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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTNOMA

DE MXICO
POSGRADO EN CIENCIA E INGENIERA DE MATERIALES
CODOPAJE DE Tb
3+
Y Eu
3+
TRIVALENTE PARA EMISIN
VERDE Y ROJA EN HfO
2

T E S I S
QUE PARA OBTENER EL GRADO DE
MAESTRO EN CIENCIA
E INGENIERA DE MATERIALES
P R E S E N T A :
FS. ALFREDO ANTONIO AGUILAR CASTILLO
Tutor: Dr. Jos Manuel Hernndez Alcntara
Mxico, D.F. 2012
NDICE
Resumen i
Objetivo ii
Justificacin iii
Introduccin iv
CAPTULO 1 LA TCNICA DE ROCO PIROLTICO 1
1.1 Roco piroltico
1
1.2 Atomizacin Ultrasnica
1
1.3 Transporte
2
1.4 Pirlisis
2
CAPTULO 2 TCNICAS DE CARACTERIZACIN DEL
MATERIAL
5
2.1 Caracterizacin Estructural: Rayos-X
5
2.2 Microscopa Electrnica de Barrido
8
2.3 Espectroscopa de dispersin de energa (EDS)
9
2.4 Espectrofluormetro
10
CAPTULO 3 LUMINISCENCIA EN LOS SLIDOS 12
3.1 Clasificacin de los sistemas luminiscentes
12
3.2 Modelo de Dos Niveles en el Proceso de Absorcin y Emisin de
Radiacin
14
3.2.1 Absorcin Inducida
14
3.2.2 Emisin Espontnea
15
3.2.3 Emisin Inducida o Estimulada
15
3.3 Representacin Cualitativa de un Proceso Luminiscente
16
3.4 Propiedades pticas de Iones Libres
17
3.4.1 Propiedades pticas de de Tierras Raras en un Slido Cristalino
18
3.4.2 Efecto del Campo Cristalino
19
3.4.3 Transiciones Radiativas de Impurezas de Tierras Raras
23
3.5 Europio como Centro Luminiscente
23
3.5.1 Niveles de Energa y espectro del Eu
3+
23
3.6 Terbio como Centro Luminiscente
26
3.6.1 Niveles de Energa y espectro del Tb
3+
26
CAPTULO 4 SNTESIS DEL MATERIAL 27
CAPTULO 5 RESULTADOS Y ANLISIS 28
5.1 Microscopa
28
5.2 Estructura Cristalina por Difraccin de Rayos-X
32
5.3 Espectroscopa ptica
34
5.3.1 Espectros de excitacin y emisin de pelculas de HfO
2
:Eu
3+
34
5.3.2 Espectros de excitacin y emisin de pelculas de HfO
2
:Tb
3+
37
5.3.3 Espectros de excitacin y emisin de pelculas de HfO
2
: Eu
3+
+Tb
3+
40
CAPTULO 6 CONCLUSIONES Y BIBLIOGRAFA
50
i
RESUMEN
Se prepararon en este trabajo pelculas de oxido de hafnio activadas pticamente con terbio
y europio trivalentes con fines de obtener un material luminiscente que sirva de base a la
obtencin de una emisin blanca. Se eligi como mtodo de sntesis para obtener estas
pelculas la tcnica de roco piroltico ultrasnico sobre substratos de vidrio a diferentes
temperaturas en intervalos de 50
o
C en el rango de 350 a 550
o
C. Otro parmetro que se
vari en la preparacin de estas pelculas, fue la concentracin de los iones dopantes esto
con el fn de encontrar la concentracin que hace ptima a las emisiones caractersticas de
los iones dopantes. Los materiales base fueron cloruros de terbio, europio y hafnio. Para
obtener las bandas de emisin se excitaron la pelculas con luz ultravioleta. Se presentan los
espectros de emisin y excitacin de las pelculas dopadas con iones de Tb
3+
y Eu
3+
en
HfO
2
, usando diferentes concentraciones de dopantes. La emisin en el rojo debido a la
transicin
5
D
0

7
F
1
en 613nm de Eu
3+
, se observa siempre dependiendo de la longitud de
onda de excitacin y de la proporcin de los dopantes. Las emisiones en el azul-verde que
nos proveen las transiciones
5
D
4

7
F
6
en 488 nm y la intensa emisin en el verde debido a
la transicin
5
D
4

7
F
5
que oscila entre 522nm y 544nm nos permite un intervalo de
intensidades emitidas en esta regin que puede ser regulada a fin de que la emisin se
observe blanca.
ii
OBJETIVO
El objetivo de este trabajo es depositar pelculas de xido de hafnio dopadas con iones de
terbio y europio trivalentes por el mtodo de roco piroltico. Se busca tambin que tengan
estructura cristalina y que presenten la luminiscencia caracterstica de cada uno de estos
iones. Es tambin importante que estas pelculas tengan buena adherencia al substrato
donde se depositan con la intencin de que investigaciones posteriores permitan que con la
adicin de otras impurezas stas se hagan posibles candidatos para hacer recubrimientos de
lmparas de emisin blanca. Para conseguir lo anterior se caracterizarn estructuralmente a
travs de las tcnicas de difraccin de rayos-X, para obtener la estructura cristalina,
microscopa electrnica de barrido para observar la morfologa superficial, espectroscopa
de dispersin de energa para obtener la composicin elemental y fotoluminiscencia para
determinar los espectros de excitacin y emisin de luz correspondientes a los iones
incorporados.
iii
JUSTIFICACIN
Este trabajo de tesis se enmarca en el rea de dispositivos optoelectrnicos que basan su
funcionamiento en un luminforo. Actualmente los xidos metlicos impurificados con
iones de tierras raras trivalentes son los luminforos ms promisorios. Esto gracias a que
los xidos cuentan con una gran estabilidad qumica y presentan una brecha amplia, el cual
se puede afectar con la aparicin de estados localizados, al incorporar uno o ms iones de
tierras raras en el xido, lo que confiere al material la propiedad de emitir en el visible
cuando se promueve la poblacin electrnica de dichos estados. En el contexto de la
microelectrnica, una de las aplicaciones de los xidos metlicos activados con tierras
raras, se presenta en las actuales pantallas planas a color y los nuevos sistemas de
iluminacin. Para esto se requiere que el material sea trmicamente estable, de alta
eficiencia luminosa, resistentes a la radiacin y que su emisin sea del color y tiempo de
decaimiento adecuados. Para alcanzar una alta eficiencia luminosa, se requiere que las
partculas que forman al material sean de alta pureza, tengan uniformidad en su
composicin qumica, sean de una sola fase y de forma esfrica, y adems posean una alta
cristalinidad y se distribuyan homogneamente a lo largo de la red husped. Los iones de
tierras raras trivalentes, han ganado importancia como activadores de luminiscencia, debido
a que muestran muchas bandas de emisin en el intervalo del visible-cercano infrarrojo, las
cuales tienen alta eficiencia y por lo general son dbilmente influenciadas por el campo
cristalino de la red.
La aportacin de este trabajo est en preparar por la tcnica de roco piroltico pelculas
dopadas con terbio y europio y mostrar los resultados de su caracterizacin por rayos-X,
microscopia electrnica y, principalmente, su fotoluminiscencia. Se busca hallar un
material que emita en los colores primarios con fn de obtener una emisin blanca que
pudiera tener la aplicacin tecnolgica de substituir a los actuales polvos que recubren las
lmparas utilizadas en iluminacin.
iv
INTRODUCCIN
La luz no es solamente uno de los elementos esenciales de nuestra existencia; es el medio
ms poderoso de que disponemos para conocer al universo exterior. Pero, qu es esta
corriente de partculas que baa todas las cosas y las vuelve perceptibles para nosotros.
Cualquier objeto refleja bien una fraccin ms o menos grande de la luz que incide sobre
l y absorbe el resto. Pero, qu hacen los cuerpos con la luz que absorben?. Alumbradas
con luz ultravioleta, sustancias como la clorofila, reemiten esta luz con una longitud de
onda que se encuentra en el visible. Se dice que estas sustancias son fluorescentes. Tambin
puede suceder que, en vez de restituir inmediatamente la luz incidente, la sustancia
alumbrada la almacena para dejarla ir ms tarde. Este es el caso del sulfuro de zinc. El
fenmeno involucrado se conoce como fosforescencia.
Pero, qu es la luz? La luz no puede definirse en trminos simples. Cualquier definicin
resultara incompleta al dejar de lado algn aspecto particular o fundamental de este
fenmeno. Sin embargo, algo se sabe de ella. Se conoce cmo se comporta en determinadas
circunstancias. Se le puede pensar como algo que se mueve en forma ondulatoria o como
un flujo de partculas muy veloces. Son dos propiedades de la luz quizs las que no pueden
dejarse de mencionar. La primera de estas es que la luz es una forma de energa que se
transmite a travs del espacio a una velocidad de 300 000 km/s. La segunda propiedad
fundamental es que un haz de luz transporta informacin de un lugar a otro. Esta
informacin involucra a la fuente de luz y tambin a cualquier objeto que parcialmente
haya absorbido, reflejado o refractado esta luz antes de recibirse por un observador.
Los humanos percibimos la luz a travs de nuestros sentidos como una onda que viaja
desde una fuente hasta llegar a un punto de observacin. El color de la luz se asocia a su
longitud de onda. Experimentos de difraccin, interferencia y dispersin confirman la
naturaleza ondulatoria de la luz.
Fig. I.1. Espectro electromagntico en la regin ptica.
v
El color es una experiencia fisiolgica percibida, en nuestro caso, a travs del ojo. Los
colores dependen de la frecuencia de la luz con que la mide el receptor. Luces de distintas
frecuencias se perciben como colores distintos. Siendo muy grande la cantidad de tonos
posibles para los colores, por convencin, estos se agrupan en tres colores primarios: rojo
verde y azul. Juntos, estos colores dan la impresin del color blanco al ojo humano.
No todos los colores son el resultado de la adicin o sustraccin de luces. Pueden ser
tambin el resultado de dispersiones selectivas como en el caso del azul del cielo.
La iluminacin actual la obtenemos enteramente a partir de fuente elctricas de luz;
lmparas con filamento en vaco o a partir de lmparas fluorescentes. As, un recinto puede
ser iluminado a un nivel comparable a la luz de da.
La luz ultravioleta induce en algunos materiales el fenmeno de la fluorescencia; estos
materiales absorben esta luz, se quedan con una parte y el resto la reemiten a una frecuencia
ms baja, en el visible. Cuando la reemisin no es inmediata, los materiales fosforecen.
Estos materiales conocidos como fsforos o luminforos, al ser excitados por el paso de
una corriente elctrica, se utilizan ampliamente en la iluminacin por ser ms econmica
que la trmica (Fig. I.2)
Fig. I.2. Lmpara fluorescente. El gas contenido en el tubo emite luz ultravioleta al ser excitado por
una descarga elctrica. A su vez, esta luz excita el fsforo que cubre la superficie interna del tubo
de vidrio y el fsforo emite luz blanca.
Fig. I.3 Cuando un rayo de luz interacciona con un tomo, ste altera los niveles energticos de los
electrones del tomo experimentando stos procesos de absorcin y reemisin de aquella luz en
diferentes direcciones.
vi
Para caracterizar a un material pticamente podramos hablar de cantidades medibles
como su ndice de refraccin o su reflectividad. En su lugar, puede postularse que las
propiedades pticas de un material son determinadas por la interaccin de sus electrones
con la luz. Los mtodos pticos sirven para elucidar la estructura electrnica de la materia.
Dispositivos pticos tales como el lser, fotodetectores, guas de onda entre otros, han
ganado una considerable importancia tecnolgica. Actualmente son usados en las
telecomunicaciones, las fibras pticas, impresoras lser, en el diagnstico mdico, y la
iluminacin donde encuentra este trabajo su principal inters. En este trabajo se har nfasis
en los materiales que tenga aplicacin en los recubrimientos luminiscentes de lmparas
utilizadas para la iluminacin.
Luminiscencia
Se llama luminiscencia a la emisin de radiacin electromagntica en la regin ultravioleta,
visible o en el infrarrojo cercano que presentan algunos materiales esto debido a la previa
excitacin de un luminforo que se encuentra dentro de dicho material.
Figura I.5 La interaccin de la
luz con la materia se manifiesta
a travs de su reflexin,
refraccin, esparcimiento y
absorcin. Parte de esta luz
absorbida puede ser reemitida
(con una longitud de onda
mayor) como fluorescencia.
Cuando los tomos se combinan para formar slidos o lquidos aparecen nuevos modos de
excitacin. Entre ellos se encuentran las vibraciones y rotaciones las cuales no son posibles
para un tomo aislado o libre.
Propiedades fsicas y qumicas del xido de hafnio
El hafnio es el elemento qumico nmero 72 en la tabla peridica que se halla con
abundancia en la naturaleza. En la actualidad la mayor parte del hafnio extrado se utiliza
en la industria de reactores nucleares y la aeronutica. Combinado con el oxgeno, se forma
el xido de hafnio HfO
2
.
El HfO
2
es un compuesto inorgnico inerte que en ciertas condiciones reacciona con
cidos y bases fuertes. Elctricamente se comporta como un aislante con una banda
prohibida aproximada a 6 eV y una constante dielctrica ~ 25 (vaco = 1). Su punto de
fusin es de 2774
o
C lo que le d una buena estabilidad trmica. Dependiendo de la
temperatura de preparacin, el xido de hafnio puede presentar una fase monoclnica,
tetragonal y cbica. En la figura 1.3 se muestran las estructuras cristalinas posibles para el
xido de hafnio.
vii
Fig. 1.3 Fases
cristalinas del HfO
2
.
a) Cbica.
b) Tetragonal.
c) Monoclnica.
A temperaturas menores de 450
o
C y en forma de pelcula, el HfO
2
se encuentra en fase
amorfa. Para temperaturas proximas a 500
o
C, se presenta en su fase monoclnica. A
temperaturas mayores la estructura monoclnica se transforma en tetragonal.
En 2007 la IBM anunci al xido de hafnio como sustituto a futuro del SiO
2
en la
fabricacin de dispositivos microelectrnicos*. En la actualidad se realiza la investigacin
para que en algn momento se le utilice como estructura aislante en los dispositivos MOS
(Metal-Oxido-Semiconductor) que se usan en la electrnica.
IONES DE TIERRAS RARAS
Los iones de tierras raras pueden incorporarse en matrices en forma substitucional como
iones trivalentes cuya configuracin electrnica general es
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
4p
6
4d
10
5s
2
5p
6
4f
n
donde n vara de 1 a 13.
El europio (Eu) tiene nmero atmico 63, es un metal de aspecto plateado, es el menos
denso y ms voltil de la serie lantnida de la tabla peridica. En la naturaleza se le puede
encontrar en forma estable como istopos 151 y 153. De las tierras raras, el europio es el
elemento ms reactivo. Su configuracin electrnica es [Xe] 4f
7
6s
2
. El europio es uno de
los elementos usados para generar el color rojo en las pantallas de televisin.
El terbio (Tb), con nmero atmico 65, tiene la configuracin electrnica [Xe]6s
2
4f
9
, se
utiliza extensivamente como material luminiscente en lmparas verde fluorescente.
Combinado con el europio divalente y trivalente, forman, para la tecnologa de iluminacin,
materiales que emiten muy eficientemente el color blanco.
ANTECEDENTES
El xido de hafnio, HfO
2
, es un material husped promisorio para aplicaciones
luminiscentes por su bajo costo y alta estabilidad tanto qumica como trmica. En este
contexto, se han reportado trabajos de HfO
2
en forma de pelculas delgadas y gruesas
depositadas por distintos mtodos, tales como, roco piroltico ultrasnico [3], [5], [6]. En
[8] se reporta haber preparado HfO
2
en forma de nanotubos, dopados con tierras raras.
Materiales obtenidos por procesos sol-gel en [10], por precipitacin en [13], y por la
tcnica hidrotermal en [14].
viii
A continuacin, se hace un breve resumen de los trabajos encontrados en referencia a la
obtencin de materiales luminiscentes de HfO
2
, dopados o codopados con europio y terbio
trivalentes utilizando diferentes mtodos de sntesis.
Para empezar, se tiene el reporte de los trabajos obtenidos a partir de pelculas de
HfO
2
:Eu
3+
[5] depositadas en substratos de vidrio sintetizadas por el mtodo de roco
piroltico y pelculas de HfO
2
:Tb
3+
[6] tambin depositadas sobre substratos de vidrio por
roco piroltico. En el primer caso, el material exhbe una fuerte emisin en el rojo
caracterstica del in Eu
3+
cuando es excitado con 395nm siendo la concentracin ptima
del 10%at. En el segundo trabajo, la emisin dominante corresponde a la transicin
5
D
4

