OsojnikG 2010 Suhi Reforming Metana

Suhireformingmetana
IljaGasanOsojnikrnivec
Seminarskanalogapripredmetu: Izbranapoglavjaizmaterialovzaenergetiko invarovanjeokolja
Ljubljana,2010
TodelojezaitenozlicencoCreativeCommonsPriznanjeavtorstva2.5SlovenijaLicense http://creativecommons.org/licenses/by/2.5/si/
OsojnikrnivecI.G.Suhireformingmetana.Seminarskanalogapripredmetu:Izbranapoglavjaizmaterialov zaenergetikoinvarovanjeokolja.UL,FKKT,DoktorskitudijskiprogramKemijskeznanosti,2010
KAZALOVSEBINE
str.
1 2
UVOD OGLJIKOVDIOKSID
1 2 4 5 6 7 8 10 10 13 18 21 23 28 29
3 METAN 3.1 REAKTIVNOSTMETANA 4 TERMINADEKARBOKSILACIJAKARBOKSILNIHKISLIN 5 SINTEZNIPLIN 5.1 REAKCIJEZOGLJIKOVODIKI 6 SUHIREFORMINGMETANA 6.1 TERMODINAMIKA,REAKCIJSKIMEHANIZMIINKINETIKA 6.2 POOGLIENJE 6.3 KATALIZATORJIZASUHIREFORMINGMETANA 6.4 RODIJEVIKATALIZATORJI 6.5 PRIMERJAVAMEDPARNIMINSUHIMREFORMINGOMMETANA 7 ZAKLJUKI 8 VIRI
NASLOVNICA
Suhi reforming metana je katalizirana reakcija, v kateri neposredno reagirata metan in ogljikov dioksid (CH4 + CO2). Postopek je raziskovalcem privlaen iz tevilnih razlogov, saj dva toplogredna plina postavlja v vlogo surovin za proizvodnjo sinteznega plina (H2 + CO), ki ga je mogoe uporabiti v gorivnih celicah, ali pa pretvoriti do sintetinih goriv ali kemikalij z visoko dodano vrednostjo (metanol, viji ogljikovodiki, ...). Od nadaljnje usode pridobljenega sinteznega plina je odvisno, ali bo celoten proces obenem zadostil tako okoljskim ciljem kot industrijskim potrebam (Aresta,2003). CH 4 + CO2 2 H 2 + 2 CO CO + 2 H 2 CH 3OH H 0 298 K = 247 kJ / mol H 0 298 K = 90 kJ / mol
nCO + 2 nH 2 [CH 2 ]n + [H 2 O ]n
II
OKRAJAVE
BRIC BDP DME DRM IEA LBG LNG MWNT G7 GTL PROX RWSG SNG SOFC WEC WGS Brazilija, Rusija, Indija, Kitajska bruto domai proizvod dimetileter suhi reforming metana Mednarodna agencija za energijo utekoinjen bioplin utekoinjen naravni plin veplastne nanocevke sintetino tekoe gorivo pridobljeno iz plina selektivna oksidacija ogljikovega monoksida reverzna reakcija vodnega plina sintetini zemeljski plin gorivne celice z elektrolitskim elementom Svet za energijo reakcija vodnega plina dry reforming of methane International Energy Agency liquefied biogas liquefied natural gas multi wall nano tubes gas to liquid preferential oxidation Reverse water gas shift synthetic natural gas solid oxide fuel cell World Energy Council Water gas shift Brazil, Russia, India, China
Francija, Nemija, Italija, Japonska, Zdrueno kraljestvo, Zdruene drave Amerike
SIMBOLI
EJ eV MRD Mt d Ea G H Kc M m n P S T V angstrem = m * 10-10 = nm * 10-1 eksajoul = joul * 10 = triljon joulov elektronvolt joul * 1,602 * 10 miljarda = 109 megatona = tona * 10 = teragram (Tg) razdalja med sosednima vzporednima ravninama v kristalu (nm) aktivacijska energija (J/mol, eV = 96.485) prosta oz. Gibbsovy entalpija (J/mol) entalpija (J/mol) ravnotena konstanta molska masa (g/mol) masa (g) mnoina (mol) tlak (atm, bar) gostota [m/V] entropija (J/mol K) temperatura (C, K) prostornina (ml)
6 19 18
ngstrm exajoule billion
III
UVOD
Svetovna ekonomska mo se s hitro gospodarsko rastjo BRIC drav oddaljuje od G7 ekonomij. Svetovne potrebe po energiji vztrajno rastejo vse od zaetka devetdesetih let prejnjega stoletja, predvsem na raun gospodarskega razvoja azijskih drav v vzponu (Slika 1). Mednarodna agencija za energijo (IEA, International Energy Agency) belei 20 % poveanje svetovne porabe nafte v letih od 1994 do 2006 in ocenjuje, da se bo ta potreba poveevala za 1,6 % na leto. V letu 2008 je svetovna poraba energije znaala 474 EJ, med 80 do 90 odstotkov te energije so predstavljala fosilna goriva.
Porabaenergije(eq.MRDtnafte)
Gospodarskarast(BDP/prebivalcavUS$zupotevanjeminflacije)
Slika1:Dravegledenaporaboenergijeinznanenaftnerezervevletih1990(levo)in2008(desno);
velikostkrogcevponazarjavelikostpopulacije,obarvanostpageografskolegodrave (pripravljenosprogramskoopremoGapminder)
Po mnenju IEA se bodo svetovne potrebe po energiji do leta 2030 poveale za ve kot 60 %, tudije Sveta za energijo (WEC, World Energy Council) pa predvidevajo, da se bo povpraevanje po energiji do leta 2050 povealo za 70 do 100 odstotkov. Ker je izkorianje obstojeih fosilnih virov z obstojeo tehnologijo vedno teje in draje, je rastoi potrebi po energiji mogoe zagotoviti z visoko uinkovito rabo energije in razvojem tehnologij za pridobivanje in izkorianje alternativnih virov energije. Zaradi visokih cen energentov v kombinaciji s poveanim povpraevanjem po energiji in zahtevam po zagotavljanju nizkoogljine drube, postajajmo pozorni na energetski potencial odpadkov. Predvsem perspektivna so podroja izkorianja biorazgradljivih odpadkov in odpadnih industrijskih procesnih tokov. V industriji je e posebno privlana monost uporabe lastnih odpadnih voda, dimnih plinov in cenenih stranskih proizvodov v procesih, kjer ti materiali predstavljajo surovine za pretvorbo v sintetina goriva in kemikalije z visoko dodano vrednostjo. Prav tako pomembno podroje je uinkovita pretvorba primarnih nosilcev energije v obliko, ki jo je mogoe brez teav dostaviti in uporabiti v konkretnih razmerah. V odsotnosti infrastrukture je, zaradi omejenih monosti prevoza, uporaba energetskih plinov mono oteena. Z razvojem in trnim uveljavljanjem tehnologij utekoinjanja, postaja vedno bolj pomembna vloga energetskih plinov za zagotavljanje irih potreb po energiji. V tej seminarski nalogi se bomo osredotoili na proces suhega reforminga metana, ki ponuja uporabo dveh razmeroma cenenih surovini, ogljikovega dioksida in metana. V reakciji nastaja sintezni plin, meanica ogljikovega monoksida in vodika, ki se uporablja v sintezah tevilnih kemikalij in sintetinih goriv, lahko pa tudi kot vir istega vodika ali ogljikovega monoksida.
1
2 OGLJIKOVDIOKSID
Ogljikov dioksid sestoji iz dveh kisikovih atomov, ki sta kovalentno povezana s centralnim ogljikovim atomom. Molekula je linearne oblike, nima elektrinega dipolnega elementa in je dobro topna v vodi. Ker je ogljik v temu plinu povsem oksidiran, spojina ni zelo reaktivna in ni vnetljiva. Zadostna koliina ogljikovega dioksida v prostoru lahko izpodrine kisik, kar predstavlja nevarnost zaduitve. Pri vijih koncentracijah zaznavamo v ustih kisel okus, v grlu in nosu pa peko obutek, ker pri raztapljanju ogljikovega dioksida sluznici nastaja ogljikova kislina.
Kemijskaformula:CO2 M:44,010g/mol DolinaC=Ovezi:1,16
Talie:78C Vrelie:57C
(s,1atm,78,5C):1562kg/m3 (l,56atm,20C):770kg/m3 (g,1atm,0C):1977g/m3 (sc,150atm,30C):849.6kg/m3
ivljenje na Zemlji brez ogljikovega dioksida ni mogoe, saj je vkljuen v celo vrsto biokemijskih procesov, kot so npr. fotosinteza, fermentacija, respiracija in homeostaza. Zaradi pospeenega naraanja koncentracije atmosferskega ogljikovega dioksida v zadnjih petdesetih letih, je aktualno izpostavljanje njegove toplogredne vloge. Ogljikov dioksid absorbira sevanje infrardeega spektra sonne svetlobe in tako v odvisnosti od svoje koncentracije vzdruje ustrezno temperaturo ozraja. Povprena vsebnost ogljikovega dioksida v atmosferi se je aprila 2010 povzpela na 0,039 vol. %, v obdobju pred industrijsko revolucijo pa so te vrednosti ocenili na 0,026 0,028 % (Tans,2010). Ekstrakcija ogljikovega dioksida iz zraka zaradi razmeroma nizke koncentracije v atmosferi ni ekonomsko upraviena, saj je ienje in utekoinjevanje tega plina cenovno in energetsko zahtevno. Veina komercialnih aplikacij, z izjemo pridobivanja ogljikovega dioksida iz naravnih vrelcev, zato vkljuuje zajemanje ogljikovega dioksida, ki izhaja kot sekundarni produkt: (i) v proizvodnji amoniaka, (ii) med rpanjem nafte in naravnega plina, (iii) v fermentaciji alkoholov, (iv) v proizvodnji kemikalij / petrokemijski predelavi (npr. proizvodnji vodika, apna, ) in (v) pri izgorevanju fosilnih goriv ter lesne biomase (Aresta,2003). V proizvodnji amoniaka in vodika pridobivamo vodik in ogljikov dioksid s pomojo parnega krekinga ogljikovodikov ter nadaljnjo separacijo nastalih plinskih meanic. Veji del ogljikovega dioksida, ki ga pridobimo v sintezi amoniaka, porabimo za % 1 1,3 proizvodnjo senine, manji del pa je namenjen ri va go il na prodaji na trgu. Fo s Ogljikov dioksid namenjamo iroki uporabi, ker je T ra 3% negorljiv, poceni in preide v tekoo obliko pri sobni ns p 10, ort ug o Dr 14,1 temperaturi in tlaku 60 bar. Uporabljamo ga kot % hladilno sredstvo, potisni plin v gasilnih aparatih, za gaziranje pija ipd. (Slika3). V kemijski industriji se uporablja za proizvodnjo senine in tevilnih karbonatov, ter kot topilo v superkritini in tekoi fazi. Na letni ravni kemijska Slika2:StrukturaemisijCO2 industrija porabi priblino 110 Mt ogljikovega (poRohde,2006) dioksida, veino od teh postopkov predstavljajo katalitske reakcije. 2
%
Kmetijstvo12,6%
ki 3, 4%
Od pa d
R ab
a ze
m lje
10,0
I ndu
strij a16 ,9
er En
ge
a 2 ti k
% 1,4
OGLJIKOVDIOKSID pretvorba neposrednauporaba
ekstrakcijametanaizpremoga
ANORGANSKIKARBONATI
hladilnosredstvo
gasilnosredstvo
inertniplinpripakiranjuhrane
komercialniprocesi procesivrazvoju katalitskiprocesi
Slika3:Monostiuporabeogljikovegadioksida(poRaudaskoskiinsod.,2009)
Ogljikov dioksid je v mnogih proizvodnih linijah nezaelen produkt in se pogosto poudarjeno obravnava z vidika toplogrednih emisij. Nove tehnologije omogoajo uporabo sekundarnega ogljikovega dioksida kot surovine za proizvodnjo kemikalij z visoko dodano vrednostjo in/ali za zapiranje kroga uporabe te snovi v proizvodnem procesu. Proizvodni obrati fermentiranih alkoholnih pija, predvsem pivovarne, e dolgo asa izkoriajo nastali ogljikov dioksid za pokrivanje lastnih potreb. Tudi v petrokemijski, kemijski, papirniki in metalurki industriji tevilni obrati ustvarjajo znatne koliine dimnih plinov, bogatih z ogljikovim dioksidom. Obrati s povratnim izkorienjem ogljikovega dioksida so paradigme hkratne okoljske in ekonomske optimizacije oz. nadgradnje proizvodnih linij. Ena izmed najbolj zanimivih reakcijskih postopkov za izkorianje CO2 je proizvodnja sinteznega plina. Drugi zanimiv cilj je neposredna sinteza metanola, kjer se ogljikov dioksid uporabi namesto ogljikovega monoksida.
ienjeodpadnihvod
gaziranjepija
rastlinjaki
izboljanorpanjenafte
KALCIJEVKARBONAT
DIMETILKARBONATI
METANOL(dodatek)
SALICILNAKISLINA
OCETNAKISLINA
POLIKARBONATI
SINTEZNIPLIN
METANOL
SUHILED
SENINA
TOPILA
potisniplin
varilniplin
3 METAN
Metan je najpreprosteji ogljikovodik, sestavljen je iz enega atoma ogljika in tirih atomov vodika. Ker je nepolaren je slabo topen v vodi. V nasprotju s splonim preprianjem je metan brez vonja, je brezbarven in ni strupen. Za komercialno uporabo mu iz varnostnih razlogov pogosto dodajamo odorant (npr. metanetiol, etanetiol, ...), da ga lahko na podlagi vonja zaznamo e v zelo nizkih koncentracijah.
Kemijskaformula:CH4 M:16,042g/mol
DolinaCHvezi:1,11 RazdaljaHH:1,81
Talie:182,6C Vrelie:161,6C
(g,1atm,0C):717g/m3 (l,1atm,161,6C):424kg/m3
Najveji vir metana na planetu Zemlja so ista polja zemeljskega plina in naftna polja, kjer se zemeljski plin nahaja v obliki plinske blazine nad nafto. Metan je glavna komponenta zemeljskega plina, saj ga ta vsebuje od 80 do 99 %, v manjih koliinah pa so lahko prisotni tudi etan, propan, butan, primesi tejih ogljikovodikov, helij, veplo, vodikov sulfid, duik in ogljikov dioksid. Potencialni vir metana so tudi nahajalia metanhidrata v sedimentih polarnih kontinentalnih polic in v globinah oceanov, celinskih morij in jezer. Na teh obmojih se je metan ve sto tiso let nazaj, pri pogojih visokega pritiska in nizkih temperatur, ujel v kristalno strukturo skupaj z vodnimi molekulami. Trenutne ocene kaejo, da naj bi bile svetovne zaloge metanhidrata primerljive znanim zalogam naravnega plina. Metan je tudi glavni produkt anaerobne mikrobne razgradnje organske snovi. V naravi poteka takna fermentacija v movirjih, v sedimentih jezer, rek in morij ter v prebavilih termitov in divjadi. Antropogene emisije mikrobnega metana so povezane z enterino fermentacijo domaih ivali, fermentacijo mikroorganizmov na rievih poljih, ter fermentacijo organskih odpadkov v sklopu istilnih tehnologij (deponijski plin), oz. namenski proizvodnji bioplina z mikrobno predelavo kmetijskih odpadkov in energetskih rastlin (bioplin).
N=210Mt/a
Deponije12% iv.gnoj.4%
Movirja62%
Odplake9%
Ost.kmet.7%
Biomasa3% Premog6% Fosilnagoriva 19% Rievapolja 11% Enterina fermnetacija 29%
Termiti8% Divjad5% Sedimenti3%
Geoloke emisije19%
Poari1% Metanhidrat 2%
A=350Mt/a
(poEPA2006;2010)
Slika4:Strukturaemisijmetana,Nnaravniviri,Aantropogeneemisije
