Síntese e Caracterização Vibracional de Perovskitas

Universidade Federal do Maranho Centro de Cincias Exatas e Tecnologia Programa de Ps-Graduao em Fsica
Diego Augusto Batista Barbosa
Sntese e Caracterizao Vibracional de Perovskitas Complexas com Estequiometria A(Ni1/3B"2/3)O3 com A= Ca2+, Sr2+, Ba2+; e B"= Nb5+, Ta5+
So Lus 2011
Dissertao apresentada ao Programa de Ps Graduao em Fsica da Universidade Federal do Maranho como parte dos requisitos para
obteno do ttulo de Mestre em Fsica. Orientador: Prof. Dr. Carlos William de Arajo Paschoal
So Lus 2011
Barbosa, Diego Augusto Batista. Sntese e caracterizao vibracional

2+
de
2+
Perovskitas
2+
complexas
5+ 5+
com
estequiometria A(Ni1/3 B2/3)O3 com A = Ca , Sr , Ba ; e B = Nb , Ta /Diego Augusto Batista Barbosa. So Lus, 2011. 99 f. Impresso por computador (fotocpia). Orientador: Carlos William de Arajo Paschoal. Dissertao (Mestrado) Universidade Federal do Maranho, Programa de PsGraduao em Fsica, 2011. 1. Espectroscopia Raman. 2. Perovskita complexa. 3. Difrao de raios X. 4. Moagem. I. Ttulo. CDU 535.375.5
Dissertao apresentada ao Programa de Ps Graduao em Fsica da Universidade Federal do Maranho como Aprovada em ______/_______/______ parte dos requisitos para
obteno do ttulo de Mestre em Fsica.
Banca Examinadora
_____________________________________________________ Prof. Dr. Carlos William de Arajo Paschoal (Orientador) Departamento de Fsica - UFMA
_____________________________________________________ Prof. Dr. der Nascimento Silva Departamento de Fsica - UFMA
_____________________________________________________ Prof. Dr. Newton Martins Barbosa Neto Instituto de Fsica - UFU
minha Ana Paula
Tudo deveria se tornar o mais simples possvel, mas no simplificado. Albert Einstein
ii
Agradecimentos
Aprendemos a identificar as pessoas preciosas na nossa vida, quando a cada conquista alcanada nos pegamos agradecendo s mesmas pessoas. So essas pessoas que realmente fazem diferena na nossa vida, que nos ajudam nas maiores dificuldades e que desfrutam dos momentos verdadeiramente felizes. Muito mais do que cincia, so princpios e valores que tornam a vida plena e o cotidiano me ensinou isso. Esse trabalho fruto de muitas e muitas mos, que direta ou indiretamente, de longe ou de perto contriburam com amor, companheirismo, amizade, trabalho, f e perseverana para que eu pudesse ser quem sou hoje e me ensinar o que sei da vida, da Natureza e das pessoas. Agradeo primeiramente, ao meu orientador Carlos William de Arajo Paschoal por toda trajetria conquistada at hoje. Sem ele, eu no teria metade do conhecimento ou do exemplo de profissional e pessoa que para mim. Alm de meu mentor, um verdadeiro amigo. Agradeo a toda minha famlia pela compreenso, admirao, apoio, motivao e f que depositaram em mim para que eu pudesse estudar e chegar at aqui. Minha guerreira me e ao meu pai (in memorian), meus irmos: Elza e Max, meus tios e tias, sem exceo, que me ensinaram a me manter firme e determinado em busca dos meus objetivos.
iii
Agradeo minha namorada Ana Paula e famlia por todo amor que recebi at hoje, compreenso, carinho, respeito e admirao. E tenho certeza que ela sabe que tudo que fao por ns e que a amo acima de tudo. Agradeo aos amigos, todos os amigos, sem exceo, que esto longe ou perto, que eu vejo raramente ou no cotidiano, pois eles, independente da hora, sempre me do bons motivos para rir e esquecer um pouco das atribulaes do dia-a-dia, como s os verdadeiros amigos sabem fazer. No posso enumer-los, so muitos, pois no me arrisco a esquecer de ningum, mas todos, acima de tudo, verdadeiros. Sei que reconhecero a homenagem. Agradeo a todos os meus professores, que desde a graduao me proporcionaram um bom nvel de amadurecimento intelectual, sempre buscando extrair o mximo de minha capacidade. Agradeo aos professores Paulo de Tarso, Alejandro Pedro Ayala, Josu Mendes Filho e Jos Marcos Sasaki pela generosidade no suporte oferecido durante minha visita, em misso cientfica, UFC. Agradeo s minhas amigas da Secretaria da PPGF, Josy e Dona Graa por desmistificarem os trmites burocrticos das coisas pra mim e pela cortesia com que sempre me trataram. Agradeo agncia do CNPq pelo suporte financeiro durante a realizao deste trabalho. Agradeo Deus acima de tudo por permitir toda essa jornada.
iv
Resumo
Neste trabalho, realizamos a sntese das perovskitas complexas de estequiometria A(Ni1/3B"2/3)O3 com A= Ca2+, Sr2+, Ba2+; e B"= Nb5+, Ta5+ mediante mtodo cermico com etapas de moagem a baixas energias. Em seguida foi realizada a identificao das fases obtidas via difrao de raios X para verificao do perfil difratomtrico caracterstico, bem como de possveis fases extras e contaminaes. O refinamento do difratograma obtido foi realizado atravs do Mtodo de Rietveld a fim de obter parmetros cristalogrficos das fases desejadas e tambm estimar as massas das mesmas em relao s possveis fases extras permitindo assim uma avaliao qualitativa para o processo de sntese. Posteriormente, foi realizada a Teoria de Grupos para as amostras seguida da caracterizao vibracional das referidas perovskitas via Espectroscopia Raman Confocal o que levou, mediante reviso bibliogrfica, classificao dos modos observados bem como a identificao dos modos ativados pelo ordenamento 1:2. Palavras-chave: Perovskita Complexa. Espectroscopia Raman. Difrao de Raios X. Moagem.
