SENYAWA ORGANOMETALIK GROUP 13 SENYAWA LOGAM (B, Al) 16.

1 senyawa boron Pendahuluan Senyawa organoboron walaupun sudah di ketahui ratusan tahun yang lalu, hanya menarik sedikit perhatian sampai perintisan 2 pemenang nobel kimia yakni pemenuan hidroborasi oleh Herbert C. Brown pada tahun 1956 di universtas Purdue,dan prediksi yang sangat mengesankan tentang struktur dan ikatan dalamsenyawa boron hidrida oleh W.N Lipscomb. Pada pembentukan ikatan boron Karbon dengan penambahan reagen boron menjadi alkana dan alkena telah memberikan metode persiapan senyawa oraganik yang penting dan baru melalui perantaraan reaktan boron-hidrida. Teori tentang struktur dan ikatan pada senyawa B-H adalah penjelasan tentang unsur Boron yang sangat dasar dan penting, seperti karborane yang di kaitkan dengan hidrida logam. Masa ini, senyawa organoboron mempunyai persenyawaan kimia orgnaik yang sangat banyak , dan beberapa diantaranya adalah reagen logam yang sudah tersedia dan mudah ditangani. Kegunaan sintetisnya berdasarkan atas transformasi organik yang spesifik dan mempunyai rentang sangat luas untuk menjadikannya boron,................................................................................... Walaupun ada beberapa kelas senyawa boron tidak akan di diskusikan kali ini, pada bab ini berusaha untuk membahas tentang transformasi yang dapat mewakilinya dimana sangat berguna untuk penelitian dengan pengalaman yang sangat sedikit pada kimia organoboron. .................................................................................................................................................................. .............................................................................................................................................................

16.2

Sintesis senyawa Organoboron

A. TRANSMETALASI Transmetalasi merupakan transfer dari kelompok senyawa organik dari logam ke boron dengan mereaksikan pelarut organologam yang sesuai atau cocok dengan senyawa boron. Metode yang biasa digunakan adalah mencampur kedua reagent tersebut. Biasanya di elusi dengan baik pada hidrokarbon ataupun pelarut yang lain didinginkan dengan nitrogen pada mekanisme tipe grignard. Metode percobaan salah satunya adalah destilasi langsung larutan filtrat atau dengan hidrolisis asam borak pada udara yang stabil. Pada skala laboratorium, reagen grignard atau reagen litium merupakan reagen yang sangat berguna dilihat dari tingkat ketersedian maupun preparasinya yang mudah. Turunan organologam dari Al, Zn , Sn dan Hg sudah di pergunakan pula bergantung pada ketersediannya. Substrat Boron yang kemungkinan tepilih dari banyaknya persenywaannya adalah yang setidaknya memiliki satu atom halogen atau gugus alkoksi. Example grasia : BF3O(CH2CH3).BCl3 dan B(OR)3 (R=Me, Pr Bu). Walau Bagaimanapun, kehatian-hatian perlu di tingkatkan untuk menghindari penggunaan pelarut yang lain dengan persenywaan yang mengandung ikatan B-X ( Cl, Br, I ). Karena haloboran seringkali bereaksi dengan yang lain.

Kombinasi Reagent organologam dengan sub trate boron tersebut harus di sesuaikan tergantung pada banyaknya produk yang dibutuhkan. Metode yang umumnya untuk proses Monoalkilasi dan monoarilasi untuk substrat Boron adalah dengan interaksi stoikiometri dari jumlah reagent grignard atau reagen litium dengan ester borak. [1]-[5]. Alkyl-, aril [3], vinyl- [4] dan asam etilborak [5] dan esternya dapat disintesis dengan methode grignard. Yang pertama, mensintesis streokontrol dari 1alkil boron yang terlibat dalam reaksi DARI (Z) or (E) 2 butil 2 magnesium bromida dengan trimetil borate[6] eq [4]. Metilasi of (E) or (Z), -2 butana dengan BuLi/BuOK di ikuti oleh pembentukan intermediate dengan haloboron atau trialkyl borat adalah sangat berguna dan metode stereoselektif untuk mensintesis (E) or (Z) crotilboron dalam jumlah yang luas,[7] eq (5). Alkilasi dari B-B dengan allyl atau propargil-stannanes. Di ikuti dengan evaporasi dari tributiltyn bromida in vacuo adalah in situ untuk persiapan dari alil dan propargylboron{8} eq {6}.

