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A

Nitrosacin de la Anilina
Laboratorio de Qumica Orgnica 2

Nitrosacin De La Anilina
I. OBJETIVOS
Conocer y entender el mecanismo de nitrosacin de un compuesto orgnico aromtico. Realizar experimentalmente la sntesis de un compuesto azoico. Obtener en laboratorio distintos colorantes azoicos.

. II. FUNDAMENTO TEORICO


La reaccin ms til de las aminas con el cido nitroso es la reaccin de las arilaminas para formar sales de arildiazonio. Las sales de arildiazonio son estables en disoluciones acuosas entre 0 y 10 C. A temperatura s ms altas se descomponen. El grupo diazonio se puede sustituir por muchos grupos funcionales incluyendo el -H, -OH, -CN y los halgenos. Las sales de arildiazonio se generan por reaccin de una amina primaria aromtica con cido nitroso. A su vez, la amina primaria aromtica se puede obtener por nitracin del anillo aromtico seguida de reduccin del correspondiente nitrocompuesto.
NO2 HNO 3 H2SO 4 1 Fe/HCl 2 OH
-

NH2 NaNO 2 HCl

X X: H, OH , CN , Halogenos
-

Reacciones de aminas con acido nitroso


Las aminas aromticas se dividen, anlogamente a las alifticas, en tres clases: aminas primarias, secundarias y aminas terciarias. Cada tipo de amina genera un producto diferente al reaccionar con acido nitroso, HONO. Este reactivo inestable se genera en presencia de ola amina por accin de un cido mineral sobre nitrito de sodio. Estas son:

1. Las aminas primarias alifticas tambin reaccionan con cido nitroso para
dar sales de diazonio, lo que constituye una de las reacciones ms importantes de la qumica orgnica.

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2. Las aminas primarias alifticas tambin reaccionan con acido nitroso y dan

sales de diazonio, pero al ser estas muy inestables y descomponerse para crear una mezcla compleja de productos orgnicos.

El valor sinttico de esta reaccin es prcticamente nulo. Sin embargo, dado que desprende cuantitativamente nitrgeno, es de cierta importancia para aminocidos y protenas. 3. Las aminas secundarias, tanto alifticas como aromticas, reaccionan con acido nitroso generando N-Nitroso amida.

4. Las aminas aromticas sufren sustitucin en el anillo para dar sustancias en


un grupo nitroso, -N- nitroso amida.

Mecanismo de Reaccin
Las aminas aromticas primarias reaccionan con el cido nitroso (generado "in situ"), formando sales de arildiazonio. Aunque estas sales son inestables, son ms estables que las sales de diazonio alifticas y no se descomponen tan rpidamente si la temperatura de la mezcla de reaccin se mantiene a menos de 5C. Cuando se acidulan soluciones de nitrito de sodio (NaNO2), se forman varias especies que actan como agentes nitrosantes. Esto es, reaccionan como fuentes del catin nitrosilo. Para simplificar, los qumicos agrupan todas esas especies y hablan de la qumica de uno de ellos, el cido nitroso, como precursor general del catin nitrosilo:

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O O N OH H 3O
+

N O
+

- H 2O H

+(I)

cido nitroso

in nitrosilo

Luego, en la nitrosacin de las aminas, la amina se comporta como nuclefilo atacando al nitrgeno del catin nitrosilo. En general se presentan diferentes reacciones cuando las diversas clases de alquilaminas primarias, secundarias y terciarias reaccionan con agentes nitrosantes. Sin embargo, la importancia primordial pertenece a la nitrosacin de arilaminas porque los productos que se forman son muchos ms estables que sus contrapartes de alquilo. Mientras que los iones de alquildiazonios se descomponen bajo las condiciones de su formacin, las sales de arildiazonio se conservan en solucin acuosa entre 0 y 5 C durante un tiempo razonable.
xx xx

NH2

HN

xx

O H H2 O
xx

O H -H H3O
+

OH

+
Anilina

+(I)

