poetku on gleda
njen naboj kao cjelinu i Coulombov mu se potencijal mijenja obrnuto razmjerno udaljenosti (a).
Blizu elektrode promjene su sporije (b), jer probni naboj ispred sebe vidi povrinu s rasprenim
nabojem. Ispod otprilike 100 nm od povrine u njegov vidokrug ulazi sve manje povrinskih
naboja, ali sve jaeg pojedinanog djelovanja, pa se potencijal praktiki ustali (c) na vrijednosti
Voltina vanjskog potencijala, . Prolaskom probnog naboja kroz film elektrona na povrini
potencijal naglo mijenja (d) da bi se ponovno ustalio (e) u okruenju koje odgovara unutranjosti
metala. Viak potencijala na povrini zove se povrinski potencijal, ; pribrojen Voltinom daje
Galvanijev unutranji potencijal, .









Slika 6.2. Promjena potencijala s udaljenou od elektro- Slika 6.3. Elektrini potencijal linearno se mijenja
de kojoj su naboji fiksirani prije razdvajanja od otopine; izmeu paralelnih listova naboja i znatno utjee na
slina se krivulja moe odnositi i na odvojenu otopinu aktivaciju elektrodne reakcije

Slian profil potencijala opaa se uvoenjem probnog naboja iz velike udaljenosti u izoliranu
otopinu. S dovoenjem elektrode i otopine opet u kontakt, uspostavljena je Galvanijeva razlika
potencijala () meu fazama; prema shemi na slici 6.3 unutranjost otopine s potencijalom
S

protee se do vanjske Helmholtzove ravnine (VHR), dok je kroz dvostruki sloj promjena
potencijala linearna.
Nabijenim sudionicima polureakcije lanka (ionima i elektronima) treba pripisati tzv. elektro-
kemijski potencijal koji se od kemijskoga razlikuje za iznos rada na dopremanju mola nabijene
Povrinski
potencijal,
Voltin
potencijal ,
udaljenost
(e)
(d)
(c) (b)
(a)
Galvanijev
potencijal,
Elektrini
potencijal

Potencijal
Vanjska
Helmholtzova
ravnina (VHR)
Unutranja
Helmholtzova
ravnina

85
vrste u fazu potencijala , w
e
= zF : primjerice,
(M
+
) = (M
+
) + F
S
, (e

) = (e

) F
M
,
za kation u otopini, odnosno elektron u metalnoj elektrodi; Galvanijev potencijal ne doprinosi
kemijskom potencijalu nenabijenih sudionika (z = 0), pa za njih vrijedi = . Prema obrascu

j
j j
(usporedi s 10.2.2, 1. dio) sveukupna promjena Gibbsove energije je

r
G
D

r
G
L
=
r
G + F(
D

L
). 6.1
Ona je jednaka nuli, kad je lanak izbalansiran vanjskim izvorom napona i itav sustav u
ravnotei. Pozove li se jo za Gibbsovu energiju kemijske reakcije lanka izraz 2.9,
r
G = FE,
odnos 6.1 biva sveden na
E
D
E
L
=
D

L
. 6.2
To znai da Galvanijeva razlika potencijala () odstupa od elektrodnog potencijala (E) za stalni
iznos koji se dokida pri oduzimanju. Budui da je nemjerljiva, uobiajeno je zanemariti tu
konstantu te izjednaiti promjene veliina i E.