Persamaan reaksi ................................................

Transmetalasi dari (RO)3B dengan R-M ( M= Li, MgX) pada temperature rendah ( biasanya pada 780C) dengan proses awal pembentukan kompleks terkoordinasi yang relative tidak stabil, *RB(OR)3]M, yang mana dalam kesetimbangannya dengan RB(OR)2 dan ROM , jika monoalkyl trialkoksi borat dapat dibentuk secara dalam keadaan murni. Dan jika kesetimbangan lebih suka terhadap kompleks yang terbentuk, ester borak aka terbentuk secara selektif. Selain itu,langkah berturut-turut memberikan peningkatan dari di- , tri-, atau tetra alkil borate, . tri isopropil borate menjadi alkyl borate yang terdia untuk mencegah reaksi sampingnya maka akan mensintesis nomor alkil, aryl, dan 1- alkenyl dan 1 alkinil boronate pada hasil yang tinggi,biasanya lebih dari 90% . Persamaan reaksi . . . . .. . ....................

Motode yang terbaik adalah menarik 2 kelompok orgnaic untuk boron yakni boron trihalida dengan transfer nukleofilic yang sangat miskin untuk reagen organalogam, seperti yang di duga, Al, Hg, dan Sn. Reaksi antara magnesium or reagen litium dan trialkil borat. Dimana sangat mungkin unutk memperoleh produk mono- dan di organoboron dan diantisifasi productnya akan lebih cenderung membentuk product lebih dari tri organoboron ketika ratio organologam yang di gunakan rendah unutk substrat boron yang di gunakan.

Persamaaan reaksi ............................................ Sintesis senyawa triorganoboron yang dimaksud dengan alkil zink yang pertama dicapai oleh frankland. Sebuah metode yang mirip menggunakan reagen grignard dan boron triflorida eter yang telah digunakan untuk alkil nomor trialkyl- [1,2] dan senyawa arilboron [ 13] eq [10] dan [11]. Persamaaan reaksi . . . . . . . .....................................

Walaupun tidak ada yang melaporkan penelitian yang sistematik pada kondisi operasional. Penggunaan jumlah stoikimetric yang tepat untuk reagen grignard untuk boron flourida dietil eter pada kondisi temperature rendah adalah sangat penting untuk mencapai perolehan tinggi. Walau bagaimanapun, sintesis yang dihasilkan biasanya pada perolehan yang rendah disebabkan oleh pembentukan residu senyawa non-volatil yang membengkak (R4B- anions). produk triorganoboron bersifat sangat elektrophilic. Jadi seperti pembentukan ate compleks terjadi sangat mudah pada kedua jenis aryl dan alkil ketika organololitium atau reagent magnesium yang digunakan. Pada beberapa kasus, penggunaan reagen organometalik yang sifatnya kurang nukleophilic seperti Hg, Sn, Al mungkin menguntungkan, seperti: trialilboron yang di persiapkanuntuk peroleh dalam jumlah tinggi dengan reaksi allilaluminium sesquibromida dan boron tri florida eter atau tri alkil borat.

