Вы находитесь на странице: 1из 65

Библиотечка учителя химии

Амины

Владимир

2006 г
Настоящая книга представляет собой методическое пособие по химии аминов,
предназначенное для учителей общеобразовательных школ, лицеев, гимназий.
Пособие будет полезно для абитуриентов, слушателей подготовительных отделений и
учащихся старших классов, углублённо изучающих химию.
Пособие включает теоретическую часть, а также задачи и упражнения различной
сложности, типичные для письменных экзаменов в химические, биологические и
медицинские ВУЗы. Для всех задач и упражнений предложен вариант решения.

Составители: С.Ю.Ховряков, учитель высшей категории, почётный работник общего


образования Российской Федерации;
Г.М.Галкина, методист кафедры естественно-математического
и географического образования ВИПКРО
Владимирского областного института усовершенство-
вания учителей;
Ю.П.Хитёв, студент 4-го курса химического факультета МГУ.
И.О.Магазин, ассистент кафедры химии ВлГУ.

i. 2

i. 2 2
ii.
Предисловие

Данная книга представляет собой методическое пособие по химии аминов и


предназначена для учителей химии, как общеобразовательных школ, так и
специализированных лицеев и гимназий.
В книге достаточно полно и на современном уровне изложена химия аминов.
Теоретический материал иллюстрирован большим числом теоретических и расчётных
задач, большинство из которых предлагалось на вступительных экзаменах в ведущих
ВУЗах России. Для каждой задачи дано подробное решение.
В книге рассматривается современная систематическая номенклатура аминов,
рекомендованная ИЮПАК, согласно которой даны названия многих органических
соединений.
Важной особенностью книги является системный методологический подход к
решению расчётных химических задач с чёткими алгоритмами использования доступных
математических методов, что позволяет достаточно легко решать даже трудные задачи.
Приведённые в книге физические характеристики, области применения и методы
анализа аминов позволяют использовать её в качестве справочного пособия.
Книга может быть полезна учащимся старших классов, изучающим химию как
профильную дисциплину, абитуриентам химических, биологических и медицинских
ВУЗов, слушателям подготовительных отделений, студентам педуниверситетов.
Книга «Амины» является первой книгой планируемой серии «Библиотечка учителя
химии», которая будет включать в себя методические пособия по основным темам
школьного курса химии. Поэтому составители будут особенно признательны читателям за
все замечания и предложения, которые постараются учесть в последующих выпусках.

1. Теоретическая часть
i. 2 3
ii.
Амины – это производные аммиака, в молекуле которого один, два или три атома
водорода замещены на углеводородные радикалы:
R-NH2 , R-NH-R′, R-N-R′, где R, R′‚ R′′ - одинаковые или разные
углеводородные радикалы. R′′
.. .. .. ..
N N N N
H H CH3 CH3
H H H CH3 CH 3
H CH3 CH3
Аммиак Метиламин Диметиламин Триметиламин

1.1. Номенклатура аминов

Согласно заместительной номенклатуре ИЮПАК, название первичного амина


образуют, добавляя суффикс –амин к названию углеводорода (название родоначальной
структуры) с указанием положения аминогруппы или к названию углеводородного
радикала.
Симметричные вторичные и третичные амины называют, присоединяя умножающие
приставки ди- или три- к названию углеводородного радикала и добавляя суффикс –амин.
Несимметричные амины рассматривают как N-замещённые первичного амина, выбирая за
родоначальную структуру более сложный радикал. Нумерацию углеродной цепи или
циклической структуры ведут так, чтобы атом углерода, к которому присоединена
аминогруппа, получил меньший номер; названия заместителей располагают в префиксе по
алфавиту:
3 2 1 1 2 3
CH3-CH2-CH2-NH2 (CH3)3N CH3-CH2-NH-CH2-CH2-CH3
пропанамин-1 триметиламин N-этилпропанамин-1
(пропиламин) (пропилэтиламин)
Первичные ди- и полиамины называют с помощью суффиксов –диамин, -триамин и
т.д., прибавляемых к названию родоначальной структуры или радикала:
1 2 3 4
H2N-CH2CH2CH2CH2-NH2
бутандиамин-1,4
Если в молекуле присутствует старшая функциональная группа, чем аминогруппа, то
последнюю указывают префиксом амино-:
H2N-CH2-CH2-CH2-CH2-OH
4-аминобутанол-1
Некоторые амины сохраняют тривиальные названия:
NH2 NH2

CH3

анилин толуидин (о-, м-, п-)

Радикалы аминов называют как замещённые аминогруппы или к тривиальным


названиям добавляют букву о:

i. 2 4
ii.
H3C NH-
CH3NH- N
CH3CH2
метиламино- N-метил-N-этиламино- анилино-

1.2. Классификация аминов

Амины классифицируют по числу углеводородных заместителей у атома азота, по


характеру углеводородных заместителей и по числу аминогрупп в молекуле.
а) По числу углеводородных заместителей у атома азота амины подразделяют на
первичные (один углеводородный заместитель у атома азота), вторичные (два
углеводородных заместителя у атома азота) и третичные (три углеводородных заместителя
у атома азота):
CH3-NH2 CH3-NH-CH3 CH3-N-CH3
CH3
Метиламин Диметиламин Триметиламин
(первичный амин) (вторичный амин) (третичный амин)
б) По характеру углеводородных заместителей у атома азота амины подразделяют на
-алифатические предельные и непредельные (у атома азота только ациклические
предельные или непредельные углеводородные радикалы):

СH3CH2CH2-NH-CH3 (CH2=CH)2N-CH3
Алифатический предельный амин Алифатический непредельный амин
метилпропиламин дивинилметиламин

- алициклические предельные и непредельные (у атома азота только карбоциклические


предельные или непредельные радикалы):
NH2
NH2

Предельный алициклический амин Непредельный алициклический амин


циклопропиламин 3-аминоциклогексен

-ароматические или ариламины (у атома азота только ароматические заместители,


причём атом азота непосредственно связан с ароматическими циклами):

NH2 CH3
N

Фениламин (анилин) Три-(2-метилфенил)амин

- смешанные (атом азота связан с углеводородными радикалами различных типов):

i. 2 5
ii.
CH3 CH3
N

N,N-диметиланилин

в) По числу аминогрупп в молекуле амины подразделяют на моноамины (содержат одну


аминогруппу в молекуле), ди-, три-, тетра-… полиамины (содержат две, три, четыре и
более аминогрупп в молекуле):

CH3-NH2 H2N-CH2CH2CH2-NH2 -(CH2-CH-)n


NH2
Моноамин Диамин Полиамин
метиламин пропандиамин-1,3 полиэтиленполиамин

Амины образуют органические аналоги солей аммония и гидроксида аммония:


органические соли аммония и органические аммониевые основания. Эти соединения
можно рассматривать как производные катиона аммония, в котором один, два, три или все
четыре атома водорода замещены на углеводородные радикалы. Соответственно,
органические соли аммония делят на монозамещённые соли аммония (первичные
аммониевые соли), дизамещённые соли аммония (вторичные аммониевые соли),
тризамещённые соли аммония (третичные аммониевые соли), тетразамещённые соли
аммония (четвертичные аммониевые соли):

NH4+Cl- [CH3NH3]+Cl- [(CH3)2NH2]+Cl- [(CH3)3NH]+Cl- [(CH3)4N]+Cl-


хлорид хлорид хлорид хлорид хлорид
аммония метиламмония диметиламмония триметиламмония тетраметиламмония

Такие названия чаще всего встречаются в литературе, однако согласно правилам ИЮПАК
следует называть метиламмонийхлорид, диметиламмонийхлорид и т.д.
Аналогично классифицируют и органические аммониевые основания. Первичные,
вторичные и третичные аммониевые основания в чистом виде не выделены.
Четвертичные аммониевые основания вполне устойчивы и по силе сравнимы со
щелочами.
[(CH3)4N]+OH-
гидроксид тетраметиламмония

1.3. Изомерия аминов.

Структурная изомерия.

1) Изомерия углеродного скелета в углеводородных заместителях:


CH3CHCH2CH2-NH2 CH3CH2CHCH2-NH2
CH3 CH3
3-метилбутанамин-1 2-метилбутанамин-1

2) Изомерия заместителей у атома азота (метамерия):


CH3CH2CH2-NH2 CH3CH2-NH-CH3
пропиламин метилэтиламин
i. 2 6
ii.
3) Изомерия положения аминогруппы:
CH3CH2CH2CH2-NH2 CH3CH2CHCH3
бутиламин NH2
бутанамин-2
В непредельных, алициклических и ароматических аминах возможна изомерия
положения кратных связей и углеводородных радикалов.
4) Межклассовая изомерия.
Этот вид структурной изомерии возможен для непредельных, алициклических и
ароматических аминов, а также для ди- и полиаминов:
NH2 CH2=CHCH2CH2-NH2
циклобутиламин бутен-3-амин-1

Пространственная изомерия (стереоизомерия)

1) Геометрическая изомерия (диастереомерия) возможна для аминов, содержащих


двойные связи в углеводородных радикалах, а также для алициклических аминов:
H3C CH2NH2 H3C H
C C C C
H H H CH2NH2
цис-бутен-2-амин-1 транс-бутен-2-амин-1
2) Оптическая изомерия (энантиомерия) возможна для аминов, имеющих
асимметрический атом углерода:
H H
C NH
H3C 2 H2N C CH
C2H5 3
C2H5

S-бутанамин-2 R-бутанамин-2
два оптических изомера (энантиомера) бутанамина-2

1.4. Физические свойства аминов.

Низшие алкиламины при обычных условиях представляют собой бесцветные газы (до
этиламина включительно) Высшие амины и ароматические амины – бесцветные жидкости
или твёрдые вещества. Большинство аминов обладают характерным «рыбным» запахом,
напоминающим запах аммиака.
Низшие амины хорошо растворимы в воде, по мере увеличения углеводородного
радикала растворимость аминов уменьшается. Хорошая растворимость низших аминов в
воде обусловлена образованием водородных связей между молекулами амина и воды:

H N H O H
CH3 H

Электроотрицательность азота (3,0) меньше, чем электроотрицателности фтора (4,0)


или кислорода (3,5), следовательно, связь N-H менее полярна, чем связи F-H и O-H.
Поэтому и водородные связи в аминах более слабые, чем во фтороводороде или спиртах.
Тем не менее, водородные связи N-H---N в первичных и вторичных аминах оказывают
существенное влияние на их свойства:

i. 2 7
ii.
Соединение Т.кип., оС

CH3CH2CH2CH2CH2CH3 69
CH3CH2CH2CH2CH2-NH2 130

CH3CH2CH2CH2CH3 36
CH3CH2NHCH2CH3 55,5

(CH3CH2)3CH 93,3
(CH3CH2)3N 89,5

Понятно, что в третичных аминах водородные связи отсутствуют.


Подобно аммиаку, молекулы аминов имеют тригонально-пирамидальную структуру с
атомом азота в состоянии sp3-гибридизации, причём одну из гибридных орбиталей
занимает неподелённая электронная пара атома азота, более подвижная, чем у атома
кислорода:

N N
H
H3C R R
H
106-108o
В алкиламинах и циклоалкиламинах неподелённая пара электронов локализована на
атоме азота, а аминогруппа проявляет отрицательный индуктивный эффект (-I – эффект):
δ+ δ-
СH3 NH2
В енаминах (в случае, если аминогруппа присоединена к атому углерода при двойной
связи) и ароматических аминах неподелённая пара электронов азота делокализована по
системе π-связей. Атом азота в таких соединениях действует как донор электронов, а
аминогруппа проявляет положительный мезомерный эффект (+М – эффект), который
значительно превышает –I – эффект:
0,1+
0,1+
NH2
NR2 NR2
0,12- 0,04-
R2 C C R2 C C 0,02+ 0,00
R R 0,03-
Аминогруппа в ароматических аминах является орто-, пара-ориентантом, причём более
сильным, чем галогены.

Молекулярная Название амина Т.пл., оС Т.кип., оС Растворимость Кв


формула в воде

NH3 -77,8 -33,4 раств 1,8∙10-5 .


СH3NH2 метиламин -92,5 -6,5 раств. 4,4·10-4
(СH3)2NH диметиламин -96,0 7,4 раств. 5,2·10-4
(СH3)3N триметиламин -124 3,5 раств. 5,5∙10-5
C2H5NH2 этиламин -80,6 16,6 раств. 5,6∙10-4
(C2H5)2NH диэтиламин -50 55,5 раств. 9,6∙10-4
(СH3)3N триэтиламин -114,8 89,5 5,7∙10-4
C3H7NH2 пропиламин -83 98,7
С6H13NH2 н-гексиламин -19 133
C6H5NH2 фениламин (анилин) –6 184 3,6% 4,6∙10-10
i. 2 8
ii.
C6H5NHCH3 N-метиланилин -57 196 2,5∙10-10
C6H5N(CH3)2 N,N-диметиланилин 2,5 193 2,4∙10-10
CH3C6H4NH2 4-метиланилин 42 200 1,5∙10-9
O2NC6H4NH2 4-нитроанилин 148 1∙10-12
(C6H5)2NH дифениламин 53 302 нераств. 6∙10-14
(С6H5)3N трифениламин 127 365 нераств. очень мала
H2NCH2CH2NH2 этилендиамин 8,5 117 раств.
H2N(CH2)6NH2 гексаметилендиамин 42 204 раств.

Амины, прежде всего ароматические амины, как правило, токсичны. Токсичность


аминов усугубляется способностью их легко всасываться через кожу. Некоторые амины
являются сильными канцерогенами:

NH2
CH2-CH-CH3 H2N NH2
NH
пропиленимин бензидин 2-нафтиламин

1.5. Способы получения аминов.

1. Восстановление нитросоединений.
Нитросоединения можно восстановить до аминов тетрагидридоаюминатом(III)лития в
эфире, водородом в момент выделения, водородом на катализаторе:
Ni, to
СH3NO2 + 3H2 CH3NH2 + 2H2O

C6H5NO2 + 3Zn + 6HCl C6H5NH2 + 3ZnCl2 + 2H2O

Хорошими восстановителями являются сероводород, сульфиды, дисульфиды,


полисульфиды и гидросульфиды щелочных металлов и аммония. Так впервые
восстановление нитробензола до анилина осуществил Н.И.Зинин в 1842 году, используя в
качестве восстановителя сульфид аммония:

C6H5NO2 + 3(NH4)2S C6H5NH2 + 3S + 6NH3 + 2H2O

C6H5NO2 + 3H2S C6H5NH2 + 3S + 2H2O

4C6H5NO2 + 6Na2S + 7H2O 4C6H5NH2 + 3Na2S2O3 + 6NaOH

C6H5NO2 + Na2S2 + H2O C6H5NH2 + Na2S2O3

2. Восстановление нитрилов:
Ni, to
CH3C≡N + 2H2 CH3CH2NH2
этаннитрил этанамин (этиламин)

3. Восстановительное аминирование альдегидов и кетонов.


При каталитическом гидрировании альдегидов и кетонов в присутствии аммиака,
первичных или вторичных аминов образуются первичные, вторичные или третичные
амины:

i. 2 9
ii.
O
C5H11 C + NH3 + H2 C5H11CH2NH2 + H2O
H
O
C + CH3NH2 + H2 C2H5CHCH3 + H2O
C2H5 CH3
NHCH3

4. Восстановление оксимов.
Оксимы альдегидов и кетонов восстанавливаются до первичных аминов
комплексными гидридами (LiAlH4), натрием в этаноле, водородом на никеле, платине,
палладии:
CH3 CH3
Ni
C=N-OH + 2H2 CH-NH2 + H2O
CH3CH2CH2 CH3CH2CH2
оксим пентанона-2 пентанамин-2

5, Алкилирование аммиака и аминов.


Алкиламины получают по реакциям аммиака или алкиламинов с галогеналканами
(реакция Гофмана, 1850 г.):
СH3Cl + NH3 CH3NH3+Cl-

CH3NH3+Cl- + NH3  CH3NH2 + NH4Cl

Метиламин является более сильным основанием, чем аммиак и легко реагирует с


галогеналканом:

CH3NH2 + CH3Cl (CH3)2NH2+Cl-

(CH3)2NH2+Cl- + NH3  (CH3)2NH + NH4Cl

(CH3)2NH + CH3Cl (CH3)3NH+Cl-

(CH3)3NH+Cl- + NH3  (CH3)3N + NH4Cl

(CH3)3N + CH3Cl (CH3)4N+Cl-

Обычно реакцию проводят, нагревая спиртовый раствор аммиака с галогеналканом.


При этом образуется смесь первичных, вторичных, третичных аминов и четвертичной
аммониевой соли. После протекания реакции в полученную смесь добавляют щёлочь для
разрушения солей аммония, например:

СH3NH3+Cl- + NaOH CH3NH2 + NaCl + H2O

Ароматические амины также можно алкилировать галогеналканами. А вот


ароматические галогениды реагируют с аммиаком и аминами только в жёстких условиях в
присутствии меди и её соединений:
Cu, 300oC
C6H5Cl + NH3 C6H5NH3+Cl-

C6H5NH3+Cl- + KOH C6H5NH2 + KCl

i. 2 10
ii.
6. Реакции спиртов с аммиаком и аминами:
Al2O3, 300 oC
СH3OH + NH3 CH3NH2 + H2O

7. Расщепление амидов по Гофману.


А.Гофман установил, что при взаимодействии амидов со щелочным раствором брома
образуется амин с уменьшенной на 1 атом углерода углеродной цепочкой:
O
H3C C + Br2 + 4NaOH CH3NH2 + Na2CO3 + 2NaBr + H2O
NH2

Внимание! Синтез анилина в лаборатории.


В круглодонную колбу, снабжённую обратным холодильником, помещают 90 мл 3%-
ной соляной кислоты, 24,6 г нитробензола и 45 г чугунных стружек. Смесь кипятят 4 часа
до исчезновения запаха нитробензола. Затем колбу охлаждают до 40 оС, прибавляют 2 г
NаОН до щелочной реакции на фенолфталеин и отгоняют анилин с водяным паром. В
дистиллят добавляют 30 г хлорида натрия и отделяют слой анилина. Анилин сушат 12
часов с 6 г NaOH и отгоняют на песчаной бане с воздушным холодильником, отбирая
фракцию, кипящую при 190-184 оС. Выход 70%.