Abstract
In this work, we performed the synthesis of complex perovskites with stoichiometry A(Ni1/3B"2/3)O3 with A= Ca2+, Sr2+, Ba2+; and B"= Nb5+, Ta5+ by ceramic method with grinding steps at low energies. Then, X-ray diffraction is performed to identify the phases obtained via characteristic diffraction profile, as well as possible extra phases and contaminations. The refinement of the diffraction pattern obtained is carried out through the Rietveld Method to obtaining crystallographic parameters of the desired phases and also estimate the masses of the same in relation to possibles extra phases, thus allowing a qualitative evaluation to the synthesis process. Subsequently, we performed Group Theory for the samples followed by the vibrational characterization of these perovskites via Confocal Raman microscopy which led, through literature review, to the observed modes identification and classification including modes activated by 1:2 ordering. Keywords: Complex Perovskite. Raman Espectroscopy. X Rays Diffraction. Grinding.
vi
Sumrio
1 Introduo...................................................................................................................................... 1 1.1 Perovskitas............................................................................................................................ 3 Classificao de Glazer ............................................................................................. 7 Perovskitas Complexas ............................................................................................ 8 Sobre as perovskitas de estequiometria A(Ni1/3B"2/3)O3 com A=Ca2+,
1.1.1 1.1.2 1.1.3
Sr2+, Ba2+; e B"=Nb5+,Ta5+ ....................................................................................................12 2 Fundamentao Terica .........................................................................................................16 2.1 2.2 Sntese e Mtodo Cermico ..........................................................................................16 Difrao de Raios X ..........................................................................................................22 Gerao dos Raios X ................................................................................................23 Fatores que modificam os difratogramas ......................................................26
2.2.1 2.2.2 2.3 2.4 3
Mtodo de Rietveld ..........................................................................................................29 Espectroscopia Raman ...................................................................................................32
Metodologia .................................................................................................................................39 3.1 3.2 3.3 Sntese por Mtodo Cermico......................................................................................39 Difrao de Raios X ..........................................................................................................40 Espectroscopia Raman ...................................................................................................42
Resultados e Discusses .........................................................................................................45
vii
4.1 4.2
Sntese...................................................................................................................................45 Difrao de Raios X e Refinamento Rietveld..........................................................45 Anlise Qualitativa ..................................................................................................45 Refinamento Rietveld.............................................................................................53
4.2.1 4.2.2 4.3
Espectroscopia Raman ...................................................................................................62 Anlise de Teoria de Grupos ...............................................................................62 Espectros Raman a temperatura ambiente ...................................................63 Espectros Raman em funo da temperatura ..............................................68 Espectros Raman das amostras com fases extras a temperatura
4.3.1 4.3.2 4.3.3 4.3.4
ambiente .......................................................................................................................................71 5 6 Concluses ...................................................................................................................................75 Perspectivas ................................................................................................................................78
Referncias ...........................................................................................................................................79
viii
Lista de Figuras
Figura 1 - Estrutura da perovskita ideal ________________________________________________ 4 Figura 2 - Estrutura da perovskita ideal com destaque para os octaedros em torno do on A. ___________________________________________________________________________________ 5 Figura 3 Vista do poliedro em torno do on A na estrutura perovskita. ____________ 5 Figura 4 Projees de duas clulas unitrias ao longo do eixo c representado os sistemas de rotaes aac- (a)e aac+ (b). ________________________________________________ 8 Figura 5 Simetrias acessveis simetria aristotpica
3
atravs de transies