N - H 2O

H
xx

O H

in arildiazonio

Se dice entonces que la amina se ha diazotado El gran nmero de reacciones que dan las sales de diazonio se pueden agrupa en dos tipos: Reemplazo, en las que se pierde el nitrgeno en forma de N2, quedando en su lugar en el anillo otro grupo

Copulacin, en las que el nitrgeno permanece en la molcula REACCIN DE COPULACIN En condiciones apropiadas las sales de diazonio pueden reaccionar como reactivos electroflicos en substituciones aromticas para dar productos llamados compuestos azo. A esta reaccin se le conoce como reaccin de copulacin. Los compuestos azo tienen una gran importancia industrial debido a que son sustancias intensamente coloridas, por lo que una gran variedad de ellas, se utilizan como colorantes artificiales. Las coloraciones pueden ser amarillas,

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Laboratorio de Qumica Orgnica 2 naranjas, rojas, azules e incluso verdes, dependiendo de la estructura del compuesto. Las sales de diazonio son poco electroflicas por lo que reaccionan solo con compuestos aromticos ricos en electrones, en otras palabras, que tengan grupos fuertemente electrodonadores, como OH, NR2, NHR o NH2. Por lo comn, la sustitucin se realiza en la posicin para con respecto al grupo activante

Mecansticamente la reaccin se inicia con el ataque del enlace del anillo rico en electrones a la sal de diazonio, la cual por polarizacin de uno de los enlaces, neutraliza la carga positiva del nitrgeno central, generando de esta manera directamente el compuesto Diazo.

MECANISMO DE REACCIN

La copulacin de sales de diazonio con fenoles y aminas aromticas genera azocompuestos, los cuales son de enorme importancia para la industria de los colorantes. La obtencin de un colorante diazoico consta de las operaciones siguientes: 1) Diazotacin de una sustancia aromtica que contenga un grupo amino primario. 2) Preparacin de una disolucin de algn compuesto amino-aromtico en un cido diluido o de una sustancia fenlica en un lcali diluido. 3) Mezclado de las soluciones anteriores con lo que tiene lugar la formacin del colorante en una reaccin que se denomina copulacin. Para que tenga lugar esa reaccin, la solucin debe estar alcalina o ligeramente cida. Caractersticas estructurales de los colorantes

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Laboratorio de Qumica Orgnica 2 La mayora de los colorantes comunes son colorantes azo, formados por copulacin de aminas (en forma de sus sales de diazonio) con fenoles. La reaccin de copulacin se lleva a cabo en solucin alcalina, neutra o cida. Debido a que este tipo de reacciones se llevan a cabo a nivel industrial a bajas temperaturas, los colorantes azo son llamados algunas veces colores fros. La copulacin de una sal con un fenol da un colorante especfico. Por ejemplo, el naranja II est hecho por copulacin del cido sulfanlico diazociado con beta-naftol en medio alcalino; otro, el naranja de metilo, es preparado por copulacin de la misma sal de diazonio con N,N-dimetilanilina en una solucin dbilmente cida. El naranja de metilo es usado tambin como un indicador que vira a un pH 3.2-4.4. El cambio de color se debe a la transicin de un cromforo (grupo azo) a otro (sistema quinonoide). Ambas sustancias tien lana, seda y piel.

III. MATERIALES Y REACTIVOS Materiales Vasos de precipitado Bagueta Piceta Pipeta Hielo Reactivos Naftol Naftol Resorcinol Fenol NaOH HCl Anilina Agua de Bromo KI NaNO2 Lejia

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IV. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL


Reaccin de Diazotacin:

En un vaso de precipitado con hielo colocamos un tubo de ensayo


al cual le agregamos 8 ml de agua destilada y 1ml de HCl, agitamos bien y luego aadimos 1ml de anilina. Ponemos otro tubo en el bao de hielo y a este le agregamos 2ml de NaNO2 y tomamos la temperatura a ambos vasos. Cuando ambos estn a una temperatura cercana a cero vertimos el Contenido del tubo de NaNO2 al tubo que tiene la anilina + el acido y mezclamos bien con la bageta hasta obtener una solucin amarillo naranja. (es en este momento donde ocurre la diazotacin de la anilina).

