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Dezember 1998, 16:13 ES

Polarografa Voltamperometra de redisolucin Fundamento y aplicaciones

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Polarografa Voltamperometra de redisolucin Fundamento y aplicaciones

Aplicaciones de tcnicas VA en el anlisis de trazas con instrumentos METROHM

A. Carvajal V. Ubeda M.A. Maestre GOMENSORO, S.A.

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INDICE Pgina Puntos de inters I II III Introduccin; instrumentos VA METROHM Tabla 1: Lmites de deteccin Fundamento 5 Tcnicas 5 1. Voltamperometra de Redisolucin Andica (ASV) 5 2. Voltamperometra de Redisolucin Catdica (CSV) 6 3. Voltamperometra de Adsorcin (AdSV) IV V VI VII Proceso 7 9 Electrodos de trabajo Electrolito soporte 10 Selectividad 11 Tabla 2: con medio complejante Tabla 3: VIII IX X XI XII XIII Potenciales de semionda para metales 12 Potenciales de semionda para metales, 13 6 4 1

en funcin de los electrolitos soporte Anlisis cuantitativo 14

Preparacin de muestras 15 Errores 16 Aplicaciones 19 Conclusiones20 Bibliografa 21

Mtodos de anlisis Zn, Cd, Pb, Cu Ni, Co 30 Fe Mn Sb Al 36 43 51 56 24

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Se Cr As

63 68 74

NH4+ 79 NO3 87 NO2 92 S2, CN 100

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Voltamperometra

Puntos de inters 1. VA es una tcnica competitiva 2. Aplicable a distintos materiales 3. Lmites de deteccin de ppb 4. Tcnica cualitativa y cuantitativa 5. Posibilidad de anlisis simultneos 6. Preconcentrar directamente sobre el electrodo 7. Equipo bsico polifuncional 8. Automatizacin completa con 675 y 665

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I. Introduccin; instrumentos VA METROHM Los problemas que se presentan en el anlisis de: agua, alimentacin, control de calidad de productos farmaceticos y en la industria qumica de base, requieren determinaciones cada vez menores, en sistemas cada vez ms complejos. La tcnica voltamperomtrica de redisolucin (stripping) se utiliza con relativa facilidad, en anlisis de trazas, en una gran variedad de aplicaciones analticas. Con esta tcnica electroqumica se consiguen identificar y cuantificar niveles traza (g/L) con excelente sensibilidad y selectividad. La gran utilizacin de las tcnicas voltamperomtricas en los ltimos aos, se ha debido tambin al progreso de la instrumentacin, al desarrollo de electrodos y a la adaptacin de microprocesadores en los sistemas. Estudios comparativos con otras tcnicas analticas (Absorcin Atmica (AA), Plasma de Emisin, Espectroscopa de Fluorescencia de Rayos X, Activacin Neutrnica), conducen a que el anlisis por redisolucin tiene varias ventajas. En la tabla 1, se muestra un estudio comparativo entre las distintas variantes de AA y la Voltamperometra de Redisolucin. As con esta tcnica podemos determinar: Pb, Hg, Cd, As, Tl, Se, Cu, Zn, Ni, Co, Sb, Ag, Cr, Fe, Bi, Al, V, U, Mn, Sn, Au, Pt, entre los ms destacados. Tambin varios no metales pueden ser determinados, tioles, sulfuros, haluros ... En algunos pases como Suiza y Alemania, la Polarografa es un mtodo oficial en el anlisis de aguas. Estos anlisis se aplican a aguas de ro, potables y residuales y tambin en el control de calidad de alimentos. En EE.UU. la polarografa es un mtodo oficial para productos farmaceticos. En otros pases est considerada como un mtodo alternativo en el anlisis de trazas.

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Con instrumentos METROHM, tenemos varias configuraciones posibles, para el anlisis de trazas por tcnicas de Voltamperometra de Redisolucin, dependiendo del grado de automatizacin deseado: a) Equipos base, rutinarios (fotos 1 y 2) Polarecord 626 o Polarecord 506 Timer 621 o Controlador VA 608 y Stand VA 663 y

b) Equipos automticos (fotos 3 y 4) Procesador VA 646 y o Cambiador de muestras VA 675 con Dosimat 665 Stand VA 647

Foto 1: Polarecord 626 con Stand VA 663 y Timer 621

Foto 2: Polarecord 506 con Stand VA 663 y Controlador 608

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Foto 3:

Procesador VA 646 con Stand VA 647

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Foto 4:

Procesador VA 646 con Cambiador de muestras VA 675 y 2 Dosimat 665

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Tabla 1 Lmites de deteccin relativos para metales a nivel de trazas con inters toxicolgico. Comparacin de Absorcin Atmica (Llama, Cmara de Grafito, Generador de Hidruros) y Voltamperometra de Redisolucin (DPSV=Differential Pulse Stripping Voltammetry). Resultados en g/L.