Persamaaan reaksi ....... 16.2.2 Hydroborasi Di bawah kondisi percobaan yang sederhana, senywa yang terdiri dari ikatan B-H ditamabahkan pada alkena dan alkuna unutk pembentukan senyawa organoboron, sebagai persiapan untuk trialkilboron dan asam borak, metode hidroborasi adalah metode yang dipilih ketika dimulai dengan alkena dan alkuna yang tersedia.sebagaimana persiapan yang sederhana pada senyawa organoboron. Reaksi Hidroborasi pada umumnya tidak terlalu bermanfaat seperti metode transmetalasi. Walau bagaimanapun reaksi ini sangat penting karena berkaitan dengan sintesis senyawa organik. Walaupun intermediet dari boron biasanya tidak di isolasi untuk tujuannya. Variasi dari reagent boran ini sekarang tersedia untuk hidroborasi yang bersifat selektif. Unutk sintesis trialkil boran , hidroborasi direaksikan /dlakukan dengan larutan boron pada THF atau pada boron metil sulfida complex ( BMS ) pada THF , dietil eter, atau DCM. Diborane bereaksi dengan cepat dan secara kuantitatif dengan alkena untuk memperoleh larutan trialkilboron [16] eq [13] . pada adisi dialkylboran. Sepeerti 9 borabycylclo [3,3,1] nonane (9-BBN.3) , disiamilboran (1) OR Dicyclohexylboran (2), untuk alkena atau alkuna memberikan senyawa campuran alkilboron. Pada regiostereo yang tinggi atau chemoselectivitas pada adisi reagent boran yang tak jenuh ,ikatan C-C digunakan secara luas dalam sintesis senywa organik Adisi pada ikatan B-H bond melintasi sebuah ikatan rangkap Carbon-carbon yang proses dengan aturan anti-markonikov. Banyak gugus fungsi yang mentoleransi hidroborasi. Jadi itu

Persamaan reaksi . . . . . . . . . .. .. . . . . . . . . . . ..

Mungkin untuk menyintesis intermediet yang reakstif yang terdirir dari gugus fungsi dan langsung menggunakan intermediet itu untuk mensisntesis senyawa organic. Jangkauannya secara terperinci , stoikiometri , regioselectivitas dan stereoselectivitas pada hidroborasi alkene dan alkuna di ulas kembali.

Hidroborasi adalah kekhususan nya dalam mensintesis stereodefine yang sanagat berharga 1-alkenil asam boraks. Metode pada umumnya adalah hidroborasi pada alkena ujung dengan ( catecholboran 7 ) [16,17] (eq (14)). Reaksinya pada umumnya berjalan pada suhu 700C tanpa pelarut. Tapi berjalan sangat lambat pada pelarut THF. Beberapa hasil baru-baru ini menunjukkan bahwa hidroborasi alkena dan alkuna dengan catecholboran menkatalisa dengan kuat kehadiran palladium [18]. Rhodium [19]. Atau dengan katalis nikel [20], dimana reaksi itu dapat berjalan atau dapat diproses di bawah suhu kamar.

Persamaan reaksi . . . . ..............................................................

Hidroborasi alkene dengan dihidroboran 5 diikuti oleh hidrolisis dengan air menghasilkan persentase asam boraks yang tinggi. Diiisopinocampheyl boran telah digunakan sebagai reagen pada hidroborasi yang assimetri. Sebagai tambahannya ia memiliki syarat-syarat yang atraktive sebagai reagen hidrokarbon untuk alkuna, e.g : regioselektivitas yang tinggi yang dihasilkan oleh ukurannya yang besar, dan kemudahan untuk di adealkilasi menjadi ester boraks dengan asetaldehida dibawah kondisi netral. [22] (eq (15));metode ini di gunakan sebagai pelengkap untuk berbagai sintesis asam 1 alkenylboraks tergantung pada ketersediaan dari reagen boran dan pembatasan nya untuk gugus alkuna. Ujung dan di dalam (Z)- 1- alkenilboronate dipersiapkan dari (Z)-(1_halo 1- alkenil) boronate [23]. Yang mana dapat diperoleh oleh 1-halo-1 alkena (scheme 16.2) . pada bagian dalam Sn2 seperti penggantian halogen dengan hidrida [24] atau organololitium, [25] mengganti tempatnya dengan pembalikan konfigurasi dari Karbon Sp2 . dengan kata lain, katalis paladium untuk alkilasi ikatan C-X dengan reagen oraganozink menyediakan (E)- 1 alkenilboronate [26] yang mana tidak tersedia dengan metode konventional dari hidroborasi alkuna bagian dalam. 16.2.3 Haloboration Ujung 2-bromo-1 alkenilboronate sudah diperoleh dengan bromoborasi dari alkuna ujung dengan tribromoboran. Kemudian penggantian atom bromin dengan reagen organozink dengan proses retensi dari konfigurasi yang ketat dengan kehadiran katalis palladium [27] (eq(16)). Haloborane meng-adisi alkuna ujung dalam aturan Cis- anti-markonikov. Walau bagaimanapun bromoborasi dari asetilene itu sendiri. Kecuali menyediakan sebuah trans adduct-[28] (eq(17)). Urutan dari hidroborasi dengan boron tribromida, dan kemudian pemotongan pasangannya dengan organozink sangat berguna untuk alkuna carbobborasi formal dengan berbagai senyawa orgnik.