de fase de primeira e segunda ordens __________________________________________________ 9 Figura 6 Substituies no stio B dando origem perovskita complexa 1:1. ____ 10 Figura 7 - Relaes de grupo e subgrupo da simetria aristotpica
3 . _________ 11
Figura 8 Ordenamento dos octaedros dos ons B e B ao longo da direo do eixo [111]. ____________________________________________________________________________________ 11 Figura 9 - Relaes de grupo e subgrupo da simetria aristotpica 3 1. __________ 12 Figura 10 - Clula unitria hexagonal adotada por perovskitas com ordenamento 1:2 de simetria trigonal 3 1. ________________________________________________________ 14 Figura 11 - Vista dos tomos B deslocados do centro dos octaedros _______________ 14 Figura 12 - Representao esquemtica da reflexo dos raios X em dois planos cristalinos. _______________________________________________________________________________ 23 Figura 13 - Perspectiva longitudinal de um tubo de Raios X convencional.________ 24 Figura 14 - Origem atmica dos raios X. ______________________________________________ 25
ix
Figura 15 - Espectros de raios X contnuo (A). e caracterstico para o molibdnio 35kV (B). direita em (B) o detalhamento do dubleto K1 e K 2 referentes linha K.________________________________________________________________________________________ 25 Figura 16 - Representao esquemtica dos nveis de energia nos espalhamentos Rayleigh e Raman. ______________________________________________________________________ 34 Figura 17 - Espectro Raman do Clorometano. ________________________________________ 35 Figura 18 - Diagrama da sntese por reao de estado slido _______________________ 40 Figura 19 - Representao esquemtica do caminho tico no D8 Advance ________ 41 Figura 20 - Caminho tico do Raman Confocal modelo alpha300 SR da Witec. ___ 43 Figura 21 - Caminho tico dentro o espectrmetro UHTS 300 _____________________ 44 Figura 22 - Difratograma da amostra de Ca(Ni1/3Nb2/3)O3 __________________________ 47 Figura 23 - Difratograma da amostra de Ca(Ni1/3Ta2/3)O3 __________________________ 47 Figura 24 - Difratograma da amostra de Sr(Ni1/3Nb2/3)O3 __________________________ 49 Figura 25 - Difratograma da amostra de Sr(Ni1/3Ta2/3)O3 __________________________ 49 Figura 26 - Difratograma da amostra de Ba(Ni1/3 Nb2/3)O3 _________________________ 51 Figura 27 - Difratograma da amostra de Ba(Ni1/3Ta2/3)O3 __________________________ 51 Figura 28 - Refinamento Rietveld da amostra de Ca(Ni1/3Nb2/3)O3 ________________ 55 Figura 29 - Refinamento Rietveld da amostra de Ca(Ni1/3Ta2/3)O3_________________ 55 Figura 30 - Refinamento Rietveld da amostra de Sr(Ni1/3Nb2/3)O3_________________ 57 Figura 31 - Refinamento Rietveld da amostra de Sr(Ni1/3Ta2/3)O3 _________________ 58 Figura 32 - Refinamento Rietveld da amostra de Ba(Ni1/3Nb2/3)O3 ________________ 60 Figura 33 - Refinamento Rietveld da amostra de Ba(Ni1/3Ta2/3)O3 ________________ 60 Figura 34 - Espectros Raman para as amostras de Ba(Ni1/3Nb2/3)O3 e Ba(Ni1/3Ta2/3)O3 obtidos temperatura ambiente. __________________________________ 64
Figura 35 - Comparao entre os modos normais de vibrao de respirao do octaedro BO6 em perovskitas complexas ordenadas com razes: (a) 1:1 (simetria
3 ) e (b)1:2 (simetria 3 1). _____________________________________________________ 66
Figura 36 - Espectros Raman em funo da temperatura para a amostra de Ba(Ni1/3Nb2/3)O3. _______________________________________________________________________ 68 Figura 37 - Espectros Raman para as amostras de Ba(Ni1/3Nb2/3)O3 e Ba(Ni1/3Ta2/3)O3 obtidos temperatura ambiente. __________________________________ 69 Figura 38 - Evoluo das intensidades dos modos observados em 307, 358 e 380 cm-1 com a temperatura. _______________________________________________________________ 70 Figura 39 - Espectros Raman em funo da temperatura para a amostra de Ba(Ni1/3Ta2/3)O3.________________________________________________________________________ 71 Figura 40 (a) Espectro Raman a temperatura das amostras de Ca(Ni1/3Nb2/3)O3 (CNN), Ca(Ni1/3Ta2/3)O3 (CNT), Sr(Ni1/3Nb2/3)O3 (SNN) e Sr(Ni1/3Ta2/3)O3 (SNT). Os espectros das amostras de Ba(Ni1/3Nb2/3)O3 (BNN) e Ba(Ni1/3Ta2/3)O3 (BNT) so mostrados tambm para fins de comparao. (b) Realce da regio onde esto contidos os modos caractersticos do ordenamento 1:2. ____________________________ 73
xi
Lista de Tabelas
Tabela 1 - Posies cristalogrficas da perovskita ideal ABX3 ________________________ 4 Tabela 2 - Proporo das massas das fases encontradas na amostra de Ca(Ni1/3Nb2/3)O3 ________________________________________________________________________ 56 Tabela 3 - Proporo das massas das fases encontradas na amostra de Ca(Ni1/3Ta2/3)O3 ________________________________________________________________________ 56 Tabela 4 - Proporo de massas das fases encontradas na amostra de Sr(Ni1/3Nb2/3)O3 ________________________________________________________________________ 57 Tabela 5 - Proporo de massas das fases identificadas na amostra de Sr(Ni1/3Ta2/3)O3_________________________________________________________________________ 58 Tabela 6 - Proporo de massas das fases identificadas nas amostras de Ba(Ni1/3Nb2/3)O3 Ba(Ni1/3Ta2/3)O3. ___________________________________________________ 61 Tabela 7 - Detalhamento das estruturas perovskitas das fases desejadas onde: CNN Ca(Ni1/3Nb2/3)O3, CNT Ca(Ni1/3Ta2/3)O3, SNN Sr(Ni1/3Nb2/3)O3, SNT Sr(Ni1/3Ta2/3)O3, BNN Ba(Ni1/3Nb2/3)O3 e BNT Ba(Ni1/3Ta2/3)O3. ______________ 61 Tabela 8 - Coordenadas fracionrias dos tomos ocupando cada um dos stios cristalogrficos nas clulas unitrias hexagonais das perovskitas complexas investigadas com ordenamento 1:2 e grupo espacial 3 1.________________________ 62 Tabela 9 - A anlise do grupo fator D3d, para as perovskitas ordenadas 1:2, em termos das representaes irredutveis para o centro da zona de Brillouin. ______ 62 Tabela 10 Distribuio de modos vibracionais para as perovskitas ordenadas 1:2 ___________________________________________________________________________________________ 63