Ion As Ba Be Cd Co Cr Cu Fe Hg Mn Mo Ni Pb Se Sn Te Tl V Yn

Llama 30 15 3 3 15 4.5 1.5 15 300 3 30 3 15 150 30 75 30 75 1.5

Grafito 0.3 1.5 0.1 0.003 0.15 0.3 0.06 0.1 0.01 0.1 0.08 0.06 1.5 0.3 0.3 0.3 3.0 0.0015

Hidruros 0.03 0.015 0.03

DPSV 0.1 0.0005 0.005 0.002 0.05 0.002 0.02 0.01 0.05 0.001 0.001 0.05 0.01 0.01 0.01 0.01

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II. Fundamento La Voltamperometra, estudia la composicin de las disoluciones a travs de la relacin entre el potencial aplicado a un electrodo y la corriente que fluye. El potencial del electrodo, es la causa, de que especies qumicas presentes en la disolucin puedan ser electrolizadas (reducidas u oxidadas), o adsorbidas en la superficie del electrodo. La fuerza reductora u oxidante del electrodo es controlada por el potencial aplicado. As, si por ejemplo el potencial aplicado al electrodo, UWE, es ms negativo que el potencial standar de la reaccin redox de las especies U0: Ox+n e ==> Red El electrodo es una fuente de electrones, teniendo una fuerza reductora. El potencial aplicado UWE, controla la concentracin de las especies electroactivas por medio de la ecuacin de Nernst: UWE = U0+(0.059/n) x log (Ox/Red) El registro de la intensidad frente al barrido de potenciales se llama voltammograma, que es equivalente a los espectros obtenidos en espectroscopia. III. Tcnicas 1. Voltamperometra de Redisolucin Andica (ASV) En esta tcnica, el in metlico en disolucin (normalmente cationes), es reducido, al aplicar sobre el electrodo de trabajo un potencial ms negativo que el suyo propio (U0); concentrndose, dependiendo del grado de solubilidad del in en el Hg, en la superficie del electrodo. UWE = (U0 200) hasta (U0 400) mV La concentracin puede ser el resultado de varias reacciones en el electrodo de trabajo: 1a. El catin es reducido a metal formando una amalgama con el electrodo de mercurio: Mn++n e+Hg ==> M(Hg) 1b. El catin es reducido a un film metlico sobre la superficie del electrodo: Mn++n e ==> M(Electrodo)

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1c. El catin es reducido a un estado de oxidacin ms bajo, formando en la superficie del electrodo una especie soluble: Mm++n e ==> Mmn (Electrodo) El catin reducido es medido en una segunda etapa aplicando un barrido de potenciales ms positivos (andicos), que l aplicado inicialmente y medida la corriente producida por la oxidacin del metal. La corriente de pico iP es proporcional a la concentracin del metal en la muestra; adems el potencial de pico UP sirve para identificar el metal de forma cualitativa. 2. Voltamperometra de Redisolucin Catdica (CSV) Esta tcnica es utilizada para determinar compuestos orgnicos e inorgnicos (usualmente aniones y complejos de cationes), que forman sales poco solubles con el material del electrodo. La aplicacin sobre el electrodo de trabajo de un potencial ms positivo (andico), UWE, que el propio redox de la sustancia electroactiva, U0, forma sobre la superficie del electrodo un film de sal poco soluble, que ser electrodisuelta al aplicar un barrido de potenciales negativos (catdica): UWE = (U0+200) hasta (U0+400) mV En los casos que el material del electrodo, tome parte con la sustancia a analizar, el voltaje aplicado, para la preconcentracin, oxida primeramente al electrodo de trabajo: Hg ==> Hg22++2 e Hg22++2 Cl ==> Hg2Cl2 Hay casos que la concentracin sobre la superficie del electrodo, tiene lugar por medio de una reaccin qumica: SeO32+6 e+6H+ ==> Se2+3 H2O Hg ==> Hg2++2 e Hg2++Se2 ==> Hg (Se) Para obtener resultados reproducibles en CSV se recomienda el uso de Hg y electrolitos soporte de alta pureza y eliminar el O2 de forma efectiva de la disolucin a analizar. 3. Voltamperometra de Adsorcin (AdSV) Hay autores que esta tcnica la engloban dentro de CSV, pues la etapa de redisolucin es la misma; la nica variante es que el UWE aplicado suele ser: UWE = (UO/R) hasta (UO/R+200) mV. La adsorcin de compuestos orgnicos en la superficie del electrodo se produce al aplicar un potencial algo ms positivo que el propio de la sustancia electroactiva, registrando la intensidad al barrer potenciales catdicos.

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Esta tcnica est siendo muy investigada en la actualidad, siendo aplicada tambin a la determinacin de iones metlicos despus de la formacin de complejos de superficie activa. El tiempo de adsorcin es crtico, pues la seal de redisolucin no se incrementa linealmente con la concentracin en electrodos saturados (los complejos utilizados son de gran impedimento estrico). En general se observan rectas de calibrado entre 107...1012 mol/L con desviaciones a altas concentraciones debido a la saturacin del electrodo. IV. Proceso El proceso de la voltamperometra, consta de tres etapas a) b) c) Preconcentracin. Reposo. Redisolucin (Stripping).

a) Preconcentracin: Al aplicar el electrodo de trabajo un potencial constante (mayor o menor que el suyo), se produce una electrodeposicin: Amalgama en ASV. Film de sales poco solubles en CSV. Adsorcin de compuestos orgnicos en AdSV. concentrndose las sustancas desde la disolucin a un pequeo volumen que es el electrodo. El tiempo de preconcentracin, agitacin, temperatura, reproducibilidad del rea del electrodo y potencial inicial aplicados, debern estar perfectamente tabulados, para que los resultados sean repetitivos. b) Reposo: Es el perodo en el que cesa la agitacin, pero el potencial inicial se mantiene constante. En esta fase se consigue homogeneizar la sustancia sobre el electrodo. c) Redisolucin: Las sustancias que estn sobre el electrodo son redisueltas electroqumicamente, aplicando un barrido de potenciales en sentido contrario al aplicado. El barrido de potenciales se puede hacer con distintas tcnicas voltamperomt-ricas (DC, DPP, AC, SQW), siendo la tcnica diferencial de impulsos (DPP) la ms generalizada, puesto que ofrece un mayor efecto diferenciador con la intensidad de fondo y por lo tanto una sensibilidad aumentada.