8. Реакция формиата аммония с альдегидами и кетонами:

180 oC
CH3CHO + HCOONH4 CH3CH2NH2 + CO2 + H2O

9. Получения аминов путём декарбоксилирования аминокислот. В природе этот


процесс протекает при разложении (гниении) органических остатков:

NH2-(CH2)3-CH-NH2 NH2-(CH2)4-NH2 + CO2


COOH
орнитин путресцин
(бутандиамин-1,4; тетраметилендиамин)

1.6. Химические свойства аминов.

1. Кислотно-основные свойства аминов.

В реакциях с сильными основаниями первичные и вторичные амины могут выступать


как очень слабые кислоты:

RNH2 + H2O  RNH- + H3O+ Ka = 10-33


Эфир
(C2H5)2NH + C6H5Li (C2H5)2N Li + C6H6
фениллитий диэтиламид лития

Основные свойства аминов обусловлены способностью атома азота донировать свою


неподелённую пару электронов кислоте:

CH3NH2 + H2O  CH3NH3+ + OH- Кb = 4,4 ∙ 10-4

i. 2 11
ii.
Алкиламины являются более сильными основаниями, чем аммиак. При этом
третичные амины, несмотря на более сильный электронодонорный эффект трёх
алкильных групп, в водных растворах оказываются менее сильными основаниями, чем
вторичные. В органических растворителях сила оснований закономерно увеличивается в
ряду:
RNH2 < R2NH < R3N

Очень сильным основанием является гуанидин, получаемый из цианамида и аммиака:


NH
H 2N C N + NH3 H 2N C
NH2
Гуанидин – бесцветное кристаллическое вещество, т.пл. = 50 оС, расплывается на воздухе,
поглощая СО2 и Н2О, константа основности Кb = 1.
Достаточно высокая основность аминов обуславливает их способность осаждать
гидроксиды металлов из растворов их солей:

AlCl3 + 3CH3NH2 + 3H2O = Al(OH)3 ↓ + 3CH3NH3+Cl-

В алкиламинах неподелённая электронная пара локализована на атоме азота. Поэтому


алкиламины легко вступают в донорно-акцепторные взаимодействия, являясь хорошими
донорами электронной пары. Так многие алифатические амины, подобно аммиаку,
образуют прочные комплексные соединения с переходными металлами:

СuCl2 + 4CH3NH2 = [Cu(NH2CH3)4]Cl2


Cu2+ + 4CH3NH2 = [Cu(NH2CH3)4]2+
катион тетраметиламминмеди(II)
ярко-синий
В аналитической химии широко используется такой бидентатный лиганд, как
этилендиамин (en), образующий прочные хелатные комплексы со многими металлами:

CH2-NH2 2+
H2N-CH2
Cu
CH2-NH2 H2N-CH2
ярко-синий

В ароматических аминах неподелённая электронная пара азота делокализована по всей


молекуле, что понижает энергию несвязывающих электронов и делает их менее
доступными для образования связи с протоном. Образование такой связи нарушает
сопряжение в системе, увеличивая энергию.
Таким образом, ослабление в миллион раз основности анилина по сравнению с
алкиламинами обусловлено положительным мезомерным эффектом аминогруппы, то есть
сопряжением неподелённой пары азота с π-системой ароматического кольца (n-π –
сопряжение), в результате которого электронная плотность смещается от аминогруппы в
сторону бензольного кольца:
0,1+
NH2
0,01+

0,04-

0,00

0,03-

i. 2 12
ii.
2. Образование солей.

Наиболее характерной реакцией аминов является образование солей. Эта реакция


подобна реакции образования солей аммония:

NH3 + HCl NH4Cl

CH3NH2 + HCl CH3NH3+Cl-

Соли аминов (органозамещённые соли аммония) – белые кристаллические вещества,


хорошо растворимые в воде, не имеющие запаха.
При реакциях третичных аминов с алкил- или арилгалогенидами образуются
четвертичные соли аммония::

(CH3)3N + CH3Cl (CH3)4N+Cl-


тетраметиламмонийхлорид

Четвертичные соли аммония можно превратить в гидроксиды обработкой влажным


оксидом серебра:

2 (CH3)4N+Cl- + Ag2O + H2O 2 (CH3)4N+OH- + 2AgCl

При нагревании гидроксиды тетраалкиламмония разлагаются, причём характер


разложения определяется характером алкильного радикала:

(CH3)4N+OH- (CH3)3N + CH3OH

3. Реакции алкилирования и арилирования аминов.

Алифатические и ароматические амины вступают в реакции с галогеналканами,


арилгалогенидами, спиртами и другими соединениями с образованием N-алкил- или N-
арилпроизводных или солей аммония:
NH2 N(CH3)2
Al2O3, t
+ 2CH3OH + 2H2O

CH3Cl + CH3NH2 (CH3)2NH2+Cl-

Третичные амины при реакциях с галогеналканами или арилгалогенидами образуют


четвертичные соли аммония:

(CH3)3N + CH3Cl (CH3)4N+Cl-

4. Ацилирование аминов.

Первичные и вторичные амины ацилируются на холоду ацилгалогенидами или


ангидридами карбоновых кислот с образованием амидов:
O O
CH3NH2 + C6H5 C C6H5 C + HCl
Cl NHCH3
бензоилхлорид N-метилбензамид
i. 2 13
ii.
O
H3C C O
C6H5NH2 + O H3C C + CH3COOH
H3C C N C6H5
O H
N-фенилэтанамид
(N-фенилацетамид)

5. Реакции алифатических аминов с азотистой кислотой (реакции


нитрозирования).

Азотистая кислота HNO2 неустойчива даже в растворах, поэтому её получают по мере


надобности смешением растворов нитрита натрия и соляной кислоты при 0 оС.
Активными частицами при нитрозировании являются не молекулы азотистой кислоты, а
катионы нитрозония и нитрозацидия, азотистый ангидрид, нитрозилхлорид:

NaNO2 + HCl HNO2 + NaCl

2HNO2  H2O + N2O3


+
HNO2 + H+  H2ONO  H2O + NO+

NO+ + Cl-  NOCl

Характер продуктов реакции аминов с азотистой кислотой зависит от природы


исходного амина. Первичные амины реагируют с выделением азота:

CH3NH2 + HNO2 CH3OH + N2 ↑ + H2O

Вторичные амины при реакции с азотистой кислотой образуют N–нитрозоамины,


представляющие собой масла или твёрдые вещества от жёлтого до жёлто-оранжевого
цвета:
(CH3)2NH + HNO2 (CH3)2N-N=O + H2O
N-нитрозодиметиламин
Эти соединения мало растворимы в воде и в разбавленных водных растворах кислот,
поскольку их основные свойства выражены слабо.
Третичные амины при реакциях с азотистой кислотой дают различные продукты.

6. Реакции ароматических аминов с азотистой кислотой (реакции


диазотирования и нитрозирования).

Первичные ароматические амины при реакциях с азотистой кислотой образуют соли


арилдиазония (реакция диазотирования, открытая П.Грисом в 1858 г.):

NH2 N N Cl-

+ NaNO2 + 2HCl + NaCl + 2H2O

бензолдиазонийхлорид

i. 2 14
ii.
N N

Катион бензолдиазония

В катионе бензолдиазония осуществляется сильное взаимодействие между π-системой


бензольного кольца и тройной связью группы –N2+, в которой оба атома азота находятся в
состоянии sp-гибридизации. N2+-группа принадлежит к наиболее сильным
электроноакцепторным группировкам, оказывая больший эффект, чем NO2-группа.
Большинство солей арилдиазония растворимы в воде, относительно устойчивы и в
большинстве случаев могут быть выделены из раствора в виде кристаллических веществ.
Соли арилдиазония обладают очень высокой реакционной способностью, что делает
их идеальными промежуточными соединениями для синтеза других веществ. При
высушивании многие соли арилдиазония взрывают.
Превращения солей диазония могут протекать как с выделением азота, так и без
выделения азота.
Реакции с выделением азота.

а) гидролиз солей арилгидразония при нагревании их водных растворов:


+ to
C6H5-N≡N Cl- + H2O C6H5-OH + HCl + N2

б) нуклеофильное замещение группы –N2+ в присутствии солей меди(I) (реакция


Зандмейера, 1884 г.):
+ CuBr, to
-
C6H5-N≡NCl + KBr C6H5-Br + N2 + KCl
o
+ CuCN, t
C6H5-N≡NCl- + KCN C6H5-CN + N2 + KCl
o
+ CuCl, t
C6H5-N≡NCl- + KNO2 C6H5-NO2 + N2 + KCl

Замещение диазониевой группы на иод не требует присутствия катализатора,


поскольку иод сам выступает как донор электронов:
+
C6H5-N≡NCl- + KI C6H5-I + N2 + KCl

Реакции без выделения азота.

Важнейшими реакциями солей диазония, протекающими без выделения азота,


являются реакции азосочетания с аминами или фенолами:

N N Cl + N(CH3)2

N=N N(CH3)2 + HCl

4-(N,N-диметиламино)азобензол

i. 2 15
ii.
Катион диазония всегда атакует п-положение фенола или ариламина, а если оно занято,
то азосочетание идёт в о-положение. Если все орто- и пара-положения заняты, то реакция
азосочетания не идёт.
Однако азосочетание солей диазония с первичными и вторичными аминами может
идти по аминогруппе ариламина:

N N Cl + NH2

N=N NH + HCl

диазоаминобензол
Вторичные ароматические амины реагируют с азотистой кислотой с образованием N-
нитрозоариламинов, способных перегруппировываться в кислой среде:
N=O
NHCH3 + HNO2 N + H2O
CH3

N=O
NH+2 Cl-
N=O
N + HCl
CH3 CH3

Третичные ароматические амины реагируют с азотистой кислотой, образуя


п-нитрозосоединения:

N(CH3)2 + HNO2 O=N N(CH3)2 + H2O

N,N-диметил-4-нитрозоанилин
7. Галогенирование аминов.

Первичные и вторичные амины могут образовывать неустойчивые N-галогениды

R-NH2 + Cl2  R-NHCl + HCl

Галогенирование бензольного кольца ариламинов протекает с высокой скоростью в


орто- и пара-положения. Так иодирование анилина идёт уже при комнатной температуре.
Ещё более активно идут реакции бромирования и хлорирования. Реакцию бромирования
анилина можно использовать для обнаружения брома в морской воде: даже при низких
содержаниях брома сразу же выпадает белый осадок 2,4,6-триброманилина:

NH2 NH2
Br Br
+ 3Br2 + 3HBr

Br

8. Сульфирование аминов.

i. 2 16
ii.
Анилин при нагревании с эквивалентным количеством серной кислоты образует
сульфаниловую кислоту:

NH2 NH2

200oC
+ H2SO4 + H2O

SO3H
4-аминобензолсульфоновая кислота
(сульфаниловая кислота)

9. Нитрование ариламинов.

Амины вступают в реакции с солями нитрония, образуя N-нитроамины:

CH3-NH2 + NO2+BF4- CH3NH-NO2 + H+BF4-


тетрафтороборат нитрония N-нитрометиламин

Нитрование ароматических аминов имеет ряд особенностей. В нитрующей смеси


ариламины превращаются в соли аммония, а поскольку аммонийная группа является
электроноакцепторной, го она затрудняет нитрование и приводит к получению мета-
изомера:
NH2 NH3+HSO4-

+ H2SO4

àí èëèí èéãèä
ðî ñóëüôàò

NH3+HSO4- NH3+HSO4-
H2SO4
+ HNO3 + H2O
NO2

NH3+HSO4- NH2

+ H2O + H2SO4
NO2 NO2
3-í èòðî àí èëèí
Для введения нитрогруппы в о- и л-положения бензольного кольца аминогруппу
предварительно защищают с помощью N-ацилирования:

i. 2 17
ii.
NH2 NHCOCH3

+ (CH3CO)2O + CH3COOH
àöåòàí èëèä
N-ôåí èëàöåòàì èä
NHCOCH3 NHCOCH3 NHCOCH3
H2SO4 NO2
+ HNO3 +
- H2O
2-í èòðî àöåòàí èëèä NO
2
4-í èòðî àöåòàí èëèä

Защитная группа легко снимается обработкой растворами щелочей или сильных кислот:

NHCOCH3 NH2
NO2 NO2
+ NaOH + CH3COONa + H2O
2-нитроанилин

10. Реакции конденсации ариламинов с альдегидами.

Ариламины легко вступают в реакции конденсации с альдегидами в п-положение


относительно аминогруппы:
O
(H3C)2N + + N(CH3)2
C
H H

(H3C)2N CH2 N(CH3)2 + H2O

бис- [4-(N,N-диметиламино)фенил]метан

11. Окисление аминов.

Амины сгорают на воздухе жёлтым пламенем:

4CH3NH2 + 9O2 4CO2 + 10H2O + 2N2.

Сильные окислители легко окисляют амины с образованием различных продуктов. Так


при окислении первичных алифатических аминов образуются нитросоединения:

СH3CH2-NH2 + 3H2O2 CH3CH2-NO2 + 4H2O


нитроэтан
При окислении анилина подкисленным раствором дихромата калия в мягких условиях
образуется пара-хинон:

i. 2 18
ii.
NH2 O
o
K2Cr2O7/H2SO4, 10 C

O
п-хинон
Подобно аммиаку, амины проявляют свойства восстановителей при высоких
температурах:
to
2СH3NH2 + 6CuO 6Cu + 2CO2 + N2 + 2H2O

1.7. Важнейшие амины и их применение

1. Метиламины – газообразные вещества с резким аммиачным запахом, хорошо


растворимы в воде и органических растворителях. Триметиламин в малых концентрациях
обуславливает запах селёдочного рассола, в котором образуется при разложении холина
[(CH3)3NCH2CH2OH]+. Метиламины используются для получения лекарственных средств,
инсектицидов, фунгицидов, взрывчатых веществ.
2. Этиламины – бесцветные жидкости с характерным запахом, хорошо растворимы в
воде и органических растворителях, используются для получения лекарственных средств,
пестицидов, репеллентов, ингибиторов коррозии, ускорителей вулканизации каучука.
3. Этандиамин-1,2 (этилендиамин) – бесцветная жидкость, хорошо растворим в воде,
применяется в производстве ПАВ, гербицидов, инсектицидов.
4. Бутандиамин-1,4 (тетраметилендиамин, путресцин) H2N-(CH2)4-NH2 –
кристаллическое вещество, т.пл. = 27-28оС, растворимое в воде, образуется при
гнилостном разложении трупов в результате декарбоксилирования аминокислоты
орнитина, относится к группе птомаинов (трупных ядов).

Пентандиамин-1,5 (пентаметилендиамин, кадаверин) H2N-(CH2)5-NH2 –


растворимая в воде жидкость, т. кип. = 178оС, образуется при гнилостном разложении
трупов в результате декарбоксилирования аминокислоты лизина. Относится к группе
птомаинов. Кадаверин и путресцин могут содержаться в сыре, спорынье, мухоморе,
пивных дрожжах.
Гександиамин-1,6 (гексаметилендиамин) H2N-(CH2)6-NH2 – легкоплавкое
кристаллическое вещество, т. пл. = 42оС, используется для получения полимера
гексаметиленадипинамида, из которого изготовляют волокно найлон:

n H2N-(CH2)6-NH2 + n HOOC-(CH2)4-COOH (-HN-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO-)n +


2n H2O найлон(анид)

5. Анилин С6H5-NH2 – бесцветная жидкость со слабым запахом, напоминающем запах


бензола, т.кип. = 184оС, при стоянии на воздухе быстро окисляется, приобретая жёлто-
коричневую окраску и неприятный запах, токсичен. Более 50% анилина используется для
получения стабилизаторов и ускорителей вулканизации каучуков, большое количество
анилина идёт на синтез изоцианатов для полиуретанов. Анилин используют для
получения красителей, лекарственных средств, средств защиты растений, для получения
капролактама.

i. 2 19
ii.
2. Задачи и упражнения
1. Что такое амины? Приведите структурные формулы аммиака, метиламина,
диметиламина и триметиламина.
2. Приведите примеры соединений двух классов, в которых атомы азота имеют
степень окисления –3.
3. Назовите соединения по систематической номенклатуре:

a) CH3-CH-CH2-NH2 ; б) CH3-CH2-CH2-NH-CH3 ;

СH3
в) CH3-CH2-N-CH3 ; г) H2N-CH-COOH ; д) CH3-CH-CHO
СН(СН3)2 СН3 NH-CH3

е) NH2
COOH

Cl
NO2

ж) C2H5-N(C6H5)2 ; з) H2N-CH2-CH=CH2 ; и) H2N-(CH2-)6-NH2 .

