Diseño de Una Planta Piloto para La Evaluación de Procesos de Extracción de Metales

Diseo de una planta piloto para la evaluacin de procesos de extraccin de metales de valor aadido en agua de mar
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Resumen
Este estudio se enmarca en el proyecto SOSTAQUA, que pretende contribuir al desarrollo de nuevas tecnologas para la optimizacin del ciclo urbano del agua mediante la potenciacin de las fuentes de agua no convencionales, la valorizacin de los residuos obtenidos y la minimizacin de la demanda energtica externa al ciclo. Una de las lneas del proyecto SOSTAQUA se centra en los residuos, desde el aprovechamiento de lodos con fines energticos a la extraccin de metales del rechazo de la desalacin. En este ltimo mbito est centrado este proyecto. Para empezar se han definido mediante criterios econmicos y tcnicos seis metales que se encuentran en el agua de mar como de alto inters o de valor aadido: litio, cesio, rubidio, indio, magnesio y uranio. Posteriormente se ha realizado un estudio del estado actual de los procesos de extraccin de estos metales de valor aadido en el agua de mar, llegando a la conclusin que la mejor tecnologa para su aplicacin a escala piloto es la captura en columna mediante resinas de adsorcin o intercambio inico. Tambin se han evaluado experimentalmente la viabilidad tcnica as como la capacidad de los procesos de extraccin mediante resinas comerciales, todo ello a travs de experimentos en columna llevados a cabo en el laboratorio. En estos ensayos ha destacado el gran rendimiento mostrado por la resina CsTreat en la retencin del cesio y sobretodo, del rubidio. Las resinas selectivas a uranio, germanio y litio tambin han respondido, aunque a menor nivel. Por ello se recomiendan una serie de resinas alternativas. La finalidad de este proyecto es el diseo y la construccin de una planta piloto mvil que puede operar de forma ininterrumpida junto a la salida de una planta de desalacin por smosis inversa, alimentndose de las de sus salmueras de rechazo. Dicha planta est provista de cinco cartuchos rellenos de resinas de adsorcin e intercambio inico selectivos a cada uno de los metales de valor aadido definidos anteriormente. Tambin incorpora elementos de regulacin de caudal y para la seleccin del tipo de flujo que circule por los cartuchos. Finalmente se incluyen tanto el presupuesto final del proyecto como un cronograma de ejecucin de todas las fases del mismo.
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Sumario
RESUMEN ___________________________________________________ 1 SUMARIO ____________________________________________________ 3 1. 2. GLOSARIO _______________________________________________ 7 PREFACIO _______________________________________________ 9
2.1. Origen del proyecto ........................................................................................ 9 2.2. Motivacin ...................................................................................................... 9
3.
INTRODUCCIN _________________________________________ 11
3.1. Objetivos del proyecto .................................................................................. 11 3.2. Alcance del proyecto .................................................................................... 11
4.
INTRODUCCIN A LA EXTRACCIN DE METALES DEL RECHAZO DE LA DESALINIZACIN __________________________________ 13

4.1. Identificacin de los elementos recuperables .............................................. 16 4.2. Potencial econmico de los metales de valor aadido................................ 16 4.3. Obtencin y campos de aplicacin de los metales de valor aadido .......... 18
4.3.1. 4.3.2. 4.3.3. 4.3.4. 4.3.5. 4.3.6. Litio ................................................................................................................. 18 Rubidio ............................................................................................................ 20 Indio ................................................................................................................ 21 Cesio............................................................................................................... 23 Uranio ............................................................................................................. 24 Germanio ........................................................................................................ 25
5.
REVISIN DEL ESTADO DEL ARTE DE LOS PROCESOS DE RECUPERACIN DE METALES EN AGUA DE MAR_____________ 28
5.1. Procesos de extraccin de Litio (Li) ............................................................. 28
5.1.1. 5.1.2. 5.1.3. 5.2.1. 5.2.2. 5.3.1. 5.3.2. Intercambio inico mediante fosfato de zirconio. ............................................ 28 Adsorcin mediante xido de manganeso derivado de xido de litio. ............ 29 Adsorcin mediante membranas polimricas. ................................................ 29 Extraccin lquido-lquido ................................................................................ 30 Extraccin por intercambio inico ................................................................... 31 Extraccin lquido-lquido ................................................................................ 31 Extraccin por intercambio inico ................................................................... 32
5.2. Procesos de extraccin de Rubidio (Rb) ..................................................... 30
5.3. Procesos de extraccin de Indio (In) ........................................................... 31
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5.4. Procesos de extraccin de Cesio (Cs) ........................................................ 34

5.4.1. 5.4.2. 5.5.1. 5.5.2. 5.6.1. 5.6.2. 5.6.3. Extraccin lquido-lquido .................................................................................34 Extraccin por intercambio inico ....................................................................35 Extraccin lquido-lquido .................................................................................38 Adsorcin por intercambio inico .....................................................................38 Recuperacin por intercambio inico ..............................................................39 Extraccin lquido-lquido .................................................................................39 Adsorcin selectiva ..........................................................................................40
5.5. Procesos de extraccin de Germanio (Ge) ................................................. 37
5.6. Procesos de extraccin de Uranio (U)......................................................... 39
6.
IDENTIFICACIN DE LOS PROCESOS DE EXTRACCIN ________44

6.1. Descripcin de los mecanismos de sorcin ................................................ 44
6.1.1. 6.1.2. 6.2.1. Adsorcin .........................................................................................................45 Intercambio inico............................................................................................45 La curva de ruptura..........................................................................................46
6.2. Seleccin de la tecnologa de extraccin .................................................... 46
7.
EVALUACIN EXPERIMENTAL DE LA EFECTIVIDAD DE LAS RESINAS ADSORVENTES _________________________________48

7.1. Diseo y descripcin de los procedimientos experimentales...................... 48
7.1.1. 7.1.2. 7.1.3. Caractersticas del agua de alimentacin ........................................................48 Eleccin de las resinas de extraccin ..............................................................49 Pruebas en columna ........................................................................................50
7.2. Aspecto final del montaje ............................................................................ 53 7.3. Procedimientos analticos. ........................................................................... 55 7.4. Resultados experimentales. ........................................................................ 56
7.4.1. 7.4.2. 7.4.3. 7.4.4. Consideraciones previas .................................................................................56 Resultados de los experimentos y anlisis de las curvas de ruptura. .............58 Clculo de las capacidades de retencin de las resinas utilizadas .................70 Propuesta de utilizacin de resinas alternativas ..............................................71
8.
DISEO
CONSTRUCCIN
DE
LOS
COMPONENTES
PRINCIPALES DE UNA PLANTA PILOTO DE RECUPERACIN DE METALES _______________________________________________72

8.1. Introduccin ................................................................................................. 72
8.1.1. 8.1.2. Ubicacin de la planta piloto ............................................................................72 Esquema conceptual de la planta....................................................................73
8.2. Diseo y construccin.................................................................................. 74
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8.2.1. 8.2.2. 8.2.3. 8.2.4. 8.2.5. 8.3.1. 8.3.2. 8.3.3. 8.3.4. 8.3.5. 8.3.6.
Criterios generales de diseo ......................................................................... 74 Condiciones de funcionamiento ...................................................................... 75 Elementos y materiales auxiliares .................................................................. 75 Elementos y materiales del equipo piloto ....................................................... 78 Construccin del equipo piloto ........................................................................ 78 Descripcin del circuito en serie ..................................................................... 83 Descripcin de funcionamiento en paralelo .................................................... 84 Perodos de explotacin ................................................................................. 86 Protocolos de operacin ................................................................................. 87 Manual de seguridad ...................................................................................... 88 Retirada de cartuchos y regeneracin de las resinas ..................................... 89
8.3. Descripcin del funcionamiento de la planta ............................................... 80
8.4. Presupuesto de la planta piloto.................................................................... 90
9.
EVALUACIN DEL IMPACTO AMBIENTAL ____________________ 93
10. PRESUPUESTO Y CRONOGRAMA DEL PROYECTO ___________ 97 CONCLUSIONES ____________________________________________ 101 AGRADECIMIENTOS _________________________________________ 103 BIBLIOGRAFA______________________________________________ 105
Referencias bibliogrficas ................................................................................... 105 Bibliografa complementaria ................................................................................ 109
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1. Glosario
AMB: Fosfato amnico de molibdeno, (NH4)3PMo12O40. ATO: xidos de estao-antimonio. BAMBP: 4-sec-butil-2-(-metilbencil) fenol. BV: Bed volume. Indica el volumen de un lecho fijo o columna. CST: Silicato cristalino de titanio. D2EHPA: Di(2-ethylhexyl)phosphoric acid. EHPNA: 2-ethylhexylphosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester. ICP: Inductively Coupled Plasma. Plasma de acoplamiento inductivo. ICP-MS: Inductively Coupled Plasma with Mass Spectrometry. ITO: xidos de estao-indio. LCD: Liquid Crystal Display. Acrnimo que describe a las pantallas de cristal lquido. M2EHPA: Mono-2 ethyl phosforic acid. meq/l: miliequivalentes por litro. Unidad de concentracin. mg/l: miligramos por litro. Unidad de concentracin. MTZ: Mass Transfer Zone (Zona de transferencia de masa). g/l: Microgramos por litro. Unidad de concentracin. OI: smosis Inversa. PIA-226: cido di-(2-etil-hexil) fosfnico. ppm: Partes por milln. Unidad de concentracin equivalente al mg/l. PVC: Policloruro de Vinilo.
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2. Prefacio
2.1. Origen del proyecto
El ciclo urbano del agua empezando desde su captacin, pasando por su uso y finalmente su devolucin al medio natural implica un gran nmero de operaciones. Debido a la problemtica existente en nuestro pas por lo que a escasez de recursos hdricos se refiere, as como la disponibilidad de energa y la necesidad de la preservacin del medio ambiente, se hace evidente la necesidad de desarrollar nuevas tecnologas para la optimizacin del ciclo urbano del agua. Tecnologas que deben permitir su uso en unas condiciones ptimas minimizando el consumo energtico y la produccin de residuos. Buscando solucin a esta problemtica existe el proyecto SOSTAQUA, "Desarrollos Tecnolgicos para el Ciclo Urbano del Agua Autosostenible", que pretende contribuir a este objetivo mediante la potenciacin de las fuentes de agua no convencionales, la valorizacin de los residuos obtenidos y la minimizacin de la demanda energtica externa al ciclo. Una de las lneas de investigacin del proyecto SOSTAQUA se centra en los residuos, desde el aprovechamiento de lodos con fines energticos a la extraccin de metales del rechazo de la desalacin. Este ltimo punto es el centro del argumento del presente Proyecto Final de Carrera.
2.2. Motivacin
La motivacin principal para la realizacin de este Proyecto Final de Carrera ha sido la posibilidad de aplicar los conocimientos adquiridos en el mbito de la qumica analtica y de las operaciones bsicas, dos de los campos ms interesantes de la carrera de Ingeniera Qumica, en un campo de investigacin completamente innovador. Tambin supone un aliciente importante el hecho de disear una planta piloto mvil, a partir de la informacin extrada de los experimentos realizados en laboratorio.
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3. Introduccin
3.1. Objetivos del proyecto
Los objetivos principales del presente proyecto se resumen a continuacin: Realizar un estudio del estado del arte de los procesos de extraccin de metales de valor aadido del agua de mar y seleccionar una tecnologa comn para el estudio de su aplicacin en una planta piloto. Evaluar experimentalmente la viabilidad tcnica de los procesos de extraccin, mediante resinas de adsorcin comerciales, de los metales de valor aadido disueltos en aguas de rechazo de la desalinizacin. La evaluacin se realizar mediante experimentos en columna llevados a cabo en el laboratorio del Departament dEnginyeria Qumica de lEscola Superior dEnginyeria Industrial de Barcelona (UPC). Disear un dispositivo mvil provisto de cinco cartuchos rellenos de elementos de adsorcin e intercambio inico selectivos a los metales de valor aadido. Se requerir que pueda operar tanto en flujo serie como en paralelo y de forma permanente en cualquier planta de desalacin, incluso si la propia planta no funciona las 24 horas del da. El objetivo ltimo sera el vertido cero, aprovechando al mximo las posibilidades de valorizacin de las soluciones salinas mediante la generacin de subproductos de alto valor de mercado.
3.2. Alcance del proyecto

El presente proyecto comprende en una primera fase la revisin del estado del arte de los procesos de recuperacin de metales en agua de mar y la evaluacin experimental del rendimiento de 6 resinas de captura de metales en salmuera mediante experimentos en columna a escala de laboratorio. La segunda fase incluye el diseo de una planta piloto para su uso en diversas instalaciones de smosis inversa, su construccin e instalacin y su presupuesto. Quedan fuera del alcance de este proyecto tanto la implantacin de la planta piloto como los estudios experimentales que en ella se lleven a cabo, as como estudios sobre su futura aplicacin a escala de produccin.
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4. Introduccin a la extraccin de metales del rechazo de la desalinizacin

La desalinizacin del agua de mar o de las fuentes de aguas salobres se ha establecido ya como un mtodo comn para la provisin de agua dulce en todo el mundo. No en vano, puede contabilizarse la produccin mundial de agua potable mediante desalinizacin en casi 63 millones de m3 diarios [1]. Actualmente el centro de esta creciente e intensa actividad desalinizadora se encuentra en el Golfo Arbigo, pero estn apareciendo nuevos centros de actividad que crecen en importancia a cada da que pasa. Lugares como China, Australia, las costas de California, las regiones del Mar Mediterrneo y del Mar Rojo [2]. El mtodo ms prctico y el ms utilizado para el tratamiento del agua marina es la desalinizacin mediante smosis inversa (OI). Este proceso se basa en la circulacin a presin de agua marina o con alto contenido en sal a travs de varias membranas semipermeables, en que se consigue separar por filtracin forzada gran parte de los compuestos disueltos en el agua de mar. Como resultado del proceso se obtienen dos corrientes de agua: una corriente de producto con bajo contenido en sal (agua dulce) y otra corriente de rechazo. La corriente de rechazo presenta por lo general ms del doble del contenido en sal que el agua de mar original, obteniendo as un concentrado denominado salmuera. En la figura 4.1 se muestra de manera esquemtica este proceso.
Figura 4.1 Ilustracin esquemtica del proceso de smosis inversa.
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La salinidad del agua pasa de 30-50 g/l de una agua marina tpica (en los mares la salinidad es mayor que en los ocanos) a los 70-100 g/l que se obtienen en las salmueras despus de la desalinizacin. La salmuera es, en este aspecto, un concentrado de todos los compuestos disueltos en el agua marina, que por lo general, incluyen unos 60 elementos de la tabla peridica. En la tabla 4.1 se muestra la composicin tpica del agua de mar, mostrando los elementos ms destacables
CATIONES
Concentracin (ppm)
ANIONES
Concentracin (ppm)
Componentes Mayoritarios
Sodio (Na+) Magnesio (Mg2+) Calcio (Ca2+) Potasio (K+) Estroncio (Sr2+) Litio (Li+) Rubidio (Rb+)
10500 1350 400 380 133 0,17 0,12
Cloruros (Cl-) Sulfatos (SO42-) Bicarbonatos (HCO3-) Bromuros (Br-) Fluoruros (F-) Yoduros (I-) Molibdeno (como MoO42-)
19000 2650 140 65 1,3 0,06 0,01
Componentes Minoritarios
Cesio (Cs+) Bario (Ba ) Zinc (Zn2+) Hierro (Fe3+) Cobre (Cu2+) Manganeso (Mn2+)
2+
0,0005 Vanadio 0,03 como VO2(OH)320,01 0,01 Fosfatos (PO43-) 0,003 0,002 Uranio 0,00334 0,07 0,002
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Indio (In3+) Germanio (Ge )

4+
0,02 0,00007
como UO2(CO3)2-
Tabla 4.1 Composicin mayoritaria estimada del agua de mar [3].
Muchos de estos elementos son escasos en la corteza terrestre y ya sea por esta escasez o por su dificultad de extraccin son elementos con un elevado valor de mercado. Por este motivo se ha planteado en las ltimas dcadas la extraccin de metales u otros elementos del agua de mar como una de las alternativas de obtencin de recursos a los procesos convencionales. Teniendo en cuenta que prcticamente el 75% del planeta es agua marina, se dispondra de recursos ilimitados en caso de encontrar tecnologas sostenibles para ello. Desde hace varias dcadas ya existen procesos industriales para la extraccin de cloro, sodio (estos elementos se extraen juntos en forma de sal comn), potasio, magnesio y bromo, entre otros. Su extraccin se lleva a cabo mediante la evaporacin del agua y la consecuente cristalizacin de las sales disueltas. Pero en los ltimos aos, en concreto en el ltimo cuarto del siglo XX, la creciente demanda de materiales como el uranio para centrales nucleares, el litio para su uso en bateras recargables o el germanio como semiconductor propici la investigacin de mtodos alternativos de produccin de estos metales. Y es entonces cuando se empez a contemplar el mar y sus grandes cantidades de metales disueltos como futurible fuente de recursos. Las primeras investigaciones se centraron en la extraccin de los metales disueltos mediante extracciones con otros lquidos. Estos procesos, pese a ser tcnicamente viables, se revelaron muy poco rentables debido al coste energtico requerido para el bombeo del agua y sobre todo por las bajas cantidades de metales recuperados. Entonces surgi la extraccin mediante slidos selectivos, resinas de intercambio o adsorcin, proceso que eliminaba gran parte del coste energtico del proceso y lograba capturar mayor cantidad de metal. Estos procesos empezaron aplicarse en mbitos muy concretos, como en la industria nuclear donde deban tratarse aguas de rechazo con elevados contenidos en sal y en otros metales. Pero la progresiva implantacin de instalaciones de desalinizacin, especialmente por OI, ha generado en los ltimos aos enormes volmenes de aguas de rechazo muy concentradas. Esta situacin ha propiciado pues, un escenario adecuado para la investigacin de la viabilidad de nuevos procesos tecnolgicos para la extraccin de minerales del agua de mar.
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4.1. Identificacin de los elementos recuperables

No todos los materiales que se encuentran disueltos en agua de mar presentan la rentabilidad o la viabilidad tecnolgica suficiente como para plantearse seriamente su extraccin del mar. Existen elementos con elevadas concentraciones pero que ya son extrados actualmente mediante procesos industriales, como son el sodio, el magnesio, el potasio y el bromo. Dejando a un lado estos elementos cuya extraccin es rentable, viable y ya se lleva a cabo en la actualidad; diversos estudios han sugerido una lista de metales de valor aadido [4], es decir, metales que presentan gran rentabilidad y ciertas posibilidades tcnicas de ser extrados con xito. Para esta seleccin se han tenido en cuenta criterios econmicos, tcnicos y fisicoqumicos. La lista, por orden de mayor a menor importancia, es la siguiente: Li > Rb > In > Cs > U > Ge Se trata de elementos que debido a su escasez en la corteza terrestre y su dificultad de extraccin por los mtodos convencionales tienen un alto valor de mercado. Adems se da el caso que para varios de ellos existen estudios, patentes e investigaciones sobre la viabilidad de su recuperacin de aguas marinas, salmueras o aguas de rechazo de diversas actividades industriales. En el captulo 5 de este proyecto se hace un repaso detallado del estado de estos avances. A continuacin se analiza ms profundamente el potencial econmico de esta seleccin de metales, para tener de esta forma una visin ms amplia de la importancia que tendra un hipottico proceso viable para su recuperacin.
4.2. Potencial econmico de los metales de valor aadido

Se puede determinar el potencial econmico de la extraccin de los metales de valor aadido que ya se han definido. Si se toma como referencia el volumen de agua de mar que se trata anualmente en la planta de desalinizacin del Prat de Llobregat, considerando un caudal de operacin constante de 8700 m3/h durante 350 das al ao. Revisando los informes anuales que facilita el departamento de interior del los Estados Unidos [5] o la bolsa de metales de Londres [6], donde figuran los precios de referencia de distintos metales a lo largo de los ltimos meses, pueden observarse en la tabla 4.2 los hipotticos ingresos que se obtendran en caso de poder recuperar al 100% los metales de nuestro inters.
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Elemento Concentracin (g/l) Cantidad (kg/ao) Li Ge Rb In Cs U 170 0,06 120 20 0,5 3 12 423,6 4,3848 8 769,6 1 461,6 36,54 219,24
Precio (/kg) 6,54 717,25 9 497,92 381,28 13 023,81 68,66
Valor (/ao) 81 250 3 145 83 292 992 557 273 475 890 15 053
Tabla 4.2 Esperanza econmica de la recuperacin de los metales de valor aadido. Como se puede apreciar el elemento con ms posibilidades es el rubidio, ya que adems de encontrarse en una concentracin relativamente elevada tiene un elevado precio, prcticamente 9500/kg. El indio tambin se encuentra en una concentracin considerable, lo que unido a su precio de mercado lo convierten a priori en la segunda opcin ms rentable de las 6 analizadas. Por otra parte el cesio, que presenta una concentracin relativamente baja, tiene un valor econmico que es el mayor de todos los metales que se analizan, lo que le coloca como tercera alternativa ms rentable econmicamente. El germanio y el uranio tambin se postulan como alternativas rentables, aunque se encuentran en bastante menor presencia que el rubidio o el indio. El litio tiene con diferencia el menor precio de mercado, pero se halla en mayor concentracin que el resto de metales de valor aadido, lo que compensa su valor. En el siguiente apartado se analizarn las aplicaciones productivas que tienen estos metales de valor aadido, as como su obtencin en la actualidad.
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4.3. Obtencin y campos de aplicacin de los metales de valor aadido