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Se relaciona la "i" registrada con la concentracin de cada especie. Con el siguiente esquema, podemos generalizar el proceso de las tres tcnicas (ASV, CSV, AdSV):

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V. Electrodos de trabajo La clula electroqumica y la instrumentacin usada en redisolucin es normalmente similar a la de Polarografa, siendo un sistema de tres electrodos (auxiliar, referencia y de trabajo).

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VI. Electrolito soporte Se llama tambin disolucin de fondo. Su composicin y concentracin es muy importante en las determinaciones voltamperomtricas. Su finalidad consiste en Soportar la migracin inica por efecto del campo elctrico entre los electrodos, dejando as que los iones en estudio se acerquen movidos unicamente por difusin. acuosas. Suministrar conductividad suficiente, sobre todo en disoluciones no

Tamponar el pH de la disolucin, pues las reacciones en el electrodo son dependientes del pH. Formar complejos con sustancias, variando sensibilidad o la selectividad. Estos electrolitos deben ser elegidos de modo que no produzcan picos debido a la oxidacin o reduccin de sus propios iones sobre el electrodo. Pueden ser cidos, bsicos, neutros o formadores de complejos en concentracin de 0.1 mol/L. Los resultados ms reproducibles son obtenidos con disoluciones tampn. La concentracin elegida para el electrolito soporte es un compromiso entre la alta conductividad y una contaminacin mnima. Los reactivos utilizados para el electrolito soporte debern ser de alta pureza.

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VII. Selectividad Est basado en el hecho de que el potencial de pico, es caracterstico de la sustancia que la produce en unas condiciones dadas (electrolito soporte), siendo independiente de la concentracin y temperatura, utilizndose como tcnica de anlisis cualitativo. Se podra hacer un estudio comparativo, semejante al de las lneas de Frankufer del espectro ptico, de los UP de distintos elementos en funcin del electrolito soporte utilizado: Podemos influir sobre la selectividad con los siguientes factores: Potencial inicial aplicado Electrolito soporte, utilizacin de complejantes, precipitantes o

enmascarantes (tablas 2 y 3).

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VIII. Anlisis cuantitativo El mtodo utilizado generalmente es l de las adiciones standar, el cual consiste en hacer un registro de una disolucin de concentracin desconocida y despus registrar otras de la misma disolucin a la que se aaden volmenes de una disolucin patrn. Vx = volumen de muestra Ve = volumen de electrolito Vs = volumen aadido de patrn, de concentracin Cs hx = altura de pico de la muestra hs = altura de la muestra+adicin del patrn Preferiblemente se debe cumplir: Vs < Ve/100 Vs << Ve+Vx siendo la frmula para el clculo de la concentracin de la muestra desconocida: El clculo tambin se podra hacer de forma grfica, donde la "iP" registrada desde la disolucin problema y sus adiciones de patrn, frente a cantidad de sustancia adicionada, nos da una recta que extrapolada al eje X, da la cantidad de la sustancia en la muestra (ver grfica).

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Este mtodo de trabajo es el utilizado por METROHM en el Procesador VA 646. Adems con la instrumentacin Metrohm podemos acceder a las adiciones automticas con el Dosimat 665, siendo sta de dos tipos: a. Adicin Constante de un patrn standard. b. Adicin Variable, en funcin de la intensidad de la muestra inicial, evitando los errores significativos entre muestra y adiciones.

IX. Preparacin de muestras La muestra que va a ser analizada puede estar en estado slido, siendo lo ms frecuente que un elemento est en muy pequea cantidad en presencia de otros en proporcin superior. Tambin puede tratarse de una muestra lquida con las mismas caractersticas. En el caso ms general, una muestra slida debe ser atacada para pasarla a disolucin, siendo lo ms comn un ataque con HCl, HNO3 o HCl:HNO3 (3:1). En otros casos puede resultar necesario un ataque bsico con hidrxido alcalino o a travs de una fusin con carbonato/bicarbonato. Una vez que la muestra est tratada, para llevar a cabo el anlisis podemos seguir:

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X. Errores Los errores qumicos de una anlisis estn relacionados con cuatro tipos de interferencias: X.1. Materia Orgnica. X.2. Oxgeno de la disolucin. X.3. Interferencias de iones metlicos. Compuestos Intermetlicos. X.4. Pureza de reactivos. Limpieza. X.1. Materia Orgnica En disoluciones, (o en slidos), que contengan altas concentraciones de materia orgnica, como en alimentos, muestras biolgicas, residuos o lodos, la determinacin de metales puede complicarse por la presencia de los compuestos orgnicos, particularmente si son sustancias de superficie activa. Estas sustancias de superficie activa se adsorben en el electrodo e inhiben la deposicin y/o el proceso de redisolucin. Como consecuencia vara la intensidad y el potencial de pico, pudiendo llegar a desaparecer. Debido a estos efectos, es prioritario destruir la materia orgnica antes del anlisis; estistiendo varios procesos:

Este tratamiento de oxidacin, adems de eliminar sustancias orgnicas, nos convierte a los metales en formas viables analticamente, con el mtodo voltamperomtrico de redisolucin.

