Kolokvij2010/2011

DoktorskitudijskiprogramKemijskeznanosti IljaGasanOsojnikrnivec

Poroilaspredavanj: 9.december2010,dr.JohnVILLADSEN, BioreactionEngineering amultidisciplinaryresearchfield. 16.marec2011,dr.OttoGLATTER, HierarchicallyOrganizedNanostructuredLipid Materials. 30.marec2011,dr.SamMANNAN, OpportunitiesintheHorizon:ProcessSafety ResearchattheMaryKayOConnorProcess SafetyCenter 13.april2011,dr.ChristianHARTINGER, FromBenchtoBedside:TheDevelopmentof RutheniumComplexesasAnticancerAgents andBioanalyticalStudiesontheirInteractions withBiomolecules. 18.maj2011,dr.MariaFilomenaCAMES, pHTheMostMeasuredChemicalParameter. Poroilajepregledalinodobril: Ljubljana,2011

KAZALOVSEBINE str. 1
1.1 1.2 1.3 1.4

BIOKEMIJSKEPOTIPROIZVODNJEBIOPLINA
BIOPLIN
BIOKEMIJSKAENERGETSKABILANCAPROIZVODNJEBIOPLINA

2
2 3 4 6

PROCESNIKAZALCIINKINETIKA VIRI

2
2.1 2.2 2.3 2.4

MIKROEMULZIJE
MIKROEMULZIJE
IMOBILIZACIJAENCIMOV

7
7 7 9 10

PRIPRAVAKATALIZATORJEV VIRI

3
3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6

VARNOSPRIDELUZVNETLJIVIMIINEKSPLOZIVNIMIPLINI
VARNOSTPRIDELU VARNOSTPRIDELUZVODIKOM VARNOSTPRIDELUZMETANOM VARNOSTPRIDELUZOGLJIKOVIMDIOKSIDOM VARNOSTPRIDELUZOGLJIKOVIMMONOKSIDOM VIRI

11
12 13 14 16 17 19

4
4.1 4.2 4.3

BIOLOKAINKEMIJSKAAKTIVNOSTLAHTNIHKOVIN
UPORABALAHTNIHKOVINVSUHEMREFORMINGUMETANA RODIJEVIKATALIZATORJI VIRI

20
22 23 25

5
5.1 5.2

VPLIVVREDNOSTIPHNAPRECIPITACIJO
PRECIPITACIJA VIRI

26
ERROR!BOOKMARKNOTDEFINED. 28

NASLOVNICA
V poroilih s kolokvija tudentov Doktorskega tudijskega programa Kemijske znanosti v tudijskem letu 2010/2011 bom na kratko povzel predstavljeno tematiko in poskual snov povezati z lastnim raziskovalni podrojem. Raziskovalno delov v sklopu mojega doktorskega tudija bo usmerjeno v preuevanje heterogeno kataliziranih procesov za isto produkcijo vodika, sintetinih goriv in postopkov za uinkovito pretvorbo toplogrednega ogljikovega dioksida v okolju prijazneje in industrijsko zanimive produkte. Preuili bomo mone poti pridobivanja sinteznega plina iz obnovljivih virov energije, s pomojo procesa suhega reforminga metana. Suhi reforming metana je kataliziran proces, v katerem neposredno reagirata metan in ogljikov dioksid (CH4 + CO2). Postopek je raziskovalcem privlaen iz tevilnih razlogov, saj dva toplogredna plina postavlja v vlogo surovin za proizvodnjo sinteznega plina (H2 + CO), ki ga je mogoe uporabiti v gorivnih celicah, ali pa pretvoriti do sintetinih goriv ali kemikalij z visoko dodano vrednostjo (metanol, viji ogljikovodiki, ...).

CH 4 + CO2 2 H 2 + 2 CO

H 0 298 K = 247 kJ / mol

Na naslovnici je ponazorjen proces proizvodnje bioplina iz celuloze. Glede na svojo sestavo je bioplin, pridobljen med anaerobno razgradnjo organske snovi, eden izmed monih vstopnih surovin za pretvorbo v suhem reformingu metana. Med plinskimi produkti anaerobne mikrobne razgradnje organske snovi prevladujeta metan in ogljikov dioksid, medtem ko so koncentracije ostalih plinov v sledeh. Razmerje CH4/CO2 v bioplinu je omejeno s stopnjo reduciranosti vhodnega substrata. V splonem iz ogljikovih hidratov pridobimo bioplin z razmerjem CH4/CO2 = 1/1, iz maob CH4/CO2 = 3/2, iz proteinov pa CH4/CO2 = 3/7 (DeubleininSteinhauser,2008)

OsojnikrnivecI.G.Poroilaspredavanj.UL,FKKT,DoktorskitudijskiprogramKemijskeznanosti,2011

BIOKEMIJSKEPOTIPROIZVODNJEBIOPLINA

Naslovpredavanja:BioreactionEngineeringamultidisciplinaryresearchfield. Datum:9.december2010 Predavatelj:dr.JohnVILLADSEN,

DepartmentofChemicalandBiochemicalEngineering(DTU),DK

V predavanju je dr. Villadsen predstavil znailnosti vodenja biotehnolokih procesov na osnovi klasinih pristopov reakcijskega inenirstva z upotevanjem biokemijskih znailnosti in metabolnih posebnosti procesa. Orodja za kvantitativno vrednotenje biolokih procesov omogoajo optimizacijo obstojeih procesov, nartovanje novih procesnih poti in preuevanje poteka procesa na celinem nivoju. 1.1 BIOPLIN Bioplin je zmes plinov, ki nastaja med anaerobno mikrobno razgradnjo organske snovi. Navadno se izraz 'bioplin' nanaa na meanico metana (55-70 %) in ogljikovega dioksida (30 45 %) (Deublein&Steinhauser,2008), koncentracije ostalih plinov so v sledeh (Preglednica1).
Preglednica1;Neistoe,prisotnevbioplinuizdesetihbavarskihbioplinarn(Huber&Mair,1997) Komponenta CO2 H2S NH3 Vodnapara Prah N 2 Siloksani Vsebnost 2050vol.% 00,5vol.% 00,05vol.% 15vol.% >5m 05vol.% 050mg/m3

Anaerobna razgradnja organske snovi poteka v tirih stopnjah (Slika1). Predstavniki anaerobne metanogene zdrube so izraziti sintrofi. Najprej anaerobni mikroorganizmi razgradijo kompleksne molekule do enostavnih sladkorjev, aminokislin, glicerina in maobnih kislin (hidroliza). Produkti hidrolize se nato razgradijo do hlapnih maobnih kislin, vodika, ogljikovega dioksida in etanola (acidogeneza). Ostale hlapne maobne kisline se pretvorijo v ocetno kislino (acetogeneza). V zadnji stopnji metanogene arheje tvorijo metan (metanogeneza) po dveh poteh po hidrogenotrofni poti, kjer metan nastaja veinoma iz vodika in ogljikovega dioksida in bolj pogosti acetoklastini poti (70 % metanogeneze), kjer metan v veji meri nastaja iz ocetne kisline.
ORGANSKI POLIMERI HMK MONOMERI CO2+H2 ACETAT CH4 CO2

hidrolizaacidogenezaacetogenezametanogeneza Slika1:Shematskiprikazanaerobnerazgradnjeorganskesnovi

OsojnikrnivecI.G.Poroilaspredavanj.UL,FKKT,DoktorskitudijskiprogramKemijskeznanosti,2011

1.2 BIOKEMIJSKAENERGETSKABILANCAPROIZVODNJEBIOPLINA Nastajanje metana in drugih produktov med anaerobno mikrobno razgradnjo organske snovi ponazorimo z enabo [1] (Bickelinsod.,1995).
Cc H h N n S s + y H 2 O x CH 4 + n NH 3 + s H 2 S + (c x) CO2 x = 1 / 8 (4c + h 20 3n 2 s ) y = 1 / 4 (4c + h 20 + 3n + 3s )
[1]

Torej med razgradnjo iz posameznih komponent organske snovi nastanejo razlini konni produkti; iz ogljikovih hidratov: C6 H 12 O6 3 CH 4 + 3 CO2 iz maob: in beljakovin:
2 C12 H 24 O6 + 6 H 2 O 15 CH 4 + 7 CO2 2 C13 H 25O7 N 3 S + 12 H 2 O 13 CH 4 + 6 NH 3 + 2 H 2 S + 13 CO2

Razmerje CH4/CO2 v bioplinu je omejeno s stopnjo reduciranosti vhodnega substrata. V splonem iz ogljikovih hidratov pridobimo bioplin z razmerjem CH4/CO2 = 1/1, iz maob CH4/CO2 = 3/2, iz proteinov pa CH4/CO2 = 3/7. Upotevati je potrebno tudi, da veplo navadno ostaja v netopnem delu fermentacijske goe ter da se del CO2 vee na raztopljeni NH3. Bilanca redoks vrednosti pri anaerobni fermentaciji glukoze je uravnoteena le, kadar so pridobljene mnoine metana in ogljikovega dioksida izenaene, zato nastaja bioplin z razmerjem CH4/CO2 = 1 (C6H12O6 ima stopnjo reduciranosti +24, CH4 +8 in CO2 0). Med fotosintezo rastline veejo del razpololjive sonne energije v ogljikovodike[2].
CO2 + H 2 O CH 2 O + O2 (394 kJ ) + (237 kJ ) + (G f / mol ) (153 kJ ) + 0 kJ G = 478 kJ / mol , pri pH = 7
' f

[2]

Med biolokim anaerobnim razpadom tega materiala se del vezane energije sprosti [3].
2 CH 2 O CH 4 + CO2 2 (153 kJ ) (51 kJ ) + (349 kJ ) G = 70 kJ / mol
' f

[3]

Pri nadaljnjem izgorevanju se metan oksidira do ogljikovega dioksida in vode, ki se ponovno vstopita v fotosintezo v zaetku opisanega kroga [4].
CH 4 + 2 O2 CO2 + 2 H 2 O (51 kJ ) + 0 kJ (394 kJ ) + 2 (237 kJ ) G = 408 kJ / mol
' f

[4]

Popolna razgradnja glukoze do CO2 in H2O doprinese 478 kJ/mol ogljika proste energije, medtem ko pri izgorevanju metana pridobimo 408 kJ/mol. Tako je v bioplinu, ki nastane z anaerobno razgradnjo glukoze, ohranjeno 85 % energije vhodnega substrata(DeubleininSteinhauser, 2008). Iz energetske bilance je prav tako razvidno, da se med anaerobno razgradnjo sproajo majhne koliine toplote, zaradi esar je anaerobni bioreaktor potrebno ogrevati. Energija, ki se sprosti pri gorenju biomase je teoretino enaka: (i) vsoti energije, ki izhaja med postopkom anaerobne razgradnje in med gorenjem metana oz. (ii) energiji, ki se vee v biomaso med fotosintezo. Upotevati je potrebno, da sproene toplote ne moremo izkoristiti v polni meri, prav tako pa pretvorba organske snovi v bioplin ni popolna. Koliina bioplina, ki jo v praksi razmerah lahko pridobimo iz danega substrata, je odvisna od delea laje razgradljivih komponent

