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Introducción

El concepto de sistema heterogéneo implica el concepto de fase. Fase es toda porción de un sistema con la misma estructura o arreglo atómico, con aproximadamente la misma composición y propiedades en todo el material que la constituye y con una interfase definida con toda otra fase vecina. Puede tener uno ó varios componentes. Debe diferenciarse del concepto de componente, que se refiere al tipo de material que puede distinguirse de otro por su naturaleza de sustancia química diferente. Por ejemplo, una solución es un sistema homogéneo (una sola fase) pero sin embargo está constituida por al menos dos componentes. Por otro lado, una sustancia pura (un solo componente) puede aparecer en dos de sus estados físicos en determinadas condiciones y así identificarse dos fases con diferente organización atómica y propiedades cada una y con una clara superficie de separación entre ellas (interfase). Los equilibrios entre fases pueden corresponder a los más variados tipos de sistemas heterogéneos:

un líquido en equilibrio con su vapor, una solución saturada en equilibrio con el soluto en exceso, dos líquidos parcialmente solubles el uno en el otro, dos sólidos totalmente solubles en equilibrio con su fase fundida, dos sólidos parcialmente solubles en equilibrio con un compuesto formado entre ellos, etc. El objetivo es describir completamente el sistema.

El comportamiento de estos sistemas en equilibrio se estudia por medio de gráficos que se conocen como diagramas de fase: se obtienen graficando en función de variables como presión, temperatura y composición y el sistema en equilibrio queda definido para cada punto (los gráficos de cambio de estado físico ó de presión de vapor de una solución de dos líquidos son ejemplos de diagramas de fases).

La mayoría de los diagramas de fase han sido construidos según condiciones de equilibrio (condiciones de enfriamiento lento), siendo utilizadas por ingenieros y científicos para entender y predecir muchos aspectos del comportamiento de materiales.

A partir de los diagramas de fase se puede obtener información como:

1.- Conocer que fases están presentes a diferentes composiciones y temperaturas bajo condiciones de enfriamiento lento (equilibrio). 2.- Averiguar la solubilidad, en el estado sólido y en el equilibrio, de un elemento ( o compuesto) en otro 3.- Determinar la temperatura en la cual una aleación enfriada bajo condiciones de equilibrio comienza a solidificar y la temperatura a la cual ocurre la solidificación. 4.- Conocer la temperatura a la cual comienzan a fundirse diferentes fases.

1. Fundamentos de diagramas de fases al equilibrio

Equilibrio químico Para un sistema a P, T y composición dada, el equilibrio queda dado por G mínimo, con G=H-TS. G mínimo considera los factores de orden (enlaces (entalpía, H)) y de desorden (Entropía (S) y Temperatura (T)).

Variables intensivas: son aquellas que no dependen del tamaño del sistema. Las variables intensivas son: la composición, la temperatura y la presión. Nótese que estas variables aparecen en la especificación de equilibrio químico.

Variables extensivas: son aquellas que sí dependen del tamaño (extensión, masa) del sistema. Ejemplos: calor, volumen, energía interna, energía libre de Gibbs. Frecuentemente para especificar estas variables se precisa el tamaño del sistema, por ejemplo: un mol.

Diagrama: es una representación, en este caso de las fases presentes bajo condiciones de equilibrio químico, en función de las variables intensivas del sistema. Cuando las variables intensivas no son muy numerosas se procura emplear una representación gráfica.

Solubilidad: Cantidad de material que se disolverá completamente en un segundo material, sin crear una segunda fase.

Solución sólida: Fase sólida que contiene una mezcla de más de un elemento los cuales se combinan para presentar una composición uniforme en todas partes.

2. Regla de las Fases de Gibbs

En 1875 J. Willaid Gibbs relacionó tres variables: fases (P), componentes(C), y grados de libertas o varianza (V) para sistemas multicomponentes en equilibrio. El número de grados de libertad se determina por la regla de las fases, si y solo si el equilibrio entre las fases no está influenciado por la gravedad, fuerzas eléctricas o magnéticas y solo se afecta por la temperatura, presión y concentración. Entonces la llamada de la “Regla de las Fases”, queda expresada de siguiente manera.

V = C

P + 2

Donde:

C = número de componentes del sistema. Los componentes de un sistema es el menor

número de constituyentes químicos independientemente, variables, necesario y suficiente para

expresar la composición de cada fase presente en cualquier estado de equilibrio

P = número de fases presentes en el equilibrio. Las fases es cualquier fracción, incluyendo

la totalidad, de un sistema que es físicamente homogéneo en si mismo y unido por una superficie que es mecánicamente separable de cualquier otra fracción. Una fracción separable

puede no formar un cuerpo continuo, como por ejemplo un líquido dispersado en otro. - Un sistema compuesto por una fase es homogéneo - Un sistema compuesto por varias fases es heterogéneo Para los efectos de la regla de las fases, cada fase se considera homogénea en los equilibrios heterogéneos.

V = número de grados de libertad del sistema (variables: presión, temperatura,

composición). Los grados de libertad es el número de variables intensivas que pueden ser alteradas independientemente y arbitrariamente sin provocar la desaparición o formación de una nueva fase. Variables intensivas son aquellas independientes de la masa: presión, temperatura y composición. También se define con el número de factores variables. F=0 indica invariante F=1 univariante F=2 bivariante

La regla de las fases se aplica sólo a estados de equilibrios de un sistema y requiere:

1.- Equilibrio homogéneo en cada fase 2.- Equilibrio heterogéneo entre las fases coexistentes

La regla de las fases no depende de la naturaleza y cantidad de componentes o fases presentes, sino que depende sólo del número. Además no da información con respecto a la velocidad de reacción y nos restringe que los grados de libertad (V) no pueden ser inferiores a cero (a condiciones invariantes).

Ahora si analizamos los sistemas metalúrgicos la mayoría ser realizan todo a presión constante (presión atmosférica) con esto en la Regla de fases Gibbs se suele escribrir como:

V

= C +1

P

Donde anteriormente el numero dos correspondía a las variables de temperatura y presión, pero como la presión de sistema es constante el numero dos se cambia por el uno. Siendo las únicas variables con cual podemos identificar una sustancia son la temperatura y la composición.

La figura 2-1 muestra la regla de fase de Gibbs aplicada en un simple sistema binario, por ejemplo, para una mezcla en estado líquido necesitaríamos dos variables temperatura y composición para identificar el punto, en tanto que para zona solidó-líquidos los grado de libertad es uno por lo tanto con la temperatura o composicion.

es uno por lo tanto con la temperatura o composicion. Figura 2-1. Regla de Fase de

Figura 2-1. Regla de Fase de Gibbs en un diagrama de fase binario

3. Regla de la Palanca

Estas cantidades normalmente se expresan como porcentaje del peso (% peso), es una regla matemática valida para cualquier diagrama binario.

En regiones de una sola fase, la cantidad de la fase simple es 100%. En regiones bifásicas, sin embargo, se deberá calcular la cantidad de cada fase. Una técnica es hacer un balance de materiales.

Para calcular las cantidades de líquido y de sólido, se construye una palanca sobre la isoterma con su punto de apoyo en la composición original de la aleación (punto dado). El brazo de la palanca, opuesto a la composición de la fase cuya cantidad se calcula se divide por la longitud total de la palanca, para obtener la cantidad de dicha fase.

En general la regla de la palanca se puede escribir de la siguiente forma:

PORCENTAJE DE FASE = brazo opuesto de palanca

x 100

Longitud local de la isoterma

Se puede utilizar la regla de la palanca en cualquier región bifásica de un diagrama de fases binario. En regiones de una fase no se usa el cálculo de la regla de la palanca puesto que la respuesta es obvia (existe un 100% de dicha fase presente). Pasos para calcular las composiciones:

1. Dibujar la isoterma.

es obvia (existe un 100% de dicha fase presente). Pasos para calcular las composiciones: 1. Dibujar

2.

Encontrar el largo del lado opuesto a la composición deseada.

el largo del lado opuesto a la composición deseada. 3. Dividir el largo del opuesto por

3. Dividir el largo del opuesto por la isoterma:

a la composición deseada. 3. Dividir el largo del opuesto por la isoterma: 4. El resultado

4. El resultado se multiplica por 100.

4. Principio de Le Chatelier

Cuando un sistema no esta en equilibrio la Regla de las Fases no es aplicable y es el Principio de Le Chatelier el que define l forma en que debe evolucionar el sistema. El principio de Le Chatelier establece que cuando la modificación de una de las variables altera el estado de equilibrio de un sistema, este evoluciona en el sentido de oponerse a la causa que lo modifica.

En los sistemas metalúrgicos, en los que la concentración de la aleación es conocida de antemano, es la temperatura la variable que rige los cambios de equilibrio y el Principio de Le Chatelier se establece el la siguiente forma:

“Cuando se eleva la temperatura de un sistema en equilibrio tiene lugar la reacción que entraña una absorción de calor, es decir, en el calentamiento toda reacción o transformación reversible es endotérmica y, por el contrario, en el enfriamiento toda reacción es exotérmica”.

5. Lagunas De Miscibilidad

Uno de los fenómenos interesantes del equilibrio heterogéneo en sistemas condensados dice relación con la formación de lagunas de miscibilidad. (Ver figura 5.1)

Cuando por razones esencialmente estructurales una fase condensada A no es capaz de retener una determinada concentración de componentes B, puede dar lugar a una coexistencia de 2 fases condensadas de la misma naturaleza ( dos líquidos o dos sólidos) las cuales coexisten en una zona que se llama zona o laguna de inmiscibilidad. El equilibrio de dos líquidos L1 y L2

concluye a la temperatura del monotécnico M, donde ocurre la disociación: L L + B

2

1

Este tipo de equilibrios se puede ilustrar en los sistemas Cu-Cu2SO, FeO-SiO2.

se puede ilustrar en los sistemas Cu-Cu2SO, FeO-SiO2. Figura.5.1. laguna de Miscibilidad en fase líquida (zona

Figura.5.1. laguna de Miscibilidad en fase líquida (zona L1 + L2)

6. Construcción de diagrama de fase binario

En el enfriamiento de una aleación desde el estado líquido hasta temperatura ambiente se producen una serie de transformaciones que corresponden al cambio de estado, transformaciones de fases, cambios de solubilidad, etc. Cada una de estas evoluciones del sistema se verifica a una temperatura determinada, y si en lugar de estudiar una única aleación binaria de los metales A y B se consideran todas las aleaciones que se pueden formar – de 0% a 100% B – y se unen todas las temperaturas correspondientes a idénticas transformaciones, se habrá obtenido un diagrama temperatura-concentración en el que los lugares geométricos de los diversos puntos singulares de igual naturaleza, definen los contornos de las zonas de estabilidad de las distintas fases que se pueden formar con los metales A y B.

En general un diagrama binario constará de diversos tipos de líneas, líneas de líquidos, líneas de sólidos y líneas de transformación. La línea de líquido es el lugar geométrico de las temperaturas por encima de las que las diversas aleaciones se encuentran totalmente en estado líquido, mientras que la línea de sólidos corresponde al lugar geométrico de las temperaturas por debajo de las cuales las aleaciones están completamente solidificadas, Las líneas de transformación definen los cambios de fase en el estado sólido.

Para construir los diagramas de equilibrio deben obtenerse, como se ha visto, los puntos singulares que aparecen en el calentamiento o enfriamiento de las diversas aleaciones. Los métodos más utilizados para la obtención de estos puntos son el análisis térmico y el análisis dilatométrico.

En el análisis térmico se construyen las curvas de enfriamiento de las aleaciones desde el estado líquido a temperatura ambiente. Como cualquier evolución del sistema durante el enfriamiento se traduce en un desprendimiento de calor, se produce una alteración respecto a la curva de enfriamiento temperatura-tiempo de un sistema que no sufra transformación alguna.

La curva de enfriamiento de un cuerpo, que no sufre transformación alguna, cuando se enfría lentamente en un recinto isotermo cuya temperatura permanece constante y en el que el intercambio de calor entre la muestra y el medio se hace por convección, es una exponencial llamada exponencial de Vant’Hoff.

En efecto la perdida de calor dQ de la muestra, de capacidad calorífica constante C, es proporcional a la diferencia de temperatura T entre la muestra y el recinto, luego para el tiempo dt será:

dQ = KTdt

Durante el tiempo dt la variación dT de temperatura de la muestra es:

por tanto:

dQ = -CdT

KTdt = -CdT

dT/T = -K/Cdt ;

T=To e^(-Kt/C)

Siendo To la diferencia de temperatura entre la muestra y el recinto para el instante inicial y K una constante que depende de la morfología del sistema.

Como los desprendimientos de calor que se producen en las transformaciones en estado sólido son pequeños respecto a los correspondientes al cambio de estado, las curvas T-t solo se utilizan realmente para determinar los puntos de sólidos y de líquidos, mientras que para los

puntos de transformación en estado sólido se emplean las curvas diferenciales, que experimentan grandes anomalias para pequeñas alteraciones en la ley de enfriamiento.

En el análisis térmico diferencial (A.T.D) consiste en calentar junto con la mezcla un cuerpo inerte que no sufre transformación alguna hasta su fusión estudiando el proceso de enfriamiento de ambas probetas. Mientras no existe transformación la temperatura de ambas probetas es la misma, pero al producirse una transformación en la muestra, ésta desprende calor y su temperatura durante la transformación permanece superior a la del cuerpo inerte de referencia. La diferencia de temperaturas entre la muestra y el cuerpo inerte Tm- Ti, puede medirse por pares termoeléctricos.

Con este procedimiento puede determinarse con gran exactitud las temperaturas a las que se verifican las diferentes transformaciones e, incluso, los calores que se desprenden en la transformación.

En la figura-6.1 se representan dos curvas – la absoluta y la diferencial – para la solidificación de un metal puro.

En general, dada la complejidad de los diagramas, deben usarse para su construcción no solo técnicas dilatométricas o de análisis térmicos, sino otras como las de difracción de rayos X, metalográficas, magnéticas, calorimétricas, etc.

de rayos X, metalográficas, magnéticas, calorimétricas, etc. Figura 6.1. Muestra dos curvas de solidificación. 10

Figura 6.1. Muestra dos curvas de solidificación.

Con diagramas planos solo se puede reflejar los equilibrios de aleaciones binarias, siendo necesarios diagramas tridimensionales para el estudio de las aleaciones ternarias. Naturalmente, aleaciones más complejas no permiten representación espacial.

Los diagramas binarios se clasifican atendiendo a la solubilidad o insolubilidad en los estados líquido y sólido entre los dos metales, pudiendo existir los siguientes casos:

Solubilidad total en estado líquido y sólido Solubilidad total en estado líquido y parcial en estado sólido Solubilidad total en estado líquido e insolubilidad en estado sólido Solubilidad parcial en estado líquido y sólido Solubilidad parcial en estado líquido e insolubilidad en estado sólido Insolubilidad en estado líquido y sólido

A continuación se describen los diferentes casos suponiendo que no existen reacciones en estado sólido, que serán abordadas posteriormente para completar el estudio de los diagramas de equilibrio.

7. Diagramas de Solubilidad total en estado líquido y sólido

El diagramas mas habitual de este tipo es el representado en la siguiente figura 7.1:

de este tipo es el representado en la siguiente figura 7.1: Figura 7.1. Diagrama de fase

Figura 7.1. Diagrama de fase binario con solubilidad total

Los metales A y B, de puntos de fusión Tfa y Tfb, respectivamente, solubles en estado líquido dan lugar por debajo de la línea de solidus a una solución sólida de sustitución única α.