6.2 Brzina prijenosa naboja

Elektrodna reakcija je heterogena pa je njenu brzinu najprikladnije izraziti mnoinom produkta
(P) stvorenom po jedinici elektrodne povrine u jedinici vremena (fluksom produkta - vidi
odjeljak 12.1, 1. dio). Uz odreujui stadij prvog reda brzina ope reakcije bi glasila
v = fluks (P) = k [vrsta];
ovdje konstanta brzine dimenzijski odgovara duljini po vremenu (primjerice, cm s
1
), dok je
[vrsta] molarna koncentracija relevantne vrste u otopini tik do dvostrukog sloja. Prema odjeljku
2.2 ovog teksta vrsta moe biti oksidirani (Oks) i reducirani (Red) oblik neke tvari koji podlijee
katodnom (oznaka c) procesu redukcije, odnosno anodnom (oznaka a) procesu oksidacije,
brzina redukcije (v
c
) = k
c
[Oks], brzina oksidacije (v
a
) = k
a
[Red]. 6.3
Proe li kroz suelje elektroda-otopina jedan elektron po jedinki reduciranog Oks, odnosno
oksidiranog Red, gustoa struje (struja po povrini ili fluks naboja), kao mjera brzine tih procesa,
dobije se mnoenjem Faradayeve konstante s izrazima 6.3,
86
fluks naboja = F fluks tvari, ili j
c(a)
= F v
c(a)
.
Ukupna gustoa struje na elektrodi predstavlja razliku anodne i suprotstavljajue katodne
gustoe struje,
j = j
a
j
c
= F k
a
[Red] F k
c
[Oks]. 6.4
Ona odgovara pozitivnoj anodnoj struji kad je j
a
> j
c
, odnosno negativnoj katodnoj struji uz j
c
> j
a

(slika 6.4a,b).







Slika 6.4. Uz prevagu anodne struje (j > 0) ukupni pro-
ces na elektrodi je oksidacija (a); prevlada li katodna
struja (j < 0), rezultira redukcija (b)

6.2.1 Jednadba Butler-Volmer

Da bi neka vrsta iz otopine sudjelovala u redukciji ili oksidaciji na elektrodi mora odbaciti
solvatirajue molekule, migrirati kroz suelje elektroda-otopina, ostvariti prijenos elektrona i
ponovno podesiti svoju solvatacijsku sferu. Ioni ili molekule, koji su ve uz unutranju ravninu,
moraju se odlijepiti i migrirati u otopinu. Kako su oba procesa aktivirana, konstante njihovih
brzina mogu se prikazati oblikom koji sugerira teorija aktiviranog kompleksa (vidi ranije 4.2.3),

RT G
B k
/
e

= , 6.5
gdje je

G aktivacijska Gibbsova energija, a B konstanta dimenzijski jednaka k.

Uvoenjem izraza 6.5 u 6.4 dobije se za ukupnu gustou struje
[ ] [ ]
RT G RT G
FB FB j
/
c
/
a
c a
e Oks e Red


= . 6.6
Izraz doputa razliku aktivacijskih Gibbsovih energija katodnog i anodnog procesa na istoj
elektrodi.
Veliinu j mogue je povezati s Galvanijevom razlikom potencijala, razmotri li se utjecaj
potonje na aktivacijsku Gibbsovu energiju. U tu svrhu treba zamisliti da se energijski profil re-
( a ) ( b )
j > 0 j < 0
Neto-struja
Anodna
struja
Katodna
struja

87
dukcije Oks + e

Red protee kroz dvostruki sloj nulte razlike potencijala (=0); granini
poloaji vrha aktivacijskog brijega (prijelaznog stanja - vidi ranije 4.2.1) su tik do elektrodne
povrine (slika 6.5a) i neposredno uz vanjsku Helmholtzovu ravninu (VHR - slika 6.6a). Uspos-
tavljanje razlike potencijala preko dvostrukog sloja kao na slici 6.3 dovodi do prirasta Gibbsove
energije koji se kroz sloj mijenja linearno od 0 do F i sukladno doprinosi aktivacijskim
Gibbsovim energijama redoks-procesa (

G
c(a)
). Tako se prijelazno stanje priljubljeno uz
elektrodu podigne za F (slika 6.5b) zajedno s vrstom Red na koju slii, za isti iznos poraste
aktivacijska energija redukcije, dok ona oksidacije Red Oks + e

ostaje praktiki nepromije-

njena (Red otputa elektron na samoj elektrodi, pa nema ekstra-rada),

G
c
=

G
c
(0) + F,

G
a
=

G
a
(0). 6.7
Nalazi li se pik reakcijskog profila sasvim na strani vrste Oks pri VHR (slika 6.6b), aktivacijska
Gibbsova energija katodnog procesa neovisna je o , dok energija anodne aktivacije biva
dijelom kompenzirana elektrinim radom osloboenih elektrona (F) koji gotovo sa suprotne
strane dvostrukog sloja putuju prema pozitivnoj elektrodi,