OsojnikrnivecI.G.Poroilaspredavanj.UL,FKKT,DoktorskitudijskiprogramKemijskeznanosti,2011

organske snovi substrata, delea organske snovi biomase, sestave bioplina in dejanske stopnje razgradnje substrata, ki jo je mogoe dosei v dani bioplinski napravi. 1.3 PROCESNIKAZALCIINKINETIKA Na potek anaerobne digestije vplivajo tevilni parametri. Na potek razgradnje odpadnega blata v veji meri vpliva vrednost pH, delovna temperatura, meanje, vsebnost hranil in stopnja obremenitve sistema z organsko snovjo. Z vzdrevanjem pH vrednosti pri 6,8 7,0 zagotovimo optimalne pogoje za delovanje metanogenih mikroorganizmov. Z meanjem doseemo dober stik med mikrobi in substratom, s imer zmanjamo vpliv difuzije in zniamo koliine inhibitornih vmesnih produktov ter s tem stabiliziramo potek fermentacije v goi. Z vijo obremenitvijo reaktorja z organsko snovjo se redukcija KPK v procesu zmanja, produkcija bioplina pa se poveuje, vse dokler so arheje sposobne pretvorbe ocetne kisline v metan. Poenostavljeno kinetiko proizvodnje bioplina lahko pojasnimo z Michaelis-Mentenovo oz. Monodovo kinetiko. Ta dva kinetina modela dobro opisujeta veino reakcij, v katerih sodelujejo en ali dva substrata oz. en ali dva reagenta. Za encimsko katalizirano reakcijo sta Michaelis in Menten (1913) zapisala:
E+S
k 1 k +1

ES P + E

k2

k + 1, k 1, k 2 = konst. reakcijske hitrosti

[5]

V prvi fazi postane substrat dostopen biolokemu / kemijskemu katalizatorju. V naslednji fazi se med ireverzibilno razgradnjo intermediatnega kompleksa sprostijo nastali produkti in obnovljen encim. Zaetna koncentracija encima je zato ob vsakem asu enaka vsoti prostega in vezanega katalizatorja. Hitrost reakcije je torej omejena s koncentracijo katalizatorja. Michaelis-Mentenov model predpostavlja, da je encim (E) nasien s substratom (S) oz. da je ves encim vezan v intermediatni kompleks (ES). Nastanek kompleksa je reverzibilen, nastanek produkta (P) pa ireverzibilen proces. Pri teh pogojih velja:
rS = Vmax

[S ] K M + [S ]
[6] Slika2:PotekMchaelisMentenoveoz. Monodovekinetike

rS hitrost pretvorbe substrata Vmax maks. hitrost reakcije K M Michaelis Mentenova konst.

Michaelis-Mentenova konstanta (KM) predstavlja tisto koncentracijo substrata, pri kateri je hitrost reakcije enaka polovini vrednosti maksimalne hitrosti pri konkretnih pogojih (Slika2). KM je potrebno doloiti za vsak substrat posebej, in je obratno sorazmerna afiniteti encima za doloen substrat. Kasneje je Jacques Lucien Monod (1942) med preuevanjem rasti bakterijskih kultur opisal hitrost rasti bakterijskih kultur v odvisnosti od limitirajoega hranila. Odvisnost se sklada z Michaelis-Mentenovo kinetiko, le da je Monod hitrost pretvorbe substrata pripisal delovanju

OsojnikrnivecI.G.Poroilaspredavanj.UL,FKKT,DoktorskitudijskiprogramKemijskeznanosti,2011

celotne mikrobne zdrube. Za to odkritje je leta 1965 prejel Nobelovo nagrado. V skladu s irim kontekstom dandanes kemijski inenirji uporabljajo Michaelis-Mentenovo kinetiko, biologi pa Monod-ov model. Nour in sodelavci (2010) so objavili kinetino tudijo proizvodnje bioplina iz odpadnega blata komunalne istilne naprave. Kinetine lastnosti obravnavanega sistema so uspeno povzeli (R2 > 98 %) s tremi razlinimi modeli: (i) z modelom po Monodu, (ii) z modelom po Contoisu (1959), ki upoteva e inhibicijo rasti kulture pri visokih koncentracijah in (iii) z modelom po Chenu in Hashimotu (1980), ki upoteva e nerazgradljiv del posameznih substratov. V vseh treh primerih je produkcija bioplina kazala kinetini znaaj prvega reda v odvisnosti od razgrajene koliine KPK, z modeli po Contoisu in po Chenu in Hashimotu so, zaradi upotevanja izvora organske snovi v reaktorju, raziskovalci dosegli e bolja ujemanja s podatki (R2 > 99 %). a b

Slika3:Hitrostprodukcijebioplina(a)inhitrostprodukcijemetana(b)privhodnihkoncentracijahsubstrata(SL): 20kg/m3, 40kg/m3, 56kg/m3(Biswasinsod.,2006).

Biswas in sodelavci (2006) so v podrobni kinetini tudiji proizvodnje bioplina iz komunalnih odpadkov potredili, da je rasti tako metanogene kot acetogene mikrobiote mogoe opisati s kinetiko po Monodu. V tudiji so preuili e vpliv zadrevalnega asa oz. stopnje razredenosti vhodnega substrata (od 20 do 56 kg/m3) in obremenitev reaktorja z ogljikovimi hidrati (0,83 do 2,0 kg/m3), beljakovinami (0,25 do 0,7 kg/m3) in maobami (0,26 do 0,56 kg/m3). S poveevanjem koncentracije vhodne meanice substrata in koncentracije ogljikovih hidratov ter beljakovin je hitrost proizvodnje bioplina naraala, medtem ko spreminjanje koncentracije maob v preizkuenem koncentracijskem obmoju ni imela vpliva na hitrost produkcije bioplina. Iz krivulje celokupne produkcije bioplina so razvidne znailne faze anaerobne mikrobne razgradnje (lag faza, faza intenzivne produkcije in stacionarna faza). Iz krivulje proizvodnje metana pridobimo e ve informacij o poteku procesa. V prvih treh dneh koncentracija metana v bioplinu intenzivno linearno naraa. V naslednji fazi se hitrost nastajanja metana upoasni, zato koncentracija metana do poasi naraa. Nato se hitrost nastajanja metana ponovno povea, kar je e posebej opazno med desetim in enajstim dnevom fermentacije. Po tem obdobju se dele metana v bioplinu ustali. Glede na opisano dinamiko proizvodnje metana in znailnosti uporabljenega substrata lahko sklepamo, da v prvih dneh potee razgradnja razpololjivih ogljikovih hidratov in beljakovin do hlapnih maobnih kislin, ki nadalje vstopajo v proces metanogeneze. Razgradnja dolgo verinih maobnih kislin, ki izvirajo iz maobe, poteka kasneje, kar se odraa v drugi in tretji fazi poveanja delea metana v bioplinu. Dele metana v bioplinu odvisen tudi od koliine ogljikovega dioksida. Med anaerobno razgradnjo nastaja CO2 med acidogenezo in acetogenezo iz ogljikovih hidratov in beljakovin. CO2 nastaja tudi med acetoklastino metanogenezo, hkrati pa se tudi porablja soasno z vodikom med hidrogenotrofno metanogenezo. Posledino se ob poveanju koncentracije substrata v vhodni meanici poveajo hitrosti tvorbe CO2 in CH4. Zaradi vejega tevila poti, ki vodijo do nastanka ogljikovega dioksida v primerjavi z metanom, hitrost nastajanja

OsojnikrnivecI.G.Poroilaspredavanj.UL,FKKT,DoktorskitudijskiprogramKemijskeznanosti,2011

CO2 presee hitrost nastajanja CH4, zaradi esar opazimo padec koncentracije CH4 v bioplinu s poveevanjem koncentracije substrata. V nasprotju z podobnim uinkom poveevanja koncentracije substrata, ogljikovih substratov in beljakovin v vhodni meanici, se s poveevanjem koncentracije maob povea tudi dele metana v bioplinu. Ta pojav lahko pripiemo dejstvu, da se ogljikov dioksid porablja pri razgradnji dolgo verinih maobnih kislin, zaradi esar se vsebnost CO2 v bioplinu zmanja. 1.4 VIRI
Bickel H., Knauer B., Lichtner H-D. Natura, Biologie fr Gymnasien, Themenband Soffwechsel. Stuttgart, KlettVerlag. 1665. Biswas J., Chowdhury R., Bhattacharya P. Kinetic studies of biogas generation using municipal waste as feed stock. Enzyme and Microbial Technology, 38 (2006): 493503. Chen, Y. R.; Hashimoto, A. G. Biotechnolology and Bioengineering. Substrate utilization kinetic model for biological treatment process. 22(1980) 10, 2081-2095. Contois. D.E. Kinetics of bacterial growth: Relationship between population density and specific growth rate of continuous cultures. Journal of General Microbiology, 21 (1959):40-50. Deublein D., Steinhauser A. Biogas from Waste and Renewable Resources. Weinheim, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. (2008): 443 str. Huber S., Mair K. Untersuchung zur Biogaszusammensetzung bei Anlagen aus der Landwirtschaft. Ergebnisbericht des Bayerischen Landesamts fr Umweltschutz. 1997. Michaelis L., Menten M.L. 1913. Die Kinetik der Invertinwirkung. Biochemische Zeitschrift, 49: 333. Monod J., Recherches sur la croissance des cultures bacteriennes, Hermann et Cie, Paris, France (1942). Nour A.H., Nour A.H., Vissaliny A.P.S., Rajaletchumy A.P.V. Kinetics study of sewage sludge treatment by an anaerobic digestion. Journal of Applied Sciences, 10 (2010), 3: 226-230.

OsojnikrnivecI.G.Poroilaspredavanj.UL,FKKT,DoktorskitudijskiprogramKemijskeznanosti,2011

MIKROEMULZIJE

Naslovpredavanja:HierarchicallyOrganizedNanostructuredLipidMaterials. Datum:16.marec2011,, Predavatelj:dr.OttoGLATTER

DepartmentofChemistry,UniversityofGraz,At

Profesor dr. Otto Glatter je opisal naine za pripravo nanostrukturiranih lipidnih materialov. Lipidne materiale uporabljamo kot nosilce tevilnih funkcionalnih molekul (lipofilnih, amfifilnih, hidrofilnih), saj omogoajo pirpavo materialov hidrofilnimi in hidrofobnimi regijami z veliko povrino na fazni meji. V predavanju smo spoznali naine priprave visoko urejenih materialov na osnovi tekoih kristalnih faz ali mikroemulzij olja v vodi z dodanim stabilizatorjem ter uvajanje mikroemulzij v visoko viskozne hidrogele. Spoznali smo tudi postopke priprave kompaktnih mikroemulzij vode v olju riprava mikroemulzij vode v nanostrukturiranem olju, ki so stabilne brez dodatka drugih snovi. 2.1 MIKROEMULZIJE Mikroemulzija je definirana kot sistem vode, olja in povrinsko aktivne snovi (surfaktant). Ta sistem je termodinamso stabilen in izotropen na pogled. Na makroskopski skali mikroemulzija izgleda kot bistra, homogena tekoina, na mikrskopski skali pa postane razvidna njena heterogena srtuktura. Struktura delcev notranje faze pri doloeni temperaturi, je odvidsna od razmerja njenih sestavnih delov. Notranja faza je lahko zastopani v obliki kroglastih delcev enake velikosti, ali pa se razvije v neprekinjeno mreasto strukturo (Slika...)