7
F
5
caracterstica del Tb
3+
bajo una excitacin de 262nm y con el 5%at de
concentracin ptima para luminiscencia.
Por otro lado en [8] se obtiene emisin blanca de luz con nanotubos de HfO
2
dopados con
Tb y Eu trivalentes. En este trabajo se asegura una fotoluminiscencia mucho ms intensa en
varios rdenes de magnitud respecto a la encontrada con los mismos materiales pero en
forma de pelcula, lo cual explican se debe a la alta densidad de defectos superficiales en
dichos nanotubos.
Otro trabajo relevante relacionado es presentado en [10], donde se evalan las
propiedades luminiscentes de geles dopados con Tb
3+
con una intensa luminiscencia en el
azul y violeta dependiente de la concentracin del dopante.
Por la tcnica de co-precipitacin en [13] se prepararon fsforos de Y
2
O
3
:Eu
3+
+ Tb
3+
con
cinco picos de emisin centrados en 590, 611 y 629nm provenientes del Eu
3+
y dos
centrados en 481 y 541nm cuyo origen se debe al Tb
3+
, todas ellas bajo excitaciones en el
intervalo de 250-320nm. Es de notar que encontraron transferencia de energa del in de
Tb
3+
Eu
3+
. Estudios con resultados similares, pero esta vez sobre nanobarras de
Y
2
O
3
:Eu
3+
+ Tb
3+
, encontr otro grupo de investigacin [14].
Como puede verse, a partir de la revisin de los trabajos mencionados, el campo de la
luminiscencia tomando como red husped al xido de hafnio HfO
2
y las tierras raras como
impurezas activadoras, presentan todava un amplio campo de estudio y donde sin duda hay
mucho que investigar.
1
CAPTULO 1 LA TCNICA DE ROCO PIROLTICO
1.1 ROCO PIROLTICO
El roco piroltico consiste en la pirlisis de un aerosol que llega a un substrato donde
reacciona qumicamente siendo promovida la reaccin por la descomposicin trmica de un
compuesto. Esta es una tcnica relativamente simple y econmica, para obtener pelculas
homogneas y con buena adherencia al substrato donde crecen. Si la forma de producir el
roco es a partir de un nebulizador neumtico, el mtodo de producir pelculas se conoce
como roco piroltico neumtico. Si el roco se obtiene a partir de un generador ultrasnico,
se le llama roco pirosol. En un substrato caliente se produce una reaccin piroltica lo cual
produce una pelcula. El substrato suministra la energa para que ocurra la descomposicin
y la recombinacin para la sinterizacin y cristalizacin de cmulos de material. En la
figura 1.1 se representa un sistema de roco piroltico.
Fig. 1.1 Diagrama esquemtico de un sistema de roco piroltico para preparar pelculas.
La figura 1.2 detalla las partes que componen a un dispositivo de preparacin de pelculas
por roco piroltico.
Fig. 1.2
Dispositivo para
la preparacin de
pelculas por la
tcnica de roco
piroltico. El
sistema est
formado por
etapas de
generacin del
aerosol, de
transporte y de
formacin y
depsito.
2
1.2 ATOMIZACIN ULTRASNICA
Para generar un aerosol en forma ultrasnica se utiliza un piezoelctrico el cual genera
ondas ultrasnicas (en el rango de 10KHz-10MHz) que al entrar en resonancia con la
solucin precursora produce el aerosol. En la superficie de la solucin se genera un geiser
cuya altura es proporcional a la intensidad acstica. Sobrepasando cierto umbral de
intensidad, lleva a la generacin de gotas muy pequeas las cuales forman lo que se conoce
como roco o aerosol. El dimetro promedio de estas gotas atomizadas es funcin de la
frecuencia f, de la intensidad de la onda acstica y de las propiedades fsicas de la solucin
como la tensin superficial y su densidad :
( )
1/3
2
/ 4 D f to ~ (1.2)
Se verifica experimentalmente la validez de la ec. 1.2 la cual predice que el dimetro
promedio de las gotas atomizadas est en el orden de los micrmetros. La masa de aerosol
producida r a una frecuencia de excitacin dada y con un flujo constante se calcula segn la
siguiente relacin:
/
s
r p q = (1.2.1)
Donde p
s
es la presin de vapor saturado, es la tensin superficial del lquido y es la
viscosidad dinmica. Con estas formulaciones es entonces posible predecir la cintica de
atomizacin del lquido si se conocen sus propiedades fsicas.
1.3 TRANSPORTE
El aerosol generado en la zona de atomizacin ultrasnica es llevado mediante un flujo
laminar (idealmente) por un gas de arrastre (aire o algn gas inerte) a travs de una
manguera hasta la zona donde se lleva a cabo la reaccin piroltica. Se debe evitar alguna
reaccin qumica entre el gas de arrastre y el aerosol. Por otro lado es deseable que el gas
de arrastre contenga oxgeno cuando el material que se va a depositar es un xido. La tasa
de flujo del gas de arrastre no debe exceder los 15 l/min con lo que se quiere evitar
turbulencias que puedan aumentar el dimetro de las gotas y su posterior precipitacin
disminuyendo la cantidad de aerosol transportado al substrato.
1.4 PIRLISIS
Cuando el aerosol atomizado llega a las cercanas del substrato caliente, el disolvente
contenido se evapora y los productos resultantes de la reaccin piroltica se depositan sobre
la superficie del substrato. La figura 1.4 muestra esquemticamente cuatro mecanismos de
depsito por reaccin piroltica en funcin de la temperatura que es por cierto el parmetro
ms importante en esta tcnica de depsito de pelculas. Con la temperatura se tiene el
control de la reaccin qumica durante el proceso de depsito lo cual determina las
propiedades del material depositado. La cristalinidad es un ejemplo de las propiedades que
dependen de la temperatura de sntesis y de la cual se desprenden el resto de las
propiedades del material.
3
En cuanto a las propiedades del substrato, este debe ser elegido en funcin de sus
propiedades trmicas ya que a las temperaturas de depsito debe permanecer estable. La
naturaleza del substrato tiene gran influencia en la morfologa superficial, la adherencia y la
cristalinidad de la pelcula depositada. Para un substrato policristalino, por ejemplo, se
inducir el crecimiento policristalino del material debido a la gran cantidad de centros de
nucleacin presentes. La tasa de depsito es un parmetro que depende de la temperatura,
de la concentracin de la solucin y de la cantidad de aerosol que llega al substrato.
Fig.1.3 Etapas de descomposicin de la solucin precursora en funcin de la temperatura. CVD:
Depsito qumico en fase de vapor..
En el esquema A, la temperatura del substrato es baja con lo que las gotas lo alcanzan en
estado lquido. El solvente en que est disuelto el compuesto principal se evapora
lentamente dejando un precipitado finamente dividido sobre el substrato.
Para el esquema B, la temperatura del substrato es mayor con lo que el solvente tiene
tiempo de evaporarse antes de alcanzar el substrato y el precipitado llega a l en estado
slido.
En el esquema C, a una temperatura lo suficientemente alta y con una solucin muy
voltil; la evaporacin del solvente y la sublimacin del precipitado ocurren en sucesin.
As, los vapores generados se difunden hacia el substrato donde reaccionan qumicamente
en fase heterognea slido-gas lo cual produce al compuesto final.
A temperaturas an mayores (esquema D), la reaccin qumica se lleva a cabo antes de
que los vapores alcancen al substrato. Los productos de esta reaccin qumica se depositan
sobre el substrato en forma de polvo muy fino.
Con los procesos descritos y representados en la fig. 1.3, es posible obtener pelculas
depositadas en los substratos. La adherencia en los casos A, B y D no es muy buena aunque
4
puede mejorarse con tratamientos trmicos posteriores con el problema de que esto afecta
las propiedades pticas del material depositado. Con el esquema C, las pelculas
depositadas tienen una excelente adherencia al substrato y las propiedades pticas del
material son de alta calidad. Por conveniencia prctica entonces, lo deseable es trabajar con
las condiciones del esquema C. Esta es la razn por la cual la tcnica de roco piroltico
ultrasnico est clasificada entre las tcnicas CVD.
Finalmente, en la figura 1.4 se muestra un acercamiento de los procesos de interaccin
entre el aerosol y el substrato durante la formacin de la pelcula por el mtodo de roco
piroltico ultrasnico.
Fig
.1.4 Transporte del aerosol, formado por gotas de dimetros variables, hacia el substrato donde se
adhieren formando la pelcula.
5
CAPTULO 2 TCNICAS DE CARACTERIZACIN
2.1 CARACTERIZACIN ESTRUCTURAL: RAYOS-X
Cuando una carga elctrica, el electrn por ejemplo, se acelera o desacelera, radia energa
electromagntica. Los rayos X son un tipo de radiacin electromagntica cuyo dominio de
frecuencias se encuentra en el intervalo limitado entre los
17
10 3 -
19
10 5 Hz. La
produccin de rayos X se puede lograr haciendo que los electrones de las capas internas de
un tomo o molcula experimenten transiciones y como consecuencia emitan fotones con
energas en un rango que est entre 0.125 y los 125 KeV.
Fig. 2.1 Produccin de rayos X. En la figura se representan los procesos que dan lugar a la
radiacin de frenado y la radiacin caracterstica del tomo bombardeado.
Mencionada la manera en que se generan los rayos-X, corresponde hablar ahora de cmo
se utilizan stos para la caracterizacin de estructuras cristalinas. Debido a su naturaleza
ondulatoria, los rayos-X experimentan el fenmeno de difraccin. La difraccin consiste en
la dispersin y curvado de un frente de onda cuando ste encuentra un obstculo. Debido a
esto, las ondas interfieren entre s superponindose para dar por resultado un patrn de
difraccin. Para poder observar la difraccin de ondas, es necesario que el tamao del
objeto con que interacciona la onda sea del mismo orden que su longitud de onda.
En el espectro electromagntico, los rayos X tienen longitudes de onda similares a las
distancias interatmicas de los cristales. Los cristales son una disposicin peridica de
6
tomos en tres dimensiones. Para explorar la estructura de un cristal se puede utilizar
difraccin de rayos X, de neutrones y de electrones.
La difraccin producida por una estructura cristalina verifica la ley de Bragg la cual
proporciona una representacin muy simple de la difraccin de rayos X considerando al
fenmeno como una reflexin pura en los planos paralelos de un cristal perfecto. El ngulo
bajo el cual se difracta un haz depende principalmente de la estructura del cristal y de la
longitud de onda de la radiacin que se elija utilizar.
La condicin para la interferencia constructiva satisface la ecuacin:
2 n dsen u =
conocida como la ley de Bragg, donde d es la distancia entre dos planos sucesivos en el
cristal y es el ngulo de incidencia del haz y n es el orden de difraccin. En la figura 2.2
se muestra una manera de deducir la ley de Bragg.
Una forma de satisfacer la ley de Bragg es variando o durante la caracterizacin. La
forma en que estas cantidades son variadas define tres mtodos diferentes para la difraccin
de rayos X.
Mtodo de Laue: En este caso un haz de rayos X se hace incidir sobre un cristal fijo. El
ngulo de Bragg es por tanto fijo para cada conjunto de planos en el cristal. El haz se
difracta para esta longitud de onda fija y que satisface la ley de Bragg con los valores de d y
involucrados. Cada haz difractado tiene por tanto una longitud de onda diferente.
Mtodo de cristal rotante: En este mtodo un cristal es montado con uno de sus ejes
normal al haz de rayos X monocromtico. Una pelcula cilndrica es colocada a su
alrededor y el cristal se rota alrededor de la direccin fija. El resultado de la rotacin genera
un conjunto particular de planos de la red que tendrn por un instante dado un ngulo que
cumple con la ley de Bragg respecto al haz incidente dndose as la difraccin.
Mtodo de polvos: Aqu el material se analiza en forma de un polvo muy fino. Un haz
de rayos X interacciona con el polvo donde cada partcula es un pequeo cristal orientado
de manera aleatoria con respecto al haz incidente. Por lo tanto, solo aquellos cristales que
estn orientados correctamente respecto al haz de rayos X se difractarn dando como
resultado un grupo particular de planos de difraccin.
Para conocer la estructura cristalina de un material se utiliza un aparato conocido como
difractmetro. El difractmetro consiste en una fuente de rayos X y un detector (fig. 2.3).
El detector recibe un conjunto de mximos de difraccin provenientes de una muestra
irradiada con aquellos rayos X producidos en la fuente. Cada mximo de difraccin est
caracterizado por dos parmetros, su distancia interplanar d (en o nm) y su intensidad I
(en cuentas por segundo). Bajo estos parmetros, el patrn de difraccin es nico para cada
material por lo que se le considera como una huella digital de cada fase cristalina.
7
Fig. 2.2 Diagrama utilizado para deducir la
Ley de bragg: La diferencia de marcha entre
los rayos reflejados por dos planos
adyacentes es 2dsen, es el ngulo entre el
plano y la direccin del haz. La interferencia
constructiva se halla cuando la diferencia de
camino entre dos reflexiones sucesivas es un
nmero entero de longitudes de onda . As,
la condicin para que haya interferencia
constructiva es:
2dsen n u =
Para analizar la estructura de un material en forma de pelcula se realiza en la condicin
de ngulo rasante, la cual consiste en hacer incidir el haz a ngulos muy pequeos respecto
al plano de la superficie esto para impedir que el haz interacte con el material del substrato
y se evite obtener informacin ajena al material analizado.
Fig. 2.3 Difractmetro de rayos X. El detector
puede formar un ngulo variable con el haz
incidente de rayos-X. Cuando la muestra gira
un ngulo , el detector gira 2.
La informacin obtenida a partir de la difraccin de un slido es a travs de un grfico
conocido como difractograma. En este, la intensidad dispersada en funcin del ngulo 2 es
casi siempre cero para todos los ngulos excepto en aquellos donde se cumpla la ley de
Bragg dando como resultado picos con una ubicacin definida. La intensidad de estos picos
estar en funcin del tipo y la cristalinidad del material analizado.
8
2.2 MICROSCOPIO ELECTRNICO DE BARRIDO
Para estudiar en gran detalle la superficie de los slidos, se cuenta con un aparato llamado
microscopio electrnico de barrido (MEB) el cual, a diferencia de los microscopios
pticos, utiliza la interaccin de electrones con la superficie bajo estudio para formar una
imagen de ella. La microscopa electrnica de barrido se basa en algunos de los procesos
que tienen lugar al hacer interaccionar un haz muy fino de electrones de alta energa con un
material. Como resultado de esta interaccin, la superficie puede emitir electrones
reflejados, transmitidos, Auger y retrodispersados. Con estos ltimos, es posible obtener
imgenes de la morfologa superficial de una muestra dada. La intensidad de los electrones
retrodispersados es muy sensible al ngulo de incidencia del haz. Cabe sealar que los
electrones Auger son tiles para determinar cuantitativamente la composicin de la muestra
analizada
Fig. 2.4.
Esquema de un
microscopio
electrnico de
barrido (SEM).
Las imgenes en un microscopio electrnico de barrido se obtienen al barrer un haz de
electrones enfocado en la superficie del material que se desea analizar. Se sigue un patrn
de lneas paralelas sobre la superficie y se miden los electrones secundarios o
retrodispersados que son emitidos desde la superficie de la muestra. La corriente de
electrones se colecta y amplifica.
La variacin en la intensidad de la seal, que resulta del barrido del haz a travs de la
muestra, forma un mapa de intensidades con lo cual se forma una imagen.
9
La microscopa electrnica de barrido (SEM) en este trabajo se efectu con un
microscopio Cambridge-Leica modelo Stereoscan 440.
2.3 ESPECTROSCOPA DE DISPERSIN DE ENERGA (EDS)
La tcnica de caracterizacin EDS utiliza los rayos X carctersticos provenientes de una
muestra para identificar y cuantificar los porcentajes atmicos de los elementos presentes
en ellal. Consiste en bombardear al objeto con electrones primarios los cuales si tienen la
energa apropiada generan la emisin de rayos X caractersticos provenientes de la muestra
bajo anlisis. Cuando el haz de electrones de alta energa interacta con la muestra, expulsa
electrones de las capas internas dejando vacancias. Con esto se tiene un tomo ionizado el
cual regresa a su estado fundamental emitiendo fotones de rayos X carctersticos. Estas
transiciones electrnicas en forma de fotones de rayos X corresponden a transiciones entre
capas externas y la capa K Esta espectroscopa se realiza habitualmente en un microscopio
electrnico. El componente principal de un espectrmetro EDS es un detector de estado
slido el cual produce por cada fotn incidente un pulso de voltaje proporcional a su
energa. Cada vez que un fotn de rayos X incide sobre el detector se crea una pequea
corriente producto de la remocin de un electrn del detector hecho generalmente de silicio.
Cada electrn eyectado consume una energa de alrededor de 3.8 eV suministrada por el
haz de rayos X. Por lo tanto, un fotn de rayos X que tuviera una energa inicial de 7.471
eV (Ni Ka) producir una corriente de 1.966 electrones. As, la energa inicial de cada fotn
de rayos X se podr determinar midiendo la cantidad de corriente producida. Con esta
informacin, se podr construir un histograma que cuenta el nmero de fotones de rayos X
existentes en cada valor particular de energa.
Fig. 2.5. Esquema de un
espectrofotmetro de
dispersin de energa.
Bsicamente consiste en
un haz de electrones de
alta energa, un detector
generador de pulsos y un
dispositivo de conteo y de
clasificacin de energas.
La energa e intensidad de los rayos X caractersticos del material, depende de la
composicin de la muestra. Estos rayos X se captan en un sensor que convierte a esta seal
en un voltaje que es proporcional a la energa del fotn de rayos X.
10
2.4 ESPECTROFLUORMETRO
Para obtener los espectros de absorcin y emisin de un material luminiscente necesitamos