Emisije metana izhajajo tudi ob nepopolni oksidaciji organske snovi, kot se to dogaja npr. med poari v naravi, ogrevanju z lesno biomaso v starejih peeh in ob izkorianju goriv v motorjih z notranjim izgorevanjem. V industriji metan pridobivajo iz prosto dostopnih atmosferskih plinov in vodika (npr. z elektrolizo), s pomojo drugih kemijskih reakcij (npr. Fischer-Tropsch proces, metanacija, ...) in z ekstrakcijo metana iz lei premoga.
3.1 REAKTIVNOSTMETANA
Ogljik se v metanu frontalno povezuje preko tirih sp3 hibridnih orbital z vodikovimi s orbitalami. Te tiri C-H vezi tvorijo tetraedrino geometrijo molekule (Browninsod.,2008). Zaradi molekularne strukture je ionizacijski potencial metana zelo visok, molekuli je potrebno dovesti 13,16 eV energije, da ji odcepimo prvi elektron. V primerjavi z ostalimi alkani, so vezi med vodikom in ogljikom v metanu izredno mone, metilni kation pa je najmanj stabilen ion med karbokationi. Metan je zato najmanj reaktiven alkan v veini primerov radikalskih abstrakcij vodikovega atoma in v reakcijah, ki vkljuujejo elektrofilno abstrakcijo hidridov. Prav tako veinoma ne reagira v redoks reakcijah, razen v nekaterih primerih sterinega oviranja (npr. v nekaterih primerih oksidativnih adicij), kjer metan nastopa kot najbolj reaktiven alkan.V splonem lahko reagente, ki so sterino ovirani v zadostni meri, uporabimo za selektivno reakcijo z metanom (Crabtree,1995). Energija za disociacijo vezi metana je zelo podobna energiji za disociacijo vezi v vodiku, vendar je slednji precej bolj reaktiven. To lastnost pripisujemo neusmerjenemu znaaju vodikove 1s orbitale, ki v prehodnem stanju omogoa potek reakcije z vzpostavitvijo monih vezi z reagentom. Usmerjene sp3 orbitale metana / metilnega iona pa so usmerjene (kot med H-C-H vezmi je 109,5) in zato manj uspene v povezovanju v prehodnem stanju. Alkani s C-C vezjo, z dvema usmerjenima sp3 orbitalama, so e manj reaktivni (Crabtree,1985). Termini razpad metana na elemente se prine pri temperaturi 785 C (Bone in Coward, 1908), pri temperaturah nad 800 C doseejo produkti reakcije maksimalne ravnotene koncentracije (Gupta, 2008). Holmen in sod. (1976) so na podlagi preuevanja visokotemperaturne pirolize metana predpostavili, da termini razpad metana poteka preko postopne dehidrogenacije (Enaba [1]). C H C H C H 2 CH 4 2 6 2 4 2 2 2 C + H 2 [1] + H2 + H2 + H2 Postopek terminega razpada metana se e dolgo uporablja v proizvodnji oglenih saj (t.i. carbon black), za ojaevanje pnevmatik in pigmentov za rnila in slikarske barve. Obstojei procesi so zaenkrat preve energijsko potratni za splono aplikacijo proizvodnje vodika (Olah in sod., 2006). Zaradi neugodnih pogojev za aplikacijo, raziskovalci razvijajo tevilne katalitske sisteme v katerih razpad metana poteka pri nijih temperaturah. Komercialne aplikacije, kjer metan predstavlja vhodno komponento, vkljuujejo: izgorevanje/vig metana za pogonsko gorivo; halogeniranje metana; reforming metana za proizvodnjo sinteznega plina.
Metan v najvejem obsegu izkoriamo kot energent, saj je popolna oksidacija metana mono eksotermna (Enaba [2]). Zaradi tevilnih virov in dobre razpololjivosti ga zlasti v obliki naravnega plina uporabljajo v marsikaterem gospodinjstvu. S komercializacijo tehnologije
5
utekoinjanja zemeljskega plina (LNG, liquefied natural gas & GTL, gas-to-liquid) naraa uporaba metana v vlogi pogonskega goriva.
CH 4 + O2 CO 2 + 2 H 2 O
H298K=891kJ/mol [2]
Na naftnih rpaliih in anaerobnih istilnih napravah metan nastaja kot stranski proizvod osnovne dejavnosti. V takih primerih se pogosto dogaja, da zaradi lokacije, infrastrukturnih omejitev, oz. nezadostnih proizvodnih kapacitet, pridobljenega plina ne moremo uspeno komercialno izkoristiti. Metan ima v primerjavi z enako maso ogljikovega dioksida viji toplogredni potencial, zato odvenega metana ne moremo neposredno izpuati v atmosfero. En kilogram metana lahko v 20 letih lahko povea absorpcijo sevalne toplote 72 krat ve, v 100 letih pa za 25 krat ve kot en kilogram ogljikovega dioksida. Tovrstne pline se zato odvaja na baklo, kjer metan s popolnim seigom pretvorijo do ogljikovega dioksida in vode. Kljub tovrstnim praksam, predstavljajo emisije iz neposrednega seiga naravnega plina, deponijskih plinov ter plinov iz istilnih naprav pomemben vir celokupnih emisij toplogrednih plinov (Solomon in sod., 2007). S halogeniranjem pridobimo derivate metana, v katerih doloeno tevilo vodikovih atomov nadomeajo halogeni (F, Cl, Br, I). Halogenirane oblike metana uporabljamo kot topila ter hladilna, potisna in razprilna sredstva. Uporaba tovrstnih kemikalij upada, ker so mnoga od njih zdravju kodljiva, prav tako pa sodelujejo pri tanjanju ozonskega plaa. V kemijski industriji metan nastopa v sintezah tevilnih ogljikovodikov (npr. metanol in ocetna kislina), amoniaka in vodika. Sintezni plin je vmesni len v proizvodnji teh kemikalij. Navkljub visoki aktivacijski energiji, ki je potrebna za cepljenje C-H vezi, je metan zaradi svoje iroke dostopnosti najbolj razirjena surovina za proizvodnjo sinteznega plina.
4 TERMINADEKARBOKSILACIJAKARBOKSILNIHKISLIN
Potencialni vir metana in ogljikovega dioksida je tudi termina dekarboksilacija alifatskih kislin. Proces so raziskovalci sprva preuevali zaradi vkljuenosti alifatskih kislin v nastanek nafte in zemeljskega plina. Ta dva vira fosilnih goriv naj bi po biogeni teoriji nastala z geoloko pirolizo starodavne biomase. Odmrle morske mikroorganizme, ivali in rastline, ki so se v nekdanjih morjih pred milijoni let posedli na morsko dno, je prekrila neprepustna plast peska, mulja in blata. Zaradi visokih pritiskov, pomanjkanja zraka in visokih temperatur so iz te biomase postopoma nastali organski intermediati iz katerih sta nato nastala nafta in zemeljski plin. Kharaka in sodelavci (1983) so s simulacijo pogojev podpovrinskih sedimentov (50-300 C; 2,55 / 4,55 / 7,01 pH; 15 / 85 bar) demonstrirali visoke hitrosti termine dekarboksilacije ocetne kisline (Enaba[3]). Hitrost dekarboksilacije je bila odvisna od koncentracije specij ocetne kisline in ne od skupne koncentracije vseh vrst acetatnih specij. S tem so podprli teorijo acetatnega iona kot prekurzorja pomembnem deleu zemeljskega plina. CH 3 COOH CO2 + CH 4 H0K=42kJ/mol [3] Karboksilne skupine imajo velik pomen v razgradnih postopkih organske snovi. V naravi so ti procesi iroko zastopani v oljnih peskih in hidrotermalnih vrelcih, kjer dekarboksilacijo katalizirajo minerali (npr. magnetit; McCollominSeewald,2003). Pogosto so karboksilne kisline intermediati oksidativnih istilnih postopkov odpadnih vod, kot sta npr. oksidacija z vlanim zrakom (wet air oxidation) in oksidacija v superkritini vodi (supercritical water oxidation). Za izboljanje uinkovitosti oksidativne razgradnje odpadnih voda uporabljamo katalitsko termino dekarboksilacijo, v kateri lahko ob metanu in ogljikovem dioksidu nastaja e aceton (Watanabeinsod.,2001).
6
5 SINTEZNIPLIN
Z izrazom sintezni plin (synthesis gas, oz. syngas) imenujemo meanice plinov, ki vsebujejo razline koliine vodika in ogljikovega monoksida, kot glavni komponenti. V surovem sinteznem plinu sta navadno prisotna e ogljikov dioksid in voda. V doloenih primerih (npr. pri uplinjanju biomase) so prisotne tudi veje koliine metana, drugih ogljikovodikov in duika.
SINTEZNIPLIN
pretvorba MAZIVA FischerTropsch DIZEL KEROZIN BENCIN NAFTA ETANOL METAN&SNG METANOL
DIMETILETER BENCIN ETILENPROPILEN POLIM.ALKANI OKSOALKOHOLI FORMALDEHID METILFORMIAT MRAVLJINAK.
loevanje H2
hidrotretiranje pogonskimotorji gorivnecelice UREA&NH3 ostalekemikalije
neposrednauporaba plinskikotli plinsketurbine ICEmotorji gorivnecelice
CO
reducentvplavih
fermentacija METAN ETANOL
OCETNAKISLINA METILACETAT ANHIDRIDO.K. VINILACETAT POLIVINILACETAT KETEN DIKETEN ESTRIO.K.
BUTANOL MRAVLJINAK. OCETNAK. MASLENAK.
Slika5:Monepotiuporabesinteznegaplina
Sintezni plin je kljuen intermetdiat v kemijski industriji (Slika 5). Njegova vloga je najbolj izrazita v sintezi amoniaka s Haber-Boschovim procesom. Kot vir istega vodika in ogljikovega monoksida nastopa kot surovina v sinteznih poteh tevilnih ogljikovodikov, predvsem v proizvodnji metanola in biogoriv druge generacije po Fiescher-Tropschu. Raziskovalci posveajo veliko pozornost direktni uporabi sinteznega plina v gorivnih celicah (t.i. tretja generacija biogoriv), predvsem v visokotemperaturnih gorivnih celicah z elektrolitskim elementom (SOFC, solid oxide fuel cell).
Letna proizvodnja sinteznega plina je ocenjena na 6 EJ, kar ustreza 1 do 2 % letne primarne porabe energije na Svetu. Prevladujoa surovina za proizvodnjo sinteznega plina je zemeljski plin. Zanimive postajajo tudi alternativne Amonijak53% surovine, saj je potrebno zadostiti tako naraanju potreb po energiji, kot tudi okoljevarstvenim vidikom, ki so na podroju proizvodnje biogoriv povezani Drugo1% tudi z uveljavitvijo zakonskih omejitev Rafinerije23% izpustov toplogrednih plinov. Elektrika4% Dolgorone projekcije aplikacij sinteznega plina ocenjujejo veinski Utekoinjanje trni dele procesov izkorianja 8% biomasnega potenciala. Znanstveniki Metanol11% vlagajo veliko upov predvsem v t.i. biosyngas procese za proizvodnjo kemikalij Slika6:Porabasinteznegaplinavletu2004 (gledenaenergijo,povzetopovanderDriftinsod.,2004) in utekoinjevanje biomase raznolikega izvora (vanderDriftinsod.,2004). Za produkcijo vodika, oz. za pridobivanje sinteznega plina so pomembni tako neobnovljivi, kot obnovljivi viri energije (Liuinsod.,2010). Potencialne surovine za proizvodnjo sinteznega plina ali istega vodika so: (i) premog (z uplinjanjem ali karbonizacijo); (ii) zemeljski plin ter drugi viri metana, kot so npr. procesni, dimni plini ter bioplin in ostali nije molekularni ogljikovodiki (s procesi parnega reforminga, delne oksidacije, avtotermnega reforminga, plazemskega reforminga, suhega reforminga); (iii) naftni derivati (z dehidrogenacijo do ciklinih spojin in aromatizacijo, avtotermnim reformingom, pirolizo); (iv) biomasa (uplinjanje, parni reforming, suhi reforming, bioloka pretvorba) in (v) voda (elektroliza, fotokatalitska, katalitska in kemijska pretvorba, visokotemperaturni razcep vode).
5.1 REAKCIJEZOGLJIKOVODIKI
Obstojee komercialne tehnologije za proizvodnjo vodika in sinteznega plina temeljijo na izkorianju fosilnih virov energije, ki v proizvodnem procesu nastopajo bodisi kot surovina za pretvorbo, bodisi v vlogi procesnega energenta. Najbolj uveljavljene tehnologije za proizvodnjo sinteznega plina so: (i) parni reforming metana, (ii) delna oksidacija, (iii) avtotermni reforming, oz. kombinacija prejnjih dveh procesov ter (iv) uplinjanje in piroliza. V razvoju tehnologij pridobiva vedno vejo pozornost proces t.i. suhega reforminga metana (Raudaskoskiinsod.,2009), ki omogoa soasno porabo dveh toplogrednih plinov, metana in ogljikovega dioksida. Pomembneje reakcije z ogljikovodiki, ki potekajo v procesih pridobivanja sinteznega plina, so predstavljene z enabami [4] do [23]. V kataliziranih reakcijah sta nezaeleni reakciji predvsem nastajanje ogljika (Enabe[36]do[38]) in vode, oz. vodne pare (Enabi[36]in[23]) , ki v veji meri vplivata na znievanje aktivnosti heterogenih katalizatorjev (Liuinsod.,2010). Nastali ogljikov monoksid je mogoe ponovno hidrogenirati do ogljikovodikov s pomojo postopka Fischer-Tropsch sinteze in sorodnih reakcij. Enabe [24] do [27] opisujejo pretvorbo sinteznega plina do alkanov in alkenov ter do vode in ogljikovega dioksida. Pretvorbo do ostalih ogljikovodikov, npr. alkadienov in ciklinih ogljikovodikov, lahko opiemo s podobnimi enabami (Storchinsod.,1951).
8
Parni reforming CH 4 + H 2 O CO + 3 H 2 C m H n + m H 2 O m CO + (m + n 2) H 2 CH 3 OH + H 2 O CO2 + 3 H 2 Delna oksidacija CH 4 + 1 2 O2 CO + 2 H 2 C m H n + m 2 O2 m CO + n 2 H 2 CH 3 OH + 1 2 O2 CO2 + 2 H 2 Avtotermni reforming, oz. oksidativni parni reforming C m H n + m 2 H 2 O + m 4 O2 = m CO + (m 2 + n 2) H 2 CH 3 OH + 1 2 H 2 O + 1 4 O2 = CO2 + 5 2 H 2 Suhi reforming CH 4 + CO2 2 CO + 2 H 2 C m H n + m CO2 2m CO + n 2 H 2 Uplinjanje (premog, koks) C + H 2 O CO + H 2 C + O2 CO2 C + 1 2 O2 CO C + CO2 2 CO C + 2 H 2 CH 4 Reakcija vodnega plina (water gas shift, WGS) CO + H 2 O CO2 + H 2 CO2 + H 2 CO + H 2 O (reverse water gas shift ) CO + 1 2 O2 CO2 H 2 + 1 2 O2 H 2 O
H298K=41kJ/mol H298K=+41kJ/mol [20] [21] H298K=+123kJ/mol H298K=402kJ/mol H298K=+165kJ/mol H298K=+75kJ/mol [15] [16] [17] [18] [19] H298K=+247kJ/mol [13] [14] H298K=36kJ/mol H298K=+192kJ/mol [7] [8] [9] H298K=+206kJ/mol H298K=+49kJ/mol [4] [5] [6]
CH 4 + 1 2 H 2 O + 1 2 O2 = CO + 5 2 H 2
H298K=+85kJ/mol H298K=+70kJ/mol
[10] [11] [12]
Selektivna oksidacija ogljikovega monoksida (preferential oxidation, PROX)