Slika4:Vplivtemperatureinsestavenamikroskopskostrukturomikremulzije.(Erikssoninsod.,2004)

2.2IMOBILIZACIJAENCIMOV Opisane postopke priprave mikroemulzij lahko uporabimo za imobilizacijo raznih bioloko aktivnih snovi, predvsem pa je zanimiva njihova uporaba pri imobilizaciji encimov. Gibanje encimov v reakcijski meanici lahko omejimo fizino, z imobilizacijo znotraj poroznih materialov. Tvorba kemijskih vezi med encimom in nosilcem pri tem tipu imobilizacije ni nujno potrebne. Pore nosilnega material morajo biti dovolj majhne, da prepreijo uhajanje encima in dovolj velike, da omogoijo prehajanje substratov in produktov.

OsojnikrnivecI.G.Poroilaspredavanj.UL,FKKT,DoktorskitudijskiprogramKemijskeznanosti,2011

Ujetjevgel Encime ujamemo v intersticije, ki nastanejo med prenim povezovanjem gela. Na voljo so tevilne kombinacije sredstev za preno povezavo (glutaraldehid, toluen diizocianat, UV svetloba, ...) in snovi, ki so sposobne tvorbe gelov (alginat, agar, karagenan, ...). Difuzija substrata do encima v gelu omejuje hitrost katalitske pretvorbe do produkta. Ker sterilizacija gelov ni enostavno opravilo so takni sistemi dovzetni za mikrobne infekcije in med potekanjem procesa zahtevajo ve pozornosti. Razliica vgrajevanja encimov v gel je ko-polimerizacija. Pri tem pristopu encim z kopolimerizacijo imobiliziramo v polimerni matriks. Zaradi kovalentne vezave v samo strukturo nosilnega materiala je verjetnost izpiranja encima iz polimera mono zmanjana. Chen in sodelavci (2000) poroajo o veji odpornosti tako imobiliziranega encima invertaze, na temperaturne spremembe in spremembe pH vrednosti. Mikroenkapsulacija Enkapsulirani encimi so obdani z membranami, ki so prepustni za substrate in produkte. Priprava mikrokapsul navadno potee v organsko-vodnem dvofaznem sistemu. Emulziji vodne raztopine encimov in organske faze dodamo membranski polimer v organskem topilu. Polimer difundira v kapljice emulzije, kjer tvori stabilne membrane. Oblikovane strukture dosegajo velikosti 1 100 m. Z uporabo lipidno-poliamidnih membran je mogoe enkapsulirati tudi koencime in multiencimske komplekse. Z mikroenkapsuliranimi encimi doseemo najvije koncentracije encimov na enoto prostornine imobiliziranega preparata (Ullmann'sBiotechnology...,2007). Reverznemicele Amfifilne molekule oblikujejo kroglaste strukture, tako da mimimizirajo neugodne polarnonepolarne interakcije med okoljem in vodnimi molekulami. V polarnem okolju so lipofilni repi obrnjeni v notranjost micele, v nepolarnih topilih pa so micele organizirane obratno, repi so obrnjeni navzven, voda pa se nahaja v notranjosti reverznih micel (Slika5).

H20 nepolarnirep polarnaglava nepolarnotopilo Slika5:Strukturareverznemicelevnepolarnemtopilu

Encimi, ki so raztopljeni v notranjosti takih struktur, ohranijo svojo aktivnost in so zaiteni pred nepolarnim okoljem z obdajajoim amfifilnim slojem. Membranski reaktorji ponujajo tevilne prednosti za vodenje procesa katalitske pretvorbe substratov, netopnih v polarnih topilih, s pomojo reverznih micel, kot sta kontinuirana proizvodnja in poenostavljena soasna separacija produkta (Serralheiroinsod.,1999).

OsojnikrnivecI.G.Poroilaspredavanj.UL,FKKT,DoktorskitudijskiprogramKemijskeznanosti,2011

2.3

PRIPRAVAKATALIZATORJEV

Impregnacija aktivne katalitske komponente na porozni nosilec je ena izmed najbolj uporabljanih metod za pripravo heterogenih katalizatorjev na nosilcih. Pri mokri impregnaciji potopimo porozni nosilec v raztopino z aktivno katalitsko komponento. Vezava na nosilec potee spontano, ali pa obarjanje komponente na povrino nosilca induciramo (npr. s spremembo pH). Katalizator nato filtriramo iz raztopine, posuimo in kalciniramo. Prednosti tehnike impregnacije so enostavna izvedba in majhna povprena velikost nanesenih delcev. Slabosti impregnacije so raznolika velikost nanesenih delcev, vpliv morfologije nosilca na strukturo kovinskega delca in neenakomerna sestava delcev pri nanaanju bimetalnih aktivnih komponent. Gant je v sedemdesetih letih prejnjega stoletja priel z uporabo mikroemulzij z namenom vzpostavitve primernega okolja za pripravo majhnih velikosti kovinskih delcev z dobro izenaenostjo gabaritov in za pripravo bimetalnih delcev z izenaeno kemijsko sestavo (Corolleurin sod.,1972). Prednosti in slabosti uporabe mikroemulzij v pripravi katalizatorjev so: Redukcija kovinskih prekurzorjev potee neposredno v mikroemulziji, zato lahko pridobljeni material uporabimo direktno brez nadaljnje toplotne obdelave. Pridobimo delce z nizko variacijo v velikosti.Velikost delcev je mogoe nadzorovati v irokem razponu.Bimetalne katalizatorje lahko pridobimo pri sobni temperaturi. Nosilni material ne vpliva na oblikovanje aktivnega delca med precipitacijo. Koliine materiala, ki jih pridobimo v posamezni sintezi so nizke. Zahtevna ponovna uporaba tekoih komponent, uporabljenih v sintezi. 2.3.1 Pripravananodelcev Z vidika sinteze aktivne katalitske komponente so najbolj zanimive mikroemulzije, v katerih se ne razvije enotna mreasta notranja struktura, temve se notranja faza nahaja v kapljicah enake velikosti. Zaradi temperaturno odvisne strukture mikroemulzij je pomembno, da izberemo sistem, ki je stabilen pri pogojih sinteze oz. priprave katalizatorja (navadno pri sobni temperaturi oz. okrog 70 C).

6:Pripravananodelcevvmikroemulzijiz:(a)meanjemdvehmikroemulzij;(b)neposrednimdodajanjem reducentavmikroemulzijo.

OsojnikrnivecI.G.Poroilaspredavanj.UL,FKKT,DoktorskitudijskiprogramKemijskeznanosti,2011

10

Velikost pripravljenega kovinskega delca je preteno odvisna od velikosti delca faze mikroemulzije, v kateri smo raztopili prekurzor. Velikost kapljice notranje faze je odvisna od razmerja med vodo in povrinsko aktivno snovjo, . Pri poveani koliini vodne faze in nespremenjeni koncentraciji surfaktanta se povea velikost kapljic v mikroemulziji poveal. Pri poveani koncentraciji surfaktanta in nespremenjenih koliinah ostalih sestavin mikroemulzije se povea tevilo kapljic. e se v kapljicah nahajajo tudi kovinski ioni, se njihovo tevilo ob dodatku surfaktanta v posamezni kapljici zmanja, ker pomeni da bomo po precipitaciji v pranatem materialu izmerili manje velikosti oborjenih delcev (Lisieckiinsod.,1993). Manje delce lahko prav tako pridobimo s poveanjem koncentracije reducirnega sredstva, s imer sproimo hitrejo nukelacijo v procesu precipitacije (Butonnetinsod.,1982). Katalizatorji, pripravljeni s pomojo mikroemulzij, se uporabljajo na podrojih hidrogenacije, hidrogenolize, izomeracije, visoko- in nizko- temperaturne oksidacije, katalitske proizvodnje metanola in vodika, hidrogenacije CO in CO2, elektrokatalize ter fotokatalize. Noveje tehnike priprave katalizatorjev z mikroemulzijami vkljuujejo uporabo superkritinih mikroemulzij, ki omogoajo hitro prekinitev strukture kapljic notranje strukture z nianjem tlaka, ter neposredno izgorevanje mikroemulzije v plamenu, pri kateri se ohrani struktura kovinskih delcev. 2.4 VIRI

Chen Y., Kang E.T., Neoh K.G., Tan K.L. Covalent immobilization of invertase onto the surface-modified polyaniline from graft copolymerization with acrylic acid. European Polymer Journal, 36/10 (2000): 2095-2103 Corolleur C., Tomanova D., Gault F.G. The mechanisms of hydrogenolysis and isomerization of hydrocarbons on metals. VII. Isomerization of labeled hexanes and hydrogenolysis of methyl (13C) cyclopentane on a 10% platinum-alumina catalyst. Journal of Catalysis, 24/3 (1972): 401-416. Eriksson S., Nyln U., Rojas S., Boutonnet M. Preparation of catalysts from microemulsions and their applications in heterogeneous catalysis. Applied Catalysis A: General, 265/2 (2004), 207-219. Lisiecki I., Pileni M.P. Synthesis of copper metallic clusters using reverse micelles as microreactors. Journal of the American Chemical Society, 115/10 (1993), 3887-3896. Serralheiro M. L. M., Prazeres D. M. F., Cabral J. M. S. Continuous production and simultaneous precipitation of a dipeptide in a reversed micellar membrane reactor. Enzyme and Microbial Technology, 24/8-9 (1999): 507-513. Ullmanns Biotechnology and Biochemical Engineering. Volume 1 & 2. 2007. Weinheim, Wiley-VCH: 855 str.

OsojnikrnivecI.G.Poroilaspredavanj.UL,FKKT,DoktorskitudijskiprogramKemijskeznanosti,2011

11

VARNOSPRIDELUZVNETLJIVIMIINEKSPLOZIVNIMIPLINI

Naslovpredavanja:OpportunitiesInTheHorizon:ProcessSafetyResearchAtTheMaryKay OconnorProcessSafetyCenter. Datum:30.marec2011,, Predavatelj:dr.SamMANNAN

MaryKayOConnorProcessSafetyCenter ArtieMcFerrinDepartmentofChemicalEngineering,TexasA&MUniversitySystem

Profesor dr. Sam Mannan je v predavanju na primeru nesree v tovarni pesticidov v mestu Bhopal v Indiji predstavil glavne elemente zagotavljanja varnosti pri delu. Tovarna Union Carbide India Limited je bila ena izmed vejih industrijskih obratov v Indiji v svojem asu. V noi iz 2. na 3. december 1984 je iz tovarne zael uhajati smrtonosni plin metil isocianat (H3CN=C=O), ki je v noi uhajanja povzroil 3000 smrtnih rtev ter 300.000 nepopravljivih pokodb.

Slika7:ObsegirjenjaplinaiztovarnepesticidovvBhopalu(BBCNEWS)

Vzrok nesree je bil splet oslabljenih lenov v shemi zagotavljanja varstva pri delu. Glavni razlog je bil kontaminacija rezervoarja, v katerem so skladiili 42 ton metil isocianata, z vodo. Spremljajoa eksotermna reakcija je povzroila dvig temperature (nad 200 C) in tlaka, zaradi esar so se iz rezervoarja po okolici prieli iriti smrtonosni plini. Kritine toke, ki so prispevale k obsegu katastrofe so bile shranjevanje metil isocianata v prevelikem rezervoarju, slabo vzdrevanje obrata in posledina odpoved ve varnostnih mehanizmov (nedelujoi hladilni sistem, nedelujoi istilec dimnih plinov, izklopljena bakla, vodna zavesa za nevtralizacijo plina ni dosegla ve od 15 m viine, odvod plinov z 30 m viine).