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X.2. Eliminacin de Oxgeno En el anlisis por redisolucin, el oxgeno disuelto en la disolucin puede influir en las siguientes reacciones qumicas: El O2 puede oxidar el metal en la amalgama (formada por reduccin) Iones hidroxilo formados en la reduccin del O2 en medio neutro o bsico pueden precipitar iones metlicos en las proximidades del electrodo de trabajo (influyendo en la formacin de sales poco solubles en CSV). O2+2 H2O+2 e ==> H2O2+2OH H2O2+2 e ==> 2 OH Por estas razones, el O2 debe ser eliminado de la disolucin muestra antes de la etapa de preconcentracin. El mtodo ms frecuente es burbujear la disolucin con un gas inerte (N2, Ar). El O2 disuelto tambin puede ser eliminado qumicamente por adicin de Na2SO3 o Acido Ascrbico en disoluciones alcalinas, aunque pueden introducir impurezas. X.3. Interferencias de Iones Metlicos Las interferencias de metales pueden ser de dos tipos: a) Picos solapados b) Formacin de compuestos intermtalicos a) Existen distintas maneras de actuar para solucionar este problema: redisolucin As, p.ej.: en la determinacin de Sn y Pb, existen dos medios para resolver los dos picos. 1o Azul de Metileno, 2o Sal de Amonio Cuaternaria. Ver Boletn No. 176 de Metrohm. b) El anlisis se puede complicar por la formacin de compuestos intermetlicos entre los metales depositados en el electrodo de Hg. Cuando existe un compuesto intermetlico el pico de redisolucin puede disminuir o aumentar con respecto al original si no existiera el intermetlico. Este problema lo podemos minimizar seleccionando alguno de estos puntos: Adicin de un tercer elemento Ajustando el potencial de preconcentracin Adicionando un standar Cambio del electrolito soporte, adicionar agentes complejantes Trabajar con otro tipo de electrodo o variar algn parmetro en la

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X.4. Pureza de Reactivos. Limpieza. En medidas de trazas y ultratrazas de metales el problema de la contaminacin debe estar muy presente; pudiendo minimizarse, utilizando: Recipientes de polietileno, PTFE o polipropileno, para disminuir problemas de adsorcin. Electrolitos soporte, H2O y standar debern ser de alta pureza. Disoluciones standar por debajo de 103 mol/L debern prepararse todos los das. El Hg utilizado deber ser tridestilado. Limpiando clulas y electrodos con HNO3 o HCl (1 mol/L). Lavando posteriormente varias veces con H2O. Manipulacin de muestras, reactivos, etc., en una cabina de flujo laminar evitando problemas de contaminacin por el ambiente del laboratorio.

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XI. Aplicaciones La alta sensibilidad y bajo coste del anlisis por redisolucin, hacen que su aplicacin a problemas analticos sea muy extensa: Ambientales, Aguas, Clnicos, Drogas, Alimentos, Agricultura, Explosivos, Industrias Galvnicas, Metalurgia, Formulaciones Farmacuticas. A continuacin esponemos un esquema de trabajo y posibilidades de anlisis:

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Alicuotas 1. Elementos Inorgnicos Cationes Cu, Zn, Ga, As, Se. perodo 5: Sn, Sb, Te. perodo 6: Tl, Pb, Si perodo 7: Aniones 2. U CN, S2, SO3, S2O32, NO2, NO3, B(CH)3 Pt, Au, Hg Zr, Mo, Ag, Cd perodo 3: Mg, Al perodo 4: Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni

Compuestos Orgnicos Aldehidos y Cetones Vitamina C, Vitamina E Nitrocompuestos Heterociclos Compuestos organometlicos Quinonas

XII. Conclusiones La intencin de este trabajo es dar a conocer el amplio campo analtico, que puede cubrirse con xito, empleando los mtodos voltamperomtricos. Bien como complemento o alternativa a otras tcnicas analticas; estas tcnicas son opciones en muchos campos de aplicacin como rutina analtica. Los trabajos y problemas que se presentarn a continuacin, estn siendo utilizados en distintos laboratorios como alternativa a otros mtodos instrumentales, habindose contrastado, antes de darlos como satisfactorios.

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XIII. Bibliografa 1. Rach, P. & Seiler, H. Polarography and Voltammetry in Trace Analysis Heidelberg: Hthig, 1987 2. Almagro Huertas, V. Polarografa Ed. Alhambra, S.A., 1971 3. Wang, J. Stripping Analysis VCH Publishers, Inc. 1985 4. Application Bulletin No. 147 Metrohm AG, Herisau 5. Application Bulletin No. 127 Metrohm AG, Herisau 6. Application Bulletin No. 70 Metrohm AG, Herisau 7. Van den Berg, C.M.G. J. Electroanal. Chem., 177 (1984), 26980 8. The Determination of Twelve Trace Metals in Marine and other Waters by Voltammetry Her Majesty's Stationary Office (HMSO), London (1987) 9. Mtodos Electroanalticos en la Determinacin de Contaminantes y Compuestos de inters Biolgico Universidad Autnoma de Madrid, 1013 de Febrero de 1987 10. Willard, H.H. and Dean, J.A. Anal. Chem. 22 (1950), 126467 11. Wang, J. Am. Lab. 17(5) (1985), 41 12. Wang, J. Electroanalysis 5 (1989), 229234 13. Philar, B., Valenta, R. and Nrnberg, H.W. Fresenius Z. Anal. Chem. 307 (1981), 337 14. Van den Berg, C.M.G. Talanta 31 (1984), 1069 15. Application Bulletin No. 124 Metrohm AG, Herisau

Mtodos de Anlisis

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Determinacin de Zn, Cd, Pb, Cu Aplicacin: Anlisis Traza, Aguas, Alimentacin Introduccin Los cuatro iones reseados pueden determinarse por voltamperometra de redisolucin Andica en electrodo de gota de mercurio (HMDE), sin ms que depositar los metales en la gota del electrodo aplicando un potencial convenientemente elegido. La posterior aplicacin de un barrido andico dar lugar a la redisolucin de los iones, obtenindose cuatro picos diferenciados en cuanto a sus potenciales, que permiten la determinacin de Cu, Pb, Cd, y Zn incluso a niveles de g/L. 1. Reactivos Tampn Acetato (pH=4.6): CH3COOH (2 mol/L)+NH3 (1 mol/L) (Zn, Cd, Pb, Cu)=1 g/L. A partir de estos, hacer diluciones que sean 0.1 mol/L en HCl. Instrumentos

2.