Adisi dari boron triboromida menjadi allene digunakan untuk sintess 92-bromo2propenylborat [29](eq (18).

Persamaan reaksi .............................................................

Iodo atau bromo borasi untun akuna ujung dilakukan dengan 9-X-9-BBN (X=1, Br) untuk mendapatkan turunan dari (z)-(2-halo-1-alkenyl), akan tetapi, adduct nya sangat mudah mengalami dehaboloborasi untuk penisolasian mereka. Maka, Adduct, untuk memperoleh in situ lansung di pergunakan untuk reaksi selanjutnya pada beberapa kasus. 16.2.4 dari -haloboraks ester. -haloboraks ester bisa digunakan untuk menghasilkan ethenilboronate dengan reaksi adisi oeh hidrogen halida, Radikal halogenasi dari alkylboronate, atau hidroborasi 1-halo-1-alkena [30]. Dengan kemudahan laboratorium, persiapan klorometil [31] atau dikklorometylborat [32] adalah alkilasi triisopropyl borat dengan proporsi yang bersesuian dengan reagent litiummenghasilkan in situ pada suhu rendah (eq(19) dan (20).untuk persiapannya, penggunaan hambatan triisopropl borate sangat di butuhkan untuk mencapai hasil yang tinggi.

Persamaaan reaksi .................................................................. -haloalkylboronate meruapakan pertimbangan menari untuk digunakan sebagai pelarut,untuk persiapan berbagai jenis - substitusi pada alkylboronate. Adisi pada organolitium ,mengunggunakan reagent grignard, oksigen atau nitrogen nuclepilic pada suhu rendah membentuk kompleks borate dan perpindahan gugus kemudian penggantian pada Halida dengan substitusi Sn2 dengan konfigurasi kebalikan pada -karbon. Metode ini sungguh umum dan reaksinya berjalan pada kondisi yang sangat lembab. Maka akan dapat disintesis berbagai jenis alil-, propagyl-, benzilboronate dengan alkil-,amino, trimetylstanil, alkoksi dan gugus tioalkil pada -carbon [30] (eq(19) dan (20).

Persamaaan reaksi ..................................................... Turunan in situ dari CH2=CHCH(Li)Cl dan dengan terperangkapnya dengan triisopropil borate menyiapkan cara baru untuk 1-kloroallilboronate [33] yang mana memperoleh intermediet yang berguna untuk sintesis berbagai jenis substitusi alkylboronate melalui reaksi dengan organolitium.\

Dengan cara lain, sebuah intermediet borat yang mirip organoborate klorometyl- atau (diklorometil)litium (eq (22) bereaksi dengan (diklorometil)litium, sebuah optik aktif dengan enantiomer yang sesuai dan berlebih [34] (eq(23)).

dapat diperoleh dengan reaksi dari dan (23)). Ketika khiral dari diol ester -kloroalkilboronate dapat diperoleh Ikatan C-Cl kemudian di ganti dengan

alkyl-, aryl- atau 1-alkenyl nukleophilic dengan konfigurasi pembalikan. Metode ini digunkan secara luas untuk persiapan khiral boronate, yang mana telah digunakan untuk sntesis senyawa organic. [30]. Reagent Alkoksiborilmetilzink [35]. Banyaknya boron stabil akan menstabilkan carbanion. Ysng dipersiapkan oleh (knochel) dari asam pinakol ester iodometilboraks dan diaktifkan oleh logam Zinc. Reagen tersebut berikatan dengan 1-alkeniyl atau halida dengan bantuan katalis palladium untuk memperoleh benzilic dan alilikboronate [37] pada hasil yang tinggi (eq(24)). Reagen akan dikonversi untuk menyesuaikannya dengan kompleks tembaga. Yang mana merupakan reangen yang tepat untuk reaksi Michael untuk mengadisi senyawa ,-carbonil yang tak jenuh.{35}. (eq(25)).atau untuk berikatab dengan alil dan propagyl halida [38].