G
c
=

G
c
(0),

G
a
=

G
a
(0) F. 6.8









Slika 6.5. Slii li prijelazno stanje aktiviranog kom- Slika 6.6. Kad prijelazno stanje slii vrsti Oks, po-
pleksa vrsti Red, aktivacijska Gibbsova energija ka- rastom Galvanijeve razlike potencijala ( > 0, b)
todne struje poraste (dok je ona anodne nedirnuta, iz- Gibbsova energija katodne aktivacije zadri vrijed-
razi 6.7) pri promjeni Galvanijeve razlike potencijala nost

G
c
(0) pri =0 (a), dok se ona anodne smanji
s =0 (a) na >0 (b) (izrazi 6.8)

U stvarnosti se prijelazno stanje obino nalazi izmeu spomenutih graninih poloaja, tako da su
veliine

G obaju procesa pod utjecajem . Taj utjecaj opisan je koeficijentom prijenosa koji
mjeri relativnu udaljenost od VHR (slika 6.6b)
Prijelazno stanje
aktiviranog kompleksa
Oks
Red

G
c
(0)

G
a
(0)
a )

G
c
(0)+F

G
a
(0)
b )
VHR VHR

0

G
a
(0)-F

G
c
(0)
b ) 1

G
a
(0)

G
c
(0)
Oks
Red
a )
VHR

88

G
c
=

G
c
(0) + F,

G
a
=

G
a
(0) (1 ) F. 6.9
Uz krajnje vrijednosti =1 i =0 izrazi 6.9 svode se na 6.7, odnosno 6.8; inae pokus najee
pokazuje da je 0.5. Uvedu li se izrazi 6.9 u 6.6, te omjer F/RT oznai s f, dobivena je veza
ukupne gustoe struje i Galvanijeve razlike potencijala,
j = j
a
j
c
, [ ]
f RT G
FB j
) 1 ( / ) 0 (
a a
e e Red
a


= , [ ]
f RT G
FB j
/ ) 0 (
c c
e e Oks
c


= . 6.10
Izjednaenje u eksponentu s E podrazumijeva da je konstanta za koju se dva potencijala
razlikuju (izraz 6.2) apsorbirana u parametru B. Budui da elektrodni potencijal E odgovara
uvjetima nulte struje (otvorenog kruga, vidi ranije 2.3.2), j = 0, anodna i katodna gustoa struje su
prema izrazu 6.10 jednake,
j
a
= j
c
= j
0
; 6.11
j
0
, gustoa struje izmjene, povezana je dakle s reverzibilnim elektrodnim potencijalom E.
Pri ireverzibilnim uvjetima (j 0) potencijal ima tzv. radnu vrijednost E koja se od
reverzibilne razlikuje za prenapon ,
E = E + . 6.12
Zamijeni li se u izrazima 6.10 s E, anodna i katodna gustoa struje otklone se od j
0
za faktor
e
(1) f
, odnosno e
f
. Ovisnost ukupne gustoe struje o prenaponu, Butler-Volmerova
jednadba, tako glasi:
j = j
0
e
(1) f
j
0
e
f
. 6.13
Granica niskog prenapona
Faktori oblika e
x
u izrazu 6.13 mogu se kod niskog prenapona ( < 10 mV) aproksimirati s 1 + x.
Njihova se razlika tada svodi na [1 + (1)f] (1 f) = f, to za ukupnu gustou struje daje

