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PRESSÃO DE VAPOR (LEI DE RAOULT)

Comportamento físico das soluções: Propriedades coligativas

O comportamento das soluções é qualitativamente similar aos do solvente puro mas são

quantitativamente diferentes. A água pura entra em ebulição a 100,0 o C e congela a 0,0 o C, por exemplo, mas uma solução 1 molal (m) do NaCl em água entra em ebulição a 101,0 o C e congela a -3,7 o C.

A elevação do ponto de ebulição e o abaixamento do ponto de congelamento que são

observados quando comparamos um solvente puro com uma solução são exemplos de propriedades coligativas, propriedades que dependem da quantidade dissolvida do soluto e não de sua identidade química. (A palavra “colligative” significa “bound

together in a collection). Outras propriedades coligativas são a diminuição (o abaixamento) da pressão de vapor de uma solução comparada com o solvente puro e a osmose que é a migração do solvente e outras moléculas pequenas através de membranas semipermeáveis.

moléculas pequenas através de membranas semipermeáveis. Abaixamento da pressão de vapor das soluções: Lei de

Abaixamento da pressão de vapor das soluções: Lei de Raoult

Observamos no capítulo anterior que um líquido em um container fechado está em equilíbrio com seu vapor e que a quantidade de pressão exercida pelo vapor é chamada de pressão de vapor. Quando você comparar a pressão de vapor de um solvente puro com o de uma solução em que o solvente participa, a mesma temperatura verificou-se que os dois valores de pressão são deferentes. Se o soluto é não volátil e não tem apreciável pressão de vapor dele próprio, como ocorre quando um sólido é dissolvido, então a pressão de vapor da solução é sempre menor do que a do solvente puro. Se o soluto é volátil e tem uma significativa pressão de vapor, como ocorre em uma mistura de dois líquidos, a pressão de vapor da mistura é intermediária entre as pressões de vapor das duas substâncias puras.

Soluções com um soluto não volátil

É mais fácil de demonstrar usando manômetros que uma solução com um soluto não

Alternativamente, você pode mostrar o mesmo efeito pela comparação da velocidade de evaporação do solvente puro com a velocidade de evaporação de uma solução. Uma solução sempre evapora mais lentamente do que a do solvente puro por que sua pressão de vapor é menor e suas moléculas escapam menos rapidamente.

vapor é menor e suas moléculas escapam menos rapidamente. Figura 11.8 A pressão de vapor em

Figura 11.8 A pressão de vapor em equilíbrio de uma solução com (a) um soluto não volátil é sempre mais baixa do que a pressão de vapor (b) do solvente puro por uma quantidade que depende da fração molar do solvente.

De acordo com a lei de Raoult , a pressão de vapor de uma solução que contém um soluto não volátil é igual a pressão de vapor do solvente purp vezes a fração molar do solvente. Isto é,

Lei de Raoult:

P sol = P solv

x

X solv

Onde P sol é a pressão de vapor da solução, P solv é a pressão de vapor do solvente a mesma temperatura, e X solv é a fração molar do solvente na solução. Observe uma solução de 1,00 mol de glicose em 15,0 mol de água a 25 o C. A pressão de vapor do solvente puro a 25 o C é 23,76 mm Hg, e a fração molar da água na solução é 15,0 mol/ (1,00 mol + 15,0 mol) = 0,938. Assim a lei de Raoult prediz a pressão de vapor para uma solução de 23,76 mm Hg x 0,938 = 22,3 mm Hg, que corresponde a um abaixamento de pressão de vapor, ΔP sol , de 1,5 mm Hg:

P sol = P solv x X solv = 23,76 mm Hg x (15,0 mol/(1,00 mol +15,0 mol)) = 22,3 mm Hg

ΔP sol = P solv P sol = 23,76 mm Hg 22,3 mm Hg = 1,5 mm Hg

Alternativamente, a quantidade do abaixamento da pressão de vapor pode ser calculada multiplicando a fração molar do soluto pela pressão de vapor do solvente puro. Isto é,

ΔP sol = P solv x X soluto = 23,76 mm Hg x (1,00 mol/ (1,00 mol + 15,0 mol)) = 1,5 mm Hg

Se uma substância iônica tal como o NaCl é o soluto, nós temos que calcular a fração molar baseada no número total de partículas (íons) do soluto e não no número de unidades do NaCl (dependendo da dissociação total ou parcial do soluto iônico). Uma solução de 1 mol de NaCl em 15,0 mol de água a 25 o C, conte, 2,00 mol de partículas dissolvidas, resultando em uma fração molar para água de 0,882:

X água = 15,0 mol de H 2 O/ (1,00 mol de Na +

0,882

+ 1,00 mol de Cl - + 15,0 mol de H 2 O) =

Como a fração molar da água é menor na solução de 1,00 mol de NaCl do que a fração molar da água em uma solução de 1,00 mol de glicose, a pressão de vapor da solução de NaCl é menor do que o da solução de glicose: 21,0 mm Hg para o NaCl versus 22,3 mm Hg para glicose a 25 o C.

P sol = P solv x X solv = 23,76 mm Hg x 0,882 = 21,0 mm Hg

Como explicar o abaixamento da pressão quando um soluto não volátil é dissolvido em um solvente? Anteriormente nos notamos que um processo físico tal como a vaporização de um líquido para um gás é acompanhado pela equação de Gibbs – Helmholtz da variação da energia livre (ΔG vap = ΔH vap – T ΔS vap ). Quanto mais

negativo o valor de ΔG vap mais fácil é a vaporização. Assim, se nós queremos comparar

a facilidade de evaporação de um solvente puro com a do solvente em uma solução, nós

temos que comparar os sinais e suas magnitudes relativas dos termos ΔH vap e ΔS vap nos dois casos. A vaporização de um líquido para um gás é desfavorecida pela entalpia (ΔH vap positiva) por que a energia é requerida para sobrepor as atrações intermoleculares entre moléculas líquidas. Ao mesmo tempo, a vaporização é favorecida pele entropia (ΔS vap

positiva) porque a desordem molecular aumenta quando moléculas vão de um estado líquido semi-ordenado para um estado gasoso desordenado.

O calor de vaporização para um solvente puro e para uma solução é similar porque

forças intermoleculares similares devem ser sobrepostas em ambos os casos para que as moléculas do solvente escapem do líquido. Assim, a diferença de vaporização não é

devido a diferença do ΔH ap . Já a entropia de vaporização do solvente puro e da solução não é similar. Por causa de a solução ter usualmente maior número de moléculas em desordem e, portanto maior entropia do que o solvente puro, a variação de entropia que vai do líquido para o vapor é menor para a solução do que para o solvente puro. Subtraindo um menor TΔS vap do ΔH vap resulta em um maior (mais positivo) ΔG vap para

a solução. Como um resultado, a vaporização é mais difícil para a solução, e a pressão

de vapor da solução no equilíbrio é menor (Figura 11.9).

Figura 11.9 A pressão de vapor menor de uma solução relativa a pressão de vapor

Figura 11.9 A pressão de vapor menor de uma solução relativa a pressão de vapor do solvente puro é devido a diferença em suas entropias de vaporização, ΔS vap . Como a entropia da solução é menor do que a do solvente puro resulta que a vaporização da solução é menos favorecida (ΔG vap menos negativo, isto é mais positivo) fazendo com que a pressão de vapor da solução seja menor.

(ΔG v a p menos negativo, isto é mais positivo) fazendo com que a pressão de
(ΔG v a p menos negativo, isto é mais positivo) fazendo com que a pressão de

Soluções com um soluto volátil

Usando a lei de Dalton, podemos dizer que a pressão de vapor total (P total ) de uma mistura de dois líquidos voláteis (A e B) e a soma da contribuição individual da pressão de vapor de cada um dos dois líquidos componentes (P A e P B ):

P total =

P A + P B

As pressões individuais (parciais) P A e P B são calculadas pela lei de Raoult. Isto é a pressão de vapor de A é igual a fração molar de A (X A ) vezes a pressão de vapor do A puro (P o A ), e a pressão de vapor de B é igual a fração molar de B (X B ) vezes a pressão de vapor do B puro (P o B ). Assim, a pressão de vapor total da solução é

P total = P A + P B = (P o A X A ) + (P o B X B )

Vamos agora observar uma mistura de dois líquidos orgânicos similares, o benzeno (C 6 H 6 , ponto de ebulição = 80,1 o C) e o tolueno (C 7 H 8 , ponto de ebulição = 110,6 o C). O benzeno puro tem uma pressão de vapor (P o ) de 96,0 mm Hg a 25 o C e o tolueno puro tem uma pressão de vapor(P o ) de 30,3 mm Hg a mesma temperatura. Uma mistura molar de 1:1 entre os dois possui uma fração molar(X) para cada igual de 0,500; a pressão de vapor da solução é então de 63,2 mm Hg:

P total = (P o benzeno X benzeno ) + (P o Btolueno X Btolueno
P total =
(P o benzeno X benzeno ) + (P o Btolueno X Btolueno )
P total = (96,0 mm Hg x 0,500) + (30,3 mm Hg x 0,500)

P total = (48,0 mm Hg ) + (15,2 mm Hg) = 63,2 mm Hg

Não é surpresa que a pressão de vapor da mistura tenha um valor intermediário entre as pressões de vapor dos dois líquidos puros (Figura 11.10). Em adição, você pode notar

que a pressão de vapor do componente de mais baixo ponto de ebulição é maior do que

a do componente de mais alto ponto de ebulição.

do que a do componente de mais alto ponto de ebulição. Figura 11.10 A pressão de

Figura 11.10 A pressão de vapor de uma solução com os dois líquidos voláteis (benzeno

e tolueno) a 25 o C é a soma da pressão de vapor dos dois componentes, usando a lei de Raoult.

O benzeno e o tolueno são considerados soluções ideais e para soluções reais certos desvios positivos ou negativos devem ser considerados levando em consideração as forças intermoleculares das espécies presentes na solução.

Exercício 11.9 O estireno, C 8 H 8 , é usado na fabricação de plásticos de poliestireno e

pode ser obtido a partir do etilbenzeno, C 8 H 10 .

de plásticos de poliestireno e pode ser obtido a partir do etilbenzeno, C 8 H 1

Etilbenzeno

Estireno

Uma determinada mistura líquida contém 38,0 g de estireno e 62,0 g de etilbenzeno, a 90°C. O estireno e o etilbenzeno são líquidos voláteis e não reagem entre si.

a) Calcule as frações molares de estireno e de etilbenzeno na mistura líquida, a 90°C.

b) Calcule as frações molares de estireno e etilbenzeno no vapor em equilíbrio com a

mistura líquida a, 90°C.

c) Uma amostra do vapor em equilíbrio com o líquido é coletada e condensada (tornada

líquida). O líquido resultante da condensação entra novamente em equilíbrio com o vapor, a 90°C. Calcule a pressão de vapor dessa nova mistura.

d) Calcule a percentagem em massa de estireno no vapor nas condições do item “c”.

Dados: Pressão de vapor do estireno puro a 90 o C = 134 mmHg; Pressão de vapor do etilbenzeno puro a 90 o C = 182 mmHg.

Solução:

a) Inicialmente calcular o numero de mol do estireno e etilbenzeno, usando as suas

massas molares: MM estireno = 104; MM etilbenzeno = 106.

n est

n etil

est

massa

38 g

massamolar

104g/mol

massa

62g

massamolar

106g/mol

0,365

0,365

0,585

0,38

0,365mol

0,585mol

etil

0,585

0,365

0,585

0,62

b) Utilize as frações molares calculadas no item (a), assim como as pressões de vapor

dos líquidos voláteis puros, na equação da “lei de Raoult”.

P

est

P

etil

.P

est

etil

est

.P

etil

0,38 x 134

50,9 mmHg

0,62 x 182

112,8 mmHg

A pressão total é a soma das pressões parciais (Dalton) P total = P est + P etil = 50,9 + 112,8 = 163,7 mmHg As frações molares do est e etil no valor podem ser calculadas da seguinte maneira:

Y est

P

est

163,7 50,9

P

total

0,31

;

Y

etil

P

etil

112,8 163,7

P

total

0,69

c) Devemos agora usar as frações molares no vapor do item (b) como as novas frações

molares dos líquidos e calcular a pressão de vapor de cada componente.

est

P

est

P

etil

.P

est

etil

.P

etil

P

total

P

est

P

etil

0,31

;

est

etil

0,69

0,31x 134

0,69 x 182

41,5 mmHg

125,6 mmHg

41,5

125,6

167,1mmHg

d) Inicialmente devemos calcular as frações molares do est e etil no vapor, usando os

dados obtidos no item (c)

Y

'

est

P

est

167,1 41,5

P

total

0,25

;

Y

'

etil

P

etil

125,6 167,1

P

total

0,75

Assim o vapor contem 0,25 mol de est para cada 0,75 mol de etil; ou

m

m

est

etil

0,25 mol est x

104 g est 1mol est

0,75 mol etil x

106 g etil 1mol etil

26 g de est

8

0

g de etil

Com estes valores podemos calcular a percentagem em massa de estireno no vapor.