Persamaan reaksi ......................................................................... 16.2.5 metode yang lain( bermacam-macam). untuk pembuatan 1-alkenylboronate dari aldehid atau keton, reaksi boron-Wittig adalah metode yang di gunakan ketika senyawa karbonil sudah tersedia. Langkah efficient (E)-1 alkenilboronate [39] dari senyawa karbonil dapat dicapai oleh reaksi dengan litio(boryl)metana. Rasio isomer (E)/(Z) yang digunakan adalah 20/1 (eq(26)). Lihio(triboril)metana dengan aldehid atau ketone menghasilkan diborilkena [40] (eq(27)).

Persamaan reaksi . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . Litium 1 alkunilboronate diserang oleh banyak elektrophil pada posisi dari atom boron. Selanjutnya reaksi penata ulangnya akan berbagai jenis penggunaan 1-alkenilboronate (eq(28)). Stereokimia yang terjadi salah satunya adalah (E) atau (Z), atau campuran dari keduanya [15]. Reaksi dengan kloro (dietyl)boran atau cloro (trimetyl)silane dan stanane dengan stereoselectivitas akan menghasilkan senyawa cis-bimetal {14}. Persamaan reaksi ......................................................................................... Allilboran di adisi mejadi alkuna dan alkena yang kaya akan elektron untuk mamberikan prudok cis adisi melalui 6 pusat bentuk transisi dan penata ulangan. Allyl boran alkuna dapat dikuti dengan dengan siklikisasi melalui ujung intramolekul dari ikatan rangkap dua tersebut. Siklisasi menjadi lambat pada temperatur rendah dan cepat pada temperatur 40-1000C (eq) (29).

Persamaaan reaksi......

9- (1-alkenil) atau 9 (1-alkunil)-9-BBN adalah pengeculian dienopil yang reaktif dengan regio(daerah) yang tinggi dan endoselektifitas untuk reaksi Diels Alders [43]. Pengumpulan Ab intio memperkirakan bentuk transisi [4 atom +3 atom ] yang unik. Walalupun reaksi vinil ester boraks

agak lambat di bandingkan dengan dialkil atau turunan dikloro. Metode /prosesnya sangat berguna untuk mensintesis alil siklik [44] atau sikloalkenilboronate [45] (eq(30) dan (31). Adisi dari senywa di boron menjadi alkuna adalah metode yang sangat tepat untuk persiapan Cisbisboril alkena. Tetraclorodiborone di tambahkan ke dalam alkena tanpa katalist, walaupun penambahan tetraalkoksidiboron menjadi alkuna dikatalisa dengan efektif mennggunakan paladium (0) compleks [46] (eq(32)).

Persamaan reaksi ............

KOMPLEKS ALUMINIUM 16.4.1 Pendahuluan Senyawa organoaluminium sedikit diketahui sekitar tahun 1950s , dan menjadi sangat luas peningkatannya sangat penting dalam industri dan laboratorium. Khususnya pengerjaan yang sangat briliant works ..........................................................

ORGANOSILIKON Sejak kestabilan senyawa divalen dari unsur golongan 14 meningkat dengan peningkatan nomor atom dari unsur. Suatu divalen anorganic seperti senyawa orgnic germanium dan Tin (Sn) sangat dapat diperjualbelikan penamabahan oksidasi dari halida organik, atau diena menjadi suatu senyawa tertentu adalah metode alternatif untuk mensistesis senywa organologam tetravalent dari germanium dan tin (Sn).seperti yag telah ditunjukkan pada bab ini.