de un espectrofluormetro. El espectrofluormetro consiste en una fuente de luz de
excitacin que puede ser una lmpara de UV o laser, un juego de lentes para dirigir el haz
de luz hasta el monocromador de excitacin que selecciona la longitud de onda de la luz
que incidir en la muestra. Una vez que esta luz ha interaccionado con la muestra, la
radiacin emitida llega al monocromador de emisin y posteriormente es capturada por un
detector que la procesa y enva a una computadora donde un software especial grafica el
espectro de excitacin o emisin correspondiente. En la fig. 2.6 se muestra un diagrama
esquemtico del sistema ptico de un espectrofluormetro comercial.
Fig. 2.6. Diagrama esquemtico del sistema ptico de un espectrofluormetro Perkin-Elmer
LAMBDA 9.
La grfica del espectro de excitacin o emisin es la representacin de la intensidad
contra la longitud de onda de la radiacin emitida. El espectro de excitacin se obtiene
fijando la longitud de onda de emisin en el monocromador de emisin y se hace un barrido
en un intervalo de longitudes de onda para encontrar el valor ptimo que servir para
excitar la muestra.
Para obtener el espectro de emisin, se fija la longitud de onda en el monocromador de
excitacin y se hace un barrido en un intervalo de longitudes de onda para determinar los
picos caractersticos de emisin del material.
11
Fig. 2.7. Diagrama general de un espectrofluormetro.
La ubicacin de los picos tanto en el espectro de excitacin como de emisin, definen las
transiciones electrnicas en el material. En la figura 2.7 se presenta un diagrama general de
los elementos que contiene un espectrofluormetro.
En este trabajo, la luminiscencia se obtuvo de un espectrofluormetro Perkin-Elmer LS5.
12
CAPTULO 3 LUMINISCENCIA EN LOS SLIDOS
La luminiscencia es la emisin de radiacin visible de un material que previamente fue
excitado, generalmente, con radiacin de longitud de onda menor a la luz visible (por
ejemplo, luz ultravioleta). La irradiacin tambin puede provenir de electrones de alta
energa. El proceso luminiscente es la conversin de esta energa recibida en luz visible.
La emisin se realiza bsicamente por transiciones entre los diferentes niveles energticos
en los tomos cuando el material ha absorbido algn tipo de energa. En estas condiciones,
un electrn pasa del estado no excitado al estado excitado y en su retorno, emite la energa
correspondiente a la diferencia energtica entre estos dos estados. En algunos casos estas
transiciones son no radiativas reduciendo la eficiencia luminiscente del material. La
eficiencia luminiscente se define como la capacidad de transformar la energa absorbida en
luz visible.
La luminiscencia se puede observar en dispositivos tales como lmparas fluorescentes,
pantallas de televisin, fibras pticas, lseres, dispositivos fotoelectrnicos, osciloscopios,
tambin en sustancias orgnicas, as como en fenmenos naturales como relmpagos y las
auroras boreales.
Pueden distinguirse dos clases de luminiscencia:
1) Fluorescencia, la cual es luz emitida casi en forma simultnea con la introduccin
de la energa de excitacin y la cual cesa tan pronto como lo hace la radiacin
excitante.
2) Fosforecencia, aqu la luz persiste tiempo despus de que es retirada la excitacin.
La divisin entre estas dos clases se hace estableciendo que, si la mayor parte de la luz es
emitida en ~10
-8
segundos despus de que cesa la excitacin, el slido es fluorescente, de
otra manera es fosforecente.
Los materiales luminiscentes requieren de una red husped donde se alojan pequeas
cantidades de impurezas. A estas impurezas se les conoce como activadores y son las
responsables de la luminiscencia. Tambin se utilizan otras impurezas que son conocidas
como sensibilizadores que sirven en la mayora de los casos para mejorar la intensidad
luminiscente. Por el contrario, existen impurezas que pueden reducir la intensidad
luminiscente, a este tipo de impurezas se les conoce como inhibidores.
3.1 CLASIFICACIN DE LOS SISTEMAS LUMINISCENTES
Para su estudio, los sistemas luminiscentes se pueden dividir en tres grupos:
a) Sistemas en los que la absorcin y la emisin de energa ocurre en el mismo centro
luminiscente.
b) Sistemas en los que la luminiscencia se debe al movimiento de portadores de carga.
c) Sistemas en los que la absorcin de la energa ocurre en un centro, y la emisin en
otro.
13
Un tomo libre es el sistema electrnico ms simple capaz de emitir luz. En un gas a
bajas presiones, constituido esencialmente por tomos independientes, stos pueden sufrir
procesos que los lleven a estados de excitacin (por medio de descargas elctricas) y
despus a otros de relajacin emitiendo su energa en forma de fotones. Para explicar su
luminiscencia, basta tomar un tomo emisor representativo y hacer un anlisis estadstico
del gas. Los espectros de absorcin y emisin de estos sistemas estarn constituidos por
lneas angostas que provienen de las transiciones electrnicas entre estados de energas bien
definidas.
El slido es un sistema electrnico mucho ms complejo. Estando formado por una gran
cantidad de tomos y cada uno interaccionando con sus vecinos, sus niveles de energa
sern caractersticos de tal combinacin en el material.
En la naturaleza existe una gran cantidad de materiales que presentan el fenmeno
luminiscente. Para que ocurra una emisin luminiscente en un slido debe existir una
excitacin previa. Es por esto que los distintos tipos de luminiscencia se clasifican segn el
proceso de excitacin empleado:
1) Fotoluminiscencia. Ocurre cuando la excitacin es debida a fotones.
2) Catodoluminiscencia. Si la excitacin es debida a la incidencia de un haz de electrones.
3) Electroluminiscencia. Esta ocurre cuando la excitacin viene de aplicar un voltaje o
campo elctrico sobre un material.
4) Triboluminiscencia. Aqu la emisin de luz viene como resultado de una deformacin
o fractura va mecnica o trmica del material.
5) Quimioluminiscencia. Es la emisin de luz producto de una reaccin qumica:
[A] + [B] [Productos] + luz
14
3.2 MODELO DE DOS NIVELES EN EL PROCESO DE ABSORCIN Y EMISIN
DE RADIACIN
En 1887, Hertz demostr experimentalmente que una carga elctrica oscilante emite
radiacin electromagntica. En la teora de Lorentz de la luz y la materia, la radiacin
atmica fue atribuida a la oscilacin de los electrones. Sin embargo, no haba manera de
entender por qu solo radiaban a ciertas frecuencias. Las frecuencias de absorcin y
emisin de un tomo fueron introducidas en la teora por medio de constantes elsticas
asociadas con las fuerzas de enlace de los electrones. En 1913, con la aparicin de la teora
de Bohr del tomo de hidrgeno se reconoci la existencia de un elemento no clsico en la
emisin espontnea. Una emisin espontnea era acausal. Era (y es) imposible predecir
exactamente cundo un tomo excitado dar un salto cuntico y emitir un fotn.
Otros aspectos no clsicos de la emisin espontnea fueron descubiertos por Einstein en
1917. Einstein infiri que un tomo debe retroceder al experimentar una emisin
espontnea. Este retroceso no puede ser entendido clsicamente, porque clsicamente el
campo radiado por un tomo no transporta momento lineal. Usando argumentos
termodinmicos, Einstein deriv la razn A/B de sus coeficientes para la emisin
espontnea y estimulada.
3.2.1 ABSORCIN INDUCIDA
En este proceso el tomo o in en presencia de radiacin electromagntica de densidad
espectral (
mn
), puede absorber un fotn, lo que podra llevar al in a experimentar una
transicin del estado m al estado n dada por
(2.5.1)
m n
A h A v +
La probabilidad de que la transicin se lleve a cabo est dada por B
mn
(
mn
). Donde B
mn
representa la probabilidad de que un fotn de energa h
mn
sea absorbido por un in. El
nmero total de absorciones por unidad de tiempo y unidad de volumen est dada por
N
m
B
mn
(
mn
), donde N
m
representa el nmero total de iones o poblacin en el nivel m y B
mn
indica la probabilidad de que un fotn de energa h
mn
sea absorbido por el sistema. En la
figura 2.4.1 se representa esquemticamente el proceso de absorcin inducida para un
sistema de dos niveles de energa.
Fig. 3.1. Proceso de absorcin inducida.
15
3.2.2 EMISIN ESPONTNEA
En este proceso un tomo o in en el estado n experimenta una transicin espontnea que lo
lleva del nivel n al m, dando lugar a la emisin de un fotn de energa h. El nmero medio
de iones que en un segundo decaen espontneamente por unidad de volumen del estado n al
m est dado por N
n
A
mn
, donde A
mn
representa la probabilidad de transicin espontnea por
unidad de tiempo de que el proceso ocurra. La transicin puede representarse por
(2.5.2)
n m
A A hv +
En la figura 2.5.2 se representa el proceso de emisin espontnea
Fig. 3.2. Proceso de emisin espontnea.
3.2.3 EMISIN INDUCIDA O ESTIMULADA
Este es un proceso de emisin diferente debido a que el tomo o in se encuentra
inicialmente en el estado n, y se requiere un fotn de energa h para inducir o estimular al
in a que pase del estado n al m. El nmero total de transiciones por unidad de tiempo y
unidad de volumen est dado por N
m
B
mn
(
nm
). Esta transicin puede representarse por
2 (2.5.3)
n m
A h A h v v + +
En la figura 2.5.3 se representa un proceso de este tipo
Fig. 3.3. Proceso de emisin inducida.
16
Los coeficientes B
nm
, A
mn
y B
mn
(conocidos como coeficientes de Einstein) desempean
un papel muy importante en los procesos mencionados.
3.3 REPRESENTACIN CUALITATIVA DE UN PROCESO LUMINISCENTE
Para describir cualitativamente los procesos que ocurren en los centros luminiscentes, se
puede hacer uso del diagrama de coordenadas configuracionales (fig.3.4). La suposicin
bsica de esta descripcin, es que las fuerzas que mantienen unidos a los iones con el centro
luminiscente, obedecen la ley de Hooke.
7
Fig. 3.4. Diagrama de coordenadas configuracionales donde se representan los procesos de
absorcin y emisin entre los estados base y excitados de un centro luminiscente.
El eje Q representa la posicin de los iones que se encuentran a menor distancia del
centro luminiscente. El punto A representa la posicin de equilibrio del in que acta como
centro luminiscente. Si el in absorbe radiacin electromagntica pasa al estado excitado B.
Se supone que la excitacin ocurre en un tiempo muy pequeo tal que no se mueve el
17
centro luminiscente (principio de Franck-Condon). Lo anterior puede observarse en la fig.
3.4 por la flecha vertical que va de A a B.
El centro luminiscente no se mantiene estable en el punto B del estado excitado. Este
interacciona con la red e intercambia energa de forma que experimenta un cambio de
energa dado por
CB C B
E E E A = . Este intercambio de energa es en forma de fonones por
lo que se presenta un proceso no radiativo.
El centro luminiscente en la posicin de equilibrio C experimenta otra transicin al estado
D. Si la separacin energtica,
DC D C
E E E A = , entre estos estados es grande, se presenta
un proceso radiativo. Por lo tanto, la energa radiativa est dada por
rad D C em
E E E E A = = A . De lo anterior se concluye que
abs em
E E A > A . La diferencia de
energa se conoce como corrimiento de Stokes, la cual tambin se puede describir de la
siguiente forma:
/ y / , de donde se sigue que
abs abs em em em abs
E hc E hc A = A = > .
El centro luminiscente no se mantiene en el estado E
D
sino que experimenta otra
transicin del estado E
D
al estado base E
A
siendo este proceso no radiativo. Esta transicin
tambin se debe a la interaccin del centro luminiscente con la red.
3.4 PROPIEDADES PTICAS DE IONES LIBRES
Las tierras raras estn constituidas por un grupo de quince elementos. Sus propiedades
estn muy ligadas con su configuracin electrnica. Los elementos de tierras raras se
caracterizan por el llenado progresivo de las capas 4f o 5f de su configuracin electrnica.
Las tierras raras se pueden dividir en dos grupos conocidos como lantnidos y actnidos.
Los lantnidos que estn asociados con el llenado progresivo de la capa 4f comienzan con
el elemento cerio (Z = 58) y terminan con el elemento lutecio (Z = 71). Todos los
lantnidos presentan las mismas configuraciones electrnicas, 5s
2
5p
6
6s
2
, pero tienen
incompleta la capa 4f. El estado de oxidacin que prevalece en los lantnidos es +3. Esta es
la forma ms comn de incorporacin de iones lantnidos en slidos cristalinos. En la tabla
3.1 se dan algunas caractersticas importantes de los iones lantnidos. Es importante
mencionar que las tierras raras presentan los espectros ms complicados de todos los
elementos de la tabla peridica.
18
Z Elemento Configuracin
atmica
Estado
base
atmico
Configuracin
X
3+
Estado base
X
3+
Radio
()
X
3+
57 Lantano 4f
0
5d
1
6s
2 2
D
3/2
4f
0 1
S
0
1.061
58 Cerio 4f
1
5d
1
6s
2 1
G
4
4f
1 2
F
5/2
1.034
59 Praseodimio 4f
3
5d
0
6s
2 4
I
9/2
4f
2 3
H
4
1.013
60 Neodimio 4f
4
5d
0
6s
2 5
I
4
4f
3 4
I
9/2
0.995
61 Prometio 4f
5
5d
0
6s
2 6
H
5/2
4f
4 5
I
4
0.979
62 Samario 4f
6
5d
0
6s
2 7
F
0
4f
5 6
H
5/2
0.964
63 Europio 4f
7
5d
0
6s
2 8
S
7/2
4f
6 7
F
0
0.950
64 Gadolinio 4f
7
5d
1
6s
2 9
D
2
4f
7 8
S
7/2
0.938
65 Terbio 4f
9
5d
0
6s
2 6
H
15/2
4f
8 7
F
6
0.923
66 Disprosio 4f
10
5d
0
6s
2 5
I
8
4f
9 6
H
15/2
0.908
67 Holmio 4f
11
5d
0
6s
2 4
I
15/2
4f
10 5
I
8
0.894
68 Erbio 4f
12
5d
0
6s
2 3
H
6
4f
11 4
I
15/2
0.881
69 Tulio 4f
13
5d
0
6s
2 2
F
7/2
4f
12 3
H
6
0.869
70 Yterbio 4f
14
5d
0
6s
2 1
S
0
4f
13 2
F
7/2
0.858
71 Lutecio 4f
14
5d
1
6s
2 2
D
3/2
4f
14 1
S
0
0.848
Tabla 3.1 Caractersticas principales de las tierras raras.
El blindaje que experimentan los electrones 4f por las capas 5s
2
es una de las
caractersticas ms importantes de los iones de tierras raras. Debido a esto, no hay en
general una interaccin fuerte de los electrones f con su entorno. Esto los convierte es una
especie de cuasi-tomos, de tal forma que los niveles de energa del in no se vern
apreciablemente afectados cuando se introduce el in en un slido cristalino.
3.4.1 PROPIEDADES PTICAS DE IONES DE TIERRAS RARAS EN UN
SLIDO CRISTALINO
Una de las caractersticas ms importantes de los iones de tierras raras, es que los electrones
4f que intervienen en las transiciones pticas se encuentran blindados por las capas 5s
2
5p
6
.
Este blindaje trae como consecuencia que las posiciones de los diferentes grupos de lneas
resulten poco afectados al introducir al in en diferentes matrices cristalinas. Estos significa
que las posiciones de los niveles de energa del in resultan relativamente poco afectadas
por su entorno, por lo que pueden correlacionarse con las posiciones de los niveles de
energa de la configuracin 4f
n
del in libre. En la figura 3.5 se presenta el diagrama de
energa para la serie de los lantnidos desarrollado por Dieke a partir de sus resultados al
incorporar tierras raras a una matriz de LaCl
3
. Este diagrama sirve como patrn para
identificar los distintos iones de tierras raras en diferentes matrices cristalinas.
Las transiciones intraconfiguracionales 4f
n
estn prohibidas por las reglas de seleccin o
de paridad. An as, muchas de las transiciones se presentan debido al carcter dipolar
elctrico, resultado de la combinacin de los orbitales 4f con algunos orbitales de diferente
paridad de la capa 5d que son posibles gracias a las componentes desiguales del campo
cristalino presentes cuando un in de tierra rara ocupa un sitio cristalogrfico sin inversin
19
de simetra. Por lo anterior, la red husped puede ocasionar que muchas transiciones
lleguen a ser transiciones dipolares elctricas.
Las transiciones 4f5d son de tipo interconfiguracionales y pueden ser de transferencia
de carga 4f
n
4f
n+1
4fL
-1
donde L es el ligando (observadas en iones reducidos) y
transiciones 4f
n
4f
n-1
5d (observadas en iones oxidados).
Algunos iones trivalentes como el Sm
3+
, el Eu
3+
y el Yb
3+
que tienden a reducirse,
muestran bandas de absorcin de transferencia de carga en la regin del ultravioleta,
mientras otros tales como el Ce
3+
, el Pr
3+
y el Tb
3+
que tienden a oxidarse, muestran bandas
de absorcin de tipo 4f5d tambin en el ultravioleta.
3.4.2 EFECTO DEL CAMPO CRISTALINO
Cuando un ion de tierra rara est dentro de una matriz o red husped, este es influenciado
por el campo cristalino de sus vecinos. Esta interaccin puede ser fuerte o dbil. Si la
interaccin es dbil, tanto en el espectro de absorcin como en el de emisin aparecern
lneas delgadas ligeramente desplazadas a otras frecuencias y se podr apreciar en algunos
casos cierta degeneracin en los niveles electrnicos. Si la interaccin es fuerte, las
frecuencias de las transiciones de los niveles electrnicos del ion son diferentes a los del
ion aislado, obtenindose bandas muy anchas tanto en el espectro de absorcin como en el
de emisin. Se pueden considerar de forma general dos efectos en el ion ptico debido al
campo cristalino.
Efecto esttico: Se refiere a la interaccin cuando todos los iones estn en sus posiciones de
equilibrio en un tiempo promedio y est bsicamente determinada por la simetra del
ambiente cristalino.
Efecto dinmico: Son las interacciones causadas por los desplazamientos de la posicin de
equilibrio de los iones vecinos y que alteran el campo cristalino. Estos desplazamientos son
consecuencia de las vibraciones de la red.
20
Fig.3.5 Niveles de energa de iones de tierras raras trivalentes en LaCl
3
. La anchura de los niveles
indica el desdoblamiento debido al campo cristalino. Los semicrculos indican estados que pueden
dar lugar a una emisin luminiscente.
Debido al blindaje de la capa 4f en los iones de tierras raras existe un dbil campo
cristalino, esto ocasiona que los niveles energticos de estos iones no cambien mucho al
estar en una u otra matriz. Para el caso de los iones de tierras raras trivalentes los
desdoblamientos son pequeos
3 1 4 1
( 10 10 ) cm cm