RT
F j
j
0
= . 6.14
Struja je dakle razmjerna prenaponu, odnosno suelje pri niskom slii vodiu koji se pokorava
Ohmovu zakonu. Postoji li sitni pozitivni prenapon, ukupna struja je anodna (j > 0 uz > 0),
dok negativni prenapon odgovara katodnoj struji (j < 0 kad je < 0).
Granica visokog prenapona
Kad je prenapon velik i pozitivan (u praksi > 120 mV), drugi lan jednadbe Butler-Volmer
(izraz 6.13) toliko je manji od prvoga da se moe zanemariti. Ukupna struja jednaka je anodnoj
89
struji, j = j
0
e
(1) f
, i logaritmiranjem daje
ln j = ln j
0
+ (1 ) f . 6.15
Uz velik i negativan prenapon ( < 120 mV) zanemariv je prvi lan jednadbe 6.13, pa izvedeni
izraz, j = j
0
e
f
, opisuje katodnu struju; nakon njegova logaritmiranja dobije se
ln (j) = ln j
0
f . 6.16
Grafiki prikazi logaritma gustoe struje j prema prenaponu zovu se Tafelovi pravci (izrazi 6.15
i 6.16). Iz njihova nagiba dobije se koeficijent prijenosa , dok odsjeak pri = 0 daje gustou
struje izmjene j
0
.






Slika 6.7. Tipini sklop za elektrokemijsko mjerenje
brzine: potencijal radne elektrode, koji varira sa strujom
I, mjeri se u odnosu na kalomel-elektrodu pri otvore-
nom referentnom krugu

Slika 6.7 donosi shemu ureaja za mjerenje ovisnosti potencijala o struji. Struja tee samo kroz
radni krug; oitanje ampermetra podijeljeno s povrinom elektrode daje gustou struje, j = I/A.
Voltmetrom velike impedancije mjeri se potencijal radne elektrode prema referentnoj kalomel-
elektrodi uz pomo Luginove kapilare koja zaobilazi sluajne promjene omskog pada potencijala
u otopini; se rauna preko izraza 6.12 i konstruira Tafelov pravac.
Parametri i j
0
dobiveni su za brojne redoks-reakcije. Gustoa struje izmjene zahvaa
izvanredno iroko podruje vrijednosti. Ona je u pravilu niska kad se reakcijom cijepaju jake
viestruke veze i/ili prenosi vie od jednog elektrona



6.3 Koncentracijska polarizacija


Potencijal polarizabilnih elektroda jako ovisi o struji. Kad je promjena potencijala sa strujom
I I
REFERENTNA
KALOMEL
ELEKTRODA
IZVOR
STRUJE
LUGINOVA
KAPILARA
RADNA ELEKTRODA

90
neznatna, elektrode su nepolarizabilne. Potonju skupinu odlikuje visoka gustoa struje izmjene
koja pravcu 6.14 daje relativno veliki nagib. Vodikova i kalomel-elektroda iroko se primjenjuju
kao referentne elektrode zahvaljujui upravo tim obiljejima.
Butler-Volmerova jednadba pretpostavlja jednoliku koncentraciju c elektroaktivne ionske
vrste (reaktanta) u otopini sve do elektrode. Meutim, porastom gustoe struje koncentracija uz
elektrodu (c) poinje opadati, jer difuzija iona iz unutranjosti otopine prema elektrodi biva
prespora da nadoknadi njihov gubitak zbog reakcije; difuzija tako postaje stadij procesa
odreujui za brzinu. Radi odravanja dane struje potreban je tada dodatni viak potencijala, tzv.
polarizacijski prenapon,
c
.
Kad ovakva koncentracijska polarizacija dominira ostalim stadijima procesa (u smislu da njen
prenapon ini daleko najvei dio ukupnog ),
c
je predstavljen izrazom 6.12,

c
= E E. 6.17
Redukcijski potencijal elektrodne polureakcije najee ovisi o aktivitetu jedne ionske vrste,
primjerice M
+
u odjeljku 2.6.1, koji se za faktor brojano razlikuje od njene koncentracije: tako
su E i E povezani sa c, odnosno c. Veliki viak pomonog elektrolita osigurava praktiki stalnu
ionsku jakost, a sukladno Debye-Hckelovoj teoriji (odjeljak 1.3) i vrstu vrijednost koeficijenta
aktiviteta koji se prema izrazu 6.17 dokida oduzimanjem,

c
c
c
F
RT
= ln . 6.18







Slika 6.8. Jednostavni Nernstov model difuzijskog
sloja: promjena koncentracije s udaljenou aproksi-
mirana je pravcem