Esquema de la Nitrosacin de la Anilina


NH2 Cl N N

+
Anilina

NaNO 2

HCl

0 C

+
Diazonio

NaCl

H 2O

Cloruro de Benceno

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Preparacin de Fenol
La solucin preparada de Cloruro de diazobenceno la colocamos en un vaso de precipitado y la calentamos en bao Maria a ebullicin lenta entre 40 50 C hasta que se note el desprendimiento de gases que seria el Nitrgeno evaporndose dejando solo al grupo fenol.

N N
+ -

HO Cl

OH

HOH

50C

Cl

N2(g) Fenol

HCl

Cloruro de Benceno Diazonio

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Reacciones de Copulacin: Usando cinco tubos de ensayo colocamos a cada uno el compuesto azoico obtenido.

En el primer tubo de ensayo aadimos fenol e hidrxido de sodio


(medio bsico).
Cl N N OH

+
Cloruro de Benceno Diazonio Fenol

NaOH

OH

NaCl

H 2O

p-hidroxifenil azo benceno

En el segundo tubo de ensayo aadimos resorcina e hidrxido de


sodio (medio bsico).
Cl N N OH

+
Cloruro de Benceno Diazonio OH Resorcinol

NaOH

N HO

OH

NaCl

H 2O

En el tercer tubo de ensayo aadimos naftol e hidrxido de


sodio (medio bsico).
Cl N N OH

+
Cloruro de Benceno Diazonio naftol

NaOH

OH

NaCl

H 2O

En el cuarto tubo de ensayo aadimos naftol e hidrxido de


sodio (medio bsico).

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N OH HO N naftol N

Cl N

+
Cloruro de Benceno Diazonio

NaOH

NaCl

H 2O

Aqu los 4 tubos en orden, se pueden apreciar los colorantes azoicos obtenidos. Tomamos el contenido del segundo tubo (resorcina) y lo filtramos para obtener el colorante azoico puro. A la derecha apreciamos la imagen del colorante obtenido.

V. CUESTIONARIO 1. Presenta las reacciones de reduccin, de copulacin con naftol , hidroquinona, y resorcinol de la sal de m-nitrobenceno diazonio. Reduccin
La reduccin de una sal de diazonio para dar un areno ocurre en el tratamiento con cido hipofosforoso, H3PO2. La reaccin se utiliza principalmente cuando existe la necesidad de introducir temporalmente un sustituyente amino en un anillo para tomar ventaja de su efecto orientador.
N
+

+
NO 2 m - nitro Benceno Diazonio

H3PO 2 NO 2 m - nitro Benceno

H3PO 3

N2(g)

Copulacion

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-naftol
N
+

N OH NO 2

HO
NaOH 7<pH<10

N ON 2

H 2O

m - nitro Benceno Diazonio

naftol

Hidroquinona
N
+

OH

OH
NaOH 7<pH<10

NO 2 m - nitro Benceno Diazonio

+
OH Hidroquinona

N ON 2

N HO

H 2O

Resorcinol
N
+

OH

NO 2 m - nitro Benceno Diazonio

+
OH Resorcinol

NaOH 7<pH<10

N ON 2

N HO

OH

H 2O

2. Indique como se obtiene una sal de diazonio de la anilina y explique porque se necesita en exceso acido clorhdrico.
Obtencin de la Sal de Diazonio: Primero se obtiene el Ion nitrosilo el cual se obtiene haciendo una mezcla de NaNO2 y Acido Clorhdrico a 0C. Luego se agrega la anilina a esa misma temperatura obteniendo el cloruro de diazobenceno
Nota: Se puede observar el mecanismo de la reaccin en la pgina 2 de este informe
NH2 Cl N N