4.3.1. Litio
El litio (Li) en su forma pura es un metal blando, de color blanco plateado, que se oxida rpidamente en presencia de aire y agua. Esto se debe a su alta reactividad, que tambin es la causa de que no se encuentre en estado puro en la naturaleza. El litio es un elemento moderadamente abundante (ocupa el lugar 35 en el ranking de abundancia) y est presente en la corteza terrestre en una cantidad del orden de 65 ppm. Chile es el mayor productor mundial de litio, seguido por Argentina, China y los EEUU. En la tabla 4.3 se detallan los principales pases productores de litio ordenados de mayor a menor produccin y las diferentes presentaciones del metal en su origen.
Pas Productor Chile (Salar de Atacama, Andes), EE.UU (Nevada), Argentina (Salar del Hombre Muerto, Andes) y China Argentina (Salar del Hombre Muerto, Andes), Bolivia (Salar de Uyuni) Australia, Argentina, Brasil, Canad, Rusia, Zimbabue, Congo, Namibia, Ruanda y Sudfrica
Origen Mineral
Carbonato de litio (Li2CO3)
Cloruro de litio (LiCl2)
Otros compuestos de litio
Tabla 4.3 Principales pases productores y origen mineral de la produccin mundial de litio.
Los recursos de litio estimados a nivel mundial son de casi 23 millones de toneladas, cantidad ms que suficiente para el consumo global durante muchos aos si se consideran las casi 25000 toneladas consumidas en 2009. Las reservas mundiales de litio ya procesado se calculan en 2010 en 9,9 millones de toneladas. Chile, el principal pas productor, cuenta con ms del 75% de estas reservas [7]. En la tabla 4.4 se muestran, a modo de resumen, las principales aplicaciones finales del litio y su respectiva importancia [8].
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Aplicacin Cermica y vidrio Bateras Grasa lubricante Produccin de aluminio Farmacutica y polmeros Aire acondicionado Otros usos (Aviacin, Construccin, Fusin nuclear)
Cuota de mercado 37% 20% 11% 7% 5% 5%
Presentacin Concentrados de litio (Li2CO3) Iones y polmeros de litio Monohidratos de oxgeno-litio Compuestos y metales de litio LiCl2, LiBr2 Li2CO3 Aleaciones con aluminio, Hipoclorito de litio (LiClO)
15%
Tabla 4.4 Cuotas de demanda de las principales aplicaciones comerciales del litio. Como se observa en la tabla 4.4 la principal aplicacin del litio hasta el momento es su uso en la produccin de cermicas y vidrio. Para este uso en concreto se requiere xido de litio (Li2O), que se obtiene a partir del carbonato de litio o de concentrados de minerales de litio como el espodumeno o la petalita. Las ventajas que produce el litio en la produccin de estos materiales son debidas a su elevado calor especfico: Reduccin de la temperatura de fusin de los materiales, lo que produce un importante ahorro de energa. Mejora la eficiencia productiva y permite un mejor control de emisiones contaminantes. Mejora notablemente la calidad del producto obtenido por reduccin de la expansin trmica, produciendo un producto ms estable y resistente al calor. Las bateras recargables son el segmento de mercado del litio con un mayor potencial de crecimiento. La demanda de estas bateras para su uso en dispositivos inalmbricos, ordenadores porttiles o telfonos mviles ha ido creciendo fuertemente cada ao respecto a otro tipo de batera recargable como pueden ser las de nquel-cadmio. Adems, recientemente importantes compaas de automviles han potenciado el desarrollo de
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bateras de litio para coches hbridos, con motor elctrico y de combustin interna. Este ltimo uso de las bateras de litio se est empezando a incentivar por diversos gobiernos estatales. La aplicacin de carbonato de litio en los procesos de produccin del aluminio permite trabajar con una temperatura ms baja, aumentar la conductividad elctrica y disminuir la viscosidad al agua. Adems de reducir la emisin de gas flor hasta un 30%, lo cual supone un beneficio ecolgico destacable. En la industria de los polmeros los compuestos de litio hacen la funcin de catalizador en la produccin de gomas, plsticos y frmacos sintticos. Un compuesto de litio orgnico (nbutil-litio), se utiliza para las gomas, mientras que otros compuestos orgnicos de litio favorecen la sntesis de plsticos sintticos. Diversos compuestos de litio y orgnicos tambin ayudan a producir frmacos para el tratamiento de depresiones y trastornos bipolares. En la industria de la aviacin se utiliza el litio para aligerar partes de los vehculos, especialmente en las alas y el fuselaje, lo cual implica una disminucin del consumo de combustible. En la industria de la construccin los compuestos de litio se aaden a gran variedad de cementos para acelerar el proceso de secado y aumentar los ratios de endurecimiento. El litio tambin se viene utilizando en la industria nuclear de fusin, como recubrimiento de los reactores y como fuente para obtener tritio (istopo pesado del hidrgeno que sirve de combustible para la fusin) mediante su bombardeo con neutrones. Se conocen diversos posibles sustitutos para el litio, dependiendo de su aplicacin final. Tanto calcio, magnesio, mercurio como zinc pueden funcionar como materiales para los nodos de las bateras. En la fabricacin de cermicas y vidrios pueden utilizarse fundentes a base de sodio y potasio. Materiales compuestos de fibras de boro, vidrio y otros polmeros pueden sustituir a las aleaciones de litio en elementos estructurales. 4.3.2. Rubidio
El rubidio (Rb) es un metal blando, dctil, de color blanco plateado brillante muy reactivo en su estado corriente, pudindose encontrar en estado lquido a temperatura ambiente. Debido a su alto grado de reactividad, el rubidio y algunos de sus componentes son considerados materiales peligrosos y deben transportarse de forma totalmente aislada. Aunque se encuentra en la superficie terrestre en mayor abundancia que el cobre, el plomo y el zinc (ocupa el lugar 23 en el ranking de abundancia en la corteza terrestre), por s solo no constituye ningn material. Se obtiene como subproducto de los procesos del cesio y del litio, o bien, se extrae de pequeos yacimientos de Canad (lago Bernic), Namibia y Per.
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Las propiedades fsicas y qumicas del rubidio son tan similares a las del cesio que a menudo lo sustituye en algunas de sus aplicaciones. El rubidio se ha obtenido comercialmente como un subproducto de la produccin de litio durante casi 40 aos. Su mercado era bastante pequeo y su demanda estaba limitada por la falta de suministros. De hecho, el rubidio no tuvo ninguna aplicacin industrial hasta la dcada de 1930. Desde entonces y con las nuevas aplicaciones descubiertas para este metal se empez a investigar su extraccin de minerales como la leucita. El consumo de rubidio en los EEUU no sobrepasa las 5 toneladas mtricas anuales y se desconocen con exactitud sus reservas a nivel mundial [9]. La aplicacin principal del rubidio es la fabricacin de cristales especiales para sistemas de telecomunicaciones de fibra ptica y equipos de visin nocturna, gracias a su capacidad para emitir electrones libres al someterlo a radiacin electromagntica. Tambin es empleado como recubrimiento de fotoemisores en las clulas fotoelctricas y en otros detectores electrnicos. En el mbito farmacutico el rubidio tiene aplicacin como regulador del crecimiento de la tiroides o agente anti choque tras la administracin de arsnicos. Adems tambin se usa en tcnicas de radiologa PET (tomografa por emisin de positrones), como trazador de flujo sanguneo, sedante para el tratamiento de la epilepsia y en la separacin ultra centrfuga de cidos nucleicos y de diversos virus [10]. Se usa tambin como fluido de trabajo en las turbinas de vapor Como ya se ha comentado un buen sustituto para el rubidio sera el cesio, debido a su proximidad en la tabla peridica y su similitud por lo que a propiedades se refiere. El uso de ambos metales puede intercambiarse en varias de sus aplicaciones. 4.3.3. Indio
El indio es un elemento escaso, siendo el menos abundante de los metales de valor aadido que aqu se analizan y ocupa el puesto 63 en cuanto al ranking de abundancia en la corteza terrestre. An as sigue siendo unas 3 veces ms abundante que la plata o el mercurio. Es un metal blanco plateado, muy blando y que presenta un lustre brillante. Este metal se produce principalmente a partir de los residuos del procesado de los yacimientos de sulfuro de zinc. Las propiedades geoqumicas del indio tambin favorecen su presencia junto con otros metales como el cobre, el plomo y el estao, y, en menor cuanta, acompaando al bismuto, el cadmio y la plata. Sin embargo, en la mayora de estos casos su extraccin no resulta rentable. El metal puro se obtiene a partir de la electrlisis de sus sales.
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Los principales productores mundiales de indio son China y Canad. El indio se puede comercializar como metal en grados de pureza diferentes y en formas diversas como lingotes, lminas, polvo, cinta y alambre, entre otras. Muchas empresas pequeas producen aleaciones de indio con altos grados de pureza, compuestos, soldaduras y especialmente, recubrimientos de xidos de estao-indio (ITO). En de la tabla 4.5 se puede observar el peso de las diversas aplicaciones del indio.
Aplicacin Recubrimientos Semiconductores y otros componentes elctricos Soldaduras y aleaciones
Cuota de mercado 70% 12%
Presentacin xido de indio (In2O3) Compuestos semiconductores de indio Aleaciones de bajo punto de fusin con galio Varias
12%
Investigacin y otros
6%
Tabla 4.5 Cuotas de demanda de las principales aplicaciones comerciales del indio. Los recubrimientos con indio se utilizan principalmente para superficies de vidrio y en dispositivos de pantallas planas, donde aportan conductividad elctrica, transparencia y capacidad para la reflexin de infrarrojos. Las pantallas de plasma y de LCD de los porttiles, televisores, monitores de video y relojes, aplicaciones comerciales bsicas de estos recubrimientos, requieren una capa transparente conductora de la electricidad. Se utilizan, tambin, para evitar la creacin de hielo en aviones y frigorficos, y para reducir la transferencia de calor a travs de las ventanas gracias a sus propiedades reflectantes de infrarrojos. Existen tambin compuestos semiconductores de indio que se emplean bsicamente en detectores de infrarrojos, transistores de alta frecuencia y en celas fotovoltaicas de gran eficiencia. Las aleaciones de indio se aplican en fusibles y enlaces elctricos, y en herramientas para moler materiales delicados. Las soldaduras que contienen indio ofrecen una serie de ventajas; puntos de fusin menos elevados, ms flexibilidad en una franja de temperatura mayor y neutraliza la lixiviacin de componentes de oro en aparatos elctricos. Cabe destacar el auge previsto para el uso de xidos de estao-indio en diodos emisores de luz orgnica, todava algo escaso, durante los prximos aos. Tambin el indio se usa,
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aunque en menor medida, en fibras pticas, aleaciones dentales, sustitucin de aleaciones de mercurio, barras de control de los reactores nucleares, fsforos y aleaciones de oro blanco y en la fabricacin de espejos. Existen sustitutos viables del indio para casi todas sus aplicaciones, pese a que con su uso no se alcanza el grado de eficiencia del original. Los xidos de estao y antimonio (ATO) se han revelado como alternativa a los ITO. El galio, aunque ms caro, puede utilizarse en su lugar en algunas aleaciones para aplicaciones concretas como en las celdas fotovoltaicas o como semiconductor. Aunque tcnicamente menos efectivo, el xido de zinc y estao puede ser empleado en pantallas LCD, mientras que el hafnio puede suplir a las aleaciones de indio en las barras de control de los reactores nucleares [11]. 4.3.4. Cesio
El cesio es un metal alcalino muy blando y dctil con un punto de fusin a 28,4 C. Es el ms reactivo y menos electronegativo de todos los elementos, reacciona de forma violenta con el agua (e incluso con el hielo) adems de con el oxgeno, con el que forma una mezcla de xidos. No es muy abundante en la corteza terrestre ya que se encuentra en cantidades del orden de las 7 ppm, ocupando el lugar 46 en cuanto a abundancia de un elemento en la corteza terrestre. Al igual que el litio y el rubidio, el cesio se encuentra como un constituyente de minerales complejos. Su istopo ms estable es el Cs113 aunque el ms utilizado y ms conocido es el Cs127, que se aplica en la agricultura, en la industria, en la construccin, en la radioterapia contra el cncer, en la esterilizacin de alimentos, en los alcantarillados y en equipamiento mdico. Metalrgicamente, el cesio forma compuestos con un gran nmero de aniones y aleaciones, con los dems metales alcalinos y con el oro, adems de poder amalgamarse con el mercurio. Se trata de un metal que se enciende espontneamente en presencia de aire y que explota al entrar en contacto con agua. A causa de su alta reactividad, el cesio es considerado un material peligroso y debe ser almacenado y transportado de forma totalmente aislada. El mercado del cesio es algo escaso, su produccin anual en los EEUU ronda las 25 toneladas anuales y la produccin mundial no la supera en muchas ms [12]. Las reservas actuales son suficientes para cubrir las necesidades del planeta durante muchos aos. Dos tercios de las reservas mundiales de cesio se encuentran en Canad, donde hay el mayor yacimiento de polucita, mineral del cual se extrae el cesio. Zambia y Namibia tambin disponen de reservas destacables de cesio. El cesio en pequeas cantidades tiene una gran variedad de aplicaciones, algunas de las cuales todava son experimentales. Se utiliza principalmente como lubricante en
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explotaciones especiales. Sus propiedades foto-emisoras de amplio espectro han propiciado su uso en aparatos de imagen y de visin nocturna, en clulas solares fotovoltaicas y otros tipos de clulas fotoelctricas. Una de sus aplicaciones ms conocidas es su uso en relojes atmicos ultra precisos, que se usan en aviones, satlites y otros sistemas terrestres y espaciales. Tambin se utiliza en la industria qumica para mejorar la catlisis de algunos productos como el cido acrlico, el xido etileno y el etanol, entre otros. En el sector electrnico, el cesio est presente en lseres de alta energa, lmparas y rectificadores de vapor y otros aparatos de foto-emisin. En el campo mdico, cabe destacar sus usos como agente anti choque despus de una sobredosis de arsnicos y como tratamiento para la epilepsia. Otros usos menores; en refineras de petrleo para la extraccin de sulfuro del aceite crudo, as como reductor de la conductividad elctrica y estabilizador en cristales especiales utilizados en fibras pticas e instrumentos de visin nocturna. Los principales sustitutos del cesio son el rubidio, el potasio y el sodio [13]. Los 3 metales pertenecen al mismo grupo de la tabla peridica y tienen una gran similitud qumica. En especial en el caso del rubidio, que se puede intercambiar con el cesio en algunas aplicaciones. 4.3.5. Uranio
El uranio es un elemento metlico de color plateado-grisceo y levemente radioactivo. Tiene el mayor peso atmico de entre todos los elementos que se encuentran en la naturaleza, donde se presenta en muy bajas concentraciones (aproximadamente 2 ppm) en rocas, tierras, agua y seres vivos. Para su uso el uranio debe ser extrado y concentrado a partir de minerales que lo contienen, como por ejemplo la uranita. Ocupa el puesto 48 en el ranking de abundancia en la corteza terrestre. Los principales productores de uranio son Canad, Australia, Kazajistn, Rusia, Nger, Namibia y Brasil. Los recursos mundiales de uranio son ms que suficientes para satisfacer las necesidades previstas; se estima que la cantidad total de existencias de uranio convencional es de unos 4,7 millones de toneladas que permitiran abastecer la demanda uranio para generacin nuclear de electricidad durante 85 aos ms. Sin embargo, los recursos globales totales de uranio se consideran mucho ms altos, concretamente se especula que hay ms de 35 millones de toneladas disponibles para su explotacin [14]. A diferencia de otros metales tales como el cobre o el nquel, el uranio no se comercializa en una bolsa de intercambio de materia organizada como puede ser la bolsa del metal de
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Londres. De forma habitual se negocia a travs contratos directos entre comprador y vendedor. Sin embargo, la bolsa de Nueva York anunci en 2006 un acuerdo de 10 aos para proveer futuros sobre uranio. La estructura de los contratos sobre el uranio vara extensamente. La tasacin puede ser tan simple como un precio fijo, basado, o no, en varios precios de la referencia con correcciones econmicas. En vez de comprar el combustible finalizado, generalmente se compra el uranio en todas sus formas intermedias. Esto implica que exista un mercado para distintas formas de uranio. Existen unas 100 compaas especializadas en la compraventa de intermedios de Uranio. La principal aplicacin comercial del uranio es su uso como combustible de los reactores nucleares. En la actualidad existen ms de 440 reactores en funcionamiento por todo el mundo para la generacin casi el 20% de la electricidad mundial y un total de 75 reactores estn en construccin o proyectados para tal fin en los 10 aos prximos. Adems de cmo combustible nuclear, el uranio es usado en el mbito militar como constituyente de blindajes de alta resistencia y en municin perforante (este material se denomina uranio empobrecido). Por su elevada densidad se emplea en la construccin de estabilizadores para aviones, satlites artificiales y veleros. Tambin se utiliza como agregado para la fabricacin de cristales fluorescentes, y si se encuentra en estado metlico es usado como blanco de rayos X. Las perspectivas de incremento de los programas nucleares en muchos pases ante los retos del protocolo de Kioto han supuesto que en el ltimo ao el precio de este metal se haya multiplicado por 10. 4.3.6. Germanio
El germanio es un elemento duro y quebradizo, de color gris lustroso y con cierto brillo. Es un elemento escaso, su proporcin media en la corteza terrestre vara entre 1,0 y 1,7 ppm; ocupando el puesto 54 en cuanto a presencia en la corteza terrestre. Aun as es algo ms abundante que el molibdeno o el tungsteno y algo menos abundante que el berilio y el estao. El germanio es un elemento disperso. No se halla en la naturaleza en su estado de metal nativo y slo se encuentra en cantidades comerciales en unos pocos minerales, donde constituye un componente esencial. Ms bien se halla en cantidades traza en muchos minerales. La presencia de germanio en el carbn se asocia ms a su contenido orgnico que al mineral. El germanio est ampliamente disperso en minerales silicatos, pero se halla en concentraciones mayores en algunos sulfuros y xidos.
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Este metal empez a utilizarse hace medio siglo como material semiconductor en radares y como material para los primeros transistores. Actualmente se usa mayormente como catalizador de polimerizacin para el PET, un plstico de gran importancia comercial. Tambin se usa como componente del cristal en fibras pticas de telecomunicaciones, en aparatos de infrarrojos de visin nocturna, como semiconductor, como agente endurecedor en aleaciones de aluminio o estao y en quimioterapia. Cabe destacar que las aplicaciones del germanio se ven limitadas por su elevado costo y en muchos casos se investiga su sustitucin por materiales ms econmicos. La produccin mundial de germanio del ao 2009 [15] se estima en 140 toneladas mtricas, que cubrieron con dificultad la demanda existente. Dado este dficit de germanio, se han empezado a plantear otras fuentes de origen como la recuperacin de germanio de las cenizas del carbn en algunas zonas de China y Rusia. En la tabla 4.6 se muestra una distribucin aproximada de los porcentajes de germanio destinados a cada una de sus aplicaciones principales [16]:
Aplicacin Catalizador para PET pticas de infrarrojos Fibras pticas Aplicaciones electrnicas y solares Otros (metalurgia, quimioterapia)
Cuota de mercado 30% 30% 20% 15% 5%
Tabla 4.6 Cuotas de mercado par las principales aplicaciones comerciales del germanio. La gran demanda de germanio a partir de 2006 es debida al incremento de la produccin de fibras pticas, de su uso en sistemas de infrarrojos de visin nocturna para coches de lujo y de la demanda militar para su aplicacin en equipos de seguridad. El consumo de germanio como catalizador para el PET se ha mantenido estable a lo largo de este perodo. En el sector de las fibras pticas, el germanio se utiliza como aditivo (sustancia que se aade en pequeas cantidades al ncleo del cristal de slice puro para aumentar su ndice
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de refraccin) que permite la transmisin de informacin a travs de las fibras. Se aplica especialmente en sistemas de localizacin militares, tanto en satlites como en entornos de poca visibilidad. El silicio de germanio (SiGe) es una aleacin que permite la fabricacin de transistores ms pequeos, como chips, y con menos interferencias elctricas. Existen diversos sustitutos para el germanio en algunas de sus aplicaciones. Por lo que a cmaras de infrarrojos se refiere, han aparecido nuevas lentes de sulfuro de zinc que se han mostrado tan eficientes como las de germanio. Como catalizador de la polimerizacin del PET se ha utilizado con xito el titanio, as como el silicio en algunas aplicaciones como semiconductor.
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5. Revisin del estado del arte de los procesos de recuperacin de metales en agua de mar
En la actualidad la mayora de los procesos de extraccin de metales se encuentran todava en una etapa experimental, pero la creciente aparicin de instalaciones de desalinizacin con membranas de smosis inversa sin duda va a contribuir al avance de estos procesos. En estas instalaciones se generan grandes cantidades de salmueras de rechazo que, si se tratan convenientemente, pueden proporcionar cantidades importantes de metales de valor. En los siguientes apartados se exponen los procesos ms recientes de extraccin de los metales de valor aadido cuya recuperacin se analiza en este proyecto.
5.1. Procesos de extraccin de Litio (Li)