OsojnikrnivecI.G.Poroilaspredavanj.UL,FKKT,DoktorskitudijskiprogramKemijskeznanosti,2011

12

3.1 VARNOSTPRIDELU Zakon o varnosti in zdravju pri delu (ZVZD, 56/1999; 64/2001) doloa, da mora vsak delodajalec sprejeti izjavo o varnosti z oceno tveganja, ki je izhodie za urejanje tega podroja v podjetju oz. ustanovi. V oceni tveganja se za vsako delovno mesto opredelijo in ocenijo nevarnosti in kodljivosti ter doloijo ustrezni ukrepi za njihovo zmanjanje. Oceno tveganja je treba v obliki revizij redno prilagajati novim razmeram pri delodajalcu. Profesor Pasman je na predavanju poudaril pomen delovne kulture, ki ima v praksi najveji pomen za zagotavljanje in upotevanje doloil varnosti pri delu.

Slika8:Faktorji,kivplivajonaizboljanjevarnosti

Evropska agencija za varnost in zdravje pri delu temelji podroje prepreevanje nesre na delovnem mestu s sledeim kontrolnim seznamom: 1. Prepreevanje nesre temelji na jasno opredeljenih postopkih in zadolitvah na delovnem mestu. V podjetju mora biti imenovana pristojna oseba, pri kateri se lahko vsak zaposleni seznani s svojimi obveznostmi za izpolnjevanje pogojev zakonodaje glede varnosti in zdravja pri delu. 2. Na delovnem mestu je potrebno opredeliti glavna tveganja za varnost in zdravje pri delu ter izvesti ukrepe za odpravo ali zmanjanje teh tveganj. 3. Potrebno je poskrbeti za ustrezno vzdrevanje delovne opreme. 4. Delavce je potrebno oskrbeti s potrebno osebno varovalno opremo za tveganja, ki se jim ni mogoe izogniti z drugimi sredstvi. 5. Delavce je potrebno pouiti o tveganjih in jih usposobili za uporabo potrebne osebne varovalne opreme, za izvajanje postopkov varnega dela in za ravnanje v nujnih primerih. Z delavci se je potrebno posvetovati o vpraanjih varnosti in zdravja pri delu, vkljuno s spremembami pristopa, delovnih postopkov in opreme. 6. Delavce je potrebno seznaniti z nainom prijave nevarnih razmer in nesree. Prijavljene nesree oz. skorajnje nesree in teave je potrebno preiskati takoj. Potreben je reden pregled delovnega okolja. Tudi sicer je potrebno redno pregledovanje delovnega okolja in preverjanje, ali delavci upotevajo postopke varnega dela. Zgoraj navedena priporoila uvedemo v delovno okolje z oblikovanjem sistema za sistematino pregledovanje lastnega pristopa k varnosti in zdravju ter delovnih postopkov.

OsojnikrnivecI.G.Poroilaspredavanj.UL,FKKT,DoktorskitudijskiprogramKemijskeznanosti,2011

13

3.2

VARNOSTPRIDELUZVODIKOM

Vodikov atom je najenostavneji med vsemi atomi, saj ima samo en elektron in en proton. Poznamo tri izotope z masnimi tevili 1, 2, in 3: 1H (vodik, protij) 2H (devterij, tudi D) in 3H (tritij, 1 1 1 T). V naravi je najbolj pogost izotop vodik (99,9855 ut %).
Kemijskaformula:H2(oz.H) M:2,016g/mol

(g,1atm,0C):89,88g/m3 (l,259,14C):70kg/m3

Talie:259,14C Vrelie:252,87C Vignatemperatura:560C

specifinatea(zrak=1)=0,069

Elementarni vodik je izredno reaktiven, pri standardnih pogojih se povee v dvoatomno H2 obliko, vnetljivi plin brez barve in vonja. Dvoatomna molekula je obstojna, vez med atomoma je mona, zato je vodik v tej obliki slabo reaktiven. Pri vijih temperaturah (1000 C) so molekule neobstojen, v plinu prevladujejo posamezni reaktivni atomi, pri izredno visokih tlakih pa se molekule reorganizirajo in privzamejo lastnosti alkalnih kovin. Vodik reagira z veino elementov periodnega sistema, zato je v naravi eden najbolj razirjenih elementov. V veini spojin tvori vodikov atom kovalentne vezi, ki so glede na elektronegativnost partnerskega elementa bodisi polarne bodisi nepolarne, pri vezavi vodikovega atoma na mono elektonegativne ione se tvori vodikova vez. Kemijska vez lahko nastane tudi z oddajanjem (vodikov ion, H+, izredno reaktiven) oz. sprejemanjem (hidridni ion, H-, le z najbolj elektropozitivnimi elementi) elektronov. Veina vodika na planetu zemlja je uskladienega v obliki ogljikovodikov in vode. V zemeljski skorji je vodik tretji najpogosteji element. V naravi ga proizvajajo nekatere vrste bakterij in alg, spet drugi mikroorganizmi pa ga porabljajo za potrebe prenosa energije. Vodik, ki preide v atmosfero v elementarni obliki, zaradi majhne tee hitro uide v vesolje (< 1 ppm v zraku). NASA (1997) ocenjuje, da v vesolju vodik zastopa do 75 % vidno dololjive mase zvezd in galaksij. Specifine lastnosti vodika omogoajo aplikacije na tevilnih podrojih, kot so kemijska, avtomobilska in letalska industrija, termoenergetika in komunikacijske tehnologije. Molekula vodika je najlaja med vsemi molekulami in ima nekaj znailnih fizikalnih lastnosti: nizko vrelie, majhno gostoto, majhno topnost, veliko sposobnost difuzije (topnost v kovinah) in veliko toplotno prevodnost (Lazarini in Breni, 1992). Najmanja gostota med vsemi snovmi se odraa v velikem vzgonu, zato so v preteklosti vodik uporabljali kot polnilni plin zranih plovil. Zaradi majhne gostote je prav tako uporaben v hitrih tlanih preizkusih tesnjenja sistemov. Zaradi najvije toplotne prevodnosti med vsemi plini je primerno hladilno sredstvo, uporabljamo ga npr. za hlajenje rotorjev generatorjev v elektrarnah. Za veino aplikacij se danes uporablja plinasti vodik, shranjen pod tlakom 400 barov. Teoretino je mono tudi shranjevanje vodika v obliki hidridov, vendar komercializiran prenos tega principa v prakso e ni moem. Za napredek bodo verjetno potrebne raziskave na podroju nanotehnologije in katalizatorjev (PasmaninRogers,inpress). 3.2.1 Sestavaspodatkionevarnihlastnostih Opis: vodik v jeklenki, H2 (za uporabo v laboratoriju) Vsebnost:> 99,5 % CASt.: 1333-74-0 ECt.: 215-605-7 Simbol(Rstavki): F+, R12

OsojnikrnivecI.G.Poroilaspredavanj.UL,FKKT,DoktorskitudijskiprogramKemijskeznanosti,2011

14

3.2.2

Ugotovitveonevarnihlastnostih Opisnevarnosti: F+ Zelo lahko vnetljivo (R12)

Eksplozijskoobmoje:

Produkt ni eksploziven, mona pa je tvorba eksplozivnih meanic v zraku. Spodnje: 4,0 vol % Zgornje: 75,6 vol % Ukrepizaprvopomo Vdihavanje: Pride lahko do zaduitve, zato moramo poskrbeti za dovod sveega zraka. Ponesreenca prenesemo na sve zrak, tesno obleko zrahljamo in po potrebi dajemo umetno dihanje ali uporabljamo dihalne aparate. Pri trajajoih teavah poiemo zdravniko pomo.
Kontaktskoo,sikzomi,zauitje: Ni vpliva.

3.2.3

3.2.4

Ukrepiobpoaru

Primernagasilnasredstva: Gasilni aparati s CO2 ali prah, razpren vodni curek. Posebnazaitnaoprema: Zaitna obleka s pripadajoim dihalnim aparatom. Drugi podatki: imprej ustavimo dovod plina. Uporabimo vodo za hlajenje jeklenk. Uporaba

proiteksplozijskih ventilacijskih sistemov. Ukrepiobnezgodnihizpustih Osebni previdnostni ukrepi: Evakuacija osebja. Uporabljamo zaitno opremo in zavarujemo nezaitene osebe. Skrbimo za zadostno zraenje. Ne uporabljamo orodja in naprav, ki povzroajo iskre.
Ukrepizazaitookolja: e je mogoe, imprej zapremo ventil na jeklenki, sicer pustimo da se izprazni in oddaljimo nepoklicane osebe. Zaradi nevarnosti eksplozije prepreimo segrevanje jeklenke.

3.2.5

3.2.6 Obstojnostinreaktivnost Pri ustrezni uporabi je stabilen. V zmesi s klorom nastane pokalni plin, ki lahko eksplodira bodisi na soncu bodisi na umetni svetlobi. Nevarni razgradni produkti niso poznani. 3.3 VARNOSTPRIDELUZMETANOM

Metan je najpreprosteji ogljikovodik, sestavljen je iz enega atoma ogljika in tirih atomov vodika. Ker je nepolaren, je slabo topen v vodi. V nasprotju s splonim preprianjem je metan brez vonja, je brezbarven in ni strupen. Za komercialno uporabo mu iz varnostnih razlogov pogosto dodajamo odorant (npr. metanetiol, etanetiol, ...), da ga lahko na podlagi vonja zaznamo e v zelo nizkih koncentracijah.
Kemijskaformula:CH4 M:16,042g/mol

DolinaCHvezi:1,11 RazdaljaHH:1,81

Talie:182,6C Vrelie:161,6C Vignatemperatura:595C

(g,1atm,0C):717g/m3 (l,1atm,161,6C):424kg/m3 relativnagostota(zrak=1):0,6

Topnostvvodi:26mg/l

Najveji vir metana na planetu Zemlja so ista polja zemeljskega plina in naftna polja, kjer se zemeljski plin nahaja v obliki plinske blazine nad nafto. Metan je glavna komponenta zemeljskega plina, saj ga ta vsebuje od 80 do 99 %, v manjih koliinah pa so lahko prisotni tudi etan, propan, butan, primesi tejih ogljikovodikov, helij, veplo, vodikov sulfid, duik in ogljikov dioksid.