+
Anilina
1 mol

NaNO 2
1 mol

HCl
2.5 mol

0 C

+
Diazonio

NaCl

H 2O

Cloruro de Benceno

Reaccin de Obtencin de la Sal de Diazo Benceno

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Laboratorio de Qumica Orgnica 2 Porque se necesita Acido Clorhdrico en exceso? Como se puede apreciar en la reaccin de arriba, se necesita por cada mol de anilina 2,5 moles de Acido clorhdrico, la razn la mostrare en estos 3 pasos.
NH2 NH3Cl

+
1.
1 mol

HCl
1 mol

0 C

Soluble en agua

NaNO 2

2.

1 mol

HCl
1 mol

NaCl

OH

NO

3. Y el medio mol de HCl es para obtener un pH acido para evitar as la


NH3Cl

hidrlisis del

que es soluble en agua.

3. Presente una reaccin de reemplazo del grupo diazo del bencenodiazonio. Explique

Mecanisticamente, estas reacciones de reemplazo del diazonio ocurren a travs de un mecanismo por radicales en lugar de uno polar; por ejemplo, en la presencia de un compuesto de cobre (I), se piensa que primero el ion arenodiazonio se convierte a un radical arilo ms cobre (II), seguido por la reaccin subsecuente para dar el producto ms el catalizador regenerado de cobre(I).
N
+

Br

+
Benceno Diazonio

CuBr

+
Br - Benceno

N2(g)

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VI. RECOMENDACIONES
Al hacer la reaccin de Diazotacin tener los tubos con los reactivos a no ms de 5C, para evitar formar otros compuestos no deseados. Agregar HCl hasta la obtencin de un color amarillo naranja que indicara la generacin de un pH ligeramente acido necesario para la reaccin. En la copulacin aadir junto con el compuesto fenolico unas gotas de NaOH para poder apreciar el colorante con ms claridad.

VII. CONCLUSIONES La nitrosacin de la acetanilida es una reaccin en la cual el Ion nitrosilo ataca al grupo amino de la amina aromtica primaria para formar un compuesto azoico, el cual luego al hacerlo reaccionar por reaccin de

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Laboratorio de Qumica Orgnica 2 copulacin con un compuesto fenolico se obtienen los colorantes azoicos.

Aprendimos a obtener Fenol a partir de un compuesto azoico, mediante calentamiento y sustitucin del grupo OH al grupo Ciano.
Se pudo observar los colorantes obtenidos al terminar la reaccin.

VIII. BIBLIOGRAFA: WADE, L. G. Qumica Orgnica. Editorial Pearson. Educacin Mxico. 2002.
John McMurry, Qumica Orgnica . Cengage Learning Editores

IX. ANEXO Reacciones de una sal de Diazonio 1) Reduccin

La reaccin con cido fosfrico reduce la sal de diazonio a benceno. 2) Fluoracin La reaccin con tetrafloroborato (BF4-) origina fluorobenceno. 3) Cloracin Mediante la reaccin con cloruro de cobre(I) ocurre la monocloracin del compuesto aromtico. 4) Bromacin Mediante la reaccin con bromuro de cobre(I) ocurre la monobromacin del compuesto aromtico. 5) Yodacin Por reaccin con yoduro de potasio se produce yodobenceno. 6) Hidrlisis en agua En solucin cida se produce la hidrlisis de la sal de diazonio obtenindose fenol. 7) Copulacin La reaccin de copulacin o acoplamiento diazoico ocurre entre una sal de diazonio y un compuesto aromtico activado para SEA. Como producto de la reaccin se obtiene un azoderivado. 8) Cianuracin

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Nitrosacin de la Anilina

Laboratorio de Qumica Orgnica 2 Mediante la reaccin con cianuro de cobre(I) ocurre la monocianuracin del compuesto aromtico.

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