~ .
Para un tipo particular de ion de tierra rara en un cristal, la energa, para cada pico de las
bandas de absorcin, depender de las distintas contribuciones a la energa del
hamiltoniano que representa al ion.
21
Se pueden presentar tres casos que dependen del orden de magnitud relativa de los
diferentes trminos. La aplicacin de cada caso depender del tipo de ion:
(1) : aproximacin de campo cristalino fuerte
(2) : aproximacin de campo cristalino medio
(3) : aproximacin de campo cristalino dbil
CC ee SO
ee PCC SO
ee SO PCC
H H H
H H H
H H H
> >
> >
> >
Fig. 3.6
Desdoblamientos
de los niveles de
energa para una
configuracin
electrnica 4 f
n
debido a:
I: Interaccin
Coulombiana.
II: Interaccin
espn-rbita.
III: Interaccin
con el campo
cristalino
Las transiciones dipolares elctricas son las responsables de la mayor parte de las lneas
de los espectros pticos de iones de tierras raras en cristales. Dichas transiciones tienen
lugar dentro de la configuracin 4f
n
. Sin embargo, las transiciones dipolares elctricas estn
prohibidas por la regla de paridad (regla de Laporte) si el electrn responsable de la
transicin se encuentra en presencia de un campo elctrico que presente un centro de
simetra. Esto significa que solo se deberan observar transiciones dipolares magnticas y
cuadrupolares elctricas. Sin embargo, experimentalmente se observa que esto no es as
porque se han podido identificar transiciones entre estados que pertenecen a la misma
configuracin 4f
n
. Las intensidades medidas han resultado ser mayores a las que se
esperaran de una interaccin dipolar magntica o cuadrupolar elctrica. De hecho, se sabe
que en el in Eu
3+
se presentan transiciones dipolares magnticas y elctricas entre estados
de la configuracin 4f. En el espectro de emisin del in Eu
3+
en el cristal NaLuO
2
, se ha
identificado que las bandas de la transicin
5
D
0