H298K=280kJ/mol H298K=241kJ/mol [22] [23]
Fischer-Tropsch sinteze
n CO + (2n + 1) H 2 C n H 2 n + 2 + n H 2 O n CO + 2n H 2 C n H 2 n + n H 2 O 2n CO + n H 2 C n H 2 n + n CO2 2n CO + (n + 1) H 2 C n H 2 n + 2 + n CO2
sintezaalkanov sintezaalkenov sintezaalkanov sintezaalkenov
[24] [25] [26] [27]
Sinteza metanola CO + 2 H 2 CH 3 OH CO2 + 3 H 2 CH 3OH + H 2 O Sinteza DME 3 CO + 3 H 2 CH 3 OCH 3 + CO2

hidrogenacijaCO2 H298K=246kJ/mol [30] hidrogenacijaCO hidrogenacijaCO2 H298K=90kJ/mol H298K=49kJ/mol [28] [29]
6 SUHIREFORMINGMETANA
Katalitski reforming metana z ogljikovim dioksidom (Enaba [31]), oz. suhi reforming metana (DRM, dry reforming of methane; carbon dioxide reforming of methane) pridobiva v zadnjem asu vse vejo pozornost znanstvenoraziskovalne skupnosti, zaradi soasnega izkorianja dveh relativno cenenih virov ogljika; CO2, pogostega stranskega produkta v termoenergetiki in v industriji; in CH4, ki je v iroki rabi kot fosilno gorivo z visoko vsebnostjo vodika.
CH 4 + CO2 2 CO + 2 H 2
H298K=+247kJ/mol [31]
Reaktante za potek suhega reforminga metana lahko pridobimo loeno in tako izkoristimo sekundarni CO2 ki nastaja v nekem procesu, ali pa izkoristimo meanice plinov, ki imajo e v osnovi primerno sestavo. Zemeljski plin in bioplin lahko v procesu izkoriamo neposredno, e posebno razliice z nijo kurilnostjo, v katerih je razmerje med metanom in ogljikovim dioksidom bolj izenaeno. Tako lahko na mestu ekstrakcije suhi reforming metana namenimo pretvorbi utekoinjenega zemeljskega plina (LNG, liquefied natural gas) oz. bioplina (LBG, liquefied biogas). Tekoa sintetina goriva, ki jih na ta nain pridobimo, so privlana alternativa za shranjevanje energije in ponujajo enostavneje ter ceneje monosti transporta, e posebno na lokacijah, kjer oddaja v plinovod ni mogoa (Aresta,2003). Mnogi obnovljivi viri energije so potencialna surovina za suhi reforming in/ali v procesu nastopajo v vlogi energenta. Razvoj generacije t.i. solarnih goriv ponuja nove procesne monosti tudi na podroju suhega reforminga metana, saj nove tehnologije solarnih koncentratorjev omogoajo izkorianje toplote sonnih arkov za zagotavljanje potrebnih procesnih pogojev v prisotnosti ali odsotnosti katalizatorjev (Dahlinsod.,2004). Sintezni plin pridobljen z reakcijo suhega reforminga metana ima razmerje med H2/CO =1, zato je nadalje uporaben tudi v tistih procesih, kjer je potrebno ozko razmerje med vodikom in ogljikovim monoksidom. V C1 kemiji so to npr. sinteze delno oksidiranih nijih ogljikovodikov in heterogeni katalitski procesi velikega obsega za proizvodnjo metanola (Raudaskoski in sod., 2009). Dandanes aplikacije suhega reforminga metana v industriji niso pogoste. Pred uporabo tovrstne tehnologije bo namre potrebno premostiti nekaj ovir, ki omejujejo iro komercialno uspenost tega procesa. V metalurki industriji se suhi reforming metana uporablja v procesih Mildrex in Tenova Hyl, kjer se kot gorivo namesto koksa uporablja naravni plin. Reakcijo reforminga naravnega plina v jakovni pei katalizira kar sama elezova ruda, ki se v nadaljnjem poogljii. Nastali ogljikov monoksid se porabi kot reducent, s poveevanjem koncentracije vodika v plavu pa se zmanja poraba energije za segrevanje (RudykainMalina,2008).
6.1 TERMODINAMIKA,REAKCIJSKIMEHANIZMIINKINETIKA
Suhi reforming metana je mono endotermna reakcija (Enaba [31]), zato med potekom porablja velike koliine energije. V reakciji, kjer sta mnoini med reaktantoma enaki, doseemo ustrezne ravni pretvorbe ele pri temperaturah nad 800 C (Slika 7). Pri nizkem razmerju med vstopnim CO2 in CH4 je kopienje neaktivnega ogljika bolj izrazito. S poveevanjem razmerja med reaktantoma pa se v ravnoteju med produkti zniujejo parcialni tlaki vodika in metana in naraajo parcialni tlaki vodne pare in ogljikovega monoksida, kar kae na vse vejo pomembnost reverzne reakcije vodnega plina (Enaba [21]) v procesu, ki poteka kot stranska reakcija (EdwardsinMaitra,1995).
10
Medtem ko je termodinamika procesa suhega reforminga metana dobro poznana, so za razumevanje reakcijskih mehanizmov in kinetike procesa potrebne nadaljnje raziskave. Veina mehanistinih tudij suhega reforminga metana domneva, da proces poteka preko disociativne adsorpcije metana. S postopno disociacijo CHx se na povrini katalizatorja kopii adsorbirani ogljik (Enaba [32]). Te specije reagirajo z adsorbiranimi atomi kisika (Enaba [34]), ki nastanejo kot produkti razpada CO2 (Enaba [33]). Mone so tudi druge aktivacije reaktantov, kot sta aktivacija metana z adsorbiranim kisikom in aktivacija ogljikovega dioksida preko reverzne Boudouard-ove reakcije (Bychkov,2002). Zaradi pomanjkanja eksperimentalnih podatkov za vrednotenje pomembnosti teh pretvorb v celokupnem procesu, v literaturi zasledimo nedosledne navedbe glede reda in hitrosti reakcije suhega reforminga.
mnoina(mol) temperatura(C) Slika7:ProduktiDRMvodvisnostiodtemperature, CO2:CH4=1(poRaudaskoskiinsod.,2009)
CH 4 CH X ,ad + (4 x) H ad C ad + 2 H 2 CO2 CO + Oad Oad + C ad COad COad CO
[32] [33] [34] [35]
Preglednica1:Razlinikinetinimodelizasuhireformingmetana (poLewisinsod.,1949;BradfordinVannice,1996;DarujatiinThomson,2006) Model Katalizator Cu/SiO2
r= r=
(1 + 24(P
kPCH 4 ( PCO2 + PH 2O )
CO2
+ PH 2O + 8PH 2
kPCH 4 PH 2 O 1+ a + bPCO PH 2
Nifolija
r= r=
(P
2 aPCH 4 PCO2
CO2
+ bP
2 CO2
+ cPCH 4
Ni/Al2O3 Ni/CaOAl2O3
k1 PCH 4 PCO2 k k1K ( PCO PH4 x ) 2 + 1 + 1 PCH 4 PCO2 2 k k7 7 k R K CO2 K CH 4 PCO2 PCH 4
CO2
Ni/TiO2 Ni/MgO
r= r=
(1 + K
PCO2 + K CH 4 PCH 4
Rh/Al2O3
PCH 4 PCO2 (1 + K PCO2 )
Mo2C/Al2O3sCe2O3
11
rCH4(mol/gcats)
tlakCH4(kPa)
tlakCO2(kPa)
Slika8:Kinetinimodelazasuhireformingmetana(krivuljenajboljegaujemanja),kotfunkcijaparcialnega pritiskaCH4(A)oz.CO2(B)naNi/MgO(pri 500C; 525Cin 550C)
Najbolj razirjeni katalizatorji za suhi reforming metana temeljijo na niklju, ki je podprt z nosilci razno raznih vrst in oblik. Bradford in Vannice (1996) sta opravila podrobno kinetino tudijo suhega reforminga metana s katalizatorji Ni/MgO in Ni/TiO2, ki so v predhodnih poskusih izkazali nizek potencial za pooglienje. Rezultati kaejo, da CO2 na povrini katalizatorja preko reverzne reakcije vodnega plina vpliva na tvorbo OH skupin, ki v nadaljnjem z adsorbiranimi CHx intermediati tvorijo metanoatne CHxO specije, ki razpadejo na H2 in CO2. Reakcija vodnega plina je v omenjenih preizkusih potekala v bliini termodinamskega ravnoteja. Raziskovalca sta zato v kinetinem modelu suhega reforminga metana predpostavila, da je hitrost reakcije odvisna od stopenj disociacije CH4 in CHxO specij (Slika 8). Katalizatorji Ni/TiO2 bili, v primerjavi z Ni/MgO, bolj odporni na pooglienje, predvidoma zaradi ibkeje povrinske adsorpcije ogljikovega monoksida.
rCH4(mol/gcats)
CO2tlak(kPa)
rCH4(mol/gcats)
tlakCH4(kPa) Slika9:Vplivparcialnegapritiskanahitrostreakcije suhegareformingametanana0.4ut%Rh/Al2O3 (5mg,873K,Q=100cm3/min,He).
adsorbiraniogljik(C*/Rhs) Slika10:HitrostrazpadaCH4na0,4%utRh/Al2O3 (@600C,1bar,Ar)
12
Katalizatorji, kjer aktivno skupino predstavljajo platinoidi, imajo niji potencial za nalaganje neaktivnega ogljika. V poskusu z rodijevim katalizatorjem na Al2O3 oz. ZrO2 nosilcih je hitrost reforminga ogljikovega dioksida naraala linearno s poveevanjem parcialnega tlaka metana, neodvisno od koncentracije ostalih reaktantov (Slika9). Odvisnost hitrosti reakcij od koncentracij produktov se je izraala v okviru ravnoteja celokupne reakcije. Kinetika je bila v veji meri povezana s samo aktivacijo C-H vezi in nadaljnjo naglo pretvorbo kemijsko adsorbiranega ogljika z H2O in CO2, kar se pri visokih hitrostih pretvorbe odraa v neonesnaenih povrinah katalizatorja (Slika 10). Raziskovalci na podlagi sledenja izotopov sklepajo, da specije H in OH med reakcijo burno prehajajo v H2 in H2O ter da disociacija CO2 in H2O prav tako poteka v nizu kvazi-uravnoteenih korakov. Hitrost pretvorbe razpada CH4 in reakcij CH4 s CO2 in s H2O je naraala enakomerno s poveevanjem gostote porazdelitve rodija. Zato je mogoe sklepati, da so prehodna stanja v reakcijah razgradnje metana stabilneja pri manjih gostotah atomov rodija na povrini katalizatorja. Vrsta nosilnega materiala je vplivala na razprenost Rh, sekundarni uinki nosilnega materiala za aktivacijo drugih reaktantov pa s skladu s predlagano kinetiko niso prili do izraza (WeiinInglesia,2004).
6.2 POOGLIENJE
Pooglienje katalitskih povrin je glavni procesni izziv suhega reforminga metana. Razpad ogljikovih spojin v procesu se odraa v kopienju ogljika na katalizatorju, ki vodi do hitre deaktivacije katalizatorja. Poleg pooglienja na sintranje oz. zgoevanje katalizatorjev v reakciji suhega reforminga metana vplivajo tudi visoke temperature, potrebne za aktivacijo katalitskih mest. Ogljik na ve nainov prispeva k zmanjevanju katalitske aktivnosti, saj: (i) z nalaganjem na povrini katalizatorja in blokiranjem por nosilnega materiala fizino ovira dostop reaktantov do aktivnih mest, (ii) s kopienjem v notranjosti katalizatorja vpliva na zmanjano stabilnost strukture, (iii) ali pa s katalizatorjem reagira in mu na ta nain spremeni kemino sestavo. 2 CO C + CO2 CH 4 C + 2 H 2 C m H n x C + Cm x + H n2 x + x H 2 CO + H 2 C + H 2O CO2 + 2 H 2 C + 2 H 2O
H298K=173kJ/mol H298K=+75kJ/mol H298K=131kJ/mol H298K=75kJ/mol [36] [37] [38] [39] [40] [41]
Mone poti tvorbe neaktivnega ogljika v katalitskem suhem reformingu so prikazane z enabami od [36] do [41]. V suhem reformingu metana sta pomembneji reakciji za tvorbo neaktivnega ogljika termina razgradnja metana (Enaba [37]) in Boudouard-ova reakcija (Enaba [36]). Visok termodinamski potencial za tvorbo ogljika ostaja v reakciji suhega reforminga metana ohranjen tudi pri visokih temperaturah. tevilni avtorji poroajo, da je v meanicah CH4, CO2, H2 in H2O termodinamski potencial za tvorbo neaktivnega ogljika odvisen predvsem od reakcijske temperature, tlaka in razmerij med reaktanti (Slika11). Gadalla in Bower (1988) sta na primer pri preuevanju razlinih
Temperatura(C) RazmerjeCO2/CH4 Slika11:VplivmolarnegarazmerjaCO2:CH4nakopienje neaktivnegaogljika(poGadallainBower,1988) 13
nikljevih katalizatorjev ugotovila, da je optimalno obmoje za obratovanje teh katalizatorjev med 870 in 1040 C (CO2/CH4=1, @ 1 atm). Spodnja temperaturna meja predstavlja obmoje nad katerim je termodinamski potencial za kopienje ogljika izredno nizek. Zgornja temperaturna meja oznauje reakcijsko obmoje, kjer povrina nikljevega katalizatorja e ne prehaja v nikljev karbid, kot se to dogaja na nikljevih katalizatorjih pri visokih temperaturah. Ker karbidi prehodnih kovin niso zelo stabilni, Guczi in sodelavci (2010) na podlagi tudije pooglienja NiMgAl2O4 sklepajo, da se v zaetku suhega reforminga metana na katalizatorju oblikuje predvsem karbid, nato pa se ta tekom nadaljnjega procesa pretvori v neaktivni ogljik. To lastnost je izkoristila Arkatova (2010,inpress), ki je Ni3Al katalizatorju dodala Mo, ter tako dosegla sintezo aktivnega in stabilnega katalizatorja Mo2C v samem reaktorju po SHS (self-propagating hightemperature synthesis) metodi. Disproporcionacija ogljikovega monoksida v Boudouardovi reakciji je eksotermni proces, zato je ravnotena konstanta te reakcije obratno sorazmerna reakcijski temperaturi. Razgradnja metana pa je endotermna, zato z naraanjem temperature v ravnoteju te reakcije prevladujejo produkti. V skladu s prikazano termodinamiko se zato predvideva, da disproporcionacija CO pri nijih temperaturah vpliva na kopienje ogljika v reakciji suhega reforminga metana, ogljik, ki nastaja pri vijih temperaturah, pa nastaja na raun razpada metana (Arkatova,2010,inpress).
6.2.1 Specijeogljikanakatalizatorjih
Razline specije ogljika na nikljevem katalizatorju sta eksperimentalno dokazala McCarty in Wise (1979). Uporabila sta metodo temperaturne programirane reakcije (TPSR), kjer sta s postopnim vbrizgavanjem CO pri 230 350 C katalizator najprej poogljiila. Nato sta med uvajanjem vodikove atmosfere reaktor s 25 C postopno segrela na 500 C. Nastali metan, ki se je sproal med segrevanjem, je dosegel maksimalne vrednosti v dveh znailnih temperaturnih obmojih (Slika12). Raziskovalca sta prvo konico pri ~200 C pripisala dobro reaktivnim specijam ogljika (C), drugo konico pri ~ 400C pa neaktivnem ogljiku (Cb). Prav tako sta ugotovila, da je reaktivni ogljik zelo poasi prehajal v inertno obliko, kar se je dogajalo ele pri temperaturah nad 325 C.
ProdukcijaCH4(mol/s)
Temperatura Slika12:KrivuljatemperaturnoprogramiranereakcijeH2znakopienimogljikom;
a)relativnaprodukcijametanaa=0,48,b=1,19,c=3,14; b)shematiniprikazpooglienjanakatalizatorju (aadsorbiraniatomi,gplinskafaza,ttrdnostanje)
14
Kopienje ogljika na povrini katalizatorja je odvisno od procesov oblikovanja, transformacije in uplinjanja razlinih specij ogljika, kot so adsorbirani atomarni ogljik (C), polimerni ogljik (C), kovinski karbid (C), nitasti ogljik (CV) in kristalni ali grafitni ogljik (CC) (Preglednica2).
Preglednica2:Specijeogljika,kinastajajoprirazgradnjiCO(Bartholomew,1982) Oblikaogljika Tnastanka(C) TkonicevTPSRzH2(C)
C adsorbiraniatomarniogljik C amorfni,polimerniogljik C kovinski(nikljev)karbid Cv nitastiogljik CC kristalnialigrafitniogljik
200400 250500 150250 3001000 >500
20020 40030 27520 400600 550850
Oblike neaktivnega ogljika, ki se kopiijo tudi med reakcijo suhega reforminga metana, so polimerni ogljik, grafitni in nitasti ogljik (Slika13). Polimerni koks izvira iz terminega razpada ogljikovodikov, nitasti in grafitni koks pa se oblikujeta na povrini katalizatorja. tudije pooglienja kaejo, da je v suhem reformingu metana najve neaktivnega ogljika v nitasti obliki, ter potrjujejo, da ta izhaja iz pretvorbenih procesov ogljikovega dioksida.
Slika13:TEMposnetekkatalizatorjaNi/MgAl2O4,preduporabo(A)inpouporabi(B).OznaenasozrnaNi, grafitneplastiinveplastneogljikovenanocevke(multiwallnanotubes,MWNT),(Gucziinsod.,2010)
Slika14:MorfologijapooglienjaNi3Alkatalizatorja(a)indetajloblikovanjagrafitnegaogljikanazrnuNi(b),
(Arkatova,2010,inpress)
15