El inters en las fuentes de litio se ha venido incrementando a causa de las crecientes aplicaciones de este metal tanto en el mbito del almacenamiento de energa como en el de su futuro uso como cobertura de los incipientes reactores de fusin nuclear. Las reservas existentes de litio, sin tener en cuenta el litio del agua de mar, cubrirn con dificultad estas demandas en el futuro. Es por ello que ya se est investigando su extraccin del agua marina, donde se estima su presencia en 2,5 1014 kg. Pese a que hace dcadas se investig su recuperacin mediante extraccin lquido-lquido [17], en la actualidad los procesos principales de extraccin de litio del agua de mar se basan principalmente en la adsorcin y el intercambio inico. Inicialmente se investig el comportamiento del fosfato de zirconio y en la actualidad se intenta extraer el litio mediante diversos compuestos de xido de manganeso IV (MnO2), sustancia con una elevadsima selectividad hacia el litio. En los siguientes apartados se resumen las caractersticas de los diferentes procesos. 5.1.1. Intercambio inico mediante fosfato de zirconio.
Esta tcnica se empez a investigar en los aos 70. Se parta de una fibra de celulosa impregnada con xido de zirconio (el ZrO2 alcanzaba un 6,7% en masa de la fibra) que se haca reaccionar con cido fosfrico para obtener fosfato de zirconio. El fosfato de zirconio cristalino existe en varias formas, la ms estable se denomina -fosfato de zirconio. Este compuesto tiene capacidad para el intercambio inico, especialmente hacia los iones
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alcalino-trreos (litio, sodio, potasio). A temperatura ambiente se determin una capacidad de adsorcin de litio de 0,07 mg por gramo de fosfato de zirconio [18]. 5.1.2. Adsorcin mediante xido de manganeso derivado de xido de litio.
Durante los ltimos 20 aos se han realizado diversos estudios sobre la recuperacin de litio del agua de mar mediante xidos de manganeso IV. De entre estos destaca el adsorbente con frmula general MnO20,5H2O (o bien H2Mn2O5) derivado de la sal de litio correspondiente [19]. Este adsorbente se obtiene mediante el calentamiento a 400C de xido de manganeso y litio (LiMnO2) para obtener un xido modificado con frmula Li2Mn2O5, que se lava con cido clorhdrico para obtener el finalmente el adsorbente deseado (H2Mn2O5). Su capacidad de intercambio inico, de casi 40 meq/g , es marcadamente superior al resto de xidos de manganeso y su estabilidad qumica es suficientemente elevada puesto que solamente contiene un tomo tetravalente de manganeso por unidad molecular. Adems presenta una selectividad hacia al litio muy elevada, caracterstica til para su uso en presencia de iones competidores como el sodio, por lo que ya se est empezando a trabajar en su uso a escala industrial. 5.1.3. Adsorcin mediante membranas polimricas.
-1
Inicialmente se utilizaban membranas de PVC con polvos de xido de manganeso incrustados que actuaban bajo flujos de agua de mar a presin [20]. Este sistema tena ciertas desventajas como la prdida de adsorcin de litio por la propia cobertura del PVC y la limitada cantidad de adsorbente que se poda colocar en las membranas, por no hablar de la energa necesaria para dar presin a los flujos de agua marina. Para eliminar esos inconvenientes se ha sugerido el uso de membranas polimricas de presa que contienen en su interior los adsorbentes inorgnicos para la captura del litio en agua de mar sin necesidad de flujos a presin [21]. Como polmero para la fabricacin de membranas se seleccion el Kimtex, una fibra comercial basada en polipropileno fundido y soplado (melt-blown PP). Como adsorbente se utiliza xido de manganeso con frmula general H4Mn5O12, del cual se introducen unos 10 g en el contenedor de la membrana, que es sellado mediante adhesivo caliente fundido. Estos pequeos compartimentos polimricos rellenos de adsorbente se sumergen directamente en agua de mar durante uno o dos das, capturando prcticamente el 99% del litio disuelto en agua de mar. En la figura 5.1 se puede observar el esquema de recuperacin de litio mediante este procedimiento.
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Figura 5.1 Ilustracin de la extraccin de litio marino mediante membranas polimricas. Una vez saturado el material adsorbente, se sumerge en una disolucin ligeramente cida para liberar el litio y regenerar el propio material para posteriores usos.
5.2. Procesos de extraccin de Rubidio (Rb)

La recuperacin del rubidio del agua de mar puede ser una fuente potencial de importantes ganancias, aunque todava se necesita caracterizar con mayor precisin la rentabilidad de sus procesos de extraccin. Segn algunas publicaciones, la extraccin de rubidio puede generar ingresos del mismo orden de magnitud que los costes de operacin de la hipottica planta [22]. Aun as se desconocen los costes detallados de extraccin. En la actualidad hay dos mtodos potenciales para la extraccin de este metal en agua de mar: la extraccin mediante resinas de intercambio inico y la extraccin lquido-lquido. 5.2.1. Extraccin lquido-lquido
El rubidio presente en una disolucin puede extraerse mediante el uso de bencilfenoles simples en una extraccin lquido-lquido. Para este cometido se viene utilizando BAMBP
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[4-sec-butil-2-(-metilbencil) fenol] en disoluciones a pH entre 3 y 7. Es entonces cuando se recupera en una disolucin 0,01M del compuesto diciclohexano-18-corona-6. La tasa de recuperacin utilizando BAMBP es superior al 80%, sin embargo cabe destacar que este porcentaje disminuye con la presencia de otros iones adems del rubidio [23]. 5.2.2. Extraccin por intercambio inico
El uso de resinas de intercambio catinicas es generalmente el mtodo ms eficiente y econmico para la recuperacin de rubidio. Las resinas basadas en la combinacin fenolformaldehdo, macroporosas y qumicamente estables, son muy eficaces a la hora de extraer metales alcalinos gracias a la disociacin dbil de sus grupos fenlicos de intercambio inico. Particularmente, las resinas fenol-formaldehdo sulfonatadas han demostrado tener una selectividad mayor hacia el rubidio y el cesio [24]. Tambin se ha escrito sobre la posible extraccin del rubidio como una etapa ms de un proceso global de recuperacin de materiales estratgicos a partir de salmueras concentradas obtenidas como residuo de sistemas de desalinizacin [26]. Puesto que el rubidio se encuentra en muy bajas concentraciones en el agua de mar (del orden de 0,12 ppm) ha proliferado el uso de resinas de intercambio adicionales, basadas en silicatos de titanio con frmula genrica del tipo M2Ti2O3SiO4, nH2O. Estas resinas presentan una alta selectividad hacia los metales alcalinos pesados, especialmente hacia el rubidio. La regeneracin de esta resina se hace mediante un primer lavado con cido clorhdrico (formando cloruros) y posteriormente con un segundo lavado con hidrxido de sodio. Pero adems del rubidio tambin se recupera potasio que deber ser separado del rubidio. Para ello existen ciertas membranas, selectivas al potasio, desarrolladas por la Sociedad Japonesa de Qumica Analtica [25].
5.3. Procesos de extraccin de Indio (In)

5.3.1. Extraccin lquido-lquido
Este mtodo se ha investigado como una etapa ms de un proceso global de recuperacin de materiales estratgicos a partir de salmueras concentradas obtenidas como residuo de sistemas de desalinizacin [26]. El indio inicialmente est disuelto en una salmuera a la cual ya se le ha extrado mayormente su contenido en fsforo y cesio. El proceso de recuperacin del indio requiere
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inicialmente un pH bajo, que se logra mediante la adicin de cido clorhdrico. Entonces se lleva a cabo la extraccin lquido-lquido con una fase orgnica compuesta por tres cidos disueltos en keroseno. Estos cidos son el cido di-(2-etil-hexil) fosfrico (denominado D2EHPA), el EHPNA y el cido di-(2-etil-hexil) fosfnico (tambin denominado PIA-226). En los cidos EHPNA y PIA-226 se forman mezclas de complejos que contienen indio y galio en idntica relacin molar. En el D2EHPA estos complejos se forman de forma selectiva. En la ecuacin 5.1 se muestra la reaccin tipo para la captura del indio (In ) por el compuesto orgnico (HR): In + 2(HR)2
3+ 3+
InR3 + HR + 3H
(Ec. 5.1)
Puesto que el galio es un subproducto no deseado (aunque puede ser un buen sustituto del indio en algunas aplicaciones) se separa del indio mediante un proceso contracorriente de 15 etapas, recuperndose al final indio con un 97,4% de pureza disuelto en una disolucin clorhdrica [27]. 5.3.2. Extraccin por intercambio inico
El uso de resinas de intercambio inico para la extraccin y recuperacin de indio se ha venido investigando ya desde 1985, ao en que se registr una patente que presentaba un mtodo para la separacin selectiva y concentracin de indio y galio presentes en disoluciones en bajas concentraciones. La disolucin se haca pasar a travs de un lecho de resina de intercambio quelante que capturaba el indio, para poder recuperarlo a posteriori mediante la regeneracin cida de la resina [28]. Con el paso de los aos se ha continuado experimentando con diversas resinas, destacando el trabajo de Maeda y Egawa (1991), basado en la utilizacin de resinas quelantes macro reticulares que contenan grupos cidos aminometilfosfnicos. Esta resina mostraba una gran afinidad tanto para el indio como para el galio, pero siempre en disoluciones con cido sulfrico [29]. En los ltimos aos se han centrado los esfuerzos en estudiar la adsorcin de indio sobre ciertas resinas de intercambio inico con grupos funcionales orgnicos. Para ello se han utilizado las resinas Ionac SR-5, Ionac SR-12, Purolite 950 y Amberlite IR-120P sobre soluciones acuosas con contenidos en indio. Estas soluciones se eran preparadas basndose en las tpicas corrientes de sulfato de indio obtenidas del procesamiento hidrometalrgico del zinc que se lleva a cabo en varias plantas de Brasil. El rendimiento de las resinas se basaba en la capacidad de adsorcin de indio y su selectividad frente al hierro, una impureza tpicamente presente en ese tipo de procesos.
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Las resinas polimricas de intercambio que se han empleado para la investigacin son productos comerciales, cada uno con diferentes grupos funcionales [30]. Sus caractersticas se muestran en la tabla 5.1:
Nombre Comercial Ionac SR-5
Tipo de Intercambio
Grupo Funcional cido iminodiactico cido difosfnico cido aminofosfnico cido aminofosfnico
Rango de pH
Fabricante
Quelante
1-14
Sybron Chemicals Sybron Chemicals Purolite Company Rohm & Haas
Ionac SR-12
Quelante
0-14
Purolite 950 Amberlite IR120P
Quelante Catinico de cido fuerte
2-6
1-14
Tabla 5.1 Caractersticas de las resinas de intercambio polimricas utilizadas para la adsorcin de indio. Los experimentos pusieron de manifiesto que las resinas de intercambio que contenan los grupos aminofosfnicos (Purolite 950 y Amberlite IR-120P) no eran lo suficientemente selectivas para una correcta adsorcin del indio. La tasa de adsorcin de indio de las resinas Ionac era similar, casi un 40%, siendo la variante SR-5 la ms selectiva frente a los iones hierro presentes en la solucin.
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5.4. Procesos de extraccin de Cesio (Cs)

Actualmente la principal va de extraccin de cesio se encuentra en la industria nuclear. Como efecto colateral de su funcionamiento, las instalaciones nucleares producen grandes cantidades de residuos en forma de disoluciones acuosas ligeramente cidas con altas cantidades de istopos radioactivos de cesio (Cs-137) y estroncio (Sr-90). La separacin del cesio es complicada por la elevada presencia de sodio, metal con caractersticas similares, y de otros metales. Se ha ensayado con dos mtodos para la extraccin de cesio de en disoluciones con contenidos diversos de sales (agua de mar, rechazo de desalinizacin, rechazo de procesos nucleares), siendo la extraccin por intercambio inico la ms utilizada en la actualidad. Estos procesos pueden llegar a aplicarse tambin en agua de mar, donde la presencia de sodio tambin interfiere en la recuperacin de cesio. 5.4.1. Extraccin lquido-lquido
La extraccin de cesio mediante esta tcnica viene reflejada inicialmente en una patente [31], como una etapa ms de un proceso de extraccin de metales pesados disueltos en agua, rechazo de procesos de fisin nuclear. Estas disoluciones contienen por lo general, adems de cesio, otros metales como el estroncio y varios elementos actnidos. Para ello se hace contactar la disolucin original con una fase orgnica creada bsicamente a partir de polietilenglicoles y complejos orgnicos con boro. Esta fase orgnica separa de la disolucin al cesio y al estroncio del resto de metales, que quedan disueltos en la fase acuosa de la disolucin original. Posteriormente se aplica a la fase orgnica un agente extractor como el cido ntrico o el nitrato amnico, para llevar al cesio y al estroncio a una nueva fase acuosa donde su separacin es ms asequible. Posteriormente la CEA francesa (Commissariat lnergie Atomique) desarroll un proceso similar usando tambin la tcnica de la extraccin lquido-lquido [32]. Para ello se pona en contacto con las disoluciones con cesio unas molculas especialmente selectivas al cesio: los calixarenos. Los calix[n]arenos son molculas formadas por n grupos fenlicos unidos mediante puentes de metileno, como se muestra en la Figura 5.2. Los ms comunes son los calix[4]arenos, calix[6]arenos, y los calix[8]arenos, que contienen 4, 6, y 8 fenoles respectivamente.
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Figura 5.2 Representacin de una molcula de calix[4]areno selectivo a cesio. En la figura 5.2 podemos apreciar la morfologa de esta molcula y su disposicin particular, que la hace una trampa altamente eficaz para los metales alcalinos pesados, en especial para el cesio. 5.4.2. Extraccin por intercambio inico
La extraccin selectiva del cesio presente en disolucin salina mediante intercambio inico con resinas inorgnicas es la opcin ms viable en cuanto a costes de recuperacin. Esto se debe a que en comparacin con las resinas orgnicas, las inorgnicas muestran una selectividad ms alta hacia iones o grupos especficos y tienen mayor resistencia al calor y a las radiaciones. Un buen ejemplo de estos materiales son las zeolitas, que tienen un buen funcionamiento en disoluciones con bajos contenidos en sal [33]. Pese a esto, se ha desarrollado la bsqueda de alternativas, ya que las zeolitas son a menudo ineficaces para el tratamiento de lquidos tales como concentrados de evaporadores o salmueras de rechazo, (con elevados contenidos en sal). En la literatura existen registros donde se analiza la produccin y el rendimiento de resinas de intercambio de alta selectividad con compuestos biopolimricos [34]. El proceso de fabricacin se basa en una mezcla de alginato sdico comercial con fosfato amnico de molibdeno [tambin denominado AMB, con frmula general (NH4)3PMo12O40] a la cual se le aade una sal clcica para desplazar a los iones sodio para tener a resultas una matriz de alginato clcico. Los resultados presentados aseguran una selectividad frente al cesio
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mucho mayor que frente al resto de metales. Estas resinas se encuentran en el mercado, pero solamente a nivel experimental. En los ltimos aos se han desarrollado nuevos elementos intercambiadores como titanatos, silicatos de titanio y sobre todo, compuestos hexacianoferratos para su uso a nivel piloto e industrial. Estos componentes muestran gran capacidad de adsorcin incluso en disoluciones salinas muy concentradas. Los elementos de estas familias son los ms utilizados en la actualidad, destacando dos de entre ellos: el titanosilicato de sodio (CST o silicato de titanio cristalino) y el hexacianoferrato de potasio y cobalto [con frmula K2CoFe(CN)6]. El CST es considerado un buen material para la captura del cesio radioactivo que pueda encontrarse en disoluciones de rechazo altamente salinas y en un rango de pH razonablemente amplio [35]. Sin embargo, la selectividad hacia el in cesio (Cs+) disminuye en disoluciones alcalinas o con altos contenidos en sodio (Na+), como pueda ser el agua de mar. En contraposicin al CST existe como decamos el hexacianoferrato, que la empresa finlandesa Fortum Nuclear Services fabrica con el nombre comercial de CsTreat, que sin llegar a tener la capacidad del CST muestra una selectividad frente al cesio mucho mayor que el resto de resinas, con el competidor sodio presente en la disolucin. En la tabla 5.2 se puede apreciar esta afirmacin.
Material
kCs/Na
Capacidad de adsorcin (meqg ) ~2 ~2 ~2 0,36

-1
Concentraci n Na+ (M) Desconocida 0,1 5,7 5,0
Resina orgnica (cido sulfnico) Zeolita (mordenita) Silicotitanato (CST) Hexacianoferrato (CsTreat)
< 10 450 18000 1500000
Tabla 5.2 Coeficientes de selectividad y capacidades de adsorcin de cesio para diversas resinas comerciales [36].
La resina CsTreat ya se ha aplicado a varias aplicaciones industriales, preferentemente en forma granular y en operaciones en columna (con volmenes desde 1 hasta 250 litros).
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Existen adems varios tamaos de partcula, desde grnulos de 2 mm de dimetro hasta polvo de 0,15 mm dimetro dependiendo del uso final que se le vaya a dar. El rango de pH tolerados por la resina va del 1 al 13 en soluciones con altos contenidos en sal. La primera vez que se aplic esta resina fue en la central nuclear de Loviisa en Finlandia en el ao 1991, para el tratamiento de los concentrados altamente salinos (hasta 240 g/l de NaNO3) salientes de evaporadores. Mediante sistemas en columna emplazados (en el caso de Loviisa 14 columnas de 8 litros de resina), o bien a travs de plantas mviles de cartuchos de CsTreat se continuaron realizando con xito y con destacables ahorros econmicos. En la tabla 5.3 se resumen algunas de estas aplicaciones.
Lugar
Tipo de residuo
m3 tratados
Resina utilizada (kg)
Capacidad de proceso (l/kg)
CN Loviisa, Finlandia CN Olkiluoto, Finlandia CN Callaway, EEUU Paldiskij, Estonia Murmansk, Rusia
Concentrados de evaporadores Aguas de rechazo
700
48
14700
240
7,2
>33000
Aguas de rechazo Aguas de reactores de prueba Aguas rechazo de un rompehielos nuclear
>3000
150
>20000
760
7,2
>100000
300
14,4
20800
Tabla 5.3 Resultados del uso de CsTreat en diversos emplazamientos industriales [37].
5.5. Procesos de extraccin de Germanio (Ge)