Diagramas de este tipo se presentan en las aleaciones Cu-Ni; Cu-Pt; Cu-Pd; Ag-Au; etc.

El diagrama tiene tres zonas características: la zona de temperaturas superiores a la línea de liquidus en la que la única fase es el líquido homogéneo L; la zona bifásica intermedia entre las líneas de liquidus y solidus en la que coexisten el líquido L y la solución sólida α.

Las zonas monofásicas son bivariantes pues V = C + 1 F = 2 + 1 1 = 2 , mientras que la zona bifásica – llamada habitualmente zona pastosa – es monovariante pues

V

= 2 +1

2 = 1

Las curvas de enfriamiento absolutas, para diversas aleaciones binarias como las 1,2 y 3, permiten determinar la evolución de las líneas de liquidus y solidus.

La siguiente figura-7.2 muestra las curvas de enfriamiento absolutas para distintas aleaciones en un diagrama de solubilidad total.

distintas aleaciones en un diagrama de solubilidad total. Figura-7.2. diagrama de fase binario formado por curvas

Figura-7.2. diagrama de fase binario formado por curvas de enfriamientos.

Debe destacarse como las curvas de enfriamiento absolutas de las aleaciones 1, 2 y 3 presentan en la zona bifásica una anomalía con respecto a la exponencial de Vant’Hoff, ya que en dicho intervalo de temperaturas se desprende el calor latente de solidificación. La diferencia, pues, entre la solidificación de la solución sólida y el metal puro es que éste solidifica a temperatura constante y aquella lo hace en un intervalo de temperaturas. Este tipo de

solidificación, sin embargo, no es universal para todas las soluciones sólidas, este es el caso de las representadas en la figura anterior, que dan lugar a los llamados diagramas de solubilidad total en estado líquido y sólido como mínimo y máximo, respectivamente.

:

total en estado líquido y sólido como mínimo y máximo, respectivamente. : Figura-7.3.Diagrama con mínimo 13

Figura-7.3.Diagrama con mínimo

figura-7.4.Diagrama con máximo Los puntos singulares de estos diagramas corresponden a un mínimo o a

figura-7.4.Diagrama con máximo

Los puntos singulares de estos diagramas corresponden a un mínimo o a un máximo de las líneas de liquidus y solidus, siendo en ellos ambas líneas tangentes entre sí de pendiente horizontal.

Así como son infrecuentes los diagramas con máximo para A y B metales, aunque sí para A y B sales iónicas, son frecuentes los diagramas con mínimo: Fe-Cr; Co-Pt; Ni-Pd; etc.

Para las aleaciones cuya composición es la del mínimo, o máximo, del diagrama la curva de enfriamiento absoluta es igual a la de un metal puro, verificándose en el punto singular que:

V

= C +1

F

R

R`= 2 +1

2

0 1 = 0

Es decir, la solidificación transcurre a temperatura constante pues existe la relación adicional (R`= 1) de la igualdad de composición de las fases líquida y sólida.

Estas soluciones sólidas que funden como un metal puro, es decir, con una composición igual de las fases líquida y sólida, se llaman soluciones sólidas de punto de fusión congruente, mientras que las restantes del diagrama son soluciones sólidas de punto de fusión incongruente.

8. Diagramas de solubilidad total en estado líquido y parcial en estado sólido

8.1 Diagramas con punto eutéctico

En la figura-8.1 se representan un diagrama con un punto eutéctico entre dos metales A y B que se presentan una solubilidad registrada en estado solidó.

se presentan una solubilidad registrada en estado solidó. Figura-8.1.diagrama con punto eutéctico El metal A es

Figura-8.1.diagrama con punto eutéctico

El metal A es capaz de mantener en solución un m % de B a la temperatura ambiente, e incrementa su solubilidad con la temperatura hasta alcanzar un máximo del p % de B a la temperatura eutéctica T E .

El metal B se disuelve un (100-n) % de A a temperatura ambiente y un (100-q) % a la temperatura eutéctica.

Este es el caso mas habitual, siendo la solubilidad creciente con la temperatura, solubilidad positiva, pero la solubilidad pudiera ser decreciente con la temperatura, solubilidad negativa, o prácticamente independiente de aquella.

Las líneas mp y nq que reflejan la variación de solubilidad con la temperatura de las soluciones externas se llaman líneas de “solvus”.

Las lineas de liquidus y solidus coinciden en el punto eutéctico E, siendo la temperatura T E la mas baja de todas las temperatura de fusión de las aleaciones entre A y B. La aleación de composición e % de B es llamada aleación eutéctica, siendo el significado de la palabra “eutéctica”, de origen griego, precisamente el de “fundir a baja temperatura” o “fundir bien”.

La aleación eutéctica, aunque funde como un metal puro a la temperatura constante T E , es de fusión incongruente pues se verifica:

L

E

p

+

q

F=3; V=2+1-3=0

Es decir, a la temperatura eutéctica se produce una reacción por la cual que el liquido de

composición e % de B solidifica dando las soluciones sólida

respectivamente. Esta reacción se llama reacción eutéctica y que conduce a una mezcla heterogenia, discernible, de las dos soluciones sólida, con morfología característica denominadas “ microconstituyente eutéctico”. El hecho de que las propiedades de una aleación dependan no solo de las propiedades individuales de las fases que lo componen, sino también de la morfología, tamaño y distribución de aquellas, justifica la imporatancia de los llamados “microconstituyente” de la aleación, entendidos como conjuntos mono o polifasicos con morfología caracteristica propia en la observación microscopica optica (hasta 1200 aumentos).

y

de composición p y q

El eutéctico es, pues, un microconstituyente bifasico formado, en este caso, por la mezcla de las

dos soluciones solidas

p

y

q

.

Mas interes que el diagrama binario en equilibrio de fases tiene, pues, el llamado diagrama de equilibrio de microconstituyente, ya que estos imprimen la carácter de la aleación. En la figura- 8.2. Se representa ahora este diagrama.

Figura-8.2. diagrama binario de microconstituyentes con eutéctico. Con respecto al diagrama de fases destaca la

Figura-8.2. diagrama binario de microconstituyentes con eutéctico.

Con respecto al diagrama de fases destaca la aparición de cuatro nuevas zonas dentro del area

pqnm correspondiente al dominio bifasico de

microconstituyente formado por

con contenido entre p % y el e % de B, y por

hipereutecticas, de composición entre e % y el q % de B. Lógicamente la vertical discontinua

E e corresponde a la aleación eutéctica representan al microconstituyente eutéctico E(

+

. Las dos zonas rectangulares tienen

y E(

+ ) para las llamadas aleaciones hipoeutecticas,

+ ) para las aleaciones

y E(

+

) .

Las aleaciones de composición entre m % y p % de B y entre q % y n % de B son dominios

bifasicos de

destacar que la mezcla eutéctica propiamente dicha solo existe a la temperatura T E , y que a temperatura ambiente el eutéctico no tiene igual composición por la variación de solubilidad de las soluciones solidas externas. En efecto, a temperatura T E el eutéctico esta formado por:

+

pues su solidificacion, no proporciona reaccion eutecticas. Es interesante

%

=

q

e

q

p

100

%

e

= q

p

p

100

Mientras que a temperatura ambiente es:

%

=

n

e

n

m

100

%

e

= n

m

m

100

La variación de composiciones se debe a la llamada “segregación” de las soluciones solidas

extremas durante el enfriamiento entre T E y la temperatura ambiente:

p

segrega

y

q

segrega

aunque modifique los porcentaje relativo de

ambiente se llama pseudoeutectico, eutéctico degenerado o eutéctico transformado. Se habla

pues de y eutéctica (

. Sin embrago, esta segregación no modifica la morfología propia del eutéctico T E

e

y

e

) y

y

y

por ello el eutéctico a temperatura

pseudoeutéctica (

SE

y

SE

).

También interesa diferenciar lasa fases

o

, obtenida de la solidificación a temperatura

superior a T E , hablándose de

o

pre o proeutectica (

PE

y

PE

).

Las curvas de enfriamiento lento de las aleaciones características del diagrama son las siguientes figura-8.3.

características del diagrama son las siguientes figura-8.3. Figura-8.3.diagrama de equilibrio binario con eutéctico y

Figura-8.3.diagrama de equilibrio binario con eutéctico y curvas de enfriamiento

Las mesetas correspondiente a la reaccion eutéctica tiene longitudes proporcionales a la cantidad de liquido que se transforma eutecticamente y , por lo tanto, al calor desprendido en la reaccion, es decir, la meseta de longitud maxima es la aleación eutecticas y las longitudes de las mesetas de la aleación hipo e hipereutectica son mayores cuando mas proxima esten al eutéctico.

La construcción debida a Tamman, que se muestra en al figura-8.4., está basada en la proporcionalidad de las mesetas eutecticas y la composición de las aleaciones que sufren dicha reaccion, lo que permite determinar la composición de la aleaciones, asi como las solubilidades

de las soluciones solidas primarias a la temperatura eutéctica, conociendo las longitudes de las isotermas de dos aleaciones hipo y dos hipereutecticas.

las isotermas de dos aleaciones hipo y dos hipereutecticas. Figura-8.4. Triangulo de Tamman para microconstituyente

Figura-8.4. Triangulo de Tamman para microconstituyente eutéctico

Las aleaciones hipoeutecticas 1 y 2 tienen por longitudes de mesetas eutecticas I 1 y I 2 , respectivamente, mientra que I 3 y I 4 son las dos aleaciones hipereutecticas. La inteseccion de las rectas AB y CD determina la situación de la aleación eutecticas E su meseta I E , y de las solubilidades p % de B en A y (100 – p) % de A en B a la temperatura T E .

El hecho de solidificar conjuntamente las dos soluciones solidas eutecticas confiere una morfología caracteristica a los eutecticos. En primer lugar debe tenerse en cuenta que el liquido eutecticos es el ultimos en solidificar y, por tanto, rodea a los granos de las fase previamente solidificada, lo que implica que tiende a ser el llamado microconstituyente “matriz” – aquel que engloba al resto de los mic reconstituyente, llamado ahora “dispersos”- y dolo cuando su proporción sea muy pequeña pasara a ser constituyente “disperso” (figura-8.5.). En cualquier caso la tendencia a orlar o rodear los granos de los constituyentes solidificado solidificado previamente, confiere a los eutecticos unos contornos redondeados que los distinguen netamente del resto de los microconstituyente. En cuanto a la morfología propia de las fases que componen el eutéctico, los mas habituales son los laminares, los globulares y los aciculares.(figura-8.6.)

los laminares, los globulares y los aciculares.(figura-8.6.) Figura-8.5. Esquema de microconstituyenete eutéctico matriz

Figura-8.5. Esquema de microconstituyenete eutéctico matriz

Figura-8.6 Morfologia propia de las fases que componen el eutectico. Los eutecticos laminares estan formado

Figura-8.6 Morfologia propia de las fases que componen el eutectico.

Los eutecticos laminares estan formado por laminas alternadas de las fases, siendo los mas frecuentes; los globulares se caracterizan por tener una fase como microconstituyente matriz que impregna glóbulos mas o meno pequeño de la otra fase, que actua de constituyente dispersos. Por ultimo, los eutecticos aciculares, muy poco habituales, aparecen cuando una de las fases tienden a desarrollarse geométricamente de forma acusada, como se vera en el apartado siguientes.

Debe significarse que mediante tratamientos adecuados, bien termicos o bien durante la solidificacion, puede transformarse la geometrica del eutecticos. Si se considera la gran influencia de las propiedades de los eutecticos sobre las aleaciones, ligadas estrechamente a su caracteristicas de microconstituyente matriz, se comprende el interes de dichos tratamientos, pues son evidentes las diferencias entre las propiedades mecanicas de unas u otras morfologías eutecticas; la aciculares confiere la menor capacidad de deformación y la globular la mayor, siendo la laminar intermedia. Tambien es de gran importancia el tamaño eutecticas, siendo los eutecticos tantos mas resistentes y tenaces cuanto mas fina sea su configuración. A veces, cuando su estructura es muy fina, no son resoluble en microscopia optica apareciendo como granos oscurecidos en los que son indistinguibles las fases que lo componen.

El menor punto de fusion de la aleación eutéctica con respecto al resto de las aleaciones de diagramas binarios, confiere a estas aleaciones una excelente colabilidad y, por lo tanto, son aleaciones prefrere para el conformado por fundicion. Es frecuente, sin embargo, que las aleaciones mas utilizadas sean ligeramente hipo o hipereutectica, por las beneficiosas propiedades que puede inducir el depósito inicial de las fases proeutecticas.

8.1.a. Eutecticos con diferente punto de fusion

Cuando los metales A y B presentan temperaturas de fusión muy distintos y la proporción de fases es también muy diferente, suelen ser llamados eutéctico anormales o divorciados.

Este es el caso representado en la figura-8.7 en el que el metal B tiene un punto de fusion muy

superior al del metal A y, al tiempo, la proporción de

p en el eutéctico es mucho mayor que la

de

q

. En estas condiciones la cinetica de solidificación de

p

y

q es muy distintas, pues

mientras que para

p la velocidad de nucleacion es pequeña (proporcional a la diferencia entre

la temperatura de fusión y T E ) para

q es muy grande al ser su temperatura de fusión muy

elevada. Esta diferencia en la velocidad de nucleacion y solidificacion induce que para la

aleación eutéctica de e % de B a T E , solidifique

q

rapidamente y con independencia de

p

, lo

que da lugar a una morfología gruesa de

q - habitualmente de tipo acicular- que aparece

embebida en la matriz de

p . Esta morfología, inhabitual en los eutecticos, se traduce en una

disminución de propiedades mecanicas, en especial la tenacidad, motivada por el alto efectos de

entalla que inducen las agujas de

q .

el alto efectos de entalla que inducen las agujas de q . Figuara-8.7 diagramas binario de

Figuara-8.7 diagramas binario de eutecticos anormal o divorciado.

Como se ha indicado anteriormente la desventajosa aparición de estos eutecticos anormales puede combatirse mediante tratamientos especiales. Uno de los mas aplicados es el llamado de ”modifiacacion” que consiste en la adicion al metal liquido de elementos (habitualmente alcalinos o alcalino- terreos) que inducen un fuerte subenfriamiento (figura-8.8)

Figura 8-8 Diagrama de eutéctico anormal con subenfriamiento. El subenfriamiento convierte la aleación eutéctica en

Figura 8-8 Diagrama de eutéctico anormal con subenfriamiento.

El subenfriamiento convierte la aleación eutéctica en hipoeutectica, al pasar la composición

eutéctica E a E’, solidificando previamente

considerable de la velocidad de nucleacion de

proeutectica lo que se traduce en un aumento

E y, por tanto, en una disminución de la

diferencia entre las velocidad de solidificación de

eutéctico anormal.