4. Определите формулу вторичного амина, массовые доли углерода, водорода и азота


в котором равны соответственно 61%, 15,3% и 23,7%.
5. Массовые доли углерода, водорода и азота в первичном ароматическом амине
равны соответственно 80,0%, 9,63% и 10,37%. Напишите структурные формулы
изомерных аминов, соответствующих условию задачи, и назовите их.
6. Плотность по водороду смеси аргона с газообразным алкиламином равна 21,25.
После введения в смесь кислорода плотность новой газовой смеси по водороду
стала равна 20,2. Определите алкиламин и объёмный состав конечной смеси, если
известно, что при реакции его с азотистой кислотой выделяется азот.
7. Приведите структурную формулу простейшего третичного амина с тремя разными
по строению, но одинаковыми по составу алкильными радикалами. Назовите
соединение.

i. 2 20
ii.
8. Составьте общие формулы гомологических рядов аминов, содержащих: а) только
алкильные радикалы; б) два алкильных и один алкенильный радикалы; в) две
тройных С≡С связи в алифатическом амине; г) два алкильных и один фенильный
радикалы; д) один алкильный, один циклоалкильный и один фенильный радикалы.
9. Опишите строение молекул метиламина и анилина. В каком состоянии
гибридизации находятся атомы азота в этих соединениях?
10. Напишите структурные формулы всех первичных ароматических аминов состава
C9H11N и назовите их по систематической номенклатуре.
11. Приведите структурную формулу любого вторичного амина, существующего в
форме цис- и транс-изомеров. Назовите соединения.
12. Напишите формулу амина, имеющего в своём составе фенильный и бутильный
радикалы и формулу его изомера, который можно рассматривать как производное
аммиака, в молекуле которого все атомы водорода замещены на углеводородные
радикалы. Назовите соединения.
13. Приведите примеры метамерии для простых эфиров, сложных эфиров и аминов.
Назовите соединения.
14. Приведите структурные формулы и тривиальные названия : а) этандиамина-1,2; б)
бутандиамина-1,4; в) пентандиамина-1,5; г) гександиамина-1,6. Почему
бутандиамин-1,4 и пентандиамин-1,5 относят к группе трупных ядов (птомаинов)?
15. Напишите реакцию получения найлона из гексаметилендиамина и адипиновой
кислоты. Как называется этот тип реакций? К какому классу полимеров относится
найлон?
16. Приведите примеры неорганических и органических аммониевых солей и
оснований. Почему их относят к координационным соединениям? Какое
координационное число (КЧ) имеет в них центральный атом азота?
17. Дайте классификацию аммониевых солей и оснований. Ответ проиллюстрируйте
примерами.
18. Свежеосаждённый гидроксид меди(II) легко растворяется в растворе аммиака и в
растворе метиламина с образованием раствора ярко-синего цвета. Объясните эти
явления и напишите уравнения соответствующих реакций.
19. К смеси иодидов калия и натрия добавили соль алкиламмония. Массовая доля
иодид-ионов в полученной смеси осталась прежней. Назовите соль.
20. Какую надо создать молярную концентрацию гидроксида метиламмония для того,
чтобы в полученном растворе рН была равна 11? Константа диссоциации
гидроксида метиламмония равна 4,3∙10-4.
21. Опишите физические свойства предельных алифатических аминов.
22. Опишите физические свойства ароматических аминов на примере анилина.
23. Газообразные продукты горения этиламина заняли объём 5,6 л (н.у.) Вычислите
массу сгоревшего этиламина.
24. Какой объём займёт при 15 оС и 95 кПа азот, образовавшийся при сгорании 40 г
диметиламина?
25. На полное сгорание смеси бензола и анилина израсходовано 10,19 л кислорода, а
после пропускания образовавшихся продуктов через избыток водного раствора
гидроксида калия 0,224 л газа остались не поглощёнными. Вычислите массовые
доли веществ в исходной смеси (объёмы газов приведены к н.у.).
26. При сжигании смеси бензола и анилина образовалось 6,994 л (н.у.) газообразных
продуктов, при пропускании которых через избыток баритовой воды образовалось
59,4 г осадка. Найдите состав исходной смеси.
27. При сгорании смеси метиламина и этанола образовалось 19 г воды и 2,24 л газа
(н.у.), нерастворимого в щёлочи. Вычислите массовую долю метиламина в
исходной смеси.

i. 2 21
ii.
28. Газ, образовавшийся при сгорании 2,24 л смеси этана и метиламина в избытке
кислорода, пропустили через избыток водного раствора гидроксида калия. Не
поглотившиеся газы пропустили над раскалённой медной сеткой. Объём газа в
результате этих операций уменьшился до 0,56 л. Определите объёмный состав
исходной смеси (объёмы газов измерены при одинаковых условиях).
29. При полном сгорании раствора нитробензола и анилина в этиловом спирте с
массовой долей нитробензола 37,16% выделилось 2,24 л азота (н.у.). Тепловой
эффект реакции составил 991,2 кДж. Определите массу исходного раствора, если
известно, что теплоты сгорания нитробензола, анилина и этанола равны
соответственно 3095, 3392 и 1370 кДж/моль.
30. Газопаровую смесь, полученную после сгорания смеси двух предельных
изомерных алифатических аминов, привели к н.у., после чего объём полученной
газовой смеси составил 22,4 л, а её плотность – 1,82 г/л. Определите состав и
строение исходных соединений и массу сожжённого образца.
31. Осуществите превращения: хлорид метиламмония метиламин азот
аммиак хлорид метиламмония.
32. Осуществите превращение: метан анилин.
33. В 1842 году Н.Н.Зинин растворил в спирте, насыщенном аммиаком, вещество под
названием нитробензид и пропустил через раствор сероводород. Из продуктов
реакции он выделил желтоватое маслообразное вещество, названное им
бензидатом. 0,282 г бензидата при анализе путём сжигания с оксидом меди дали
0,196 г воды и 0,797 г углекислого газа. Содержание азота в нём было равно
14,84%. Какова эмпирическая формула бензидата? Какое название носит теперь это
вещество? Напишите уравнения упомянутых реакций.
34. Образец нитробензола массой 85 г, содержащий 7,0% примесей, восстановили до
анилина. Выход реакции равен 85%. Вычислите массу образовавшегося анилина.
35. Образец нитробензола массой 25 г, содержащий 4,0% примесей, восстановили до
анилина с выходом 100%. Считая, что примеси, содержавшиеся в исходном
образце, не подверглись химическому превращению, рассчитайте массовую долю
их в полученном образце анилина.
36. Какое количество вещества алюминия требуется для восстановления в щелочной
среде м-динитробензола массой 50,0 г?
37. Какую массу динитробензола можно восстановить цинком массой 39,0 г в кислой
среде?
38. Приведите три существенно отличающихся способа получения метиламина из
метана, не используя других органических соединений.
39. Приведите три существенно отличающихся способа получения бензиламина,
используя в качестве органического соединения только метан.
40. Напишите уравнение реакции, в ходе которой образуется основание Шиффа,
содержащее в молекуле 9 атомов водорода.
41. Напишите уравнения всех реакций, которые могут протекать попарно между
следующими веществами: метиламин, водород, стирол, ацетальдегид.
42. Напишите уравнение реакции, протекающей между амином и альдегидом, в ходе
которой образуется соединение, содержащее в молекуле 5 атомов углерода.
43. Охарактеризуйте химические свойства предельных ациклических аминов.
44. Охарактеризуйте химические свойства ароматических аминов на примере анилина.
45. Сравните химические свойства диметиламина и гидроксида кальция. В чём
проявляется общность свойств этих соединений и в чём их принципиальные
различия? Ответ обоснуйте примерами химических реакций, указав условия их
протекания.

i. 2 22
ii.
46. Какую окраску приобретает лакмусовый индикатор: а) в водном растворе
метиламина, б) в водном растворе хлорида фениламмония? Ответ мотивируйте
соответствующими уравнениями реакций.
47. Расположите в порядке возрастания основности следующие соединения: а)
гидроксид алюминия, гидроксид кальция, аммиак, диметиламин; б) гидроксид
железа(III), гидроксид бария, метиламин, фениламин.
48. Смесь предельного диамина и алкина, содержащих в молекулах одинаковое число
атомов водорода, имеет в парах плотность по воздуху 2,138. Какую массу 3,00%-
ной бромной воды может обесцветить такая смесь массой 5,00 г?
49. Дана схема превращений: C7H16 C7H8 С7H7O2N C7H5O4N
C6H5O2N C6H7N C6H9O4NS. Напишите структурные формулы
указанных веществ и уравнения соответствующих реакций с указанием условий их
протекания.
50. Дана схема превращений: С8H8 С8H10 C7H6O2 C7H5NO4
C6H5O2N C6H4O4N2 C6H10N2Br2. Напишите структурные формулы
указанных веществ и уравнения соответствующих реакций с указанием условий их
протекания.
51. Напишите уравнения реакций соответствующих следующей последовательности
превращений:

СН(СН3)2
-4Н2 HNO3 (1 экв.) K2Cr2O7 Al/NaOH (изб.)
А Б В
H2SO4 H2SO4

HBr (изб.) CH3COOAg


Г Д Е.
52. Напишите уравнения реакций соответствующих следующей последовательности
превращений:
KOH HCl С6Н6 HNO3 Zn, HCl
СH3CH2CH2Cl Х1 Х2 Х3 X4 X5
этанол толуол AlCl3 H2SO4
53. Соединение А – кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде,
образующее с нитратом серебра белый творожиствй осадок. При действии
гидроксида натрия на вещество А образуется соединение В – бесцветная
маслянистая жидкость малорастворимая в воде. При действии бромной воды на
вещество В образуется белый осадок вещества С. Определите вещества А.В.С.
54. При взаимодействии раствора серной кислоты с массовой долей 0,2 и анилина
образуется вещество А, которое при нагревании до 180 – 200 0С превращается в
соединение В. Если анилин обработать концентрированной серной кислотой, то
выпадает тот же осадок А, но при его длительном нагревании с серной кислотой,
взятой в избытке, образуется смесь двух соединений В и С, в каждом из которых
после выделения и высушивания массовая доля серы равна 18,5%. Объясните
результаты описанных превращений. Напишите структурные формулы веществ В и
С. Почему все три вещества А. В и С имеют высокие температуры плавления? Как
получить соединение С без примеси В другим путём?
55. Осуществите превращения: а) метан тетраметилендиамин, б) R-Br
R-CH2NH2, в) анилин о-, м-, п-фенилендиамин.

i. 2 23
ii.
56. рН 3,9∙10-3 М раствора этиламина равен 11. Вычислите рН раствора этил амина с
концентрацией 0,3 М.
57. 10-2 М водный раствор диметиламина имеет рН 10,7. Вычислите: а) степень
ионизации диметиламина в воде (CH3)2NH + H2O (CH3)2NH2+ + OH-;
б) константу основности (Кв) диметиламина.
58. Определите структуру вторичного амина, если известно, что его хлороводородная
соль содержит 43,55% хлора.
59. Какой объём хлороводорода (н.у.) потребуется для нейтрализации 14 г смеси,
состоящей из триизопропиламина, диэтил-н-пентиламина и
метилдиизлбутиламина?
60. При пропускании смеси метиламина и бутана через склянку с соляной кислотой
масса последней увеличилась на 7,75 г. Масса бутана в исходной смеси составляет
25%. Определите объём исходной газовой смеси (н.у.).
61. К 30 л смеси, состоящей из аргона и этиламина, добавили 20 л бромоводорода,
после чего плотность газовой смеси по воздуху стала равна 1,814. Вычислите
объёмные доли газов в исходной смеси.
62. Какой объём триметиламина (нормальное давление, 25 оС) следует пропустить
через 20,0 г 17,1%-ного раствора сульфата алюминия до полного осаждения ионов
алюминия?
63. Смешали одинаковые массы 11,0%-ного раствора хлорида бария и раствора
сульфата метиламмония с концентрацией соли 2,00 моль/л (плотность 1,08 г/мл).
Во сколько раз масса надосадочной жидкости больше массы выпавшего осадка.
64. Смесь этана и диметиламина пропустили через раствор серной кислоты. Объём
газовой смеси при этом уменьшился втрое. Вычислите массовые доли газов в
исходной смеси.
65. Смесь азота, метиламина и метана пропустили через соляную кислоту, при этом
объём газа сократился вдвое. Вычислите массовую долю углеводорода в исходной
смеси, если известно, что атомов азота в ней в 4 раза меньше атомов водорода.
66. К 18 г диамина, при сгорании которого объём образующегося углекислого газа в
два раза превышает объём азота, добавили 136,9 г 12,0%-ного раствора
хлороводородной кислоты. Вычислите массовые доли веществ в растворе.
67. Две газовые смеси, одна из которых состоит из неона и метиламина, а другая – из
азота и хлороводорода, имеют одинаковую плотность, равную 1,20 г/л при 20 оС и
100 кПа. Эти смеси привели в контакт друг с другом, в результате чего получилась
новая смесь, состоящая из двух газов. Вычислите её плотность при тех же
условиях.
68. К 12 л смеси метиламина и метана добавили 8 л хлороводорода, после чего средняя
молярная масса смеси стала равной 21,13 г/моль. Вычислите возможные значения
объёмной доли метиламина в исходной смеси.
69. Количество вещества хлороводорода, с которым вступила в реакцию смесь 1,2-
дивинилбензола и анилина, в 2,25 раза меньше количества вещества брома, с
которым прореагировала та же смесь той же массы (использовали раствор брома в
тетрахлорметане). Вычислите молярное соотношение веществ в исходной смеси.
70. Для сжигания смеси двух ближайших гомологов ряда метиламина необходимый
объём кислорода на 20,0% больше объёма выделяющихся паров воды (при
одинаковых условиях). Какой объём хлороводорода (н.у.) потребуется для
солеобразования с 1,00 г исходной смеси аминов?
71. Смесь ненасыщенного (с одой двойной связью) одноатомного спирта и
предельного диамина, содержащих в молекулах одинаковое число атомов водорода,
имеет в парах плотность по аргону 1,70. Вычислите объём газообразных продуктов
(н.у.), образующихся при сжигании 10,0 г такой смеси.

i. 2 24
ii.
72. Смесь водорода и паров третичного амина, содержащего ароматическое кольцо, в
молярном соотношении 20:1 с плотностью по водороду 3,833 нагрели над платиной
при повышенном давлении, после чего плотность по водороду реакционной смеси
стала равна 4,399. Установите строение амина и вычислите выход (%) продукта
реакции (ароматическое кольцо гидрируется полностью без раскрытия цикла).
73. В 100 г смеси анилина, бензола и фенола пропустили сухой хлороводород. При
этом образовалось 51,8 г осадка, который отфильтровали. Фильтрат обработали
бромной водой, при этом получили 19,86 г осадка. Определите массовые доли
веществ в исходной смеси.
74. При пропускании сухого газообразного хлороводорода в смесь анилина, бензола и
фенола выделяется осадок массой 5,18 г. После отделения осадка на
нейтрализацию фильтрата было затрачено 7,21 мл 10%-ного раствора гидроксида
натрия плотностью 1,11. Газ, выделившийся при сжигании такого же количества
смеси, образует с известковой водой осадок массой 90 г. Вычислите массовые доли
веществ в исходной смеси.
75. Органическую соль, в состав которой входят атомы четырёх элементов, массой 1,89
г обработали избытком раствора щёлочи, при этом выделился газ объёмом 0,3606 л
( при 20 оС и 1 атм.). После пропускания газа через трубку с избытком оксида
меди(II) при 250 оС и отделения образовавшейся воды массой 0,945 г плотность
продуктов окисления по водороду составила 20,4. При добавлении избытка нитрата
серебра к раствору исходной соли такой же массы выпал осадок. Определите
возможную структурную формулу органического соединения и массу выпавшего
осадка. Напишите уравнения протекающих реакций.
76. Какое количество бензола, брома и олова потребуется для получения 66,0 г 2,4,6-
триброманилина, если на каждой стадии синтеза выход необходимого продукта
составлял 80%?
77. Смесь газов, образовавшаяся при сжигании образца органического вещества Х
массой 2,7 г, была пропущена последовательно через склянки с концентрированной
серной кислотой и с известковой водой. При этом масса первый склянки
увеличилась на 3,78 г, а во второй склянке образовалось 12 г осадка. Объём
непоглощённого газа У, измеренный при 25 оС и нормальном давлении, составил
733 мл. При одновременном добавлении к такому же образцу вещества Х избытка
раствора нитрита натрия и соляной кислоты выделяется вдвое больший объём газа
У. Определите вещество Х и приведите его структурную формулу.
78. Приведите качественные реакции: а) на алифатические амины; б) на ароматические
амины.
79. Предложите химический способ разделения смеси фенола, бензола и
циклогексиламина на составляющие вещества.
80. В четырёх пробирках находятся растворы следующих веществ: гидроксида калия,
сульфида натрия, анилина и нитрата аммония. Предложите химические способы
определения каждого вещества, напишите уравнения соответствующих реакций.
81. Как химическим способом различить: 2-гидроксипропановую кислоту, анилин, 2-
хлорфенол, циклогексен?
82. В трёх запаянных ампулах находятся три разные жидкости: глицерин, анилин,
пропионовый альдегид. Опишите, как, основываясь на различии в физических и
химических свойствах, можно определить, где какое вещество находится.
Приведите уравнения реакций.
83. В трёх запаянных ампулах находятся газы: метиламин, оксид азота(II), аммиак. .
Опишите, как, основываясь на различии в физических и химических свойствах,
можно определить, где какое вещество находится. Приведите уравнения реакций.

i. 2 25
ii.
84. В трёх запаянных ампулах находятся газы: метиламин, оксид азота(II) и хлорэтен. .
Опишите, как, основываясь на различии в физических и химических свойствах,
можно определить, где какое вещество находится. Приведите уравнения реакций.

3. Решение задач и упражнений.