Pese a que la extraccin de germanio directamente del agua de mar aun no se ha investigado a fondo, s que encontramos varios procesos para su extraccin cuando se
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encuentra en disolucin acuosa. Este es el caso de las disoluciones resultantes de la combustin y gasificacin del carbn (cuyas cenizas son capturadas en agua) o de la extraccin metalrgica del zinc. Ambos procesos son una importante fuente de germanio. 5.5.1. Extraccin lquido-lquido
Existen diversos ejemplos en los que se opta por la extraccin lquido-lquido en contracorriente como proceso vlido para la recuperacin de germanio. En la mayora de ellos el germanio se encuentra disuelto, junto con otros metales, en una corriente acuosa cida. Para recuperarlo se utiliza un proceso de extraccin de varias etapas en contracorriente sobre una fase orgnica [38]. Esta fase orgnica se describe como una solucin que contenga una -hidroxioxima mezclada con uno o ms cidos alquilfosfricos. Como cidos pueden emplearse tanto el M2EHPA como el D2EHPA, descrito anteriormente. Utilizando estos compuestos puede llegarse a extraer el 90% del germanio disuelto. Otra alternativa en la que tambin se utiliza la extraccin lquido-lquido es la de un procedimiento hidrometalrgico para la recuperacin del germanio presente en cenizas de carbn, que implica tres etapas [39]. La primera es la lixiviacin de la ceniza para obtener una disolucin acuosa de germanio. Posteriormente se produce la propia extraccin mediante un sistema formado por catecol como agente complejante del germanio, unido a un extractor orgnico constituido por una amina grasa o un compuesto de amonio cuaternario en un disolvente adecuado. Este sistema acta de forma selectiva sobre el germanio, separndolo de otros metales y concentrndolo unas 100 veces con respecto al lixiviado de partida. 5.5.2. Adsorcin por intercambio inico
Ya en los aos 60 se investigaba la manera de extraer germanio por medios de resinas de intercambio inico. Se estudiaba la recuperacin de germanio disuelto en diversas disoluciones de rechazo de la industria metalrgica. Estas disoluciones contenan adems del germanio, otros metales disueltos como indio, galio o antimonio. Se propusieron las resinas fuertemente bsicas Amberlite IRA-400 e Amberlite IRA-411 de la compaa Rohm & Haas como vlidas para este cometido [40]. Posteriormente han aparecido informes y patentes [41] que han propuesto otro tipo de resinas de intercambio con matriz polimrica y grupos amino activos. Se propona en concreto la resina Amberlite IRA-46, una resina que muestra una mayor selectividad hacia el germanio en relacin a otros metales y muy til en procesos de recuperacin de germanio en disoluciones cidas producto del rechazo de procesos metalrgicos para la recuperacin de zinc. En varios experimentos se lleg a recuperar el 90% del germanio
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presente en la disolucin. El hecho de que esta resina no est ya presente en el mercado y que tanto esta como las otras 2 resinas no se hayan utilizado nunca en agua de mar no nos permiten asegurar su xito.
5.6. Procesos de extraccin de Uranio (U)

El uranio en agua de mar se encuentra principalmente en forma de ion complejo 4[UO2(CO3)3] y no en estado de ion metlico como se podra esperar. De los aproximadamente 4580 millones de toneladas de uranio presentes en los cien metros superficiales de los ocanos, se estima que casi 2000 millones de toneladas podran considerarse como accesibles para su recuperacin. Cabe destacar que los ros contribuyen con casi 9000 toneladas de uranio anuales a aumentar progresivamente esas cifras. Este uranio, bien sea capturado en el agua de alimentacin de los complejos nucleares o bien recuperado de las salmueras de rechazo de estos o otros complejos, merece ser un recurso controlado. Y ms teniendo en cuenta que el uranio es la fuente primaria para la fabricacin de casi el 10% de la electricidad consumida anualmente en el mundo y de prcticamente el 20% de la consumida en Espaa [42]. Durante las ltimas dcadas se han investigado varios mtodos para la extraccin de uranio entre los que destacan el intercambio inico, la extraccin lquido-lquido y la adsorcin selectiva. 5.6.1. Recuperacin por intercambio inico
EL intercambio inico fue uno de los primeros mtodos investigados para la extraccin del uranio de las aguas de mar. Se emplearon para ello resinas de intercambio orgnicas (Zeo Karb 226, por ejemplo) pero que no podan extraer el uranio del agua de mar debido a su baja selectividad. Las resinas que contenan agentes de complejacin como la 8hidroxiquinolina o el resorcinol-formaldehdo con cido arsnico mostraron un buen comportamiento frente al uranio. Sin embargo, la aplicacin prctica de estos materiales es muy dificultosa debido a su rpido deterioro con el paso del tiempo [43]. 5.6.2. Extraccin lquido-lquido
Este procedimiento est muy extendido en la extraccin de metales, mediante el uso de agentes especficos quelantes o disolventes de intercambio inico. En particular, para la
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extraccin del uranio se ha investigado el uso de la 8-hidroxiquinolina disuelta en cloroformo [44] y tambin el uso de compuestos orgnico-fosfricos disueltos en keroseno. El mayor problema de la extraccin lquido-lquido de metales en agua de mar a gran escala es, adems de que se trata de un proceso complicado y econmicamente costoso, el hecho de que se requieren grandes cantidades de disolventes para llevarla a cabo y en muchos casos se pierde parte de stos por problemas de solubilidad. 5.6.3. Adsorcin selectiva
La concentracin de uranio en agua de mar es casi tres rdenes de magnitud ms diluida que en cualquier otro proceso comercial para la recuperacin de este metal. Esto conlleva estrictos requerimientos en las propiedades adsorbentes de los materiales seleccionados para la recuperacin de uranio en agua de mar. Los principales materiales utilizados hasta la fecha para este fin han sido el xido de titanio (TiO2), la galena o sulfuro de plomo (PbS) y los polmeros con grupos amidoxmicos. El xido de titanio en polvo fue de los primeros adsorbentes en ser empleado para la extraccin de uranio, mostrando ratios de adsorcin de hasta 660 g de uranio por gramo de adsorbente a temperatura ambiente. En la literatura se indican principalmente dos mecanismos para la adsorcin del ion uranilo en xido de titanio. En el primer mecanismo el uranilo es retenido mediante dos ligandos TiO y dos iones carbonato (CO32-). En la ecuacin 5.2 se observa la relacin de equilibrio [45]. 2Ti(OH) + 4TiONa + 3Na4UO2(CO3)3 (Ec. 5.2) En el segundo mecanismo se propone (ver la ecuacin 5.3) una adsorcin del ion uranilo en los cristales de TiO2, sin establecer enlaces qumicos [46]. TiO(OH)2 + [UO2(CO3)3]
4-
3 Na4(TiO)2UO2(CO3)2 + 2H+ + 3CO32- + 4Na+
TiO3 UO2 + 2HCO3- + CO32-
(Ec. 5.3)
Para la recuperacin o elucin del uranio adsorbido se debe baar al xido de titanio con cidos como pueden ser el cido clorhdrico o sulfrico o mediante soluciones carbonatadas como carbonato de amonio, carbonato de sodio o bicarbonato de sodio. La galena se considera un mejor adsorbente para el uranio comparado con el xido de titanio. Su capacidad de adsorcin se ha calculado en aproximadamente 1100 g de uranio por gramo de galena, casi el doble que la del TiO2. El rendimiento de la galena no se ve afectado por un uso repetitivo y se regenera mediante cido clorhdrico diluido. Se ha estudiado el comportamiento de la galena en forma de grnulos, llegando a la conclusin
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que en dimetros de grano superiores a los 0,4 mm el rendimiento disminua. Pese a estas excelentes condiciones, el PbS no es ampliamente utilizado debido a su contenido en plomo. El uso de polmeros es la lnea de investigacin ms reciente en este campo. Se vienen utilizando polmeros quelantes porosos basados en grupos de cido hidroxmico (de estructura R-CO-NH-OH). Tambin existen matrices polimricas con aminocidos o poliaminocidos, lo que confiere al conjunto de gran durabilidad y flexibilidad con costes de fabricacin asequibles [47]. Estos compuestos muestran capacidades altsimas, del orden de 20 gramos por gramo de polmero seco, pero siempre en disoluciones con altos contenidos en uranio (unos 100 mg/l). Estos ltimos polmeros no han sido estudiados en condiciones semejantes a las del agua de mar, es decir en presencia de otros iones potencialmente competitivos. Pero de entre todos los polmeros los que estn teniendo ms protagonismo en la extraccin de uranio del agua de mar son los polmeros con grupos amidoxima. Ya en los aos 70 empez a llamar la atencin la alta afinidad del complejo uranilo-carbonato hacia la poliamidoxima, y en los ltimos aos este inters no ha parado de aumentar. Se fabrica en forma de una malla fibrosa con base de polietileno en la que se injertan por polimerizacin inducida por radiacin grupos acrilonitrilo que posteriormente se transforman en amidoximas.
Figura 5.3 Esquema grfico de la matriz adsorbente de polietileno con amidoximas.
Cabe destacar los posibles cambios estructurales en el grupo funcional quelante de la amixodima cuando se encuentra en disolucin acuosa, debido a los cambios de pH, como se muestra en la figura 5.4. Adems en ocasiones tambin puede producirse la isomerizacin del grupo.
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Figura 5.4 Equilibrio reversible de la amidoxima en medio acuoso.
Es por ello que en los procesos de smosis inversa, la estructura del complejo amidoxmico depende del pH de operacin. Este es un detalle importante, puesto que dependiendo de la estructura del grupo se obtendr una capacidad de adsorcin u otra. Se estima una capacidad de adsorcin media de entre 2 y 3 gramos de uranio por kilo de adsorbente (3000 g U/g) lo que a estas condiciones hace, de lejos, de este polmero el mejor mtodo para la recuperacin del uranio del agua de mar. El tiempo de adsorcin recomendado para alcanzar la mxima capacidad del polmero es unos 30 das. Es por esto que este polmero se emplea mediante la inmersin de grandes entramados de fibras en el agua de mar, y se deja sumergido para ser recuperado y posteriormente regenerado das despus. En la figura 5.5 se muestra un diagrama de proceso tpico para la recuperacin de uranio mediante estos polmeros.
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Figura 5.5 Diagrama esquemtico del proceso de recuperacin del uranio en agua de mar mediante adsorbentes con grupos amidoxima [3].
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6. Identificacin de los procesos de extraccin

Una vez repasado el estado del arte de la extraccin de los diversos metales de valor aadido del agua de mar, se llega a la conclusin de que los mtodos en que se debe basar la una hipottica planta piloto son procesos basados en la sorcin. Tanto la adsorcin como el intercambio inico se consideran los mtodos ms adecuados por las siguientes razones fundamentales: Son mtodos comunes de extraccin en todos metales de estudio (Li, Cs, Rb, U, In y Ge). Actualmente existen productos comerciales (resinas) especializados para su uso en el mbito industrial que mediante la adsorcin-intercambio inico ya han demostrado su eficacia. Pese que la extraccin lquido-lquido tambin es un procedimiento factible y documentado para la extraccin de estos metales, presenta dificultades adicionales (grandes cantidades de disolventes, prdida de los mismos, costes de bombeo de lquidos). A consecuencia, tiene un coste ms elevado y su aplicacin a escala industrial es ms reducida. A continuacin se incluye un pequeo anlisis sobre los procesos de sorcin, centrndonos en aquellos que son de inters para su aplicacin en una planta piloto. Tambin se explicar de manera breve qu tecnologa se va a aplicar para hacer factibles estos procesos de sorcin en la recuperacin de metales del agua de mar.
6.1. Descripcin de los mecanismos de sorcin

Los mecanismos de sorcin, segn Appelo y Postma [49], son bsicamente tres: la absorcin, la adsorcin y el intercambio inico. La absorcin es una operacin utilizada para la separacin o recuperacin de uno o varios componentes gaseosos mediante el contacto con un disolvente lquido con el que forman una disolucin, como por ejemplo la fabricacin de cido clorhdrico mediante la absorcin de HCl gaseoso en agua. Puesto que no se busca recuperar componentes gaseosos sino slidos (metales disueltos en aguas marinas), son ms apropiadas las otras dos operaciones unitarias que s permiten interacciones slido-lquido: la adsorcin y el intercambio inico. En la figura 6.1 se presenta un esquema explicativo de los 3 mecanismos de sorcin.
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Figura 6.1 Descripcin esquemtica de los procesos de sorcin [49]. 6.1.1. Adsorcin
Esta es una operacin que se fundamenta en la captura o retencin de un componente presente en una mezcla lquida (en nuestro caso el agua de mar) a travs de un slido denominado adsorbente. El componente que se desea separar de la mezcla lquida, denominado adsorbato (en nuestro caso el metal de valor aadido), queda retenido momentneamente en la superficie del adsorbente. Los adsorbentes suelen ser porosos, de manera que presentan oquedades que son ocupadas por elementos extraos. La adsorcin es un proceso exotrmico y se produce por tanto de manera espontnea si el adsorbente no se encuentra saturado. Y de la misma forma que se adsorbe un componente tambin se puede desorber, mediante la aplicacin de ciertas sustancias que extraigan el adsorbato del adsorbente. El proceso de desorcin tambin es conocido como regeneracin del adsorbente. Un adsorbente muy comn es el carbn activado, que posee una gran capacidad de regeneracin. 6.1.2. Intercambio inico
Al igual que la adsorcin, el intercambio inico es una operacin unitaria basada en la transferencia de materia entre un fluido y un slido. Se produce por la transferencia de uno o ms iones desde el lquido (agua de mar) al slido por intercambio o desplazamiento de iones de la misma carga. La eficacia del proceso depende del equilibrio de las fases de
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intercambio y de la velocidad de transferencia de materia. Los elementos de intercambio suelen ser de tipo polimrico, conocidas como resinas sintticas de intercambio. En la ecuacin 6.1 se describe el proceso reversible de intercambio inico entre un in positivo C+ presente en disolucin y otro A+ que forma parte de la resina de intercambio. A B + M+
+ -
MB +A
(Ec. 6.1)
En el presente caso, el ion M+ correspondera al metal de valor aadido disuelto en agua de + mar, que sera captado por la resina de intercambio, ocupando el lugar del ion A de la resina.
6.2. Seleccin de la tecnologa de extraccin

Las tecnologas de extraccin ms utilizadas para la recuperacin de metales mediante resinas de sorcin son mediante compactacin de stas en lechos fijos. En este caso, en el que se pretende el diseo y construccin de un equipo piloto mvil se opta por el uso de columnas rellenas de resina, una para cada metal que se quiere recuperar. En muchas de las ocasiones el proceso que tiene lugar es un proceso complejo en el que el mecanismo global incluye ambos procesos de sorcin (adsorcin e intercambio) de manera simultnea. Al inicio del funcionamiento de un lecho la mayor parte de la transferencia de materia tiene lugar cerca de la entrada del lecho, lugar donde el fluido se pone en contacto con intercambiador fresco. A medida que transcurre el tiempo de proceso el volumen de lecho prximo a la entrada se va saturado y la mayor parte de la transferencia de materia tiene lugar cada vez ms lejos de la entrada. Esto implica el desplazamiento de la zona de transferencia de materia (tambin denominada MTZ, mass transfer zone) con el tiempo. Una vez la MTZ ha migrado completamente a travs del lecho fijo el adsorbente ya no puede ligar ms adsorbato. La concentracin del adsorbato en la salida del adsorbente equivale entonces a la concentracin en la entrada. El tiempo transcurrido desde el comienzo de la operacin hasta que los iones de la disolucin aparecen en la corriente de salida o ms concretamente, cuando se alcanza la mxima concentracin permisible en el efluente, se denomina tiempo de ruptura (tR). Y la curva que representa la evolucin de la concentracin del efluente que abandona el lecho recibe el nombre de curva de ruptura. 6.2.1. La curva de ruptura
Las curvas de ruptura se emplean para disear y averiguar las capacidades de adsorcin o intercambio de un lecho fijo o columna, entre otros parmetros. En ellas se representa
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grficamente la evolucin de la concentracin de salida del efluente respecto al tiempo. Su disposicin en forma de S es caracterstica y vara segn el comportamiento de la adsorcin-intercambio. En la figura 6.2 se observa una curva ideal de adsorcin.
Figura 6.2 Curva ideal de ruptura de un adsorbente en lecho fijo. Tambin puede representarse en el eje de las ordenadas el cociente entre C(t) y C0 frente al tiempo. Las curvas de ruptura dependen de cada sustancia de intercambio y del lecho utilizado, por ello deben determinarse de manera experimental. Estas curvas permiten, una vez hechas, determinar las capacidades de adsorcin o intercambio de las resinas del lecho o los tiempos de saturacin de las resinas.
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7. Evaluacin experimental de la efectividad de las resinas adsorventes

En este captulo se lleva a cabo un anlisis experimental de 6 resinas de intercambio, con objeto de comprobar su capacidad de captura de cada uno de los metales que hemos definido como de valor aadido. En algunos de los casos estas resinas nunca antes se han empleado para la extraccin de metales del agua de mar, por lo que estos experimentos representan un buen punto de partida para futuras investigaciones.
7.1. Diseo
descripcin
de
los
procedimientos
experimentales
Las pruebas de eficacia del medio reactivo de adsorcin han sido llevadas a cabo mediante ensayos en columna, ya que emulan condiciones de flujo continuo ms acordes con la realidad de la futura planta piloto. Los experimentos se llevaron a cabo a lo largo de 5 meses, funcionando las 24 horas del da, los 7 das a la semana. 7.1.1. Caractersticas del agua de alimentacin
El agua de alimentacin para los experimentos se recogi durante los aos 2008 y 2009 de la corriente de salmuera (residuo muy concentrado en sales del proceso de desalinizacin) en una planta de smosis inversa situada en el Prat de Llobregat, Barcelona. Los anlisis preliminares indicaron los siguientes resultados en cuanto a metales de nuestro inters: 150 - 200 g/l de Li 100 - 150 g/l de Rb 15 - 30 g/l de In 1,0 - 4,0 g/l de U 0,1 - 1,0 g/l de Cs 0,050 - 0,075 g/l de Ge
Pese a que son valores altos comparados con los del agua de mar corriente, estas concentraciones son demasiado bajas para comprobar el comportamiento de las resinas a
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escala de laboratorio. Por ello se decidi enriquecer las aguas de alimentacin para favorecer la extraccin de los metales. 7.1.2. Eleccin de las resinas de extraccin
Para la eleccin de las resinas se han establecido 3 criterios principales, teniendo en cuenta los mtodos actuales para la extraccin de cada metal: Adecuacin: El criterio ms evidente pero no por ello menos importante. Deben escogerse resinas que se utilicen normalmente en medios acuosos y que contengan los compuestos necesarios para capturar el correspondiente metal. Disponibilidad: Los compuestos elegidos deben ser, dentro de lo posible, resinas ya comercializadas que puedan adquirirse con relativa facilidad. Coste asumible: Puesto que se realizarn ensayos qumicos que son novedosos y no se han realizado con anterioridad, el coste de la resina no debe ser exagerado. En la tabla 7.1 se muestran las resinas de intercambio inico seleccionadas con el propsito de evaluar su comportamiento en la extraccin de metales de salmueras de rechazo:
Metal Li Rb Cs U In Ge
Resina de intercambio Zirconium Phosphate CsTreat (Na4Ti9O20nH2O) CsTreat (Na4Ti9O20nH2O) S910 (amixodima) S940 (cido aminofosfnico) S957 (cidos sulfnicos y fosfnicos)
Fabricante Mel Chemicals Fortum Nuclear Services Fortum Nuclear Services Purolite Purolite Purolite
Tabla 7.1 Resinas de intercambio elegidas para los ensayos experimentales.
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La resina Zirconium Phosphate se adecua al litio por contener fosfato de zirconio selectivo a litio y su capacidad de intercambio inico. CsTreat se aplica al cesio por su aplicacin con xito en instalaciones industriales, a parte de su gran selectividad hacia el cesio y su capacidad de adsorcin.
Tambin se aplica CsTreat al rubidio por ser este un metal con caractersticas qumicas prcticamente idnticas al cesio, ya que son metales del mismo grupo
qumico. Para el uranio se ha escogido la resina Purolite S910 por contener sta grupos amidoxmicos, muy eficaces en la adsorcin de uranio. Se selecciona la resina Purolite S940 para la adsorcin de indio, por ser muy parecida a la resina de la misma compaa S950. Ambas contienen grupos cidos aminofosfricos especialmente indicados para la adsorcin del indio, pero la S940 ya est indicada para la recuperacin de metales en salmueras. Para la adsorcin del germanio se ha optado por la resina Purolite S957 inicialmente diseada para adsorber iones frricos pero que en la literatura tambin se ha utilizado en la captura de otros semimetales como el bismuto o el antimonio [48].
Algunas de estas resinas ya se han utilizado en la recuperacin de metales de aguas de rechazo, pero no todas se han utilizado para extraer metales de salmueras o del agua de mar. Se comprobar, por lo tanto, su grado de idoneidad frente a este cometido. 7.1.3. Pruebas en columna
Para una mejor caracterizacin de las resinas de adsorcin se han utilizado dos montajes distintos de columnas. Uno de ellos se compone de seis columnas independientes de 2,5 cm de dimetro interno y de longitud ajustable hasta un mximo de 30 cm. Cada una de ellas se ha rellenado con 50 gramos de resina selectiva para la adsorcin de un solo metal. En resumen, por la cola de cada columna (parte inferior) entra la disolucin salina concentrada en el metal correspondiente y por las cabezas de las mismas (parte superior) sale la disolucin salina ms diluida en el metal en cuestin. En el segundo montaje se han utilizado otras 6 columnas rellenas de resina, pero stas de 1 cm de dimetro y una altura regulable hasta 10 cm. A diferencia del montaje anterior, aqu las columnas estn interconectadas entre ellas. La primera columna recibe por su parte inferior la disolucin salina con presencia de todos los metales, de los cules se filtra uno de ellos (el que es sensible a la resina presente). Al mismo tiempo se enva por
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cabezas la disolucin con el resto de metales a la siguiente columna. Se ha formado as un circuito de columnas colocadas consecutivamente, cada una de ellas rellenas de las resinas selectivas al metal correspondiente. Entre columna y columna del tren se colocaron vlvulas en T para poder recoger muestras intermedias. La salmuera enriquecida se ha hecho circular a travs de los dos montajes de columnas en sentido de circulacin ascendente para asegurar una mayor uniformidad de flujo. Dicho flujo se intent mantener a un caudal constante de 1.87 0.1 ml/min mediante una bomba peristltica. Se han recogido peridicamente una serie de frascos de agua de salida de las columnas en ambos montajes, agua en la que supuestamente debe haberse reducido la concentracin de los metales objeto del anlisis. Las muestras se analizan mediante espectrometra de masas con fuente de plasma de acoplamiento inductivo. Rellenado de las columnas: Tanto en la base o cola de la columna como en su parte superior se coloc fibra de vidrio, para evitar la obstruccin de los tubos de entrada y salida, as como la prdida de resina por dichos tubos. Los extremos de la columna se han taponado mediante las correspondientes roscas de plstico que permitan a travs de ellas el paso de los pequeos tubos que conducen el agua. El relleno de las columnas se compone nicamente de resina de intercambio, un tipo de resina para cada metal y para cada columna, adems de la ya mencionada fibra de vidrio. En cada una de las 6 columnas grandes (montaje en paralelo) se introdujeron 50 gramos de resina, mientras que en las columnas pequeas solamente se introdujeron 5 gramos de la resina correspondiente. Preparacin de las disoluciones de alimentacin: Se enriquecieron 6 muestras alcuotas (bidones de 200 litros) de la salmuera de salida de la depuradora de OI con sales de los mencionados metales para conseguir concentraciones en cada bidn de entre 20 y 30 ppm. A parte, se enriqueci otro bidn con todos los metales juntos para el experimento de columnas en serie. Este enriquecimiento (tambin denominado dopaje) se basa en el aumento de la concentracin del metal deseado, con el objetivo de facilitar su extraccin y comprobar as la efectividad de la resina de intercambio. Para dopar cada uno de los bidones se ha empleado sales de los metales de inters, calculando el peso exacto en una balanza de precisin para aumentar la concentracin en cada bidn hasta los 20 mg/l. Una vez introducidas las sales en cada bidn, se agitaron para homogeneizar la disolucin. Finalmente se midieron los pH de la salmuera presente
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en cada bidn. En la tabla 7.2 se indican las caractersticas de cada bidn de alimentacin y la cantidad de sal disuelta en cada uno de ellos:
Metal Li U In Rb Cs Ge TODOS
Volumen (l) 178,6 172,4 177,2 182,1 177,3 179,8 177,3
pH 7,86 7,88 7,73 7,87 7,98 7,77 7,54
Sal de dopaje (% Pureza) LiCl (99%) UO2(NO3)26H2O (puro) InCl (96%) Rb2CO3 (99%) CsCl (99,5%) Ge (puro) LAS ANTERIORES
Masa de sal (g) 22,04 7,27 7,11 9,82 4,49 3,59 54,32
Tabla 7.2 Volumen de agua y dopaje de cada uno de los 7 bidones de alimentacin
Establecimiento de metodologas de toma de muestras: La metodologa para la toma de muestras ha basado en dos procedimientos: La toma de muestras de las corrientes salientes de las columnas grandes y del tren de columnas pequeas. Las medidas y el control del caudal del agua que entra en las columnas.
En la toma de muestras simplemente se han colocado viales de 50 ml en la salida de aguas de cada columna y del tren de columnas, hasta llenarlos. Se han tomado 12 muestras cada da, 6 de las columnas grandes y 6 ms a la salida de cada una de las columnas del tren, durante 3 das a la semana. Las medidas de caudal se han realizado al mismo justo despus de la toma de muestras. El objetivo ha sido mantenerlo constante a aproximadamente 2 ml/min, tanto en cada una de las columnas individuales como en el tren de columnas. Para ello se llenaban matraces aforados de 250 ml con el agua de salida de cada columna y se meda el tiempo que tardaban en llenarse. Una vez se tenan los caudales se actuaba sobre la bomba peristltica para corregir los caudales que se desviasen del deseado.
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7.2. Aspecto final del montaje