E

y

E y de la tendencia a aparecer

En la figura-8.9 se revelan las estructuras del eutéctico anormal de la aleación Al-12 % y Si; denominada “siluminio”, y del eutéctico modificado por la adición durante la colada de sodio. La aleación modificada suele denominarse “alpax”, en atención a Aladar Pacz que fue el descubridor en 1920 del tratamiento de modificación de aleaciones, de gran importancia como aleaciones de moldeo para obtener de piezas fundidas bien en arena o en coquilla metálica.

de piezas fundidas bien en arena o en coquilla metálica. Figura-8.9. Estructura de los eutecticos de

Figura-8.9. Estructura de los eutecticos de la aleaciones siluminio con Al-12% Si

8.2 Diagramas con punto peritéctico

Mientras que en el caso del diagrama con punto eutéctico éste es inferior a la temperatura de fusión de ambos metales puros, otros diagramas presentan un punto singular en la línea de liquidus de temperatura inferior a la de uno de los metales y superior a la del otro. En la siguiente figura-8.10 se representa uno de estos diagramas.

siguiente figura-8.10 se representa uno de estos diagramas. Figura-8.10. diagrama con punto peritectico Todas las

Figura-8.10. diagrama con punto peritectico Todas las aleaciones comprendidas entre los puntos M y N sufren la llamada reacción peritéctica:

L

+

M N

P

;V = 2 + 1

3 = 0

Siendo el punto P el peritéctico del sistema, en el que la reacción no transcurre con exceso de

L

m

o de

N

.

Para las aleaciones entre M y P hay exceso de líquido por lo que:

L

M

+

N

P

+ L

M

Mientras que las comprendidas entre P y N presentan un exceso de solución

N

Al igual que en el caso del punto eutéctico la máxima longitud de las isotermas de las curvas de enfriamiento se da para el punto peritéctico P, aunque ahora la longitud es menor que las de las reacciones eutécticas, pues la cantidad de líquido es menor y el calor latente del cambio de

estado es muy superior al calor de transformación en estado sólido. Nuevamente el triángulo de

Tamman define la composición del punto peritéctico, así como el de

Las curvas de enfriamiento de las aleaciones más significativas del diagrama se representan en la siguiente figura-8.11:

L

m

y

N

diagrama se representan en la siguiente figura-8.11: L m y N Figura-8.11. diagrama binario con peritectico

Figura-8.11. diagrama binario con peritectico y curvas de enfriamiento.

Mientras que la reacción peritéctica total o la que transcurre con exceso de líquido no inducen ninguna morfología particular, ésta si que existe para las reacciones con exceso de solución

sólida

N , pues para estas aleaciones hiperperitécticas

N queda como microconstituyente

disperso embebido en los granos de

N .(figura-8.12)

disperso embebido en los granos de N .(figura-8.12) Figura-8.12. Curva de enfriamiento lento y microestructura

Figura-8.12. Curva de enfriamiento lento y microestructura de enfriamiento de aleación hiperperitéctica.

En cualquier caso las microestructuras obtenidas en la práctica industrial pueden variar significativamente con respecto a las previstas por el diagrama de equilibrio para la reacción peritéctica. Esta reacción es muy lenta pues precisa del contacto del líquido con un sólido. Y, según se va formando la nueva fase sólida se dificulta el avance de la reacción, ya que la fase

P

rodeara a la

N , como lo representa la siguiente figura 8-13.

a la N , como lo representa la siguiente figura 8-13. Figura-8.13. fase P rodeado por

Figura-8.13. fase

P

rodeado por

N

.

P que,

por otra parte, cada vez será más gruesa aumentando la distancia de difusión. Las reacciones peritécticas por ello no suelen ser completas y es poco probable que conduzcan a una fase única

Para que la reacción prosiga será precisa la difusión de átomos a través de la corona de

8.3 Diagrama con compuesto definido de punto de fusión congruente

En la figura-8.14 se muestra un diagrama que presenta un compuesto definido C,

punto de fusión congruente, es decir, su fusión conduce a un líquido de igual composición.

A

X

B

Y

de

Figura-8.14. diagrama con composición definido de punto de fusión congruente En este diagrama los eutécticos

Figura-8.14. diagrama con composición definido de punto de fusión congruente

En este diagrama los eutécticos E1 y E2 se forman entre el compuesto definido C y las

soluciones sólidas extremas

puede ser inferior o superior a los de los metales puros, o bien, intermedio entre ambos, y no tiene que tratarse necesariamente de un punto con tangente horizontal, es más, cuanto mayor sea la distancia entre la línea de liquidus y la hipotética tangente horizontal más estable será el

compuesto, es decir, menor será la tendencia a que el líquido

y

respectivamente. El punto de fusión del compuesto C

A

X

B

Y

se disocie según:

A

X

B

Y

xA

+

yB

La solidificación del compuesto se desarrolla como la de un metal puro, pues ahora es C=2, R=1 y V= 2+1-2-1 = 0

8.4 Diagrama con compuesto definido de punto de fusión incongruente

El siguiente diagrama de la figura.8.15 incluye un compuesto definido C, A B

X

Y

, que se forma

como resultado de una reacción peritéctica. El hecho de fundir dando un líquido y un solido lo tipifica como compuesto de fusión incongruente.

Figura-8.15. Diagrama con compuesto definido de punto de fusión incongruente. 8.5 Diagrama con solución sólida

Figura-8.15. Diagrama con compuesto definido de punto de fusión incongruente.

8.5 Diagrama con solución sólida intermedia

Estos diagramas revelan una solución sólida intermedia

de las soluciones sólidas extremas. En el caso de la figura-8.16 la solución sólida intermedia admite, a temperatura ambiente, entre el n y el m% de B en solución. Al igual que en el caso de

de diferente sistema cristalino que el

que en el caso de de diferente sistema cristalino que el solubilidad total en estados líquido

solubilidad total en estados líquido y sólido las líneas de liquidus y solidus de la solución deben ser tangentes entre sí en el máximo y existe la relación adicional de la igualdad de composición de las fases líquida y sólida, por tanto V=2+1-2-1=0, y la solidificación transcurre

a temperatura constante para la

de máxima temperatura de fusión.

Estas soluciones sólidas intermedias tienen, frecuentemente, estrecho margen de solubilidad tanto a alta como a baja temperatura, por lo que pueden considerarse como compuestos químicos de composición ligeramente variable, siendo muchos de ellos compuestos electrónicos.

Figura-8.16. diagrama con fase intermedia Soluciones sólidas intermedias son también las que aparecen en la

Figura-8.16. diagrama con fase intermedia

Soluciones sólidas intermedias son también las que aparecen en la figura-8.17 y 8.18 ambas con fusión incongruente.

en la figura-8.17 y 8.18 ambas con fusión incongruente. Figura-8.17. solución sólida intermedia en un diagrama

Figura-8.17. solución sólida intermedia en un diagrama con puntos eutecticos y peritecticos

Figura-8.18. solución sólida intermedia en un diagrama con dos puntos peritecticos 9. Diagramas de solubilidad

Figura-8.18. solución sólida intermedia en un diagrama con dos puntos peritecticos

9. Diagramas de solubilidad total en estado líquido e insolubilidad en estado sólido

Estos diagramas son similares a los anteriores pero al ser nula la solubilidad en estado sólido desaparecen las soluciones sólidas extremas y sus líneas de solvus. En las figuras siguientes se indican diferentes diagramas de este tipo con distintas evoluciones de las líneas de liquidus y solidus.

Figura-9.1 diagrama de solubilidad total en estado líquido e insolubilidad total en estado sólido formación

Figura-9.1 diagrama de solubilidad total en estado líquido e insolubilidad total en estado sólido formación de eutéctico

Estrictamente no pude hablarse de insolubilidad total entre dos metales pero si la solubilidad es muy pequeña no resulta relevante considerar las soluciones sólidas extremas. Aunque se este en este apartado describiendo los diagramas de insolubilidad total en estado sólido y en el anterior los de solubilidad parcial, también en estado sólido, son muy frecuentes aquellos que presentan solubilidad mas o menos limitada del metal B en el A con formación de solución solida extrema α y en los que, sin embargo, el metal A es insoluble en el B.

B en el A con formación de solución solida extrema α y en los que, sin

Figura-9.2 diagrama de solubilidad total en estado líquido e insolubilidad total en estado sólido en el que el eutéctico es, prácticamente, un metal puro.

En la figura -9.2 por idéntico motivo al que se a expresado para la solubilidad total, está simplificado; realmente- como se indica en detalle- existe un eutéctico entre A y B pero tan próximo a la vertical de B puro que no interesa destacarlo.

próximo a la vertical de B puro que no interesa destacarlo. Figura-9.3 Diagrama de insolubilidad total

Figura-9.3 Diagrama de insolubilidad total en estado sólido con reacciones eutéctica y peritectica

Figura-9.4. Diagrama de insolubilidad total en estado sólido con dos reacciones eutécticas y un compuesto

Figura-9.4. Diagrama de insolubilidad total en estado sólido con dos reacciones eutécticas y un compuesto de punto de fusión congruente

eutécticas y un compuesto de punto de fusión congruente Figura-9.5. Diagrama de insolubilidad total en estado

Figura-9.5. Diagrama de insolubilidad total en estado sólido con dos reacciones peritécticas y formación de dos compuestos de punto de fusión incongruente

10. Diagramas de equilibrio de solubilidad parcial en estado líquido

10.1 Diagrama con reacción monotéctica

Estos diagramas aparecen cuando los metales en estado liquido no son miscibles dentro de un campo de composición y temperatura determinado, sí siéndolo fuera de él. El campo de insolubilidad suele tener forma de cúpula, como indica la figura-10.1, a la que se llama cúpula o laguna de insolubilidad.

Desde luego, si no existe solubilidad total en estado líquido, es poco probable que exista solubilidad, aún parcial, en estado sólido, siendo el caso más frecuente el de insolubilidad en estado sólido. Si existe solubilidad parcial en estado sólido suele estar restringida a la formación de una única solución sólida de solubilidad muy limitada.

El diagrama de la figura-10.1 representa el caso más habitual de insolubilidad en estado sólido. La cúpula MQN presenta un máximo para la llamada temperatura de cosolución Tc. En el interior de la cúpula o laguna los líquidos L 1 y L 2 son inmiscibles, estado definidas sus composiciones y porcentajes por la regla de la horizontal. Los dos líquidos tienden a igualarse sus composiciones lo que se alcanza a la temperatura Tc

sus composiciones lo que se alcanza a la temperatura Tc Figura-10.1.Diagrama de solubilidad parcial en estado

Figura-10.1.Diagrama de solubilidad parcial en estado líquido con reacción monotéctica

El líquido L 1 varía su composición por la curva MQ, mientras que el L 2 lo hace a través de NQ, fuera de la cúpula el líquido L es homogéneo.

Las aleaciones cuya composición esté comprendida entre P y N% de B dan la llamada reacción monotéctica a la temperatura de la isoterma PMN, la reacción es total para el punto monotéctonico M:

L M A + L N (F=3,V=0)

Las aleaciones hipomonotécticas, entre P y M, dan la reacción parcial con exceso de metal A:

A + L A + L N

Por debajo de la temperatura monotéctica el líquido L se enriquece en metal B, solidificando como eutéctico a la temperatura T E

El diagrama con transformación monotéctica más conocido quizás sea el Cu-Pb representado en la figura-10.2, en la que el punto del 99,94% es la composición del eutéctico, formado prácticamente por Pb puro.

99,94% es la composición del eutéctico, formado prácticamente por Pb puro. Figura-10.2.Diagrama de equilibrio Cu-Pb 34

Figura-10.2.Diagrama de equilibrio Cu-Pb

Los bronces especiales denominados cuproplomos con contenidos inferiores al 45% Pb, son aleaciones muy empleadas para la fabricación de cojinetes que pueden trabajar ocasionalmente en condiciones de falta de lubricación, pues la elevación de temperatura motivada por el contacto directo de eje y cojinete funde el plomo que actúa entonces de lubricante. Sin embargo, la fabricación e estas aleaciones requiere técnicas especiales pues la fabricación según el diagrama termodinámico, conduce a una microestriuctura como la de la figura-10.3(a), en la que el eutéctico, formado por Pb casi puro, orla los granos de Cu puro. La resistencia mecánica, dada la disposición del plomo como constituyente matriz, es pequeña, e interesa que el plomo aparezca como pequeños glóbulos regularmente distribuidos sobre una matriz de Cu puro, ya que esta microestructura es la menos penalizada por la baja resistencia a la tracción del plomo [ figura-10.3(b)].

baja resistencia a la tracción del plomo [ figura-10.3(b)]. (a) (b) Figura-10.3(a) Microestructura de equilibrio de

(a)

(b)

Figura-10.3(a) Microestructura de equilibrio de Cu-30%Pd, (b) Microestructura industrial de la

misma aleación

Las aleaciones hipermonotécticas con contenidos superiores al 45% Pb no se utilizan industrialmente pues, además de su escasa resistencia mecánica, su fabricación se complica por la tendencia a separarse los dos líquidos por su diferencia de densidad.

Algunos diagramas de solubilidad parcial en estado líquido, como el representado en la figura-10.4, muestran una cúpula abierta siendo los tramos superiores de ambas ramas discontinuos.

Estas cúpulas que no poseen temperatura de cosolución y permanecen abiertas aparecen cuando la elevación de temperatura de los líquidos inmiscibles no conduce a su solubilización y sí a la formación de una emulsión.

Figura-10.4.Diagrama con laguna de solubilidad abierta 10.2 Diagrama con reacción sintética Esta reacción es muy

Figura-10.4.Diagrama con laguna de solubilidad abierta

10.2 Diagrama con reacción sintética

Esta reacción es muy infrecuente y aparece en diagramas con laguna de solubilidad como el de la figura-10.5. La isoterma MSN define las aleaciones que presentan la reacción sintética, siendo ésta total para el punto S:

L M L N ↔ γ (F=3,V=0)

Tanto las aleaciones hipo como las hipersintécticas dan reacciones parciales que transcurren con exceso de líquido: L M para las hipo y L N para las hipersintécticas.

De forma similar la reacción peritéctica la reacción sintéctica no suele ser completa y la microestructura obtenida en la práctica industrial difiere sustancialmente de la que indica la evolución termodinámica.

Figura-10.5.Diagrama con reacción sintética La aleación con un x% del metal B, hiposintéctica, enfriada

Figura-10.5.Diagrama con reacción sintética

La aleación con un x% del metal B, hiposintéctica, enfriada termodinámicamente a velocidad infinitamente lenta dará fase γ por reacción entre los líquidos L M y L N inmiscibles y las microestructuras sucesivas en el enfriamiento vendrán indicadas en el esquema

siguiente:(Figura-10.6)

vendrán indicadas en el esquema siguiente:(Figura-10.6) Figura-10.6. Evolución termodinámica de aleación

Figura-10.6. Evolución termodinámica de aleación hiposintéctica

Sin embargo, la reacción sintética requiere el contacto entre L 1 y L 2 para formar γ en la interfase entre ambos líquidos, y si el enfriamiento es rápido no hay difusión a través de la γ inicialmente formada y los líquidos L 1 y L 2 separados entre sí evolucionan independientemente, dando lugar a la siguiente secuenciación de microestructura:(Figura-10.7)

Figura-10.7. Evolución termodinámica de aleación hipersintéctica Es decir, el enfriamiento industrial conduce, por la

Figura-10.7. Evolución termodinámica de aleación hipersintéctica

Es decir, el enfriamiento industrial conduce, por la difusión limitada, a la aparición de fase B para aleaciones hiposintéticas y, viceversa, de fase A para las hipersintécticas.

Un diagrama aunque sin aplicación industrial, en el que aparece un sintéctico es el de las aleaciones Na-Zn.