1.Амины – это производные аммиака, в молекуле которого один, два или три атома
водорода замещены на углеводородные радикалы:
R-NH2 , R-NH-R′, R-N-R′, где R, R′‚ R′′ - одинаковые или разные углеводородные
радикалы. R′′

2. Степени окисления –3 атомы азота имеют, например, в нитридах и аминах:


-3 -3
Ca3N2 – нитрид кальция, СH3-NH2 – метиламин

3. а) 2-метилпропанамин-1 (изобутиламин), б) N-метилпропанамин-1 (метилпропил


-амин), в) N-метил-N-этилпропанамин-2 (метилизопропилэтиламин), г) 2-
аминопропановая кислота (2-аминопропионовая кислота, аланин), д) 2-N-
метиламинопропаналь, е) 2-амино-5-нитро-4-хлорбензолкарбоновая кислота (2-амино-5-
нитро-4-хлорбензойная кислота), ж) N,N-дифенилэтанамин (дифенилэтиламин), з)
пропен-2-амин (аллиламин), и) гександиамин-1,6 (гексаметилендиамин).
4. Массовые соотношения элементов в амине m(C):m(H):m(N) = 61:15,3:23,7. Разделив
61 15,3 23,7
массы элементов на их молярные массы, получим n(C):n(H):n(N) = : : =
12 1 14
= 5,08:15,3:1,69. Для получения соотношения атомов элементов в молекуле амина
необходимо перейти к целочисленному соотношению. Для этого разделим каждое число в
5,08 15,3 1,69
соотношении на наименьшее из них : : = 3,01:9,04:1,00 ≈ 3:9:1.
1,69 1,69 1,69
Следовательно, простейшая формула амина C3H9N. Она же является и истинной.
Для C3H9N возможна лишь одна структурная формула вторичного амина, соответствующая
метилэтиламину: CH3NHCH2CH3

Внимание! При решении задач этого типа очень важно по возможности более точно
производить математические действия. Как правило, в соотношении указывают числа до
трёх значимых цифр, а переход к целочисленным значениям проводят, если в ходе
предварительного округления после запятой оказывается либо 0, либо 9:
23,04239 ≈ 23; 23,9456 ≈ 24 . В противном случае можно потерять, например,
водород, атомная масса которого мала.

i. 2 26
ii.
5. Массовые соотношения элементов в амине m(C):m(H):m(N) = 80:9,63:10,4. Отсюда
80 9,63 10,4
n(C):n(H):n(N) = : : = 6,667:9,63:0,743. Разделив все числа в соотношении на
12 1 14
наименьшее из них (0,743), получим N(C):N(H):N(N) = 8,97:12,96:1,00 ≈ 9:13:1.
Следовательно, молекулярная формула амина C9H13N. Поскольку амин первичный, то в
боковых заместителях бензольного кольца находятся три атома углерода, что
соответствует следующим изомерным первичным ароматическим аминам:

NH2 NH2 NH2 NH2


CH3 CH3 CH3 CH3
CH3

CH3 CH3 CH3


CH3 CH3
CH3 CH3
2,3,4-триметиланилин, 2,3,5-триметиланилин; 2,3,6-триметиланилин;
2,4,5-триметиланилин

NH2 NH2 NH2


NH2
CH3 CH3 CH3 CH3

CH3 CH3 C2H5


CH3 CH3 C2H5
2,4,6-триметиланилин; 3,4,5-триметиланилин ; 2-метил-3-этиланилин
2-метил-4-этиланилин
NH2 NH2 NH2
NH2
CH3 C2H5 CH3 C2H5 C2H5

CH3
C2H5
CH3
2-метил-5-этиланилин; 2-метил-6этиланилин; 3-метил-2-этиланилин;
4-метил-2-этиланилин
NH2 NH2
NH2 NH2
C2H5

C2H5 CH3
CH3 C2H5 CH3
C2H5
CH3
5-метил-2-этиланилин; 4-метил-3-этиланилин; 3-метил-5-этиланилин;
3-метил-4-этиланилин
NH2 NH2
NH2 NH2
CH(CH3)2
CH2CH2CH3

CH2CH2CH3
CH2CH2CH3
2-пропиланилин; 3-пропиланилин; 4-пропиланилин; 2-изопропиланилин;

i. 2 27
ii.
NH2 NH2

CH(CH3)2
CH(CH3)2
3-изопропиланилин; 4-изопропиланилин.

6 Средняя молярная масса смеси аргона (М=40 г/моль) с алкиламином равна


21,25∙2=42,5 г/моль. Следовательно, алкиламин имеет молярную массу больше 40 г/моль.
Из газообразных аминов этому условию соответствуют три амина;
диметиламинюбдлщш98 (М=45 г/моль), этиламин (М=45 г/моль) и триметиламин (М=59
г/моль), из которых лишь этиламин (первичный амин!) реагирует с азотистой кислотой с
образованием азота:
C2H5NH2 + HNO2 = C2H5OH + N2 ↑ + H2O
Таким образом, в исходной смеси – аргон и этиламин. Пусть в 1 моль смеси
содержится х моль аргона и (1-х) моль этиламина. Тогда средняя молярная масса этой
смеси равна 40х + 45(1-х) = 42,5. Отсюда х = 0,5. Следовательно, 1 моль исходной смеси
содержал 0,5 моль аргона и 0,5 моль этиламина. Средняя молярная масса смеси после
введения в неё кислорода равна 20,2∙2 = 40,4 г/моль. Если к 1 моль исходной смеси было
42,5 + 32 y
прибавлено у моль кислорода, то = 40,4 . Отсюда у = 0,25. Следовательно, в
1+ y
конечной смеси содержится 0,5 моль аргона, 0,5 моль этиламина и 0,25 моль кислорода.
Общее количество вещества газов в смеси равно 1,25 моль. Поскольку объёмные доли
газов в газовой смеси равны их молярным долям, то
0,5 ⋅ 100% 0,25 ⋅ 100%
ϕ ( Ar ) = ϕ (этиламина) = = 40%; ϕ (О2 ) = = 20%.
1,25 1,25

7. CH3CH2CH2CH2-N-CH2CH(CH3)2 - N-бутил-N-изобутилбутанамин-2

CH3CH2CHCH3 (бутилвторбутилизобутиламин)

8. Для составления общих формул гомологических рядов удобно исходить из формул


первых членов этих рядов: а) CH3-NH2 - CnH2n+3N; б) CH2=CH-NH2 - CnH2n+1N; в) CH≡C-
NH2 - CnH2n-1N; г) (CH3)2N-C6H5 - CnH2n-5N; д) - CnH2n-7N.
N-C6H5
CH3
3
9. Атом азота в аминах находится в состоянии sp -гибридизации, образуя четыре
гибридные sp3 –орбитали, на одной из которых находится неподелённая пара электронов.
Поэтому молекулы аминов имеют тригонально-пирамидальную структуру с неподелённой
парой электронов, которая в алкил- и циклоалкиламинах локализована на атоме азота.
Угол между связями R-N-R’ в аминах составляет 106-108о. Поскольку
электроотрицательность азота больше электроотрицательности углерода, то аминогруппа
проявляет отрицательный индуктивный эффект (-I-эффект).

N
CH3 CH3 NH2
H
H

i. 2 28
ii.
Таким образом, молекула метиламина имеет тригонально-пирамидальное строение с
атомом азота в состоянии sp3 гибридизации с локализованной на атоме азота
неподелённой парой электронов и с углами между связями 106-108о. Молекула является
полярной: Электронная плотность σ -связи C-N смещена к атому азота, имеющему более
высокую электроотрицательность. Следовательно, аминогруппа в метиламине проявляет
отрицательный индуктивный эффект (-I-эффект).
Атом азота в молекуле ароматического амина анилина также находится в состоянии sp3
гибридизации, образуя четыре гибридные sp3-орбитали, на одной из которых находится
неподелённая пара электронов. Однако в этом случае неподелённая пара электронов атома
азота взаимодействует с π -системой ароматического кольца, образуя сопряжённую n- π -
систему, в которой электронная плотность смещена в сторону бензольного кольца. Таким
образом, аминогруппа в молекуле анилина является электронодонорной функциональной
группой, проявляющей положительный мезомерный эффект (+М-эффект), увеличивая
электронную плотность в бензольном кольце и, прежде всего, в орто- и пара-положениях
кольца.

H H
N NH2

0,01+
0,04-

0,00
1,5 D
0,03-
Молекула анилина, подобно молекуле метиламина, является полярной ( µ = 1,5 D ) .
Увеличение электронной плотности в о- и п-положениях бензольного кольца и
уменьшение её на аминогруппе можно показать с помощью резонансных формул
(предельных структур) для молекулы анилина:

NH2 NH2 NH2


NH2

Хотя аминогруппа имеет отрицательный индуктивный эффект (-I), однако положительный


мезомерый эффект (+М) существенно превышает её отрицательный индуктивный эффект.
Если в метиламине неподелённая электронная пара локализована на атоме азота, то в
анилине она делокализована по всей молекуле.

10.
NH2 NH2 NH2
CH3 CH3 CH3

CH3 CH3
CH3
2-3-диметиланилин 2-4-диметиланилин 2-5-диметиланилин
i. 2 29
ii.
NH2 NH2 NH2
CH3 CH3

CH3 CH3 CH3


CH3
3-5-диметиланилин 3-4-диметиланилин 2-6-диметиланилин

NH2 NH2 NH2


C2H5

C2H5
C2H5
2-этиланилин 3-этиланилин 4-этиланилин

11.

CH3 NH-CH3 H NH-CH3


C C C C
H H CH3 H
цис-N-метилпропен-1-амин-1 транс-N-метилпропен-1-амин-1

12.

CH2CH2CH2CH3 CH2CH2CH3
N N
H CH3
N-бутиланилин, N-метил-N-пропиланилин
н-бутилфениламин метилпропилфениламин

13. Метамерные простые эфиры:


СН3-О-СН2СН2СН3 СН3СН2-О-СН2СН3
1-метоксипропан этоксиэтан
(метилпропиловый эфир) (диэтиловый эфир)
Метамерные сложные эфиры:
O O
CH3CH2 C CH3 C
O-CH3 O-CH2CH3
метилпропаноат этилэтаноат
(метиловый эфир пропионовой кислоты) ( этиловый эфир уксусной кислоты)
Метамерные амины:

CH3CH2CH2-NH-CH3 CH3CH2-NH-CH2CH3
метилпропиламин диэтиламин

i. 2 30
ii.
14. а) H2N-CH2CH2-NH2; б) H2N-CH2CH2CH2-NH2;
в) H2N-CH2CH2CHCH2CH2-NH2 ; г) H2N-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-NH2.
Бутандиамин-1,4 (путресцин) и пентандиамин-1,5 (кадаверин) были открыты в продуктах
разложения белковых веществ (при гниении трупов) и относятся к группе птомаинов
(трупных ядов), многие из которых ядовиты. Однако и путресцин и кадаверин не являются
сильно ядовитыми веществами. Часто приведённые в условии задачи диамины называют
так: а) этилендиамин, б) тетраметилендиамин, в) пентаметилендиамин, г)
гексаметилендиамин.

15. n H2N-(CH2-)NH2 + n HOOC-(CH2-)4COOH (2n-1) H2O +


H-[NH-(CH2-)6-NH-CO-(CH2-)4-CO-]n-OH
Образовавшийся полимер найлон относится к классу полиамидов, а реакция его
получения относится к реакциям поликонденсации.
16. Аммониевые соли: NH4Cl - хлорид аммония (неорганическая соль), CH3NH3+Cl- -
хлорид метиламмония (органическая соль). Аммониевые основания: NH4OH - гидроксид
аммония (неорганическое основание, в свободном виде не существует), [(CH3)4N]+OH-
гидроксид тетраметиламмония (органическое основание),. белое кристаллическое
вещество.
Все эти соединения можно отнести к координационным соединениям, содержащим
комплексный катион с центральным атомом азота в качестве атома-комплексообразователя
с координационным числом КЧ=4, в котором одна из ковалентных связей между лигандом
и атомом азота образована по донорно-акцепторному механизму.

17. Органические аммониевые соли подразделяют по числу органических лигандов у


атома азота на первичные, вторичные, третичные и четвертичные:
[CH3NH3]+Cl- [(CH3)2NH2]+Cl- [(CH3)3NH]+Cl- [(CH3)4N]+Cl-
первичная вторичная третичная четвертичная
аммониевая соль аммониевая соль аммониевая соль аммониевая соль
хлорид хлорид хлорид хлорид
метиламмония диметиламмония триметиламмония тетраметиламмония
Органические аммониевые основания также подразделяются на первичные,
вторичные, третичные и четвертичные. Однако первичные, вторичные и третичные
аммониевые основания в чистом виде не существуют, тогда как четвертичные аммониевые
основания вполне устойчивы.
[(CH3)4N]+OH- - гидроксид тетраметиламмония (четвертичное аммониевое основание,
по силе подобно NaOH).

18. Гидроксид меди(II) растворяется в растворах аммиака и метиламина за счёт


образования хорошо растворимых комплексных соединений, в которых молекулы аммиака
и метиламина являются лигандами:
Cu(OH)2 + 4NH3 [Cu(NH3)4](OH)2
Гидроксид тетраамминмеди(II)
Cu(OH)2 + 4CH3NH2 [Cu(NH2CH3)4](OH)2
Гидроксид тетраметиламминмеди(II)

Или в ионно-молекулярной форме:


Cu(OH)2 + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+ + 2OH-
Катион тетраамминмеди(II)
Cu(OH)2 + 4CH3NH2 [Cu(NH2CH3)4]2+ + 2OH-
Катион тетраметиламминмеди(II)
Образующиеся комплексные катионы: тетраамминмеди(II) и тетраметиламминмеди(II)
имеют интенсивно синюю окраску, обуславливая ярко-синий цвет раствора.
i. 2 31
ii.
Внимание! В действительности КЧ меди в этих комплексных ионах равно 6, а их
состав выражается формулами: [Cu(NH3)4(H2O)2]2+, [Cu(NH2CH3)4(H2O)2]2+, тогда
уравнения реакций правильнее записывать в следующем виде:
Cu(OH)2 + 4NH3 + 2H2O [Cu(NH3)4(H2O)2](OH)2
Cu(OH)2 + 4CH3NH2 + 2H2O [Cu(NH2CH3)4(H2O)2](OH)2, однако чаще,
упрощая написание, молекулы воды в комплексных ионах опускают.

19. Рассчитаем граничные значения массовых долей иода в исходной смеси. В чистом
иодиде калия массовая доля иода равна w(I) = 127/166 =0,765; в чистом иодиде натрия w(I)
= 127/150 = 0,847. Следовательно, в смеси этих солей массовая доля иода будет
определяться двойным неравенством: 0,765 < w(I) < 0,847.
Поскольку при добавлении соли алкиламмония массовая доля иода не изменилась, то
эта соль может быть только иодидом алкиламмония с общей формулой CnH2n+4I, массовая
127
доля иода в которой w(I) = и находится в тех же пределах, что и массовая доля
14n + 145
127
иода в исходной смеси. Следовательно, 0,765 < < 0?847. Чтобы решить это
14n + 145
двойное неравенство, представим его в виде системы двух неравенств:
Из решения первого неравенства следует, что n < 1,5.
 127
 > 0, 765 Из решения второго неравенства следует, что n > 0,35.
14n + 145 Таким образом, искомое значение n определяется интервалом

127
 < 0,847 0,35 < n < 1,5. Следовательно, n = 1, а добавленная соль может

14n + 145 быть только иодидом метиламмония [CH3NH3] I .+ -

20 Пусть с – необходимая концентрация гидроксида метиламмония, уравнение


диссоциации которого имеет вид: [CH3NH3]+OH-  [CH3NH3]+ + OH-.
Из стехиометрии уравнения следует, что равновесная концентрация катионов
метиламмония равна равновесной концентрации гидроксид-анионов: [CH3NH3+] = [OH-],
а равновесная концентрация молекул гидроксида метиламмония равна [CH3NH3OH] =
c-[OH-]. Тогда константа диссоциации гидроксида метиламмония
+ − − 2
[CH 3 NH 3 ][OH ] [OH ] [OH ] + 4,3 ⋅ 10 −4 [OH − ]
− 2
Кдис.= = = 4,3 10 -4
, откуда с = .
[CH 3 NH 3 OH ] c − [OH − ] 4,3 ⋅ 10 −4
Поскольку рН + рОН = 14, то рОН = 14-11= 3. Но рОН = -lg[OH-] = 3, откуда после
10 −6 + 4,3 ⋅ 10 −7
- -3
потенцирования получим [OH ] = 10 моль/л. и c = −4
= 3,33 ⋅ 10 −3 моль/л.
4,3 ⋅ 10
21. При обычных условиях (стандартные условия 25 оС, 1 атм.) низшие амины:
метиламин, диметиламин, триметиламин и этиламин – бесцветные газы с неприятным
рыбным запахом, напоминающим запах аммиака. Средние члены гомологического ряда

предельных алифатических аминов – бесцветные жидкости с запахом, напоминающим


запах аммиака, высшие члены ряда – бесцветные твёрдые вещества без запаха.
Низшие амины хорошо растворимы в воде. Растворимость аминов в воде обусловлена
их способностью образовывать водородные связи с молекулами воды:

---N H----O H----N H----

CH3 H CH3

i. 2 32
ii.
По мере увеличения гидрофобного углеводородного радикала растворимость
аминов уменьшается.
Электроотрицательность азота (3,0) меньше, чем у фтора (4,0) и кислорода (3,5),
следовательно, связь N-H менее полярна, чем связи F-H и О-Н. Поэтому и водородные
связи N-H---N более слабые, чем F---H-F или О-Н---О. Соответственно температуры
плавления и кипения первичных и вторичных аминов меньше, чем у спиртов, но выше,
чем у алканов с близкими молярными массами (алканы не образуют водородных связей):
Соединение: СН3-СН3 СН3-NH2 CH3-OH
Т.кип., оС -88 -6,5 64,7
В третичных аминах водородные связи отсутствуют, что обуславливает их более низкие
температуры кипения даже по сравнению с алканами:
Соединение: (С2Н5)3N (С2Н5)3СН
о
Т.кип., С 89,5 93,3

Название Формула Т.пл., оС Т.кип., оС Кв рКв

Аммиак NH3 -80 -36 1,8∙10-5 4,75


Метиламин CH3NH2 -92,5 -6,5 4,4∙10-4 3,36
Диметиламин (СH3)2NH -96 7,4 5,2∙10-4 3,27
Триметиламин (СН3)3N -124 -3,5 5,5∙10-5 4,19
Этиламин С2Н5NH2 -80,6 16,6 5,6∙10-4 3,25
Диэтиламин (С2Н5)2NH -50 55,5 9,6∙10-4 3,02
Триэтиламин (С2H5)3N -115 89,5 5,7∙10-4 3,24

Амины горят на воздухе, образуя жёлтое пламя:


4CH3NH2 + 9O2 4CO2 + 10H2O + 2N2
Многие амины ядовиты, а некоторые являются сильными канцерогенами.

22. Ароматические амины – бесцветные жидкие или кристаллические вещества


малорастворимые в воде, на воздухе горят коптящим желтоватым пламенем.
Анилин – бесцветная маслянистая жидкость с характерным запахом, немного тяжелее
воды (пл- 1,022 г/мл), мало растворим в воде, но хорошо растворим в органических
растворителях, ядовит.