% massa est

Exercícios

26g est

(26

80) g de massa total

x 100%

25% est

Metanol, CH 4 O, e etanol, C 2 H 6 O, são dois alcoóis voláteis a 25 °C. Ambos podem ser usados como solvente ou combustível e muitas vezes a mistura dos dois é empregada em processos de extração.

Dados a 25 °C:

Metanol:

P ° metanol = 122,7 mmHg

d = 0,7918 g mL -1

Etanol:P ° etanol = 58,90 mmHg

d = 0,7894 g mL -1

a) Desenhe na figura abaixo, o perfil esperado para o comportamento da pressão de

vapor do etanol (P etanol ) em função da sua fração molar em uma mistura metanol:etanol.

da sua fração molar em uma mistura metanol:etanol. b) Calcule a pressão de vapor, a 25°C,

b) Calcule a pressão de vapor, a 25°C, de uma mistura contendo, em volume, 10% de

metanol e 90% de etanol.

c) Calcule a pressão de vapor de outra mistura de metanol e etanol quando são

adicionados 100,0 g de sacarose, C 12 H 22 O 11 , sabendo que fração molar do metanol é

0,2000 e a quantidade total de substâncias (n metanol + n etanol + n sacarose ), em mol, é igual a

1. Considere que a sacarose é um soluto não volátil e que se solubiliza completamente

na mistura.

 

Resolução:

a)

P = x P° equação de uma reta que passa pela origem

P = x P° equação de uma reta que passa pela origem

b) Pv?

10% metanol

 

90%etanol

metanol

d

MM

16,50



P

0,1345x122,7

 

P

x

etanol

P

etanol

x

metanol

P

metanol

x

 

n metanol

2,399

0,1345

 

metanol

n

etanol

n

metanol

17,84

x

 

n

metanol

 

15,44

0,8655

 

etanol

 
 

n

etanol

n

metanol

17,84

 

0,7918g

1mL

_

etanol

d

0,7894g

_

1mL

791,8 g

1L

_

789,4 g

1L

_

79,1g

33

0,10%

0,8655x58,9



50,97

n

metanol

2,399

n n

t

metanol

67,48m m Hg

n

etanol

 

710,46g

0,90%

 

46

2,399

15,44

1 7,84

n

etanol

c) Pv

P

 

x

etanol

etanol

x

metanol

P

metanol

100 g sacarose

MM

x

x metanol

metanol

342

0,2

n

t

1

0,29 mol

x

x

x

etanol

metanol

 

1

x

0,2

etanol

x

sacarose

0,29

0,50

 

1

0,2

x

0,50.58,9

 

0,20x122,7

29,45

24,54

etanol

0,29

1

Pv

53,99m m Hg

15,44

O tetracloreto de carbono, CCl 4 , é um solvente que pode dissolver cera de vela, C 22 H 46 .

a) Qual será a pressão de vapor de uma solução preparada pela dissolução de 10 g de

cera, que é uma substância não volátil, em 40 g de CCl 4, a 23 o C? Mostre com cálculos.

b) Explique o que ocorre com a pressão de vapor de uma solução quando:

i) a quantidade de soluto é dobrada. ii) a temperatura é aumentada.

Dados:

Pressão de vapor de CCl 4 = 100 torr a 23 o C.

a)

P = x

CCl

4

P

CCl

4

x

CCl

4

n

x

t

CCl

4

n

CCl

4

n

CCl

4

n

cera

0,26

0,03

0,26

0,26

0,26

0,03

0,89

Resolução:

MM

MM

n

n

CCl

C

22

4

H

46

CCl

4

C

22

H

46

=154 g mol

310 g mol

-1

-1

40/154

10/310

0,26mol

0,03mol

P = 0,89 x 100 torr = 89 torr

b)i - O dobro do soluto (n cera ) diminuirá a fração molar do solvente (x

CCl4

) logo, como a

Pv é diretamente proporcional a x, Pv diminuirá.

ii Quando a T aumenta, aumenta também o movimento das moléculas, diminui o

número de interações entre as espécies e mais facilmente estas passam para a fase vapor

(escapam do líquido) Pv aumenta.

a) Uma mistura contendo os gases N 2 , O 2 e He num recipiente de 20,0 L contém 2 mol do gás N 2, gás He numa fração molar igual a 0,1 e pressão total de 10,0 atm a 20 °C. Calcule a pressão parcial de cada um dos gases na mistura.

b) Calcule a pressão de vapor de 500,0 mL de solução aquosa contendo 60,0 g de NaCl

e 0,2 mol de KBr a 20 °C.