11. Diagramas de insolubilidad en estado líquido y sólido o de insolubilidad total

El diagrama que refleja la insolubilidad total entre dos metales, tanto en estado líquido como sólido, es el de la siguiente figura-11.1.

líquido como sólido, es el de la siguiente figura-11.1. Figura-11.1. Diagrama de insolubilidad total Diagramas de

Figura-11.1. Diagrama de insolubilidad total Diagramas de insolubilidad total son los de las aleaciones V-Ag, Al-Na, Al-Pb, Fe-Ag, etc.

A temperatura superior a T FA los dos líquidos insolubles se separan en dos capas por su diferencia de densidad, mientras que a temperaturas intermedias entre las de fusión de los dos metales la fase sólida decantará o flotará sobre la fase líquida según sean densidades relativas.

12. Transformaciones en estado sólido.

En toda la exposición anterior se ha supuesto, por simplificar, que por debajo de la línea de solidus no existía ningún tipo de transformación, excepción hecha de la variación de solubilidad con la temperatura de las posibles soluciones sólidas – extremas o intermedias – existentes.

Sin embargo, son muy frecuentes las transformaciones en estado sólido y, generalmente son mas complejos los diagramas a temperatura inferior a las de solidus que a las superiores, por la variedad y complejidad de dichas transformaciones de fase.

Estas transformaciones pueden clasificarse en tres tipos básicos: transformaciones alotrópicas, transformaciones por variación de solubilidad y transformaciones con reacciones. A continuación se estudiarán separadamente cada una de ellas y formas características de las líneas de transformación.

12.1 Transformaciones alotrópicas.

Son numerosos los metales que presentan transformaciones alotrópicas de fase con o sin cambio de sistemas cristalino y, por lo tanto, diferentes propiedades físicas.

El hierro presentan, por ejemplo, cuatros variedades alotrópicas conocida como Fe , Fe no magnético también llamado Fe , Fe y Fe .

El Fe es de red C.C. y es magnético hasta los 768º C en que se transforma en Fe o Fe no magnético con igual red C.C. A 906 º C el Fe no magnético se transforma en Fe , amagnético, de red C.C.C. que, por ultimo, cambia a los 1.401º C a Fe débilmente magnético de red C.C nuevamente.

El Co se presenta como Co , magnético y de red tipo hexagonal hasta los 450º C temperatura a la que pasa a Co de red C.C.C. conservando el magnetismo que pierde a los 1.115º C al transformaciones en Co , aunque de igual red C.C.C

Estas formas alotrópicas deben indicarse en la vertical correspondiente al metal puro del diagrama de equilibrio, así para Fe y el Co se tendría:

Figura-12.1. Transformaciones alotrópicas del hierro y cobalto . Naturalmente cada cambio alotrópico implica una

Figura-12.1. Transformaciones alotrópicas del hierro y cobalto.

Naturalmente cada cambio alotrópico implica una isoterma en la curva de enfriamiento, pues F=2, C=1 y V=0.

Las transformaciones alotrópicas no solo se presentan en el caso de los metales puros sino, también, en el de compuestos definidos y soluciones sólidas.

Así, por ejemplo, la cementita Fe 3 C carburo de hierro de tipo intersticial presenta a 210º C un cambio alotrópico por el que pierde el magnetismo aun sin cambio de red cristalina.

Por ultimo, las soluciones sólidas pueden dar lugar a cambios alotrópicos por presentar reacciones de ordenamiento. En este caso las soluciones sólidas, ya sea extremas o intermedia, presenta dos líneas, habitualmente muy próxima, que indican el principio y fin de la reacción de ordenación (figura-12.2) aunque, a veces, los diagramas solo incluyen una curva por la proximidad de ambas.

Figura-12.2. Reacción de ordenamiento en una solución sólida intermedia: ⇒ ` 12.2 Transformaciones por

Figura-12.2. Reacción de ordenamiento en una solución sólida intermedia: `

12.2 Transformaciones por variación de solubilidad.

Las transformaciones en estado sólido debido a variación de la solubilidad se presentan por la dependencia de aquellas con la temperatura en las soluciones sólidas primarias o las intermedias, y ya han sido consideras a lo largo de la exposición.

intermedias, y ya han sido consideras a lo largo de la exposición. Figura-12.3. Segregación en un

Figura-12.3. Segregación en un diagrama eutéctico

El caso mas habitual es el de la variación positiva, creciente, de la solubilidad con la temperatura para las soluciones sólidas extremas, aunque no es infrecuente el que la solubilidad presente un máximo de concentraciones de soluto para temperaturas intermedias entre la ambiente y la de la línea de solidus, siendo la solubilidad decreciente con la temperatura negativa, para temperaturas superiores del máximo de solubilidad.

La variación de solubilidad con la temperatura reflejada en las líneas de solvus es la causa de la segregación. (Figura-12.3)

Para el diagrama de solubilidad parcial en estado sólido con formación de eutéctico de la figura-12.3, la segregación de cristales de fase de la solución sólida durante el enfriamiento desde la temperatura T hasta la ambiente, para la aleación de c % B, conduce a una microestructura similar a la de la figura-12.4 siguiente.

microestructura similar a la de la figura-12.4 siguiente. Figura-12.4. Segregación de fase de la solución sólida

Figura-12.4. Segregación de fase de la solución sólida

Los cristales de la fase segregada , nucleados en los limites de grano de fase modifican la estructura cristalización primaria sugerida en la zona bifásica de L+ , por lo que la segregación suele llamársele cristalización secundaria.

Sin embargo, la segregación de cristales de la fase y que se origina durante el enfriamiento desde la T E para la aleación del d % de B, no modifica la apariencia de la microestructura de la solidificación, pues las fases y segregadas son indistinguibles de las fases de proeutéctica y y eutécticas, aunque la distintas relaciones de fases de lugar a hablar de microconstituyente pseudoeutéctico.

11.3 Transformaciones con reacciones

a) Transformación eutectoide

La transformación eutectoide es similar a la eutéctica, de ahí su nombre, sin más que cambiar la fase liquida por una sólida:

S

1

S

2

+ S

3

(F= 3, V=0)

Los sólidos S 2 y S 3 pueden ser soluciones sólidos, metales puros o compuestos.

Al ser mucho menor el calor desprendido en las transformaciones en estado solido que en las reacciones con intervención de liquido, las isotermas correspondientes a las reacciones eutectoides son netamente mas cortas que las mesetas eutécticas y, al igual que en aquellas, es aplicable el triangulo de Tamman para determinar la composición del punto eutectoide e. La figura -12.5 refleja, parcialmente, un diagrama con transformación eutectoide.

parcialmente, un diagrama con transformación eutectoide. Figura-12.5. Eutectoide formado por las soluciones sólidas

Figura-12.5. Eutectoide formado por las soluciones sólidas extremas(

+

)

La apariencia micrográfica de los constituyentes eutectiodes es también la de una mezcla fina de las fases que lo forman con morfología laminar, globular o acicular pero, a diferencia de los eutécticos, no tiene tendencia a ser microconstituyenete matriz sino el disperso. Así por ejemplo, en el diagrama representado en la figura-12.5, la aleación hipoeutectoide de m % B

antes de la temperatura T e esta formada por las fases y

figura-12.7, y al alcanzar T e la fase se descompone por reacción eutectoide en las soluciones

extremas y ( + ) y, supuesta estructura laminar, la microestructura seria como la

de la figura-12.8 siendo los granos eutectoides de contornos regulares.

y tiene una apariencia similar a la

de contornos regulares. y tiene una apariencia similar a la Figura-12.6. Eutectoide formado por la solución

Figura-12.6. Eutectoide formado por la solución sólida extremas y un compuesto definido

(

+ C)

De forma semejante a los eutécticos la microestructura eutectoide propia del enfriamiento lento termodinámico se puede modificar mediante tratamientos térmicos adecuados, siendo posible transformar la estructura laminar en globular, y viceversa, según interese que predomine las propiedades de resistencia de la laminar o la plásticas de la globular, respectivamente.

Figura-12.7. Microestrutura de la aleación m % B del diagrama de la figura-12.5 a T

Figura-12.7. Microestrutura de la aleación m % B del diagrama de la figura-12.5 a

T > T

e

m % B del diagrama de la figura-12.5 a T > T e Figura-12.8 Microestructura a

Figura-12.8 Microestructura a temperatura ambiente de la aleación m % B del diagrama de la

figura-12.5

b) Transformación peritectoide

Similar a la peritectica pero entre fases en estados sólidos:

S

1

+ S

2

S

3

(F= 3, V=0)

Siendo, nuevamente, las fases solidas metales puros, soluciones solidas o compuestos.

Si en el caso de la reacción peritéctica se indicaba la dificultad de lograr una transformación completa por difusión limitada entre fases reaccionantes liquidas y sólidas,

ahora al ser la reaccion entre dos fases solidas aun es mas improbable encontrar la estructura de equilibrio.

Esquemas de reacciones peritectoides se encuentran en la figura -12.9 a, b y c.

peritectoides se encuentran en la figura -12.9 a, b y c. Figura-12.9. (a) Reacción peritectoide entre

Figura-12.9. (a) Reacción peritectoide entre soluciones sólidas: + . (b) Reacción

peritectoide entre solución sólida y compuesto definido: + C .(c) Reacción peritectoide

entre metal puro y solución extremas: A +

.

c) Transformación monotectoide o espinodal

La transformación monotectoide es similar a la laguna de solubilidad en estado liquido pero, ahora, en estado sólido.

Esta transformación aparece en el diagrama Al-Zn para porcentajes entre el 35 y el 78 % a 282 º C (figura-12.10).

A temperatura entre la cosolución de 353º C y la de reacción monotectoide de 283º C la solución sólida extrema de red C.C.C. se descompone en dos soluciones solidas 1 y 2 también ambas C.C.C.

La transformación monotectoide total tiene lugar para la aleación del 32 % Al:

1

+

2

(F= 3, V=0)

Figura-12.10. Diagrama binario de equilibrio Al-Zn La representación de las dos soluciones sólidas 1 y

Figura-12.10. Diagrama binario de equilibrio Al-Zn

La representación de las dos soluciones sólidas 1 y 2 dentro de la laguna de solubilidad en estado solido implica difusión de atomo dentro de para dar lugar a zonas pobres y ricas en Al, entremezclada, con muy pequeñas distancia entre ellas y apariencia de tejido. Este tipo de transformación en estado sólido se conoce como reacción espinodal

13. Diagramas verticales de enfriamiento lento

El diagrama vertical de enfriamiento lento de una aleación binaria es una representación plana que proporciona para cada temperatura desde el estado liquido proporciona para cada temperatura desde el estado liquido la proporción de fases, o bien de microconstituyente, en equilibrio.

Su construcción implica el cálculo de porcentaje de fases o microconstituyentes existente a temperaturas infinitamente próximas, superior o inferiormente, a las de transformación de la aleación desde el estado liquido a la ambiente. Habitualmente se considera rectas las líneas que unen los puntos representativos, aunque la evolución real responde a líneas curvas.

Como ejemplo se ha representado para el diagrama de la figura-13.1 el diagrama verticales de enfriamiento lento de fase para la aleación de 22 % B.

de enfriamiento lento de fase para la aleación de 22 % B. Figura-13.1. diagrama de fase

Figura-13.1. diagrama de fase con enfriamiento vertical a la composición de 22% de B.

Figura-13.2. cálculos asociadas al enfriamiento vertical de dicha aleación. 49

Figura-13.2. cálculos asociadas al enfriamiento vertical de dicha aleación.

14. Diagramas de equilibrio y propiedades de las aleaciones

Se ha repetido en numerosas ocasiones que las propiedades que una aleación dependen del número, porcentaje, tamaño, morfología y distribución de los microconstituyente que la componen, por lo que debe existir una relación entre el diagrama de equilibrio y las propiedades de las aleaciones.

En la figura-14.1 se representan tres tipos de diagramas, muy simples, y la variación de propiedades que se obtiene en función de la composición de la aleación.

se obtiene en función de la composición de la aleación. Figura-14.1. Forma de los diagramas de

Figura-14.1. Forma de los diagramas de equilibrio y variación de las propiedades de la aleaciones.

La variación de propiedades es del tipo lineal para las aleaciones que presentan reacciones, mientras que sigue una ley curvilínea cuando se trata de soluciones sólidas, pudiendo variar las propiedades de estas significativamente con respecto a las de los metales puros.

Deben tenerse en cuenta que este comportamiento es solo aproximadamente y no tiene en cuenta factores como el tamaño de grano, distribución y forma de los cristales, etc., de gran importancia en las propiedades de la aleaciones.

16. Diagramas de Fase de 3 componentes o Ternarios

Muchas aleaciones (aleaciones de tres componentes o ternaria) y ciertos materiales cerámicos (vidrios cerámicos) podemos describir los cambios de su estructura en función de la temperatura, por medio de una diagrama de fase tridimensional (ver

Figura-16.1).

de una diagrama de fase tridimensional (ver Figura-16.1). Figura-16.1.representación grafica de un sistema de fase

Figura-16.1.representación grafica de un sistema de fase tridimensional de una aleación A-B-C.

Existen cuatro variables independientes en un sistema ternario ellos son: presión, temperatura y dos concentraciones variables, ya que una solución ternaria requiere establecer su composición con respecto a dos de los componentes antes de fijar su composición total. La representar gráficamente un sistema ternario es una tarea compleja. Pero, sin embargo, si la presión de vapor es tan pequeña que pueda descartarse el sistema ternario puede tratarse como un sistema condensado, como es el caso de los sistemas binarios y aplicando la Regla Condensada de las Fases de Gibbs puede expresarse como:

V

= C +1

F

Y como para sistemas ternarios ( C = 3 ), ya que son tres componente.

V

= 4

F

Entonces cuando coexiste:

4

fases sistemas invariante (V=0)

3

fases

sistemas univariante (V=1)

2

fases

sistemas bivariante (V=2)

1

fase sistemas trivariante (V=3)

Como la representación de equilibrios ternarios es necesario un diagrama de fases en tridimensional. La composición se representa en el plano horizontal y la temperatura en un eje perpendicular a dicho plano. Representar un punto en la aleación a cierta composición es bastante complicado, es por eso que le método más común de graficar la composición en un sistema ternario es el triángulo equilátero o Triángulo de Gibbs. Con este podemos representar las composiciones de la aleación en coordenadas triangulares, tal como se representa en la Figura-16.2, allí cada lado del triángulo equilátero se divide en cien partes y cada diez divisiones se interceptan líneas paralelas de cada una de los otros lados. Un punto de uno de los vértices c, por ejemplo, está compuesto totalmente por el componente C. Como X cada una de los tres vértices puede expresarse en porcentaje y por lo tanto puede representarse una composición porcentual de una mezcla ternaria o solución en términos de los componentes A, B, C. El punto X por ejemplo representa una composición de 40% A, 20% B y 40 % C.

Figura-16.2. Representación de composiciones en un sistema ternario por medio de coordenadas triangulares. Figura-16.3.

Figura-16.2. Representación de composiciones en un sistema ternario por medio de coordenadas triangulares.

un sistema ternario por medio de coordenadas triangulares. Figura-16.3. Visión en perspectiva de un modelo espacial

Figura-16.3. Visión en perspectiva de un modelo espacial de un sistema ternario con un eutéctico simple y sus compuestos ternarios.