Соединение Формула Т,пл., оС Т,кип., оС Кb рКb Растворимость в воде

Аммиак NH3 -80 -36 1,8∙10-5 4,75 700 об. В 1 об. Воды
Анилин С6H5NH2 -6 184 4,6∙10-10 9,34 3,6% мас.
Дифениламин (C6H5)2NH 53 302 6,0∙10-14 13,2 нерастворим
Трифениламин (C6H5)3N 127 365 очень мала нерастворим

23. Из стехиометрии уравнения реакции горения:


4C2H5NH2 + 15O2 8CO2 + 14H2O + 2N2
х моль 2х моль 0,5х моль
i. 2 33
ii.
следует, что при сгорании х моль этиламина образуется 2х+0,5х = 2,5х моль газообразных
продуктов (при н.у. вода – жидкость или тв. вещество!). Количество вещества
газообразных продуктов равно 5,6:22,4 = 0,25 моль. Следовательно, 2,5х = 0,25, откуда х =
0,1 моль этиламина, его масса равна 0,1∙45 = 4,5 г.

24. Уравнение реакции горения диметиламина имеет вид:


4(CH3)2NH + 15O2 8CO2 + 14H2O + 2N2
Количество вещества сгоревшего диметиламина равно 40:45 = 0,889 моль. Из
стехиометрии уравнения реакции следует, что n(N2) = 0,5n(диметиламина) = 0,889:2 =
0,4445 моль. Для расчёта объёма газа в условиях, отличных от нормальных (р=95
кПа=95000 Па, Т = 15 + 273 = 288 К), следует применить уравнение Клапейрона-
Менделеева:
nRT 0,4445 ⋅ 8,314 ⋅ 288
V(N2) = = = 0,0112 м3 = 11,2 л.
p 95000

25. Запишем уравнения реакций горения веществ:


(1) 2C6H6 + 15O2 12CO2 + 6H2O
(2) 4C6H5NH2 + 31O2 24CO2 + 14H2O + 2N2
Непоглощённый раствором щёлочи газ – это азот количеством вещества 0,224:22,4 =
0,01 моль. Из стехиометрии уравнения реакции (2) следует, что сгорело 0,01∙2 = 0,02 моль
анилина массой 0,02∙93 = 1,86 г, на сгорание которого затрачено 0,01∙31/2 = 0,155 моль О 2.
Поскольку всего на сгорание смеси израсходовано 10,19:22,4 = 0,455 моль О2, то на
сгорание бензола затрачено 0,455-0,155 = 0,3 моль О2. Из стехиометрии реакции (1)
следует, что количество вещества бензола равно 0,3∙2/15 = 0,04 моль, а его масса равна
0,04∙78 = 3,12 г. Масса исходной смеси равна 3,12 + 1,86 = 4,98 г, тогда массовые доли
веществ в смеси равны:
w(C6H6) =3,12∙100%/4,98 = 62,65%; w(C6H5NH2) = 1,86∙100%/4,98 = 37,35%.

26. Запишем уравнения реакций горения веществ:


(1) 2C6H6 + 15O2 12CO2 + 6H2O
(2) 4C6H5NH2 + 31O2 24CO2 + 14H2O + 2N2
Количество вещества образовавшихся газообразных продуктов (СО2 и N2) равно 6,944:22,4
= 0,31 моль. При пропускании их через баритовую воду (насыщенный водный раствор
гидроксида бария) протекает реакция:
(3) Ва(ОН)2 + СО2 = ВаСО3 ↓ + Н2О,
в результате которой образовалось 59,4 г белого осадка карбоната бария ВаСО3
количеством вещества 59,4:197 = 0,3 моль. Из стехиометрии реакции (3) следует, что
n(СО2) = n(ВаСО3) = 0,3 моль. Тогда n(N2) = 0,31-0,3 = 0,01 моль, и из стехиометрии
реакции (2) следует, что сгорело 0,01∙2 = 0,02 моль анилина массой 0,02∙93 = 1,86 г, в
результате чего образовалось 0,02∙24/4 = 0,12 моль СО2. Следовательно, в реакции (1)
образовалось 0,3-0,12 = 0,18 моль СО2 и при этом сгорело 0,18∙2/12 = 0,03 моль бензола
массой 0,03∙78 = 2,34 г. Масса сгоревшей смеси равна 1,86 + 2,34 = 4,2 г, а массовые доли
веществ в исходной смеси равны:
w(C6H6) = 2,34∙100%/4,2 = 55,7%; w(C6H5NH2) = 1,86∙100%/4,2 = 44,3%.

27. Запишем уравнения реакций горения веществ:


(1) 4CH3NH2 + 9O2 4CO2 + 10H2O + 2N2
(2) C2H5OH + 3O2 2CO2 + 3H2O
Нерастворимый в щёлочи газ – это азот, количество вещества которого равно 2,24:22,4
= 0,1 моль. Тогда из стехиометрии реакции (1) следует, что количество вещества
сгоревшего метиламина равно 0,1∙2 = 0,2 моль массой 0,2∙31 = 6,2 г. При этом

i. 2 34
ii.
образовалось 0,1∙5 = 0,5 моль воды. Поскольку общее количество вещества
образовавшейся при сгорании смеси воды равно 18:18 = 1 моль, то по реакции (2)
образовалось 1-0,5 = 0,5 моль Н2О. Тогда количество вещества этанола равно 0,5:3 = 0,167
моль, а его масса равна 0,167∙46 = 7,68 г.
Масса исходной смеси равна 6,2 + 7,68 = 13,88 г и массовая доля метиламина в ней
равна w(CH3NH2) = 6,2∙100%/13,88 = 44,7%.

28. Запишем уравнения реакций горения веществ:


(1) 2C2H6 + 7O2 4CO2 + 6H2O
(2) 4CH3NH2 + 9O2 4CO2 + 10H2O + 2N2
Общее количество вещества газов в исходной смеси равно 2,24:22,4 = 0,1 моль.
Образовавшийся при сжигании этой смеси СО2 поглотился раствором щёлочи:
2КОН + СО2 = К2СО3 + Н2О,
а избыток кислорода прореагировал с медью: 2Cu + O2 = 2CuO. Следовательно,
оставшийся газ – это азот количеством вещества 0,56:22,4 = 0,025 моль. Тогда из
стехиометрии реакции (2) следует, что количество вещества метиламина равно 0,025∙2 =
0,05 моль. Количество вещества этана в исходной смеси равно 0,1-0,05 = 0,05 моль.
Поскольку объёмные доли газов в смеси равны их молярным долям, то
ϕ (СН3NH2) = ϕ (C2H6) = 0,05∙100%/0,1 = 50%.

29. Запишем уравнения реакций горения веществ:

C6H5NO2 + 6,25O2 6CO2 + 0,5N2 + 2,5H2O


х моль 0,5х моль
C6H5NH2 + 7,75O2 6CO2 + 0,5N2 + 3,5H2O
у моль 0,5у моль
C2H5OH + 3O2 2CO2 + 3H2O
z моль
Пусть раствор содержал х моль нитробензола массой 123х г, у моль анилина массой
93у г и z моль этанола массой 46z г. Тогда массовая доля нитробензола в нём равна:
123 x
w(C6H5NO2) = = 0,3716. Умножив обе части уравнения на знаменатель и
123 x + 93 y + 46 z
разделив на 0,3716, после приведения подобных членов получим 208х-93у-46z = 0.
Количество вещества образовавшегося азота равно 2,24:22,4 = 0,2 моль, тогда 0,5х + 0,5у =
0,1. Ещё одно уравнение получим, используя данные о тепловых эффектах:
3095х + 3392у + 1370z = 991,2. Таким образом, мы получили систему из трёх уравнений с
тремя неизвестными:
3095 x + 3392 y + 1370 z = 991,2

208 x − 93 y − 46 z = 0
0,5 x + 0,5 y = 0,1

Решение системы методом подстановки даёт х = у = 0,1 моль, тогда масса исходного
раствора будет равна m(р-ра) = 123х/0,3716 = 123∙0,1/0,3716 = 33,1 г.

30. Общая формула предельных алифатических аминов (алкиламинов)


CnH2n+3N, тогда уравнение реакции горения таких аминов в общем виде запишется так:
6n + 3 2n + 3
CnH2n+3N + O2 nCO2 + H2O + 0,5N2
4 2
х моль nх моль 0,5х моль

i. 2 35
ii.
Поскольку при н.у. в газовой смеси остаются только СО2 и N2, то их количество вещества
равно 22,4:22,4 = 1 моль, а средняя молярная масса этой смеси равна
22,4∙1,82 = 40,768 г/моль.
Пусть сгорело х моль амина, тогда образовалось nx моль СО2 массой 44nx г и 0,5х моль
N2 массой 28∙0,5х = 14х г. Составим систему математических уравнений:
 xn + 0,5 x = 1

 44nx + 14 x Решение системы даёт n = 2, х = 0,4 моль.
 x + 0,5 x = 40,768

Следовательно, изомерными аминами являются этиламин C2H5NH2 и диметиламин
(CH3)2NH, масса которых равна 0,4∙45 = 18 г.

31.
а) CH3NH3+Cl- + KOH CH3NH2 + KCl + H2O
б) 4CH3NH2 + 9O2 4CO2 + 10H2O + 2N2
Fe, 450 oC, 30 MПа
в) N2 + 3H2  2NH3
г) NH3 + CH3Cl CH3NH3+Cl-

32.
1500 оС
а) 2СН4 НС≡СН + 3Н2

Сакт., 600 оС
б) 3НС≡СН С6Н6
H2SO4 конц.
в) С6Н6 + HNO3 конц. С6Н5-NO2 + H2O

Pt, to
г) C6H5-NO2 + 3H2 C6H5-NH2 + 2H2O

33. Рассчитаем количество вещества каждого из элементов в сожжённой навеске


бензидата:
n(H2O) = 0,196:18 = 0,0109 моль, n(H) = 0,0109∙2 = 0,0218 моль;

n(CO2) = 0,797:44 = 0,0181 моль, n(C ) = 0,0181 моль;


m(N) = 0,282∙0,1484 = 0,04185 г, n(N) = 0,04185:14 = 0,00299 моль.
Следовательно, молярные соотношения элементов в бензидате n(C ):n(H):n(N) =
0,0181:0,0218:0,00299 = 6:7:1, что соответствует молекулярной формуле C6H7N или
C6H5NH2 – анилин.
2NH3 + H2S = (NH4)2S
C6H5NO2 + 3(NH4)2S C6H5NH2 + 3S + 6NH3 + 2H2O.

34. Запишем уравнение реакции:


NO2 NH2

Ni, to
+ 3H2 + 2H2O

Масса примесей в образце равна 85∙0,07 = 5,95 г. Тогда масса нитробензола равна 85 – 5,95
= 79,05 г.
i. 2 36
ii.
Из стехиометрии реакции следует, что n(C6H5NO2)теор. = n(C6H5NO2) = 79,05:123 =
0,6427 моль. Тогда n(C6H5NH2)практ. = 0,6427∙0,85 = 0,5463 моль и m(C6H5NH2)практ. =
0,5463∙93 = 50,8 г.

35. Уравнение реакции:


NO2 NH2

Ni, to
+ 3H2 + 2H2O

Масса примесей в исходном образце равна 25∙0,04 = 1 г. Тогда масса нитробензола


равна 25 – 1 = 24 г, а его количество вещества равно 24:123 = 0,195 моль.
Из стехиометрии уравнения реакции следует, что n(C6H5NH2) = n(C6H5NO2) = 0,195
моль. Тогда масса анилина равна 0,195∙93 = 18,1 г. Общая масса полученного образца
равна 18,1 + 1 = 19,1 г, а массовая доля примесей в нём равна 1∙100%/19,1 = 5,2%.

36. Запишем уравнение реакции восстановления м-динитробензола алюминием в


щелочной среде:
NO2 NH2

+ 4Al + 4KOH + 8H2O + 4K[Al(OH)4]


NO2 NH2
Количество вещества м-динитробензола равно 50:168 = 0,2976 моль, тогда из
стехиометрии уравнения реакции следует, что n(Al) = 0,2976∙4 = 1,19 моль.

37. Уравнение реакции имеет вид:


HO-C6H3(NO2)2 + 6Zn + 12HCl HO-C6H3(NH2)2 + 6ZnCl2 + 4H2O
Количество вещества цинка равно 39:65 = 0,6 моль. Тогда количество вещества
динитрофенола равно 0,6:6 = 0,1 моль, а его масса равна 0,1∙184 = 18,4 г.

38.

1) СH4 + Cl2 CH3Cl + HCl
CH3Cl + 2NH3 (избыток) CH3NH2 + NH4Cl

. tº
2) CH4 + HNO3 (разб.) CH3NO2 + H2O
Pt, t
CH3NO2 + 3H2 CH3NH2 + 2H2O
to
3) CH4 + H2O CO + 3H2
ZnO/Al 2 O 3 , p, t
CO + 2H2 CH3OH
Al 2 O 3 , 300 C
o

CH3OH + NH3 CH3NH2 + H2O

39. Для всех трёх способов нам необходим бензол:


1500 oC
2CH4 HC≡CH + 3H2
Cакт., 600 оС
i. 2 37
ii.
3HC≡CH C6H6

1) hν
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl
AlCl3
CH3Cl + C6H6 C6H5-CH3 + HCl

C6H5-CH3 + Cl2 C6H5-CH2Cl + HCl
C6H5-CH2Cl + 2NH3 C6H5-CH2NH2 + NH4Cl.
2) to
CH4 + H2O CO + 3H2
ZnO/Al2O3, to, p
CO + 2H2 CH3OH
Al2O3, to
C6H6 + CH3OH C6H5-CH3 + H2O
to
C6H5-CH3 + HNO3 разб. C6H5-CH2NO2 + H2O
Pt, to
C6H5-CH2NO2 + 3H2 C6H5-CH2NH2 + 2H2O
3) AlCl3
C6H6 + Cl2 C6H5-Cl + HCl
o
Cu, 300 C
C6H5-Cl + 2NH3 C6H5-NH2 + NH4Cl
C6H5-NH2 + KNO2 + 2HCl C6H5-N2+Cl- + KCl + 2H2O
бензолдиазонийхлорид
CuCN, to
+ -
C6H5-N2 Cl + KCN C6H5-CN + KCl + N2
o
Pt, t
C6H5-C≡N + 2H2 C6H5-CH2NH2

40. Основаниями Шиффа называют имины, образующиеся при реакциях первичных


аминов с альдегидами и кетонами:
R R
C O + H2N-R" C N-R" + H2O
R' R'
Условию задачи удовлетворяет реакция между пропаноном (ацетоном) и метиламином:
H3C H3C
C O + CH3NH2 C N-CH3 + H2O
H3C H3C
N-изопропилиденметиламин

41.

i. 2 38
ii.
O Ni, to
CH3 C + H2 CH3CH2OH
H

O
CH3 C + CH3NH2 CH3CH=N-CH3 + H2O
H

CH=CH2 Ni, to CH2CH3


+ H2
или
CH=CH2 Pt, to CH2CH3
+ 4H2

42.
O
CH3CH2CH2 C + CH3NH2 CH3CH2CH2CH=NCH3 + H2O
H

43. 1) Основные свойства предельных алифатических аминов.


Амины обладают основными свойствами за счёт неподелённой пары электронов на
атоме азота, которую они могут донировать кислоте. Поэтому водные растворы аминов
имеют щелочную реакцию, давая с лакмусом синюю, а с фенолфталеином – малиновую
окраску. ..
CH3NH2 + H2O  CH3NH3+ + OH-
Алкиламины являются более сильными основаниями, чем аммиак. Причём в водной
среде основность алкиламинов увеличивается в ряду : третичный<первичный<вторичный.
В органических растворителях основность аминов увеличивается в ряду
первичный<вторичный<третичный, что обусловлено увеличением электронной
плотностью на атоме азота с увеличением числа электронодонорных алкильных групп.

Соединение Кb (в водных растворах) рКb

NH3 1,8∙10-5 4,75


CH3NH2 4,4∙10-4 3,36
(CH3)2NH 5,4∙10-4 3,27
(CH3)3N 6,5∙10-5 4,19

2) Образование солей.
Подобно аммиаку, амины реагируют с кислотами, образуя соли – бесцветные
кристаллические вещества, без запаха, хорошо растворимые в воде и малорастворимые в
органических растворителях.

