UFMA CCET DETQI ANLISE INSTRUMENTAL

Profa Dra Snia Maria Carvalho Neiva Tanaka EXERCCIOS DE VOLTAMETRIA

01) Qual a diferena entre as tcnicas: voltametria e polarografia? R) Voltametria - pode usar vrios tipos de eletrodos como sendo de trabalho Polarografia- o eletrodo de trabalho tem q ser o DME. 02) Que eletrlito suporte? R) um sal inerte (ou seja, os ons no se reduzem nem se oxidam que aumenta a condutncia da soluo. 03) Defina os termos: correntes: catdica, andica, faradica e difusional. R) Corrente catdica= i de reduo (+). Corrente andica = i de oxidao (-) Corrente de difuso = devida oxidao ou reduo dos ons que atingem a superfcie do eletrodo. Corrente Faradaica = i produzida por uma reao eletrdica. 04) EGM: Em que consiste? b) Quais as vantagens? Desvantagem? R) constitudo por um reservatrio de Hg ligado a um tubo capilar de vidro, com comprimento: 5-20 cm. O Hg passa atravs desse tubo, formando um fluxo constante de gotas idnticas, com dimetros: 0,2-1mm. 1. Alta voltagem para a reduo de ons hidrognio (H+): 2H+ + 2e- H2 (g) 2. Alguns metais podem ser depositados em solues cidas (=podem ser reduzidos em solues cidas): 3. A superfcie do eletrodo continuamente renovada; 4. Corrente reprodutvel imediatamente aps qualquer potencial. 1. Facilidade de oxidao do mercrio: Hg0 = Hg+ + e- E0 = +0,4 V = limita o potencial a ser utilizado em + 0,4V e ocorre a formao de mercrio (I), que interfere na onda de outras espcies. 2. Corrente residual no-Faradaica: Limita a sensibilidade em ~ 10-5 mol/L 3. Dificuldades de operao: entupimento do capilar; operao trabalhosa, toxidez. 4. Mximo polarogrfico - Fenmeno que ocorre durante o registro do polarograma, devido a turbulncia envolvendo a gota de mercrio. Ele interfere distorcendo a forma da onda. 05) Fale sobre as tcnicas voltamtricas/polarogrficas DC, DC amostrada, de pulsos normal e diferencial, no que se refere a sensibilidade e variao de corrente. Represente-as graficamente. R1) DC: figura (a)

Variao de corrente (i): O intervalo de E varrido onde a reduo (ou oxidao) da espcie eletroativa de interesse ocorre. A corrente medida continuamente. H formao de dentes de

serra, devido a mudana constante da rea superficial da gota, ao se desprender do capilar; Sensibilidade de concentrao: 1x10-3 mol/L R2) DC Amostrada: figura (b)

Variao de corrente (i): escolhe-se um tempo para a durao da gota. A vlvula se abrir e a gota ser formada no capilar. Ao atingir o tamanho certo, fecha-se o capilar. Ficar esttica por 1s e nos ltimos 15-20 ms a i ser amostrada (=registrada). Ao final do t1/2 da gota, o martelo vai golpear o capilar, derrubando-a. Repete-se o ciclo de medida, sucessivamente, at o final da varredura de potencial escolhida. No h os "dentes de serra e sim, uma linha registrada em saltos ou degraus. Sensibilidade de concentrao: 1x10-4-1x10-5 mol/L . Voltametria de Pulso Normal

Variao de corrente (i): O DME mantido em um potencial inicial constante durante a maior parte do t1/2 da gota. Nos ltimos 50-60 ms, um pulso de potencial mais elevado aplicado gota. A i medida durante os ltimos 20 ms do t1/2 da gota. Sensibilidade de concentrao: 1x10-5 a 1x10-6 mol/L. Voltametria de Pulso Diferencial: Variao de corrente (i): A i amostrada em 2 intervalos de tempo (15 ms cada ): Primeiro: antes da aplicao do pulso. Segundo: prximo do final do t1/2 da gota. O valor final da i = a diferena entre os dois valores medidos.

Sensibilidade de concentrao: 1x10-7 1x10-9 mol/L 06) O que significa o termo desaerao ou purga? R) remover o O2 dissolvido na soluo antes das medidas serem feitas. Isto feito desaerando-se a soluo pela passagem de um gs inerte, isento de O2 Gases que podem ser usados: nitrognio, e os gases nobres). 07) O que voc entende sobre a tcnica de voltametria cclica? Mostre sua curva.

R) Variao de corrente (i): 1) a i gerada por meio do E aplicado superfcie do eletrodo. (2) avalia mecanismos de reaes redox em soluo. Sensibilidade de concentrao: 1x10-3 mol/L 08) O que acontece com um eletrodo a medida que seu potencial se torna mais negativo? (R) ele se reduz=aumenta sua capacidade de ganhar eltrons. E o inverso? (R) Ele se oxida = aumenta sua capacidade de perder eltrons. 09) Como acontece o mximo polarogrfico? R) Fenmeno que ocorre durante o registro do polarograma, devido a turbulncia envolvendo a gota de mercrio. Ele interfere distorcendo a forma da onda.

10) Qual a sensibilidade da tcnica de voltametria de onda quadrada?

R) Variao de corrente (i): Usada para realizar experimento muito rpido e com grande sensibilidade. Um voltamograma inteiro registrado em uma nica gota de mercrio e ocorre em cerca de segundos. Sensibilidade de concentrao: 1x 10-12 mol/L 11) Como feita a validao dos mtodos voltamtricos? anlise de amostra certificada, mtodo (teste) de recuperao, determinao por um segundo mtodo 12) Como realizado o teste de recuperao em voltametria? R) Feito enriquecendo-se a amostra com uma quantidade conhecida do padro utilizado. A amostra mais o padro passam por todo o procedimento de anlise que a amostra sozinha passou previamente, no procedimento usual de anlise. O resultado obtido para a concentrao do analito com a amostra enriquecida, subtrado do resultado obtido da amostra sozinha, sem o enriquecimento. A diferena deve dar o valor da concentrao do padro adicionado para o enriquecimento da amostra dentro do erro experimental. 13) Quando dizemos que uma amostra certificada? R) uma amostra onde vrios de seus constituintes foram analisados por diversos laboratrios e diversos mtodos, coordenados por uma instituio. A instituio fornece um certificado sobre o resultado das anlises, ao comercializar a amostra. 14a) Quais as fontes de corrente residual em polarografia de varredura linear? b) Por que as correntes residuais so menores em polarografia por amostragem de corrente (DC amostrada)? Ra) A primeira a corrente de reduo de impurezas presentes na soluo, como ons de metais pesados presentes na gua destilada, pequenas quantidades de oxignio dissolvido e impurezas na substncia utilizada como eletrlito suporte. A segunda denominada de corrente de carregamento, corrente capacitiva ou corrente de condensador que carrega as gotas de mercrio com relao soluo, podendo ser positiva ou negativa. OBS: na varredura linear todas as oscilaes de corrente observadas pelo crescimento e diminuio da gota de mercrio do uma forma serrilhada toda a variao de corrente. Rb) Com relao a polarografia DC amostrada, observa-se que as correntes residuais so menores, isto explicado pelo fato da corrente no ser monitorada continuamente e, sim, amostrada, ou seja, a corrente s informada ao registrador apenas segundos antes da gota cair. Desta forma, uma curva em forma de linha e no serra, como na varredura linear (DC), apresentada.