Procesador VA 646 Stand VA 647 MME (HMDE) Electrodo de referencia: Ag/AgCl/KCl (3 mol/L) Electrodo auxiliar: Pt 3. Determinacin

20 mL de muestra, preservada con (HCl o HNO3)+5 mL de tampn. Desgasificar y aplicar el programa. 4. Bibliografa

DIN 38406 E 16 5. Notas

Existe otra posibilidad en la determinacin de estos cuatro iones: "25 mL de muestra preservada (HCl o HNO3)+20 L HClO4. Comprobar que el pH=2 (o

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proximidades)". Con ste mtodo nos podemos encontrar con tres problemas: 1. Que se corte la columna de Hg al aplicar un potencial tan negativo para ese medio cido, no obtenindose ninguna seal. 2. Problemas de resolucin en los extremos de las barreras; mala resolucin en el Cu. 3. Mala resolucin para el Zn. Para evitar estos inconvenientes se elige un medio tamponado Acetato pH=4.6 o Citrato pH=3; recomendndose el de Acetato por la norma DIN, pues despus de analizar estos cuatro iones, adicionando 100 L EDTA/mL de muestra, se puede determinar el Tl. Determinacin de Ni y Co Aplicacin: Anlisis Traza, Aguas, Alimentacin. Introduccin La determinacin del nquel en el agua es importante en las centrales nucleares para seguir la corrosin de las instalaciones. El contenido del agua potable en nquel no deber sobrepasar de 1 ppm. Los contenidos en cobalto de las aguas naturales son muy pequeos, inferiores a 10 g/L. Co y Ni son determinados en el rango de ppb por medidas voltamperomtricas de redisolucin. Ni y Co forman con la dimetilglioxima un complejo que es determinado por CSV. 1. Reactivos Cloruro Amnico: 22.5 mL HCl (37%)+44 mL NH3 (25%) a 100 mL con H2O. Dimetilglioxima (DMG): 0.5 g de dimetilglioxima es mezclada con 100 mL de trietanolamina/agua destilada (1:1), agitar magnticamente durante una hora, filtrar si fuera necesario. (Ni, Co)=1 g/L. A partir de ste hacer diluciones que sean 0.1 mol/L en HCl.

2. Instrumentos Procesador VA 646 Stand VA 647 MME (HMDE) Electrodo de referencia: Ag/AgCl/KCl (3 mol/L)

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Electrodo auxiliar: Pt 3. Determinacin 50 mL de muestra (preservada con HCl)+0.5 mL NH4Cl+0.1 mL DMG. Comprobar, dependiendo del tipo de muestras, que el pH=9.1...9.2. 4. Bibliografa Metrohm Application Bulletin No. 147 Determinacin voltamperomtrica de Fe Aplicacin: Anlisis Aguas, Analtica General Introduccin El mtodo est basado en la formacin del complejo catecol-Fe y su adsorcin sobre el electrodo de trabajo, en un medio tamponado (pH=7) por medio del PIPES. El electrodo de trabajo es el SMDE, pero si se quieren determinar niveles de concentracin ms bajos de 50 ppb, se deber utilizar el HMDE. La tcnica empleada es la voltamperometra de redisolucin adsortiva. 1. Reactivos Catecol (Pirocatecol), 1 mol/L: 5.5 g se disuelven en 50 mL de agua destilada (exenta de O2). Antes de poder usar este complejante, dejar resposar una hora. La estabilidad de la disolucin de Catecol vara entre un da y tres meses, dependiendo de la pureza del catecol. Los compuestos comerciales se pueden recristalizar con tolueno y estufa de vaco. PIPES: 6.047 g de PIPES es disuelto con 1 mL de NaOH (30%), a continuacin se le aade agua y se ajusta el pH=7 con NH3 (25%). La disolucin se lleva a 20 mL con agua destilada. Fe (1 g/L): A partir de ste hacer diluciones que sean 0.1 mol/L en HCl.

2. Instrumentos Procesador VA 646 Stand VA 647 MME (SMDE)

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Electrodo de referencia: Ag/AgCl/KCl (3 mol/L) Electrodo auxiliar: Pt 3. Determinacin 20 mL de muestra (preservada con HCl o HNO3)+0.4 mL de Catecol+0.2 mL de PIPES+NH3 hasta pH=7.1...7.2. 4. Bibliografa Metrohm Application Bulletin No. 147 Van den Berg, et al. J. Electroanal. Chem. 177 (1984), 268 5. Notas Debido a la gran disparidad de las muestras y su contenido en Fe, se modifica la adicin de patrn, haciendo que sta sea variable, siendo proprocional a la altura de pico de la muestra problema. Esta modificacin la hacemos en la pgina 4 del programa: v 1.00 mL/A 50.00 mg/L

Determinacin de Mn Aplicacin: Anlisis Traza. Introduccin Voltamperometra de redisolucin andica por diferencial de pulsos y un electrodo de gota de mercurio (HMDE) es utilizado para determinar trazas de Mn. Las muestras debern preservarse en cido (HCl mejor que HNO3). Determinaciones de pocos g/L son determinados rpidamente. La interferencia ms seria encontrada para su determinacin es la onda producida por el hidrgeno, estando subsanada por la adicin de un tampn de Brax, y barrido andico con amplitud de impulsos de voltaje en negativos. Otra interferencia es la formacin de compuestos intermetlicos, principalmente Cu-MnHg, siendo minimizada por la adicin de un patrn de Zn. 1. Reactivos Tampn Brax (0.1 mol/L): 2.0125 g Na2B4O7+34 mL NaOH (1 mol/L), llevar a 100 mL con agua destilada HCl (37%): preservar las muestras

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 2.