OsojnikrnivecI.G.Poroilaspredavanj.UL,FKKT,DoktorskitudijskiprogramKemijskeznanosti,2011

15

Potencialni vir metana so tudi nahajalia metanhidrata v sedimentih polarnih kontinentalnih polic in v globinah oceanov, celinskih morij in jezer. Na teh obmojih se je metan ve sto tiso let nazaj, pri pogojih visokega pritiska in nizkih temperatur, ujel v kristalno strukturo skupaj z vodnimi molekulami. Trenutne ocene kaejo, da naj bi bile svetovne zaloge metanhidrata primerljive znanim zalogam naravnega plina. Metan je tudi glavni produkt anaerobne mikrobne razgradnje organske snovi. V naravi poteka takna fermentacija v movirjih, v sedimentih jezer, rek in morij ter v prebavilih termitov in divjadi. Antropogene emisije mikrobnega metana so povezane z enterino fermentacijo domaih ivali, fermentacijo mikroorganizmov na rievih poljih ter fermentacijo organskih odpadkov v sklopu istilnih tehnologij (deponijski plin) oz. v sklopu namenske proizvodnje bioplina z mikrobno predelavo kmetijskih odpadkov in energetskih rastlin (bioplin). 3.3.1 Sestavaspodatkionevarnihlastnostih Opis: metan v jeklenki, CH4 (kot gorivo in za testiranje plinskih napeljav) Vsebnost:> 99,5 % CASt.: 200-812-7 ECt.: 74-82-8 Simbol(Rstavki): F+, R12 Ugotovitveonevarnihlastnostih Opisnevarnosti: F+ Zelo lahko vnetljivo (R12). Z zrakom tvori eksplozivno meanico. Meja eksplozivnosti je 4,4-15 vol % Ukrepizaprvopomo Vdihavanje: Vdihavanje visokih koncentracij privede do motorinih motenj, izgube zavesti in zaduitve. Simptomi izpostavljenosti nijim koncentracijam so omotinost, glavobol, motnje v koordinaciji ... Ponesreenca prenesemo na sve zrak in mu zrahljamo tesno obleko- Pri zastoju dihanja do prihoda zdravnika dajemo umetno dihanje uporabljamo dihalne aparate. Pri dolgotrajni izpostavitvi posledice niso docela poznane.
Opeklinevprimerupoara: Strokovna medicinska pomo kot za obiajne opekline.

3.3.2

3.3.3

3.3.4 Ukrepiobpoaru Posebnenevarnosti: Poar lahko povzroi eksplozijo jeklenke s stisnjenim metanom.
Nevarniproduktizgorevanja: CO pri nepopolnem izgorevanju. Primernagasilnasredstva: Gasilni aparati s CO2 ali prah, razpren vodni curek. Posebnazaitnaoprema: Zaitna obleka s pripadajoim dihalnim aparatom. Drugi podatki: imprej ustavimo dovod plina. Uporabimo vodo za hlajenje jeklenk. Uporaba

proiteksplozijskih ventilacijskih sistemov. Ukrepiobnezgodnihizpustih Osebni previdnostni ukrepi: Evakuacija osebja. Uporabljamo zaitno opremo in zavarujemo nezaitene osebe. Skrbimo za zadostno zraenje. Ne uporabljamo orodja in naprav, ki povzroajo iskre.
Ukrepizazaitookolja: e je mogoe, imprej zapremo ventil na jeklenki, sicer pustimo, da se izprazni in oddaljimo nepoklicane osebe. Zaradi nevarnosti eksplozije prepreimo segrevanje jeklenke.

3.3.5

OsojnikrnivecI.G.Poroilaspredavanj.UL,FKKT,DoktorskitudijskiprogramKemijskeznanosti,2011

16

3.3.6 Obstojnostinreaktivnost Z zrakom tvori eksplozivno zmes. Mono reagira z vnetljivimi snovmi. 3.4 VARNOSTPRIDELUZOGLJIKOVIMDIOKSIDOM Ogljikov dioksid sestoji iz dveh kisikovih atomov, ki sta kovalentno povezana s centralnim ogljikovim atomom. Molekula je linearne oblike, nima elektrinega dipolnega elementa in je dobro topna v vodi. Ker je ogljik v temu plinu povsem oksidiran, spojina ni zelo reaktivna in ni vnetljiva. Zadostna koliina ogljikovega dioksida v prostoru lahko izpodrine kisik, kar predstavlja nevarnost zaduitve. Pri vijih koncentracijah zaznavamo v ustih kisel okus, v grlu in nosu pa peko obutek, ker pri raztapljanju ogljikovega dioksida sluznici nastaja ogljikova kislina.
Kemijskaformula:CO2 M:44,010g/mol

DolinaC=Ovezi:1,16

Talie:78C Vrelie:57C

(s,1atm,78,5C):1562kg/m3 (l,56atm,20C):770kg/m3 (g,1atm,0C):1977g/m3 (sc,150atm,30C):849.6kg/m3

Topnost(ml/100mlvode)=1,45g/l relativnagostota(zrak=1)=0,9

ivljenje na Zemlji brez ogljikovega dioksida ni mogoe, saj je vkljuen v celo vrsto biokemijskih procesov, kot so npr. fotosinteza, fermentacija, respiracija in homeostaza. Zaradi pospeenega naraanja koncentracije atmosferskega ogljikovega dioksida v zadnjih petdesetih letih je aktualno izpostavljanje njegove toplogredne vloge. Ogljikov dioksid absorbira sevanje infrardeega spektra sonne svetlobe in tako v odvisnosti od svoje koncentracije vzdruje ustrezno temperaturo ozraja. Povprena vsebnost ogljikovega dioksida v atmosferi se je aprila 2010 povzpela na 0,039 vol. %, v obdobju pred industrijsko revolucijo pa so te vrednosti ocenili na 0,026 0,028 % (Tans,2010). Ogljikov dioksid namenjamo iroki uporabi, ker je negorljiv, poceni in preide v tekoo obliko pri sobni temperaturi in tlaku 60 bar. Uporabljamo ga kot hladilno sredstvo, potisni plin v gasilnih aparatih, za gaziranje pija ipd. V jeklenkah shranjujemo ogljikov dioksid v tekoi obliki, zato se doloila varnosti pri delu z ogljikovim dioksidom veinoma posveajo tem agregatnem stanju. V nadaljevanju navajamo podatke, navedene na varnostnih listih za tekoi ogljikov dioksid. 3.4.1 Sestavaspodatkionevarnihlastnostih Sestavine: ogljik, kisik Vsebnost:> 99,9 % CASt.: 124-38-9 ECt.: 204-696-9 Ni razvren kot nevarna snov.

3.4.2 Ugotovitveonevarnihlastnostih Utekoinjen plin je v jeklenkah pod visokim tlakom. Neposredni kontakt tekoe faze povzroa ozebline in teke pokodbe oi. Plin je teji od zraka, zato se nabira nad tlemi. Pri vijih koncentraciji lahko povzroi pomanjkanje kisika, posledice so: glavobol, vrtoglavice, oteeno dihanje, kisel-peko obutek v dihalnih poteh, povian krvni pritisk, tahikardija, zaduitev. 1 vol % zaspanost pri dolgotrajni izpostavitvi.

OsojnikrnivecI.G.Poroilaspredavanj.UL,FKKT,DoktorskitudijskiprogramKemijskeznanosti,2011

17

2 vol % deluje kot blagi narkotik, poviuje krvni tlak in srni utrip. 5 vol % slabost, zmedenost, teave pri dihanju. 8 vol % glavobol, potenje, zamegljen vid, po 5-10 minutah sledi izguba zavesti. 11 vol % nezavest e po 1 minuti. 25 vol % smrt e v nekaj minutah. 3.4.3 Ukrepizaprvopomo Sploni napotki: Poiskati zdravniko pomo. Pri vdihavanju pokodovanca premaknemo na sve zrak in po potrebi dajemo umetno dihanje in/ali dovajamo kisik.
Kontakt s koo: Ozeblino je potrebno odtajati, s toplo vodo spiramo vsaj 15 minut. Ne odstranjujemo obleke. Poiemo zdravniko pomo. Pokodbaoi: Spiramo s toplo vodo, nato poiemo pomo zdravnika.

3.4.4 Ukrepiobpoaru Plin ni gorljiv. Pri gaenju se smejo uporabljati vsa poznana sredstva. Pri gaenju v zaprtih prostorih je potrebna uporaba ognjevarne obleke s pripadajoo dihalno opremo.
Posebne nevarnosti: Poar lahko povzroi eksplozijo jeklenke s tekoim CO2. Visoke temperature lahko povzroijo odpoved varnostnega ventila jeklenke, eksplozijo jeklenke / odprtje varnostnega ventila. Nevarniproduktizgorevanja: > 2000 C razpada do strupenega CO.

3.4.5 Ukrepiobnezgodnihizpustih V primeru izhajanja v zaprtem prostoru takoj izpraznimo prostore in jih dobro prezraimo. Uporabljamo zaitne rokavice in oala, v primeru vejega razlitja tudi zaitno masko. 3.4.6 Obstojnostinreaktivnost Obstojen. Kot ibka kisilna reagira z bazami in tvori karbonate in bikarbonate. Prah kovin, kot so Mg, Zr, Ti, Al, Cr, Mn, se lahko vge in segreva v atmosferi CO2. 3.5 VARNOSTPRIDELUZOGLJIKOVIMMONOKSIDOM

Ogljikov monoksid je izredno strupen plin. Mono se vee na hemoglobin v eritrocitih, tako da kri ne more ve prenaati kisika v organizmu. e posebno je nevaren, ker je brez vonja, okusa in barve. Izpostavitev 0,3 vol % ogljikovega monoksidav zraku se v 15 minuth kona s smtrnim izidom. Blaje oblike zastrupitev je mogoe zdraviti z vdihavanjem istega ksika.
Kemijskaformula:CO M:28,010g/mol Talie:205C Vrelie:191,5C Vnetie:620C Topnostvvodi:30mg/l DolinaCOvezi:1,13

(l):789kg/m3 (g,1atm,0C):1250g/m3 (g,1atm,25C):1145g/m3 relativnagostotaplina(zrak=1)=1 relativnagostotatekoine=0,79

Po fizikalnih lastnostih (vrelie, talie, topnost ...) je ogljikov monoksid zelo podoben duiku (N2). Spojini imata enako molsko maso in enako tevilo elektronov. Kljub izosternosti in podobni strukturi CO in N2 (trojna vez) je ogljikov monoksid znatno bolj reaktiven od duika, ker je polaren (ima majhen dipolni moment), je ibka Lewisova baza in lahko nastopa kot ligand v koordinacijskih spojinah (npr. v karbonilih).

OsojnikrnivecI.G.Poroilaspredavanj.UL,FKKT,DoktorskitudijskiprogramKemijskeznanosti,2011

18

Ogljikov monoksid nastaja pri gorenju ogljika v prisotnosti ogljikovega dioksida (Boudouardova reakcija) ali pri uvajanju vodne pare na razarjeni ogljik (Haber-Bosch postopek). Nadalje z modrim plamenom izgoreva v ogljikov dioksid. Ogljikov dioksid lahko slui kot gorivo, tudi v motorjih z notranjim izgorevanjem. V mnogih metalurkih procesih nastopa ogljikov monoksid v vlogi reducenta, na primer v plavu pri pridobivanju eleza (LazariniinBreni,1992). 3.5.1 Sestavaspodatkionevarnihlastnostih Opis: stisnjen CO v jeklenki (za raziskovalne namene) Vsebnost:100 % CASt.: 630-08-0 ECt.: 211-128-3 Simboli: F+, T
Rstavki: 61-12-23-48/23 Sstavki:53-45

3.5.2

Ugotovitveonevarnihlastnostih Opisnevarnosti: F+ Zelo lahko vnetljivo, T Strupeno Pokoduje rdee krvne celice. kodljivo deluje na plod v maternici.