La temperatura puede representarse por líneas rectas perpendiculares al plano del triángulo de composición y por lo tanto no pueden mostrarse directamente en una

superficie bidimensional aún así, la temperatura de una superficie térmica (usualmente

la superficie líquidus) pude indicarse en intervalos de temperatura uniforme usando

isotermas como se hace con las curvas de nivel en los mapas topográficos. El diagrama del sólido real tiene una apariencia como la que se muestra en la Figura-16.3.

La superficie líquidus es entonces, una serie de superficies curvadas interceptadas, que representan los campos de las fases primarias de los componentes del sistema. El campo de una fase primaria de un compuesto ternario que funde congruentemente es una superficie en forma de domo y la elevación más alta, coincide con la temperatura de fusión del compuesto.

El

triángulo ABC de la Figura-16.2.

 

Equilibrio de dos fases: Si en un sistema ternario hay solo dos fases en equilibrio

 

el número de grado de libertad (V) es dos; eso quiere decir que fijada la temperatura, resultan indeterminadas las composiciones de la fase sólida o bien de la fase líquida.

 

Equilibrio de tres fases: si en un sistema ternario hay tres fases en equilibrio líquido, sólido, sólido, las dos reacciones posibles durante la solidificación son:

liquido

+ (reacción eutéctica binaria)

liquido +

 

(reacción peritéctica binaria)

El

número de grados de libertad en estos casos es uno por consiguiente la reacción

eutéctica binaria (o peritéctica binaria) no se realiza a temperatura constante, por lo tanto puede variar la temperatura sin que se rompa el equilibrio.

A cada temperatura T 1 de dicho intervalo, están completamente definidas las

composiciones del sólido y del líquido.

En la solidificación de no equilibrio puede aparecer segregación menor, no sólo en los constituyentes proeutécticos, sino también en los eutécticos y peritécticos binarios.

Equilibrios de cuatro fases: Pueden presentarse en la solidificación cuando se realiza una de las reacciones siguientes entre el líquido y las fases A ,B y C

liquido

liquido

liquido +

+

+ + (reacción eutéctica ternaria)

+

+

(reacción peritéctica ternaria de segunda clase)

(reacción peritéctica ternaria de tercera clase)

Estas reacciones son invariantes (V=0) y, por tanto, se realizan a temperatura constante.

16. Propiedades del Triangulo de Concentraciones

El triángulo equilátero elegido para representar las concentraciones de un sistema ternario tiene la enorme ventaja de ser una figura muy regular con bastante simetría, y con una geometría muy simple. A continuación se verán las propiedades geométricas que se usan al estudiar el equilibrio heterogéneo en sistemas ternarios.

estudiar el equilibrio heterogéneo en sistemas ternarios. Figura-16.1. propiedades geométricas en el triángulo de

Figura-16.1. propiedades geométricas en el triángulo de concentraciones

El triángulo equilátero tiene iguales sus lados, sus ángulos internos y externos, sus alturas, sus transversales de gravedad y sus bisectrices. Cada altura coincide con la transversal de gravedad, con la bisectriz y con la simetral correspondiente de modo que el baricentro es a la vez ortocentro y centro del triángulo.

Si los lados del triángulo expresan las concentraciones de A, B y C ( en fracciones molares o en porcentaje en peso), entonces la concentración de A, B y C de un punto P cualquiera en el interior del triángulo viene dada por:

AB’= xB ( o porcentaje de B); BC’ = xC ( o porcentaje de C); CA’ = xA ( o porcentaje de A);

Si el punto P está expresado en coordenadas dadas en porcentaje en peso, no tiene porqué coincidir con el punto P equivalente, expresado en coordenadas dadas en fracciones molares.

Una transversal cualquiera, por ejemplo CQ en la figura, es el lugar geométrico de los

 

xA

puntos que cumplen la condición

xB

= constante , o bien

A

% , en el caso

% B

= constante

que el triángulo esté expresado en porcentaje en peso.

Una paralela a cualquier lado del triángulo, por ejemplo MN / AB en la figura, debe satisfacer la relación que la suma de las concentraciones de los componentes ubicados en el lado paralelo es constante. Así, para MN se tiene xA + xB = 1 xC = constante , o

bien (%A + %B) = 100 - %C = constante

Si se elige, por ejemplo el punto P ubicado en el interior del triángulo AQC de la figura, las concentraciones de él pueden quedar expresadas en términos de A,Q y C, pero es imposible expresarlas en términos de Q, B y C porque el triángulo QBC ni siquiera contiene al punto P.

Para entender propiedades del triangulo de concentraciones, lo aplicaremos en los siguiente ejemplo que nos servirá para determinar la composición de cada fase. Se tiene una aleación de tres metales A-B-C (ver figura-16.2) a una determinada temperatura T. esta aleación queda representada en el siguiente triangulo de Gibbs.

Figura-16.2. Diagrama de fase ternario a la temperatura T 1. determinemos la composición de la

Figura-16.2. Diagrama de fase ternario a la temperatura T

1. determinemos la composición de la aleación 1 (alloy 1)

si la diagrama de la aleación se le quita la línea de coexistencia de la figura 1 quedaría de la

siguiente manera. Figura-16.3. y ubicando el punto nos daría que la composición de la aleación es 20 % de C y 60 % de B, y por balance de materia que la suma de la composiciones es 100 % lo restante es A que es igual al 20%.

composiciones es 100 % lo restante es A que es igual al 20%. Figura-16.3. triangulo de

Figura-16.3. triangulo de concentraciones que muestra la concentración de aleación

1. Tracemos segmentos que van desde CD’ y CE’, realizando la intersección con el segmento GF obtenemos los punto D y E, estos puntos tiene la misma composición de C en este caso 20% (figura-16.4)

Figura-16.4. triangulo de concentraciones con los segmentos CD’, CE’ y GF 2. Determinemos la composición

Figura-16.4. triangulo de concentraciones con los segmentos CD’, CE’ y GF

2. Determinemos la composición los puntos D’ y E’ como muestra la figura-16.5.

.
.

Figura-16.5. Composición de los puntos a D’ y E’.

Con estos encontramos la relación entre (% de A / % de B), sabiendo que.

PUNTO D’

Composición en %

relación

=

r

=

% deA

 

% deB

A

45%

r =

% = 0,8182
%

B

=

55%

A

45%

B

55%

PUNTO E’

Composición en %

relación

=

r

=

%

deA

 

%

deB

A

10%

r =

% = 0,1111
%

B

=

90%

A

10%

B

90%

Por propiedades del triangulo de concentraciones estas relaciones son constantes en todos los segmentos CD’ y CE’ respectivamente.

3. Ahora determinamos la concentración de E y D. Estos puntos tendrá una concentración C constantes es decir 20 % ,ya que están en el segmento GF. Además estos puntos están sobre las fronteras de coexistencia, y por esos estos

puntos se utilizar para determinar el porcentaje de las fases

aleación con 20% de A, 60 % de B y 20 % de C.

y

presente en la

Ocupando que para cada segmento paralelo al segmento AB (segmento GF) la composición del punto va dada por la siguiente ecuacion.

%A + %B = 1

%C

Pero como % A = r %B , r %B + %B = 1% %C

% B =

1

% C

r + 1

la ecuación quedaria.

Punto E

% de A

% de B

 

% de C

r = 0,1111

%A=8%

%

B

=

1

%

C

(

1

0,2

)

= =

0,72

=

72%

%C = 20%

 

r +

1

1

+

0,1111

Punto D

% de A

% de B

 

% de C

r = 0,8182

%A=36%

%

B

=

1

%

C

(

1

0,2

)

= =

0,4399

=

44%

%C = 20%

 

r +

1

1

+

0,8182

 

4. i queremos obtener el porcentaje de las fases

y

presente en la aleación

ocuparíamos la regla de la palanca para determinar el porcentaje de cada fase, siendo la el segmento ED la línea de coexistencia.

Figura-16.6. Triangulo de concentraciones que muestra la línea de coexistencia (segmento verde DE) En la

Figura-16.6. Triangulo de concentraciones que muestra la línea de coexistencia

(segmento verde DE)

En la figura-16.6 las muestra concentraciones de los puntos D y E que habíamos

determinado anteriormente. Con estos puntos podemos determinar la composición de

cada fase ocuparemos la regla de la palanca que dice:

%

de

=

brazoopueto

100

brazototal

La siguiente tabla resume la composición de cada punto.

Punto

 

% de A

 

% de B

 

% de C

D

36

%

44

%

20

%

aleación

20

%

60

%

20

%

E

8 %

 

72

%

20%

Entonces el porcentaje de fases

% brazoopuesto

=

100

=

E

y

es:

aleacion

100

=

(72

60)

100%

=

42.8%

brazototal

% brazoopuesto

=

brazototal

100

=

(

DE

aleacion

D

)

100

=

(72

(60

44)

44)

100%

=

57,2%

 

(

DE

)

(72

44)

Como resultado nos dieron que la fase % de

resultados son hipotéticos, ya que la línea de coexistencia no es la que es obtenida experimentalmente. Debido a esto la composición de las fases obtenido pueden variar

y de

es 42,8% y 57,2%. Pero estos

17. Construcción de diagrama de fase ternario

La construcción de un diagrama ternario requiere del conocimiento de tres sistemas binarios isobáricos. La proyección de las superficies liquidus de cada diagrama binario en tres dimensiones da como resultado un prisma triangular en la que T se representa en el eje vertical (eje Z) frente a las composiciones de tres componentes en la base del

prisma (plano {x, y}) dando como resultado el diagrama ternario (Figura-17.1 y figura-

17.2).

resultado el diagrama ternario (Figura-17.1 y figura- 17.2). Figura-17.1. Construcción de diagrama de fase ternario. 61

Figura-17.1. Construcción de diagrama de fase ternario.

Figura-17.2. Prisma donde queda representado el diagrama de fase ternario y en el cual esta

Figura-17.2. Prisma donde queda representado el diagrama de fase ternario y en el cual esta inscrito los diagramas de fases binario.

17.1 Construcción de diagrama de fase ternario isomorfo

Un sistema Isomorfo es un sistema (ternario en este caso) que tiene sólo una fase sólida, es decir, que todos los componentes son completamente soluble en el otro componentes. Entonces el sistema ternario es por tanto, compuesto de tres binarios que presentan sólidos solubilidad total (ver figura-17.3)

que presentan sólidos solubilidad total (ver figura-17.3) Figura-17.3. Los tres sistemas binario que representa la

Figura-17.3. Los tres sistemas binario que representa la relación entre los tres componente del diagrama de fase ternario, en este caso todo tiene solución sólida entre si.

Estos tres sistemas se colocan el prisma donde cada vértice de la base representa un componente (en este caso A , B y C) dando como resultado la figura-17.4.

este caso A , B y C) dando como resultado la figura-17.4. Figura.-17.4. diagrama de fase

Figura.-17.4. diagrama de fase ternario con solución sólida

En este tipo de sistema podemos identificar:

La superficie de liquidus: La representación gráfica de las temperaturas por encima del cual se forma un líquido homogéneo para cualquier composición. (ver figura-17.5.)

homogéneo para cualquier composición. (ver figura-17.5.) Figura-17.5. Diagrama de fase donde se muestra la superficie

Figura-17.5. Diagrama de fase donde se muestra la superficie de liquido.

La superficie Solidus: La representación gráfica de las temperaturas por debajo del cual se forma un (homogénea) en fase sólida para cualquier conjunto que composición. (figura -17.6)

Figura-17.5. diagrama de fase ternario donde muestra superficie de solidus. (a) (b) Figura-17.7. Diagramas de

Figura-17.5. diagrama de fase ternario donde muestra superficie de solidus.

de fase ternario donde muestra superficie de solidus. (a) (b) Figura-17.7. Diagramas de fase ternario con

(a)

de fase ternario donde muestra superficie de solidus. (a) (b) Figura-17.7. Diagramas de fase ternario con

(b)

Figura-17.7. Diagramas de fase ternario con las superficies de solidus y liquidus. Después de esto podemos representar un parte de diagrama de fase ternario en un plano

{x, y} a una determinada temperatura T. Esta representación se llama sección

isotérmica, que es "horizontal" de un diagrama de fase ternario que se obtiene por un corte a través del diagrama en un determinado temperatura. (ver figura-17.8)

Figura-17.8. Diagrama de fase ternario con sección isotérmica a T 1 .Donde los puntos 1

Figura-17.8. Diagrama de fase ternario con sección isotérmica a T 1 .Donde los puntos 1 y 2 son los puntos que se originan por la horizontal y la superficie de liquidus, y los puntos 3 y 4 son los puntos que se originan por la horizontal y la superficie de solidus.

La línea que une los puntos 1 y 2 representa la intersección de la isoterma con la superficie liquidus y la línea que une los puntos 3 y 4 representa el intersección de la isoterma con el superficie solidus.( ver figura-17.9)

Figura-17.9.diagrama de fase ternario T1, donde se identifican la conexión los puntos 1 y 2

Figura-17.9.diagrama de fase ternario T1, donde se identifican la conexión los puntos 1 y 2 con una curvatura que refleja la superficie de liquidus. Conexión de los puntos 3 y 4 con una curvatura que refleja la superficie de Solidus.

Ahora la representación tridimensional diagrama de fase queda representado en un

plano bidimensional (plano{x, y}). La Figura-17.10 es una representación

bidimensional. Donde los podemos identificar:

Zona A-B-1-2: fase líquida homogénea.

Zona C-3-4: fase sólida homogénea.

Área 1-2-3-4: dos regiones fase, solido + liquido

Figura-17.10. representación bidimensional del diagrama de fase ternario a la temperatura T 1 . 17.2

Figura-17.10. representación bidimensional del diagrama de fase ternario a la temperatura T 1 .

17.2 Construcción de diagrama de fase ternario con punto eutéctico y si solución sólida.

La reacción eutéctica ternaria:

L

+

+

Una fase líquida se solidifica en tres diferentes fases sólidas. Este tipo de diagrama de fase esta compuesto por tres sistemas binarios eutéctica y todos los compuestos no presentan solubilidad sólida. (Ver figura-17.11)

no presentan solubilidad sólida. (Ver figura-17.11) Figura-17.11.muestra los tres diagramas binarios que

Figura-17.11.muestra los tres diagramas binarios que relaciona a cada uno de los compuesto A,B y C.

La construcción de este tipo de diagrama de fase queda demostrado en la figura-17.12, en cual se realiza los mismo pasos que en la solución sólida, es decir colocar los diagramas de base binario en un primas triangular y intersección superficie liquidus y solidus de cada diagrama binario, pero se tener en cuenta que este tiene de diagrama tiene puntos eutecticos binarios, y por consiguiente un punto eutéctico ternario que va hacer la intersección de los tres puntos binarios.

que va hacer la intersección de los tres puntos binarios. Figura-17.12. Muestra esquemáticamente la construcción de
que va hacer la intersección de los tres puntos binarios. Figura-17.12. Muestra esquemáticamente la construcción de

Figura-17.12. Muestra esquemáticamente la construcción de diagrama de fase ternario con un punto eutéctico.(a) inscribir cada diagrama de fase binario en cada lado triangulo basal del prisma.(b) intersección todo los puntos eutecticos de cada diagrama.(c) determinación de la superficie de liquidus y la superficie de solidus.(d) muestra la superficie de liquidus coloreado.