7
F
1
corresponden a una transicin dipolar
magntica permitida entre estados ff. Asimismo, la banda de la transicin
5
D
0

7
F
2
en
este mismo espectro corresponde a una transicin dipolar elctrica pero su intensidad es
despreciable comparada con la intensidad de la banda magntica. En este caso, la transicin
dipolar magntica es favorecida con respecto a la dipolar elctrica. Esto ocurre cuando la
estructura cristalina es simtrica respecto a una inversin en el in de tierra rara
Para etiquetar a los estados del in, hay que regresar a su hamiltoniano. Para calcular los
elementos de matriz del hamiltoniano de perturbacin, se puede definir un conjunto de
estados base en funcin de algn esquema de acoplamiento conocido. Un esquema de
22
acoplamiento que se usa frecuentemente es el de Russel-Saunders. En este, se suma el
momento angular orbital de los electrones para obtener un momento angular total L, y la
misma operacin se lleva a cabo con los espines para obtener un espn total S. A
continuacin L y S se acoplan para obtener un momento angular total J. Los nmeros L y S
se dice que definen un trmino de la configuracin. En aquellas configuraciones donde se
presente ms de un trmino con los mismos valores de L y S, se tendr que introducir un
nmero cuntico adicional para distinguir de forma apropiada estos trminos.
En el caso de los iones de tierras raras, aparecen nuevos problemas cuando se intenta
etiquetar de manera adecuada a los estados de la configuracin f
N
. El problema
fundamental reside en que frecuentemente se presentan estados que tienen los mismos
nmeros cunticos LS, y por lo tanto, se deben agregar nmeros cunticos adicionales para
permitir una adecuada diferenciacin de estos estados recurrentes.
G. Racah resolvi el problema de la clasificacin sistemtica de los estados para
cualquier configuracin f
N
, de una forma bastante ingeniosa, utilizando para tal fin la teora
de grupos. El mtodo de Racah consiste en clasificar al conjunto completo de los estados de
configuracin f
N
de acuerdo a sus propiedades bajo ciertas transformaciones de grupos. Se
puede describir la forma en que un estado particular se transforma bajo las operaciones de
un grupo si se usan las representaciones irreducibles del grupo como etiquetas. Estas
representaciones irreducibles juegan entonces un papel equivalente al de los nmeros
cunticos. Un estudio detallado de este mtodo y su aplicacin a la configuracin f
N
fue
llevado a cabo por Judd.
23
3.4.3 TRANSICIONES RADIATIVAS DE IMPUREZAS DE TIERRAS RARAS
Los niveles de energa de los iones de las tierras raras perteneces a la misma configuracin
4f
n
con la misma paridad. Las transiciones entre esos niveles pueden ocurrir por
transiciones dipolares magnticas para las cuales las reglas de seleccin de ion libre son L
= 0, S = 0, J = 0, 1; o por transiciones dipolares elctricas dbilmente permitidas,
donde la regla de seleccin de paridad prohibida es parcialmente elevada si el ion est en un
sitio que carece de simetra de inversin.
3.5 EUROPIO COMO CENTRO LUMINISCENTE
Una de las primeras aplicaciones del europio como centro luminiscente a gran escala se dio
en las televisiones a color. En 1955 aun antes del desarrollo de luminforos de Eu
3+
, la
emisin espectral para la emisin del color rojo en las televisiones fue propuesta como una
banda estrecha alrededor de 610nm.
En 1964 un nuevo luminforo de YVO
4
:Eu
3+
fue desarrollado para satisfacer aquel
requerimiento. Desde entonces, los fsforos de Eu
3+
han reemplazado completamente a los
luminforos de emisin de banda ancha fabricados con Mn
2+
, los cuales haban sido muy
utilizados. Luminforos de Y
2
O
2
S:Eu
3+
fueron introducidos un poco despus gracias a que
presentaban una mejor eficiencia. En la actualidad estos luminforos son los ms usados
para la emisin del color rojo en las televisiones.
3.5.1 NIVELES DE ENERGA Y ESPECTRO DEL Eu
3+
El europio es un miembro de la serie de los lantnidos o tierras raras y se caracteriza por
tener una capa 4f incompleta. La configuracin electrnica del europio es [Xe]4f
7
6s
2
mientras que para el Eu
3+
es [Xe]4f
6
. Cuando un ion de Eu
3+
est libre, los seis electrones
de la capa 4f slo presentan seis niveles de energa para estos electrones.
Cuando el ion no est libre, la interaccin debida al acoplamiento espn-espn, rbita-
rbita y espn-rbita, generan una mayor cantidad de niveles de energa para los electrones
pertenecientes a una configuracin dada. Por ejemplo, para el ion Eu
3+
existen 295 niveles
niveles disponibles para la configuracin 4f
6
.
Los diferentes niveles de energa disponibles en una configuracin electrnica particular
son descritos por la siguiente nomenclatura:
Los niveles de energa se denotan por
(2S+1)
L
J
donde S es el nmero cuntico de espn
para un sistema de electrones, L es el nmero cuntico de momento angular orbital y J el
nmero cuntico de momento angular total.
La degeneracin de los niveles de energa del ion libre se denota como 2J+1. Los niveles
de energa para el ion Eu
3+
y de todas las tierras raras estn contenidas en el diagrama de
Dieke. Los valores de los niveles de energa disponibles para el ion de Eu
3+
se dan en la
tabla 3.2.
24
Las posibles transiciones entre estos niveles de energa resultan en la emisin de un fotn
en la regin visible del espectro electromagntico. Estas emisiones se muestran en la figura
3.6.
Nomenclatura
de la
transicin
Energa
(eV)
7
F
0
0.000
7
F
1
0.047
7
F
2
0.129
7
F
3
0.235
7
F
4
0.356
7
F
5
0.485
7
F
6
0.619
5
D
0
2.136
5
D
1
2.353
5
D
2
2.659
5
D
3
3.018
Tabla 3.2. Niveles de energa para las
transiciones del Eu
3+
.
Fig. 3.6. Niveles del ion de Eu
3+
en LiNbO
3
.
Las transiciones ms probables les
corresponde los picos ms altos.
25
7
F
0
7
F
1
7
F
2
7
F
3
7
F
4
7
F
5
7
F
6
d
e
s
d
e
e
l
n
i
v
e
l

hacia el
nivel
5
D
0
580.48 593.54 617.89 652.27 696.48 751.03
5
D
1
527.06 537.81 557.72 585.58 620.96 663.97 715.26
5
D
2
466.31 474.70 490.15 511.54 538.33 570.35 607.79
5
D
3
410.93 417.43 429.33 445.65 465.85 489.64 516.98
Tabla 3.3. Longitudes de onda (en nm) para las posibles transiciones del ion libre de Eu
3+
las
cuales se encuentran en la regin visible del espectro.
En una red husped, la degeneracin de los niveles de energa de los iones estn divididos
y desdoblados debido a la interaccin de los iones con el campo elctrico de los
alrededores. Como resultado, el espectro de los iones en una red husped slida est
normalmente ensanchada. Algunas de las transiciones entre los niveles de energa son
prohibidas debido a la simetra de la estructura de la red husped. La probabilidad de
transicin entre dos niveles de energa es determinada por la red husped. En el caso del
Eu
3+
la transicin al nivel
7
F
6
es normalmente muy dbil y es apenas detectable. Mientras
que la transicin ms intensa es casi siempre entre los niveles
5
D
0