Prema modelu Nernstova difuzijskog sloja (slika 6.8) koncentracija linearno opada s vrijednosti c
u unutranjosti otopine na c pri VHR. Debljina sloja iznosi nekoliko desetinki milimetra i jako

VHR
K
O
N
C
E
N
T
R
A
C
I
J
A
UNUTRANJOST
OTOPINE
NERNSTOV
DIFUZIJSKI
SLOJ
ELEKTRODA
HELMHOLTZOV
DVOSTRUKI
SLOJ
C
C
x

91
ovisi o hidrodinamikom stanju fluida (znatno se smanjuje mijeanjem); usporedbe radi,
elektrini dvostruki sloj mnogo je tanji (ispod 1 nm) i neosjetljiv na mijeanje.
Zbog koncentracijskog gradijenta koji odgovara nagibu pravca, dc/dx = (c c)/, postoji fluks
iona kroz difuzijski sloj (odjeljak 12.1, 1. dio),

x
c
D J
d
d
= .
Mnoenjem tog fluksa s nabojem mola iona, F, dobije se gustoa struje,

c c
FD j

= . 6.19
Najvea brzina difuzije kroz Nernstov sloj odgovara najstrmijem gradijentu (c = 0, isprekidani
pravac na slici 6.8). Koncentracija uz VHR moe pasti na nulu tek kad se steknu uvjeti za
ispucavanje elektrona preko aktivacijske barijere u dvostrukom sloju. Takve okolnosti odreuju
graninu gustou struje,

c FD
j

lim
= . 6.20
Preinakom izraza 6.19 moe se dobiti veza koncentracije c i gustoe struje pri dvostrukom sloju,

FD
j
c c

= . 6.21
Kad nema struje (j = 0) nema ni difuzijskog sloja, jer se koncentracija otopine c prua sve do
vanjske Helmholtzove ravnine (c = c). S porastom gustoe struje c ponire sve dublje; uz veliki
koeficijent difuzije D isti fluks naboja j postie se pri manjem gradijentu, odnosno sputanje c je
ublaeno (izraz 6.21). Podijeli li se taj izraz sa c te omjer c/c uvede u 6.18, dobije se veza
polarizacijskog prenapona i struje,

|

\
|
=
c FD
j
F
RT

c


1 ln . 6.22
Odnos struje i potencijala mjeri se voltametrijskim tehnikama radi prouavanja kinetike elek-
trodnih procesa. Dobiveni parametri i j
0
mogu posluiti za identifikaciju ionskih vrsta u otopini,
dok se utvrivanjem granine struje j
lim
moe procijeniti njihova koncentracija prema izrazu 6.20.

6.4 Elektroliza

Kako bi se potjerala struja kroz elektrolitiki lanak i postigla mjerljiva brzina nespontane
92
reakcije, razlika potencijala primijenjena iz vanjskog izvora (E
p
) mora premaiti potencijal lanka
pri nultoj struji (E) za iznos tzv. prenapona lanka,
E
p
= | E | + (|
a
| + |
c
| + IR
s
). 6.23
Ta je veliina u gornjem izrazu obuhvaena okruglim zagradama kao zbroj elektrodnih
prenapona i omskog pada potencijala zbog prolaza struje I kroz elektrolitnu otopinu otpora R
s
.
Dok se koncentracijska polarizacija moe ukloniti mijeanjem, a R
s
smanjiti poveanjem
koncentracije vodljivih vrsta, je odreen prirodom elektrodnog procesa: reakcije s veom
gustoom struje izmjene (j
0
) postiu zadanu vrijednost j pri niem prenaponu, i obrnuto (izrazi
6.14-16). Tako se vodik razvija na platini (j
0
10
3
A cm
2
) uz prenapon od svega nekoliko
stotinki volta, a na olovu i ivi (j
0
10
12
A cm
2
) ta je veliina ak iznad 1 V.
Tei li nekoliko procesa slinog odvijanju na istoj elektrodi, za prednost e se izboriti onaj s
najveom gustoom struje izmjene. Izdvajanje vodika (v) na olovu nije stoga u stanju konkurirati
katodnom nanoenju tog metala (m): radni potencijal katode, odreen niskim prenaponom
m
,
moe prvom procesu osigurati tek beznaajnu brzinu (j
m
>>j
v
).
Za obje vrste procesa j
0
strogo ovisi o prirodi elektrodne povrine i mijenja se tijekom
nanoenja jednog metala na drugi. Kod stvaranja metalne naslage j
0
ovisi takoer o licu kristala
izloenom otopini.