xii
Tabela 11 - Classificao dos modos observados no espectro Raman das amostras de Ba(Ni1/3Nb2/3)O3 e Ba(Ni1/3Ta2/3)O3 para a temperatura ambiente.____________ 65 Tabela 12 Modos observados para as amostras com fases extras. Os modos das amostras de Ba(Ni1/3Ta2/3)O3 e Ba(Ni1/3Ta2/3)O3 so mostrados tambm para fins de comparao, onde: CNN Ca(Ni1/3Nb2/3)O3, CNT Ca(Ni1/3Ta2/3)O3, SNN Sr(Ni1/3Nb2/3)O3, SNT Sr(Ni1/3Ta2/3)O3, BNN Ba(Ni1/3Nb2/3)O3 e BNT Ba(Ni1/3Ta2/3)O3.________________________________________________________________________ 74
xiii
1 Introduo
Materiais com estruturas derivadas da estrutura perovskita tm sido largamente empregados na confeco de dispositivos. Vrios compostos dessa famlia tm sido aplicados como transdutores piezoeltrico e piroeltrico, matriz de lasers, cermicas transparentes, chaveadores eletropticos, geradores de segundo harmnicos etc [1]. A substituio do on B em compostos do tipo perovskita ABO3 por dois ons B e B, cujas valncias podem ser diferentes, tem sido uma importante ferramenta para o incremento do nmero de perovskitas conhecidas e da diversidade das propriedades fsicas desses compostos, a qual tem sido fator determinante na larga aplicao desses compostos. A substituio, geralmente, obtida nas razes de 1:1 e 1:2. No caso da razo 1:1 as aplicaes mais comuns so como dispositivos dieltricos para microondas [2-6]. Ainda para a razo 1:1, a estrutura cristalina normalmente adota um ordenamento na distribuio dos ons B e B nos stios octaedrais, o qual ocorre de forma alternada ao longo dos eixos cristalinos. Para as perovskitas de razo 1:2 h vrias aplicaes, mas pode-se salientar sua aplicabilidade como ressonadores em microondas devido sua alta constante dieltrica e baixa perda [7-12] e o extensamente investigado efeito relaxor [13-17]. A caracterizao eltrica desses sistemas intensa na literatura, mas praticamente toda essa investigao ocorre para freqncias associadas regio de microondas [18-21]. Entretanto, efeitos interessantes como ferroeletricidade e relaxor tem sido observados em compsitos envolvendo esse tipo de sistema [13,22].
1
A estequiometria das perovskitas investigadas, A(B'1/3B"2/3)O3, tem importncia, de uma forma geral, como prottipo das perovskitas relaxoras, as quais compem uma famlia de compostos de estequiometria Pb(B'1-xB"x)O3 que possuem constante dieltrica extraordinariamente grande e propriedades bem diferentes dos ferroeltricos usuais [1,14,15,23,24]. As aplicaes tecnolgicas desses materiais esto relacionadas,
principalmente, ao carter ferroeltrico de suas perovskitas matrizes, no caso das perovskitas com brio e clcio (BaTiO3 e CaTiO3) e paraeletricidade no caso das perovskitas com estrncio (SrTiO3), que lhes tornam aplicveis como dispositivos de microondas ajustveis, garantindo, dessa forma, propriedades desejveis em componentes primrios de toda indstria de telecomunicaes [1,25]. A estrutura perovskita ordenada com estequiometria A(B'1/3B"2/3)O3 e proporo 1:2 apresenta exemplares com grande fator de qualidade ( Q > 10000 10 GHz) e altas constantes dieltricas ( 30 ) [3], assim como um baixo coeficiente de temperatura para a frequncia de ressonncia ( f ) [26], tornandoas materiais muito viveis para aplicaes em ressonadores dieltricos. Comparativamente, as perovskitas de brio apresentam valores de constante dieltrica e fator de qualidade maiores que os das perovskitas de estrncio e clcio, porm seus coeficientes de temperatura ( f ) assumem valores positivos , enquanto que para as perovskitas de estrncio e clcio esses valores so negativos, ocasionando instabilidades nas propriedades fsicas dos ressonadores dieltricos feitos a partir desses materiais [27,28].
Estudos tm sido realizados a fim de correlacionar esse coeficiente aos parmetros intrnsecos relacionados estrutura na tentativa de criar um critrio para a sntese de materiais com f pr-definido [27,29-31]. Entretanto, ainda assim as correlaes ainda no esto bem entendidas e os valores obtidos para f ainda so empricos. As inmeras possibilidades de manipulao atravs da simples substituio de tomos na estrutura das perovskitas lhes conferem uma imensa gama de aplicaes e desconstri facilmente o comumente difundido, desgastado e errneo pensamento de que as propriedades estruturais e geometria das redes so suficientes para determinar completamente as propriedades de um composto, independentemente da base de tomos constituintes [1]. Discutiremos a seguir as perovskitas de forma mais detalhada.
1.1 Perovskitas
A famlia das perovskitas simples possui estequiometria ABX3. A perovskita pertence ao grupo espacial cbico ( 3 ), com uma frmula por clula
unitria (Z=1). Podemos visualizar a estrutura cristalina com o ction A ou com o com o ction B na origem da clula unitria. No primeiro caso, o on metlico menor (B) localiza-se dentro de um octaedro formado pelos ons ametlicos (X), estando este octaedro circunscrito no cubo formado pelos ons metlicos maiores (A). Logo, os tomos componentes dos vrtices do octaedro esto contidos nos
centros das faces do cubo, como mostrado na Figura 1. As posies cristalogrficas da perovskita ideal ABX3 esto dispostas na Tabela 1.