Con el diagrama ternario podemos identificar:

fase líquida homogénea Líquido + una fase sólida Líquido + dos fases sólidas Tres fases sólidas

La superficie de liquidus "se hunde" en algún lugar en el centro, hasta el punto eutéctico ternario, lo que sería a una temperatura inferior a las tres temperaturas eutécticas binarias. Todos los puntos en el espacio, por encima de la superficie de liquidus, representan la existencia de una fase líquida homogénea. Todos los puntos en el espacio, por debajo de la superficie de liquidus, representan la existencia de dos o más fases.

La proyección liquidus es una proyección de la superficie de liquidus sobre un plano, con indicaciones de las isotermas (igual temperatura) y las regiones de fase. La superficie de liquidus también representa a la límite entre la región líquido monofásico y la regiones liquido + unafasesolida .(ver figura-17.13)

Figura-17.13.Es la representación de la proyección de liquidas, esta es un limite entre liquido monofásico

Figura-17.13.Es la representación de la proyección de liquidas, esta es un limite entre liquido monofásico y la región de liquido y de un fase sólida.

Límites entre las regiones 2 y 3 fase de la fase regiones. Se observa en la figura - 17.14.La superficie P-E-F-J representa la frontera entre la región de líquido y la región de líquido una fase sólida, mientras que las superficies P-E-G-I-P y P-J-H-I-J-P representan el límite entre región de líquido + una fase sólida y la región líquido + dos fases sólidas.

Figura-17.14. Muestra la curvas de límites entre regiones de 2 y 3 fase. Ahora si

Figura-17.14. Muestra la curvas de límites entre regiones de 2 y 3 fase.

Ahora si queremos realizar una representación del diagrama de fase ternario realizamos la Sección isotérmica en la T 1 , por debajo del punto de fusión A, pero por encima de puntos de fusión de B y C.(ver figura-17.14). En esta tenemos dos regiones: una región de "líquido" y un región de líquido mas sólido A .La frontera entre estas dos regiones es un línea curva, y esta curvatura concuerda con la superficie de liquidus a la T 1.

entre estas dos regiones es un línea curva, y esta curvatura concuerda con la superficie de

Figura-17.14.Representa un corte horizontal del diagrama de fase a la ternario a la temperatura T 1 .

Sección isotérmica en T 2 , por debajo de la fusión puntos de A y C, pero por encima del punto de fusión de B, y por encima de la temperatura eutéctica de el sistema A-C.Esta sección isotérmica tiene tres: L, L + A, y C + L.(ver figura-17.15). La frontera entre L y L + A y del L y L+C se determina por el lugar en el plano de corta en la isoterma a la superficie de liquidus respectivamente.

en la isoterma a la superficie de liquidus respectivamente. Figura-17.15.Representa un corte horizontal del diagrama de

Figura-17.15.Representa un corte horizontal del diagrama de fase a la ternario a la temperatura T 2 , además mostrando los corte al superficie de liquidus.

Sección isotérmica a temperatura T 3 , por debajo de la temperatura eutéctica del sistema A-C, pero aún por encima del punto de fusión de B.(ver figura-17.16). La sección isotérmica tiene ahora cuatro regiones: L, L + A, C + L, L + A + C. Tenga en cuenta que los puntos 2 y 3 han convergido y movido en el Triángulo de Gibbs, lo que

representa la ruta que conecta los puntos eutécticos de A-C con el punto eutéctico ternario.

puntos eutécticos de A-C con el punto eutéctico ternario. Figura-17.16.Representa un corte horizontal del diagrama de

Figura-17.16.Representa un corte horizontal del diagrama de fase a la ternario a la temperatura T 3 .

Los límites entre regiones de una fase y regiones de dos fase, y regiones de dos y tres fases regiones son las líneas, pero la regiones de una fase y la región de tres fases se satisface en un punto. La región de tres fases es un triángulo llamada de triángulo atadura.

Para esto veremos la Ley de fases contigua (Para las secciones isotérmicas de diagramas de fase ternaria) Ley de fase contigua queda representada por la siguiente expresión.

R1=dimensión de la frontera entre las regiones vecinas de fase. Si R1=0 la frontera de fase de contacto queda expresada con un punto, si R1=1 la frontera de contacto es una línea y R1= 2 para que la frontera de contacto de fase es una superficie. R=La dimensión del diagrama de que se trate o sección de un diagrama, pues una sección isotermamica de un ternario, R=2

R

1 =

R

D

D

+

0

D - =número de fases que desaparecen cuando al cruzar el límite de una región de una fase a la otro. D + =número de fases que aparecen cuando cruzar el límite de una región de una fase a la otro.

Entonces podemos expresar la unión de dos regiones como. región de 1 fase con la región de 2 fase=la línea región de 1 fase con la región de 3 fase=el punto región de 2 fase con la región de 3 fase=líneas de enlace región de 2 fase con la región de 2 fase=el punto región de 1 fase con la región de 1 fase=el punto

Sección isotérmica en T 4 temperatura, por debajo de la puntos de fusión de A, B y C, y por debajo del temperatura eutéctica del sistema A-C, pero por encima de la A-B y B C- temperaturas eutécticas.(ver figura-17.17).La sección isotérmica ahora tiene cinco regiones: L, L + A, B + L, C + L, L + A + C. El punto 2 se ha movido más en el Triángulo de Gibbs, hacia el punto eutéctico ternario

el Triángulo de Gibbs, hacia el punto eutéctico ternario Figura-17.17.Representa un corte horizontal del diagrama de

Figura-17.17.Representa un corte horizontal del diagrama de fase a la ternario a la temperatura T 4 .

Sección isotérmica en la T 5 de temperatura, por encima de la temperatura eutéctica del sistema B-C, pero debajo de todos los puntos de fusión y otros eutéctica puntos.(ver figura-17.18).La sección isotérmica actualidad cuenta con seis regiones: L, L + A, B +

L + A + B, L+A+ C. Además del punto 2, punto 1, también se ha movido

en el triángulo de Gibbs, hacia el punto eutéctico ternario.

L, C + L,

de Gibbs, hacia el punto eutéctico ternario. L, C + L, Figura-17.18.Representa un corte horizontal del

Figura-17.18.Representa un corte horizontal del diagrama de fase a la ternario a la temperatura T 5 .

Sección isotérmica a temperatura T 6 , por encima de la temperatura eutéctica ternaria, pero por debajo de todos los otros puntos de fusión y puntos eutéctica. (Ver figura- 17.19) La sección isotérmica ahora tiene siete regiones: L, L + A, B + L, C + L, L + A + B, L + A + C, L + B + C Además de los puntos 1 y 2, punto 3, también ha movido en el Triángulo de Gibbs, hacia el punto eutéctico ternario. Tenga en cuenta que las regiones líquido es lenta que convergen hacia el punto eutéctico ternario.

Figura-17.19 Representa un corte horizontal del diagrama de fase a la ternario a la temperatura

Figura-17.19 Representa un corte horizontal del diagrama de fase a la ternario a la temperatura T 6 .

18. Líneas y Reglas de Alkemade

Se entiende por línea de Alkemade dentro o en la periferia de un diagrama ternario, la recta que une las composiciones de 2 fases primarias cuyas áreas son adyacentes y la intersección de las cuales forma una curva límite entre fases. Dicho en otras palabras es la línea que une a un compuesto AB con el tercer componente del sistema ternario.

Esta definición es muy importante para una correcta interpretación de ternarios, y para el trabajo de aplicación de los diagramas.

Las

líneas

de Alkemade dependen

de

los

resultados o consecuencia de ello.

datos

experimentales,

luego

son

Como las líneas de Alkemade son muy importantes en los enfriamientos, se ven dos reglas importantes.

Reglas de Alkemade:

1. La temperatura, a lo largo de una curva límite entre fases, decrece alejándose de la línea de Alkemade.

2. La temperatura máxima en una curva límite entre fases se encuentra en la intersección de ésta con la línea de Alkemade ( o en la extrapolación de ésta en el caso que no la corte).

En un diagrama ternario el trazado de una línea de Alkemade, genera

inmediatamente 2 nuevos triángulos (A-AB-C y C-AB-B). Que se muestra en la Figura-

18.1

Figura-18.1.Diagrama de fase ternario con línea de Alkemade, esta son el segmento A-BC yC- AB.

Figura-18.1.Diagrama de fase ternario con línea de Alkemade, esta son el segmento A-BC yC- AB.

19. Tipos de diagramas de fase ternario

A Continuación veremos los tipos de diagrama de fase ternarios. Estos los podemos dividir en dos grandes grupos los con y sin solución sólidas, estos dos difieren en que uno en el del primer tipo los componentes de la mezcla ternaria posee entre ellos una solución sólida competa.

19.1 Sistemas Ternarios Con Solución Sólida.

En sistemas ternarios para determinar los cursos de cristalización es fundamental conocer las isotermas, las líneas límites de fase como también las composiciones de las fases involucradas en el proceso. En los sistemas sin solución sólidas donde las fases son invariantes en composición, la curva de cristalización primario de un compuesto sigue la línea recta que une la composición de la mezcla con la fase primaria, hasta que dicha intersécate la curva límite de fases. Sin embargo, en sistemas ternarios que contienen soluciones sólidas, la curva de cristalización en el campo de fase primario de la solución sólida no corresponde a una línea recta, como en el caso anterior, sino que a

una curva, debido a que la composición de la fase primaria está continuamente variando a medida que transcurre el proceso de cristalización.

a. Diagrama de solución sólida.

Un caso simple de sistemas ternarios se muestra en las Figuras-19.1

simple de sistemas ternarios se muestra en las Figuras-19.1 Figura-19.1.Diagramas de fase ternario con solución

Figura-19.1.Diagramas de fase ternario con solución sólida. La figura (A) es la representación tridimensional del diagrama de fase ternario. La figura (B) es la representación en el triangulo de concentraciones de gibbs a la temperatura T1 y T2

En el sistema binario A-B de la figura-19.1, las líneas de conjugación 1’-5’ y otras similares paralelas a la base, dan la composición de la fase sólida en equilibrio con la fase líquida a la temperatura correspondiente. La línea 5-4-6 de la figura-19.1.b es la isoterma para la temperatura T1 y la línea 5’-4’-6’ es la isoterma para la temperatura T2.

Las fases presentes a T1 en la figura inferior son las siguientes:

Área 5-4-6, todo líquido

Área A-5-4-3, líquido más solución sólida; composición del líquido en la línea 4-5 y de la solución sólida en línea 3-A

Área 6-4-C, líquido y sólido C; composición del líquido sobre 4-6

Área 3-4-C, líquido 4, solución sólida 3 y sólido C

Área 3-C-B, sólido C y solución sólida, composiciones de la solución sólida en

3-B.

Las fases presentes a T2 en la figura inferior son:

Área A-5’-4’-6’ sólo líquido. Área 5’-4’-3’, líquido más solución sólida; composición del líquido en 4’-5’ y composición de solución sólida en línea 3’-5’. Área 6’-4’-C, líquido y sólido C; composiciones del líquido en la línea 4’-6’ Área 3’-4’-C; líquido 4, solución sólida 3’ y sólido C Área 3’-C-B, sólido C y solución sólida en 3’-B

Área 3’-4’-C; líquido 4, solución sólida 3’ y sólido C Área 3’-C-B, sólido C y solución
Área 3’-4’-C; líquido 4, solución sólida 3’ y sólido C Área 3’-C-B, sólido C y solución
Área 3’-4’-C; líquido 4, solución sólida 3’ y sólido C Área 3’-C-B, sólido C y solución
Área 3’-4’-C; líquido 4, solución sólida 3’ y sólido C Área 3’-C-B, sólido C y solución

El punto 4 representa la composición del líquido en equilibrio a T2 con el sólido C y la solución sólida 3’. Ambos puntos 4 y 4’, yacen sobre la línea límite de fase E1 –E2 en la figura-19.1.a. Los extremos de las líneas 3-4 y 3’-4’pertenecen a la línea límite E1 – E2 y a la línea A-B en el sistema ternario. Estas líneas de conjugación son dos, siendo posible encontrar un número infinito de tales líneas en líneas límites de tres fases. La línea 7-8 es un tipo sencillo de línea de conjugación donde se muestra la composición de la solución sólida 7 en equilibrio con el líquido 8 a la temperatura T1.

b. Determinación de líneas límites de fases.

Para la determinación de la posición de las líneas límites de fases ternarias que se muestran en la siguientes figuras-19.1.a , es necesario determinar las propiedades físicas de las soluciones sólidas presentes.

propiedades físicas de las soluciones sólidas presentes. Figura-19.2.diagrama de solución sólida Figura-19.3.

Figura-19.2.diagrama de solución sólida

presentes. Figura-19.2.diagrama de solución sólida Figura-19.3. Determinación de líneas límites de fases En

Figura-19.3. Determinación de líneas límites de fases

En la figura-19.3, las líneas D-F y F-E son las isotermas, estas líneas pueden ser fijadas determinando sólo el punto G, la composición de la solución sólida a la temperatura dada, debido a que el punto F se conoce de inmediato.

La composición puede determinarse por métodos ópticos midiendo propiedades ópticas como el índice de refracción a series completas de soluciones sólidas en el sistema binario. De igual forma, los métodos de rayos X, a través de la ley de Vegard, son de gran utilidad para conocer los parámetros cristalinos y su relación con la composición de las soluciones sólidas

Las líneas C-F y C-G también unen el campo de fase ternario C-F-G, y son nuevamente líneas rectas que irradian desde C.

Las líneas límites ternarias pueden también determinarse partiendo de una composición conocida y determinar la temperatura a la cual se entra a la zona de tres fases por enfriamiento de la composición fundida desde una temperatura elevada a una temperatura baja o determinar la temperatura a la cual se inicia la fusión partiendo de una mezcla de sólido C y una solución sólida de composición que está comprendida entre A y B.

19.2 Sistemas Ternarios Sin Solución Sólida

A continuación se muestran los casos típicos de diagramas sin solución sólida.

a. Caso sin compuesto binario o ternario (figura-19.4)

a. Caso sin compuesto binario o ternario (figura-19.4) Figura-19.4.diagrama de fase sin compuesto binario o

Figura-19.4.diagrama de fase sin compuesto binario o ternario

El campo 1-4-2-C representa el campo de estabilidad de C, o zona de cristalización

primaria, en equilibrio con la fase líquida. El sólido C es la fase primaria en esta área y es el último sólido que desaparece o funde

al calentar una masa de dicha composición. De igual forma, el sólido C es el primero que cristaliza en esta área al enfriar el sistema. Los puntos 1,2,3 son eutécticos binarios ( 3 fases)

El punto 4 es eutéctico ternario ( 4 fases en equilibrio)

Las líneas 1-4; 2-4 y 3-4 son curvas límites de fases donde coexisten tres fases en equilibrio ( 2 sólidos y 1 líquido).

b. Caso con compuesto binario AB (línea conjugada describe sistema binario con una fusión congruente. Figura-19.5)

sistema binario con una fusión congruente. Figura-19.5) Figura-19.5.Diagrama de fase con un compuesto binario AB

Figura-19.5.Diagrama de fase con un compuesto binario AB

Fases presentes en el triángulo A-AB-C son: A, AB y C.

El compuesto AB se establece al punto de fusión.