Pri nikljevih katalizatorjih se preseni adsorbirani ogljik raztopi v kovini in pri tem na neizpostavljeni strani kristala ustvarja nitasti koks (Slika14), ki zelo povea volumen katalizatorja. Stik med kovino in nosilnim materialom se pri tem oslabi ali celo prekine. Hitrost rasti ogljikovih nanovlaken je odvisna od hitrosti difuzije ogljika skozi kovino. Prosti ogljik, ki nastaja pri terminem razpadu metana, z difuzijo potuje po povrini kovine in pri tem ustvarja vzporedno urejene grafitne plasti na zadnji strani kovinskega zrna (Slika14,b;Slika15). Predvideva se, da je gonilna sila tega procesa koncentracijski gradient ogljika v kovini, gonilna sila povrinske difuzije pa naj bi bila toplota, ki se sprosti pri disproporcionaciji in adsorpciji CO na povrini katalizatorja (BradfordinVannice,1999). V literaturi zasledimo tevilne in raznolike navedbe o topnosti ogljika v niklju, saj je topnost ogljika odvisna od morfologije depozita in od velikosti Slika15:Shematskiprikaznastankaogljikovih uporabljenih nikljevih zrn. Veji kot so atomi oz. delci kovine, veje so vrzeli med njimi. V delcih z vejimi nanocevknakovinskemdelcu intersticijami je veja tudi topnost ogljika, saj atomi disociacijaadsorpcijapovrinskadifuzija raztapljanjevkoviniobarjanje(Wirtinsod.,2009) ogljika laje prehajajo nezaseden prostor znotraj kovin (RostrupNielsen,1983).
6.2.2 Stabilnostnakopienegaogljika
Z uinkovito regeneracijo katalizatorja lahko mono pocenimo obratovalne stroke procesov reforminga. Nakopieni ogljik s katalizatorjev odstranjujemo s pomojo H2, H2O, CO2 ali O2. Pri tem uporabljamo procese, ki jih poznamo iz podroja uplinjanja biomase (Enabe [15] do [19] na strani9). Oblika ogljika na katalizatorju nam doloa pogoje, pri katerih bo regeneracija katalizatorja uspena. Bartholomew (1982) navaja, da je aktivacijska energija za hidrogenacijo adsorbiranega atomarnega ogljika (C) pri 200 C 67 kJ/mol, za polimerni ogljik (C) pri 400 C pa 130 kJ/mol. Koks je e stabilneji, saj moramo za potek hidrogenacije pri temperaturah v obmoju 470 550 C dovesti 265 kj/mol (BernardoinTrimm,1979). V poskusu metanacije (Enaba [19]) neaktivnega ogljika z nikljevega katalizatorja v vodikovi atmosferi, je hitrost v uplinjanja ogljika v temperaturnem obmoju od 600 do 700 C naraala s poveevanjem temperature. Pri vijih temperaturah se je reakcija pribliala ravnoteju, zato je hitrost uplinjanja upadla, izmerjena aktivacijska energija pa je bila negativna. Pri odstranjevanju ogljika z vodno paro (Enaba [15]) ravnoteje ni bilo omejujoe, temve je potek uplinjanja nad 700C potekala v odvisnosti od difuzije. V splonem je bil potek uplinjanja z vodno paro hitreji kot uplinjanje z vodikom (BernardoinTrimm,1979). Nekaterih katalizatorjev ne moremo regenerirati pri visokih temperaturah, saj se pri izpostavitvi tovrstnih materialov reakcijskim pogojem uplinjanja z H2, H2O ali CO2 podre sama struktura katalizatorja. Te katalizatorje je mogoe regenerirati s kisikom (Enabi [16]in [17]). Oksidacija neaktivnega ogljika poteka mnogo hitreje kot anoksino uplinjanje. Zaradi eksotermnega znaaja reakcije moramo med potekom prepreiti pregrevanje katalitskega materiala, ki vodi v sintranje in deaktivacijo katalizatorja. tudije regeneracije kaejo, da je popolna obnova katalitske aktivnosti zelo teavna, saj po uplinjanju pogosto ostajajo manje koliine neodstranjenega ogljika na katalizatorju (Figueiredo,
16
Ker nakopieni ogljik obdaja kovinska zrna na katalizatorju, lahko po regeneraciji mono pooglienih povrin opazimo tudi manjo vsebnost kovine na nosilcu.
1986).
Slika16:PredlaganipotekmetanacijepovrinekatalizatorjaNi/Al2O3; (a)novkatalizator,(b)reducirankatalizator,(c)stanjekatalizatorjanazaetkuuporabe,(d)katalizator poogljienznitastimingrafitnimogljikomin(e)katalizatorporegeneraciji(Czekajinsod.,2007).
Na komercialnem nivoju pooglienje nikljevih katalizatorjev obvladujemo z uporabo parcialnega sulfoniranja katalizatorja (SPARG proces). V procesu v tok reakcijske zmesi dodajamo vir vepla, ki z deaktivacijo vejega tevila aktivnih mest preprei hitro nastajanje neaktivnega ogljika. Katalitski centri, ki ostanejo aktivni, so bolj selektivni za reakcijo reforminga. Ker je za potek sulfoniranja potrebna prisotnost vodne pare, je ta proces bolj primeren za uporabo v parnem reformingu metana. V praksi moramo duenje in maenje reformerja, zaradi zmanjane prehodnosti katalizatorja, prepreiti e v zgodnji fazi. Ravno zato veliko raziskovalcev preuuje pristope za izboljanje odpornosti katalizatorjev z obzirom na pooglienje povrine. Te raziskave vkljuujejo razline metode priprave katalizatorjev (vrsta prekurzorja, nain sinteze, nanaanja in oblikovanja, ...), razline vrste katalizatorjev (prehodne kovine, lahtne kovine, kovinski oksidi, karbidi kovin, ...), razline vrste nosilcev in promotorjev, spremembo reakcijskih pogojev ipd. Z izbiro ustreznih reakcijskih pogojev se je kopienju ogljika v reakciji suhega reforminga metana mogoe izogniti (Slika11), vendar v industrijskih pogojih potek suhega reforminga metana pri visokih temperaturah in tlakih ni zaelen. Za doseganje ekstremnih pogojev v prvi vrsti porabimo velike koliine energije in tako e dodatno obremenjujemo strukturo prisotnih katalizatorjev, s imer se v precejnji meri zmanja njihova stabilnost v procesu. Nadalje je proces suhega reforminga metana privlaen prav zaradi monosti uporabe ozkega razmerja med CO2 in CH4. Zato so v praksi potrebni katalizatorji, ki v razmerah visokega termodinamskega potenciala kopienje ogljika prepreujejo s samim napredovanjem reakcijske kinetike.
17
6.3 KATALIZATORJIZASUHIREFORMINGMETANA
Pretvorbe alkanov v kemikalije z visoko vrednostjo so v splonem zahtevni procesi, saj je reaktivnost teh snovi zaradi C-H, C-C vezi in odsotnosti Lewisovih kislih oz. bazinih centrov omejena.
homogenaterminarazgradnja heterogenakataliza
Temperatura(C)
Slika17:Pregledaktivnostikatalizatorjevzarazpadmetanagledenatemperaturnaobmoja; 1Ni;2Fe,3C;4drugeprehodnekovine:Co,Pd,Pt,Cr,Ru,Mo,W(Gupta,2008)
Vrstakatalizatorja
Kataliza suhega reforminga metana je privlana zaradi zahtevne nekatalizirane aktivacije metana (Slika17) in ogljikovega dioksida. Prehodne kovine katalizirajo razpad metana v irokem temperaturnem obmoju (500-1000 C), medtem ko so katalizatorji na osnovi ogljika aktivni pri vijih temperaturah (850-950 C). V reakciji suhega reforminga metana so bili preizkueni tevilni katalizatorji (Preglednica3) na osnovi prehodnih kovin (Ni, Cu), kovin platinske skupine, karbidov, ogljikovih nanocevk, ipd. (ehi in sod., 2009, Liu in sod., 2010). Katalizatorji z nijo gostoto povrinskih kislih centrov in prisotnostjo bazinih centrov so v splonem bolj aktivni, se poasneje poogliijo in v reakciji ohranjajo stabilneje delovanje. Prve katalizatorje za suhi reforming metana, ki so temeljili na prehodnih kovinah, sta sintetizirala Fischer in Tropsch (1928). Konvencionalni katalizatorji za suhi reforming metana so navadno kovine platinske skupine (Ru, Pd, Pt, ...) ali kovine prehoda (Ni, Cu) nanesene na oksidne nosilce (SiO2, Al2O3, ZrO2, ...). Najbolj razirjen katalizatorji temeljijo na niklju, ki je nanesen na aluminijev oksid (Pawelec in sod., 2007). Za izboljano razporeditev niklja nosilcu dodajamo razne sekundarne nosilne materiale, kot npr. CeO2, La2O3 in MnO. Kovine prehoda so aktivne in ceneje od plemenitih kovin, vendar so bolj obutljive na kopienje ogljika, verjetno na raun slabih interakcij z nosilci. Potreben je razvoj novih nosilnih materialov, ki bodo omogoali mone interakcije s kovinami, dobre povrinske lastnosti, izboljano delovanje ter stabilnost katalizatorja (Boukhainsod.,2007). Ker se konvencionalni nikljevi katalizatorji zaradi kopienja stabilnega in neaktivnega ogljika na aktivna mesta v reakciji suhega reforminga metana razmeroma hitro deaktivirajo (npr.Zhangin Verykios,1996), se vse ve tudij posvea kovinam VIII skupine (razen osmija), ki so zelo aktivne pri temperaturah nad 750C, pri nizkih zadrevalnih asih in ne izraajo visoke selektivnosti za tvorbo prostega ogljika oz koksa. Dosedanji poskusi kaejo, da imajo rodijevi katalizatorji v primerjavi z ostalimi platinoidi, najvijo kemijsko stabilnost in aktivnost za suhi reforming metana (Liu in sod., 2010), hkrati pa je rodij najceneji med kovinami te skupine. Zaradi cene in
18
teke dostopnosti plemenitih kovin zasledimo v literaturi tudi katalizo suhega reforminga metana z dvo-kovinskimi katalizatorji (npr.Pawelecinsod.,2007). Tudi pri karbidih so opazili dobro odpornost na pooglienje in veliko stabilnost pri visokih tlakih. Kovine kot promotorji karbidom izboljajo njihovo stabilnost in delovanje. Iyer in sodelavci (2004) so pripravili kobalt-volframov -karbid, s katerim so dosegli visoko stabilnost in aktivnost v 150-urnem testu. Upada aktivnosti zaradi pooglienja katalizatorja v testu niso zaznali, stabilnost pa se je zaradi zastajanja neaktivnega ogljika celo poveala.
Preglednica3:Osnovnipregledkatalizatorjevzasuhireformingmetana
(poBradfordinVannice,1999;Iverinsod.,2004;Kumarinsod.,2008;ehi2009a;Michalkiewiczinsod.,2009) Katalizator Nosilec
Al2O3,SiO2,TiO2 Al2O3,SiO2,TiO2,MgO,C,zeoliti,MgO/SiO2,MgO/C, Al2O3,MgAl2O3,La2O3,Nb2O5,CeO2,SiO2,TiO2,ZrO2,CaO,BaO,MgO,Mg(Al)O,SrO,ZnO,MgCO3,SiC,C,zeoliti, MCM41,Al2O3La2O3,Al2O3CaO,Al2O3MgO,MgO/SiO2,MgO/CaO,...(promotorjiK,Ca,Mn,Sn,ZrO2,Cu) CeO2,SiO2,TiO2,stuttgartermasse Al2O3,Eu2O3,La2O3,CeO2,SiO2,TiO2,ZrO2,MgO,SiC,C,nerjaveejeklo Al2O3,Eu2O3,La2O3,CeO2,SiO2,TiO2,ZrO2,MgO,SiC,C,zeoliti,Al2O3/SiO2,TiO2/SiO2,V2O5/SiO2,ZrO2/SiO2, ZrO2/Y2O3 Al2O3,SiO2,TiO2,ZrO2,MgO,zeoliti,MgO/SiO2 Al2O3,Eu2O3,La2O3,CeO2,SiO2,TiO2,ZrO2,MgO Al2O3,La2O3,Cr2O3,CeO2,SiO2,TiO2,ZrO2,MgO,NaYzeolit,SiC(Ptpletenicainprahbreznosilca) Al2O3 stuttgartermasse,SiO2 CeO2 Sio2,ZrO2 stuttgartermasse Al2O3,MgAl2O3,SiO2,TiO2,ZrO2 breznosilca breznosilca
Fe Co Ni Cu Ru Rh Pd Ir Pt Re NiCu NiRh,NiPt, NiRhPt PtAu,PtSn Mo Mo2C Mo5C,MoS2 W,WC,WS2, Co6W6C
Uporaba razlinih nosilcev in promotorjev lahko mono vpliva na pooglienje katalizatorja v toku reakcijske zmesi. Aluminijev(III) oksid (Al2O3) ima kot nosilni material izredno dobre kemijske in fizikalne lastnosti, toda ima zelo slabo odpornost za sintranje. Roh in sodelavci (2002) so obiajne nosilce -Al2O3 s termalno obdelavo preoblikovali v odpornejo -Al2O3 obliko ter preuevali vlogo koliine nanesenega niklja na aktivnost katalizatorjev v suhem reformingu metana (Preglednica4). Preizkusili so katalizatorje s 3, 6, 9 12 in 15 % niklja.
19
Katalizator s tremi odstotki niklja ni bil uporaben za suhi reforming metana, saj je v toku reakcijske zmesi preel v neaktivni NiAl2O4. Najvijo konverzijo reaktantov so izmerili pri katalizatorjih na termino obdelanih nosilcih z 9 in 12 % nikljem, ki sta bila tudi bistveno bolj odporna proti pooglienju kot termino neobdelan material (Slika 18). Stehiometrina neskladja med izmerjeno pretvorbo reaktantov in sintezo ter razmerjem produktov kaejo na soasno potekanje reverzne reakcije vodnega plina. Pri najviji koncentraciji niklja so e po 20 urah delovanja opazili bistven upad aktivnosti katalizatorja zaradi sintranja kot posledice pooglienja. Pooglienja v izbranem obratovalnem asu pri katalizatorjih z manj kot 15 % niklja niso zaznali.
Slika18:Primerjavaaktivnostikatalizatorjev12%Ni/ Al2O3( )in12%Ni/MgAl2O4( )vsuhemreformingu metana(Rohinsod.,2002) Preglednica4:VplivkoliinenanesenegaNikljana konverzijoCH4inCO2,,nanastajanjeH2inCOterna H2/COrazmerje,P=1atm,T=800C,CH4/CO2=1;
(Rohinsod.,2002)
PretvorbaCH4
Ni(%) CH4(%) CO2(%)
H2(%)
CO(%) H2/CO
6 9 12 15
as(h)
96 97 97 95
97 98 98 96
94 96 96 94
99 100 100 97
0,96 0,96 0,96 0,97
Lui in sodelavci (2009) so preuevali vpliv obremenitve nosilnega materiala z nikljem na nosilcu MCM-41. Pri nizkih obremenitvah kopienja neaktivnega ogljika niso zaznali, zato so predpostavili, da nastaja med reakcijo na povrini katalizatorjev z nizko obremenitvijo z nikljem aktivni ogljik. Pri vijih obremenitvah z nikljem se je na katalizatorjih nakopiil inertni ogljik. Na pooglienje in upad katalitske aktivnosti v toku reakcijske zmesi pomembno vpliva tudi mehanizem delovanja katalizatorja. Nekatera aktivna mesta so katalitsko aktivna tako za aktivacijo metana v reakciji suhega reforminga, kot za aktivacijo ogljikovega monoksida v reverzni reakciji vodnega plina, aktivacija ogljikovega dioksida pa poteka drugod. Zaradi deljenega aktivnega mesta je hitrost suhega reforminga metana upoasnjena in se lahko celo inhibira. Kovinski oksidi z visoko Lewisovo bazinostjo kot primarni ali sekundarni nosilni materiali vzpostavijo mono kemisorpcijo CO2, kar ugodno vpliva na ravnoteje disproporcionacije CO (Arkatova, 2010, in press). Zato dodajanje oksidov redkih zemeljskih kovin katalizatorju povia aktivnost, stabilnost in odpornost z obzirom na kopienje ogljika.
sestavanaizstopuizreaktorja,%
8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
CO2 CH4 CO H2 H2O
as,h
Slika19:StabilnostnitestCuCeO20pri650C
(ehiinsod.,2009)
ehi in sodelavci (2009) so z metodo trde ablone sintetizirali nanokristaline CuO-CeO2 katalizatorje, ki so v stabilnostnem testu dolgem 72 ur ohranili vsaj 95 % svoje aktivnosti (Slika 19). V raziskavi so primerjali CuO-CeO2 katalizatorje z 10, 15 in 20 mol. %. Dvig delea CuO je povzroil padec disperzije aktivnih mest, zmanjanje tevila kislih mest na povrini, povial dele reduciranosti CeO2 in izboljal mobilnost kisika. Prav tako so bili katalizatorji z vijim deleem CuO bolj aktivni in istoasno nekoliko bolj dovzetni za deaktivacijo. Na uporabljenih katalizatorjih so identificirali majhne mnoine ogljika (pod 0,6 %).
20
Olsbye in sodelavci (1997) so ponazorili katalizo suhega reforminga metana z Ni/La/Al2O3 v reaktorju s strnjenim slojem in v reaktorju v vesi. Ugotovili so, da je za primerljivo deaktivacijo tega katalizatorja v reaktorju s strnjenim slojem potrebno znatno manj asa kot v reaktorju v vesi (pripadajoe hitrosti deaktivacije znaajo 6,5 x 10-3 in 1,8 x 10-4). V prvih 17h urah delovanja je katalizator v reaktorju s strnjenim slojem obdral 40 % svoje izhodine aktivnosti, katalizator v reaktorju v vesi pa 86 %. Katalizatorji se v reaktorju v vesi namre gibajo s tokom pri tem prehajajo regije reaktorja, kjer se ogljik kopii, in druge, kjer se nakopieni ogljik pretvarja v plinske produkte.
asvtokureakcijskezmesi(min)
relativnaaktivnost Slika20:DeaktivacijekatalizatorjaNi/La/Al2O3vrektorjuv vesi(zgoraj)invreaktorjusstrjenimslojem(spodaj),@