CH3NH2 + H2SO4 CH3NH3+HSO4-


Гидросульфат метиламмония

i. 2 39
ii.
2CH3NH2 + H2SO4 (CH3NH3+)2SO42-
Сульфат метиламмония
CH3NH2 + HCl CH3NH3+Cl-
Хлорид метиламмония
При реакциях третичных аминов с галогеналканами образуются четвертичные
аммониевые соли:
(CH3)3N + CH3Cl (CH3)4N+Cl-
Хлорид тетраметиламмония
Сильные основания вытесняют амины из их солей:
CH3NH3+Cl- + KOH CH3NH2 + KCl + H2O
3) Алкилирование аминов.
Для алкилирования аминов используют галогеналканы, спирты и другие
алкилирующие агенты:
CH3NH2 + CH3Cl (CH3)2NH2+Cl-
(CH3)2NH2+Cl- + NaOH (CH3)2NH + NaCl + H2O
Al2O3, to
CH3NH2 + CH3OH (CH3)2NH + H2O
4) Ацилирование аминов.
Амины легко реагируют с ацилгалогенидами (галогенангидридами карбоновых
кислот) и ангидридами карбоновых кислот:
O O
CH3 C + CH3NH2 CH3 C + HCl
Cl NH-CH3
Ацетилхлорид N-метилэтанамид (N-метилацетамид)
O
CH3 C O
O + CH3NH2 CH3 C + CH3COOH
CH3 C NH-CH3
O
Уксусный ангидрид
5) Образование комплексных соединений.
Амины способны донировать неподелённую пару электронов атома азота на вакантные
орбитали переходных металлов, образуя устойчивые комплексные соединения:
Cu(OH)2 + 4CH3NH2 [Cu(NH2CH3)4](OH)2
тв. ярко-синий р-р
6) Реакции с азотистой кислотой.
Азотистая кислота неустойчива даже в растворах, поэтому её получают
непосредственно в реакционной смеси и используют в момент выделения:
NaNO2 + HCl = HNO2 + NaCl
Первичные амины реагируют с азотистой кислотой с образованием спиртов и
выделением азота:
СH3NH2 + HNO2 CH3OH + N2 ↑ + H2O
Вторичные амины с азотистой кислотой образуют N-нитрозоамины - маслянистые
жидкости с характерным запахом или твёрдые вещества от жёлтого до жёлто-оранжевого
цвета, малорастворимые в воде:
(CH3)2NH + HNO2 (CH3)2N-NO + H2O
Третичные амины с азотистой кислотой не реагируют.
7) Реакции с альдегидами и кетонами.

i. 2 40
ii.
Первичные амины легко реагируют а альдегидами, образуя имины (основания
Шиффа):
O
CH3 C + CH3NH2 CH3CH=N-CH3 + H2O
H
N-этилиденметиламин
Реакции с кетонами идут труднее и требуют нагревания или присутствия катализатора:
H3C H3C
C O + CH3NH2 C N-CH3 + H2O
H3C H3 C
8) Окисление аминов.
Амины сгорают на воздухе, образуя жёлтое пламя:
4CH3NH2 + 9O2 4CO2 + 10H2O + 2N2

44. Если в предельных аминах неподелённая пара электронов локализована на атоме


азота аминогруппы, то в ароматических аминах она делокализована по всей молекуле. За
счёт сопряжения неподелённой электронной пары атома азота аминогруппы с π-системой
бензольного кольца и смещения электронной плотности от атома азота к бензольному
кольцу основные свойства ароматических аминов проявляются значительно слабее по
сравнению с аммиаком и предельными аминами.
Аминогруппа в ароматических аминах проявляет сильный положительный
мезомерный эффект (+М-эффект) и является электронодонорным заместителем,
увеличивая электронную плотность в бензольном кольце и, более всего, в орто- и пара-
положениях бензольного кольца. Это приводит к резкому увеличению реакционной
способности ароматических аминов в реакциях ароматического электрофильного
замещения (SE,аром.).
0,1+
NH2
0,01+

0,04-

0,00

0,03-

1) Основные свойства ароматических аминов.


Ароматические амины являются очень слабыми основаниями, Так анилин в 100000 раз
более слабое основание, чем аммиак.
C6H5NH2 + H2O  C6H5NH3+ + OH-
В отличие от предельных аминов ароматические амины не изменяют окраски лакмуса и
фенолфталеина.

Соединение Кb (в водных растворах) рКb

NH3 1,8∙10-5 4,75


CH3NH2 4,4∙10-4 3,36
(CH3)2NH 5,4∙10-4 3,27
C6H5NH2 4,2·10-10 9,38
(C6H5)2NH 6,0∙10-14 13,2

2) Образование солей.

i. 2 41
ii.
Ароматические амины являются очень слабыми основаниями и способны
образовывать соли лишь с сильными кислотами:
C6H5NH2 + HCl C6H5NH3+Cl-
В отличие от предельных аминов ароматические амины не осаждают нерастворимые
гидроксиды металлов из их солей:
FeCl2 + 2CH3NH2 + 2H2O Fe(OH)2 ↓ + 2CH3NH3+Cl-
FeCl2 + C6H5NH2
3) Алкилирование ароматических аминов.
Ароматические амины можно алкилировать галогеналканами, спиртами и другими
алкилирующими агентами:
C6H5NH2 + CH3Cl C6H5NH2+Cl-
CH3
+ -
C6H5NH2 Cl + KOH C6H5NHCH3 + KCl + H2O
CH3
Al2O3, to
C6H5NH2 + 2CH3OH C6H5N(CH3)2 + 2H2O
4) Ацилирование ароматических аминов.
Ароматические амины можно ацилировать ацилгалогенидами или ангидридами
карбоновых кислот:

O O
C6H5 C + C6H5NH2 C6H5 C + HCl
Cl NH-C6H5
N-фенилбензамид
5) Реакции ароматических аминов с азотистой кислотой.
Первичные ароматические амины с азотистой кислотой образуют соли арилдиазония:

+
C6H5NH2 + NaNO3 + HCl [C6H5-N≡N]Cl- + NaCl + H2O
бензолдиазонийхлорид
Многие соли диазония устойчивы и представляют собой кристаллические вещества
хорошо растворимые в воде. Соли диазония имеют высокую реакционную способность и
широко используются в органическом синтезе:
+
[C6H5-N≡N]Cl- + 2H2O C6H5OH + HCl + N2
+ CuI, to
[C6H5-N≡N]Cl- + KI C6H5I + KCl + N2
+ CuCN, to
[C6H5-N≡N]Cl- + KCN C6H5-C≡N + KCl + N2
+
[C6H5-N≡N]Cl- + C6H5OH C6H5-N=N-C6H4-OH + HCl
4-фенилазофенол

6) Реакции ароматических аминов с альдегидами и кетонами.


Первичные ароматические амины вступают в реакции с альдегидами и кетонами, образуя
имины (основания Шиффа):
O
CH3 C + C6H5NH2 CH3CH=N-C6H5 + H2O
H

i. 2 42
ii.
7) Реакции по бензольному кольцу.
Электронодонорная аминогруппа настолько сильно активирует бензольное кольцо,
прежде всего его орто- и пара-положения, что реакции ароматического электрофильного
замещения (SE, аром.) протекают с высокими скоростями даже в отсутствии катализаторов:
NH2 NH2
Br Br
+ 3Br2 + 3HBr

Br
2,4,6-триброманилин (белый осадок)
Азотная кислота легко окисляет ароматические амины, поэтому перед нитрованием
аминогруппу защищают:
O
NH2 O NH C
CH3 C CH3
+ CH3COOH
+ O
CH3 C
O
O O
NH C NH C CH3
CH3 H2SO4 NO2
+ HNO3 + H2O

Защитную группу легко снять обработкой раствором щёлочи или кислоты:


O
NH C CH3 NH2
NO2 NO2
+ KOH + CH3COOK

8) Окисление ароматических аминов.


Ароматические амины горят на воздухе, образуя коптящее желтоватое пламя:
4C6H5NH2 + 31O2 24CO2 + 14H2O + 2N2

45. 1) Кислотно-основные свойства.


Диметиламин и гидроксид кальция являются растворимыми в воде
основаниями и создают в водных растворах щелочную среду, изменяя окраску лакмуса на
синюю, а фенолфталеина – на малиновую:
(CH3)2NH + H2O  (CH3)2NH2+ + OH-
Ca(OH)2 = Ca2+ + 2OH-
Как основания они реагируют с кислотами, образуя соли:
(CH3)2NH + HCl (CH3)2NH2+Cl-
Ca(OH)2 + 2HCl = CaCl2 + 2H2O
Однако диметиламин является слабым органическим однокислотным основанием (К в =
4,4∙10-4), а гидроксид кальция –сильное двухкислотное неорганическое основание –
щёлочь, разъедающая биологические ткани.
Диметиламин не реагирует с карбонатом натрия, а гидроксид кальция даёт
характерный белый осадок карбоната кальция:
i. 2 43
ii.
Ca(OH)2 + Na2CO3 = CaCO3 ↓ + 2NaOH
2)Окислительно-восстановительные свойства.
Для гидроксида кальция окислительно-восстановительные свойства не характерны.
Диметиламин является хорошим восстановителем:
to
15CuO + 2(CH3)2NH 15Cu + 4CO2 + 7H2O + N2
Гидроксид кальция не горит, при нагревании разлагаеnся:
to
Ca(OH)2 = CaO + H2O
При инициировании диметиламин сгорает на воздухе желтоватым пламенем:
4(CH3)2NH + 15O2 8CO2 + 14H2O + 2N2

46. В водном растворе метиламин создаёт щелочную среду, окрашивая лакмус в синий
цвет: CH3NH2 + H2O  CH3NH3+ + OH-
Хлорид фениламмония является солью очень слабого основания анилина
(Кв = 4,2∙10-10) и сильной хлороводородной кислоты. В водных растворах он подвергается
гидролизу по катиону, создавая кислотную среду:
C6H5NH3+Cl-  C6H5NH2 + HCl
C6H5NH3+ + H2O  C6H5NH2 + H3O+
Поэтому лакмус в растворе хлорида фениламмония приобретает красный цвет.

47. а) Al(OH)3 < NH3 < (CH3)2NH < Ca(OH)2


б) Fe(OH)3 < C6H5NH2 < CH3NH2 < Ba(OH)2

48. Запишем общие формулы соединений в виде СnH2n+4N2 для диамина и CmH2m-2 для
алкина. По условию 2n + 4 = 2m – 2, откуда m = n + 3, тогда формула алкина принимает
вид CnH2n+4. Молярная масса диамина равна (14n + 32) г/моль, а алкина - (14n + 40) г/моль.
Следовательно, М(диамина) < М(алкина). Средняя молярная масса смеси равна 2,138∙29
= 62 г/моль. Поскольку средняя молярная масса смеси двух веществ находится в интервале
, ограниченном молярными массами этих веществ, то 14n + 32 < 62< 14n + 40.
Отсюда следует, что 1,57< n < 2,14, следовательно, n = 2 и формулы соединений C2H8N2 и
C5H8
Пусть в 5 г смеси содержится х г диамина количеством вещества х/60 моль и (5-х) г
5
= 62
алкина количеством вещества (5-х)/68 моль.Тогда x 5 − x , откуда х = 3,629.
+
60 68
Следовательно, смесь содержит 3,629 г диамина и 5-3,629 = 1,371 г алкина количеством
вещества 1,371:68 = 0,02016 моль, на бромирование которого, согласно уравнению
реакции: C5H8 + 2Br2 C5H8Br4 потребуется 0,02016∙2 = 0,04032 моль Br2
массой 0,04032∙160 = 6,4512 г. Масса бромной воды равна 6,4512:0,03 = 215 г.

49

i. 2 44
ii.
CH3 CH3

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3

NO2
+ -
NO2 NH2 NH3 HSO4

. Уравнения реакций:
CH3
o
Kt, t
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3 + 4H2

CH3 CH3
H2SO4
+ HNO2 + H2O

NO2

CH3 COOH

5 + 6KMnO4 + 9H2SO4 + 6MnSO4 + 3K2SO4 + 14H2O

NO2 NO2

COOH NO2
to
+2NaOH + Na2CO3 + H2O

NO2
NO2 NH2

+2Al + 2NaOH + 4H2O + 2Na[Al(OH)4]

i. 2 45
ii.
NH2 NH3+HSO4-

+ H2SO4,

разб.

50.

CH2CH3 COOH COOH

CH3-(-CH2-)6-CH3
NO2

NO2 NO2 NH3Br

NO2 NH3Br
Уравнения реакций:
CH2CH3
Kt, to
CH3-(-CH2-)6-CH3 + 4H2

CH2CH3 COOH

+ 12KMnO4 + 18H2SO4 5 + 5CO2 +

+ 12MnSO4 + 6K2SO4 + 28H2O


COOH COOH
H2SO4, con.
+ HNO3, con. + H2O
NO2

COOH NO2
o
t
+ 2NaOH + Na2CO3 + H2O
NO2

i. 2 46
ii.
NO2 NO2
H2SO4, con.
+ HNO3, con. + H2O
to
NO2

NO2 NH3+Br-

+ 6Fe + 14HBr + 6FeBr2 + 4H2O


+ -
NO2 NH3 Br

51.
CH(CH3)2

Pt, to
CH3CHCH2CH2CH2CH2CH2CH3 + 4H2
CH3
2-метилоктан изопропилбензол (кумол)

CH(CH3)2 CH(CH3)2
H2so4
+ HNO3 + H2O

NO2
4-нитроизопропилбензол
CH(CH3)2 COOH

+ 7K2Cr2O7 + 28H2SO4 + 7Cr2(SO4)3 +

NO2 NO2

+ 7K2SO4 + 3CO2 + 37H2O

COOH COONa

+ 2Al + 2NaOH + 4H2O + 2Na[Al(OH)4]

NO2 NH2
4-аминобензоат натрия

i. 2 47
ii.
COONa COOH

+ 2HBr + NaBr

NH2 NH3Br
гидробромид 4-аминобензойной кислоты

COOH COOH

+ CH3COOAg + AgBr + CH3COOH

NH3Br NH2
4-аминобензойная кислота

52.
этанол
CH3CH2CH2Cl + KOH СH3CH=CH2 + KCl + H2O
1-хлорпропан пропен(пропилен)

толуол
CH3CH=CH2 + HCl CH3CHClCH3
2-хлорпропан

CH(CH3)2
AlCl3
+ CH3-CHCl-CH3 + HCl

бензол изопропилбензол (кумол)

CH(CH3)2 CH(CH3)2
H2SO4
+ HNO3 + H2O

NO2
4-нитроизопропилбензол

CH(CH3)2 CH(CH3)2

+ 3Zn + 7HCl + 3ZnCl2 + 2H2o

NO2 NH3Cl
гидрохлорид 4-аминоизопропилбензола

i. 2 48
ii.
53. А – хлорид фениламмония, В – анилин, С – 2,4,6-триброманилин.
NH3+Cl- NH3+NO3-

+ AgNO3 + AgCl

NH3+Cl- NH2

+ NaOH + NaCl + H2O

NH2 NH2
Br Br
+ 3Br2 + 3HBr

Br

54. Решение дано по книге Всероссийская химическая олимпиада школьников. М.,


«Просвещение», 1966.
При действии серной кислоты на анилин образуется гидросульфат фениламмония
(вещество А): C6H5NH2 + H2SO4 C6H5NH3+HSO4-.
Поскольку концентрированная серная кислота мало ионизирована по второй ступени, то
соль является гидросульфатом, а не сульфатом. При нагревании гидросульфата
фениламмония он, подобно всем солям аммония, разлагается на анилин и серную кислоту.
Активированное аминогруппой ароматическое ядро анилина вступает в реакцию
электрофильного замещения с образованием сульфаниловой кислоты (вещество В):
NH3+HSO4- NH2
NH2
to
+ H2O
+ H2SO4

SO3H
Аминогруппа ориентирует входящий заместитель преимущественно в пара-положение.
В присутствии избытка концентрированной серной кислоты разложение соли
подавлено, и наряду с частично существующим в равновесии анилином сульфированию

i. 2 49
ii.
подвергается также соль, в которой положительно заряженный аммонийный азот является
мета-ориентантом:

NH3+HSO4-
NH2
H2SO4

+ H2O
SO3H
В результате получается смесь изомерных анилинсульфокислот В и С, причём в
каждой из них массовая доля серы18,5% - больше, чем в гидросульфате фениламмония.

Обе сульфокислоты реально существуют в форме внутренних солей H3N-C6H4-SO3 ,


которые, как и соль А , подобно ионно построенным веществам, имеют высокие
температуры плавления.
Метаниловая кислота (м-аминобензолсульфоновая кислота) С может быть получена
сульфированием нитробензола с последующим восстановлением:
NO2 NO2
H2SO4
+ SO3
SO3H
NO2
NH2
Ni, to
+ 3H2
+ 2H2O
SO3H
SO3H

55.
1500oC
а) 2CH4 HC≡CH + 3H2
Pd/PbSO4
HC≡CH + H2 CH2=CH2
CH2=CH2 + Br2 BrCH2-CH2Br
BrCH2-CH2Br + 2KCN N≡C-CH2-CH2-C≡N + 2KBr
Ni, to
N≡C-CH2-CH2-C≡N + 4H2 H2NCH2CH2CH2CH2NH2.
б) RBr + KCN R-C≡N + KBr
Ni, to
R-C≡N + 2H2 R-CH2NH2
в)
NH2 NH-COCH3

+ CH3COCl + HCl

i. 2 50
ii.
NH-COCH3 NH-COCH3 NH-COCH3
H2SO4 NO2
+ HNO3 x + (1-x) + H2O

NO2
NH-COCH3 NH2
NO2 H 2O NO2
+ NaOH + CH3COONa

NH-COCH3 NH2
H 2O
+ NaOH + CH3COONa

NO2 NO2

NH2 NH2
NO2 NH2
+ 3Zn + 6NaOH + 4H2O + 3Na2[Zn(OH)4]

NH2 NH2

+ 3Zn + 6NaOH + 4H2O + 3Na2[Zn(OH)4]

NO2 NH2

i. 2 51
ii.
NH2 NH3+HSO4-

+ H2SO4

NH3+HSO4- NH3+HSO4-
H2SO4
+ HNO3 + H2O
NO2

NH2
NH3+HSO4-

+ 3Zn + 8NaOH + 2H2O + 3Na2[Zn(OH)4] + Na2SO4


NH2
NO2

56. В водных растворах этиламин создаёт слабощелочную среду:


C2H5NH2 + H2O  C2H5NH3+ + OH-
При равновесии [C2H5NH3+] = [OH-] и для первого раствора [C2H5NH2] = c1 – [OH-], где
с1 – исходная концентрация этиламина в первом растворе. Тогда константа равновесия в
этом растворе [C2H5NH3+] [OH-] [OH-]2
Кb = =
[C2H5NH2] c1 – [OH-]
Для первого раствора pH = -lg[H ] = 11, тогда [H+] = 10-11. Поскольку [H+] [OH-] = 10-14, то
+

[OH-] = 10-14/10-11 = 0,001 моль/л. Подставив это значение в выражение для Кв, получим:
0,0012
Кb = = 0,000345
0,0039 – 0,001
Для второго раствора с исходной концентрацией этиламина с2 = 0,3 моль/л Кв при тех
же условиях имеет такое же значение: [OH-]2
Кb = = 0,000345.
0,3 – [OH-]
Решение квадратного уравнения даёт [OH-] = 0,0187 моль/л, тогда pOH = -lg[OH-] =
-lg0,0187 = 1,7. Поскольку рН + рОН = 14, то водородный показатель второго раствора
равен рН = 14 – 1,7 = 12,3.