Strupen pri vdihavanju (R23), Zaradi dolgotrajnega vdihavanja lahko pride do hudih okvar zdravja ali smrti (R48/23). Zelo lahko vnetljiv (R12). Z zrakom tvori eksplozivno meanico. Meja eksplozivnosti je 11-74 vol %. Ukrepizaprvopomo Sploninapotki: Pri reevanju ponesreenca je potrebno upotevati postopke za osebno zaito (osebna maska z lastnim izvorom zreka).
Vdihavanje: Pri kraji izpostavljenosti glavobol, vrtoglavica, slabost, po dalji izpostavljenosti

3.5.3

nezavest. Ponesreenca evakuiramo iz zastrupljenega ozraja na sve zrak in mu po potrebi nudimo ABC oivljanje. Pokliemo zdravniko pomo. 3.5.4 Ukrepiobpoaru Posebnenevarnosti: Poar lahko povzroi eksplozijo jeklenke s stisnjenim CO.
Primernagasilnasredstva: Gasilni aparati s CO2 ali prah, razpren vodni curek. Posebnazaitnaoprema: Zaitna obleka s pripadajoim dihalnim aparatom. Drugi podatki: imprej ustavimo dovod plina. Uporabimo vodo za hlajenje jeklenk. Uporaba proiteksplozijskih ventilacijskih sistemov.

Ukrepiobnezgodnihizpustih Osebni previdnostni ukrepi: Evakuacija osebja. Uporabljamo zaitno opremo in zavarujemo nezaitene osebe. Skrbimo za zadostno zraenje. Ne uporabljamo orodja in naprav, ki povzroajo iskre.
Ukrepizazaitookolja: e je mogoe, imprej zapremo ventil na jeklenki, sicer pustimo da se

3.5.5

izprazni in oddaljimo nepoklicane osebe. Zaradi nevarnosti eksplozije prepreimo segrevanje jeklenke.

OsojnikrnivecI.G.Poroilaspredavanj.UL,FKKT,DoktorskitudijskiprogramKemijskeznanosti,2011

19

3.5.6 Nadzornadizpostavljenostjo Sestavine z mejnimi vrednostmi, ki se nanaajo na delovno mesto in ki jih je potrebno nadzorovati:
MDKvrednostzaCO:25 ppm Osebna zaitna oprema: Za nujen primere imamo pripravljeno ustrezno koliino zaitnih

oblek in dihalnih aparatov, ki so neodvisni od obtonega zraka. V prostoru, kjer je prisoten / skladien CO, ne kadite. Zagotovimo ustrezno prezraevanje. Pri rokovanju s plinskimi jeklenkami uporabljamo ustrezne zaitne evlje in zaitne rokavice. 3.5.7 Obstojnostinreaktivnost Z zrakom tvori eksplozivno zmes. Mono reagira z vnetljivimi snovmi. 3.6 VIRI
BBC NEWS, Bhopal on BBC TV and Radio, http://news.bbc.co.uk/2/hi/programmes/4024015.stm (07. sept. 2011). Lazarini F., Breni J. Splona in anorganska kemija, 3. izdaja. Ljubljana, DZS (1992): 557 str. NASA, National Aeronautics and Space Administration. Hydrogen in the Universe (1997) http://imagine.gsfc.nasa.gov/docs/ask_astro/answers/971113i.html (26. julij 2010) Pasman, H.J., Rogers, W.J. Safety challenges in view of the upcoming hydrogen economy: An overview. Journal of Loss Prevention in the Process Industries, in press (2010). Tans P. Trends in Atmospheric Carbon Dioxide. NOAA/ESRL (National Oceanic & Atmospheric Administration / Earth System Research Laboratory), www.esrl.noaa.gov/gmd/ccgg/trends (31. maj 2010) Zakon o varnosti in zdravju pri delu, Ur.l. RS, t. 56/1999 in sprememba: Ur.l. RS, t. 64/2001

-Varnostni listi Linde AG (http://www.lindeplin.si/international/web/lg/si/like35lgsi.nsf/docbyalias/safety_data) in Wikipedija (http://sl.wikipedia.org/wiki/Kategorija:Varnostni_listi).

OsojnikrnivecI.G.Poroilaspredavanj.UL,FKKT,DoktorskitudijskiprogramKemijskeznanosti,2011

20

BIOLOKAINKEMIJSKAAKTIVNOSTLAHTNIHKOVIN

Naslovpredavanja:FromBenchtoBedside:TheDevelopmentofRutheniumComplexesas AnticancerAgentsandBioanalyticalStudiesontheirInteractionswith Biomolecules. Datum:20.april2011 Predavatelj:ChristianHARTINGER

UniversityofVienna,InstituteofInorganicChemistry,Vienna,At

Prof. Christian Hartinger je predstavil napredek pri razvoju in uporabi zdravil na osnovi lahtnih kovin, s poudarkom na spojinah platine in rutenija, ki se uporabljajo pri zdravljenju raka. Cisplatin je uinkovina za zdravljenje razlinih vrst raka. Najbolj uinkovita je pri zdravljenju tumorjev na glavi in vratu, na modih in jajnikih, na materninem vratu in na mehurju. Manjo uspenost zdravljenja s cisplatinom so dosegli pri raku na dojkah, na pljuih in pri zdravljenju adenokarcinoma debelega revesa in danke. Cisplatin je bil prvi predstavnik platinoidnih alkilirajoih citostatikov, kasneje pa so razvili e druga podobna zdravila, npr. karboplatin in oksaliplatin.

Cl Cl

Pt
Slika9:Cisplatin

NH3 NH3

Podrobne tudije aktivnega mehanizma cisplatina so bile narejene z vrsto spektroskopskih metod, vkljuno z rentgenom, NMR spektroskopijo in drugimi fizikalno-kemijskimi metodami, ki so razkrile sposobnost cisplatina za ireverzibilno povezovanje funkcionalnih skupin molekule DNK (Slika10), kar povzroi programirano celino smrt (apoptozo).
A B

Slika10:PrimerzamreevanjaDNKscisplatinom, ADNKverigavodsotnosticisplatina, BpovezovanjefunkcionalnihskupinDNKscisplatinom

OsojnikrnivecI.G.Poroilaspredavanj.UL,FKKT,DoktorskitudijskiprogramKemijskeznanosti,2011

21

Pri cisplatinu se pojavljajo tevilni stranski uinki, ki omejujejo njegovo uporabo. Pri uporabi lahko prihaja do pokodb ledvic, pokodb ivevja ali izgube sluha. Izrazito slabost in bruhanje, ki sta prisotna ob uporabi cisplatina, prepreujemo z antiemetiki v kombinaciji s kortikosteroidi. Pogosto prihaja tudi do izpadanja las in motenj v elektrolitskem ravnoteju (pomanjkanje Mg, K, Ca). Dodatno omejitev uporabe predstavlja problem nastanka spontane odpornosti rakavega tkiva na cisplatin.

CISPLATIN

CARBOPLATIN

OXALIPLATIN

SATRAPLATIN

Slika11:UinkovinezdravilprotirakunaosnoviPt(levo)inRu(desno).

Aktualne raziskave na podroju novih zdravil se zato osredotoajo predvsem na uinkovine, ki se v termodinamskih in kinetinih lastnostih razlikujejo od platine (Slika11). Nova zdravila imajo nadgrajen aktivni mehanizem, izboljano dostopnost in nijo strupenost. Med tevilnimi kovinami, ki so trenutno v fazi raziskav za bodoa zdravila za zdravljenje rakavih obolenj, ima najbolj obetavno pozicijo rutenij (uinkovine NAMI-A, KP1019, KP418). Tovrstna zdravila so v splonem uporabna zaradi nije stopnje strupenosti, kot jo izraajo pripravki s platino, predvsem pa se jih razvija za uporabo v primerih odpornosti na platino oz. ko terapija s platino ni dovolj uinkovita (Bergamiinsod.,2009). Toen mehanizme delovanja tovrstnih zdravil ni tono poznan. Profesor Hartinger je predstavil shemo, po kateri uinkovina KP1019 po infuziji v obliki (H2ind) trans-[Ru|||Cl4(Hind)2] v krvi vzpostavi mostike Ru|||- z razpololjivimi beljakovinami, te kompleksi pa s v stiku s tumorjem reducirajo v Ru||, ki tvorijo mostike z DNA in/ali ostalimi biomolekulami, kar v tumorski celici sproi apopotozo.

OsojnikrnivecI.G.Poroilaspredavanj.UL,FKKT,DoktorskitudijskiprogramKemijskeznanosti,2011

22

4.1 UPORABALAHTNIHKOVINVSUHEMREFORMINGUMETANA Poleg izrazitega vpliva na bioloke sisteme imajo lahtne kovine tudi visoko katalitsko aktivnost v tevilnih kemijskih procesih. Pretvorbe alkanov v kemikalije z visoko vrednostjo so v splonem zahtevni procesi, saj je reaktivnost teh snovi zaradi stabilnosti C-H in C-C vezi ter odsotnosti Lewisovih kislih oz. bazinih centrov omejena.
homogenaterminarazgradnja heterogenakataliza

Temperatura(C)

Slika12:Pregledaktivnostikatalizatorjevzarazpadmetanagledenatemperaturnaobmoja; 1Ni;2Fe,3C;4drugeprehodnekovine:Co,Pd,Pt,Cr,Ru,Mo,W(Gupta,2008)

Vrstakatalizatorja

Kataliza suhega reforminga metana je privlana zaradi zahtevne nekatalizirane aktivacije metana (Error! Reference source not found.) in ogljikovega dioksida. Prehodne kovine katalizirajo razpad metana v irokem temperaturnem obmoju (500-1000 C), medtem ko so katalizatorji na osnovi ogljika aktivni pri vijih temperaturah (850-950 C). V reakciji suhega reforminga metana so bili preizkueni tevilni katalizatorji na osnovi prehodnih kovin (Ni, Cu), kovin platinske skupine, karbidov, ogljikovih nanocevk, ipd. (ehi in sod., 2009; Liu in sod., 2010). Katalizatorji z nijo gostoto povrinskih kislih centrov in prisotnostjo bazinih centrov so v splonem bolj aktivni, se poasneje poogliijo in v reakciji ohranjajo stabilneje delovanje. Prve katalizatorje za suhi reforming metana, ki so temeljili na prehodnih kovinah, sta sintetizirala Fischer in Tropsch (1928). Konvencionalni katalizatorji za suhi reforming metana so navadno kovine platinske skupine (Ru, Pd, Pt, ...) ali kovine prehoda (Ni, Cu), nanesene na oksidne nosilce (SiO2, Al2O3, ZrO2, ...). Najbolj razirjen katalizatorji temeljijo na niklju, ki je nanesen na aluminijev oksid (Pawelec in sod., 2007). Za izboljano razporeditev niklja nosilcu dodajamo razne sekundarne nosilne materiale, kot npr. CeO2, La2O3 in MnO. Kovine prehoda so aktivne in ceneje od plemenitih kovin, vendar so bolj obutljive na kopienje ogljika, verjetno na raun slabih interakcij z nosilci. Potreben je razvoj novih nosilnih materialov, ki bodo omogoali mone interakcije s kovinami, dobre povrinske lastnosti, izboljano delovanje ter stabilnost katalizatorja (Boukhainsod.,2007). Ker se konvencionalni nikljevi katalizatorji zaradi kopienja stabilnega in neaktivnega ogljika na aktivna mesta v reakciji suhega reforminga metana razmeroma hitro deaktivirajo (npr.Zhangin Verykios,1996), se vse ve tudij posvea kovinam VIII skupine (razen osmija), ki so zelo aktivne pri temperaturah nad 750C, pri nizkih zadrevalnih asih in ne izraajo visoke selektivnosti za tvorbo prostega ogljika oz. koksa. Dosedanji poskusi kaejo, da imajo rodijevi in rutenijevi