T=800C,p=1atm,CH4/C2=1 (Olsbyeinsod.,1997)
6.4 RODIJEVIKATALIZATORJI
Katalizatorji iz plemenitih kovin v suhem reformingu metana dosegajo visoko stabilnost in konstantno konverzijo s asom. Rostrup-Nielsen in Hansen (1993) sta v primerjavi med Ni, Ru, Rh, Pd, Ir in Pt, ugotovila najvijo selektivnost in visoko aktivnost rodijevih in rutenijevih katalizatorjev, ter potrdila potek katalize v odsotnosti tvorbe neaktivnega ogljika. Sposobnost rodija, da katalizira reakcijo suhega reforminga metana v odsotnosti tvorbe neaktivnega ogljika, potrjujejo e tevilne nadaljnje objave (Erdhelyi in sod., 1993; FerreiraAparicio in sod., 2000; Wang in Ruckenstein,2000;Kumarinsod.,2008...). Razpad CH4 na rodiju so potrdili e pri temperaturi 150 C, disociacijo CO2 pri 250 C, reakcijo suhega reforminga metana pa nad 400 C (Erdhelyi in sod., 1993). V splonem opaamo tri vzroke, zaradi katerih prihaja do deaktivacije katalizatorjev, to so: (i) kopienje neaktivnega ogljika, (ii) sintranje kovinskih kristalitov in (iii) oviranje povrinskih Rh mest s specijami nosilca. Stopnja deaktivacije rodijevih katalizatorjev se zmanjuje z naraanjem reakcijske temperature, mono pa je stabilnost odvisna od velikosti kovinskega delca (Zhang in sod., 1996a; Wang in Ruckenstein) in vrste nosilnega materiala (Wang in Ruckenstein, 2000;Kumarinsod.,2008).
Slika21:VplivpovprenevelikostiRhzrnna 0,5%utRh/Al2O3katalizatorju@1atm,800C
(poWanginRuckenstein,2000)
V veini primerov so objavljene tudije aktivnosti in stabilnosti srednjerone, saj raziskovalci najpogosteje spremljajo delovanje katalizatorjev v roku 50 do 100 ur.
21
Objavljeno je tudi nekaj posameznih tudij, ki s spremljanjem daljega obratovalnega asa bolj stvarno posegajo na podroje uporabe teh katalizatorjev v praksi (npr. Portugalinsod.,2002 stabilno delovanje brez pooglienja Rh/NaYzeo, 300 h, @ 1 atm in 500 C). Manji kovinski delci vzpostavljajo moneje interakcije z nosilnimi materiali, ki so dovzetni za tako povezovanje (Zhang in sod., 1996). Wang in Ruckenstein (2000) sta z variiranjem koliine Rh nanesenega na -Al2O3 dosegla razline velikosti rodijevih zrn na nosilcu. Za doloitev povprene velikosti Rh zrna sta predpostavila polkrono obliko delca. Hitrost pretvorbe z veanjem povprene velikosti kovinskega delca upada (Slika21). Nosilni materiali v veliki meri vplivajo na aktivnost in stabilnost rodijevih katalizatorjev. Raziskovalci so ugotovili, da je eden izmed najbolj uinkovitih nosilcev za rodij -Al2O3, ker se na Rh/-Al2O3 tvori aktiven ogljik, ki se potem v zaporednih korakih pretvori v CO (Zhanginsod., 1996). Eden izmed pomembnejih lastnosti nosilcev za rodij naj bi bila kapaciteta za zamreevanje kisikovih atomov na povrini katalizatorja in posledina izboljava pretvorbe reagentov (Efstathiouinsod,1996). Zadrani kisikovi atomi nadalje reagirajo s CO2 do CO in H2O. Na Rh/Al2O3 je prispevek soasnega reforminga CH4 k nastajanju CO bolj poudarjen kot reakcijska pot iz CO2. Slabost aluminijevih nosilcev je pogosta prisotnost veplenih primesi, ki lahko e v izredno nizkih koncentracijah zmanjajo katalitski uinek Rh. Sulfatne anione odstranimo s pomojo redukcije v H2-atmosferi ali s kalcinacijo (Yukotainsod.,2006). Cerijev dioksid kot nosilni material Rh oz, kot promotor Rh/Al2O3 izbolja mobilnost kisika v strukturi katalizatorja. Z visokotemperaturno redukcijo Rh-CeO2 omogoimo prenos elektronov med nosilnim materialom in kovino. Oblikujejo se redoks pari Ce4+/Ce3+ in Rh0/Rh+. Med razgradnjo CH4 elektroni potujejo preko Rh in Ce ter se v konni fazi prenesejo na CO2.Verjetno je, da redoks par Rh0/Rh+ sprejema elektrone C-H vezi, s imer se sama vez oslabi in postane bolj reaktivna. Redoks par Ce4+/Ce3+ v manji meri vpliva na aktivacijo CH4 in sodeluje predvsem pri CO2 disociaciji v CO. Pri tem na povrini katalizatorja ostaja kisik, ki s CHx specijami tvori CO. Odpornost tovrstnih materialov na pooglienje je zato zelo visoka (Wang in sod.,2006).
Preglednica5:Aktivnostkatalizatorjevs0,5%utenimdeleemRhinrazlinimitipikovinskooksidnihnosilcev po50huporabevsuhemreformingumetana(poWanginRuckenstein,2000). Nosilec Al2O3 La2O3 SiO2 Y2O3 MgO CeO2 Nb2O5 Ta2O5 TiO2 ZrO2 Rhpovrina (100m2/gcat.) Pretvorba CH4(%) Pretvorba CO2(%) Donos CO(%) Donos H2(%) Razmerje H2/CO
59,0 8,5 41,8 49,8 50,1 9,9 #NA 9,4 10,2 11,1
82,1 68,2 80,3 71,9 73,0 50,7 15,3 63,4 33,1 65,9
87,4 77,5 85,8 77,2 82,1 63,2 26,6 69,7 46,5 74,2
84,8 72,9 83,1 74,6 77,6 56,9 21,0 66,6 39,7 70,1
78,7 63,1 76,5 68,9 67,7 44,6 9,4 59,7 26,9 61,0
0,93 0,86 0,92 0,92 0,87 0,78 0,44 0,90 0,68 0,88
@800C,Q=20ml/min;60000ml/h/g;CH4/CO2=1,
Kovinski oksidi se zelo razlino obnesejo kot nosilni material za rodij. Wang in Ruckenstein (2000) sta primerjala katalitske znailnosti rodija na ireducibilnih (CeO2, Nb2O5, Ta2O5, TiO2,
22
ZrO2) in ireducibilnih (-Al2O3, La2O3, SiO2, Y2O3, MgO) kovinskih oksidih (Preglednica 5). V reakciji suhega reforminga metana so se deaktivirali SiO2, Y2O3 in Ta2O5, TiO2. Ireducibilni oksidi so izraali mnogo veji donos sinteznega plina (La2O3<MgO -Al2O3) kot reducibilni, pri katerih je bila aktivacija ZrO2 in CeO2 e posebno dolga, aktivnost Nb2O5 pa precej nizka. Posebno odporne in uinkovite katalizatorje za suhi reforming metana pridobimo s kombiniranjem lahtnih kovin in zeolitnih nosilcev oz. nosilcev z zeolitom podobno strukturo (BhatinSachtler,1997). Rodij na nanokristalinih oksidnih NaY zeolitnih nosilcih izraa izredno stabilnost ter visoko aktivnost in selektivnost v primerjavi z amorfnimi kovinsko oksidnimi nosilci. Pri zeolitnih nosilcih aktivnost katalizatorja sovpada z razprenostjo kovine na nosilcu. V eksperimentalnih pogojih so najboljo razprenost Rh dosegli pri katalizatorjih, ki so bili pred aktivacijo s H2 predhodno kalcinirani. Nijo aktivnost neaktiviranih in neposredno aktiviranih (s He, H2 ali H2/H2O) katalizatorjev raziskovalci pripisujejo vejim kovinskim aglomeratom in monejem izluevanju aluminijevih ionov iz zeolita. Kae, da je vloga zeolitov omejena na spodbujanje razprenosti med postopkom priprave katalizatorja in na stabilizacijo povrine katalizatorja med reakcijo suhega reforminga metana. Pri kovinsko oksidnih nosilcih zveza med razprenostjo kovinskih delcev in aktivnostjo katalizatorja ni tako zelo izrazita, saj je od vrste kovinskega oksida odvisna tudi sekundarna aktivnost katalizatorja (Portugalinsod.,2002).
6.5 PRIMERJAVAMEDPARNIMINSUHIMREFORMINGOMMETANA
Visokotonani procesi proizvodnje sinteznega plina temeljijo preteno na procesu parnega reforminga metana (Enaba[4]nastrani9). Najire zastopani in najbolj tehnoloko podprti procesi temeljijo na uporabi heterogenih nikljevih katalizatorjev, npr. Ni/Al2O3. Pri CH4/CO2 = 1 je stehiometrino razmerje med produktoma v pridobljenem sinteznem plinu H2/CO = 3. Z uporabo reakcije vodnega plina (Enaba[20]) lahko pridobimo e veje mnoine vodika. Kadar namesto vodne pare v reformingu uporabimo CO2, govorimo o suhem reformingu metana (Enaba [13]). Pri CH4/CO2 = 1 je stehiometrino razmerje med produktoma v suhem reformingu metana H2/CO = 1. Nikelj je katalitsko aktiven tudi za to reakcijo, zato obstaja velik interes uporabe cenenih katalizatorjev parnega reforminga metana za suhi reforming. V odsotnosti visokega parcialnega pritiska pare na nikljevih katalizatorjih prihaja do burnega kopienja ogljika, ki v konni fazi privede do deaktivacije katalizatorja in zamaitve reformerja. Raziskovalci zato namenjajo precej pozornosti pripravi katalizatorjev po meri suhega reforminga metana. Veina sintez tekoih goriv in kemikalij z visoko dodano vrednostjo iz sinteznega plina, npr. sinteza alkenov po Fischer-Tropschu (Enaba [25], H2/CO = 2), sinteza metanola (Enaba [28], H2/CO = 2), dimetil etra (Enaba[30], H2/CO = 1), prav tako pa sinteza formaldehida (H2/CO = 1), metil metanoata (H2/CO = 1), etanola (H2/CO = 1), propanola (H2/CO = 2), ocetne kisline (H2/CO = 1) in e v tevilnih drugih pretvorbah potrebujejo nije vstopno razmerje CO/H2, kot ga pridobimo s parnim reformingom metana. Obseen pregled reakcij za sintezo kemikalij iz sinteznega plina so pripravili Storch in sodelavci (1951), Keim (1986), Song in sodelavci (2002), Asami (2003), Maitlis (2003) in Liu in sodelavci (2010). Procesa suhega in parnega reforminga sta si na prvi pogled zelo podobna, saj v obeh reakcijah reagirata: (i) reaktant metan, ki je energetsko zelo bogat in (ii) reaktant ogljikov dioksid oz. voda, ki sta energetsko manj bogata. Obe reakciji sta endotermni, razlike med ravnotenimi konstantami se ohranjajo tudi pri poveevanju delovne temperature (Preglednica 6). Pri standardnih pogojih je ravnoteje obeh reakcij mono pomaknjeno v levo. Pri 600 C v reakcijskih zmeseh e prevladujejo reaktanti, medtem ko se ravnoteje pri temperaturi 1000 C e zelo ugodno. 23
Preglednica6:Termodinamikasuhegainparnegareformingametana@25,600in1000C(CH4/CO2=1)
(izraunanosprogramskoopremozadoloanjekemijskegaravnotejavidealnihplinihGASEQ)
Reforming suhi parni suhi parni suhi parni
T(C)
H(kJ/mol)
S(J/mol*K)
G(kJ/mol*K)
Kc
25
247,4 206,2
256,5 214,5 284,5 250,9 283,7 254,2
170,9 142,3 12,2 5,0 101,5 96,2
1,8*1033 1,9*1028 3,6*105 9,8*105 1,3 8,1*101
600
260,1 224,1
1000
259,6 227,5
Ker termodinamike reakcije ne moremo spremeniti, je za doseganje visoke konverzije pri reakciji potrebno izboljati kinetiko reakcije. Z uporabo katalizatorjev je mogoe dosei izredno isto zastopanost produktov v reakcijski zmesi. Groba primerjava aktivacijskih energij doloenih katalizatorjev je prikazana v preglednici spodaj (Preglednica7). Kinetike obeh reakcij je zelo teko primerjati, saj je kinetika odvisna od mehanizma delovanja uporabljenega katalizatorja v procesu. Primerjava kinetike suhega in parnega reforminga na rodiju nam na primer razkrije precej mehanistinih analogov. Ne glede na drugi reaktant, se metan med reformingom porablja s pirolizo. Glavni oksidant, OH*, izvira iz reakcijske poti bodisi H2O bodisi CO2. Sklepamo, da je z aktivacijo metana pogojena hitrost celotnega procesa, zaradi esar oba procesa navzven izkazujeta kinetini znaaj prvega reda (Maestri in sod., 2008).
Preglednica7:Aktivacijskeenergijezakatalizatorjesuhegainparnegareformingametana Katalizator Suhireforming T(C) 10ut%Ni/Al2O3 0,15ut%Ni/La/Al2O3 5ut%Ni/CaOAl2O3 0,5ut%Rh/Al2O3 0,5ut%Rh/TiO2 o,5ut%Rh/SiO2 7ut%Ni/MgO 0,4ut%Rh/Al2O3 21ut%NiAl2O3 0,25ut%Ru/Al2O3 Ea(kJ/mol) Parnireforming T(C) Ea(kJ/mol) Vir
700900 @600 @600 650750 650750
210 102 109 100 120
700900 620690 500650 500650 500650 @600 @600
90 107 95 85 85 105 111
Hoanginsod.,2005 Olsbyeinsod.,1997 Lemonidou&Vasalos,2002 Zhangetal.,1996a Zhangetal.,1996a Zhangetal.,1996a WeiinInglesia.,2004a WeiinInglesia.,2004 Bobrovainsod.,2000 Borbrovainsod.,2001
Za primerjavo energetske porabe smo izbrali katalizo parnega reforminga metana z 21 ut% Ni-Al2O3 in suhi reforming metana na 0,4 ut% Rh/Al2O3, ki omogoata primerljive konverzije (50%, Mattosinsod,2005&Donazziinsod.,2008). Aktivacijsko bariero za potek reakcije preseemo z vodenjem obeh reakcij pri 600 C. Toploto nastalega sinteznega plina izkoristimo v protitonem izmenjevalniku toplote, s katerim segrevamo vhodno plinsko meanico (predpostavimo, da je izkoristek izmenjave enak 1). Za izraun toplotne energije uporabimo
24
enabo [42], kjer je cp toplotna kapaciteta snovi pri izbrani temperaturi (J/g K oz. J/mol K), m masa oz. n mnoina snovi, dT pa sprememba temperature. V primerjavi smo za izraun segrevanja CH4 in CO2 na delovno temperaturo in za ohlajevanje CO in H2 uporabili vrednosti cp plinov v sredini delovnega intervala (@ 550 K). Toploto, ki se porabi za segrevanje vode smo ocenili s toploto potrebno za segrevanje kapljevine do vrelia (cp pri 198 K), toploto za uparjanje vode (Hv pri 373K, 1 atm) in toploto potrebno za segrevanje vodne pare (cp pri 588 K). Q = m c p dT
Suhireforming
[42]
Parnireforming
1 CH 4 + 1 CO2 = 2 H 2 + 2 CO segrevanje reaktantov (298 873 K)
1 CH 4 + 1 H 2 O = 3 H 2 + 1 CO segrevanje reaktantov (298 873 K)
QCH4 = 49,34 J/(mol K) 575 K 1 mol QCH4 = 28,4 kJ QCO2 = 46,03 J/(mol K) 575 K 1 mol QCO2 = 26,5 kJ Q segrevanje = 54,9 kJ
QCH4 = 49,34 J/(mol K) 575 K 1 mol QCH4 = 28,4 kJ QH2O(l) = 75,35 J/(mol K) 75 K 1 mol QH2O(l) = 5,7 kJ Hv H2O @ 373K, 1atm = 40,7 kJ/mol 1 mol QH2O(g) = 35,50 J/(mol K) 500 K 1 mol QH2O(g) = 17,7 kJ Q segrevanje = 51,8 + 40,7 kJ =92,5 kJ ohlajanje produktov (873 298 K)
ohlajanje produktov (873 298 K)
QCO = 30,11 J/(mol K) 575 K 2 mol QCO = 16,9 kJ QH2 = 14,68 J/(mol K) 575 K 2 mol QH2 = 34,6 kJ Q produktov = 51,5 kJ reakcijska entalpija
QCO = 30,11 J/(mol K) 575 K 1 mol QCO = 17,3 kJ QH2 = 14,68 J/(mol K) 575 K 3 mol QH2 = 25,3 kJ Q produktov = 42,6 kJ reakcijska entalpija
H873K = 260,1 kJ/mol CH4 poraba energije
H873K = 224,1 kJ/mol CH4 poraba energije
Q segrevanje Q produktov, odtod sledi: E = H =260,1 kJ
Q segrevanje Q produktov+HvH2O, odtod sledi: E = Q + HvH2O =264,8 kJ
Zaradi predpostavljeno uinkovitega kroenja toplote v sistemu pripisujemo veji pomen porabi energije na raun reakcijske entalpije, ki sta si pri izbranih reakcijskih pogojih (T = 600 C, p = 1 atm) razmeroma podobni. Pri parnem reformingu se porabi nekoliko ve energije za uparjanje vode (Hv), ki v suhem reformingu ni potrebna, zaradi esar sta energetski bilanci procesov e bolj izenaeni. Pri upotevanju enakih konverzij reaktantov (naslednja stran) ostajata energetski bilanci procesov navkljub kondenzaciji (HC) vodne pare enako primerljivi.
25
Suhireforming
Parnireforming
konverzija , Xreaktantov = 50 %
konverzija , Xreaktantov = 50 %
1CH 4 + 1CO2 = 1H 2 + 1CO + 1 2 CH 4 + 1 2 CO2
1CH4 + 1H 2O = 3 2 H 2 + 1 2 CO + 1 2 CH4 + 1 2 H 2O
segrevanje reaktantov (298 873 K)
segrevanje reaktantov (298 873 K)
QCH4 = 49,34 J/(mol K) 575 K 1 mol QCH4 = 28,4 kJ QCO2 = 46,03 J/(mol K) 575 K 1 mol QCO2 = 26,5 kJ Q segrevanje = 54,9 kJ
QCH4 = 49,34 J/(mol K) 575 K 1 mol QCH4 = 28,4 kJ QH2O(l) = 75,35 J/(mol K) 75 K 1 mol QH2O(l) = 5,7 kJ Hv H2O @ 373K, 1atm = 40,7 kJ/mol 1 mol QH2O(g) = 35,50 J/(mol K) 500 K 1 mol QH2O(g) = 17,7 kJ Q segrevanje = 51,8 + 40,7 kJ =92,5 kJ
QCO = 30,11 J/(mol K) 575 K 1 mol QCO = 17,3 kJ QH2 = 14,68 J/(mol K) 575 K 1 mol QH2 = 8,4 kJ QCH4 = 49,34 J/(mol K) 575 K 0,5 mol QCH4 = 14,2 kJ QCO2 = 46,03 J/(mol K) 575 K 0,5 mol QCO2 = 13,2 kJ Q produktov = 53,2 kJ
QCO = 30,11 J/(mol K) 575 K 1/3 mol QCO = 8,7 kJ QH2 = 14,68 J/(mol K) 575 K 2/3 mol QH2 = 12,7 kJ QCH4 = 49,34 J/(mol K) 575 K 0,5 mol QCH4 = 14,2 kJ QH2O(l) = 75,35 J/(mol K) 75 K 0,5 mol QH2O(l) = 2,8 kJ Hc H2O @ 373K, 1atm = 40,7 kJ/mol 0,5 mol Hc = 20,3 kJ QH2O(g) = 35,50 J/(mol K) 500 K 1 mol QH2O(g) = 8,9 kJ Q produktov = 47,2 + 20,3 kJ =67,5 kJ
reakcijska entalpija
reakcijska entalpija
H873K = 260,1 kJ/mol CH4 0,5 mol H873K = 130,0 kJ poraba energije
H873K = 224,1 kJ/mol CH4 0,5 mol H873K = 112,1 kJ poraba energije
Q segrevanje Q produktov, odtod sledi: E = H =130,0 kJ
Q segrevanje Q produktov+HvH2O, odtod sledi: E = Q + HvH2O =132,4 kJ