De acuerdo a Alkemade en la curva límite 5-6, la intersección la linea conjugada

CX corresponde a un máximo y los puntos 5 y 6 son eutécticos. El diagrama ABC puede ser tratado como 2 diagramas independientes A-AB-C

y C-AB-B, respectivamente. La línea conjugada CX, tiene propiedad de una línea de Alkemade: une dos fases sólidas primarias con campos de cristalización vecinos y límites comunes de fases 5-6.

c.

Caso con compuesto binario AB (línea conjugada no describe sistema binario. Figura-19.6)

(línea conjugada no describe sistema binario. Figura-19.6) Figura-19.6.Diagrama de fase con un compuesto binario AB,

Figura-19.6.Diagrama de fase con un compuesto binario AB, con línea conjugada no describe el sistema binario.

Fases presentes en el triángulo A-AB-C son : A, AB y C

En este caso CX no intersecta la línea 5-6, luego sólo hay un eutéctico en 6.

Línea CX cruza el campo de cristalización primario de otro compuesto A (A-4-

5-1), cuya composición no está en la línea, por lo tanto no define un sistema binario. AB es inestable en la zona de cristalización de A (A-4-5-1)

AB es estable en la zona 1-5-6-2-C

Si se corta la línea conjugada con la prolongación de 5-6 se encuentra el curso de la temperatura según Alkemade.

d.

Caso con un compuesto binario AB (composición AB fuera campo cristalización. Figura -19.7)

(composición AB fuera campo cristalización. Figura -19.7) Figura-19.7. Diagrama de fase un compuesto binario AB fuera

Figura-19.7. Diagrama de fase un compuesto binario AB fuera campo cristalización.

En el triángulo AXC existen 3 fases: A-AB-C

La composición del compuesto AB cae fuera del campo de cristalización

primaria de AB, por lo que el compuesto AB tiene un punto de fusión incongruente. En el sistema binario AB, se descompone a la temperatura del punto 4 en sólido A y líquido. El compuesto AB es estable en el campo 3-4-5-6

e. Caso con un compuesto binario AB (composición AB fuera del campo de cristalización. Figura-19.8)

AB fuera del campo de cristalización. Figura-19.8) Figura-19.8. Diagrama de fase un compuesto binario AB fuera

Figura-19.8. Diagrama de fase un compuesto binario AB fuera campo cristalización

En el triángulo AXC existen 3 fases: A-AB-C

El compuesto AB, dado que su composición está fuera de la zona de

cristalización primaria, es inestable en el sistema binario AB y se descompone en dos sólidos A y B. (fusión incongruente) El compuesto AB, solo es estable en el triángulo 4-5-6.

f. Caso con compuesto ternario ABC y compuesto binario AB

(figura-19.9)

compuesto ternario ABC y compuesto binario AB (figura-19.9) Figura-19.9. Diagrama de fase un compuesto binario AB

Figura-19.9. Diagrama de fase un compuesto binario AB y compuesto ternario ABC.

En este sistema existen compuesto binario AB y compuesto ternario ABC

Los dos compuestos tiene punto de fusión congruente

Las composiciones de cada compuesto están en sus respectivos campos de cristalización primarios:

Composición de cada compuesto en AB: en 4-8-7-3 Composición de cada compuesto en ABC: en 5-6-7-8

20. Cursos Típicos De Cristalización

Algunos autores dicen que “las curvas de cristalización representan las composiciones de soluciones formadas al enfriar cualquier solución, desde cualquier temperatura, hasta la temperatura a que aparece el sólido, bajo la suposición de que no se retira ninguna fase o fracción de material durante el proceso y que éste a su vez se realiza alcanzando estados de equilibrio”.

Las relaciones entre las fases sólidas y líquidas de cualquier sistema pueden ser conocidas, siempre que no exista formación de soluciones sólidas, si se conocen las líneas límites de fases entre líquido-sólido (liquidus) para todo el rango de composiciones.

A continuación se analizan algunos tipos de curvas de cristalización hipotéticos e idealizados, que representan condiciones frecuentes de encontrar en diagramas de equilibrio de fases reales.

20.1. Sistemas simple

La relación entre fases sólidas y líquidas de un sistema que no tiene soluciones sólidas se conoce cuando se determinan las líneas líquidus del sistema para todas las composiciones. El conocimiento de la curva de cristalización o la curva de fusión (el inverso de la anterior) para cualquier fundido es muy importante en el estado del calentamiento de cuerpos cerámicos.

En la figura-20.1 el punto “m” es un eutéctico ternario y todas las curvas de cristalización del sistema terminan en este punto. Si un liquido de composición a se enfría lentamente, el sistema permanece líquido, hasta alcanzar la línea líquidus, a esta temperatura comienza a cristalizar el sólido A. El curso de la curva de cristalización desde este punto a la frontera m-k sigue la línea recta trazada desde “a” hasta A. Esto es cierto para todas las curvas de cristalización que no presenten soluciones sólidas la composición del líquido pasa de “a” hasta “b” permitiendo la cristalización de A. En “b” aparece una segunda fase y la curva de cristalización sigue la frontera k-m en la cual cristalizan juntas las fases A y C; en el punto “m” la temperatura permanece constante y cristalizan juntas las fases A, B y C, hasta que todo el líquido ha desaparecido. El producto final será una mezcla de cristales grandes de A y C y pequeños cristales de A, B y C (mezcla eutéctica).

Figura-20.1.diagrama de fase ternario con cristalización simple. La composición de los sólidos que cristalizan en

Figura-20.1.diagrama de fase ternario con cristalización simple.

La composición de los sólidos que cristalizan en cualquier instante de entre “b” y “m” está dada por el punto donde la tangente a la curva de cristalización intercepta el lado del triángulo de composición que representa las dos fases que coexisten. Por ejemplo en “b”, como se indica en la figura-20.1 se tendrá una composición b’’. La relación entre A y C está dada por la regla de los segmentos inversos (b’’-C)/(b’’- A). La composición media de las fases que cristalizan entre los puntos “b” y “m” está representada por la intersección de una línea trazada desde “m” hasta “b”, con el lado que corresponde a los sólidos que utilizan b’; la proporción entre A y C está dada por (b’-C)/(b’-A), la composición media del sólido total que se separa entre “a” y “m” (antes de comenzar la cristalización de B) está determinada por la línea trazada entre m y a y el lado de composición correspondiente, llegando hasta a’.

Durante la cristalización eutéctica en m la composición del sólido total cambia desde a’ hasta “a”, alcanzando el punto final cuando desaparece la última gota de líquido.

El método para calcular las cantidades de sólido que se separan entre varias temperaturas obedece a la regla de la palanca y es análogo a lo explicado para dos fases. Por ejemplo, en el enfriamiento de un fundido de composición original “a”, desde la temperatura líquidus al punto al punto “b”, la relación entre la cantidad de sólido cristalizado y la cantidad total del sistema, es

ab

igual Ab

aA

mientras que la cantidad de líquido de composición b con el remanente en b es Ab ,

similarmente la cantidad relativa de sólido de composición media a’, cristalizada entre “a” y

am

“m” (antes que b haya comenzado a cristalizar) es igual a m y la cantidad relativa de líquido de

'

aa '

composición eutéctica es igual a a m

'

.

El caso de un sistema ternario con un compuesto binario estable en el punto de fusión se discutió al presentar la figura 20.2. La cristalización de cada subsistema se trata de manera similar al caso anterior.

20.2. Sistemas con punto peritéctico ternario

En la figura-20.2 el punto m es un eutéctico ternario y el punto o es un peritéctico; ambos se encuentran al mismo lado de la línea de conjugación C-AB; los puntos h y j son eutécticos binarios y se encuentran en lados opuestos de la línea. El campo de A (A-j-o-k) está atravesado por la línea C-AB, de aquíque el sistema C-AB no sea un verdadero sistema binario, la temperatura a lo largo de om, decrece de o hasta m y o es un punto peritéctico.

de om, decrece de o hasta m y o es un punto peritéctico. Figura-20.2.diagrama de fase

Figura-20.2.diagrama de fase con peritectico ternario.

En el enfriamiento, un fundido de composición a cristaliza inicialmente un sólido A a lo largo de A-B. De b-a-o, A y AB cristalizan juntos y la composición total del sólido separado entre “a” y o’, está dada por a’, entonces debe existir líquido restante cuando se llegue a “o”.

El punto a está en el triángulo de composición A-AB-C y el producto final de cristalización debe contener estas tres fases.

Es evidente, del diagrama, que las tres fases que están en equilibrio en “o” son A, AB y C, por lo tanto la solidificación final de la composición a debe realizarse en “o” y no en “m”, ya que “a” se encuentra en el triángulo de composición cuyas áreas de fase sólida C y AB cristalizan, mientras una parte de la fase A es reabsorbida o disuelta.

El fundido C, sobre la línea de conjugación C-AB cristaliza como sigue: a lo largo de c-b se separa A; a lo largo de b-o, se separan juntos A y AB; en o, C y AB se separan y A se disuelve completamente; los productos finales de cristalización son solamente AB y C.

El fundido d, a la izquierda de la línea de conjugación en el triángulo de composición B-AB-C cristaliza como sigue: A lo largo de d-e se separa A; a lo largo de e-o, cristalizan C y A juntos; en “o” se disuelve A y se forma AB (la temperatura permanece constante hasta que todo A desaparece); a lo largo de o-m, AB y C cristalizan juntos; en m los productos finales de cristalización son AB, B y C, lo cual es lógico debido a que d se encuentra en el triángulo de composición B, AB, C. La composición media del sólido que se separa entre d y o está representada por el punto d´. En el momento en el cual desaparece A en “o” y antes de comenzar la cristalización en o-m, la composición media del sólido ha cambiado de d’ a d’’ y está compuesta por C y AB. A lo largo de o-m la composición media del sólido cambia de d’’a d’’’ y durante la cristalización final se pasa de d’’’ a d.

20.3. Sistemas con puntos eutécticos binarios y ternarios:

En la figura-20.3 los puntos h, j, o y m se encuentran al mismo lado de la línea de conjugación.

Un fundido de composición “e” cristaliza como sigue: a lo largo de e-b se separa A, en b comienza a cristalizar AB y a disolverse A (la intersección de la tangente a la línea j-b-o intercepta una extensión de la línea AB-A), este proceso continua hasta alcanzar “o” debido a que todas las líneas trazadas desde un punto cualquiera entre “b” y “o” y el punto “e”, intercepta la línea A-AB. La cristalización final se realiza cuando la composición del líquido y la temperatura del sistema alcancen a “o”. En este caso, A no se disuelve completamente y los productos finales son A, AB y C. Si la tangente de la línea j-o intercepta la línea A-AB y no su prolongación, se incrementaría la cantidad de A a lo largo de j-o.

Figura-20.3. Sistema ternario con un componente binario inestable. Un fundido de composición a que se

Figura-20.3. Sistema ternario con un componente binario inestable.

Un fundido de composición a que se ubica en el otro triángulo de composición, cristalizará como sigue: de a a b se separa A; entre b y c se separa AB y A se disuelve; en el punto c todo A ha desaparecido (la composición media del sólido total separada entre a y c está representada por AB). El punto de composición media se mueve de A a AB a lo largo de la línea A-AB, a medida que la temperatura cae entre b y c. Desde c la línea de cristalización deja la frontera j-o y continúa hacia d, mientras se separa AB; desde d hasta m, B y AB se separan juntos y en m cristalizan juntos AB, B y C. Todos los fundidos que se encuentran en el campo j-o-AB, pasan a través del campo j-o-m-h; la línea j-o se llama, en este caso, una curva de alteración y se indica con doble flecha.

20.4. Cristalización recurrente:

La figura-20.4 ilustra un caso de cristalización recurrente. En el punto “c”, en la cristalización de un fundido de composición a, la fase A desaparece y la curva de cristalización sigue la trayectoria recta hasta d, donde de nuevo comienza a separarse A. A lo largo de d-o, A continúa cristalizando y AB se reabsorbe (la tangente a d-o intercepta la extensión de AB-A). En el punto o, A se disuelve con la separación simultánea de C y AB. La temperatura se mantiene constante hasta que A se disuelva completamente. A lo largo de o-m se separan C y AB y los productos finales de cristalización en m serán C, AB y B ya que el punto original se encontraba al interior del triángulo B, C, AB.

Figura-20.4.caso típico de cristalización Un fundido e cristaliza como sigue: a lo largo de e-b

Figura-20.4.caso típico de cristalización

Un fundido e cristaliza como sigue: a lo largo de e-b se separa A; entre b y p cristaliza AB y A se reabsorbe parcialmente; de p hasta d la tangente a la curva de cristalización (la línea de amarre) intercepta a la línea A-AB y no su extensión, por lo tanto A y AB se separan juntos. Desde d hasta o, la tangente intercepta la extensión de AB-A y por lo tanto A se reabsorbe lentamente; en o A continúa disolviéndose hasta que C y AB se separan y los productos finales de cristalización son A, AB y C.

20.5.

Consideraciones generales

Al enfriar una composición fundida, la primera fase que cristaliza es aquella a la cual pertenece, es decir, al campo de cristalización primario

La curva de cristalización que se sigue en un proceso de enfriamiento, es la línea recta que conecta la composición original con la línea límite de fase más próxima, construida a partir del compuesto o componente primario. La composición del líquido en el campo de cristalización primario se representa por puntos en la curva de cristalización

En la línea límite de fase una nueva fase aparece, y es la fase primaria del campo de cristalización adyacente. Las dos fases se separan conjuntamente a través de la curva límite a medida que desciende la temperatura

Dos condiciones pueden ocurrir y que pueden alterar un curso de cristalización a lo largo de una línea límite de fase. En un primer caso, la primera fase puede aumentar,

como ocurre cuando la tangente a la línea límite de fase intersecta la línea que conecta las composiciones de las dos fases que se separan. El otro caso, es aquel en que se produce una disminución o reabsorción de la fase mencionada, si la tangente intersecta la prolongación de dicha línea. En el primero de ellos, la curva de cristalización abandonará la línea límite cuando la primera fase haya sido completamente reabsorbida, dejando solo la segunda fase. Esto puede inferirse del estudio de la composición media del sólido que se separa entre puntos sucesivos en una curva de cristalización.

La curva o curso de cristalización siempre terminará en un punto invariante (eutéctico o peritéctico), que representa el equilibrio entre el líquido y las tres fases sólidas de los tres componentes que detienen el triángulo de compatibilidad correspondiente a la composición inicial del líquido.

La composición media de un sólido que está cristalizando en cualquier punto en una línea límite de fases, está dada por la intersección de la tangente en el punto, con la línea de composición que une las dos fases sólidas que están cristalizando en el punto señalado.

La composición media del sólido total que ha cristalizado en cualquier punto del curso de cristalización, al encuentro prolongado la línea que conecta el mencionado punto con la composición original del líquido, hasta la línea que conecta las composiciones de las fases que se están separando en ese instante

La composición media del sólido separado entre dos puntos sobre la línea límite de fases se encuentra en la intersección de una línea que pasa a través de estos dos puntos, con la línea que une las composiciones de las dos fases sólidas que se separan en la línea límite de fases.

Si el sistema contiene un compuesto binario incongruente(peritéctico), entonces la línea límite de fases entre este compuesto y la fase adyacente se llama línea de alteración. La línea de alteración es congruente, si la tangente a dicha temperatura corta la línea de unión de las fases que cristalizan; en este caso ambas fases son estables. Por otra parte, una línea de alteración es de tipo incongruente, si la tangente corta una prolongación de la línea límite. En este caso, una de las fases es inestable y se redisuelve o reabsorbe en la fase líquida. La fase inestable será aquella cuya composición está más lejana del punto de corte.