57. Водные растворы диметиламина имеют слабощелочную реакцию:


с
(CH3)2NH + H2O  (CH3)2NH2+ + OH-
с-сα сα сα
Обозначим исходную концентрацию диметиламина с, а его степень диссоциации α, тогда в
равновесной смеси [(CH3)2NH2+] = [OH-] = cα, [(CH3)2NH] = с – сα.
Поскольку рОН = 14 – рН = 14 – 10,7 = 3,3, то [OH-] = 10-3,3 = cα, откуда α = 10-3,3/10-2 =
0,05 или 5%.

[(CH3)2NH2+] [OH-] (cα)2 cα2


Константа основности Кb = = = =
[(CH3)2NH] c - cα 1 –α
i. 2 52
ii.
10-2∙(5∙10-2)2
= = 2,63∙10-5.
1 – 0,05

58. Общая формула соли CxHyNCl. Тогда массовая доля хлора в ней равна
35,5
ω ( Cl ) = = 0,4355 , отсюда 12х + у = 32. Единственно возможное
12 x + y + 49,5
значение х = 2, тогда у = 8, и формула соли (CH3)2NH2+Cl- - хлорид диметиламмония.

59. Все три вещества являются изомерами (метамерами) с молекулярной формулой


C9H21N и молярной массой143 г/моль. Тогда общее количество вещества аминов равно
14:143 = 0,0979 моль. Уравнение реакции аминов с хлороводородом имеет вид:
C9H21N + HCl C9H21NH+Cl-
Следовательно, для нейтрализации аминов потребуется 0,0979 моль хлороводорода
объёмом 0,0979∙22,4 = 2,19 л (при н.у.).

60. Масса склянки увеличилась за счёт поглощения метиламина:


CH3NH2 + HCl CH3NH3+Cl-
Следовательно, в исходной смеси содержалось 7,75 г метиламина количеством вещества
7,75:31 = 0,25 моль. Массовая доля метиламина в этой смеси составляет 100% - 25% =
75%. Тогда масса бутана в этой смеси равна 7,75∙25/75 = 2,583 г количеством вещества
2,583:58 = 0,0445 моль. Общее количество вещества газов равно 0,25 + 0,0445 = 0,2945
моль, а их объём равен 0,2945∙22,4 = 6,6 л.

61. Пусть в исходной смеси х л аргона и у л этиламина. Тогда х + у = 30. При


добавлении бромоводорода протекает реакция:
C2H5NH2 + HBr = C2H5NH3+Br-
И образуется кристаллическое вещество – бромид этиламмония.
Средняя молярная масса оставшейся газовой смеси равна 1,814∙29 = 52,6 г/моль.
Поскольку М(Ar) = 40 г/моль, M(C2H5NH2) = 45 г/моль, M(HBr) = 81 г/моль, то этиламин
прореагировал полностью и в конечной газовой смеси содержатся только аргон и
бромоводород, объём которого равен (20 – у) л. Составим систему математических
уравнений: х + у = 30
40 x + 81(20 − x )
= 52,6
x + 20 − y
решение которой даёт х = 18, у = 12. Тогда объёмные доли газов в исходной смеси равны
ω ( Ar ) = 18 ⋅ 100% / 30 = 60%
ω ( C 2 H 5 NH 2 ) = 12 ⋅ 100% / 30 = 40%

62. Уравнение реакции имеет вид:


Al2(SO4)3 + 6(CH3)3N + 6H2O 2Al(OH)3 + 3[(CH3)3NH+]2SO42-
Масса сульфата алюминия равна 20∙0,171 = 3,42 г количеством вещества 3,42:342 =
0,01 моль. Тогда количество вещества триэтиламина равно 0,01∙6 = 0,06 моль, а его объём

nRT 0,06 ⋅ 8,314 ⋅ 298


равен V = = = 0,00147 м3 = 1,47 л.
p 101325

63. Пусть масса каждого раствора равна х г. Тогда масса BaCl2 равна 0,11х (г), а
количество вещества BaCl2 равно 0,11х/208 = 0,000529х (моль). Объём раствора сульфата
метиламмония равен х/1,08 (мл), а количество вещества соли в нём равно 0,002∙х/1,08 =
i. 2 53
ii.
0,0018519х (моль). Следовательно, n(BaCl2): n((CH3NH3)2SO4) = 0,000529:0,0018519 = 1:3,5.
Из стехиометрии уравнения реакции и полученного соотношения следует, что сульфат
метиламмония взят в большом избытке:
BaCl2 + (CH3NH3)2SO4 = BaSO4 ↓ + 2CH3NH3Cl
Следовательно, BaCl2 прореагировал полностью. Тогда масса осадка сульфата бария равна
0,000529х∙233 = 0,123257х (г), а масса надосадочной жидкости равна 2х-0,123257х =
1,876743х (г). Следовательно, масса надосадочной жидкости больше массы выпавшего
осадка в 1,87674х/0,123257х = 15,2 раза.

64. Пусть в 1 объёме исходной смеси содержится х объёмов этана и (1-х) объёмов
диметиламина. При пропускании этой смеси через раствор серной кислоты протекает
реакция: (CH3)2NH + H2SO4 (CH3)2NH2+HSO4- , в результате чего в конечной
газовой фазе остаётся только этан. По условию 1/х = 3, откуда объём этана равен х = 1/3.
Тогда объём диметиламина равен 1 – 1/3 = 2/3. Поскольку газы в смеси находились в
одинаковых условиях, то V(этана):V(диметиламина) = n(этана):n(диметиламина = 1/3 : 2/3
= 1:2. Отсюда m(этана):m(диметиламина) = 30:90 = 1:3 и массовые доли газов в смеси
равны: ω(этана) = 1∙100%/4 = 25%; ω(диметиламина) = 3∙100%/4 = 75%.

65. Пусть в 1 моль исходной смеси содержалось х моль азота, у моль метиламина и z
моль метана. При пропускании смеси через соляную кислоту поглощается метиламин:
CH3NH2 + HCl CH3NH3+Cl-
В исходной смеси содержалось (2х+у) атомов азота и (5у+4z) атомов водорода.
Учитывая, что соотношение объёмов газов при одинаковых условиях равно соотношению
x + y + z
 x+z

их количеств вещества, получим: x + y + z = 1 , откуда х = 0,2083 моль азота
4(2 x + y ) = 5 y + 4 z


Массой 0,2083∙28 = 5,8333 г, у = 0,5 моль метиламина массой 0,5∙31 = 15,5 г, z = 0,2917
4,6672 ⋅ 100%
моль метана массой 0,2917∙16 = 4,6672 г. Тогда ω(метана) = = 18% .
4,6672 + 5,8333 + 15,5
66. V(CO2):V(N2) = n(CO2):n(N2) = 2:1. Тогда n(C ):n(N) = 1:1, следовательно, формула
предельного диамина C2H8N2 и его молярная масса 60 г/моль, а его количество вещества
равно 18:60 = 0,3 моль.
К диамину прибавили 136,9∙0,12/36,5 = 0,45 моль HCl, при этом диамин реагирует с
хлороводородом в молярном соотношении 1:1 с образованием гидрохлорида диамина:
0,3 моль 0,45 моль
C2H8N2 + HCl C2H8N2∙HCl
0,3 моль 0,3 моль 0,3 моль
Оставшаяся часть хлороводорода реагирует с гидрохлоридом диамина с образованием
дигидрохлорида диамина:
C2H8N2∙HCl + HCl C2H8N2∙2HCl
0,15 моль 0,15 моль 0,15 моль
Следовательно, в итоге образовалось 0,15 моль дигидрохлорида диамина массой
0,15∙133 = 19,95 г и 0,3 – 0,15 = 0,15 моль гидрохлорида диамина массой 0,15 ∙96,5 =
14,475 г. Масса конечного раствора равна 18 + 136,9 = 154,9 г, тогда массовые доли солей
в нём равны:
w( C2H8N2∙HCl) = 14,475∙100%/154,9 = 9,34%;
w(C2H8N2∙2HCl) = 19,95 ∙100%/154,9 = 12,9%.

i. 2 54
ii.
67. Поскольку плотности смесей одинаковы, то одинаковы и средние молярные массы
m
обеих смесей. Из уравнения Клапейрона-Менделеева pV = RT следует, что средние
M
ρRT 1,20 ⋅ 8,314 ⋅ 293
молярные массы смесей равны M = = = 0,029232 кг/моль =
p 100000
= 29,232 г/моль. В результате смешения двух смесей образовалась смесь только двух газов,
следовательно, метиламин и хлороводород прореагировали полностью:
CH3NH2 + HCl CH3NH3+Cl-
Пусть в 1 моль первой смеси содержалось х моль реона и (1 – х) моль метиламина,
тогда 20х + 31(1 – х) = 29,232, откуда х = 0,16073 моль неона.
Пусть в 1 моль второй смеси содержалось у моль азота и (1 – у) хлороводорода, тогда
28у + 36,5(1 – у) = 29,232, откуда у = 0,85506 моль азота. Средняя молярная масса
20 ⋅ 0,16073 + 28 ⋅ 0,85506
конечной смеси газов равна M = = 26,734 г/моль, а плотность
0,16073 + 0,85506
Mp 26,734 ⋅ 10 −3 ⋅ 100000
этой смеси равна ρ = = = 1,097 кг/м3 = 1,10 г/л.
RT 8,314 ⋅ 293

68. Величина средней молярной массы не позволяет сделать однозначный вывод о том,
какое из веществ: метиламин или хлороводород прореагировало полностью.
Поэтому рассмотрим два случая.
а) Пусть полностью прореагировал метиламин объёмом х л, тогда конечная смесь
содержит (12 – х) л СН4 количеством вещества (12 – х)/22,4 моль и массой 16(12 – х)/22,4
г и (8 – х) л HCl количеством вещества (8 – х)/22,4 моль и массой 36,5(8 – х)/22,4 г.
Средняя молярная масса такой смеси равна
16(12 − x) / 22,4 + 36,5(8 − x) / 22,4 16(12 − x ) + 36,5(8 − x)
M1 = = = 21,13 г/моль, откуда х
(12 − x) / 22,4 + (8 − x) / 22,4 20 − 2 x
= 5,984 л метиламина. Объёмные доли веществ в смеси равны:
φ(CH3NH2) = φ(CH4) = 5,984∙100%/12= 50%.

б) Если в реакцию вступил весь хлороводород, объём которого равен 8 л, то конечная


смесь содержит (12 – х) л СН4 и (х – 8) л СH3NH2. Рассуждая аналогично а). Рассчитаем
среднюю молярную массу этой смеси:
16(12 − x) + 31( x − 8)
M2 = = 21,13, откуда х = 9,368 л метиламина. Объёмные доли
4
веществ в этой смеси равны:φ(CH3NH2) = 9,368∙100%/12 = 78,1%;
φ(CH4) = 100% - 78,1% = 21,9%.

Внимание! В задаче не указаны условия, при которых рассматриваются смеси газов.


Поэтому можно выбрать любые условия, например, нормальные условия, для которых Vm
газов равен 22,4 л/моль. Вместо этого можно просто использовать выражение Vm. В любом
случае молярные объёмы в формуле для расчёта М сокращаются.

69. Запишем уравнения реакций:


CH=CH2 CHCl-CH3
CH=CH2 CHCl-CH3
+ 2HCl

C6H5-NH2 + HCl C6H5-NH3+Cl-


i. 2 55
ii.
CH=CH2 CHBr-CH2Br
CH=CH2 CHBr-CH2Br
+ 2Br2

NH2 NH2
Br Br
+ 3Br2 + 3HBr

Br
Пусть в исходной смеси содержалось 1 моль 1,2-дивинилбензола и х моль анилина.
Тогда необходимое количество вещества HCl равно (2 + х) моль, а необходимое
количество вещества брома равно (2 + 3х) моль. Из условия следует, что 2,25(2 + х) = 2 +
3х, откуда х = 3,33 моль и молярное соотношение 1,2-дивинилбензола и анилина равно
1:3,33.

70. Запишем формулы двух ближайших гомологов в виде CnH2n=3N, Cn+1H2n+5. Тогда
уравнения реакций горения принимают вид:

2CnH2n+3N + (6n + 3)/2 O2 2nCO2 + (2n + 3)H2O + N2


2Cn+1H2n+5N + (6n + 9)/2 O2 (2n + 2)CO2 + (2n + 5)H2O + N2
Пусть в смеси содержится 1 моль более лёгкого гомолога и х моль более тяжёлого.
Тогда количество вещества кислорода равно:
6n + 3 6 n + 9 2n + 3 2n + 5
( + ⋅ x ) моль, а количество вещества воды равно ( + ⋅ x) моль.
4 4 2 2
Из условия следует , что объём, а следовательно, и количество вещества кислорода
составляет 120% от объёма, а, следовательно, и от количества вещества паров воды:

6n + 3 6n + 9 2n + 3 2n + 5 1,4 − 0,4n
+ ⋅ x = 1,2( + ⋅ x) , откуда x = . Поскольку х >0, то
4 4 2 2 0,4n − 1

числитель и знаменатель дроби должны быть оба либо больше нуля, либо меньше нуля
(поскольку n – целое положительное число, то второе условие невыполнимо!):

1,4 − 9,4n > 0


 Решение системы неравенств даёт 2,5 < n > 3,5, следовательно, n = 3, тогда
0,4n − 1 > 0
х = 1. Таким образом, в смеси содержались C3H9N, C4H11N в молярном соотношении 1:1.
Если в 1 г исходной смеси содержится по х моль аминов, то 59х + 73х = 1, откуда х =
0,007576 моль, а всего в смеси содержится 0,007576∙2 = 0,01515 моль аминов.
Из стехиометрии реакции моноаминов с хлороводородом: CnH2n+3N + HCl = CnH2n+4Cl
следует, что на нейтрализацию аминов потребуется 0,01515 моль HCl объёмом
0,01515∙22,4 = 0,339 л.

71. Общая формула алкенолов CnH2nO, а общая формула предельных алифатических


диаминов CmH2m+4N2 ( общие формулы легко вывести, исходя из формул
простейшего алкенола СH2=CH-OH и простейшего диамина H2N-CH2-NH2). По
условию 2n = 2m + 4, откуда m = n – 2. Тогда формулу диамина можно записать в
виде Cn=2H2nN2.
i. 2 56
ii.
Пусть в 1 моль исходной смеси содержится х моль спирта и (1-х) моль диамина.
Средняя молярная масса этой смеси равна 1,7∙40 = 68 г/моль. Поскольку молярная масса
спирта равна (14n + 16) г/моль, а молярная масса диамина равна (14n + 4) г/моль, то
выражение для средней молярной массы принимает вид: (14n + 16)х + (!4n + 4)(1-х)= 68,
64 − 14n 64 − 14n
откуда х = . Поскольку 0 < x < 1, то 0 < < 1. Умножив все части
12 12
последнего двойного неравенства на 12, получим 0 < 64-14n < 12. Вычтем из всех частей
двойного неравенства 64 и разделив их на –14 (при делении на отрицательное число
следует сменить знаки неравенства!), получим: 3,7 < n < 4,57. Следовательно, n = 4 , х =
0,6667 моль спирта и 1 – 0,6667 = 0,3333 моль диамина. Молярное соотношение спирта и
диамина равно 0,6667:0,3333 = 2:1.
10 г смеси содержит 10:68 = 0,147 моль веществ. Тогда n(спирта) = 0,147∙2/3 = 0,098
моль, n(диамина) = 0,147∙1/3 = 0,049 моль. Из уравнений горения веществ:
C4H8O + 5,5O2 4CO2 + 4H2O
C4H8N2 + 4O2 2CO2 + 4H2O + N2
следует, что при сгорании спирта образовалось 0,098∙4 = 0,392 моль газа, а при сгорании
диамина образовалось 0,049∙3 = 0,147 моль газа. Общее количество вещества газов равно
0,147 + 0,392 = 0,539 моль, а их объём равен 0,539∙22,4 = 12,1 л.

72. Общая формула аминов с одним фенильным радикалом CnH2n-5N, а его молярная
масса равна (14n + 9) г/моль. Для исходной смеси, в которой 1 моль амина и 20 моль
водорода, средняя молярная масса равна 3,833∙2 = 7,666 г/моль. Тогда
1(14n + 9) + 20 ⋅ 2
Мср. = = 7,666, откуда n = 8.
21
Запишем уравнение реакции гидрирования (гидрируется бензольное кольцо без
разрыва цикла!):
1 моль 20 моль исходная смесь
C8H11N + 3H2 C8H17N
х моль 3х моль х моль по реакции
(1-х) моль (20-3х) моль х моль в конечной смеси
Если в реакцию вступили х моль амина, то прореагировало 3х моль водорода и
образовалось х моль продукта, Тогда в конечной смеси содержится (1-х) моль исходного
амина, (20-3х) моль водорода и х моль образовавшегося амина, Средняя молярная масса
конечной смеси равна 4,399∙2 = 8,798 г/моль. Тогда
121(1 − x) + 2(20 − 3x) + 127x
Мср. = = 8,798, откуда х = 0,9 моль. Следовательно, выход
(1 − x) + (20 − 3x) + x
реакции равен 0,9∙100%/1 = 90,0%. Исходным третичным амином является
диметилфениламин, а продуктом реакции – циклогексилдиметиламин.