26
Preglednica8:Teoretinaprimerjavaenergetskihvrednostiizbranihenergentov(CH4,H2,CH3OH,CH3OCH3) Energent/ proces Metan Vodik/parnir. Metanol/parnir. DME/parnir. Vodik/suhir. Metanol/suhir. DME/suhir. H298Kprocesa (kJ/molCH4) Hoksidacije (kJ/mol) Hoksidacije (kJ/molCH4) Uporabnaenergija (kJ/molCH4) Uinkovitost pretvorbe(%)
206 74 124 247 33 83
891 286 726 1328 286 726 1328
891 858 726 443 572 726 885
891 652 800 319 325 759 802
100% 73% 90% 36% 36% 85% 90%
Iz energetskega vidika je pridobljeni sintezni plin vsekakor smiselno uporabiti v eksotermnih reakcijah za proizvodnjo sintetinih goriv. Visoko porabo energije v procesu parnega reforminga dobro kompenziramo s proizvodnjo metanola (Preglednica8), v procesu suhega reforminga metana pa je poleg metanola opazen tudi visok energetski potencial za proizvodnjo dimetil etra. Po drugi strani, je proizvodnja kemikalij z visoko dodano vrednostjo (npr. formaldehida) iz sinteznega plina lahko trno dovolj zanimiva, da ostaja neodvisna od energetskih potreb procesa
PARNIREFORMINGMETANA H=206kJ/molCH4
3H2O+3CH4+3CO2
H=247kJ/mol SINTEZAFORMALDEHIDA H=280kJ/molCH3OH
9H2+3CO
6H2+6CO
1CH3OCH3+1CO2 6H2
3CH3OH 3CO
3HCHO 6H2
3CH3OH 3H2
SINTEZAFORMALDEHIDA
2CH3OCH3+2CO2
SINTEZAMETANOLA
H=246kJ/molDME
Slika22:Shematskaprimerjavaparnegainsuhegareforminga ternadalnjihprocesovizkorianjasinteznegaplina
Pri sintezi metanola s sinteznim plinom pridobljenim v parnem reformingu metana ostaja v stehiometriji reakcije e nekaj dodatnega vodika, zaradi esar ima celokupna reakcija nekoliko ugodneji energetski znaaj. Pri sintezi metanola s sinteznim plinom suhega reforminga metana,
27
SINTEZAMETANOLA
SINTEZADME
SINTEZADME
3HCHO
SUHIREFORMINGMETANA
ostajajo presene koliine ogljikovega monoksida, ki se lahko v nadaljnjem uporabi za npr. sintezo metilacetata, ali pa se nadalje kombinira v reformingu. Zanimiva je tudi sinteza dimetil etra z sinteznim plinom iz suhega reforminga metana, kjer lahko nastali CO2 ponovno uporabimo v suhem reformingu, s imer omogoimo tudi nijo toplogredno bilanco celokupnega procesa. Iz stehiometrije parnega in suhega reforminga metana je e razvidno, da obstaja velik potencial za soasno izkorianje obeh procesov.
7 ZAKLJUKI
Suhi reforming metana je privlaen proces, ki omogoa uporabo cenenih surovin za proizvodnjo sinteznega plina. V reakciji lahko uporabimo tako zemeljski plin in dimne pline raznih proizvodnih obratov, kot tudi obnovljive surovine. Pri uporabi npr. bioplina ali raznih odplak bogatih z nije molekularnimi karboksilnimi kislinami, proces postane ogljino nevtralen (carbon zero), saj v reakciji reagirata dva toplogredna plina, metan in ogljikov dioksid. Soasno izkorianje dveh toplogrednih plinov v reakciji suhega reforminga metana za neposredno uporabo v energetskih procesih ali za nadaljnjo sintezo sintetinih goriv in drugih kemikalij je e posebno privlano iz 'ekolokega' vidika. Primerjajmo nekaj monih nainov proizvodnje sintetinih goriv iz sinteznega plina z zornega kota izkorianja toplogrednih plinov: 1. Proizvodnja sintetinih goriv iz obnovljivih virov energije pridobimo goriva, ki so v primerjavi s surovino bolj primerna za transport in/ali uporabo v obstojeih sistemih izkorianja toplote in/ali mehanskega dela. Ogljikov dioksid, ki nastaja pri izgorevanju teh goriv se ponovno vee med proizvodnim procesom obnovljivega nosilca energije (npr. v primeru bioplina pri vezavi ogljikovega dioksida iz ozraja med rastjo rastlin) v tem primeru je bilanca toplogrednih plinov nevtralna oz. vsaj enaka bilanci konkretne proizvodnje obnovljivega vira energije. 2. Proizvodnja sintetinih goriv iz zemeljskega plina - pridobimo goriva, ki so v primerjavi s surovino bolj primerna za transport in/ali uporabo v obstojeih sistemih izkorianja toplote in/ali mehanskega dela. Ogljikov dioksid, ki nastaja pri izgorevanju teh goriv lahko povratno izkoriamo v suhem reforming metana. Koliina ogljikovega dioksida, ki v takem procesu lahko kroi je odvisna od sestave samega zemeljskega plina. 3. Proizvodnja sintetinih goriv iz dimnih plinov iz odpadnih izpustov pridobimo goriva in na ta nain izboljamo energetsko bilanco proizvodnega procesa. Ker koristimo odpadne surovine, s tem zniamo toplogredne izpuste proizvodnje oz. omogoimo vmesno rabo energentov z nespremenjeno toplogredno bilanco razirjene proizvodnje. Glede na to, da ima metan veji toplogredni potencial kot ogljikov dioksid, s pretvorbo metana dimnega plina v gorivo in nadaljnjim izgorevanjem goriva do ogljikovega dioksida in vode omogoimo niji toplogredni uinek. Poleg vira surovine je pomembno tudi, kakni nadaljnji uporabo bomo namenili nastali sintezni plin. Poleg sintetinih goriv lahko proizvajamo tudi kemikalije z visoko dodano vrednostjo, kjer moramo pri vrednotenju toplogrednega potenciala upotevati potenciale vire izpustov toplogrednih plinov na raun dolgorone in daljnosene uporabe proizvedene kemikalije. Najveji potencial za dolgorono skladienje toplogrednih plinov imajo polimerne spojine, vendar pa se med njihovo proizvodnjo in uporabo lahko pojavljajo drugi neugodni vplivi na okolje. Prav tako je v toplogredni bilanci nekega procesa potrebno upotevati, na kaken nain zagotovimo delovne pogoje za potek reakcije. V praksi potrebno energijo za potek reakcije doseemo z izgorevanjem fosilnih goriv, kar se odraa v dodatnih emisijah CO2. Z zamenjavo tovrstnih virov energije z obnovljivimi oz. s povratno uporabo sproene energije iz eksotermnih
28
reakcij proizvodnje sintetinih goriv, e dodatno razbremenimo celokupno toplogredno bilanco proizvodnega procesa. Od vira reaktantov, energentov za potek procesa in nadaljnje usode pridobljenega sinteznega plina je torej odvisno, ali bo celoten proces obenem zadostil tako okoljskim ciljem kot industrijskim potrebam. Aplikacije suhega reforminga metana v industriji so malotevilne (v literaturi navajajo procese Solchem, CSIRO/Pacific Power, CLEA, Calcor, SPARG, Mildrex in Tenova Hyl.), saj moramo pred uspeno uporabo tega procesa premostiti e nekaj ovir. V sorodnem komercialno uspenem procesu parnega reforminga metana uporabljamo nikljeve katalizatorje, ki so splono razirjeni na triu. Nikelj je katalitsko aktiven tudi v reakciji suhega reforminga, vendar v odsotnosti visokega parcialnega pritiska pare na nikljevih katalizatorjih prihaja do burnega kopienja ogljika, ki v konni fazi privede do ustavitve procesa. Zato raziskovalci namenjajo precej pozornosti pripravi katalizatorjev po meri suhega reforminga. Poskusi na lahtnih kovinah, predvsem na rodiju in ruteniju, pa tudi na kovinskih karbidih, potrjujejo, da je kataliza suhega reforminga metana mogoa brez pooglienja. Prilagoditev katalizatorjev na konkretni sistem z obzirom na aktivnost in stabilnost doseemo tudi z nadaljnjo uporabo ustreznih promotorjev. Z vzporednim razvojem novih materialov, inovativnih inenirskih reitev (npr. separacija produktov v membranskih reaktorjih za doseganje vije konverzije, ogrevanje reaktantov s mikrovalovi / v plazmi / s sonno energijo) in kombiniranih reakcijskih shem (npr. soasni parni in suhi reforming, trireforming s suhim, parnim reformingom in parcialno oksidacijo ogljikovodikov) lahko priakujemo, da bo potencial suhega reforminga potenciala na podroju energetike in kemijske industrije postal bolj izrazit, ter da bodo tehnologije suhega reforminga v prihodnosti posegle na marsikatero podroje onkraj aplikacij v metalurki industriji.
8 VIRI
Aresta M. Carbon Dioxide Recovery and Utilization. Dordrecht, Kluver Academic Publishers (2003): 407 str. Arkatova L.A., The deposition of coke during carbon dioxide reforming of methane over intermetallides. Catalysis Today, in press (2010) Asami K. Dry reforming of methane over ceria supported metal catalysts. Proceedings of 13th Saudi-Japanese Catalyst Symposium (2003) Bartholomew, C. H. Carbon deposition in steam reforming and methanation, Catalysis Reviews: Science and Engineering, 24 (1982), 1: 67 - 112. Bernardo C.A., Trimm D.L. The kinetics of gasification of carbon deposited on nickel catalysts. Carbon, 17 (1979), 2: 115-120 Bhat R.N., Sachtler W.M.H. Potential of zeolite supported rhodium catalysts for the CO2 reforming of CH4. Applied Catalysis A: General, 150 (1997): 279-296 Bobrova I. I., Chesnokov V. V., Bobrov N. N., Zaikovskii V. I., Parmon V. N. New Data on Gas-Phase Radical Reactions in the Steam Reforming of Methane in the Presence of Catalysts: I. Nickel Catalysts. Kinetics and Catalysis, 41 (2000), 1: 19-24 Bobrova I. I., Bobrov N. N., Chesnokov V. V., Parmon V.N. Catalytic Steam Reforming of Methane: New Data on the Contribution of Homogeneous Radical Reactions in the Gas Phase: II. A Ruthenium Catalyst. Kinetics and Catalysis, 42 (2001), 6: 805812 Bone W.A., Coward H.F. The thermal decomposition of hydrocarbons. Part I. [Methane, ethane, ethylene, and acetylene.]. Journal of the Chemical Society, Transactions: 93 (1908): 1197-1225 Boukha Z., Kacimi, Pereira M.F.R., Faria J.L., Figueiredo J.L., Ziyad M.. Methane dry reforming on Ni loaded hydroxyapatite and fluoroapatite. ... Applied Catalysis A: General, 317 (2007), 2: 299-309 Bradford M.C.J., Vannice M.A. Catalytic reforming of methane with carbon dioxide over nickel catalysts II. Raction kinetics. Applied Catalysis A: General, 142 (1996): 97-122
29