En las siguientes figuras se muestran esquematizados los 2 montajes realizados en el laboratorio, el primero con circulacin en paralelo y el segundo con circulacin en serie.
Figura 7.1 Esquema experimental para el estudio de extraccin en paralelo de metales (Li, Cs, Rb, U, In, Ge) de agua marina mediante resinas de adsorcin.
Figura 7.2 Esquema experimental para el estudio de extraccin en serie de metales.
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En las siguientes fotografas se pueden apreciar mejor los dos montajes:
Bidones de salmera (agua de alimentacin)
Bomba peristltica
Columnas rellenas de resina
Figura 7.3 Fotografa del montaje final del sistema de columnas en paralelo.
Bidn de alimentacin
Viales de recogida de muestra
Figura 7.4 Fotografa del montaje final del tren de columnas en serie.
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7.3. Procedimientos analticos.

Las medidas de los metales a extraer (Li, Cs, Rb, U, In, Ge) se llevaron a cabo mediante espectrometra de emisin con fuente de plasma de acoplamiento inductivo (ICP Varian 725-ES). El pH del agua de alimentacin se analiz con un pHmetro CRISON modelo GLP22 equipado con un electrodo HAMILTON. Antes de ser analizadas, las muestras fueron filtradas con filtros de nitrato de celulosa de dimetro de poro de 0,22 m. No se analizaron todas y cada una de las muestras recogidas, puesto que bastaba con ir analizando muestras hasta que se llegara al punto de saturacin de la resina correspondiente. El anlisis fue ms seguido en las primeras muestras, donde se podan empezar a intuir las tendencias de adsorcin. A continuacin se explica de forma simplificada las caractersticas del anlisis de muestras mediante espectrometra de masas. Deteccin y anlisis mediante ICP-MS: La Espectrometra de Masas con fuente de Plasma de Acoplamiento Inductivo (ICP-MS, del ingls Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry) es una tcnica de anlisis inorgnico de alta precisin, con bajos lmites de deteccin y bajo coste econmico que puede analizar la mayora de los elementos e istopos presentes en la tabla peridica de manera simultnea y en pocos minutos. Esto lo seala como la tcnica idnea para el anlisis de elementos traza. Se trata de un tipo de espectrometra de masas altamente sensible y capaz de determinar de una amplia gama de metales y de varios no metales en concentraciones inferiores a una parte por trilln. El ICP-MS permite la determinacin de los elementos de masa atmica con rangos de 7 a 250, con contadas excepciones. Un dispositivo tpico puede detectar alrededor de 8 rdenes de magnitud de concentracin (de ng/l a mg/l). Pero su gran ventaja respecto a otros procesos como la espectroscopia de absorcin atmica radica en la posibilidad de analizar varios elementos de forma simultnea, lo que permite un rpido procesamiento de las muestras. El proceso se basa en el contacto de la muestra con el ICP (plasma acoplado por induccin) como mtodo de produccin de iones, junto con un espectrmetro de masas como mtodo de separacin y deteccin de iones. Las muestras lquidas al ser introducidas en el dispositivo pasan por un nebulizador, que convierte el lquido en un fino aerosol antes de tomar contacto con el plasma inducido. El plasma no es ni ms ni menos que una corriente de gas argn (Ar) ionizada y a alta temperatura, unos 8000C. Esto conlleva que
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al contactar con la muestra vaporizada, se produce la ruptura de los enlaces qumicos que en ella existen, proceso tambin denominado atomizacin. El plasma ICP produce de forma casi exclusiva iones monoatmicos y monopositivos que posteriormente se extraen a un espectrmetro de masas para su anlisis. La interpretacin de un espectro de masas elemental es simple ya que las abundancias isotpicas de los elementos naturales son conocidas y el espectro de masas refleja esta abundancia isotpica. La capacidad del ICP-MS de medir distintos istopos de un mismo elemento encuentra aplicacin en la medida de relaciones isotpicas y en la posibilidad de utilizar la tcnica del anlisis por dilucin isotpica cuando se requieren resultados de alta exactitud y precisin. El uso de ICP-MS tiene gran variedad de aplicaciones. Uno de los usos de mayor volumen es en el campo de la medicina forense y, en concreto, la toxicologa. Otro uso principal de este instrumento reside en el campo del medio ambiente, sobretodo en el anlisis del contenido de metales en aguas corrientes o residuales. Independientemente del tipo de muestra que se quiera analizar es importante que est libre de cogulos u otras partculas, ya que incluso el ms pequeo cogulo puede interrumpir el flujo de la muestra y bloquear o tapar las extremidades de la cmara de nebulizacin. Concentraciones muy altas de sales, por ejemplo, cloruro de sodio en el agua de mar como podra ser nuestro caso, a la larga pueden conducir a bloqueos. Esto puede evitarse mediante la dilucin de las muestras cuando se sospecha que hay altas concentraciones de sal, aunque a costa de los lmites de deteccin.
7.4. Resultados experimentales.

7.4.1. Consideraciones previas
Para la evaluacin de los resultados hay que resaltar que para 2 de los 6 metales hubo problemas de distinta ndole. Estos metales fueron el indio y el germanio. Para el germanio, pero sobre todo para el indio, el problema fue ms bien de carcter qumico. Un estudio detallado de especiacin qumica de los elementos de inters mostr que si bien los otros metales de anlisis (Li, Rb Cs y U) tienen una mnima tendencia a precipitar en los pH de trabajo situados entre 7,5 y 8, el indio presenta una alta predisposicin a formar complejos tanto con iones hidroxilos como con iones cloruro para
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precipitar en forma de In(OH)3 a pH entre 6 y 9. En la figura 7.5 se puede apreciar esta afirmacin.
a)
[ C l ] T O T = 5 0 0 . 0 0 m M 1.0 0.8 In C l3 Fraction In C lO H + I n C l2+ [I n 3+] = 1 0 .0 0 n M TOT I n (O H )4 In (O H )3
b)
[C l ] T O T = 1.0 0.8 Fraction 0.6 0.4
+ 0.2 I nC l 2
1 .0 0 M
[In 3 + ] T O T = 1 0 .0 0 n M In (O H ) 4 In (O H ) 3
In C l 3
0.6 0.4 0.2 0.0 2 4
In C lO H +
I n (O H )2+ 6 pH 8 10 12
0.0 2 4 6 pH 8 10 12
c)
[Cl ]TOT = 500.00 mM [Ge(OH)4 ]TOT = 1.00 M 1.0 Ge(OH)4 0.8 Fr a c tio n [CO 3 2 ]TOT =
d)
1.00 mM
GeO(OH)3
[Li + ] TOT = 1.0 0.8 Fr ac tion 0.6 0.4 0.2
10.00 M
[Cl ]TOT = 500.00 mM Li +
0.6 0.4 0.2 0.0 2 4 6 pH 8 10 12

GeO 2(OH)2 2
0.0 2 4 6 pH 8 10 12
Figura 7.5 Diagrama de especiacin del In, Ge y Li en el rechazo de agua de mar
desalada (base de datos HYDRA [50]). Ntese que a los pH de trabajo prximos a la neutralidad, el indio se encuentra en forma precipitada en forma de In(OH)3, en contraposicin al litio, que se encuentra completamente en forma disuelta (Li+). El comportamiento de germanio es intermedio, de manera que a un pH de 7 se encuentra parcialmente disuelto. Estos diagramas de especiacin qumica se han elaborado utilizando la base de datos HYDRA y el cdigo numrico MEDUSA (de uso libre) para la realizacin de los clculos de equilibrio de las especies presentes en la disolucin. Como puede verse en la Figura 7.5b, el incremento de la concentracin de cloruro en la corriente de desalinizacin no tiene un efecto muy importante en la especiacin del In3+. Por consiguiente, puede concluirse que en las condiciones de trabajo el In3+ se hallaba precipitado en el bidn de alimentacin y no entraba en la columna como s ocurra con el resto de los metales analizados. A efectos comparativos, en la Figura 7.5d se muestra el diagrama de especiacin para el litio, donde
Pg. 58
Memoria
puede verse que la especie predominante en un amplio rango de pH es la especie acuosa Li+. El germanio mostr un comportamiento similar al indio, si bien en menor medida (ver Figura 7.5c). Como puede verse, el germanio aparece en forma de Ge(OH)4 a pH inferiores a 7,5; pero a partir de pH mayores que este valor la especie acuosa empieza a contribuir hasta ser mayoritaria a pH superiores a 9. Leves desviaciones de los experimentos respecto a las predominancias representadas en la figura 7.5 son esperables puesto que stas ltimas han sido derivadas de comportamientos ideales a partir de clculos termodinmicos. Esto puede explicar que la concentracin de germanio en la alimentacin fuera solamente de alrededor de 10 ppm. Estos clculos ponen de manifiesto que el conocer la especiacin de las especies de inters es fundamental a la hora de caracterizar la especiacin del metal de inters y predecir su comportamiento dentro de la columna. El germanio, al contrario que el indio, s pudo ser analizado.
7.4.2. Resultados de los experimentos y anlisis de las curvas de ruptura.
El objetivo de estos experimentos en columna es averiguar el comportamiento de las resinas y su capacidad de adsorcin o intercambio. En este caso, se define la capacidad de la resina como un cociente entre la cantidad de metal que se captura y el peso de la resina utilizado. El resultado se expresa en miligramos equivalentes por gramo de resina seca (meq/g). La capacidad de una resina es un parmetro fundamental para su seleccin para una aplicacin determinada, ya que se suelen requerir altas capacidades para los procesos de separacin o purificacin. Para poder explicar el comportamiento de las resinas utilizadas y sus capacidades se deben analizar las curvas de ruptura de cada resina. En ellas se observa la evolucin de la concentracin del metal que se desea capturar a la salida de la columna. La forma de cada curva depende de muchos factores e indica cundo empieza a estar saturada la resina, cunto tiempo tarda en estar totalmente saturada. A continuacin se presentan los resultados de los anlisis para cada metal, incluyendo una tabla donde se muestran la fecha de cada extraccin, el caudal medido en ese momento, las concentraciones de entrada (fija) y salida, adems de las masas de metal calculadas en entrada y salida. Es con estos datos de las masas con los que se procede al clculo de las capacidades de las diversas resinas. Las masas de entrada y de salida se calcularon mediante la ecuacin 7.1:
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m = c q t
(Ec. 7.1)
Esta expresin se desarrolla en las ecuaciones 7.2 y 7.3 para el clculo en particular de las masas de entrada y salida, respectivamente.
me = c0 qn 1,44 (tn tn-1)
(Ec. 7.2)
ms = (cn + cn-1) qn 1,44 (tn tn-1)
(Ec. 7.3)
Donde: ms: Masa de metal de salida calculada en el instante n. Expresada en mg. me: Masa de metal de entrada calculada en el instante n. Expresada en mg. c0: Concentracin del metal a la entrada a la columna. Expresada en ppm cn: Concentracin del metal a la salida de la columna en el instante n. Expresada en ppm. qn: Caudal en el instante n. Expresada en ml/min. tn: tiempo en el instante n. Expresado en das.
RESULTADOS PARA EL LITIO

La tabla 7.3 muestra la evolucin de la concentracin de litio a la salida de la columna respecto al tiempo, indicando el caudal medido en ese momento. Tambin se incluyen las masas de litio calculadas a la entrada y a la salida en cada momento.
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Memoria
LITIO (c0 = 19,21 ppm)

t(das) 0,88 1,17 2,17 3,13 6,13 7,17 8,17 10,13 14,13 16,13 20,13 26,92 31,10 c (ppm) 17,6710 17,4245 17,3415 17,9135 17,2920 17,7940 18,6870 17,4735 17,7290 18,3415 18,3410 17,6235 18,0905 c/c0 q (ml/min) 0,91970 1,507 0,90687 1,507 0,90256 1,507 0,93233 1,507 0,89998 1,507 0,92611 1,507 0,97258 1,507 0,90943 1,507 0,92272 1,507 0,95460 1,507 0,95458 1,507 0,91723 1,507 0,94154 2,130 Li entrada (mg) 18,24176 12,16117 41,69545 39,95814 125,08636 43,43276 41,69545 81,65359 166,78181 83,39090 166,78181 283,18161 246,77994 Li salida (mg) 16,77702 11,10667 37,72250 36,65921 114,59813 39,65595 39,58334 76,83636 152,78448 78,27587 159,20792 265,03067 229,35352
Tabla 7.3 Resultados experimentales de los anlisis de la columna de litio.
Donde: t: Tiempo desde el inicio del experimento. Expresado en das. c: Concentracin del metal a la salida de la columna. Expresado en ppm (o mg/l) c/c0: Cociente adimensional calculado para la construccin de la curva de ruptura. q: Caudal medido en el momento de la toma de muestra. Expresado en ml/min.
A partir de los datos recogidos en la tabla se ha representado la curva de ruptura correspondiente graficando el cociente c/c0 frente al tiempo. En la figura 7.6 se observa la curva de ruptura perteneciente a la resina Zirconium Phosphate seleccionada para la adsorcin del litio.
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1,2 1,0 0,8

c/c0
Curva de ruptura del Litio
0,6 0,4 0,2 0,0 0 10 20 t (das) 30 40 50
Figura 7.6 Curva de ruptura experimental del litio.
Como puede observarse en la figura 7.6 el litio presenta un bastante plano, sin poder distinguirse en su curva de ruptura. Ya en los primeros das la resina ha llegado a ms del 90% de su capacidad, mantenindose en ella durante el siguiente mes de experimentacin. Viendo el estancamiento de su evolucin se tom la decisin de no analizar ms muestras a partir del 31 da despus del inicio del experimento. Desde el inicio del experimento la concentracin de litio en la salida del efluente fue oscilando alrededor de las 18 ppm, siendo prcticamente una concentracin muy similar a la concentracin inicial de dopaje de alimentacin (unas 19 ppm). Esto sugiere que la resina Zirconium Phosphate de la columna de adsorcin de litio prcticamente se satur poco despus de iniciar el experimento. Aun as la resina ha ido reteniendo pequeas cantidades de litio, sin verse afectado su rendimiento a lo largo de los das. Queda claro que la resina escogida no cumple los parmetros deseados de capacidad y de tiempo de adsorcin de litio, ya que llega a la saturacin demasiado pronto y capturando poco metal. Por ello habr que buscar productos alternativos para su futuro uso en una planta piloto de recuperacin de metales.
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RESULTADOS PARA EL RUBIDIO

La tabla 7.4 muestra la evolucin de la concentracin de rubidio a la salida de la columna respecto al tiempo, indicando el caudal medido en ese momento. Tambin se incluyen las masas de rubidio calculadas a la entrada y a la salida en cada momento.
RUBIDIO (c0 = 33,24 ppm)

t(das) 0,88 1,17 2,17 3,13 6,13 7,17 8,17 10,13 14,13 16,13 20,13 26,92 31,10 51,15 56,96 64,02 71,14 76,09 79,16 83,14 86,03 93,16 97,01 c (ppm) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 8,381 11,022 12,060 31,360 29,860 29,380 26,170 27,980 27,570 27,679 c/c0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,25213 0,33158 0,36280 1,01000 1,02966 1,01310 0,90241 0,96483 0,95069 0,95444
q (ml/min) Rb entrada (mg) 2,000 41,883765 2,000 27,92251 2,000 95,73432 2,000 91,74539 2,000 287,20296 2,000 99,72325 2,000 95,73432 2,000 187,47971 2,000 382,93728 2,000 191,46864 2,000 382,93728 2,000 650,19559 1,890 378,838654 1,890 1813,14819 1,890 525,85067 1,890 638,936835 1,890 643,648759 1,890 448,575123 1,890 277,061105 1,890 359,99096 1,890 261,98295 1,890 644,591143 1,890 348,682344
Rb salida (mg)
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 228,572499 153,470939 221,833023 420,371816 413,069706 246,879738 300,794918 213,386197 538,596135 289,766563
Tabla 7.4 Resultados experimentales de los anlisis de la columna de rubidio.
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Antes de todo cabe destacar la elevada capacidad de extraccin mostrada por CsTreat para la extraccin de rubidio, pese a que inicialmente sea una resina diseada para la extraccin de cesio. Durante el primer mes de funcionamiento el efluente no mostr contenidos de rubidio detectables, lo que indica que la captura del rubidio era total. Una vez pasado este mes la concentracin del metal en el efluente empez a aumentar gradualmente como era previsible, se produjo la ruptura. Aun as, al segundo mes de empezar el experimento la concentracin de salida, que lleg alrededor de las 12 ppm, todava estaba lejos de alcanzar la concentracin de alimentacin (33 ppm). La saturacin se alcanz en el 97 da despus de empezar el experimento. En la figura 7.7 se muestra la curva de ruptura del rubidio.
Curva de ruptura del Rubidio