NH3 (25%): para neutralizar las muestras preservadas con cido Mn2+ (1 g/L): A partir de ste hacer diluciones que sean 0.1 mol/L en HCl Instrumentos

Procesador VA 646 Stand VA 647 MME (HMDE) Electrodo de referencia: Ag/AgCl/KCl (3 mol/L) Electrodo auxiliar: Pt 3. Determinacin

20 mL de muestra (preservada con HCl)+NH3 necesario para neutralizar el cido aadido+5 mL tampn Brax+20 L Zn (100 mg/L). El clculo de la concentracin se hace por medio de las adiciones standar. 4. Bibliografa

Monnier, D. et al. Anal. Chim. Acta 34 (1966), 346 5. Notas

Para evitar problemas, en el grado de significacin, de la adicin de patrn frente a contenido de manganeso en la muestra, se modifica la pgina 4, pasando de una adicin constante a una variable: v 7.00 mL/A 5.00 mg/L

Determinacin voltamperomtrica de Sb Aplicacin: Anlisis Aguas, Ambientales, Analtica General Introduccin El antimonio puede determinarse en medio HCl, hasta niveles traza, por la tcnica voltamperomtrica de redisolucin andica. El mtodo es muy sensible y no presenta ningn problema especial su preparacin. 1. Reactivos HCl (37%) Sb (1 g/L): A partir de ste hacer diluciones que sean 0.1 mol/L en HCl.

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2.

Instrumentos

Procesador VA 646 y Stand VA 647 MME (HMDE), Electrodo auxiliar: Pt Electrodo de referencia: Ag/AgCl/KCl (3 mol/L) 3. Determinacin

20 mL de muestra (preservada con HCl)+3 mL de HCl (37%). Purgar la muestra y aplicar el mtodo. El clculo de la concentracin se hace por medio de adiciones standar. 4. Bibliografa

Metrohm-Information 1/87, Volume 16, pg. 13 Determinacin voltamperomtrica de Al Aplicacin: Anlisis Traza. Introduccin Voltamperometra de adsorcin por diferencial de pulsos y un electrodo de gotas de mercurio (SMDE) es utilizado para determinar trazas de aluminio. Las muestras debern preservarse en cido (HCl mejor que HNO3). Determinaciones de g/L se llevan a cabo rpidamente. La onda voltamperomtrica es debida al complejo formado entre la Alizarina Roja S (ARS) y el alumnio a pH de 7.1...7.3. Para muestras con alto contenido en materia orgnica se recomienda un tratamiento con radiacin U.V. La interferencia debida al Zn se elimina con la adicin de EDTA 0.1 mol/L. 1. Reactivos ARS: Disolver 0.0342 g de ARS en 100 mL de agua desionizada. Estable durante ses das. Tampn BES: Disolver 4.265 g de BES [N'-bis-(2-hydroxyethyl)-2 aminoethane sulphonic acid] en 20 mL de amonaco (0.5 mol/L) o NaOH (0.5 mol/L). Ajustar el pH=7.1 con HCl (50%). Ca2+ (1 g/L)

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EDTA (0.1 mol/L) Disoluciones stock Al3+ (1 g/L). A partir de ste, preparar diluciones que sean 0.1 mol/L en HCl. Instrumentos

2.

Procesador VA 646 Stand VA 647 y/o 675 MME (SMDE) Electrodo de referencia: Ag/AgCl/KCl (3 mol/L) Electrodo auxiliar: Pt 3. Determinacin

10 mL de muestra+10 mL de agua desionizada+0.2 mL de tampn+1 mL de ARS+40 L de Ca2+ (1 g/L)+20 L EDTA. Comprobar que el pH es de 7.1...7.3. Desgasificar y aplicar el programa. 4. Bibliografa

Van den Berg, C.M.G. et al. An. Chim. Acta 188 (1986), 177185 5. Notas

Como medio tampn se puede utilizar tanto el BES como el PIPES. La preparacin del PIPES es idntica que para el mtodo del Fe, pero llevndolo a pH 7.1. El in Ca2+ tambin forma parte del complejo con la Alizarina Roja S y el Al: ARS-Ca-Al. Determinacin de Se Aplicacin: Anlisis Aguas, Analtica General. Introduccin La determinacin de Se, a niveles de traza, slo es posible por complicados y costosos mtodos. La voltamperomtria catdica determina Se, sin dificultad y en el rango de ppb (g/L), siendo un mtodo alternativo con buena sensibilidad. En aguas potables se toleran concentraciones de hasta 20 g/L.

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1. 2.

Reactivos (NH4)2SO4 Na2EDTA: 0.1 mol/L (Cu): 100mg/L Se (1 g/L): disolver 0.2190 g de Na2SeO3 en agua destilada y llevar a 100 mL. Diluciones de esta disolucin stock, sern preparadas diariamente. H2SO4 (c) NaOH (32%) Instrumentos

Procesador VA 646 Stand VA 647 MME (HMDE) Electrodo de referencia: Ag/AgCl/KCl (3 mol/L) Electrodo auxiliar: Pt 3. Determinacin

Disolver 13.2 g de (NH4)2SO4 en 50 mL de muestra+4 mL EDTA+1 mL de Cu y ajustar el pH=2.2 con H2SO4. Desgasificar y aplicar el mtodo. 4. Bibliografa

Metrohm Application Bulletin No. 117 Determinacin voltamperomtrica de Cr Aplicacin: Anlisis Traza, Anlisis Generales Introduccin La determinacin de Cr, en concentraciones superiores a 50 g/L, se lleva a cabo polarogrficamente en una disolucin de NaOH o en una disolucin tampn de Acetato con EDTA, siendo la deteccin de unos pocos ppb trabajando con DME y con la tcnica DPP. Si se quiere bajar en el rango de concentracin 0.020...3 g/L se propone un nuevo mtodo voltamperomtrico basado en la preconcentracin del complejo formado entre el Cr y el DTPA por adsorcin en el HMDE a un potencial de 0.9 V.