Bradford M.C.J., Vannice M.A. CO2 reforming of CH4, Catalysis reviews, 41 (1999), 1: 1-42 Brown W.H., Foote C.S., Iverson B.L., Anslyn E. Organic Chemistry, 5th edition. Belmont, Brooks/Cole Cengage Learning (2008): 1132 str. Bychkov V.Y., Krylov O.V., Korchak V.N. The Mechanistic Study of Methane Reforming with Carbon Dioxide on Ni/-Al2O3. Kinetics and Catalysis, 43 (2002): 86-94 Czekaj I., Loviat F., Raimondi F., Wambach J., Biollaz S., Wokaun A. Characterization of surface processes at the Ni-based catalyst during the methanation of biomass-derived synthesis gas: X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Applied Catalysis A: General, 329 (2007), 6878 ehi B., Djinovi P., Batista J., Pintar A. Suhi reforming metana s CuO-CeO2 katalizatorji v reaktorju s strnjenim slojem (Dry reforming of methane over CuO-Ce2 catalysts in a fixed-bed reactor). V: Zbornik povzetkov referatov s posvetovanja / Slovenski kemijski dnevi 2009, str. 33 ehi B. CuO-CeO2 nanokristalinini katalizatorji v reakciji suhega reforminga metana. Diplomsko delo. Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo. Ljubljana (2009a): 74 str. Crabtree R.H. The organometallic chemistry of alkanes. Chemical Reviews: 85 (1985): 245-269 Crabtree R.H. Aspects of Methane Chemistry. Chemical Reviews: 95 (1995): 987-1007 Dahl J.K., Weimer A.W., Lewandowski A., Bingham C., Bruetsch F., Steinfeld A. Dry Reforming of Methane Using a Solar-Thermal Aerosol Flow Reactor. Industrial & Engineering Chemistry Research, 43(2004): 54895495 Darujati A.R.S., Thompson W.J. Kinetic study of a ceria-promotedMo2C/-Al2O3 catalyst in dry-methane reforming. Chemical Engineering Science, 61(2006): 4309 4315 Donazzi A., Beretta A., Groppi G., Forzatti P. Catalytic partial oxidation of methane over a 4% Rh/-Al2O3 catalyst Part II: Role of CO2 reforming. Journal of Catalysis, 255 (2008): 259-268 Edwards J.H., Maitra A.M., The chemistry of methane reforming with carbon dioxide and its current and potential applications. Fuel Processing Technology, 42(1995): 269-289 Efstathiou A.M., Kladi A., Tsipouriari V.A., Verykios X. E. Reforming of Methane with Carbon Dioxide to Synthesis Gas over Supported Rhodium Catalysts: II. A Steady-State Tracing Analysis: Mechanistic Aspects of the Carbon and Oxygen Reaction Pathways to Form CO. Journal of Catalysis, 158 (1996a), 1: 64-75 EPA (United States Environmental Protection Agency). Global Anthropogenic Non-CO2 Greenhouse Gas Emissions: 1990-2020. Washington, EPA (2006), 194 str. EPA (United States Environmental Protection Agency). Methane and Nitrous Oxide Emissions From Natural Sources. Washington, EPA (2010), 194 str. Erdhelyi A., Cserenyi J., Solymosi F. Activation of CH4 and Its Reaction with CO2 over Supported Rh Catalysts. Journal of Catalysis, Volume 141, (1993), 1: 287-299 Ferreira-Aparicio P., Guerrero-Ruiz A., Rodrguez-Ramos I., Comparative study at low and medium temperatures of syngas production by methane reforming with carbon dioxide over silica and alumina supported catalysts. Applied Catalysis A: General, 170 (1998): 177-187 Figueiredo J.L. Gasification of carbon deposits on catalysts and metal surfaces. Fuel, 65 (1986), 10: 1377-1382. Fischer F., Tropsch H. Die Um- wandhmg yon Methan in Wasserstoff und Kohlenoxyd (nach versuchen von H. Koch). Brennstoff-Chemie 9 (1928), 39 Gadalla A.M.; Bower B. The role of catalyst support on the activity of nickel for reforming methane with CO2. Chemical Engineering Science 43(1988), 11: 3049-3062 Guczi L., Stefler G., Geszti O., Saj I., Pszti Z., Tompos A., Schay Z. Methane dry reforming with CO2: A study on surface carbon species. Applied Catalysis A: General, 375(2010), 236-246 Gupta R.B. Hydrogen fuel: production, transport and storage. Boca Raton, CRC Press (2008), 624 str. Hoang D.L., Chan S.H., Ding O.L. Kinetic and modelling study of methane steam reforming over sulfide nickel catalyst on a gamma alumina support. Chemical Engineering Journal, 112 (2005), 1-3: 1-11 Holmen A., Rokstad O.A., Solbakken A. High-Temperature Pyrolysis of Hydrocarbons. 1. Methane to Acetylene. Iyer M.V., morcio L.P., Punnoose A., Kugler E.L., Seehra M.S., Dadyburjor D.B. Catalysis for synthesis gas formation from reforming of methane. Topics in Catalysis, 29(2004), 3-4: 197-200
30
Keim W. C1 Chemistry: potential and developments. Pure & Applied Chemistry, 58 (1986): 825-832 Kharaka Y.K., Carothers W.W., Rosenbauer R.J. Thermal decarboxylation of acetic acid: implications for origin of natural gas. Geochimica et Cosmochimica Acta, 47 (1983): 397-402 Kumar S., Agrawaly M., Kumar S., Jilani S. The Production of Syngas by Dry Reforming in Membrane Reactor Using Alumina-Supported Rh Catalyst: A Simulation Study. International journal of chemical reactor engineering, 6 (2008): A109 Lemonidou A.A., Vasalos I.A. Carbon dioxide reforming of methane over 5 wt.% Ni/CaO-Al2O3 catalyst. Applied Catalysis A: General, 228 (2002): 227235 Lewis W.K., Gilliland E.R., Reed W.A., Reaction of Methane with Copper Oxide in a Fluidized Bed. Industrial and Engineering Chemistry, 41(1949), 6: 1227-1237 Liu D., Lau R., Borgna A., Yang Y. Carbon dioxide reforming of methanenext term to synthesis gas over Ni-MCM41 catalysts. Applied Catalysis A: General, 358 (2009), 2: 110-118 Liu K., Song C., Subramani V. Hydrogen and Syngas Production and Purification Technologies, New York, Willey (2010), 545 str. Mattos M., Souza M., Schmal M. Supported nickel catalysts for steam reforming of methane. 2nd Mercosur Congress on Chemical Engineering & 4th Mercosur Congress on Process Systems Engineering, ENPROMER (2005) Maestri M., Vlachos D.G., Beretta A., Groppi G., Tronconi E. Steam and dry reforming of methane on Rh: Microkinetic analysis and hierarchy of kinetic models. Journal of Catalysis, 259 (2008), 2: 211-222 Maitlis P.M. Metal catalysed CO hydrogenation: hetero- or homo-, what is the difference? Commentary review. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 204-205 (2003): 54-61 McCarty J.G., Wise H. Hydrogenation of surface carbon on alumina-supported nickel .Journal of Catalysis, 57 (1979), 3: 406-416 McCollom T.M., Seewald J.S., Experimental study of the hydrothermal reactivity of organic acids and acid anions: II. Acetic acid, acetate, and valerica acid. Ceochimica et Cosmochimica Acta, 67 (2003), 19, 3645-3664 Michalkiewicz B., Srescek-Nazza J., Ziebro J. Optimization of Synthesis Gas Formation in Methane Reforming with Carbon Dioxide. Catalysis Letters 129 (2009): 142-148 Munasinghe P.C., Khanal S.K., Biomass-Derived syngas fermentation into biofuels: Opportunities and challenges. Bioresource Technology, 101 (2010), 5013-5022 Olah G.A., Goeppert A., Prakash G. K.S. Beyond oil and gas: the methanol economy. Weinheim : Wiley-VCH (2006): 290 str. Olsbye U., Wurzel T., Mleczko L. Kinetic and reaction engineering studies of dry reforming of methane over a Ni/La/Al2O3 catalyst. Industrial Engineering Chemistry Research, 36 (1997), 36: 5180-5188 Pawelec B., Damyanova S., Arishtirova K., Fierro J.L.G., Petrov L. Structural and surface features of PtNi catalysts for reforming of methane with CO2. Applied Catalysis A: General 323(2007): 188-201 Portugal U.L., Santos A.C.S.F., Damyanova S., Marques C.M.P., Bueno J.M.C. CO2 reforming of CH4 over Rhcontaining catalysts. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 184 (2002): 311-322 Raudaskoski R., Turpeinen E., Lenkkeri R., Pongrcz E. Keiski R.L. Catalytic activation of CO2: Use of secondary CO2 for the production of synthesis gas and for methanol synthesis over copper-based zirconia-containing catalysts. Catalysis Today, 144 (2009), 3-4: 318-323 Roh H.S., Jun K.W., Baek S.C., Park S.E. Carbon dioxide reforming of methane over Ni/ -Al2O3 catalysts: Effect of Ni content. Bulletin of the Korean Chemical Society, 23 (2002), 8: 1166-1168 Rohde A.R. Greenhouse Gas by Sector. Global Warming Art (19. jun, 2006) http://www.globalwarmingart.com/wiki/File:Greenhouse_Gas_by_Sector_png Rostrup-Nielsen J.R. Production of synthesis gas. Catalisis Today, 18 (1993): 305-324 Rostrup-Nielsen J.R., Hansen J.H.B. CO2-Reforming of Methane over Transition Metals. Journal of Catalysis, 144 (1993), 1: 38-49. Rudyka V.I., Malina V.P. Recent trends in hot metal production. Coke and Chemistry, 51(2008), 1: 7-9
31
Solomon, S, Qin D., Manning M., Chen Z., Marquis M., Averyt K.B., Tignor M., Miller H.L. Climate change 2007, the physical science basis. Contribution of Working Group I to the Fourth Assessment Report of the Intergovernmental Panel on Climate Change. Cambridge & Ney York, Cambridge University Press (2007): 11056 str. (http://www.ipcc.ch/publications_and_data/ar4/wg1/en/contents.html) Song C., Gaffney A.F., Fujimoto K. CO2 Conversion and Utilization. ACS Symposium Series, 809 (2002), 428 str. Storch H.H., Golumbic N., Anderson R.B. The Fischer-Tropsch and Related Syntheses : including a summary of theoretical and applied contact catalysis. New York: Wiley & Sons & London : Chapman & Hall (1951), 610 str. Tans P. Trends in Atmospheric Carbon Dioxide. NOAA/ESRL (National Oceanic & Atmospheric Administration / Earth System Research Laboratory), www.esrl.noaa.gov/gmd/ccgg/trends (31. maj 2010) van der Drift A., van Ree R., Boerrigter H., Hemmes K. Bio-syngas: key intermediate for large scale production of green fuels and chemicals. V: The 2nd World Conference on Biomass for Energy, Industry, and Climate Protection (2004): 2155-2157. Wang H.Y., Ruckenstein E. Carbon dioxide reforming of methane to synthesis gas over supported rhodium catalysts: the effect of support. Applied Catalysis A: General, 204 (2000), 1: 143-152 Wang R., Xu H., Liu X., Ge Q., Li W. Role of redox couples of Rh0/Rh+ and Ce4+/Ce3+ in CH4/CO2 reforming over RhCeO2/Al2O3 catalyst. Applied Catalysis A: General, 305 (2006), 2: 204-210 Watanabe M., Inomata H., Lee Smith R.Jr., Arai K. Catalytic decarboxylation of acetic acid with zirconia catalyst in supercritical water. Applied Catalysis A: General, 219 (2001), 149-156 Wei J., Iglesia E. Structural requirements and reactions pathways in methane activation and chemical conversion catalyzed by rhodium. Journal of Catalysis, 225 (2004),1: 116-127 Wei J. Iglesia E. Isotopic and kinetic assessment of the mechanism of reactions of CH4 with CO2 or H2O to form synthesis gas and carbon on nickel catalysts. Journal of Catalysis, 224 (2004a): 370383 Wirth C.T., Hofmann S., Robertson J. State of the catalist during carbon nanotube growth. Diamond and Related materials, 18 (2009), 5-8; 940-945 Yukota S., Okumura K., Niwa M. Strong inhibition of sulfur impurities in alumina supports on the catalytic activity of Rh in the CH4-CO2 reforming reaction. Applied Catalysis A: General, 310 (2006): 122-126 Zhang Z., Verykios X.E. Carbon dioxide reforming of methane to synthesis gas over Ni/La2O3 catalysts. Applied Catalysis A: General, 138 (1996): 109-133 Zhang Z. L., Tsipouriari V. A., Efstathiou A. M. , Verykios X. E. Reforming of Methane with Carbon Dioxide to Synthesis Gas over Supported Rhodium Catalysts: I. Effects of Support and Metal Crystallite Size on Reaction Activity and Deactivation Characteristics. Journal of Catalysis, 158 (1996a), 1: 51-63
32