OsojnikrnivecI.G.Poroilaspredavanj.UL,FKKT,DoktorskitudijskiprogramKemijskeznanosti,2011

23

katalizatorji v primerjavi z ostalimi platinoidi najvijo kemijsko stabilnost in aktivnost za suhi reforming metana (Liuinsod.,2010), hkrati pa je rodij najceneji med kovinami te skupine. Zaradi cene in teke dostopnosti plemenitih kovin zasledimo v literaturi tudi katalizo suhega reforminga metana z dvo-kovinskimi katalizatorji (npr.Pawelecinsod.,2007). 4.2 RODIJEVIKATALIZATORJI

Katalizatorji iz plemenitih kovin v suhem reformingu metana dosegajo visoko stabilnost in konstantno konverzijo s asom. Rostrup-Nielsen in Hansen (1993) sta v primerjavi med Ni, Ru, Rh, Pd, Ir in Pt ugotovila najvijo selektivnost in visoko aktivnost rodijevih in rutenijevih katalizatorjev ter potrdila potek katalize v odsotnosti tvorbe neaktivnega ogljika. Sposobnost rodija, da katalizira reakcijo suhega reforminga metana v odsotnosti tvorbe neaktivnega ogljika, potrjujejo e tevilne nadaljnje objave (Erdhelyi in sod., 1993; FerreiraAparicio in sod., 2000; Wang in Ruckenstein,2000;Kumarinsod.,2008...). Razpad CH4 na rodiju so potrdili e pri temperaturi 150 C, disociacijo CO2 pri 250 C, reakcijo suhega reforminga metana pa nad 400 C (Erdhelyi in sod., 1993). V splonem opaamo tri vzroke, zaradi katerih prihaja do deaktivacije katalizatorjev, to so: (i) kopienje neaktivnega ogljika, (ii) sintranje kovinskih kristalitov in (iii) oviranje povrinskih Rh mest s specijami nosilca. Stopnja deaktivacije rodijevih katalizatorjev se zmanjuje z naraanjem reakcijske temperature, mono pa je stabilnost odvisna od velikosti kovinskega delca (Zhang in Verykios, 1996; Wang in Ruckenstein) in vrste nosilnega materiala
(Wang in Ruckenstein, 2000; Kumar in sod., 2008).

Slika13:VplivpovprenevelikostiRhzrnna 0,5%utRh/Al2O3katalizatorju@1atm,800C
(poWanginRuckenstein,2000)

V veini primerov so objavljene tudije aktivnosti in stabilnosti srednjerone, saj raziskovalci najpogosteje spremljajo delovanje katalizatorjev v roku 50 do 100 ur. Objavljeno je tudi nekaj posameznih tudij, ki s spremljanjem daljega obratovalnega asa bolj stvarno posegajo na podroje uporabe teh katalizatorjev v praksi (npr. Portugal in sod., 2002 stabilno delovanje brez pooglienja Rh/NaYzeo, 300 h @ 1 atm in 500 C). Manji kovinski delci vzpostavljajo moneje interakcije z nosilnimi materiali, ki so dovzetni za tako povezovanje (ZhanginVerykios,1996). Wang in Ruckenstein (2000) sta z variiranjem koliine Rh, nanesenega na -Al2O3, dosegla razline velikosti rodijevih zrn na nosilcu. Za doloitev povprene velikosti Rh zrna sta predpostavila polkrono obliko delca. Hitrost pretvorbe z veanjem povprene velikosti kovinskega delca upada (Error!Referencesourcenotfound.). Nosilni materiali v veliki meri vplivajo na aktivnost in stabilnost rodijevih katalizatorjev. Raziskovalci so ugotovili, da je eden izmed najbolj uinkovitih nosilcev za rodij -Al2O3, ker se na Rh/-Al2O3 tvori aktiven ogljik, ki se potem v zaporednih korakih pretvori v CO (Zhang in Verykios, 1996). Eden izmed pomembnejih lastnosti nosilcev za rodij naj bi bila kapaciteta za zamreevanje kisikovih atomov na povrini katalizatorja in posledina izboljava pretvorbe reagentov (Efstathiouinsod,1996). Zadrani kisikovi atomi nadalje reagirajo s CO2 do CO in H2O.

OsojnikrnivecI.G.Poroilaspredavanj.UL,FKKT,DoktorskitudijskiprogramKemijskeznanosti,2011

24

Na Rh/Al2O3 je prispevek soasnega reforminga CH4 k nastajanju CO bolj poudarjen kot reakcijska pot iz CO2. Slabost aluminijevih nosilcev je pogosta prisotnost veplenih primesi, ki lahko e v izredno nizkih koncentracijah zmanjajo katalitski uinek Rh. Sulfatne anione odstranimo s pomojo redukcije v H2-atmosferi ali s kalcinacijo (Yukotainsod.,2006). Cerijev dioksid kot nosilni material Rh oz. kot promotor Rh/Al2O3 izbolja mobilnost kisika v strukturi katalizatorja. Z visokotemperaturno redukcijo Rh-CeO2 omogoimo prenos elektronov med nosilnim materialom in kovino. Oblikujejo se redoks pari Ce4+/Ce3+ in Rh0/Rh+. Med razgradnjo CH4 elektroni potujejo preko Rh in Ce ter se v konni fazi prenesejo na CO2. Verjetno je, da redoks par Rh0/Rh+ sprejema elektrone C-H vezi, s imer se sama vez oslabi in postane bolj reaktivna. Redoks par Ce4+/Ce3+ v manji meri vpliva na aktivacijo CH4 in sodeluje predvsem pri CO2 disociaciji v CO. Pri tem na povrini katalizatorja ostaja kisik, ki s CHx specijami tvori CO. Odpornost tovrstnih materialov na pooglienje je zato zelo visoka(Wanginsod.,2006).
Preglednica2:Aktivnostkatalizatorjevs0,5%utenimdeleemRhinrazlinimitipikovinskooksidnihnosilcevpo 50huporabevsuhemreformingumetana(poWanginRuckenstein,2000). Nosilec Al2O3 La2O3 SiO2 Y2O3 MgO CeO2 Nb2O5 Ta2O5 TiO2 ZrO2 Rhpovrina (100m2/gcat.) Pretvorba CH4(%) Pretvorba CO2(%) Donos CO(%) Donos H2(%) Razmerje H2/CO

59,0 8,5 41,8 49,8 50,1 9,9 #NA 9,4 10,2 11,1

82,1 68,2 80,3 71,9 73,0 50,7 15,3 63,4 33,1 65,9

87,4 77,5 85,8 77,2 82,1 63,2 26,6 69,7 46,5 74,2

84,8 72,9 83,1 74,6 77,6 56,9 21,0 66,6 39,7 70,1

78,7 63,1 76,5 68,9 67,7 44,6 9,4 59,7 26,9 61,0

0,93 0,86 0,92 0,92 0,87 0,78 0,44 0,90 0,68 0,88

@800C,Q=20ml/min;60000ml/h/g;CH4/CO2=1

Kovinski oksidi se zelo razlino obnesejo kot nosilni material za rodij. Wang in Ruckenstein
(2000)sta primerjala katalitske znailnosti rodija na reduciranih (CeO2, Nb2O5, Ta2O5, TiO2, ZrO2) in nereduciranih (-Al2O3, La2O3, SiO2, Y2O3, MgO) kovinskih oksidih (Error!Referencesourcenot found.).V reakciji suhega reforminga metana so se deaktivirali SiO2, Y2O3, Ta2O5 in TiO2.

Ireducibilni oksidi so izraali mnogo veji donos sinteznega plina (La2O3<MgO -Al2O3) kot reducibilni, pri katerih je bila aktivacija ZrO2 in CeO2 e posebno dolga, aktivnost Nb2O5 pa precej nizka. Posebno odporne in uinkovite katalizatorje za suhi reforming metana pridobimo s kombiniranjem lahtnih kovin in zeolitnih nosilcev oz. nosilcev z zeolitom podobno strukturo (BhatinSachtler,1997). Rodij na NaY nanokristalini zeolini podlagi izraa izredno stabilnost ter visoko aktivnost in selektivnost, v primerjavi z amorfnimi kovinsko oksidnimi nosilci. Pri zeolitnih nosilcih aktivnost katalizatorja sovpada z razprenostjo kovine na nosilcu. V eksperimentalnih pogojih so najboljo razprenost Rh dosegli pri katalizatorjih, ki so bili pred aktivacijo s H2 predhodno kalcinirani. Nijo aktivnost neaktiviranih in neposredno aktiviranih (s He, H2 ali H2/H2O) katalizatorjev raziskovalci pripisujejo vejim kovinskim aglomeratom in monejemu izluevanju aluminijevih ionov iz zeolita. Kae, da je vloga zeolitov omejena na spodbujanje razprenosti med postopkom

OsojnikrnivecI.G.Poroilaspredavanj.UL,FKKT,DoktorskitudijskiprogramKemijskeznanosti,2011