Figura 1 - Estrutura da perovskita ideal
Tabela 1 - Posies cristalogrficas da perovskita ideal ABX3
on Stio de Wyckoff Simetria A B X 1a 1b 3c m3m m3m
Coordendas Fracionrias (0, 0, 0) (, , )
4/mmm (0, , ); (, 0, ); (, , 0)
A outra maneira de definir a estrutura da perovskita considerar o ction B na origem e o ction A no centro do cubo, conforme mostra a Figura
2.
Desta
maneira podemos visualizar os octaedros BX6 compartilhando seus vrtices formando um arranjo tridimensional que possui grandes cavidades dodecaedrais ocupadas pelos ons A o qual coordenado pelos doze ons X mais prximos que se localizam nos vrtices dos octaedros, como mostra a Figura 3. Tal perspectiva til para estudar as rotaes dos octaedros e como elas se relacionam entre si, como veremos posteriormente.
Figura 2 - Estrutura da perovskita ideal com destaque para os octaedros em torno do on A, adaptado de Figueiredo [32].
Figura 3 Vista do poliedro em torno do on A na estrutura perovskita. poliedro
Segundo a classificao de Megaw [33], a estrutura perovskita ideal chamada de aristotpica devido a sua alta simetria, podendo originar outras estruturas a partir da reduo de sua simetria. Essas estruturas de menor simetria derivadas da estrutura aristotpica so chamadas de heptotpicas e podem ser heptotpicas alcanadas atravs de variaes de parmetros termodinmicos como temperatura
5
e presso. A observao das estruturas heptotpicas est intimamente relacionada ao fator de tolerncia definido por Goldschmidt [34]. Por muito tempo, as perovskitas permaneceram como curiosidades mineralgicas da qumica cristalina at que Goldschmidt [34] passou a sintetizar e estudar uma grande variedade de perovskitas, dentre elas o BaTiO3, determinando as estruturas cristalinas de cada fase com uma incrvel preciso para a poca. Isso lhe permitiu formular princpios que at hoje so fundamentais para a sntese de qualquer material [1]: O raio do on fundamental para a estrutura; A razo entre os raios do ction e do nion ( do ction; O empacotamento do poliedro de coordenao obedece a regras simples, estas regras foram posteriormente explicitadas por Pauling [35]. Essas idias foram base para que Goldschmidt [34] definisse o fator de tolerncia das perovskitas o qual a medida da distoro de uma estrutura heptotpica em relao aristotpica, ou seja, ele estima quanto os raios envolvidos na estrutura podem diferir do ideal sem destruir a estrutura perovskita. Usualmente, a estrutura perovskita formada quando o fator de tolerncia est entre 0,8 e 1,0. Tais distores ocorrem para aliviar as tenses nas ligaes A-X e B-X [1]. Assim, o fator de tolerncia calculado mediante valores empricos de raios inicos para condies especficas de temperatura e presso.
Rc ) determina a coordenao Ra
Matematicamnete, foi definido por Goldschmidt [34] como:
t=
RA + RX 2 ( RB + RX )
(1.1)
Onde RA, RB e RX so, respectivamente, os raios inicos dos tomos formadores da perovskita ABX3.
1.1.1
Classificao de Glazer
Nas situaes mais realsticas, grande parte das perovskitas apresenta distores estruturais que as fazem cristalizar em uma estrutura heptotpica. Os principais mecanismos responsveis por essa diminuio da simetria so: rotaes e distores nos octaedros e deslocamento dos ons dentro dos octaedros [36]. Geralmente, so as rotaes dos octaedros BX6 o efeito de maior importncia para a quebra da simetria aristotpica. Os octaedros BX6 tm seu movimento limitado pelo vnculo de compartilhamento dos vrtices, o qu reduz o nmero de estruturas heptotpicas possveis. Essas simetrias foram primeiramente investigadas por Glazer [36,37], que descreveu as distores provocadas pelos octaedros encontrando um total de 23 possveis estruturas. Tal estudo deu origem a uma notao, hoje bastante difundida, que leva seu nome e representa as rotaes octaedrais em torno dos eixos cristalogrficos. Nesta notao, as rotaes em torno de cada eixo so expressas por dois parmetros: o primeiro, representado por uma letra, indica a magnitude da rotao sobre os eixos [100 ] , [ 010 ] e [ 001] , j o segundo parmetro, representado pelos smbolos +, - e 0, indicam se estas rotaes ocorreram em fase (+), fora de
fase (-), e se no houve rotao (0), respectivamente, em relao s camadas de octaedros adjacentes. Assim, a notao a+a+c-, por exemplo, indica rotaes em fases e magnitudes iguais sobre os eixos [100 ] ,
[ 010 ]
e uma de magnitude
diferente e fora de fase sobre o eixo [ 001] . A Figura 4 ilustra rotaes oc octaedrais fora de fase, Figura 4a, e em fase, Figura 4b:
a b Figura 4 Projees de duas clulas unitrias ao longo do eixo c representado os sistemas de rotaes a+a+c- (a)e a+a+c+ (b). c
1.1.2
Perovskitas Complexas
Podemos tambm, combinar ons de tamanhos diferentes (B' e B") nos stios B da estrutura perovskita a fim de modificar e manipular suas propriedades fsico-qumicas dando origem ao que chamamos de perovskitas complexas. A qumicas substituio no stio B por ons heterovalentes (B' e B") aumenta
consideravelmente o nmero de compostos e estruturas cristalinas possveis, assim como a variedade de aplicaes ssim aplicaes. Perovskitas complexas desordenadas, ou seja, quando os ons B e B so desordenadas, aleatoriamente distribudos no stio B, apresentam simetria aristotpica cbica
8
pertencente ao grupo espacial
3 . A partir das rotaes dos octaedros da
estrutura aristotpica pode originar 14 estruturas heptotpicas, que so relacionadas por transies de fase de primeira e segunda ordem que obedecem critrios da teoria de Landau-Lifshitz [38], conforme podemos ver na Figura 5. As linhas tracejadas representam as transies de fase de primeira ordem e as cheias, de segunda ordem.