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1.

Reactivos Disolucin fondo: 1.96 g DTPA (Titriplex V) +1.64 g NaAc+ 21.3 g NaNO3+10 mL NaOH (1 mol/L) y llevar a 100 mL con agua. NaOH, 1 mol/L HCl, 1 mol/L H2SO4, 0.5 mol/L Agua de Bromo Disolucin stock de Cr(VI): disolver 0.2823 g de K2Cr2O7 en 100 mL de agua. A partir de ste preparar por dilucin, las disoluciones de trabajo. Instrumentos

2.

Procesador VA 646 Stand VA 647 MME (HMDE) Electrodo de referencia: Ag/AgCl/KCl (3 mol/L) Electrodo auxiliar: Pt 3. Preparacin muestra

A 20 mL de muestra preservada adicionar 0.2 mL de NaOH (1 mol/L)+1 mL de una dilucin de 100 veces de agua de bromo saturada. Irradiar la muestra durante dos horas en la lmpara U.V. Determinacin La muestra ya oxidada se vierte sobre la clula polarogrfica y se aaden 5 mL de disolucin fondo+0.2 mL de H2SO4 (0.5 mol/L). Comprobar que el pH=6.2 o prximo. Desgasificar y aplicar el mtodo. 5. Bibliografa

Valenta, P., et al., Fresenius Z. Anal. Chem. 322 (1985), 31522 Determinacin voltamperomtrica de As Aplicacin: Anlisis Traza. Introduccin Voltamperometra de redisolucin catdica por diferencial de pulsos y un electrodo de

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gota de mercurio (HMDE) es utilizado para determinar trazas de Arsnico. Las muestras debern preservarse en cido (HCl mejor que HNO3). Determinaciones de pocos g/L se llevan a cabo rpidamente. La interferencia ms seria encontrada para su determinacin es la oxidacin de As3+ a As5+. 1. Reactivos HCl (37%) H2SO3: 5...6% SO2 p.a. (Cu2+)=1000 mg/L (As3+): disolver 1.32 gramos de As2O3 en una cantidad mnima de KOH (20%) y a continuacin llevar a pH=2 con HCl (20%) y llevar a 1 litro con agua desoxigenada.

Se recomienda utilizar el patrn de Riedel-de Han (Ref. 38615) por su estabilidad con el tiempo. Los patrones de trabajo prepararlos, todos los das, a partir de ste en 1 mol/L de HCl; teniendo la precaucin de desoxigenar las disoluciones previamente. 2. Instrumentos

Procesador VA 646 Stand VA 647 y/o 675 MME (HMDE) Electrodo de referencia: Ag/AgCl/KCl (3 mol/L) Electrodo auxiliar: Pt 3. Determinacin

Arsnico total: 50 mL de muestra+10 mL de H2SO3+4.5 mL HCl (37%). Calentar con reflujo, pasando N2 continuamente, durante 20 minutos. Determinacin en Aguas: Tratar la muestra como en arsnico total. 20 mL de muestra+1.5 mL HCl+ 0.2 mL de Cu (1 g/L). Desgasificar y aplicar el mtodo. 4. Bibliografa

Sadana, R.S., Anal. Chem. 55(2) (1983), 304

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Determinacin polarogrfica de NH 4+ Aplicacin: Anlisis Aguas, analtica General. Introduccin El presente mtodo se basa, en la reaccin entre un exceso de formaldehdo en medio pH=4, formando con el in amonio un producto de condensacin, que es reducible polarograficamente: CH2O+NH4+ ==> CH2=NH+H2O+H+ La determinacin de NH4+ se puede realizar en muestras de agua y en extractos acuosos. El mtodo se podra aplicar as mismo, en los anlisis de Nitrgeno total, sin necesdiad del paso de destilacin. 1. Reactivos Formaldehdo 30% (CH2O) Tampn pH=4: Disolver 10.4 g NaAc3H2O+32 mL de HAc y llevar a 200 mL con agua. Ptron NH4+ (1 g/L): Disolver 3.6627 g de Sulfato Amnico en un poco de agua+2 mL de H2SO4 (97%) y llevar a un litro con agua. NH4+ (200 mg/L): 10 mL de la disolucin de 1 g/L en un volumen de 50 mL. A partir de sta, prepararemos la recta de calibrado. Instrumentos

2.

Procesador VA 646 Stand VA 647 MME (DME) Electrodo de referencia: Ag/AgCl/KCl (3 mol/L) Electrodo auxiliar: Pt 3. Recta de calibrado = = = = 8 g NH4+ 12 g NH4+ 16 g NH4+ 20 g NH4+

5 mL de CH2O+5 mL tampn + a. 40 L NH4+ (200 ppm) b. 60 L NH4+ (200 ppm) c. 80 L NH4+ (200 ppm) d. 100 L NH4+ (200 ppm)

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y llevar a 25 mL con agua destilada. Aadir las disoluciones en los vasos polarogrficos y calentar durante cinco minutos en un bao de agua. Dejar enfriar. Realizar los polarogramas. El producto de condensacin es estable durante dos horas!

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De los resultados obtenidos, se calcula la recta de calibrado: NH4+ g/25 mL 8 12 16 20 ppm 0.32 0.48 0.64 0.80 I nA 18.88 23.01 29.32 33.28

I=31.2046 (LnA/mg) x C(mg/L)+8.6479(nA); Divisor=31.2046E6 (LA/g)=m Addend=8.6479E9(A)= b

4.