7
F
2
la cual genera el
color rojo con una longitud de onda entre 600 y 630nm (normalmente centrada en 615nm).
26
3.6 TERBIO COMO CENTRO LUMINISCENTE
Al igual que el europio, el terbio (Tb) pertenece a la serie de tierras raras; con nmero
atmico 65, tiene la configuracin electrnica [Xe]6s
2
4f
9
y se utiliza extensivamente como
material luminiscente en lmparas fluorescentes. En su forma trivalente Tb
3+
, su
configuracin electrnica es [Xe]4f
8
y, combinado con el europio divalente y trivalente,
forman para la tecnologa de iluminacin materiales que emiten eficientemente el color
blanco.
Las emisiones luminiscentes del Tb
3+
se deben a las transiciones
5
D
4

7
F
J
las cuales estn
principalmente en el color verde del espectro visible.
3.6.1 NIVELES DE ENERGA Y ESPECTRO DEL Tb
3+
En la figura 3.7 se muestra el esquema de niveles de energa del in Tb
3+
.
Fig. 3.7. Niveles de energa del ion
de Tb
3+
en LiNbO
3
. Las transiciones
ms probables les corresponde los
picos ms altos.
hacia el nivel
7
F
3
7
F
4
7
F
5
7
F
6
desde el nivel
5
D
4
621 589 542 491
Tabla 3.3. Longitudes de onda (en nm) para las posibles transiciones del ion libre de Tb
3+
las
cuales se encuentran en la regin visible del espectro.
27
CAPTULO 4 SNTESIS DEL MATERIAL
Preparacin de las Muestras
Las pelculas de HfO
2
:Tb
3+
y HfO
2
:Eu
3+
, fueron preparadas en el laboratorio de materiales
nanoestructurados del Instituto de Investigaciones en Materiales UNAM. Los depositos se
efectuaron sobre substratos de vidrio Corning 7059, con una solucin precursora compuesta
por cloruro de hafnio HfCl
2
8H
2
0 como material precursor y cloruro de europio
EuCl
3
6H
2
O (cloruro de terbio TbCl
3
6H
2
0 ) como impurificante ambos de la marca Aldrich
Co. al 99.99 % de pureza. Ambos compuestos se disuelven en 100 ml de metanol y 1 ml de
cido clorhdrico, los solventes son de la marca J.T. Baker. La solucin a una molaridad de
0.06M, es agitada durante 2 horas a temperatura ambiente. El tiempo de depsito fue de 8
minutos y las temperaturas del substrato en el intervalo de 350 550
o
C en pasos de 50
o
C,
utilizando aire seco como gas de arrastre a una presin de 40 psi y con una tasa de flujo
constante de 10 lpm. Se depositaron pelculas con porcentajes del EuCl
3
6H
2
O (TbCl
3
6H
2
0
) de 0, 1, 3, 5, 10 % (1, 5, 10, 15%) en la solucin inicial.
La reaccin qumica para obtener la matriz de xido de hafnio se presenta a continuacin:
4 2 2
HfCl H O HfO HCl
A
+ + |
Llevndose a cabo la reaccin qumica arriba indicada, se ha formado el xido de hafnio
HfO
2
. Se espera que con la suficiente temperatura los productos que contienen cloro se
evaporen pues su presencia en las pelculas delgadas se considerara como una impureza no
deseada.
El siguiente paso es incorporar a las impurezas de europio y terbio en la matriz de xido
de hafnio.
Ahora, estando presentes los iones de Eu y Tb en los reactivos EuCl
3
6H
2
O y el
TbCl
3
6H
2
0 ocurre la incorporacin de los iones de Eu
3+
y Tb
3+
reaccionando finalmente
con el HfO
2
. Las temperaturas de depsito en el substrato se variaron en pasos de 50
o
C
empezando por 400 y terminando en 550
o
C.
Finalmente todo se ha hecho para obtener pelculas donde deberan encontrarse las
siguientes sustituciones:
3
3
Hf Eu
Hf Tb
+
+

28
CAPTULO 5 RESULTADOS Y ANLISIS
5.1 MICROSCOPA
La morfologa superficial de una de las pelculas de HfO
2
preparada a 400
o
C se presenta
en las micrografas de la figura 5.1.
Fig. 5.1. Micrografas de una muestra de HfO
2
preparada a 400
o
C con aumentos de 1KX, 2KX,
5KX, 10KX, 20KX y 50KX.
29
A esta temperatura se observa una gran cantidad de porosidades y grietas las cuales
cuando se examinan a mayor detalle revelan regiones con cavernas y venas. La superficie
del substrato no se cubre uniformemente y a la temperatura mencionada no se forman
estructuras cristalinas. Los resultados de difraccin de rayos-X muestran que estas pelculas
son amorfas.
La figura 5.2 es una vista frontal de una pelcula de HfO
2
formada a 550
o
C. Se puede
observar que a esta temperatura hay una mejor distribucin del material, el cual se
encuentra en forma de esferas las que casi alcanzan a cubrir toda la superficie del substrato.
Esto seguramente se debe a que el material tiene mayor mobilidad dada su mayor energa
cintica. Estas esferas, de tamao micromtrico, agrupan cristalitos de 20nm de tamao
promedio.
Fig. 5.2. Para 500 y 550
o
C se puede observar que se han formado partculas esfricas de un
dimetro aproximado a los 2 m. Estas esferas no estn densamente empacadas, son
policristalinas alojando aproximadamente mil cristales de un tamao promedio individual de 20nm.
No parece haber una tendencia de cmo se apilan estas esferas. Algunas veces forman
columnas sobre la capa gruesa de esferas que se aglomeran sobre el substrato. Los
resultados de difraccin de rayos-X, muestran que se forman estructuras policristalinas
nanomtricas. La mejor cristalizacin, se explica tomando en cuenta que a mayor
temperatura hay tambin mayor energa para la formacin de tales cristales.
30
En la figura 5.3 se muestra el perfil de una pelcula delgada depositada en un substrato de
vidrio a una temperatura de 550
o
C. El espesor promedio es aproximadamente de 6m. Las
pelculas no son muy uniformes como las obtenidas por otros mtodos.
Fig. 5.3 Micrografa de perfil donde se observa cmo se apilan verticalmente algunas esferas.
En la micrografa de la figura 5.4, tomada de perfil, se puede observar una capa uniforme
de aproximadamente 4m de espesor y sobre ella esferas de distintos dimetros que tal vez
no estn bien adheridas a esta primera capa superficial.
31
Fig. 5.4. Micrografa tomada de perfil en una pelcula delgada de HfO2 sintetizada a 550
o
C sobre
un sustrato de vidrio. Se observa una capa de espesor csi uniforme y bien adherida al substrato.
Sobre aquella primera capa se ven algunas esferas policristalinas.
El conjunto de esferas forman una capa sobre la primera por lo que no puede considerarse
como una pelcula sino como material procesado en forma de polvo adherido a ella. En
ciertas regiones, las esferas se agrupan en forma de columnas.
As, las micrografas revelan que la morfologa de las superficies cambia con la
temperatura del substrato. A temperaturas que estn entre 350 y 450
o
C las superficies son
porosas y agrietadas. Para temperaturas entre 450 y 550
o
C, la superficie es ms cerrada y,
como lo demuestran los resultados de rayos X, se forman estructuras cristalinas que se
agrupan en esferas micromtricas las cuales se distribuyen homogneamente sobre el
substrato.
32
5.2 ESTRUCTURA CRISTALINA POR DIFRACCIN DE RAYOS-X.
En esta seccin se presentan los resultados de la difraccin de rayos-X efectuada sobre
pelculas delgadas de HfO
2
preparadas a temperaturas de 350, 400, 450 y 550
o
C. Estas
mediciones se realizaron en un difractmetro Siemens D-5000 (=1.5406, de la lnea
CuK) usando una fuente de radiacin de Cu-K

a 40 kV y 30 mA con un monocromador de
grafito.
En la figura 5.5 se presentan los difractogramas de rayos X para pelculas de HfO
2
depositadas sobre substratos a 350, 400, 450 y 550
o
C de temperatura. Se observa que
conforme la temperatura del substrato aumenta, la cristalinidad de las pelculas tambin es
mayor. Las pelculas preparadas a 350 y 400
o
C no muestran picos bien definidos por lo que
se considera que se encuentran en estado no cristalino o amorfo. A temperaturas mayores a
400
o
C, las pelculas muestran los picos correspondientes a la fase monoclnica del xido de
hafnio policristalino.
10 20 30 40 50 60 70 80 90
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
(
u
.
a
.
)
grados (2u)
550
o
C
450
o
C
400
o
C
350
o
C
(
-
1
1
1
)
(
1
1
1
)
(
2
0
0
)
(
1
1
0
)
(
-
2
1
1
)
(
0
2
1
)
(
2
2
0
)
(
0
2
2
)
Figura 5.5. Difractogramas de rayos X para pelculas de HfO
2
en cuatro temperaturas diferentes del
substrato.
En general, a bajas temperaturas de sntesis, los tomos sobre la superficie no tienen la
suficiente energa y velocidad para difundirse sobre todo el substrato, adems de que, en
pocos casos se podrn formar los cristalitos que alta temperatura s se obtienen.
33
El pico ms intenso est situado aproximadamente en 2 = 28 que corresponde a la
direccin (-111).
Para determinar el tamao promedio de los cristales se tiene la ecuacin de Scherrer
obtenida a partir de la ley de Bragg y de la semianchura B del pico de mayor intensidad.
cual establece que el tamao t de un cristalito se calcula a partir del :
0.9 / cos donde, es el tamao del cristalito, 1.542,
B es el ancho medio del pico (-111) en radianes y es el ngulo de Bragg
hkl B hkl
B
D B D u
u
= =
Sobre el pico de mayor intensidad dando como resultado un tamao de cristal de 23.42
nm. Los picos ms intensos se encuentran en las direcciones (-111) y (111). La reflexin
ms intensa en (-111) indica que hay una direccin preferencial en el crecimiento de la
pelcula. Una posible explicacin a este hecho es el que en esta direccin de crecimiento, la
energa libre superficial de los tomos trmicamente activados alcanza un mnimo. Del
mismo difractograma se desprende que en el rango de temperaturas indicado no hay un
cambio en la direccin preferencial de crecimiento.
34
5.3 ESPECTROSCOPA PTICA
5.3.1 ESPECTROS DE EXCITACIN, ABSORCIN Y EMISIN DE
PELCULAS DE HfO
2
:Eu
3+
En esta seccin se presentan los espectros de excitacin y emisin de pelculas de xido de
hafnio dopadas a distintas concentraciones con Eu
3+
. Estas pelculas se prepararon por la
tcnica de roco piroltico ultrasnico a temperaturas de 400, 450, 500 y 550 C.
El espectro de excitacin de la figura 5.6 corresponde a una muestra dopada con iones
trivalentes de europio a una concentracin del 10 at % para una emisin fija de 613nm la
cual es la emisin ms intensa del Eu
3+
. Se observan siete bandas de absorcin, la ms
ancha centrada en 275nm. Tambin son notorias por su intensidad las bandas de absorcin
del Eu correspondientes a las transiciones
7
F
0

5
L
6
y
7
F
0

5
D
2
.
250 300 350 400 450 500
0
100
200
300
400
500
600
700
800
451
382
363
414
7
F
0

5
D
2
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
(
u
.
a
.
)
Longitud de onda (nm)
HfO
2
:Eu
3+
(10%)
T
s
= 550
o
C

em
= 613 nm
395
465
275
7
F
0

5
L
6
Banda de excitacin intrnseca
del HfO
2
Fig.5.6 Espectro de excitacin de una pelcula delgada de oxido de hafnio dopada con una
concentracin de europio trivalente al 10 at %.
Si nuestro inters est en obtener la mayor luminiscencia para esta pelcula, deberamos
usar 395nm para excitar a este material. Las absorciones mostradas en la figura 5.6
corresponden a las transiciones electrnicas
7
F
0

5
D
4
(363nm),
7
F
0

5
L
7
(382nm),
7
F
0

5
L
6
35
(395nm),
7
F
0

5
D
3
(414nm)y
7
F
0

5
D
2
(465nm). La banda ancha centrada en 275nm se
relaciona con la absorcin intrnseca de la matriz de HfO
2
. La energa absorbida por esta
transicin se transfiere de la matriz hacia los iones de europio dando lugar a la emisin de
fotones en el visible.
Los resultados del espectro de excitacin (
em
=613nm) de la figura 5.6, sugieren entonces
probar qu respuesta tiene el material para excitaciones de 276 y 395nm. En la figura 5.7 se
muestran los espectros de emisin para estas dos longitudes de onda.
500 550 600 650 700
0
10
20
30
40
50
60
703
651
5
D
0