Figura 5 Simetrias acessveis simetria aristotpica atravs de transies de fase de primeira e segunda ordens
Quando os ons B e B esto ordenadamente distribudos no stio B, vrias razes de distribuio so obtidas entre os ons B e B, tais como a alternncia de um ction B e um ction B (ordem 1:1) e a alternncia de um ction B a cada dois ctions B (ordem 1:2). Na primeira (1:1), ocorre uma distribuio alternada de ons B' e B" nos stios antes ocupados por B ao longo dos eixos cristalinos, conforme ilustra a Figura 6. Este tipo de ordenamento amplamente conhecido como ordenamento NaCl, representando-se estequiometricamente como A2B'B"X6
9
e possuindo simetria aristotpica cbica escrito como:
. Nesse caso o fator de tolerncia
t=
R A + RX R + RB " 2 B' + RX 2
(1.2)
Figura 6 Substituies no stio B dando origem perovskita complexa 1:1.
Na Figura 7 temos as relaes de grupo e subgrupo mediante transies de subgrupo, fase de primeira e segunda ordem segundo critrios de Landau-Lif ordem, Lifshitz [38], para as perovskitas com ordenamento 1:1 As linhas tracejadas representam as 1:1. transies de fase de primeira ordem e as cheias, de segunda ordem.
10
Figura 7 - Relaes de grupo e subgrupo da simetria aristotpica
Para a segunda razo de ordenamento (1:2), o ordenamento se d pela alternncia de um on B' a cada dois ons B ao longo do eixo [111] da clula cbica, como mostra a Figura 8. Logo sua estequiometria A3B'B2"X9. Esses compostos
_
ordenados na proporo 1:2 adotam simetria aristotpica trigonal P 3 m1 devido distoro rombodrica ao longo da direo 111 da clula cbica em conjunto com um sutil aumento de volume [39]. O fator de tolerncia para as perovskitas duplas ordenadas na proporo 1:2 redefinido como:
1 RA + RX 2 RB ' + 2 RB " + R X 3
t=
(1.3)
Figura 8 Ordenamento dos octaedros dos ons B e B ao longo da direo do eixo [111]. 11
Na Figura 9 encontramos as relaes de grupo e subgrupo da simetria aristotpica, P3m1, mediante transies de fase de primeira e segunda ordem segundo critrios de Landau-Lifshitz [38], das perovskitas complexas com ordenamento 1:2. As linhas tracejadas representam as transies de fase de primeira ordem e as cheias, de segunda ordem.
Figura 9 - Relaes de grupo e subgrupo da simetria aristotpica
1.1.3
Sobre as perovskitas de estequiometria A(Ni1/3B"2/3)O3 com A=Ca2+, Sr2+, Ba2+; e B"=Nb5+,Ta5+
Neste trabalho sero investigadas as perovskitas duplas ordenadas de estequiometria A(Ni1/3B"2/3)O3 com A= Ca2+, Sr2+, Ba2+; e B"= Nb5+, Ta5+ pertencentes famlia de compostos de frmula geral A(B'1/3B"2/3)O3 que obedecem razo de ordenamento 1:2 e so derivadas de estequiometrias do tipo CaBO3, SrBO3, BaBO3, respectivamente, atravs da ocupao dos stios B por ons
12
heterovalentes Nb5+ e Ta5+. Os stios B' so ocupados por tomos de nquel e os stios B" so ocupados por nibio ou o tntalo, enquanto que os stios A so ocupados por clcio, estrncio ou brio. Os primeiros registros das snteses de tais compostos datam de meados da dcada de 1950 e 1960 [40-45]. As snteses ocorreram atravs do mtodo cermico convencional motivadas pela tentativa de entender o ordenamento 1:2 de longo alcance desses compostos, porm os dados cristalogrficos dessas perovskitas foram apenas parcialmente tabelados [46]. Em 2004 as perovskitas de Ba(Ni1/3Nb2/3)O3 e Ba(Ni1/3Ta2/3)O3 tiveram seus dados cristalogrficos
compilados por Lufaso [25]. As perovskitas investigadas tm simetria pertencente ao grupo espacial
_
P 3 m1 , que possui clula unitria hexagonal (ou rombodrica). A clula unitria

hexagonal possui 15 tomos por clula, conforme podemos ver na Figura 10. A
_
estrutura ordenada adota simetria trigonal ( P 3m1) devido s distores ao longo da direo [111] da clula cbica, combinadas a um sutil aumento de volume [39].