1,2 1,0 0,8
c/c0
0,6 0,4 0,2 0,0 0 20 40 t (das) 60 80 100
Figura 7.7 Curva de ruptura experimental del rubidio.
Puede observarse que la curva presenta una pendiente muy poco pronunciada entre los das 30 y 60, razn por la que se tuvo que alargar la toma de muestras de la salida de la columna de retencin de rubidio durante ms de 3 meses, hasta lograr la saturacin de la resina. A partir del da 65 se observa la aparicin de otra pendiente, un poco ms acentuada, que indica una progresiva tendencia a la saturacin (en el da 70 ya se la concentracin de salida ya alcanza el 80% de la concentracin de entrada).
Pg. 64
Memoria
As pues, y a falta de evaluar ms concisamente la capacidad de retencin de esta resina (anlisis detallado en el siguiente apartado) CsTreat eleccin correcta para la captura del rubidio.
puede considerarse como una
RESULTADOS PARA EL CESIO

La tabla 7.5 muestra la evolucin de la concentracin de cesio a la salida de la columna con el tiempo, indicando el caudal medido en ese momento. Tambin se incluyen las masas de cesio calculadas a la entrada y a la salida en cada momento.
CESIO (c0 = 20 ppm)

t(das) 1,17 2,17 7,17 17,17 22,15 28,92 34,92 36,92 41,96 44,13 48,98 51,15 56,96 64,02 c (ppm) 0,00113 0,00048 0,00869 0,11426 0,88655 4,19694 9,27118 10,89428 12,18549 13,67424 15,95407 18,48183 16,90752 18,05999 c/c0 0,0000565 0,000024 0,0004345 0,005713 0,0443275 0,209847 0,463559 0,544714 0,6092745 0,683712 0,7977035 0,9240915 0,845376 0,9029995 q (ml/min) Cs entrada (mg) 2,020 33,936 2,020 58,176 2,020 290,880 2,020 581,760 2,020 289,668 2,020 393,900 1,920 331,776 1,892 108,979 1,875 272,250 1,875 117,000 1,875 262,125 1,875 117,000 1,875 313,875 1,875 381,375 Cs salida (mg) 0,00192 0,00234 0,06668 1,78818 7,24757 50,05967 111,70997 54,94039 157,08668 75,63971 194,15802 100,72501 277,69581 333,39335
Tabla 7.5 Resultados experimentales de los anlisis de la columna de cesio.
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La resina CsTreat muestra con el cesio un comportamiento parecido al mostrado con el rubidio, como se esperaba dada la similitud qumica de ambos elementos. La captura de cesio fue prcticamente total durante los primeros 22 das de pruebas. A partir de esa fecha se inicia un aumento regular de la concentracin de cesio a la salida de la columna, hasta estabilizarse alrededor de las 18 ppm. En la figura 7.8 se muestra la curva de ruptura del cesio, donde puede apreciarse su comportamiento bastante similar al de una curva de ruptura ideal
Curva de ruptura del Cesio

1,2 1,0 0,8
c/c0
0,6 0,4 0,2 0,0 0 20 40 t (das) 60 80
Figura 7.8 Curva de ruptura experimental del cesio.
Como se puede observar la concentracin de cesio a la salida de la columna es prcticamente nula durante los primeros 20 das. A partir de entonces empieza a aumentar paulatinamente hasta llegar en el da 50 del experimento al 90% de la concentracin inicial, valor en que se queda estancada la concentracin de salida. Esto nos indica que la resina CsTreat cumple con las caractersticas estimadas de captura de cesio, aunque sorprendentemente no llega a tener el excelente rendimiento mostrado con el rubidio.
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RESULTADOS PARA EL URANIO

La tabla 7.6 muestra la evolucin de la concentracin de uranio a la salida de la columna con el tiempo, indicando el caudal medido en ese momento. Tambin se incluyen las masas de uranio calculadas a la entrada y a la salida en cada momento.
URANIO (c0 = 18,86 ppm)

t(das) 0,88 1,17 2,17 3,13 6,13 7,17 8,17 10,13 14,13 16,13 20,13 26,92 31,10 34,92 36,92 41,96 44,13 48,98 51,15 56,96 64,02 c (ppm) 0,1725 0,2115 1,5665 3,0925 7,2280 8,9835 9,2805 10,6365 12,1330 12,4555 13,8075 13,0940 15,5700 12,1075 13,9495 14,5625 14,3555 13,4300 13,8314 13,0088 13,3461 c/c0 q (ml/min) U entrada (mg) 0,009145 1,625 19,3098 0,011213 1,625 12,8732 0,083052 1,625 44,1366 0,163956 1,625 42,2976 0,383209 1,625 132,4097 0,476280 1,625 45,9756 0,492027 1,625 44,1366 0,563918 1,625 86,4341 0,643258 1,625 176,5463 0,660356 1,625 88,2732 0,732036 1,625 176,5463 0,694208 1,625 299,7609 0,825479 2,130 242,2589 0,641906 2,040 211,2445 0,739564 1,770 96,1498 0,772064 2,100 287,5668 0,761089 2,100 123,5824 0,712022 2,100 276,8722 0,733300 2,100 123,5824 0,689691 2,100 331,5336 0,707572 2,100 402,8312 U salida (mg) 0,17659688 0,13104 2,08026 5,22390375 36,224955 19,7577656 21,36888 45,6348262 106,56126 57,53709 122,91084 213,766044 184,078775 154,988465 66,4140816 217,346976 94,735368 203,931677 89,3081826 235,884746 281,430586
Tabla 7.6 Resultados experimentales de los anlisis de la columna de uranio.
Para el uranio, que se encuentra en el agua de alimentacin mayoritariamente en forma de UO2(CO3) , se comprueba que el tiempo necesario para su salida (el tiempo de ruptura) es de alrededor 2 das, mucho menor que para el rubidio o el cesio. A partir de ese da, la concentracin de salida del efluente creci progresivamente hasta alcanzar en el 20 da un valor de prcticamente 14 ppm (el 80% de la concentracin de entrada). En la figura 7.9 se muestra la curva de ruptura del uranio, donde pueden apreciarse grficamente estas afirmaciones.
2-
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Curva de ruptura del Uranio

1,2 1,0 0,8
c/c0
0,6 0,4 0,2 0,0 0 20 40 t (das) 60 80
Figura 7.9 Curva de ruptura experimental del uranio.
Se observa como pasados ms de dos meses desde el inicio del experimento la concentracin de salida del uranio sigue estabilizada en valores alrededor del 70% de la concentracin de entrada. La resina se encuentra completamente saturada. Pese a mostrar un tiempo de ruptura demasiado corto, de casi dos das, la resina Purolite
S910 muestra una buena curva de adsorcin, quedando prcticamente saturada a los 20
das de uso. Aun as, se deben evaluar ms resinas para la investigacin de la captura de uranio del agua de mar en una planta piloto.
RESULTADOS PARA EL INDIO

Debido a los problemas de solubilidad del indio al pH de trabajo, ste prcticamente no se disolvi en la salmuera de alimentacin. Es por ello que al analizar las muestras de indio no se obtuvo ningn rastro destacable del dopaje inicial ni de la actuacin de la resina. La medicin de la concentracin inicial de indio en el bidn correspondiente result ser de 0,89 ppm, muy lejos de las 20 ppm que se aadieron en forma de sal. Con total seguridad el
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Memoria
indio se precipit hacia el fondo del bidn de alimentacin, lo que explicara su baja concentracin inicial y los resultados de los anlisis. Por esa razn no se pueden mostrar resultados de la actuacin de la resina Purolite S940 ni evaluar su comportamiento para la extraccin de indio de salmueras de agua de mar.
RESULTADOS PARA EL GERMANIO

La tabla 7.7 muestra la evolucin de la concentracin de germanio a la salida de la columna con el tiempo, indicando el caudal medido en ese momento. Tambin se incluyen las masas de germanio calculadas a la entrada y a la salida en cada momento.
GERMANIO (c0 = 11,22 ppm)

t(das) 0,88 1,17 2,17 3,13 6,13 7,17 8,17 10,13 14,13 16,13 17,17 20,13 26,92 31,10 34,92 36,92 41,96 44,13 48,98 51,15 56,96 64,02 67,00 c (ppm) 1,8775 1,9390 1,9585 2,1075 2,2640 2,3130 2,3615 2,4950 2,7430 3,1080 3,2146 3,5660 4,2480 4,9880 5,0337 5,1709 6,8537 6,4251 7,4284 7,5924 8,6814 11,3544 11,0000 c/c0 q (ml/min) Ge entrada (mg) 0,16734 1,852 13,0910 0,17282 1,852 8,7274 0,17455 1,852 29,9224 0,18783 1,852 28,6756 0,20178 1,852 89,7672 0,20615 1,852 31,1692 0,21047 1,852 29,9224 0,22237 1,852 58,5980 0,24447 1,852 119,6896 0,27701 1,852 59,8448 0,28651 1,852 31,1692 0,31783 1,852 88,5204 0,37861 1,852 203,2229 0,44456 1,72 116,3694 0,44863 1,7 104,7163 0,46086 1,69 54,6100 0,61084 1,67 136,0335 0,57265 1,67 58,4607 0,66207 1,67 130,9744 0,67669 1,67 58,4607 0,77374 1,67 156,8320 1,01198 1,67 190,5594 0,98039 2,67 128,5172 Ge salida (mg) 2,19059 1,48431 5,19708 5,19586 17,4874 6,35745 6,23317 12,6819 27,9382 15,6039 8,78215 26,748 70,7658 47,896 46,7661 24,8337 72,8939 34,5939 80,8579 39,1322 113,737 170,143 80,0768
Tabla 7.7 Resultados experimentales de los anlisis de la columna de germanio.
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Para el germanio el instante de ruptura ocurri ya desde el inicio del experimento, pese a que la concentracin inicial de germanio en el efluente era ms baja que en el resto de los metales de anlisis. En los primeros das de experimentos se lleg a las 2 ppm de salida, casi el 20% de la concentracin inicial de entrada. Durante los siguientes das la concentracin de salida aument paulatinamente y siguiendo una pendiente bastante regular hasta alcanzar el valor de concentracin inicial de entrada (11,22 ppm) el 64 da de experimento. En la figura 7.10 se muestra la curva de ruptura del germanio, donde pueden apreciarse grficamente tanto la temprana ruptura como su saturacin plena pasados los 2 meses de experimentacin.
Curva de ruptura del Germanio

1,2 1,0 0,8
c/c0
0,6 0,4 0,2 0,0 0 20 40 t (das) 60 80
Figura 7.10 Curva de ruptura experimental del germanio.
Igual que suceda con la resina de captura del uranio, la resina Purolite S957 escogida para la retencin de germanio presenta un inconveniente: su temprano tiempo de ruptura. A parte de este inconveniente, la forma de la curva de ruptura muestra que la resina va capturando germanio durante todo el tiempo de experimento, hasta pasados 2 meses desde su inicio. Tal como ocurre con el uranio, deben investigarse resinas alternativas para la investigacin de la captura de germanio del agua de mar en una planta piloto.
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7.4.3.
Clculo de las capacidades de retencin de las resinas utilizadas
Para evaluar el rendimiento de una resina de adsorcin o intercambio inico uno de los parmetros ms tiles es su capacidad de retencin. A mayor capacidad de retencin mayor tiempo podr utilizarse la resina sin tener que ser regenerada y ms cantidad de metal podr ser retenida. Las diversas capacidades se han realizado mediante el clculo de las masas de entrada y de salida (ver ecuaciones 7.5 y 7.6) a cada momento de la toma de muestras para averiguar la masa total retenida, para despus dividirla por la cantidad de resina utilizada en la columna. Los resultados se muestran resumidos en la tabla 7.8:
Resina utilizada
Zirconium Phosphate Purolite S910 Purolite S940 Purolite S957 CsTreat CsTreat
Meta l
Li U In Ge Rb
Masa de metal retenido (mg)

93,2491 1104,8292 -1010,2582 5849,5302 2188,1849
Masa de resina en columna (g)

50,14 49,88 49,70 50,01 49,97 50,05
Capacidad de la resina (meq/g) 1,86 22,15 -20,20 117,06 43,72
Cs
Tabla 7.8 Capacidad de retencin de las diversas resinas analizadas.
Antes de analizar cada resina es significativo recordar que estas capacidades se han medido respecto a salmueras de rechazo dopadas, es decir, con contenido adicional de metal. Este exceso de metal se ha aadido nicamente para facilitar la observacin del comportamiento de las resinas. Por esta razn algunos de los valores de capacidad obtenidos aqu son mayores que en los obtenidos en la literatura.
La resina Zirconium Phosphate de adsorcin de litio se satur nada ms empezar los experimentos. Su capacidad de adsorcin est bastante lejos de las mostradas por otras resinas basadas en xidos de manganeso.
La resina Purolite S910 para la adsorcin de uranio mostr un tiempo de ruptura muy corto, de apenas 2 das. A pesar de que mostr cierta capacidad de adsorcin,
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sta se encuentra lejos de las obtenidas por otras vas como la adsorcin con biopolmeros, llegando estas capacidades a casi 200 meq/g.
La resina Purolite S957 para la retencin de germanio, pese a tener un tiempo de ruptura nulo, demostr una elevada capacidad (20,2 meq/g). De esta forma iguala al nivel de sus prestaciones para la adsorcin de hierro o bismuto, metales para la adsorcin de los cuales estaba inicialmente diseada.
La resina CsTreat mostr un buen rendimiento para el cesio, pero sobre todo hacia el rubidio. En ambos casos el tiempo de ruptura fue mayor a los 20 das, un valor muy aceptable para resinas de intercambio. En el rubidio se alcanz una capacidad de casi 120 mg por gramo de resina, que pese a la no existencia de ensayos de esta resina en agua de mar se puede asumir como un gran resultado. En el caso del cesio la capacidad fue menor, pero tambin por encima de lo esperado.
7.4.4.
Propuesta de utilizacin de resinas alternativas
Vistos los resultados experimentales obtenidos y recordando que las pruebas con estas resinas en salmueras de agua de mar han sido en muchos casos pioneras, se sugieren a continuacin posibles alternativas a las resinas que han mostrado un rendimiento ms discreto.
Para la retencin de uranio se recomienda el uso de resinas de bioadsorcin, basadas en lechos de alginato de calcio, cuyo uso ya ha empezado a evaluarse en diversas soluciones acuosas [51]. Otra resina comercial disponible es la fabricada por la compaa Lanxess denominada Lewatit TP 207. Se trata de una resina de intercambio catinico selectiva a los metales pesados como uranio y vanadio para su uso en disoluciones acuosas.
Para el caso del Indio, y pese a no haber podido comprobar la idoneidad de la resina escogida en un principio, se recomienda otra resina comercial de Lanxess denominada Lewatit VP OC 1026. Esta resina est indicada para la extraccin de indio en disoluciones acuosas, ya que contiene el cido D2EHPA altamente selectivo al indio.
Para la adsorcin del litio se recomienda encarecidamente el uso de resinas basadas en los xidos de manganeso (MnO2), compuestos altamente selectivos al litio.
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8. Diseo y construccin de los componentes principales de una planta piloto de recuperacin de metales
8.1. Introduccin
Se pretende disear un equipo piloto siguiendo el modelo de los experimentos realizados a escala de laboratorio, que reciba la salmuera de rechazo de una instalacin de smosis inversa y capture mediante procesos de adsorcin e intercambio inico los componentes metlicos de nuestro inters que se hallan disueltos en dicha salmuera. Esta unidad de tratamiento debe operar a la salida de un proceso de smosis Inversa (OI), puesto que la concentracin de los metales traza que queremos extraer es prcticamente el doble de la presente en el agua de mar sin tratar y de paso se consigue mitigar dentro de lo posible el impacto ambiental que produce el vertido de salmuera en las aguas del entorno. A continuacin se presentan los objetivos
La planta que se va a disear debe ser un dispositivo mvil y adaptable a diversas instalaciones de smosis inversa.
La planta debe funcionar las 24 horas del da durante los 7 das de la semana, de manera ininterrumpida e independientemente de los horarios de funcionamiento de la instalacin de smosis inversa.
La planta consiste fundamentalmente en 5 cartuchos de 4 litros de volumen til rellenos de resinas de intercambio inico o adsorcin. En cada cartucho ser capturado un metal de valor aadido: litio, cesio, rubidio, uranio y germanio.
La regeneracin de las resinas y la recuperacin del metal capturado por cada una de ellas se har en un laboratorio externo a la planta piloto.
8.1.1.
Ubicacin de la planta piloto
La planta piloto se encuentra localizada en un complejo de investigacin situado en un rea prxima al mar en el Prat de Llobregat, Barcelona. En esta zona existen dos lneas de OI, una perteneciente a Degrmont-Suez y la otra a Dow. Paralelamente y en colaboracin con estas y otras empresas la UPC desarrolla distintas actividades de investigacin en el
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mbito de tecnologas del agua: desalinizacin, electrodilisis, recuperacin de minerales, etc.
Figura 8.1 Vista area de la localizacin del complejo, en las afueras de El Prat de
Llobregat.
8.1.2.
Esquema conceptual de la planta
Como ya hemos introducido anteriormente, nuestra planta piloto va a recibir un flujo de salmuera de rechazo producida por las dos lneas de OI. Antes de llegar a la propia planta, dicho flujo deber almacenarse en un depsito de acumulacin que permita que la planta reciba salmuera de manera continua, incluso con las lneas de OI cerradas. Esta es una caracterstica importante del sistema, debe haber un flujo continuo de circulacin, puesto que si en algn momento el suministro de salmuera sufre grandes alteraciones o se para, el rendimiento de las resinas de intercambio puede resentirse. A la salida del depsito y justo antes de entrar en la planta propiamente dicha, se deber incrementar la presin del flujo a travs de una bomba para hacer llegar la salmuera al conjunto de las resinas. Seguidamente la salmuera empieza a pasar por los cartuchos
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llenos de resinas de intercambio, cada una encargada de capturar un metal concreto. Una vez la corriente de salmuera ha atravesado los cartuchos, se vierte al exterior (ro Llobregat) la salmuera de salida. En la figura 8.2 se representa de forma esquemtica el proceso.
Figura 8.2 Representacin esquemtica de la posicin de la planta piloto
8.2. Diseo y construccin