7
F
4
5
D
0

7
F
3
598
5
D
0

7
F
0
578
5
D
0

7
F
1
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
(
u
.
a
.
)
Longitud de onda (nm)

exc
= 276 nm

exc
= 395 nm
Espectro de emisin
HfO
2
:Eu
3+
T
s
= 550
o
C
613
591
5
D
0

7
F
2
Fig. 5.7. Espectro de emisin del HfO
2
para dos excitaciones distintas de 276 y 395nm.
La emisin dominante, como era de esperarse, es de 613nm la cual que corresponde a la
transicin
5
D
0

5
F
2
. Se observa que la intensidad de las emisiones depende de la excitacin
siendo la mayor para 395nm que para 276nm. Se encuentran tambin las bandas centradas
en 591 y 651nm caractersticas del europio. Aparece en un extremo una banda de baja
energa centrada en 703nm que con ayuda del diagrama de Dieke, se le ha podido
identificar. A continuacin se presenta un resumen de las emisiones ms intensas
encontradas en la fig. 5.7:
5
D
0

7
F
0
578 nm
5
D
0

7
F
1
591 y 598
5
D
0

7
F
2
613
5
D
0

7
F
3
651
5
D
0

7
F
4
703
36
La energa absorbida por esta transicin se transfiere de la matriz hacia los iones de
europio dando lugar a emisin de fotones en el visible.
Los espectros de excitacin de la figura 5.8 muestran que la luminiscencia de la pelcula
de HfO
2
:Eu
3+
depende de la temperatura de sntesis. A mayor temperatura de formacin de
la pelcula, mayor es la luminiscencia que presenta al irradiarse con luz UV. El aumento en
la intensidad se explica por la cantidad de centros luminiscentes los cuales al estar mejor
distribuidos, no intercambian entre s energa y entonces la liberan emitiendo luz en el
visible.
600 650 700
0
10
20
30
40
50
60
HfO
2
:Eu
3+

exc
= 395 nm
651
5
D
0

7
F
3
701
5
D
0

7
F
4
590
5
D
0

7
F
0
613
5
D
0

7
F
2
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
(
u
.
a
.
)
(nm)
T=500
o
C
T=450
o
C
T=400
o
C
Fig. 5.8. Espectro de emisin del Eu para la muestra preparada a T =400, 450, 500 y con una
excitacin de 395 nm.
En esta seccin se presentaron los espectros de excitacin y emisin de pelculas delgadas
de xido de hafnio dopadas con europio en concentracin del 10% at. La excitacin con la
que se obtiene el mximo de luminiscencia para
em
= 613nm es de 395nm. Esta misma
emisin se obtiene con excitaciones de 275 y 395nm aunque de menor intensidad respecto a

exc
= 395nm. La temperatura de sntesis tambin es otro parmetro que se puede variar para
obtener luminiscencias ms intensas. A mayor temperatura de preparacin de las pelculas,
mayor es la luminiscencia observada. Para substratos de vidrio, la mxima temperatura que
se alcanza sin que se degrade es de 550C.
37
5.3.2 ESPECTROS DE EXCITACIN Y EMISIN DE PELCULAS
DE HfO
2
:Tb
3+
En la figura 5.9 se muestra el espectro de excitacin de una pelcula de HfO
2
:Tb
3+
para una
emisin fija en
em
=544nm (la lnea ms intensa del Tb
3+
). Se observa una banda ancha
centrada en 275 nm la cual coincide con la excitacin intrnseca del HfO
2
. Debido a la poca
eficiencia de excitacin del Tb, lo que puede verse con la relativa debilidad de los picos
correspondientes a las absorciones del terbio centradas en 379 y 399 nm.
250 300 350 400
0
100
200
300
400
500
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
(
u
.
a
.
)
Longitud de onda (nm)
275
Espectro de excitacin
HfO
2
:Tb
3+
(5%)
T
s
= 550
o
C

em
= 544 nm
Excitacin
intrnseca
del HfO
2
7
F
5

5
D
3
banda de
absorcin
del Tb
3+
399nm
7
F
6

5
D
3
Tb
3+
379nm
Fig. 5.9 Espectro de excitacin para el HfO
2
:Tb
3+
(5%) para
em
=544nm. La pelcula fue depositada
a T
s
= 550
o
C. La banda ancha centrada en 275nm corresponde a la excitacin intrnseca del HfO
2
.
Tambin se observan algunas bandas de excitacin del Tb
3+
en 399nm lo que corresponde, segn
el diagrama de Dieke, a la transicin
7 5
5 3
F D y en 379nm que corresponde a
7 5
6 3
F D .
La mayor parte de la luz absorbida es la intrnseca del material que adems podra estar
relacionada con una excitacin de transferencia de carga Tb
3+
-0
2-
. Un trabajo previo [6]
demostr que con una concentracin del 5 at % del in Tb
3+
, en una matriz de xido de
hafnio HfO
2
, se obtiene la mayor eficiencia luminiscente para este in. Por esta razn se
escogi este valor de la concentracin en las pelculas.
38
Una vez que se sabe qu valor de excitacin usar para obtener la lnea ms intensa del
terbio (542nm), se puede disponer el experimento para obtener el espectro de emisin, que
como se muestra es eficiente en 275nm. Adems de la concentracin del in dopante, la
temperatura de sntesis es otro parmetro que se vara para estudiar la luminiscencia de las
pelculas.
En los espectros de emisin de la figura 5.10, se muestra que para una excitacin de
275nm aparecen las cuatro bandas principales del terbio trivalente las cuales corresponden
a las transiciones
5
D
4

7
F
6
,
5
D
4

7
F
5
,
5
D
4

7
F
4
,
5
D
4

7
F
3
.
500 550 600
622
5
D
4

7
F
3
586
5
D
4

7
F
4
543
5
D
4

7
F
5
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
(
u
.
a
.
)
Longitud de onda (nm)
550
o
C
400
o
C
450
o
C
489
5
D
4

7
F
6
HfO
2
:Tb
3+
(5%)

exc
= 275 nm
Fig. 5.10. Aqu aparecen las cuatro bandas principales del Tb 3+. Cuando se ponen los dos iones,
Tb
3+
y Eu
3+
, la banda centrada en 622 se hace muy dbil y no aparece.
Estas transiciones dan lugar a las emisiones de luz centradas en las longitudes de onda
indicadas tambin en la figura. La intensidad de cada emisin, para el 5% de concentracin
constante de terbio, es ms eficiente con el aumento de la temperatura a la que cada
39
muestra se prepar. Para temperaturas mayores a 550
o
C aparece el fenmeno de inhibicin
de luminiscencia debido a la difusin de energa entre los iones de terbio trivalente.
En esta seccin se presentaron los espectros de excitacin y emisin de las pelculas de
xido de hafnio dopadas con el in terbio trivalente. Se encontr que la lnea ms intensa
(
em
=542nm) se obtiene para una sola excitacin
exc
=275nm la cual se asocia a una
absorcin intrnseca del HfO
2
y adems de una absorcin de transferencia de carga en los
iones Tb
3+
- O
2-
.
40
5.3.3 ESPECTROS DE EXCITACIN Y EMISIN DE PELCULAS
DE HfO
2
: Eu
3+
+ Tb
3+
A continuacin se presentan los espectros de excitacin y emisin para las pelculas de
xido de hafnio codopadas con iones de Tb
3+
y Eu
3+
en donde los parmetros que se
variaron son la concentracin de cada in y la temperatura de sntesis.
En el espectro de la figura 5.11, la banda ms intensa est centrada en 613nm y se debe
a la transicin
5
D
0

7
F
2
del europio. Para las concentraciones indicadas, Eu 80% y Tb
20%, tambin est presente la banda centrada en 543nm y que corresponde al Tb
3+
pero que
dada su poca presencia en la muestra apenas se aprecia y es prcticamente de la misma
magnitud que la banda centrada en 591nm.
450 500 550 600 650 700
0
5
10
15
20
25
30
35
488
5
D
4

7
F
6
:Tb
3+
5
D
2

7
F
1
:Eu
3+
5
D
0

7
F
4
:Eu
3+
5
D
0

7
F
3
:Eu
3+
5
D
4

7
F
5
:Tb
3+
5
D
0

7
F
0
:Eu
3+
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
(
u
.
a
.
)
longitud de onda (nm)
T=550C
T=500C
HfO
2
:Eu
3+
+Tb
3+
Eu 80%, Tb 20%

exc
=275 nm
5
D
0

7
F
2
:Eu
3+
704
466 543
591
613
652
Fig. 5.11 Espectro de emisin de una pelcula delgada con concentraciones de Eu:80% y Tb:20%
Para obtener una emisin blanca, se necesitara hallar una concentracin con la cual
aparecieran bandas centradas en 612nm, 542nm y 489nm. Es evidente del espectro de esta
figura que es necesario incorporar un in con emisin intensa en 489nm.
En la figura 5.12 se muestran los espectros de emisin de una muestra con una alta
concentracin del in Tb
3+
respecto a la del Eu. Respecto al caso opuesto en que la mayor
41
concentracin corresponde al europio, se puede ver que la emisin ms intensa se desplaz
hacia energas mayores quedando en la parte verde del espectro.
500 550 600 650
0
20
40
60
80
100
466
607
613
5
D
0

7
F
2
:Eu
3+
591
5
D
0

7
F
0
:Eu
3+
488
5
D
4

7
F
6
:Tb
3+
543
5
D
4

7
F
5
:Tb
3+
Espectro de emisin
HfO
2
:Eu
3+
+Tb
3+
Eu 20%
Tb 80%

exc
= 275 nm
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
(
u
.
a
.
)
(nm)
T=550
o
C
500
o
C
400
o
C
450
o
C
Fig. 5.12 Espectros de emisin de una pelcula delgada con concentraciones de Eu:20% y
Tb:80%.
De los experimentos donde el europio y terbio dopan al xido de hafnio por separado, se
tiene que las lneas ms intensas de cada in se obtienen al excitar con 395 y 275nm
respectivamente. Ahora que ambas impurezas estn simultneamente presentes en otro
conjunto de muestras, el objetivo es encontrar con qu longitud de onda de excitacin se
obtienen las transiciones dominantes de ambos iones.
Es de notar que en la pelcula producida a 550 oC, la banda de 613nm caracterstica del
europio se ha desplazado a 607nm.
Finalmente, si medimos las intensidades de las lneas principales de cada in, para el Tb:
544nm y para el Eu: 613nm, la relacin de intensidades de energa, para una excitacin de
275nm, es de I(Eu(80%)/I(Tb(20%) ~ 3/1 mientras que la razn I(Tb(80%)/I(Eu(20%) ~
5/2. Esto indica que la matriz de HfO
2
transfiere menos eficientemente la energa hacia el
terbio que al europio.
42
En la figura 5.13 se presenta el espectro de emisin de una pelcula con concentraciones
de Eu(60%) y Tb(40%) excitada con 275nm.
450 500 550 600 650 700
466 (Eu
3+
)
597
701
5
D
0

7
F
4
488 (Tb
3+
)

exc
= 275 nm
HfO
2
:Eu
3+
+Tb
3+
Eu (60%)
Tb (40%)
543
5
D
4

7
F
5
Tb
3+
589
5
D
0

7
F
0
Eu
3+
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
(
u
.
a
.
)
Longitud de onda (nm)
450C
550C
500C
400C
613
5
D
0

7
F
2
Eu
3+
652
Fig. 5.13 Espectros de emisin de fotoluminiscencia de pelculas de HfO
2
:(Eu
3+
+Tb
3+
) para
diferentes temperaturas de substratos. La longitud de onda de excitacin fue de 275 nm.
Se siguen observando las bandas centradas en 466 y 488nm que aparecen ahora con
menor intensidad respecto a las que se ven en la fig. 5.12. La transicin dominante
corresponde a la transicin caracterstica del europio
5
D
0

7
F
2
, el cual se encuentra en
mayor concentracin relativo al terbio. La transicin que sigue en magnitud corresponde al
terbio (544nm) y es, de acuerdo con el diagrama de Dieke, la
5
D
4

7
F
4
. Resulta as, una
muestra con una luminiscencia ms verde-azul que roja.
43
En el espectro de emisin de la figura 5.14, obtenido bajo excitaciones de 250 y 275nm
en una muestra preparada a 550
o
C y con concentraciones de Tb(60%) - Eu(40%). Es
notoria la diferencia de razones de energa relativa para el terbio y el europio en estas dos
excitaciones. Para 275nm la razn es de 1.05 mientras que para 250nm es de 1.6. La
emisin centrada en 613 corresponde a la transicin
5 7
0 2
D F en el europio. La transicin
centrada en 544nm corresponde a la transicin
5 7
4 5
D F del terbio.
400 500 600 700
0
10
20
30
40
50
60
70
418
468
613
5
D
0