13
Figura 10 - Clula unitria hexagonal adotada por perovskitas com ordenamento 1:2 de simetria trigonal .
Esses compostos sofre um pequeno deslocamento dos tomos centrais sofrem dos octaedros BO6, como mostra a Figura 11. Isso causado, em geral, devido . valncia dos ctions que possuem orbital d0, por exemplo Ti4+, Nb5+, Ta5+ e W6+. Esse orbital altamente energtico acompanhado de outros orbitais d0 um pouco menos energticos capazes de se misturar aos orbitais p do oxignio que j e os esto preenchidos, resultando no aparecimento de configuraes eletrnicas de energia bastante prximas. Para eliminar as degenerescncias mais prximas e atingir a configurao de menor energia o octaedro se distorce espontaneamente causando o energia, o deslocamento dos tomos centrais aliviando as tenses estruturais resultantes da acomodao de dois ons de diferentes tamanhos e cargas. Esse efeito o conhecido Efeito Jahn-Teller de segunda ordem. [25,47-49] Teller
Figura 11 - Vista dos tomos B deslocados do centro dos octaedros
14
Motivados pelo grande interesse no estudo dos ressonadores dieltricos este trabalho tem como objetivos: sintetizar as fases de perovskitas A(Ni1/3B"2/3)O3 com A= Ca2+, Sr2+, Ba2+; e B"= Nb5+, Ta5+ mediante Mtodo Cermico com utilizao de moagem de baixas energias, identificar as fases desejadas atravs da Difratometria de raios X, refinar os dados cristalogrficos das fases obtidas atravs do Mtodo de Rietveld e utilizar a Espectroscopia Raman para caracterizar vibracionalmente as amostras realizando a classificao dos modos observados.
15
2 Fundamentao Terica
Neste captulo iremos discutir sucintamente os fundamentos e aspectos tericos relacionados sntese por mtodo cermico, difrao de raios X, Mtodo de Rietveld e o espalhamento Raman a fim de embasar posteriormente a anlise de nossos resultados.
2.1 Sntese e Mtodo Cermico
As origens da fabricao de materiais remontam antiguidade, quando ainda que por acaso, ou acidente, descobriu-se a fundio de ferro. A partir da, o desenvolvimento da rea foi motivado pelo interesse humano de produzir materiais melhores para as mais variadas aplicaes. Entretanto, s recentemente esse ramo da cincia se organizou formalmente no que conhecemos como cincia de materiais. O mtodo de preparao de um composto tem importncia central na cincia de materiais, e alvo de constante aperfeioamento e inovao, o que nos garante uma riqussima gama de processos de sntese e desenvolvimento de novos materiais cada vez mais especficos s suas aplicabilidades. Levando em considerao esse panorama, vamos abordar, sucintamente, neste trabalho um dos mtodos mais simples, importantes e largamente utilizados na cincia de materiais: o mtodo cermico. Mais detalhes podem ser obtidos nas referncias
16
[50,51]. Este mtodo ganhou importncia graas sua simplicidade de execuo e por possibilitar a obteno de materiais com propriedades notrias. Como exemplo disso tem-se a sntese do primeiro supercondutor de altas temperaturas feita atravs deste mtodo [52]. De forma geral, uma cermica um composto formado por pelo menos um metal e um ametal. Assim, o mtodo cermico consiste em misturar pelo menos dois reagentes slidos e aquec-los. A reao de estado slido acontece da seguinte forma. Os gros dos xidos reagentes entram em contato, a camada atmica mais externa de cada gro reage com a outra formando uma primeira camada atmica do composto, a partir da os ons presentes nos reagentes movem-se de seus respectivos stios, difundindo-se atravs da estrutura cristalina, atravessando inclusive a primeira camada atmica de composto formada. Logo, a reao torna-se progressivamente mais difcil, pois os ons tm que percorrer distncias cada vez maiores, atravessando a camada de composto cada vez mais espessa. Em geral, os ons dos reagentes tm de escapar de estruturas com alto fator de empacotamento o que gera uma grande dificuldade de mobilidade aos ons nas estruturas cristalinas originando baixssimos coeficientes de difuso para os slidos. Para se ter uma idia, os coeficientes de difuso para os gases e lquidos so da ordem de 10-5 m2/s e 10-9 m2/s, respectivamente, j para os slidos so de 10-24 m2/s. Em mdia, a distncia difundida por um on em um lquido em um minuto da ordem de 0,02 cm, j em um slido a distncia difundida seria da ordem de 0,1 [50,51]. Segundo Fisler e Cygan [53] o coeficiente de difuso tem a seguinte forma:
17
D(T ) = D0 e
Ea RT
(2.1)
Onde Ea a energia de ativao para a difuso, R a constante dos gases e T a temperatura absoluta, e se relaciona da seguinte forma com a distncia difundida:
( x ) 2 = 2 Dt
(2.2)
Onde x a distncia difundida, t o tempo e D o coeficiente de difuso. Assim a difuso do on implica na superao de uma barreira de energia e apresenta uma dependncia da temperatura tipo Arrhenius. Usamos aqui a constante dos gases (R) em vez da constante de Boltzmann (K), visto que estamos nos referindo energia de ativao dada em termos de moles (J/mol) e no de molculas (J/molcula). Devido baixssima taxa de reao, so empregadas diversas tcnicas de otimizao da velocidade da reao, tais como: moagem, pastilhamento, utilizao de altas temperaturas, utilizao de solventes slidos e a induo de formao de defeitos de Schottky nos reagentes. Fora isso, necessrio ter grande cuidado quanto volatilidade dos mesmos em altas temperaturas, s atmosferas envolvidas, aos solventes utilizados e recipientes de conteno das amostras, assim como tambm preciso evitar ao mximo a contaminao dos reagentes, visto que no h mtodo de purificao de produtos slidos aps a sntese. Nota-se que a forma mais bvia de aumento do coeficiente de difuso a utilizao de altas temperaturas, porm essa soluo simples demanda grandes quantidades de energia, j que as temperaturas necessrias para a obteno de um aumento significativo do coeficiente de difuso so tipicamente da ordem de