Programa

Se incluyen los resultados de la recta de calibrado y el programa final, una vez incluida la recta de calibrado. 5. Preparacin de muestras

15 mL de muestra (Aguas)+5 mL de formaldehdo+5 mL de tampn acetato de pH=4. Calentar durante cinco minutos en bao de agua y dejar enfriar. En la pgina 7 del programa de NH4+, identificar la muestra y poner siempre un litro como tamao de muestra. 6. Bibliografa

Metrohm Application Bulletin No. 127 McLean, J.D., et al., Anal. Chem. 50 (1978), 13091314. Determinacin polarogrfica de NO3 Aplicacin: Anlisis Aguas, Analtica General.

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Introduccin La determinacin de NO3, es un factor importante en el anlisis de aguas naturales y suelos. El nitrato est intimamente relacionado con el ciclo del nitrgeno en suelos y a su vez, es la principal fuente de nitrgeno para microorganismos y plantas. Se propone aqu un mtodo polarogrfico, de entre los muchos existentes, considerado como el ms rpido e insensible, prcticamente, a posibles interferencias. El nitrato se hace reaccionar con fenol en medio sulfrico para crear un compuesto activo, polarogrficamente, o-nitrofenol. 1. Reactivos Fenol (AR) H2SO4 (98%) NO3 (1 g/L): 0.2266 g de o-nitrofenol es disuelto con fuerte agitacin en 50mL de agua. Se aaden 40 mL de H2SO4 con mucha precaucin, y se deja enfriar. Con agua destilada se lleva a 100 mL. Instrumentos

2.

Procesador VA 646 Stand VA 647 MME (DME) Electrodo de referencia: Ag/AgCl/KCl (3 mol/L) Electrodo auxiliar: Pt 3. Determinacin

2 mL de muestra+2 mL de fenol+8 mL H2SO4, agitar+8 mL de agua destilada con mucha precaucin. Dejar enfriar. Aplicar el mtodo. 4. Bibliografa

Metrohm Application Bulletin No. 70 Determinacin polarogrfica de NO2 Aplicacin: Anlisis Aguas, analtica General. Introduccin

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La determinacin de NO2, puede hacerse polarogrficamente, despus de convertirse en difenilnitrosaminas. La conversin es cuantitativa y con una cintica rpida. La reaccin tiene lugar en una disolucin cida pH=1...2, utilizando como catalizador tiocianato potsico. El lmite de deteccin es de 0.5 ppb (g/L). 1. Reactivos KSCN: disolver 4.86 g de KSCN en agua destilada+17.2 mL HClO4 (70%) y llevar con agua destilada hasta un litro. Difenilamina: Disolver 0.44 g de difenilamina en 400 mL de metanol y llevar a un litro con agua destilada. NO2 (1 g/L): 1.4997 g de NaNO2 en agua destilada y llevar a un litro. Diluciones de ste patrn prepararlos diariamente. Instrumentos

2.

Procesador VA 646 Stand VA 647 MME (SMDE) Electrodo de referencia: Ag/AgCl/KCl (3 mol/L) Electrodo auxiliar: Pt 3. Determinacin

20 mL de muestra+5 mL de disolucin KSCN+1.25 mL de difenilamina. Ajustar el pH=1...2 con HClO4, si fuera necesario. 4. Bibliografa

Metrohm Application Bulletin No. 127 Shaw-kong Chang, R., et al., Anal. Chem. 49 (1977), 227275 5. Notas

En muestras de aguas, las concentractiones de nitritos pueden ser muy dispares, y la adicin de nitrito frente a la muestra puede no ser significativa. Para subsanar estos inconvenientes se puede hacer una modificacin en el programa (pg. 4), utilizando un Dosimat 665 con patrn de NO2 y poniendo una adicin variable; siendo funcin de los nA ledos en la muestra problema. La concentracin mnima es de 20 L cuando no lea nada.

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Ejemplo: Pg. 4 v Muestra 1 2 3 I (nA) 0 50 212 1.0 mL/A v (L) 20 50 212 20 mg/L (NO2) ng (NO2) 400 1000 4240

_________________________________________

El resto de las pginas permanecern iguales. Determinacin de S2 y CN Aplicacin: Anlisis de Aguas. Analtica General. Introduccin Un mtodo polarogrfico para la determinacin, rpida y simple, de CN y S2 es descrito. Debido a la extrema toxicidad de estos iones, es muy importante su control para la calidad del agua. Si queremos determinar el CN total, habr que tratar la muestra segn el mtodo de destilacin (3) en medio cido. Ambos iones en medio alcalino, pH=9...10, dan ondas polarogrficas de oxidacin. 1. Reactivos

Disolucin fondo: 0.1 mol/L NaOH: 0.5 mol/L H3BO3 (4:1) Disoluciones stock: CN (1 g/L): disolver 2.503 g KCN en 100 mL de NaOH 0.1 mol/L y llevar a 1000 mL con agua. S2: A partir de una disolucin valorada 0.05 mol/L de Na2S. Con estas disoluciones stock, preparar por dilucin las de trabajo, siendo 0.01 mol/L en NaOH y el agua utilizada desoxigenada. 2. Instrumentos

Procesador VA 646

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Stand VA 647 y/o 675 MME (SMDE) Electrodo auxiliar: Pt 3. Determinacin a. mtodo. b. Destilacin Aplicando el mtodo propuesto en (3), tomar una porcin y seguir como en el caso (a). 4. Bibliografa Directamente 20 mL de muestra+20 mL de disolucin fondo. Desgasificar y aplicar el

1. Shimizu, K. & Osteryoung, R.A. Anal. Chem. 53 (1981) 5848 2. Application Bulletin No. 110, Metrohm, Herisau 3. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 13th ed. American Public Health Association, N.Y. (1971)

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