8.2.1. Criterios generales de diseo
La planta piloto que se quiere disear debe cumplir una serie de condiciones generales. Movilidad: Esta planta est concebida con la intencin de tener una unidad mvil y verstil para ser utilizada en diversas instalaciones de desalinizacin. Deber poder trasportarse con facilidad en un vehculo mixto (furgoneta) y ocupar el menor espacio posible en la planta principal. Manejabilidad: Puesto que se realizarn extracciones peridicas de los cartuchos filtrantes para su regeneracin, el acoplamiento de los diferentes elementos deber ser sencillo. Autonoma: La planta deber funcionar sin supervisin externa el mayor tiempo posible, hasta que las resinas de intercambio se saturen y deban retirarse para su regeneracin.
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Bajo coste: Puesto que se trata de una planta que se basa en un proceso totalmente innovador y en fase de investigacin, es conveniente una inversin comedida y que se cia a las condiciones fundamentales del diseo.
8.2.2.
Condiciones de funcionamiento
El dimensionamiento de la planta viene dado bsicamente por dos parmetros principales: el caudal de entrada de salmuera y las condiciones de funcionamiento de las 5 resinas de intercambio selectivas a cada metal. El caudal total de entrada debe oscilar, para ser consecuente con las medidas hechas en laboratorio, alrededor de los 2 litros por minuto, (unos 400 ml/min para cada columna). En los ensayos en columna en el laboratorio el caudal de entrada a cada columna era de aproximadamente 2 ml/min, por lo que el factor de amplificacin es de casi 200. Para cada resina el fabricante especifica unas condiciones de flujo recomendadas, expresadas en volmenes de lecho por hora (bed volumes per hour, BV/h). Puesto que el volumen de lecho para las 5 columnas es idntico y de 4 litros tiles, puede obtenerse con facilidad el flujo de operacin de la planta piloto en estos trminos. En el caso de la planta piloto que nos ocupa el flujo de operacin ser de 6 BV/h. Todas las resinas seleccionadas de Purolite en los experimentos realizados permitan flujos de hasta 50 BV/h y la resina CsTreat recomienda su funcionamiento bajo flujos de entre 10 y 20 BV/h, aunque tambin funciona en rengos de flujo ms amplios. Para la resina
Zirconium Phosphate no hay recomendaciones en este aspecto. Por lo tanto, empleando un caudal de alimentacin de 2 l/min se pueden cumplir sin problemas las especificaciones de funcionamiento de las resinas.
8.2.3.
Elementos y materiales auxiliares
Adems del sistema de captura de los metales disueltos, se han requerido una serie de elementos necesarios para hacer circular, almacenar y distribuir el flujo de salmuera de alimentacin previo a su entrada en propio dispositivo de intercambio inico. A continuacin se indican con una breve descripcin.
Tuberas:
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Las conducciones que interconectan los dispositivos auxiliares que se presentan a continuacin se han realizado mediante tuberas de PVC de 32 mm de dimetro. Se escoge el PVC por su resistencia a la corrosin y su bajo coste, teniendo en cuenta que no se utilizan grandes presiones en el montaje.
Depsito de almacenamiento:
Es necesario que la planta reciba un suministro continuo y lo ms uniforme posible de salmuera para asegurar un buen rendimiento de las resinas de intercambio. Este depsito debe almacenar suficiente salmuera para ir administrndola a la planta piloto durante los tiempos de parada de las lneas de OI. Puesto que el caudal de salmuera que reciba la planta ser aproximadamente de 120 l/h y las paradas de la lnea de OI (fines de semana, puentes, etc.) pueden pasar de los 2 das, se debe calcular el volumen de acumulacin de salmuera necesario para que la planta piloto funcione ininterrumpidamente. El clculo efectuado se muestra la ecuacin 8.1:
VD = Q tP = 120 l/h 48 h = 5760 l

Donde:
(Ec. 8.1)
VD: Volumen necesario para el depsito de almacenamiento. Expresado en litros. Q: Caudal de funcionamiento de la planta piloto. Expresado en litros por hora. tP: Tiempo de parada de las lneas de OI. Expresado en horas.
El depsito construido para este fin tiene un volumen de 5800 litros, con un dimetro mximo de 1,7 m y una altura de 3 m. Est construido en una doble resina de vinilster VE100 con fibra de vidrio para asegurar su resistencia a la corrosin por la salmuera, a la fatiga y a las temperaturas exteriores. Este material proporciona adems un excelente aislamiento trmico y elctrico. En la figura 8.3 se muestra una fotografa del depsito ya instalado en el complejo del Prat.
Sistema de llenado del depsito:

Puesto que el depsito recibe salmuera de dos fuentes diferentes se han instalado 2 vlvulas de bola para definir desde dnde se recibe la salmuera. Es preferible la alimentacin con salmuera proveniente de la lnea de Dgremont, ya que el caudal es mayor y se asegura un suministro ms fiable. En cualquier caso solamente deber abrirse
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una de las vlvulas de alimentacin del depsito para evitar problemas de cambios de presin.
Figura 8.3 Depsito externo de 5800 litros para la acumulacin de salmuera

Adems se colocar una electrovlvula previa a la entrada al tanque que controle el nivel del mismo para evitar el rebose de salmuera. Se trata de una electrovlvula de bola que funciona a 24 V. Dispone de un selector de funcionamiento automtico-manual, para poder controlarla manualmente en caso de avera. En la figura 8.3 puede apreciarse la electrovlvula en la parte superior del depsito, al igual que el selector que est colocado en la pared del box.
Bomba de distribucin:
La bomba se encarga de dar presin y constancia al flujo de salmuera proveniente del depsito. No se requiere una bomba muy potente, ya que solamente debe superar las pequeas prdidas de carga de los cartuchos de resina y de las conducciones de la planta piloto.
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Las ms adecuadas para bombear salmuera son las bombas con cuerpo de bronce, ya que presentan una mayor resistencia a la corrosin. Sin embargo para que el coste de la planta no se dispare (las bombas de bronce tienen un coste entre 3 y 4 veces superior al de las convencionales) y ya que se trata de una planta piloto utilizaremos una bomba centrfuga comn de acero. Se trata de una bomba ESPA modelo TIPER1 con impulsor de polmero termoplstico, monofsica para el suministro de hasta 3 m /h a una presin de 1,13 bar.
3
8.2.4.
Elementos y materiales del equipo piloto
El bloque piloto consta de: Conexionado mediante tubera de PVC dimetro 20 mm. 5 Cartuchos de intercambio inico de 20 con crepina. Con cuerpo de metacrilato y un volumen til de 4 litros. 11 Vlvulas de tres vas. Son vlvulas de bola fabricadas en PVC libres de corrosin. 5 Vlvulas reguladoras de globo. Con conexin en PVC, con la funcin de posibilitar la regulacin manual del flujo. 10 Vlvulas anti retorno de PVC para impedir recirculaciones de flujo. 20 codos de 90, de PVC dimetro 20 mm. 4 conectores PVC en cruz, dimetro 20 mm. 8 conectores PVC en T, dimetro 20 mm.
8.2.5.
Construccin del equipo piloto
El montaje del complejo piloto comprenda dos frentes, uno era la construccin de la propia planta piloto y otro era la adquisicin y colocacin de los elementos auxiliares. La construccin de la planta piloto se encarg a la empresa Veolia Water Systems Iberica S.L, sita en Sant Cugat del Valls, Barcelona. El bloque ya construido fue entregado en Julio de 2009 para ser instalado en El Prat.
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La planta piloto fue instalada en un box que la UPC tiene en el complejo del Prat. Para ello fue necesaria la construccin de un elemento que la mantuviera fija: una estructura de hierro de 2 m x 2 m con imprimacin de proteccin anclada al suelo y sujeta a las paredes. Paralelamente a todo esto, y durante los meses previos a la construccin de la planta piloto se subcontrat a la empresa barcelonesa Cigomatico S.L para la construccin del depsito de acumulacin de salmuera, su sistema de llenado y para el entramado exterior de tuberas que lo iban a conectar con la planta piloto. Esta empresa tambin se encarg de construir la estructura de hierro de soporte.
Figura 8.4 Fotografa de la planta piloto en el momento de su recepcin e instalacin.

Como se puede observar en la figura 8.4, la planta piloto aun no mostraba su aspecto final. En las semanas posteriores se hicieron una serie cambios para optimizar su funcionamiento:
Se instalaron 5 caudalmetros para agua con altas concentraciones de salmuera, con indicador polimrico resistente a la corrosin. Calibrados a 20C, una densidad de 1 kg/m y viscosidad de 1 MPas. Incorporan fondos de escala 25 a 250 l/h. Como consecuencia se modific ligeramente el entramado de tuberas de distribucin.
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Se revisaron las vlvulas anti retorno, extrayendo de su interior cuerpos extraos (excesos de pegamento) que obstaculizaban la circulacin del agua, para una ptima circulacin del flujo.
Se instal un contador situado a la salida de la bomba (ver figura 8.5) para controlar la cantidad de agua que tratara la planta piloto.
Figura 8.5 Detalle del contador del caudal previo a la entrada del agua en la planta.
8.3. Descripcin del funcionamiento de la planta

La planta piloto tiene como cometido principal la agrupacin y conexin de los 5 cartuchos rellenos de las correspondientes resinas para la captura de Li, Rb, Cs, Ge y U respectivamente. La base de montaje es una placa de PVC de 2 m de ancho por 1,53 m de alto sobre la cual estn montados tanto los elementos bsicos (cartuchos) como los dispositivos de conexin (tuberas, vlvulas). La planta recibir la salmuera de alimentacin del rechazo de las lneas de OI que se haya acumulado en el depsito con la ayuda de la bomba de impulsin.
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Primeramente y antes de empezar con el proceso debe comprobarse que el depsito de alimentacin no est vaco y que haya suministro de salmuera por parte de al menos una de las lneas de OI. Obviamente los cartuchos deben estar rellenos de resina (no hasta rebosar el cartucho, basta con rellenarlos un 80% de su capacidad) y correctamente roscados en sus respectivos soportes. Comprobado esto se conectar la bomba para impulsar agua al circuito y se abrirn las vlvulas generales de entrada (V01) y de salida (V13). Se deber esperar un cierto tiempo hasta que el flujo de salmuera se estabilice para tener la planta en ptimo funcionamiento. Dependiendo del sentido del flujo deseado y modificando convenientemente la posicin de las diferentes vlvulas de distribucin existen dos posibles recorridos o circuitos del flujo de salmuera:
Circuito en serie: El flujo entra por el primer cartucho y tal como sale de ste va
pasando consecutivamente por los dems filtros, hasta salir por el ltimo hacia el vertido final.
Circuito en paralelo: El flujo de alimentacin se bifurca en cinco direcciones, cada

una entra en un cartucho y sale de l hacia el vertido final.
En los siguientes apartados se profundizar en las diferencias, ventajas e inconvenientes de cada circuito. En la figura 8.6 se muestra el alzado de la planta piloto. Puede observarse el sentido de circulacin del flujo, detallado con los colores de las conducciones de entrada y salida.
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Figura 8.6 Alzado y dimensionado de la planta piloto, medidas en centmetros.
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8.3.1.
Descripcin del circuito en serie
Esta disposicin de la planta piloto har que la salmuera recorra uno a uno y de manera consecutiva los 5 cartuchos. El caudal ser nico y constante y solo podr modificarse mediante la bomba de alimentacin. Antes de activar la bomba y abrir la vlvula general de entrada, se adoptar la posicin de flujo en serie, que restringe el paso de salmuera por la mitad inferior de la planta. Para ello se debern modificar las posiciones de las vlvulas de distribucin tal como muestra la Figura 8.7. Se han identificado las vlvulas de dos y tres vas (con la letra V), as como las vlvulas reguladoras de caudal (sealadas con la letra R).
Figura 8.7 Ilustracin del circuito del flujo en la distribucin en serie.

Como se puede observar la vlvula de tres vas V02 cierra el paso de salmuera a la parte superior del circuito, y lo dirige a la entrada del primer cartucho. Las vlvulas V03, V04, V05 y V06 estn abiertas y permiten solamente el paso de salmuera de un cartucho al siguiente. La vlvula V07 tendr una posicin u otra dependiendo de por cul de las 2 salidas queramos que salga la salmuera de vertido.
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Tambin existe la posibilidad de extraer muestras del flujo a la salida de cada uno de los cartuchos. Basta con modificar la posicin de mencionadas vlvulas V03, V04, V05, V06 y V07 de manera que una parte del flujo que sale de los cartuchos se bifurque hacia las 5 extracciones laterales respectivas. Las vlvulas V08, V09, V10, V11, V12 permitirn el paso de parte de este flujo a las extracciones laterales y la salmuera restante se evacuar por la salida 2 (ver el circuito de toma de muestra marcado en verde en la Figura 8.7). Estas extracciones permiten controlar en tiempo real la efectividad de las resinas y permiten hacerlo sin tener que realizar paradas en la planta.
Ventajas del circuito en serie:
Al pasar la misma cantidad de agua consecutivamente por todos los cartuchos se podra recuperar ms metal por el mismo volumen de salmuera.
Al capturar ms metal se reducira la concentracin de stos en el agua de salida, reduciendo a su vez el impacto ambiental del vertido.
Inconvenientes del circuito en serie:
No puede ajustarse individualmente el caudal que pasa por cada cartucho. Cada resina tiene unas especificaciones y unos caudales de operacin distintos, por lo que el rendimiento de la extraccin de metal no sera ni mucho menos ptimo.
En caso de fallo o avera de uno de los cartuchos no podramos extraerlo sin tener que parar al completo el funcionamiento de la planta. Lo mismo sucedera a la hora de extraer un cartucho para su regeneracin porque haya llegado al lmite de saturacin.
Estos dos ltimos argumentos son bastante rotundos puesto que restringen mucho la operatividad de la planta.
8.3.2.
Descripcin de funcionamiento en paralelo
Esta disposicin de la planta permite el paso de la salmuera por los cinco cartuchos pero de manera individualizada. Gracias a esto se puede regular el caudal mediante las vlvulas reguladoras R01, R02, R03, R04 y R05. Igual que en el circuito en serie, previo paso de activar la bomba y abrir la vlvula general de entrada, se adoptar la posicin de flujo en paralelo. Para ello se debern modificar las posiciones de las vlvulas de distribucin tal como muestra la Figura 8.8:
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Figura 8.8 Ilustracin del circuito del flujo en la distribucin en paralelo.

Como se puede observar la vlvula de tres vas V02 abre el paso de salmuera a la parte superior del circuito, y lo dirige a la tubera de distribucin superior. Una vez aqu el flujo se divide en cinco corrientes que se dirigirn a cada uno de los filtros. El caudal de cada corriente podr observarse en los correspondientes caudalmetros y modificarse mediante las vlvulas reguladoras de caudal. Las vlvulas V03, V04, V05 y V06 permanecern orientadas de manera que dirijan el flujo saliente de cada cartucho a la tubera inferior de vertido, que enviar las cinco corrientes de rechazo de los cartuchos hacia la salida 2. Tal como ocurre en el circuito en serie, en esta disposicin tambin existe la posibilidad de realizar extracciones laterales para tomas de muestra. stas se harn de la misma forma que se ha expuesto en el apartado anterior, esta vez modificando nicamente las vlvulas V08, V09, V10, V11 y V12.
Ventajas del circuito en paralelo:
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El caudal que pasa por cada cartucho puede ser regulado mediante las vlvulas de globo reguladoras de caudal. Con ello se consigue un mayor control y adecuacin a los parmetros de funcionamiento ptimo de cada resina.
Pueden extraerse los cartuchos rellenos de resina sin detener el funcionamiento de la planta, solamente cerrando las vlvulas correspondientes al cartucho en cuestin.
Inconvenientes del circuito en paralelo:
Al hacer pasar las corrientes nicamente por uno de los cartuchos y no arrastrarla por todos, el rendimiento de extraccin de metales de la planta disminuye.
Se produce un mayor impacto ambiental ya que el consumo de agua frente a la cantidad de metal extrada aumenta.
Valorando los puntos a favor y en contra de cada circuito, se llega a la conclusin de que el modelo en paralelo aporta ms beneficios que en serie. Pese a haber un impacto ambiental este es muy poco destacable (cabe recordar que la salmuera de rechazo de OI ira igualmente a vertido) y es preferible controlar variables de operacin como el caudal para obtener un mejor rendimiento de extraccin.
8.3.3.
Perodos de explotacin
La explotacin est planificada de la siguiente forma.
Durante las 24 horas del da y de lunes a domingo la planta estar en estado de funcionamiento. En este estado se har pasar la salmuera de rechazo de procedente de OI con un caudal aproximado de 120 l/h.
Durante los perodos de intercambio de los cartuchos para la regeneracin de las resinas o en operaciones de mantenimiento puntuales la planta podr continuar funcionando si se configuran correctamente las vlvulas correspondientes. El cierre o no depender del grado de afectacin que produzcan estas operaciones.
En perodos de inactividad (vacaciones, puentes de ms de 3 das) o por paradas largas de la planta desalinizadora de OI la planta de recuperacin de metales permanecer cerrada.
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8.3.4.
Protocolos de operacin
En este apartado se exponen las acciones necesarias, en el orden requerido, para la puesta en funcionamiento y la parada de la planta piloto. Una vez concluido el montaje de todos los elementos necesarios para el buen funcionamiento de la planta, se colocarn los cartuchos de retencin de cada metal. Protocolo de puesta en marcha Pasos a seguir para iniciar el funcionamiento de la planta. 1. Abrir la vlvula de una de las lneas de rechazo de OI para iniciar el llenado del depsito. 2. Asegurarse de que el selector de la electrovlvula est en modo automtico, para cerrar el paso a la salmuera en caso de que el depsito est lleno. 3. Abrir las vlvulas de entrada y salida del piloto (V01 y V13). 4. Seleccionar la configuracin de las vlvulas de distribucin, adoptando la que se desee antes de abrir el paso de la salmuera hacia la planta. 5. Conectar la bomba de impulsin, para iniciar la circulacin de salmuera a travs de la planta piloto. 6. Seleccionar caudal deseado en cada cartucho (en caso de adoptarse la configuracin en paralelo) mediante las vlvulas reguladoras de caudal y comprobando las medidas de los caudalmetros. Protocolo de parada Este conjunto de medidas se aplicar en caso de parada larga por el cese de funcionamiento de las lneas de OI, o por un cambio de cartucho que no pueda realizarse sobre la marcha con cambios de posicin en las vlvulas correspondientes. 1. Desconectar la bomba de impulsin para frenar la circulacin de salmuera. 2. Cerrar las vlvulas generales de entrada y salida de la planta piloto (V01 y V13). Si la parada es momentnea, en caso de intercambio de un cartucho, podr dejarse abierta la vlvula V13. 3. Cerrar las vlvulas de entrada correspondientes al cartucho que se desee cambiar, si es el caso.
Pg. 88
Memoria
4. Extraer el cartucho que deba ser sustituido, si es el caso. 5. Cerrar la vlvula correspondiente de la alimentacin de salmuera proveniente de una de las lneas de OI.
8.3.5.
Manual de seguridad
A continuacin se indican, a modo de directrices, una serie de acciones a seguir en caso de producirse posibles fallos en los elementos de la planta piloto o en los dispositivos auxiliares. Cabe destacar que en esta instalacin no existen riesgos de explosin o escapes txicos importantes, ya que se trata nicamente agua de mar concentrada con resinas no inflamables, pero s existe riesgo de inundacin por las cantidades de salmuera que se prev tratar. En la tabla 8.1 se muestran una serie de posibles fallos seguidos de las medidas a tomar para mitigarlos o solucionarlos.
Posibles Problemas
La electrovlvula no funciona y empieza a rebosar salmuera en el tanque
Medidas paliativas
- Cerrar la vlvula que corresponda de la lnea de OI que alimenta el tanque (Dow o Dgrmont). - Comprobar el funcionamiento de la electrovlvula y sustituirla si es necesario.
La electrovlvula no funciona e impide el llenado del tanque
- Cerrar la vlvula que corresponda de la lnea de OI que alimenta el tanque (Dow o Dgrmont). - Apagar la bomba de impulsin para evitar fallos. - Comprobar el funcionamiento de la electrovlvula y sustituirla si es necesario.
La bomba de impulsin no funciona
- Apagar la bomba de impulsin y cerrar las vlvulas de entrada y salida de la planta piloto (V01 y V13). - Comprobar el funcionamiento de la bomba y sustituirla si es necesario.
Pg. 89
Se observan prdidas de salmuera por rotura de elementos de conduccin
- Aislar, si es posible mediante el cierre de ciertas vlvulas, la zona afectada. Comprobar la gravedad de la rotura. - Apagar la bomba de impulsin y cerrar las vlvulas de entrada y salida de la planta piloto (V01 y V13). - Sustituir el elemento de conduccin si es necesario.
Alguna de las vlvulas reguladoras de caudal no funciona
- Comprobar que la calibracin de los caudalmetros haya sido correcta. - Apagar la bomba de impulsin y cerrar las vlvulas de entrada y salida de la planta piloto (V01 y V13). - Sustituir dicha vlvula si es necesario.
Alguno de los caudalmetros no funciona
- Comprobar que hay flujo de salmuera en circulacin y que est abierta la vlvula reguladora correspondiente. - Comprobar que la calibracin de los caudalmetros haya sido correcta. - Apagar la bomba de impulsin y cerrar las vlvulas de entrada y salida de la planta piloto (V01 y V13). - Sustituir el caudalmetro si es necesario.
Alguno de los cartuchos no recibe salmuera
- Comprobar que hay flujo de salmuera en circulacin y que estn abiertas las vlvulas reguladoras y de 3 vas correspondientes. - Apagar la bomba de impulsin y cerrar las vlvulas de entrada y salida de la planta piloto (V01 y V13). - Examinar el cartucho y las conducciones adyacentes en busca de posibles obstrucciones o roturas.
La salmuera no llega con el flujo o la composicin requerida
- Apagar la bomba de impulsin y cerrar las vlvulas de entrada y salida de la planta piloto (V01 y V13). - Comunicar el suceso al operador de la lnea de OI correspondiente (Dow o Dgrmont).
Tabla 8.1 Medidas de actuacin en caso de posibles fallos de la instalacin.
8.3.6.
Retirada de cartuchos y regeneracin de las resinas
La regeneracin de las resinas de intercambio o adsorcin es un proceso qumico mediante el cual se consigue aislar el elemento captado por la resina (metales de valor aadido en este caso) y devolver la resina a su estado original, dejndola lista para ser utilizada de
Pg. 90
Memoria
nuevo. Este proceso se realiza haciendo pasar soluciones que contengan el in mvil original, el cual se deposita en la resina y desaloja los iones captados durante el agotamiento de la misma. En el caso de las resinas de intercambio catinicas la regeneracin normalmente se lleva a cabo a travs de un lavado con cidos ms o menos fuertes, sobretodo H2SO4, HCl y en menor medida HNO3. Tambin se utilizan, aunque en menor medida, disoluciones con iones sodio para la regeneracin de estas resinas. En la ecuacin 8.2 se muestra la reaccin tpica de regeneracin de una resina catinica fuerte R-H2 que se encuentra saturada de cationes metlicos M, mediante su lavado con cido sulfrico.
R-M + H2SO4
M + SO4 + R-H2
2+
2-
(Ec. 8.2)
Como ya se ha adelantado anteriormente, la regeneracin de las resinas est prevista llevarla a cabo en un laboratorio externo a la planta piloto. Esto es debido a las condiciones de regeneracin, exclusivas para cada resina y a la complejidad de la operacin. Una vez se considere que una de las resinas est saturada, se deber o bien desviar el caudal de entrada de la planta piloto al resto de cartuchos o bien realizar una parada tcnica para extraer el cartucho que contenga la resina saturada. Este cartucho ser transportado al laboratorio para la regeneracin de la resina y devuelto a la planta una vez realizado el proceso. Para conocer el estado de saturacin de la resina bastar con tomar muestras del agua de salida de cada cartucho (ver funcionamiento de la planta, apartado 8.3) para determinar la evolucin de las concentraciones de metal en el efluente. A continuacin se incluyen los compuestos recomendados por cada uno de los fabricantes para la regeneracin de las resinas examinadas en este proyecto:
Zirconium Phosphate: HNO3 o HCl (concentracin entre 0,1 y 1 N).