Dados:

P

d

H

2

O

solução

17,6 mmHg (20 C)

1,05 g mL

1

Considere o NaCl e o KBr como solutos não voláteis.

Resolução:

 

N 2

+

O 2

+

He

20L/10 atm/20°C

 

Mol

2

+ 273

 

=293 k

x

0,1

a) P parcial = P i = x i . P

PV = n t RT n t =

PV

RT

10.20

0,082.293

8,32mol

n t = n N 2 + n O 2 + n He = 8,32 n O 2 = 8,32 2 0,83 = 5,49

x

N

2

x O

2

x He

nN

2

2

n

t

n O

2

n

t

n He

8,32

n O

2

8,32

0,1

n

t

0,24

5,49

8,32

0,66

n He

8,32

n He

0,1 x 8,32

P N2 = x N2 P = 0,24 . 10

P O2 = x O2 P = 0,66. 10

P He = x He P = 0,1 . 10

P He = 1,0 atm

P N2 = 2,4 atm

P O2 = 6,6 atm

b)

P V

V = 500 mL

60 g NaCl + 0,2 mol kBr /20°C

P = x . P puro = ?

1 mol kBr 39 + 80 = 119 g

0,2

23,8 g

60 g NaCl 1,03 mol

58,50 g

1

d = 1,05 g/mL

1,05 g solução

525 g

1 mL solução

500 mL

0,83 mol

525 g solução

- 23,8 g kBr

- 60 g NaCl

24,51 441,4 g água

1 mol 18

x

x

H

H

2

2

O

O

n.H O

2

n H O

2

24,51

24,51

25,74

n NaCl

n NaBr

 

1,03

0,2

25,74

0,95

P

 

0,95 . 17,6

16,76

mmHg

Um estudante em férias estava em uma barraca, no deserto, com problemas para dormir:

a umidade relativa do ar era muito baixa (portanto pode ser desprezada nos cálculos

dessa questão). Lembrando das aulas sobre líquidos, teve uma idéia: colocar toda a água

que possuía 1,00 litro, em uma bacia, dentro da barraca (que era completamente

vedada). Sabendo que o volume do interior da barraca era de 12.650 litros, que a

temperatura era de 35 o C e que a pressão de vapor da água nesta temperatura é de 42,18

mmHg, responda:

a) Qual a quantidade, em mol, de H 2 O estará no estado gasoso?

b) Qual o volume de H 2 O líquida que sobrará na bacia?

c) A adição de 900,0 g de sal, NaCl, no volume de água inicial, ajudaria o estudante

aumentar a umidade relativa do ar no interior da barraca? Por quê? (Explique sua

resposta e mostre com cálculos).

Dado: d agua =1,00 g/ml

Resolução:

a) 1 atm 760 mmHg

g u a =1,00 g/ml Resolução: a) 1 atm  760 mmHg P 42,18 mmHg P

P 42,18 mmHg

P = 0,0555 atm

PV = nRT 0,0555 atm. (12.650 L - 1L 12.650 L ) = n H2O(g) .0,082 L atm/K mol .(35 + 273) n H2O(g) = 27,8 mol

b) 1 mol H 2 O 18 g

n H2O total n H2O(g) = n H2O(

)
)

n H2O total

1000 g (1L)

n H2O total = 55,56 mol

d = 1 g/ mL

1 g

1 mL

500 g

Resp. 500 mL

500 mL

55,56 27,8 = 27,76 mol

1 mol H 2 O 18 g

27,76 mol

x

– 27,8 = 27,76 mol 1 mol H 2 O – 18 g 27,76 mol x

x = 499,68 g 500 g

c) Não. Porque segundo a Lei de Raoult , a adição de um soluto não volátil abaixa a

pressão de vapor do líquido.

x solv.

55,56mol

55,56mol

15,38mol

0,78

Lei de Raoult: P = x . P° P = 0,78 . 42,18 mm Hg = 33,04 mm Hg