25

priprave katalizatorja in na stabilizacijo povrine katalizatorja med reakcijo suhega reforminga metana. Pri kovinsko oksidnih nosilcih zveza med razprenostjo kovinskih delcev in aktivnostjo katalizatorja ni tako zelo izrazita, saj je od vrste kovinskega oksida odvisna tudi sekundarna aktivnost katalizatorja (Portugalinsod.,2002). 4.3 VIRI
Bergamo A., Masi A., Jakupec M.A., Keppler B.K., Sava G. Inhibitory Effects of the Ruthenium Complex KP1019 in Models of Mammary Cancer Cell Migration and Invasion. Metal-Based Drugs, 2009 (2009), ID 681270, 9 str. Bhat R.N., Sachtler W.M.H. Potential of zeolite supported rhodium catalysts for the CO2 reforming of CH4. Applied Catalysis A: General, 150 (1997): 279-296 Boukha Z., Kacimi, Pereira M.F.R., Faria J.L., Figueiredo J.L., Ziyad M.. Methane dry reforming on Ni loaded hydroxyapatite and fluoroapatite. ... Applied Catalysis A: General, 317 (2007), 2: 299-309 ehi B. CuO-CeO2 nanokristalinini katalizatorji v reakciji suhega reforminga metana. Diplomsko delo. Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo. Ljubljana (2009): 74 str. Efstathiou A.M., Kladi A., Tsipouriari V.A., Verykios X. E. Reforming of Methane with Carbon Dioxide to Synthesis Gas over Supported Rhodium Catalysts: II. A Steady-State Tracing Analysis: Mechanistic Aspects of the Carbon and Oxygen Reaction Pathways to Form CO. Journal of Catalysis, 158 (1996a), 1: 64-75 Erdhelyi A., Cserenyi J., Solymosi F. Activation of CH4 and Its Reaction with CO2 over Supported Rh Catalysts. Journal of Catalysis, Volume 141, (1993), 1: 287-299 Ferreira-Aparicio P., Guerrero-Ruiz A., Rodrguez-Ramos I., Comparative study at low and medium temperatures of syngas production by methane reforming with carbon dioxide over silica and alumina supported catalysts. Applied Catalysis A: General, 170 (1998): 177-187 Fischer F., Tropsch H. Die Um- wandhmg yon Methan in Wasserstoff und Kohlenoxyd (nach versuchen von H. Koch). Brennstoff-Chemie 9 (1928), 39 Kumar S., Agrawaly M., Kumar S., Jilani S. The Production of Syngas by Dry Reforming in Membrane Reactor Using Alumina-Supported Rh Catalyst: A Simulation Study. International journal of chemical reactor engineering, 6 (2008): A109 Liu K., Song C., Subramani V. Hydrogen and Syngas Production and Purification Technologies, New York, Wiley (2010), 545 str. Pawelec B., Damyanova S., Arishtirova K., Fierro J.L.G., Petrov L. Structural and surface features of PtNi catalysts for reforming of methane with CO2. Applied Catalysis A: General 323(2007): 188-201 Portugal U.L., Santos A.C.S.F., Damyanova S., Marques C.M.P., Bueno J.M.C. CO2 reforming of CH4 over Rhcontaining catalysts. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 184 (2002): 311-322 Rostrup-Nielsen J.R., Hansen J.H.B. CO2-Reforming of Methane over Transition Metals. Journal of Catalysis, 144 (1993), 1: 38-49. Wang H.Y., Ruckenstein E. Carbon dioxide reforming of methane to synthesis gas over supported rhodium catalysts: the effect of support. Applied Catalysis A: General, 204 (2000), 1: 143-152 Yukota S., Okumura K., Niwa M. Strong inhibition of sulfur impurities in alumina supports on the catalytic activity of Rh in the CH4-CO2 reforming reaction. Applied Catalysis A: General, 310 (2006): 122-126 Zhang Z.L., Verykios X.E. Carbon dioxide reforming of methane to synthesis gas over Ni/La2O3 catalysts. Applied Catalysis A: General, 138 (1996): 109-133

OsojnikrnivecI.G.Poroilaspredavanj.UL,FKKT,DoktorskitudijskiprogramKemijskeznanosti,2011

26

VREDNOSTpHINPRIPRAVAKATALIZATORJEV

Naslovpredavanja:pHTheMostMeasuredChemicalParameter. Datum:18.maj2011 Predavatelj:dr.MariaFilomenaCAMES

DepartmentofChemistryandBiochemistry,FacultyofSciences,UniversityofLisbone,Pt

Prof. Maria Cames je predstavila princip merjenja pH vrednosti, kalibracijske postopke, zgodovino razvoja elektrod in meroslovne vidike dvo ter tri tokovne kalibracije. Vrednost pH je merilo za koncentracijo hidronijevih ionov v vodnih raztopinah z ionsko mojo <1. Podlago za razvoj principa je utemeljil Arrhenius, z razpravo o disociaciji snovi v vodnih raztopinah, pojem pH pa je uvedel danski kemik Sren Peder Lauritz Srensen. Kratica pH pomeni pondus Hydrogenii, rka p pa pomeni tudi potenco (potence) oz. mo (power). Faktor pH je definiran kot: pH = -log10[H3O+] Pri tem je [H3O+] molarna koncentracija hidronijevih ionov (pogosto zapisano tudi [H+]). Vrednost pH se navadno izraa kot brezrazseno tevilo med 0 in 14. Raztopine s pH manjim od 7 so kisle, pri 7 nevtralne in nad 7 bazine. Merjenje pH v tekoinah z ionsko mojo >1 (morska voda), mono alkalnih medijih, trdnih vzorcih (koa, zemlja, olivno olje), brezvodnih tekoinah ipd. ni relevantno. Vrednosti ki jih v teh okoljih izmeri pH sonda niso uporabne niti za medsebojno primerjavo, saj z elektrodo v tem primeru merimo raznolike in nepoznane parametre. 5.1 VREDNOSTpHINPRIPRAVAKATALIZATORJEV Vrednost pH je pomemben parameter v sintezi katalizatorjev s postopkom precipitacije. Precipitacijainkoprecipitacija Z obarjanjem pripravljamo tevilne katalizatorje in nosilce, kot so silicijevi in aluminijevi oksidi ter Cu/ZnO/Al2O3 (katalizator sinteze metanola). Metoda obarjanja omogoa pridobivanje materialov visoke istosti, pri soobarjanju pa dobimo dobro definirane meane kristalite v stehiometrinem razmerju. Zaradi potrebnega topila in precipitacijskega sredstva je stroek separacije oborjenega katalizatorja in ravnanja z odpadno brozgo veji kot pri uporabi drugih tehnik. Veinoma govorimo o obarjanju iz vodne raztopine soli. Z dodajanjem precipitacijskega reagenta iz raztopine oborimo gel ustrezne soli (sol-gel metoda). Obarjanje se prine s prenasienim stanjem in poteka preko nukleacije oborine do dokonnega oblikovanja velikosti delcev. Gel po obarjanju stabiliziramo, filtriramo, oistimo, suimo in kalciniramo. Glede na lastnosti konnega materiala, ki ga pripravljamo, je mogoe uporabiti tevilne kombinacije prekurzorjev in precipitatorjev (Rothenberg,2008;Mouretinsod.,2009). Impregnacijaporoznihnosilcev Impregnacija je ena izmed najbolj uporabljanih metod za pripravo heterogenih katalizatorjev na nosilcih. Pri mokri impregnaciji potopimo porozni nosilec v raztopino z aktivno katalitsko komponento. Vezava na nosilec potee spontano, ali pa obarjanje komponente na povrino nosilca

OsojnikrnivecI.G.Poroilaspredavanj.UL,FKKT,DoktorskitudijskiprogramKemijskeznanosti,2011

27

induciramo (npr. s spremembo pH). Katalizator nato filtriramo iz raztopine, posuimo in kalciniramo. Z mokro impregnacijo ustvarimo precej ve odpadne raztopine kot z metodo zaetne vlanosti, kjer je prostornina dodane raztopine prilagojena skupni prostornini por nosilca. Nosilcem, ki so v obliki suhega prahu, dodajamo raztopino z aktivno katalitsko komponento dokler zmes ne postane lepljiva tako vemo, da so vse pore v materialu napolnjene z raztopino (Bowker,1998;Chakrabartyin Viswanathan,2009). e bolj uinkovita je metoda vakuumske impregnacije por. V vakuumski komori izpraznimo zrak iz por dobro osuenega nosilnega materiala ter dodamo ekvivalentno koliino raztopine s katalitskim prekurzorjem. Z vekratno ponovitvijo postopka doseemo visoko obremenjenost nosilnega materiala z aktivno katalitsko komponento (Rothenberg,2008). Zaradi majhnih volumnov vode, ki jih uporabljamo pri metodah impregnacije nosilnega meteriala, je koncentracija prekurzorja v vodni raztopini pogosto na zgornji meji topnosti. S pravilno izbiro pH vrednosti med impregnacijo doseemo, da se na nosilni material odloijo specije, ki se v raztopini nahajajo v najvejih mnoinah. Primerna sredstva za korekcijo pH vrednosti raztopine so HNO3, karboksilne kisline in NH3, saj se le te snovi razgradijo oz. desorbirajo med toplotno obdelavo pranatega materiala. Metodadepositionprecipitation Noveja metoda za selektivno oplaevanje nosilnega materiala s kovinami in kovinskimi oksidi, sulfidi ter hidroksidi, t.i. deposition precipitation metoda, vkljuuje potek stranske rakcije v tekoi fazi, ki v raztopini vzpostavi pogoje za precipitacijo aktivne komponente na nosilni material (de Joung, 2009). Kot je prikazano v enabi [7], pogosta izvedba selektivne precipitacije vkljuuje tvorbo kovinskih hidridov iz vodne raztopine.
Ni 2+ ( aq ) + 2OH ( aq ) Ni (OH ) 2 ( s )
[7]

Hidroksilne ione v raztopini uvedemo z dodatkom bazine raztopine ali s postopno hidrolizo uree (enaba [8]).
CO( NH 2 ) ( aq ) + 3H 2 O CO2 ( g ) + 2 NH 4
+

( aq )

+ 2OH ( aq )

[8]

Hidrolizo uree v vodni raztopini kovinskih ionov je mogoe uporabiti za postopno vianje pH vrednosti (depisition precipitation), redukcijo kovinskih ionov (reduction deposition precipitation) in za odstranjevanje raznih ligandov (EDTA, NH4, ...). Z deposition precipitation metodo je mogoe sintetizirati katalizatorje z visoko koncentracijo aktivne katalitske komponente na nosilcu. Pridobiti je mogoe majhne kovinske delce z majhnim odstopanjem v velikosti delca in z dobro interakcijo med kovino in nosilnim materialom, kar se odraa v dobri termini odpornosti materiala. Selektivnaprecipitacijaaktivnekomponente Selektivna adsorpcija kovinskih delcev omogoa pripravo homogenih bimetalnih materialov ter njihov nanos na nosilni material na osnovi principa mone elektrostatine adsorpcije. V reakciji izkoriamo nativne hidroksilne skupine na povrini kovinskih oksidov, ki se bodisi protonirajo bodisi deprotonirajo, glede na reciprono kislost oz. bazinost prisotne raztopine. Modificirane OH- skupine nato privlaijo kovinske komplekse z nasprotnim nabojem v raztopini. Gostota OH- skupin na povrini oksida je odvisna od vrednosti pH, ko je povrina delca nevtralna (PZC vrednost oz Point of Zero Charge). Kovinski oksidi z bazino PZC vrednostjo imajo veje tevilo pozitivno nabitih mest v okolju z nizko pH vrednostjo, ter privlaijo anione (Feltesinsod.,2010).

OsojnikrnivecI.G.Poroilaspredavanj.UL,FKKT,DoktorskitudijskiprogramKemijskeznanosti,2011

28

5.2

VIRI

Bowker M. 2008. The Basis and Appliactions of Heterogeneous Catalysts. Oxford, Oxford University Press: 92 str. Chakrabarty D.K., Viswanathan B. 2009. Heterogeneous Catalysis. Kent, New Age Science, 315 str. de Jong K.P., Synthesis of Solid Catalysts. Synthesis of solid catalysts. Weinheim, WILEY-VCH (2009): 401 str. Feltes T.E., Espinosa-Alonso L., de Smit E., DSouza L., Meyer R.J., Weckhuysen B.M., Regalbuto J.R. Selective adsorption of manganese onto cobalt for optimized Mn/Co/TiO2 FischerTropsch catalysts. Journal of Catalysis, 270 (2010): 95102. Mouret G., Mozet K., Muhr H., Plasari E., Martin M. 2009. Production of Al2O3TiO2 catalyst supports with controlled properties using a co-precipitation process. Powder Technology, 190, 1-2: 84-88. Rothenberg G. 2008. Catalysis. Concepts and Green Applications. Weinheim, Willey-VCH: 279 str.