Sebagai tambahan,banyak reagen dan metode telah diteliti untuk persiapan senyawa ini. Stereoselectif di persiapkan dengan logam enolate., vinilmetal, dan alil logam dari silikon dan tin dari ketertarikan yang sangat khusus. Senyawa tersbut di gunakan sebagai reagen yang berguna dalam sintesis senyawa organik. 17.2 senyawa organosilikon

17.2 .1 pandangan secara umum Senyawa organosilicon menjadi material yang sangat penting dikarenakan peningkatan jangkauan(perkembangan) industri yang digunakan bersama dengan perkembangannya sebagai reagen sintesis semenjak tahun 1970. Sekarang ada lebih banyak senyawa organosilikon, mulai dari haloorganosilane yang sederhana sampai molekul yang sedikit kompleks. Tersedia banyak dan taidak terdapat kesulitan unutk memperoleh material awal untuk mensintesis senyawa organosilikon yang di inginkan. Diantara senyawa organologam dari unsur golongan 14, senyawa organosilikon digunakan secara luas dalam sintesis senyawa organik. ini merupakan karakteristik dari senyawa yang dapat diawetkan secara cukup sebagai reagen sintesis setara dengan karakteristik kereaktifannya, disingkat dibawah ini : 17.2.1.1 peningkatan substitusi nukleopilic pada silikon. Silikon lebih elektropositif dari pada sebagian besar unsur yang membentuk senyawa organosilikon seperti hidrogen, carbon, oksigen, nitrogen dan halogen. Muatan positif atom silikon lebih mudah diserang oleh nukleophilic dari pada karbon yang sesuai. Silikon membentuk 5- dan 6kompleks. Pembentukan dari intermediate dari valensi silikon yang lebih tinggi atau bentuk transisi pada substitusi nukleophilic mengakibatkan penurunan energi aktivasi (eq(5)). [2]. Senyawa organosilikon yang memilik bilang koordinasi tinggi dapat pula memainkan peran yang penting pada reaksi sintesis tertentu. Misalnya, ini dapat dipercaya bahwa variasi bil.oksidatif dari ikatan silikon karbon untuk senyawa organosilikon dengan lebih dari satu substitusi hetereatomdapat pula ditingkatkan dengan pembentukan intermediate dengan 5 koordinasi. (eq(6)[3]].

Persamaann reaksi . . . . . . . . . .. . . . . . . . . .

17.2.1.2 Afinitas dari silikon dari heteroatom Silikon membentuk iktan yang kuat dengan oksigen (531 kJ/mol) , klorine (471 kJ/mol ) dan flourine ( 808 kJ/mol ). Pada berbagai reaksi sintetis. Sepertivariasi pada silikon-karbon dengan menyerang nukleophilic dari ion fllorida (eq(7)) [4] dan penata ulangan dari gugus organosilil dari karbon ke oksigen (eq((8) [5]. Bentuk ikatan heteroatom silikon yang stabil akan berperan sebagai pengendali utama yang mempengaruhi reaksi.

Persamaaan reaksi . . . . . . . .. . . . . . . .. . . . . . .

17.2.1.3 stabilitas dari -karbaanion dan -karbakation oleh silikon Karbaanion oleh silikon di stabilisasi dengan tumpang tindihnya orbital 2p pada karbon dengan orbital kosong pada antibonding untuk ikatan karbon- silikon ((sigma* - P) konjugasi). Sebagai contoh karbaanion untuk allilsilane atau senyawa yang mirip sangat mudah di hasilkan dengan menghilangkan proton (eq(9))(6)). Persamaan reaksi . . . . . . . . . . . . . . Dengan kata lain, gugus organosilil dapat digunakan untuk menstabilisasi karbokation untuk silikon. Diyakini efect ini di sebabkan oleh sumbangan elektron yang di miliki ikatan sigma diantara silikon dan atom-atom -karbon ((sigma p)) konjugasi )). Reaksi allylisilane atau vinilsilalane dengan elektrofil di dukung dengan adanya penstabilan dari intermediate karbakations (eq(10)). Persamaan reaksi.......................................................