OsojnikG 2010 Suhi Reforming Metana

Загружено:

Сведения о документе

Авторское право

Доступные форматы

Поделиться этим документом

Поделиться или встроить документ

Параметры публикации

Этот документ был вам полезен?

Это неприемлемый материал?

Авторское право:

Доступные форматы

OsojnikG 2010 Suhi Reforming Metana

Загружено:

Авторское право:

Доступные форматы

Suhireformingmetana

Seminarskanalogapripredmetu: Izbranapoglavjaizmaterialovzaenergetiko invarovanjeokolja

Francija, Nemija, Italija, Japonska, Zdrueno kraljestvo, Zdruene drave Amerike

ngstrm exajoule billion

(s,1atm,78,5C):1562kg/m3 (l,56atm,20C):770kg/m3 (g,1atm,0C):1977g/m3 (sc,150atm,30C):849.6kg/m3

OGLJIKOVDIOKSID pretvorba neposrednauporaba

komercialniprocesi procesivrazvoju katalitskiprocesi

Biomasa3% Premog6% Fosilnagoriva 19% Rievapolja 11% Enterina fermnetacija 29%

Termiti8% Divjad5% Sedimenti3%

neposrednauporaba plinskikotli plinsketurbine ICEmotorji gorivnecelice

fermentacija METAN ETANOL

OCETNAKISLINA METILACETAT ANHIDRIDO.K. VINILACETAT POLIVINILACETAT KETEN DIKETEN ESTRIO.K.

BUTANOL MRAVLJINAK. OCETNAK. MASLENAK.

[10] [11] [12]

Selektivna oksidacija ogljikovega monoksida (preferential oxidation, PROX)

n CO + (2n + 1) H 2 C n H 2 n + 2 + n H 2 O n CO + 2n H 2 C n H 2 n + n H 2 O 2n CO + n H 2 C n H 2 n + n CO2 2n CO + (n + 1) H 2 C n H 2 n + 2 + n CO2

sintezaalkanov sintezaalkenov sintezaalkanov sintezaalkenov

[24] [25] [26] [27]

Sinteza metanola CO + 2 H 2 CH 3 OH CO2 + 3 H 2 CH 3OH + H 2 O Sinteza DME 3 CO + 3 H 2 CH 3 OCH 3 + CO2

CH 4 CH X ,ad + (4 x) H ad C ad + 2 H 2 CO2 CO + Oad Oad + C ad COad COad CO

[32] [33] [34] [35]

Preglednica1:Razlinikinetinimodelizasuhireformingmetana (poLewisinsod.,1949;BradfordinVannice,1996;DarujatiinThomson,2006) Model Katalizator Cu/SiO2

PCH 4 PCO2 (1 + K PCO2 )

Slika8:Kinetinimodelazasuhireformingmetana(krivuljenajboljegaujemanja),kotfunkcijaparcialnega pritiskaCH4(A)oz.CO2(B)naNi/MgO(pri 500C; 525Cin 550C)

tlakCH4(kPa) Slika9:Vplivparcialnegapritiskanahitrostreakcije suhegareformingametanana0.4ut%Rh/Al2O3 (5mg,873K,Q=100cm3/min,He).

adsorbiraniogljik(C*/Rhs) Slika10:HitrostrazpadaCH4na0,4%utRh/Al2O3 (@600C,1bar,Ar)

Temperatura(C) RazmerjeCO2/CH4 Slika11:VplivmolarnegarazmerjaCO2:CH4nakopienje neaktivnegaogljika(poGadallainBower,1988) 13

C adsorbiraniatomarniogljik C amorfni,polimerniogljik C kovinski(nikljev)karbid Cv nitastiogljik CC kristalnialigrafitniogljik

200400 250500 150250 3001000 >500

20020 40030 27520 400600 550850

Slika16:PredlaganipotekmetanacijepovrinekatalizatorjaNi/Al2O3; (a)novkatalizator,(b)reducirankatalizator,(c)stanjekatalizatorjanazaetkuuporabe,(d)katalizator poogljienznitastimingrafitnimogljikomin(e)katalizatorporegeneraciji(Czekajinsod.,2007).

Fe Co Ni Cu Ru Rh Pd Ir Pt Re NiCu NiRh,NiPt, NiRhPt PtAu,PtSn Mo Mo2C Mo5C,MoS2 W,WC,WS2, Co6W6C

Ni(%) CH4(%) CO2(%)

0,96 0,96 0,96 0,97

CO2 CH4 CO H2 H2O

relativnaaktivnost Slika20:DeaktivacijekatalizatorjaNi/La/Al2O3vrektorjuv vesi(zgoraj)invreaktorjusstrjenimslojem(spodaj),@

Reforming suhi parni suhi parni suhi parni

256,5 214,5 284,5 250,9 283,7 254,2

170,9 142,3 12,2 5,0 101,5 96,2

1,8*1033 1,9*1028 3,6*105 9,8*105 1,3 8,1*101

700900 @600 @600 650750 650750

210 102 109 100 120

700900 620690 500650 500650 500650 @600 @600

90 107 95 85 85 105 111

1 CH 4 + 1 CO2 = 2 H 2 + 2 CO segrevanje reaktantov (298 873 K)

1 CH 4 + 1 H 2 O = 3 H 2 + 1 CO segrevanje reaktantov (298 873 K)

ohlajanje produktov (873 298 K)

H873K = 260,1 kJ/mol CH4 poraba energije

H873K = 224,1 kJ/mol CH4 poraba energije

Q segrevanje Q produktov, odtod sledi: E = H =260,1 kJ

Q segrevanje Q produktov+HvH2O, odtod sledi: E = Q + HvH2O =264,8 kJ

1CH 4 + 1CO2 = 1H 2 + 1CO + 1 2 CH 4 + 1 2 CO2

segrevanje reaktantov (298 873 K)

segrevanje reaktantov (298 873 K)

ohlajanje produktov (873 298 K)

ohlajanje produktov (873 298 K)

Q segrevanje Q produktov, odtod sledi: E = H =130,0 kJ

Q segrevanje Q produktov+HvH2O, odtod sledi: E = Q + HvH2O =132,4 kJ

206 74 124 247 33 83

891 286 726 1328 286 726 1328

891 858 726 443 572 726 885

891 652 800 319 325 759 802

100% 73% 90% 36% 36% 85% 90%

Вам также может понравиться

1,81033 1,91028 3,6105 9,8105 1,3 8,1*101