6.5 Radni galvanski lanci

Elektrini rad koji galvanski lanak obavlja pri ireverzibilnim uvjetima manji je od maksimalnog
ekstra-rada, w
e, max
: dio potonjega rada mora se utroiti na ubrzavanje sporih stadija reakcije
lanka, stvaranje koncentracijskog gradijenta do elektroda i svladavanje elektrinog otpora
otopine. Tada je prema izrazu 2.7 radni potencijal lanka (E) manji od onoga nulte struje (E),
E = E (|
L
| + |
D
| + |
c
L
| + |
c
D
| + IR
s
). 6.24
Procijene li se prenaponi odgovarajuim izrazima mogue je izvesti ovisnost potencijala
galvanskog lanka o jakosti struje. Primjerice, za jednostavni lanak oblika
M
L
| M
L
+
(aq) || M
D
+
(aq) | M
D
,
s istom povrinom A obiju metalnih elektroda, ta ovisnost glasi:
93
), ( ln
2
s
I g
F
RT
IR E E = .

1

1 ) (
2 / 1
D lim, L lim, D , 0 L , 0
2
2

(
(

|
|

\
|

|
|

\
|
=
j A
I
j A
I
j j A
I
I g 6.25
Razlomak i uglata zagrada funkcije g(I) pojavili su se zbrajanjem elektrodnih (), odnosno
polarizacijskih prenapona (
c
). Prenaponi elektrodnih reakcija izraeni su oblicima Butler-
Volmerove jednadbe 6.15 i 6.16 za visoki uz pretpostavku istog koeficijenta prijenosa,
=1/2. Koncentracijska polarizacija opisana je izrazom 6.22 s pozivanjem na definiciju granine
gustoe struje (j
lim
, 6.20).
Mada dosta sloen, odnos 6.25 jo uvijek je priblian. Uz njegov opi oblik slika 6.9 prikazuje
i krivulju izlazne snage P dobivenu njegovim mnoenjem sa strujom I. Obje se krivulje otro
obruavaju prema nuli kad se gustoa struje priblii graninoj vrijednosti jedne od elektroda:
koncentracijska polarizacija gasi izvedbu lanka. Neposredno prije gaenja isporuena snaga je
najvea. Ovakve podatke vano je poznavati da bi se izvedba lanka najbolje iskoristila, a
mogue i unaprijedila.







Slika 6.9. Tipina ovisnost radnog potencijala E i izlaz-
ne snage P o struji koja se vue iz galvanskog lanka; ne-
posredno iza maksimuma primjetan je nagli gubitak snage

6.5.1 Gorivi i sekundarni lanci

Za razliku od uobiajenih galvanskih lanaka, reaktanti se gorivim lancima dovode izvana.
Povijesno vaan primjer gorivog lanka vodik/kisik je onaj iz svemirskog programa Apollo. U
jednoj verziji elektrode su mu od poroznog nikla, a elektrolit je koncentrirana kalijeva luina
(slika 6.10); pri 200
o
C i 40 atm odvijaju se slijedee reakcije:
desna polureakcija (D), O
2
(g) + 2 H
2
O (l) + 4e

4 OH

(aq), E 0.3 V,
lijeva polureakcija (L), 2 H
2
O (l) + 2e

H
2
(g) + 2 OH

(aq), E 0.9 V,
0.0 0.5 1.0
0.5
1.0
1.5
0.5
1.0
0.0 0.0
E V
j (A cm
-2
)
P ( W cm
-2
)
potencijal
lanka ( E)
izlazna
snaga (P)

94
reakcija lanka (D 2 L), 2 H
2
(g) + O
2
(g) 2 H
2
O (l), E 1.2 V.