Purolite (S910, S940, S957): H2SO4 (mnimo al 93,2%) o HCl (mnimo al 28%).
CsTreat: Solucin salina de NaCl o KCl (6 g/l, a pH 6).
8.4. Presupuesto de la planta piloto

En este apartado se incluyen los costes tanto de materiales como de mano de obra, exclusivos del transporte, construccin e instalacin de todos los elementos auxiliares y de la propia planta piloto. El coste de la planta piloto es cerrado y responde a una oferta de la empresa Veolia Water. En cambio los importes que corresponden a los elementos
Pg. 91
auxiliares estn desglosados. En la tabla 8.2 se muestran los costes finales del complejo piloto.
Elemento de la planta
Planta piloto (incluye mano de obra) Depsito de salmuera y sistema de llenado del depsito (electrovlvula, boyas, tuberas) Conexionados (tuberas y vlvulas) de
Tipo
Materiales Mano de obra Materiales Mano de obra Materiales Mano de obra
Coste
4280 2903 309 328 386 278 396 64 98 359 167 465 77 87 67 10264 1642
recogida de salmuera desde la planta de OI al depsito y del desage del depsito al ro Estructura de hierro de 2 m x 2 m para sujecin de la planta piloto
Conexiones
en
PVC de
alimentacin y
Materiales Mano de obra Materiales Mano de obra Materiales Mano de obra Materiales
desage de la planta piloto
Bomba de impulsin TIPER1 y accesorios (conexiones PVC, instalacin elctrica)
Instalacin de 5 caudalmetros con indicador polimrico resistente a la corrosin.
Contador de agua de alimentacin Mano de obra BASE IMPONIBLE I.V.A (16%)
COSTE FINAL
11906
Tabla 8.2 Coste total de la planta piloto y sus elementos auxiliares.
Pg. 92
Memoria
El precio incluye la puesta en marcha y verificacin del correcto funcionamiento de todos los componentes. En cambio no se no incluyen los costes de las resinas de intercambio de carga de los cartuchos.
Pg. 93
9. Evaluacin del impacto ambiental

La evaluacin del impacto ambiental del presente proyecto se ha dividido en 3 partes, cada una de ellas hace referencia a una fase del proyecto. Estas etapas son el diseo de la planta y redaccin del proyecto, los ensayos experimentales y la construccin e instalacin de la planta piloto. En cada etapa se har un breve inventario de los residuos generados y de la conveniente gestin de los mismos, siguiendo las directrices de identificacin de lAgncia de Residus de Catalunya [52]. Finalmente se expondr una tabla resumen con todos los impactos generados y su valoracin. Antes de iniciar este anlisis, hay que puntualizar que en el anlisis de la ltima etapa se incluir el impacto producido nicamente por la planta piloto, y no por las lneas de OI junto a las que funciona.
Etapa 1: Diseo de la planta piloto y redaccin del proyecto.
RESIDUO
CDIGO
PROCESO EN QUE SE GENERA

Material utilizado en
GESTIN
Papel y cartn
200101
impresiones y documentacin
Contenedor azul de recogida selectiva Puntos de recogida especializados Contenedores amarillo y de rechazo de recogida selectiva
Tintas de impresin
080318
Impresin de documentos Material de apoyo para la elaboracin de documentos
Material de oficina
200139 200140
Tabla 9.1 Residuos generados en la etapa 1.
Pg. 94
Memoria
Etapa 2: Experimentos en columna a escala de laboratorio.
RESIDUO
CDIGO

GESTIN
Papel y cartn
200101
Contenedor azul de recogida selectiva Contenedores amarillo y de rechazo de recogida selectiva Contenedor amarillo de recogida selectiva Contenedor verde de recogida selectiva Almacenaje en bidones para su posterior reciclado Almacenaje y reciclaje por un gestor autorizado
Material de oficina
200139 200140
Material de apoyo para la elaboracin de documentos Envases utilizados en la recogida de muestra Envases utilizados en las medidas de caudal Aguas de alimentacin del experimento Estudio experimental de su rendimiento
Envases de plstico Envases de vidrio
150102
150107
Salmueras sobrantes
060304
Resinas sobrantes
060902 070402
Etapa 3: Construccin e instalacin de la planta piloto.

En esta etapa los residuos producidos prcticamente son los mismos que en la etapa anterior, pero en magnitudes superiores. Adems tambin se generan residuos en la construccin, transporte e instalacin de la planta piloto en el complejo del Prat de Llobregat. Como ya se ha avanzado, no se tienen en cuenta los residuos hdricos generados, ya que deben atribuirse a la planta desalinizadora y no a la planta de extraccin de metales.
Pg. 95
RESIDUO
CDIGO

GESTIN
Papel y cartn
200101
Contenedor azul de recogida selectiva Contenedores amarillo y de rechazo de recogida selectiva Contenedor amarillo de recogida selectiva
Material de oficina
200139 200140
Material de apoyo para la elaboracin de documentos Envases utilizados en la recogida de muestra Construccin e
Envases de plstico
150102
Tierras, arenas, suelos y piedras
170203
instalacin de los elementos auxiliares de la planta piloto
Transporte a puntos de recogida selectiva
Plsticos
200103
Construccin de las conducciones de PVC Instalacin elctrica
Contenedor amarillo de recogida selectiva Contenedor de rechazo de recogida selectiva Transporte a puntos de recogida selectiva Almacenaje y reciclaje por un gestor autorizado
Cables
160106
derivada de los elementos auxiliares
Piezas metlicas y chatarra Resinas sobrantes
200105 060902 070402
Instalacin del soporte de la planta piloto Estudio experimental de su rendimiento
Inicialmente, y haciendo una revisin de todos los residuos generados durante la elaboracin del proyecto, se puede asegurar que el impacto ambiental producido no ser ni mucho menos elevado. Para identificar de forma ms concreta la magnitud del impacto
Pg. 96
Memoria
ambiental generado se adjunta una tabla (tabla 9.4) en la que se listan los posibles impactos derivados de los residuos generados y de la actividad asociada al proyecto.
DESCRIPCIN DEL IMPACTO
Valoracin Etapa 1
Valoracin Etapa 2
Valoracin Etapa 3
Valoracin FINAL
Generacin de contaminantes atmosfricos Generacin de residuos slidos Generacin de contaminantes de recursos hdricos Efectos sobre la salud humana Efectos sobre la vegetacin Efectos sobre la fauna Emisin de gases de efecto invernadero (CO2, CH4, NOx) Uso de recursos hdricos Alteracin del paisaje Olores Ruidos
Nulo
Nulo
Nulo
Nulo Mnimo Mnimo Nulo Mnimo Mnimo Mnimo Mnimo Mnimo Nulo Mnimo
Mnimo
Mnimo
Mnimo
Nulo
Mnimo
Mnimo
Nulo Nulo Nulo
Nulo Nulo Nulo
Nulo Mnimo Mnimo
Mnimo
Mnimo
Mnimo
Nulo Nulo Nulo Nulo
Mnimo Nulo Nulo Nulo
Nulo Mnimo Nulo Mnimo
Tabla 9.4 Tabla resumen de valoracin de los impactos medioambientales generados en

todas las fases del proyecto.
Se llega pues a la conclusin de que el impacto ambiental generado por este proyecto es mnimo.
Pg. 97
10. Presupuesto y cronograma del proyecto

El presupuesto del proyecto se divide en tres partes diferenciadas. La primera ya se ha determinado y cubre el coste ntegro tanto de los materiales como de la mano de obra de la planta piloto (ver apartado 8.4). La segunda refleja los costes humanos y materiales derivados de la elaboracin documentacin y diseo de la misma. Finalmente, la tercera incluye los costes humanos y materiales asociados a la experimentacin llevada a cabo en el laboratorio. Para ello se han tomado como valores medios de referencia, para el clculo del coste humano, 40 /h para un ingeniero jnior, 70 /h para el director del proyecto encargado de supervisar su evolucin y 25 /h para un tcnico de laboratorio.
Clculo de costes humanos y materiales (costes de laboratorio excluidos).
CONCEPTO
CANTIDAD (h)
COSTE UNITARIO (/h)

40 40 40 40 70 1000 -
COSTE TOTAL ()
2200 2800 1200 7200 1400 1000 580 80
Documentacin Diseo Interpretacin de resultados Redaccin de la memoria Revisin Ordenador porttil Software Material de oficina
80 70 30 180 20 1 -
SUBTOTAL 1
16460
Tabla 10.1 Costes humanos. El coste total incluye impuestos.
Pg. 98
Memoria
Clculo de costes de experimentacin
CONCEPTO
CANTIDAD
COSTE UNITARIO ()
25 -
COSTE TOTAL ()
5000 200
Experimentacin (h) Material general de laboratorio Bomba peristltica GILSON
200 -
Minipuls-3 de 8 canales
Tubos TYGON 1,65 mm para bomba peristltica (pack 10) Columnas de vidrio grandes Columnas de vidrio pequeas Viales de muestreo Anlisis de muestras Resina CsTreat
2000
2000
20
40
6 6 200 120 3 litros 3,5 litros 3 litros 3 litros 3 litros
120 65 0,5 8 Cesin gratuita Cesin gratuita Cesin gratuita
720 390 100 960 2790 315 0 0 0
Resina Zirconium Phosphate Resina Purolite S910 Resina Purolite S940 Resina Purolite S957

SUBTOTAL 2
12515
Tabla 10.2 Costes de experimentacin. El coste total incluye impuestos.
Pg. 99
Sumando los dos subtotales al coste de la planta piloto sealado en el apartado 8.4, se puede calcular el presupuesto final.
CONCEPTO
Presupuesto de la planta piloto Costes de ingeniera (SUBTOTAL 1) Costes de experimentacin (SUBTOTAL 2)
COSTE TOTAL ()
11906 16460 12515
COSTE FINAL
40881
Tabla 10.3 Coste final del proyecto (impuestos incluidos).
El coste del presente proyecto asciende a la suma de CUARENTA Y OCHO MIL
OCHOCIENTOS OCHENTA Y UN EUROS (40.881 ).
A continuacin se adjunta un grfico (figura 10.1) que muestra la cronologa de ejecucin que ha seguido el proyecto. En dicho grfico se diferencian con 3 colores diferentes las 3 fases que ya se han definido anteriormente. El color azul se encuentra la fase de documentacin, anlisis, diseo y redaccin del proyecto. En color rojo se indica la duracin de la fase de experimentacin en laboratorio y finalmente en verde se muestra el tiempo empleado en la construccin, instalacin y pruebas de la planta piloto. Este proyecto ha durado prcticamente 2 aos. En el primero de ellos se realiz todo el estudio preliminar y la fase experimental, mientras que en el segundo ao se ha llevado a cabo la construccin e instalacin de la planta piloto y la redaccin final de la memoria.
Pg. 100
Memoria
Figura 10.1 Diagrama de ejecucin del proyecto.
Pg. 101
Conclusiones
En este Proyecto Final de Carrera se ha realizado el diseo de una planta piloto para la extraccin de metales de valor aadido presentes en el agua de mar. Para ello se ha revisado el estado actual del arte de los procesos de extraccin de metales, se ha escogido una tecnologa comn de proceso y se han realizado ensayos a escala de laboratorio. Finalizado el trabajo, se llegan a las siguientes conclusiones: 1. La extraccin de metales disueltos en agua de mar es un campo en permanente estudio y con buenas perspectivas de futuro, impulsado en los ltimos tiempos por la proliferacin de las plantas desalinizadoras por OI. Ah se generan grandes cantidades de salmuera que contienen cantidades potencialmente extrables de metales de valor. 2. Despus de analizar el estado actual del arte, se concluye que el mtodo ms adecuado para la extraccin de estos metales de aguas marinas es su extraccin mediante un medio slido (resina) ya sea de intercambio inico o de adsorcin. 3. Los experimentos a escala de laboratorio indican que el metal con mayor ndice de extraccin es el rubidio (mediante la resina CsTreat ), metal que adems presenta un importante potencial econmico. Cesio, uranio y germanio tambin se han extrado con relativo xito en sendas resinas. Sin embargo el comportamiento mostrado por la resina Zirconium Phosphate para la adsorcin de litio no ha cumplido las expectativas, por lo que se recomienda el futuro uso de resinas alternativas, basadas en xidos de manganeso (MnO2). 4. Este Proyecto ha permitido comprobar que es factible un hecho pionero como el diseo y la construccin de una planta piloto para la extraccin de 5 metales de valor aadido del agua de mar mediante un procedimiento comn de extraccin. Dicha planta puede funcionar ininterrumpidamente y adaptarse a cualquier instalacin de OI. Para comprobar su total capacidad debern realizarse en ella futuros experimentos, ya sea con las resinas inicialmente seleccionadas en este Proyecto o con otras. 5. Por lo que concierne al medio ambiente, este Proyecto no slo demuestra tener un impacto ambiental mnimo, sino que adems se presenta como una alternativa que permite mitigar los impactos producidos por las plantas de OI. Los vertidos de rechazo en estas plantas son salmueras altamente concentradas, que en caso de ser tratadas para la extraccin de metales ven reducida su salinidad.
Pg. 103
Agradecimientos
Primeramente querra agradecer al profesor y catedrtico de la UPC Jos Luis Cortina por darme la oportunidad de realizar este proyecto y por su paciencia y disponibilidad a la hora de dirigirlo. Quiero agradecer tambin a Oriol Gibert y a Csar Valderrama, miembros del Departamento de Ingeniera Qumica de la ETSEIB, la supervisin y la ayuda que me han brindado sobre todo a lo largo de la fase experimental y en la recopilacin de datos. Tambin guardo un gran agradecimiento a mi familia, especialmente a mis padres y a mi hermano, por todo el apoyo y la comprensin mostrada en estos aos donde no siempre estado a la altura. Finalmente le agradezco a Montse, quien ms a tenido que aguantarme en estos dos aos, su fiel compaa y su cario que me han servido de estmulo para seguir adelante en los malos momentos. MUCHAS GRACIAS A TODOS.
Pg. 105
Bibliografa
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[50] CHEMICAL EQUILIBRIUM DIAGRAMS

[http://web.telia.com/~u15651596/ Enero de 2010]
[51] GOK, C., AYTAS, S., Biosorption of uranium (IV) from aqueous solution using calcium
alginate beads, Institute of Nuclear Sciences, Izmir, Turqua. 2009.

[52] WEB DE LAGNCIA DE RESIDUS DE CATALUNYA
[http://www.arc.cat/ca/home.asp Abril de 2010]
Bibliografa complementaria
1. HABASHI, F., Handbook of extractive metallurgy (Vol. I), Wiley-VCH, New York. 1997.

Diseño de Una Planta Piloto para La Evaluación de Procesos de Extracción de Metales

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Diseo de una planta piloto para la evaluacin de procesos de extraccin de metales de valor aadido en agua de mar

INTRODUCCIN A LA EXTRACCIN DE METALES DEL RECHAZO DE LA DESALINIZACIN __________________________________ 13

5.2. Procesos de extraccin de Rubidio (Rb) ..................................................... 30

5.3. Procesos de extraccin de Indio (In) ........................................................... 31

5.4. Procesos de extraccin de Cesio (Cs) ........................................................ 34

5.5. Procesos de extraccin de Germanio (Ge) ................................................. 37

5.6. Procesos de extraccin de Uranio (U)......................................................... 39

IDENTIFICACIN DE LOS PROCESOS DE EXTRACCIN ________44

6.2. Seleccin de la tecnologa de extraccin .................................................... 46

EVALUACIN EXPERIMENTAL DE LA EFECTIVIDAD DE LAS RESINAS ADSORVENTES _________________________________48

PRINCIPALES DE UNA PLANTA PILOTO DE RECUPERACIN DE METALES _______________________________________________72

8.2. Diseo y construccin.................................................................................. 74

8.3. Descripcin del funcionamiento de la planta ............................................... 80

8.4. Presupuesto de la planta piloto.................................................................... 90

EVALUACIN DEL IMPACTO AMBIENTAL ____________________ 93

3.2. Alcance del proyecto

4. Introduccin a la extraccin de metales del rechazo de la desalinizacin

Figura 4.1 Ilustracin esquemtica del proceso de smosis inversa.

10500 1350 400 380 133 0,17 0,12

19000 2650 140 65 1,3 0,06 0,01

Indio (In3+) Germanio (Ge )

Tabla 4.1 Composicin mayoritaria estimada del agua de mar [3].

4.1. Identificacin de los elementos recuperables

4.2. Potencial econmico de los metales de valor aadido

Precio (/kg) 6,54 717,25 9 497,92 381,28 13 023,81 68,66

4.3. Obtencin y campos de aplicacin de los metales de valor aadido

Carbonato de litio (Li2CO3)

Cloruro de litio (LiCl2)

Otros compuestos de litio

Cuota de mercado 37% 20% 11% 7% 5% 5%

Aplicacin Recubrimientos Semiconductores y otros componentes elctricos Soldaduras y aleaciones

Cuota de mercado 70% 12%

Cuota de mercado 30% 30% 20% 15% 5%

5.1. Procesos de extraccin de Litio (Li)

5.2. Procesos de extraccin de Rubidio (Rb)

5.3. Procesos de extraccin de Indio (In)

Nombre Comercial Ionac SR-5

Sybron Chemicals Sybron Chemicals Purolite Company Rohm & Haas

Purolite 950 Amberlite IR120P

Quelante Catinico de cido fuerte

5.4. Procesos de extraccin de Cesio (Cs)

Capacidad de adsorcin (meqg ) ~2 ~2 ~2 0,36

Concentraci n Na+ (M) Desconocida 0,1 5,7 5,0

< 10 450 18000 1500000

Resina utilizada (kg)

Capacidad de proceso (l/kg)

Concentrados de evaporadores Aguas de rechazo

Aguas de rechazo Aguas de reactores de prueba Aguas rechazo de un rompehielos nuclear

5.5. Procesos de extraccin de Germanio (Ge)

5.6. Procesos de extraccin de Uranio (U)

3 Na4(TiO)2UO2(CO3)2 + 2H+ + 3CO32- + 4Na+

TiO3 UO2 + 2HCO3- + CO32-

Figura 5.3 Esquema grfico de la matriz adsorbente de polietileno con amidoximas.

Figura 5.4 Equilibrio reversible de la amidoxima en medio acuoso.

6. Identificacin de los procesos de extraccin

6.1. Descripcin de los mecanismos de sorcin

6.2. Seleccin de la tecnologa de extraccin

7. Evaluacin experimental de la efectividad de las resinas adsorventes

Tabla 7.1 Resinas de intercambio elegidas para los ensayos experimentales.

Volumen (l) 178,6 172,4 177,2 182,1 177,3 179,8 177,3

pH 7,86 7,88 7,73 7,87 7,98 7,77 7,54

7.2. Aspecto final del montaje

Figura 7.2 Esquema experimental para el estudio de extraccin en serie de metales.