21. Análisis de fase en una cristalización de sistema ternario

21.1. Análisis de fase en sistema ternario con cristalización simple.

Como vimos anteriormente un sistema simple de cristalización es la Figura-21.1, en

cual se muestra la líneas de isoterma, en tanto la Figura-21.2 se traza la cristalización de

la composición X.

se traza la cristalización de la composición X. Figura-21.1. sistema de simple de cristalización con

Figura-21.1. sistema de simple de cristalización con isotemas.

Tenga en cuenta que la final de sólidos, han de consistir en cristales de A + B + C ya que la composición inicial es en el triángulo ABC.

A una temperatura de 980 ° sobre el líquido de composición X que cruzan la superficie

del líquido. En este punto comenzaría a precipitar cristales de C. Cuando la temperatura

es

baja, los cristales de C seguirá precipitado, y la composición del líquido se movería a

lo

largo de una línea recta fuera de C. Esto es debido a que C se está precipitando y el

líquido se empobrece en C y enriquecido en los componentes A + B.

Figura-21.2. Sistema de cristalización simple A una temperatura de alrededor de 820 °, letra L

Figura-21.2. Sistema de cristalización simple

A

una temperatura de alrededor de 820 °, letra L en la figura -21.2, podemos determinar

la

proporción relativa de los cristales líquidos y sólidos.

% cristales =

a

(

a

+

b

)

100

% liquido =

b

(

a

+

b

)

100

Con más de enfriamiento, el camino de la composición del líquido se cruzan la curva de

límite en el punto 0.En los cristales límite curva de A continuación, se precipitará. La

ruta de líquidos se seguirá la curva frontera hacia el punto M. La composición global de

la fase sólida ocurrido durante este intervalo será una mezcla de A + C en las

proporciones en el punto P.

En el punto M, la composición global de las fases sólida hasta ahora precipitó a través

de la historia de enfriamiento se encuentra en el punto N (la extensión de la línea recta

desde M a través de la composición inicial de X).

En este momento el % de sólidos serán impartidos por las distancias:

%

solido

=

dis

tan

ciaMX

dis

tan

ciaMN

100

y el % líquido en las sustancias:

%

liquido

=

dis

tan

ciaNX

dis

tan

ciaMN

100

Nótese, sin embargo, que el sólido en este punto consiste en cristales de A y cristales de

C. Así que más que romper los porcentajes del sólido. Esto se hace de la siguiente

manera: El porcentaje de sólidos que es A vendrá dada por la distancia de C a N en

relación con la distancia entre A y C, es decir, mediante la fórmula

% A en el sólido

=

dis

tan

ciaNC

dis

tan

ciaAC

100%

Del mismo modo, el porcentaje de sólidos que consiste de cristales de C viene dada por

la fórmula:

%C en el sólido

=

dis

tan

ciaAN

 
 

dis

tan

ciaAC

100%

Ahora podemos calcular el porcentaje exacto de todas las fases presentes en la

composición de X a una temperatura de 660 ° (donde la composición del líquido está en

el punto M). Los siguientes se aplican fórmulas:

%deAensolido %cristales

%A Cristales=

 

100

 

o

%A =

dis

tan

ciaNC

100

dis

tan

 

dis

tan

ciaAC

distnaciaMN

Y

 

%deCensolido %cristales

 

%C Cristales =

 

100

 

o

ciaMX

%C =

dis

dis

tan

ciaNA

tan

ciaAC

100

dis

tan

ciaMX

distnaciaMN

Tenga en cuenta también que podemos determinar la composición de todas las fases

presentes en el sistema en este momento. La composición del líquido se da mediante la

lectura de la composición de la letra M el triángulo basal. Dado que es una mezcla de A,

B y C, tendrá una composición expresada en términos de los porcentajes de A, B y C.

La composición de los sólidos son un 100% y 100% C, es decir, son pura fases sólidas

(no mezclas).

Con más de enfriamiento, la composición del líquido se moverá a la eutéctico ternario,

E, a una temperatura de alrededor de 650 º C en la que los cristales punto de B

precipitado. La temperatura se mantendrá constante hasta que todo el líquido se agota.

El producto final consistirá cristalina de los cristales de A + B + C en las proporciones

indicadas por la composición inicial de X.

La cristalización se procederá de manera análoga para todas las otras composiciones en

el sistema ternario.

En resumen, podemos expresar el camino de la cristalización para la composición de X

en una forma abreviada de la siguiente manera:

T>980º C Todos los líquidos

980º C-680º C Liq + C

680º C-650º C Liq + C + A

T = 650º C Liq + C + A + B

T< 650º C C + A + B (todos los sólidos)

A cualquier temperatura isotérmica planean un ser construido a través del sistema que

mostrará las fases presentes en todas las composiciones en el sistema ternario. Este

plano isotérmico para el sistema ABC en 700°C se muestra en la Figura-21.3.

Figura-21.3. plano isotérmico a 700º C 21.2. Análisis de fase a la cristalización sistemas ternario

Figura-21.3. plano isotérmico a 700º C

21.2. Análisis de fase a la cristalización sistemas ternario con fusión congruente.

Un sistema ternario que tiene un sistema binario con un compuesto que se muestra de fusión congruentes (se derrite a un líquido de su propia composición) se muestra en la Figura -21.4. También se muestra el XY sistema binario que contiene los compuestos intermedios W. El resultado de la adición de este compuesto intermedio es esencialmente que el sistema ternario XYZ se divide en dos sistemas más pequeños ternarios representados por los triángulos WYZ y XWZ.

Figura-21.4. Sistema ternario con compuesto binario con fusión congruente. La cristalización de este sistema se

Figura-21.4. Sistema ternario con compuesto binario con fusión congruente.

La cristalización de este sistema se ilustra en la Figura-21.5, donde las isotermas se han eliminado para la simplicidad.

donde las isotermas se han eliminado para la simplicidad. Figura-21.5. Sistema ternario con compuesto binario con

Figura-21.5. Sistema ternario con compuesto binario con fusión congruente, con eliminación de isotermas.

En primer lugar, tenga en cuenta que cualquier composición en el triángulo WYZ tiene que acabar con los cristales de W + Y + Z en el producto final cristalino, las composiciones en el triángulo XWY terminará con cristales de X + Y + W, y las composiciones en la línea WZ tiene que acabar con los cristales de W + Z solamente.

Considere primera cristalización de la composición de la Figura-21.5. La cristalización comienza alrededor de 1160º C con la separación de los cristales de Z. La composición del líquido cambia entonces a lo largo de una línea recta fuera de la Z. Cuando la temperatura alcanza alrededor de 680º C,la composición del líquido ha cruzado la curva de límite en el punto B.

En este momento, los cristales de W empiezan a separarse y con mayor disminución de la temperatura, el líquido se mueve a lo largo de la curva límite, B-E1, los cristales que precipitan la Z + W. Cuando el líquido llega al eutéctico ternario, E1, los cristales de X comenzar para separar junto con cristales de W y Z. La temperatura se mantiene constante a 640º C hasta que todo el líquido se utiliza a dejar en un producto final de los cristales de X + W + Z en las proporciones de la composición original, A.

Podemos resumir esta historia de cristalización en forma abreviada de la siguiente manera:

T> 1160º C Todos los líquidos 1160º C -680º C Liq + Z 680º C – 640º C Liq + Z + W T=640º C Liq + Z + W + X T< 640º C W + Z + X (todos los sólidos)

Consideremos ahora la cristalización de la composición M que se encuentra en el sistema binario WZ. Dado que este es un sistema binario, sólo fases W y Z se encuentran en el producto cristalino final. Por lo tanto, la cristalización se detendrá cuando la composición del líquido alcanza el punto O, que es equivalente a la eutéctica del sistema binario en WZ.

Una vez más, podemos construir el plano isotérmico mostrando las fases presentes en cualquier parte del sistema a cualquier temperatura de interés. Este plano isotérmico a 700° C para el sistema XYZ se muestra en la Figura-21.6.

a 700° C para el sistema XYZ se muestra en la Figura-21.6. Figura-21.6.Plano isotérmico a la

Figura-21.6.Plano isotérmico a la temperatura 700º C

22. Aplicaciones de diagramas de fase

22.1. Aleaciones de Hierro -Carbono

El sistema de aleaciones binario más importante es el hierro-carbono, debido a la gran importancia industrial de estos. Los aceros y fundiciones son aleaciones hierro-carbono. La clasificación de las aleaciones férreas según el contenido en carbono comprende tres grandes grupos:

Hierro: cuando contiene menos del 0.008 % en peso de C.

Acero: cuando la aleación Fe-C tiene un contenido en C mayor del 0.008 y

menor del 2.11 % en peso (aunque generalmente contienen menos del 1 %) Fundición: cuando la aleación Fe-C tiene un contenido en C superior al 2.1 % (aunque generalmente contienen entre el 3.5 y el 4% de C).

a. Diagrama binario hierro-carbono

Fase del sistema Fe-Fe 3 C.

En la figura-22.1 se representa el diagrama de fases del sistema binario Fe-Fe 3 C para contenidos altos de hierro. El hierro sufre cambios estructurales con la temperatura antes de fundir. A temperatura ambiente la forma estable es la ferrita o Fe-α (estructura BCC). A 912 °C la ferrita sufre una transformación polimórfica a austenita o Fe-γ (FCC). La austenita se transforma a otra fase BCC a 1394 °C que se conoce como Ferrita-δ o hierro delta, la cual funde a1538 °C. Todos estos cambios se pueden observar en el eje vertical del diagrama de fases para el hierro puro. El otro eje de la figura-22.1 sólo llega al 6.70 % en peso de C, concentración que coincide con el 100 % molar del compuesto intermedio Fe3C conocido como carburo de hierro o cementita. La parte entre el 6.70 % de C y el 100 % de C (grafito puro).

Figura-22.1. diagrama de fase Fe-Fe 3 C El carbono en un soluto intersticial en el

Figura-22.1. diagrama de fase Fe-Fe 3 C

El carbono en un soluto intersticial en el hierro y forma disoluciones sólidas con la ferrita (α y δ) y con la austenita (γ). La ferrita tiene una estructura BCC y en los intersticios se puede situar muy poco carbono, el máximo es un 0.022 % a 727 °C. Aunque en proporción muy baja, el carbono afecta mucho a las propiedades mecánicas de la ferrita. Esta fase es relativamente blanda, ferromagnética por debajo de 768 °C, y de densidad 7.88 g/cc. La austenita (Fe-γ) de estructura FCC tiene una solubilidad máxima de carbono del 2.11 % a 1148 °C. Solubilidad aproximadamente 100 veces superior a la de la ferrita. Las transformaciones de fase de la austenita son muy importante en los tratamientos térmicos de los aceros. La ferrita-δ solo se diferencia de

la α en el tramo de temperatura donde existe. Al ser sólo estable a altas temperaturas no tiene interés técnico.

La cementita desde el punto de vista mecánico es dura y frágil, y su presencia aumenta la resistencia de muchos aceros. Desde un punto de vista estricto, la cementita es meta estable y si se calienta entre 650 y 700 °C descompone para dar Fe-α y grafito en el periodo de años, que permanece al enfriar. Por tanto, los diagramas no son realmente de equilibrio, pero al ser la velocidad de descomposición de la cementita tan extremadamente lenta estos diagramas son los útiles.

En la figura-22.1 se puede observar tres líneas horizontales, las cuales indican reacciones isotérmicas.

La parte del diagrama situada en el ángulo superior izquierdo de la figura en la region de hierro . En ella se reconocerá la horizontal correspondiente a la temperatura de 1495º C como la típica línea de una reacción peritéctica. La ecuación de esta reacción puede escribirse en la forma.

enfriamien to

liquido + calentamie nto
liquido +
calentamie nto

La segunda reacción isotérmica CE = 4.30 % C, en peso y TE = 1148 °C de regiones a esa temperatura se observa un región bifásicas de austenita (hierro ) y cementita

(Fe 3 C) y un punto eutéctico. Por lo tanto esta es una reacción eutéctica es:

liquido

eutetico

enfriamiento

(

 

C)

 

4,3%

calentamiento

Fe

(

2,11%

C)

+

Fe C(

3

6,7%

C)

En la que un líquido de composición eutéctica solidifica para dar dos fases sólidas de austenita y cementita. El posterior enfriamiento de estas fases produce transformaciones de fases adicionales. En el diagrama de fases se puede observar otro punto invariante a la temperatura de 727 °C (tercera reacción isotérmica) para una composición del 0.77% de C. La reacción del eutectoide se puede representar como:

enfriamiento

Fe

( 0,77%

C)

 

Fe

(

0,022%

)

calentamiento

+ Fe C(

3

6,7%

C)

Esta transformación de fase es de una importancia vital en los tratamientos térmicos de los aceros. Como se comentó en la introducción los aceros contienen C entre el 0.008 y el 2.11 % de C, y al enfriarlas desde el campo γ se obtiene una microestructura que está íntimamente relacionada con las propiedades mecánicas de los aceros.

b. Microestructura de la aleaciones Fe-C

La microestructura que se desarrolla depende tanto del contenido en carbono como del tratamiento térmico. Si el enfriamiento es muy lento se dan condiciones de equilibrio pero si los enfriamientos son muy rápidos se producen procesos que cambian la microestructura y por tanto las propiedades mecánicas.

Se distinguen varios casos. Los aceros eutectoides son aquellos en los que la fase austenítica sólida tiene composición del eutectoide 0.77 % (figura-22.2). Inicialmente la microestructura de la fase γ es muy sencilla con granos orientados al azar (punto a de la línea xx’). Al enfriar se desarrollan las dos fases sólidas Fe-α y cementita. Esta transformación de fases necesita la discusión del carbono ya que las tres fases tienen composiciones diferentes. Para cada grano de austenita se forman dos fases con láminas

de ferrita y otras de cementita y relación de fases de

9 1
9
1

, respectivamente (punto b de la

línea xx’). Las orientaciones entre grano son al azar. Esta microestructura de ferrita y cementita (figura-22.2) se conoce como perlita, y el nombre deriva de la apariencia de

madreperla bajo el microscopio (figura-22.3). Mecánicamente, las perlitas tienen

propiedades intermedias entre la blanda y dúctil ferrita y la dura y quebradiza cementita.

blanda y dúctil ferrita y la dura y quebradiza cementita. Figura-22.2. Representación esquemática de la

Figura-22.2. Representación esquemática de la microestructura de un acero eutectoide

(0.77%)

Figura-22.3.Microestructura perlítica de un acero eutectoide mostrando láminas alternas de Ferrita- α (fase clara) y

Figura-22.3.Microestructura perlítica de un acero eutectoide mostrando láminas alternas de Ferrita-α (fase clara) y cementita (fase oscura).

Los aceros hipoeutectoides son aquellos en los que la fase austenítica sólida tiene un

contenido en carbono inferior a la del eutectoide 0.77 %. Los cambios en la

microestructura de un acero de esta composición se dan en la figura-22.4. Para T 875

°C, la microestructura de la fase γ es homogénea con granos orientados al azar (punto c

de la línea yy’). Al enfriar se desarrolla la fase α y nos encontramos en una región