Slika 6.10. Naelna shema jedne od starijih verzija gorivog
lanka

Znatno ogranienje dobavljanju struje iz lanka predstavlja niska gustoa struje izmjene kisikove
elektrode (j
0
= 10
10
A cm
2
); pripadajua polureakcija moe se ubrzati katalizatorom velike
povrine. Druga verzija lanka sadri fosfornu kiselinu kao elektrolit i radi s vodikom i zrakom.
Baterije izgraene od ovih lanaka mogu dosegnuti snagu od 10 MW. U novije vrijeme dosta se
koriste rastaljeni, pa ak i kruti elektroliti.
Sekundarni lanci rade kao galvanski dok proizvode elektricitet, a kao elektrolitiki dok se
nabijaju (pune) iz vanjskog izvora. Najpoznatiji lanak te skupine je olovni akumulator s
otopinom sumporne kiseline. Prilikom njegova punjenja Pb
2+
se reducira na olovnoj elektrodi (H
+

je zaprijeen niskom vrijednou j
0
- vidi odjeljak 6.4), a Pb(II) anodno oksidira u Pb(IV) i nanosi
kao oksid PbO
2
; sve se to dogaa posredovanjem teko topljivog PbSO
4
. Prilikom pranjenja
akumulatora iste polureakcije teku unatrag. Njihova relativno visoka gustoa struje izmjene
dozvoljava olovnom akumulatoru da trenutano isporui veliki naboj, pa je ta naprava stoga
nezamjenljiva kod startanja motornih vozila.

6.6 Korozija

Termodinamiko upozorenje na koroziju daje usporedba standardnog potencijala za redukciju
metalnog iona, primjerice
Fe
2+
(aq) + 2e

Fe (s), E

= 0.44 V,

+ ANODA KATODA
VODIK KISIK
VODA
vodena
otopina
KOH
( 200C)
porozne
elektrode
od nikla
membrana
s ionskom
izmjenom

95
s vrijednostima slijedeih polureakcija:
- u kiseloj otopini
1 2 H
+
(aq) + 2e

H
2
(g), E

= 0,
2 4 H
+
(aq) + O
2
(g) + 4e

2 H
2
O (l), E

= 1.23 V,
- u lunatoj otopini
3 2 H
2
O (l) + O
2
(g) + 4e

4 OH

(aq), E

= 0.40 V.
Sve tri polureakcije imaju pozitivniji standardni potencijal od redoks-para Fe
2+
/Fe i mogle bi
pokrenuti njegovu oksidaciju; ta njihova sklonost ovisi i o pH-vrijednosti otopine: potencijal
polureakcija 1 i 2 manji je od standardnoga za lan (0.059 V)pH, dok je onaj od 3 vei za
(0.059 V)(14 pH). Ispunjenje samo termodinamikog uvjeta ne mora dovesti do znaajnije
korozije, pa stoga treba ispitati njenu kinetiku.

6.6.1 Brzina korozije

Slika 6.11 prikazuje jednostavni model korozijskog sustava. Kapljica vode na eljezu moe biti
blago kisela ili lunata. Kisik otopljen pri njenim rubovima reducira se elektronima koje daje
eljezo kroz dio povrine A
c
. Preko dijela povrine A
a
oksidirani oblik metala (Fe
2+
) ulazi u
sredinu kapljice bez kisika, dok osloboeni elektroni nadoknauju gubitak ispod A
c
. Kapljica tako
djeluje kao kratko spojeni galvanski lanak, gdje A
c
i A
a
predstavljaju njegovo katodno, odnosno
anodno mjesto.