7
F
2
:Eu
3+
589
5
D
4

7
F
4
:Tb
3+
488
5
D
4

7
F
6
:Tb
3+
544
5
D
4

7
F
5
:Tb
3+
HfO
2
:Eu
3+
+Tb
3+
T
s
=550
o
C
Eu 40%
Tb 60%
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
(
u
.
a
.
)
(nm)

exc
=250nm

exc
=275nm
Fig. 5.14 Espectro de emisin de una pelcula delgada con concentraciones de Eu:40% y Tb:60%
con una excitacin de 250nm.
Con ayuda del diagrama de Dieke es posible identificar a todas las bandas del espectro de
emisin de la fig. 5.14. Es de notar la aparicin de las bandas de 418 y 614nm del terbio; y
468nm para el europio.
Es evidente, a partir de las intensidades de los picos principales, que la excitacin ptima
para encontrar la mayor intensidad luminiscente corresponde a 275nm y es menor para
250nm.
44
En la figura 5.15 se muestran los espectros de emisin, bajo excitacin de 275nm, de
pelculas con concentraciones de Tb(60%)-Eu(40%) y otra con Tb(40%)-Eu(60%).
500 600 700
0
100
200
300
400
500
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
(
u
.
a
.
)
(nm)
Tb (60%), Eu(40%)
r ~ 1,6
Tb(40%), Eu(60%)
r ~ 1,5

exc
=275 nm
543
613
589
488
468
Fig. 5.15. Espectros de emisin para dos pelculas con las concentraciones sealadas y
excitadas con 275nm.
Ambos espectros se superponen para comparar las razones r entre los dos picos ms
intensos de cada pelcula. Los resultados indican que estas razones son muy parecidas a
diferencia de cuando las concentraciones eran Tb(80%)-Eu(20%) y Tb(20%)-Eu(80%).
45
Los espectros de emisin de la figura 5.16, corresponden a muestras en las
concentraciones indicadas en la parte superior derecha de la figura y con las excitaciones
tambin all mostradas.
Fig.5.16 Espectros de emisin para distintas concentraciones de los iones dopantes. Aqu se
observa que hay poca emisin en la zona azul y la intensidad es mayor en la parte verde y roja del
espectro visible.
Cuando la pelcula de concentraciones Tb
3+
(80%) y Eu
3+
(20%) es excitada a 275nm, se
observa bandas intensas centradas una en 543nm, para el terbio, y otra en 613nm para el
europio. Para la misma muestra, con una excitacin de 395nm aparecen nuevamente estas
bandas pero con intensidades menores respecto a las anteriores. Se puede afirmar as que la
respuesta ptima para esta pelcula se obtiene con
exc
=275nm.
La pelcula Tb(60%) Eu(40%) excitada tambin con 275nm muestra las mismas bandas
dominantes de la pelcula Tb(80%) Eu(20%) con prcticamente la misma intensidad para
ambas. Si la banda centrada en 489nm, la cual es una emisin de Tb
3+
, tuviera la misma
intensidad que las de 543 y 613, la emisin sera blanca.
480 520 560 600 640 680
5
10
589
5
D
0

7
F
0
489nm
543nm
5
D
4

7
F
5
I
N
T
E
N
S
I
D
A
D
(
u
.
a
)
LONGITUD DE ONDA(nm)
Tb(80%)-Eu(20%),
exc
=275nm
Tb -Eu ,
exc
=395nm
Tb(60%)-Eu(40%),
exc
=275nm
Tb(40%)-Eu(60%), "
Tb(20%)-Eu(80%), "
T=550
o
C
613
5
D
0

7
F
0
46
Debido al inters por encontrar un material que emita luz blanca, se busc para estas
pelculas la excitacin que estimulara transiciones en el azul una vez que se tienen las
emisiones en el verde y rojo. En los espectros que se muestran a continuacin en la figura
5.17, se exponen los resultados de este estudio.
Fig. 5.17. Espectros de emisin de la muestra Eu 40%, Tb 60%. Se muestra que para
230 nm
exc
= se favorece, ms que ninguna otra longitud de onda, la emisin en el azul la cual
corresponde a la transicin
5 7
3 5
D F .
El espectro de la figura 5.17 muestra varias bandas con emisiones importantes en el
intervalo azul. Particularmente una banda intensa centrada en 421nm aparece cuando la
pelcula Tb(60%) Eu(40%) se excita con 230nm. Esta banda se identifica con la
transicin
5 7
3 5
D F del terbio trivalente.
Como complemento a los estudios hechos, a continuacin se presentan los espectros de
emisin cuando el parmetro que se vara es la temperatura de sntesis de la pelcula. Para
una pelcula Tb(40%) Eu(60%), la transicin dominante es la
5
D
0

7
F
2
la cual
corresponde al Eu
3+
. Siguen en orden de intensidad las transiciones
5
D
4

7
F
5
del terbio y de
400 440 480 520 560 600
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
(
u
.
a
.
)
Longitud de onda (nm)

exc
= 230 nm
= 270 nm, excitacin intrnseca
= 330 nm
= 390 nm, excitacin Tb
3+
5
D
3

7
F
5
Tb
3+
5
D
4

7
F
4
Tb
3+
421nm
529nm
47
csi la misma magnitud la
5
D
0

7
F
0
. la conclusin aqu es que la luminiscencia es
proporcional a la temperatura de sntesis de la pelcula.
Finalmente, en el espectro de la figura 5.18, se muestran juntas las excitaciones y emisiones
que estimulan la luminiscencia por separado del terbio y el europio en una pelcula Eu 40%
y Tb 60%.
Fig. 5.18. Espectros de excitacin y emisin para una pelcula delgada de HfO
2
preparada a 550
o
C
con una concentracin de Eu y Tb del 40 y 60 % respectivamente.
La banda ancha centrada en 275nm favorece la emisin del Eu
3+
y la banda estrecha
centrada en 395nm al Tb
3+
.
240 320 400 480 560 640
0
60
120
180
a
7
F
1
desde
5
D
0
a
7
F
3
a
7
F
4
a
7
F
5
Longitud de onda (nm)
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
(
u
.
a
.
)
emisin Tb
excitacin del Tb
emision Eu
excitacin del Eu
a
7
F
6
desde
5
D
4
Excitacin intrnseca
en 275
48
En la figura 5.19 se muestran los espectros de emisin de una pelcula con concentraciones
de terbio en 40% y europio en 60% y preparada a 550
o
C. Tratndose de la misma pelcula
se esperaba que ambos espectros no sufrieran de algn cambio. Sin embargo, es notoria la
diferencia de intensidades lo que puede atribuirse a una pobre estabilidad qumica del
material.
450 500 550 600 650
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
(
u
.
a
.
)
(nm)
Fotoluminiscencia inicial
FL tres meses despus
Tb 40%
Eu 60%

exc
=275 nm
T=550
o
C
613
591
544
491
468
Fig. 5.19. Espectros de emisin tomados en una misma muestra de concentraciones Tb 40% y
Eu 60% pero con tres meses de diferencia.
Una posible explicacin es la incorporacin de oxgeno que sufre la pelcula con el
tiempo.
49
A continuacin se hace un breve resumen de los resultados ms importantes de este
captulo en cuanto a la fotoluminiscencia. En esta seccin se presentaron los espectros de
emisin y excitacin de pelculas de HfO
2
dopadas con terbio, dopadas con europio y
codopadas con europio y terbio. Los parmetros que se variaron para su sntesis fueron la
concentracin y la temperatura. Las concentraciones ptimas de emisin fotoluminiscente
para el Eu fue del 10 %at y para el Tb del 5 %at. Tambin se encontr que la luminiscencia
es ms intensa a medida que la temperatura de sntesis. Esto es resultado de que al mejorar
la cristalinidad de las pelculas hay mayor incorporacin de los iones luminiscentes y mejor
distribucin de ellos. Se encontraron las bandas de emisin de cada in sin desplazamiento
de energa que fuera significativo con lo que se puede decir que el acoplamiento entre la red
y el in es dbil. En la tabla que a continuacin se muestra, se dan las emisiones
fotoluminiscentes para cada in y para la combinacin en la pelcula de concentraciones Eu
40% y Tb 60%.
Eu
3+
Tb
3+
Eu
3+
+Tb
3+
5 7
0 0
5 7
0 3
5 7
0 4
(nm) transicin
578
651
703
5 7
0 1
5 7
0 2
591 D F
613 D F
D F
D F
D F

5 7
4 4
5 7
4 3
( ) transicin
586
622
5 7
4 6
5 7
4 5
489 D F
543 D F
nm
D F
D F

5 7
4 6
5 7
0 1
(nm) transicin
489
591
5 7
4 5
5 7
0 2
544 D F
613 D F
D F
D F

La longitud de onda de excitacin con que se obtuvieron es la que corresponde a la


absorcin intrnseca de la matriz de HfO
2
y su valor es de 275nm.
50
CAPTULO 6 CONCLUSIONES
En esta seccin se presentan las conclusiones que se derivan de este trabajo.
De la tcnica de depsito se concluye que con el mtodo de roco piroltico ultrasnico es
posible obtener pelculas de HfO
2
: Eu
3+
, HfO
2
:Tb
3+
y HfO
2
: Eu
3+
+ Tb
3+
con buenas propiedades estructurales, morfolgicas y luminiscentes.
La morfologa de las pelculas a temperaturas de 300, 400 y 450
o
C es porosa. Para
temperaturas de sntesis de 500 o 550
o
C, la pelcula est conformada superficialmente por
cmulos esfricos de 2m dimetro en una distribucin aproximadamente uniforme. El
tamao promedio de los cristales calculado con la ecuacin de Scherrer es de 23nm.
Se encontr estructura cristalina en las pelculas sintetizadas a temperaturas mayores a
400
o
C la cual fue comprobada por difraccin de rayos-X y correspondi a la fase
monoclnica del HfO
2
. A temperaturas de 350 y 400
o
C la estructura es poco cristalina y se
le puede considerar amorfa.
Las pelculas de HfO
2
: Eu
3+
exhiben la emisin roja caracterstica del europio cuando la
excitacin proviene de una lmpara de luz ultravioleta en condiciones de iluminacin
ambiente. En el espectro de emisin aparecen cinco picos caractersticos del europio
trivalente siendo el ms intenso el que est centrado en 613nm.
Las pelculas de HfO
2
: Tb
3+
muestran una fuerte emisin verde caracterstica del terbio
tambin generada por una lmpara de luz ultravioleta. En el espectro de emisin aparecen
cuatro picos caractersticos del europio trivalente, el ms intenso est centrado en 543nm el
cual corresponde al color verde.
Finalmente, en las pelculas de HfO
2
: Eu
3+
+ Tb
3+
, excitadas a 275nm, aparecen cuatro
lneas intensas dos correspondientes al terbio (489 y 544nm) y dos del europio (591 y
613nm) con lo que se comprueba que ambos iones se incorporaron bien a la pelcula y
luminescen en forma combinada siendo las lneas ms intensas las que corresponden al in
de mayor concentracin y en la pelcula que se haya sintetizado a mayor temperatura.
Es de destacar que en la muestra de concentraciones Eu 40% y Tb 60% se consigui una
emisin de 421nm (en la regin violeta del espectro) para una excitacin que no es la
intrnseca sino de 230 nm.
La intensidad de cada lnea de emisin depende linealmente de la concentracin y de la
temperatura de sntesis del material. No parece haber transferencia de energa entre los
iones de Eu y Tb aunque s hay de la matriz de HfO
2
hacia ellos.
En todas las muestras preparadas, solamente se observan transiciones entre los trminos
del diagrama de Dieke para el terbio y el europio 3+. No hay un desdoblamiento mayor por
la presencia del campo cristalino. Las bandas son de un ancho mayor que las que presentan
estas impurezas en un ambiente de mayor cristalinidad.
51
Finalmente, si bien existen trabajos reportados en la literatura [8] donde se prepararon
materiales luminiscentes en matrices de oxido de hafnio con impurezas de europio y terbio;
este el primero donde por el mtodo de roco piroltico ultrasnico se ha preparado un
material con los elementos mencionados y que presentan una luminiscencia intensa de
colores rojo y verde. Como trabajo a futuro queda por encontrar cul es la frecuencia de
excitacin que estimula la aparicin simultnea de los colores rojo, verde y azul con
intensidades parecidas y que den as el color blanco.
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