73. С хлороводородом в исходной смеси реагирует только анилин с образованием


осадка хлорида анилиния (гидрохлорида анилина):
C6H5NH2 + HCl C6H5NH3+Cl-
Количеством вещества 51,8:129,5 = 0,4 моль. Тогда в исходной смеси было 0,4 моль
анилина массой 0,4∙93 = 37,2 г. В оставшейся смеси с бромом реагирует в данных
условиях только фенол с образованием осадка 2,4,6-трибромфенола:
C6H5OH + 3Br2 C6H2Br30H + 3HBr,
количество вещества которого равно 19,86:331 = 0,05994 моль. Тогда в исходной смеси
содержалось 0,05994 моль фенола массой 0,05994∙94 = 5,63 г и 100-5,6-37,2 = 57,17 г
бензола. Массовые доли веществ в осходной смеси равны 5,63% фенола, 57,17% бензола и
37,2% анилина.

i. 2 57
ii.
74. В реакцию с HCl вступает только анилин с образованием осадка хлорида
фениламмония: C6H5NH2 + HCl C6H5NH3+Cl- количеством вещества 5,18:129,5 =
0,04 моль.. Тогда в исходной смеси содержалось 0,04 моль анилина массой 0,04∙93 =
3,72 г. Гидроксид натрия реагирует только с фенолом с образованием фенолята натрия:
C6H5OH + NaOH C6H5ONa + H2O. Количество вещества NaOH равно
7,21∙1,11∙0,1/40 = 0,02 моль, следовательно, в исходной смеси содержалось 0,02 моль
фенола массой 0,02∙94 = 1,88 г.
Запишем уравнения реакций горения всех веществ исходной смеси:
C6H5NH2 + 7,75O2 6CO2 + 3,5H2O + 0,5N2
C6H5OH + 7O2 6CO2 + 3H2O
C6H6 + 7,5O2 6CO2 + 3H2O
При пропускании через известковую воду СО2 образует осадок карбоната кальция:
СО2 + Са(ОН)2 = СаСО3↓ + Н2О
Количество вещества СаСО3 равно 90:100 = 0,9 моль. Тогда общее количество вещества
СО2, образовавшегося при сжигании смеси, равно 0,9 моль.
Поскольку при сгорании анилина образовалось 0,04∙6 = 0,24 моль СО 2, а при сгорании
фенола образовалось 0,02∙6 = 0,12 моль СО2, то при сгорании бензола образовалось 0,9-
0,24-0,12 = 0,54 моль СО2. Тогда количество вещества бензола равно 0,54:6 = 0,09 моль
массой 0,09∙78 = 7,02 г.
Масса исходной смеси равна 7,02 + 1,88 + 3,72 = 12,62 г. Тогда массовые доли веществ
в этой смеси равны: w(анилина) = 3,72∙100%/12,62 = 29,5%; w(фенола) =
1,88∙100%/12,62= 14,9%; w(бензола) = 7,02∙100%/12,62 = 55,6%.

75. Схема реакции: органическая соль + щёлочь = газ позволяет предположить, что газ
является амином, количество вещества которого равно количеству вещества соли.
Используя уравнение Клапейрона-Менделеева, рассчитаем количество вещества амина:
pV 101325 ⋅ 0,3606 ⋅ 10 −3
n= = = 0,015 моль. Следовательно и количество вешества соли
RT 8,314 ⋅ 293
равно 0,015 моль, а её молярная масса равна 1,89:0,015 = 126 г/моль. Поскольку амины
являются хорошими восстановителями, то при пропускании амина через нагретый оксид

меди протекает реакция:


CXHYNZ + (2x+ 0,5y)CuO xCO2 + 0,5zN2 + (2x+0,5y)Cu
Таким образом, газовая смесь состоит из СО2 и N2, а её средняя молярная масса равна
20,4∙2 = 40,8 г/моль. Пусть в 1 моль этой газовой смеси содержится а моль СО 2 и (1-а)
моль N2. Тогда 44а + 28(1-а) = 40,8, откуда а = 0,8. Следовательно, в 1 моль смеси
содержится 0,8 моль СО2 и 0,2 моль N2. Тогда соотношение количеств углерода и азота в
сгоревшем амине равно 0,8:0,4 = 2:1
Количество вещества образовавшейся при сгорании 0,015 моль амина воды равно 0,945:18
= 0,0525 моль. Следовательно, в 1 моле амина содержится 0,0525∙2/0,015 = 7 молей Н,
тогда формула амина C2H7N, а его соли C2H7NHX. Поскольку молярная масса амина равна
45 г/моль, а молярная масса соли 126 г/моль, то молярная масса кислоты НХ равна 126 –
45 = 91 г/моль, что соответствует бромоводороду HBr. Возможны две соли,
соответствующие молекулярной формуле C2H8NBr: бромид этиламмония C2H5NH3Br и
бромид диметиламмония (CH3)2NH2Br. При добавлении к раствору соли алкиламмония
раствора нитрата серебра выпадает осадок бромида серебра:
C2H8NBr + AgNO3 C2H8NNO3 + AgBr ↓ масса которого равна 0,015
∙188 = 2,82 г.

Внимание! Поскольку соль амина, который уже содержит 3 элемента (С. Н, N) , содержит
4 элемента, то образующая её кислота может быть только бинарным соединением,

i. 2 58
ii.
например, НCl , H2S… Однако легко проверить, что двух- и более основные бинарные
кислоты не дают решения задачи.

76. Запишем уравнения реакций:


H2SO4 конц.
C6H6 + HNO3 конц. C6H5NO2 + H2O
C6H5NO2 + 3Sn + 6HCl C6H5NH2 + 3SnCl2 + 2H2O
NH2 NH2
Br Br
+ 3Br2 + 3HBr

Br
В результате этих реакций получили 66:330 = 0,2 моль 2,4,6-триброманилина.
Следовательно, с учётом выхода в последней реакции взято 0,2:0,8 = 0,25 моль анилина и
0,75 моль брома массой 0,75∙160 = 120 г. Во второй реакции взято 0,25:0,8 = 0,3125 моль
нитробензола и 0,3125∙3 = 0,9375 моль олова массой 0,9375∙119 = 111,6 г. На нитрование
взято 0,3125:0,8 = 0,390625 моль бензола массой 0,390625∙78 = 30,5 г.

77. Поскольку очевидно, что непоглотившийся газ – это азот, то общая формула
вещества будет CxHyOzNk. Тогда уравнение горения этого вещества имеет вид:
CxHyOzNk + (x + y/4 – z/2)O2 xCO2 + y/2H2O + k/2 N2
В склянке с концентрированной серной кислотой поглотилась вода количеством
вещества 3,78:18 = 0,21 моль. Следовательно, в навеске содержалось 0,42 моль Н массой
0,42 г. СО2 при пропускании через известковую воду образовал осадок карбоната кальция:
СО2 + Са(ОН)2 = СаСО3 ↓ + Н2О
количеством вещества 12:100 = 0,12 моль. Следовательно, в реакцию вступило 0,12 моль
СО2, тогда в сгоревшей навеске содержалось 0,12 моль С массой 0,12∙12 =1,44 г. Используя
уравнение Клапейрона-Менделеева, рассчитаем количество вещества

образовавшегося азота:
pV 101,3 ⋅ 0,733
n= = = 0,03 моль N2. Тогда в навеске вещества содержалось 0,06 моль
RT 8,31 ⋅ 298
N массой 0,06∙14 = 0,84 г. Общая масса элементов в навеске равна 0,84 + 1,44 + 0,42 = 2,7
г. Следовательно вещество не содержит кислород, а соотношение элементов в нём равно
n(C ): n(H) : n(N) = 0,12:0,42:0,06 = 2:7:1 , следовательно, единственно возможная
формула амина равна простейшей формуле: С2H7N – предельный алифатический
первичный амин - этиламин, на что указывает выделение азота при реакции с азотистой
кислотой: C2H5NH2 + NaNO2 + HCl C2H5OH + NaCl + H2O + N2 ↑

78. Алифатические амины.


- алифатические амины окрашивают влажную красную лакмусовую бумажку в синий
цвет и дают малиновую окраску с фенолфталеином;
- образуют малорастворимые в органических рстворителях кристаллические соли при
пропускании газообразного HCl через их растворы:
CH3NH2 + HCl CH3NH3+Cl-
метиламмонийхлорид
- при реакциях первичнвх аминов с азотистой кислотой выделяется азот:
CH3NH2 + HNO2 CH3OH + N2 ↑ + H2O
Вторичные амины в этих условиях дают нитрозоамины – бесцветные или
желтоватые мало растворимые в воде вещества:

i. 2 59
ii.
(CH3)2NH + HNO2 (CH3)2N-N=O + H2O
N-нитрозодиметиламин
Третичные амины с азотистой кислотой на холоду не реагируют, а при нагревании дают
различные продукты.
- первичные амины вступают в реакцию конденсации с п-N,N-
диметиламинабензальдегидом с образованием оснований Шиффа жёлтого (в случае
моноаминов) или оранжевого ( в случае ди- и полиаминов) цвета:

- первичные, вторичные и третичные алифатические амины вступают в реакцию


конденсации с 2,4-динитрохлорбензолом с образованием продуктов жёлтого цвета:
O2N NO2
H
+ HCl
NO2 Cl + R-NH2 O2N N R

(эту реакцию не дают аминокислоты, которые легко реагируют с 2,4-


динитрофторбензолом).
Ароматические амины.
- образуют кристаллические соли только с сильными кислотами:
C6H5NH2 + HCl C6H5NH3+Cl-
Эти соли хорошо растворимы в воде, но малорастворимы в органических растворителях.
- первичные ароматические амины с азотистой кислотой (азотистая кислота неустойчива
даже в водных растворах, поэтому её получают непосредственно в ракционной смеси по
реакции нитрита натрия или нитрита калия с соляной кислотой) дают соли арилдиазония:
C6H5-NH2 + KNO2 + 2HCl C6H5-N2+Cl- + KCl + 2H2O
бензолдиазонийхлорид
которые при введении нафтола-2 дают осадки окрашенных соединений (азокрасители):

HO HO

C6H5-N NCl + C6H5-N=N + HCl

Вторичные амины с азотистой кислотой дают N-нитрозопроизводные:


H N=O
N + HNO2 N + H2O
CH3 CH3
Третичные ароматические амины со свободным пара-положением с азотистой кислотой
дают п-нитрозопроизводные, окрашенные в различные цвета:
CH3 CH3
N + HNO2 O=N- N + H2O
CH3 CH3
- качественной реакцией на ароматические амины является образование белого осадка
трибромпроизводного при добавлении бромной воды или раствора брома в
тетрахлорметане (хлороформе):

i. 2 60
ii.
NH2 NH2
Br Br
+ 3Br2 + 3HBr

Br
белый

79. а) При пропускании через исходную смесь сухого хлороводорода выпадает осадок
хлорида циклогексиламмония:

NH2 + HCl NH3+Cl-


,
который отделяют фильтрованием или центрифугированием. Затем к осадку прибавляют
оксид кальция:

2 NH3+Cl- + 2CaO 2 NH2 + CaCl2 + Ca( OH)2

Образующийся циклогексиламин отгоняют под вакуумом (т. кип. 132оС при 744 мм рт.ст.).
б) К оставшейся смеси бензола и фенола прибавляют раствор гидроксида натрия:
OH ONa

+ NaOH + H2O

При этом образуются два слоя: бензольный и водный раствор фенолята натрия, которые
разделяют с помощью делительной воронки. Бензольный слой сушат с помощью
силикагеля или сульфата магния и отгоняют бензол под вакуумом (т.кип. 80,1 оС). Водный
слой обрабатывают углекислым газом:

ONa OH

+ CO2 + H2O + NaHCO3

Образующийся фенол экстрагируют эфиром, который затем отгоняют (т.кип. диэтилового


эфира 36,4 оС).

80. При прибавлении раствора нитрата серебра в пробирке с раствором гидроксида


натрия выпадает бурый осадок оксида серебра(1):
2NaOH + 2AgNO3 = Ag2O ↓ + 2NaNO3 + H2O
бурый
а в пробирке с раствором сульфида натрия – чёрный осадок сульфида серебра(1):
Na2S + 2AgNO3 = 2NaNO3 + Ag2S↓
чёрный
При действии бромной воды в пробирке с раствором анилина выпадает белый осадок
2,4,6-триброманилина:

i. 2 61
ii.
NH2 NH2
Br Br
+ 3Br2 + 3HBr

Br
белый
Раствор нитрата аммония можно определить с помощью раствора щёлочи.При
добавлении щёлочи к раствору нитрата аммония выделяется аммиак, окрашивающий
влажную фенолфталеиновую бумажку в малиновый цвет. Выделяющийся аммиак имеет
характерный запах.

81. Все вещества при обычных условиях являются жидкостями (молочная кислота
плавится при температурах от 18 до 26 оС).
а) К порции каждого из веществ добавить воду. При этом раствор молочной кислоты
имеет кислую реакцию – синий лакмус краснеет. Остальные вещества нерастворимы в
воде.
б) К водным смесям добавить раствор гидроксида натрия: в пробирке с молочной
кислотой красная окраска лакмуса изменится на синюю, а 2-хлорфенол растворится в
водной щёлочи:
OH ONa
Cl Cl
+ NaOH + H2O

Анилин и циклогексен не смешиваются с раствором щёлочи.


в) Бромная вода (красный раствор) обесцвечивается при добавлении к циклогексену:

Br
+ Br2
Br
а с анилином даёт белый осадок 2,4,6-триброманилина:

NH2 NH2
Br Br
+ 3Br2 + 3HBr

Br
82. Все три вещества – бесцветные жидкости, причём глицерин отличается высокой
вязкостью, а анилин при хранении на воздухе легко окисляется и приобретает тёмную
окраску.

Вещество Т.пл., оС Т.кип., оС Плотность, г/мл Запах Отношение к воде

Глицерин 17,9 290 1,26 нет растворим


Анилин -6 184 1,02 слабый не растворим
Пропаналь -81 49 0,81 резкий смешивается
i. 2 62
ii.
Глицерин с гидроксидом меди(2) даёт интенсивно-синее окрашивание:

H
CH2-OH CH2-O O-CH2
Cu
2 CH-OH + Cu(OH)2 CH-O + 2H2O
O-CH
H
CH2-OH
CH2-OH HO-CH2
Пропионовый альдегид с гидроксидом меди(2) даёт осадок оксида меди(1)
красного цвета:
CH3CH2CHO + 2Cu(OH)2 CH3CH2COOH + Cu2O ↓ + 2H2O
красный
Качественной реакцией на альдегиды является их окисление аммиачным раствором
оксида серебра с выделением на стенках пробирки металлического серебра – «серебряного
зеркала»:
CH3CH2CHO + 2[Ag(NH3)4]OH CH3CH2COONH4 + 2Ag + 3NH3
С сильными кислотами анилин даёт хорошо растворимые в воде соли:
C6H5NH2 + HCl C6H5NH3+Cl-
А при добавлении к анилину бромной воды выпадает белый осадок 2,4,6-триброманилина:

NH2 NH2
Br Br
+ 3Br2 + 3HBr

Br

83. Приведённые газы различаются по температурам кипения.


Вещество: CH3NH2 NO NH3
Т.кип., оС : -7,5 -152 -33,4
Метиламин и аммиак хорошо растворимы в воде, образуя щелочную среду:
CH3NH2 + H2O  CH3NH3+ + OH-
NH3 + H2O  NH4+ + OH- pH > 7
В их растворах красный лакмус меняет окраску на синюю.
Метиламин горит на воздухе:
4CH3NH2 + 9O2 4CO2 + 10H2O + 2N2
При пропускании продуктов горения через известковую воду выпадает белый осадок
карбоната кальция:
Ca(OH)2 + CO2 = CaCO3 ↓ + H2O
Аммиак горит на воздухе, если концентрация аммиака в воздухе составляет 16-25%, в
кислороде аммиак горит: 4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O
Оксид азота(II) легко окисляется на воздухе до оксида азота(IV), что заметно по
образованию бурого облачка NO2 – газа бурого цвета: 2NO + O2 = 2NO2.

84. а) Бесцветный оксид азота(II) на воздухе легко окисляется до оксида азота(IV)


бурого цвета: 2NO + O2 = 2NO2.
б) Из двух оставшихся газов только хлорэтен обесцвечивает бромную воду:
i. 2 63
ii.
CH2=CHCl + Br2 CH2Br-CHClBr
в) Метиламин имеет запах аммиака, но лучше растворить его в воде и определить
реакцию среды: красный лакмус в растворе метиламина синеет, фенолфталеин
приобретает малиновую окраску вследствие щелочной реакции среды:
CH3NH2 + H2O  CH3NH3+ + OH-.

Литература

1. Кузьменко Н.Е., Ерёмин В.В., Попков В.А. Начала химии. В 2 ч. 1 Федеративная


книготорговая компания, 1997.
2. Пузаков С.А., Попков В.А. Пособие по химии. М., Высшая школа, 2001.
3. Химия: Справочник. Харьков: Фолио, Ростов-на-Дону: Феникс, 1997.
4. Всероссийская химическая олимпиада школьников: Книга для учителя. Под ред.
Г.В.Лисичкина. М., Просвещение, 1996.
5. Основы аналитической химии. Практическое руководство. Под ред. Ю.А.Золотова.
М., Высшая школа, 2001.
6. Письменный экзамен по химии. МГУ-2002. Под общей редакцией проф.
Н.Е.Кузьменко. М., Химический факультет МГУ, 2002.
7. Конкурсные вступительные экзамены в МГУ. Химия-2003. Под общей редакцией
проф. Н.Е Кузьменко. М., Химический факультет МГУ, 2003.
8. Химия-2004: Вступительные испытания в МГУ. Под общей редакцией проф.
Н.Е.Кузьменко и проф. В.И.Теренина. М., Издательство Московского университета,
2004.
9. Грандберг И.И. Органическая химия. М., Дрофа, 2001.
10. Нейланд О.Я. Органическая химия. М., Высшая школа, 1990.
11. Фримантл М. Химия в действии. В 2 ч.М., Мир. 1991.
12. Современная химия в задачах международных олимпиад. М., Химия, 1993.
13. Органическая химия. Под ред. Н.А.Тюкавкиной.Т.2, М.,: Дрофа, 2004.

i. 2 64
ii.
Содержание
Предисловие………………………………………………………..3

1.Теоретическая часть……………………………………………..4
1.1. Номенклатура аминов…………………………………….4
1.2. Классификация аминов…………………………………...5
1.3. Изомерия аминов………………………………………….6
1.4. Физические свойства аминов…………………………….7
1.5. Способы получения аминов……………………………...9
1.6. Химические свойства аминов…………………………...12
1.7. Важнейшие амины……………………………………….19

2. Задачи и упражнения…………………………………………..21

3. Решение задач и упражнений………………………………....27

Литература………………………………………………………...67

i. 2 65
ii.