Slika 6.11. Jednostavna shema korozijskog procesa:
oksidirano eljezo ulazi u sredinji dio kapljice, a oslo-
boenim elektronima reducira se kisik u njenim rubnim
dijelovima
Fluks iona Fe
2+
kroz A
a
odreuje korozijsku struju I
kor
koja se moe izjednaiti s anodnom
strujom I
a
= j
a
A
a
. Kako je lanak kratko spojen, i katodna struja I
c
= j
c
A
c
mora biti jednaka koro-
O
2
O
2
Fe
e

Fe
2+
A
a
A
c

96
zijskoj,
I
kor
= j
a
A
a
= j
c
A
c
= (j
a
j
c
)
1/2
(A
a
A
c
)
1/2
; 6.26
drugi korijen umnoka dviju veliina predstavlja njihovu geometrijsku sredinu. Budui da je
kapljica sitna, pretpostavlja se zanemariva potencijalna razlika izmeu anodnog i katodnog
podruja otopine. Zbog kratko spojenih elektrodnih mjesta razlika potencijala metala i otopine,

kor
, ista je u oba podruja. Zanemari li se koncentracijska polarizacija, elektrodni prenaponi
korozijskog lanka imaju oblik

a
=
kor
E
a
,
c
=
kor
E
c
.
Ako su oni dovoljno visoki, a odreujuim korakom procesa prenosi se jedan elektron, izrazima
6.15 i 6.16 (uz = 1/2) mogue je opisati gustoe struje,
, e e e
2 / 2 /
a , 0
2 /
a 0, a
a kor a
E f f f
j j j

= =
, e e e
2 / 2 /
c , 0
2 /
c , 0 c
c kor c
E f f f
j j j

= =
uvesti ih u 6.26 i dobiti za brzinu korozije
I
kor
= (A
a
A
c
)
1/2
(j
0,a
j
0,c
)
1/2
e
f E / 4
, E = E
c
E
a
; 6.27
E je reverzibilni potencijal korozijskog lanka.
Od dviju polureakcija koje se natjeu za katodno mjesto u kiseloj otopini (str. 95), druga je
termodinamiki povoljnija zbog znatno vieg potencijala E
c
(izraz 6.27). Meutim, gustoa struje
izmjene redoks-para H
+
/H
2
nadmauje onu para O
2
/H
2
O ak za 8 redova veliine (10
6
A cm
2
>>
10
14
A cm
2
), tako da polureakcija 1 kinetiki dominira i eljezo u dodiru sa zakiseljenom
vodom korodira uz razvijanje vodika.

6.6.2 Sprjeavanje korozije

Izoliranje metalne povrine od vlage je najobiniji nain sprjeavanja korozije (A = 0, pa je i
I
kor
= 0 prema izrazu 6.27). Povrina se tako moe premazati slojem vodootporne boje, ali ovaj s
vremenom postaje porozan. Trajniji postupak je galvanizacija, presvlaenje eljeza drugim
metalom. Najee se nanosi sloj cinka, jer i u sluaju njegova proboja korozija tog metala ostaje
termodinamiki preferirana zbog nieg potencijala (E

(Zn
2+
/Zn) = 0.76 V < E

(Fe
2+
/Fe) =
0.44 V); cink pak biva kinetiki zatien filmom vlastitog hidratiziranog oksida, pa moe
97
preivjeti dulje razdoblje.
Kinetikom zatitom, ili pasivacijom, znatno se smanji gustoa struje izmjene j
0
, obino kroz
tvorbu nepropusnog oksidnog sloja na povrini, a time i brzina korozije prema relaciji 6.27. Tako
je, pored ve spomenutog cinka, i aluminij na zraku inertan, mada mu je potencijal izrazito
negativan ( 1.66 V).
Ugradi li se korozijskom lanku anoda nieg potencijala E
a
od eljeza, mogue je premostiti
oksidaciju tog metala kao izvor elektrona za redukciju kisika i tako zatititi neki eljezni objekt
(primjerice, cijev na slici 6.12). Kod katodne zatite rtvuje se magnezijev blok (E

(Mg
2+
/Mg) =
2.36 V, primjer a) na slici) koji svojom oksidacijom daje potrebne elektrone. Kod katodne
zatite s narinutom strujom (primjer b) na slici) elektroni se crpe preko anode vanjskog lanka.
U oba primjera krug je zatvoren kroz vlano tlo (isprekidana crta).







Slika 6.12. a) Radi katodne zatite metalne cijevi rtvuje
se anoda od jaeg reducensa (odjeljak 2.5.1); b) katodna
zatita s narinutom strujom dobavlja elektrone iz vanjskog
lanka



a) b)
tlo
tlo
e

tlo
Mg- blok