18
1000C, o que torna o processo muito dispendioso principalmente do ponto de vista industrial. Tendo em vista as dificuldades da difuso dos ons na rede cristalina, algumas tcnicas tornam-se recorrentes no aumento da velocidade da reao. A moagem, por exemplo, tem a funo de reduzir o tamanho da partcula envolvida na reao a fim de diminuir a distncia que os ons tero de percorrer at reagirem, alm de promover a liberao de novas superfcies de contato entre as partculas, a homogeneizao do tamanho dos gros e a mistura dos mesmos. Os aparatos envolvidos na moagem podem ser de um simples pilo a um moinho de bolas de altas energias capaz, em tempo suficientemente longo, de sintetizar at mesmo amostras nanomtricas. Contudo, essa tcnica pode ocasionar a contaminao da amostra com o ferro das esferas ou paredes do porta-amostra devido triturao violenta dos reagentes [54]. Assim como a moagem, o pastilhamento tambm tem a inteno de diminuir a distncia de difuso do on necessria reao de sntese, porm utilizando outro vis. Trata-se, simplesmente, da compresso dos reagentes em uma pastilha para que os gros fiquem os mais prximos possveis reduzindo os buracos entre eles, durante esse processo comum fazer-se uso de ligantes que proporcionam um melhor agregamento da pastilha. O pastilhamento quando utilizado em conjunto com a moagem promove uma reduo significativa nas distncias interatmicas relacionadas reao. Soma-se a isso a calcinao da pastilha a temperaturas acima dos 1000C durante vrias horas a fim de aumentar o coeficiente de difuso dos ons e promover seu transporte de forma mais rpida.
19
A calcinao dos xidos responsvel pela primeira formao do produto desejado, em seguida realiza-se uma moagem a fim de liberar novas superfcies para a reao. Repetindo o processo algumas vezes adquirimos uma proporo razovel de produto, ento, afim de densificar a amostra, submetemo-la sinterizao por muitas horas para aglutinao (coalescncia) dos gros de produto. Microscopicamente, ocorrer a formao de pontes entre os gros de produto, conhecidas como "pescoos", garantindo uma maior densidade do mesmo. Porm, ao se trabalhar com temperaturas to altas deve-se observar a volatilidade dos reagentes com relao aos cadinhos, portas-amostras e atmosferas envolvidos, tendo em mente que possveis reaes indesejadas podem ocorrer nesse patamar de temperatura. Geralmente, para a sntese de xidos, usam-se recipientes feitos de materiais inertes como alumina, slica e platina. Outro detalhe importante refere-se ao prprio forno, d-se preferncia, quando possvel, ao aquecimento atravs de microondas ao invs do forno de resistncia, visto que as microondas aquecem a amostra por inteiro sem o surgimento de gradientes de temperatura, ao contrrio do que acontece no forno de resistncia. A juno desses trs processos: moagem, pastilhamento e calcinao, formam um ciclo, que se repetido vrias vezes e com o devido cuidado acerca da contaminao, gera uma amostra com alto grau de pureza. Todavia, a execuo de ciclos longos e cuidadosos como esses requer um gasto considervel de tempo e energia, alm de grande preocupao com possveis
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contaminaes da amostra. Para diminuir a necessidade de uma grande quantidade de ciclos podemos fazer uso de duas tcnicas mais refinadas: a induo de defeitos de Schottky nos reagentes e a introduo de solventes slidos. Os defeitos de Schottky so vacncias na estrutura cristalina do material que podem ser utilizadas convenientemente pelos ons para facilitar sua difuso, na verdade muitos modelos de condutividade inica baseiam-se nesses defeitos para explicar o transporte de carga, atravs do salto dos ons (mecanismo de hopping) para dentro das vacncias propiciando um aumento de mobilidade [55]. Ento, se induzirmos a formao de vacncias durante o processo de fabricao dos reagentes aumentaremos, intrinsecamente, o coeficiente de difuso mediante o aumento da mobilidade dos ons, pois esses utilizaro as vacncias para se difundir mais rapidamente. Num aspecto mais macroscpico, podemos utilizar os chamados solventes slidos, que so, geralmente, sais inertes com ponto de fuso sempre menor que dos reagentes, e quando adicionados mistura, pastilhados e aquecidos funcionam como "lubrificantes" entre os gros a fim de facilitar o contato entre as superfcies da maior quantidade possvel de gros. Contudo, a escolha do solvente mais apropriado para cada reao , atualmente, um processo emprico [51]. Depois de usadas todas essas tcnicas de otimizao do tempo de reao, observando-se sempre o cuidado quanto contaminao, reduziremos acentuadamente a necessidade de um grande nmero de ciclos para uma sntese satisfatria, restringindo assim o uso de um nmero grande de ciclos escolha do grau de pureza da amostra propriamente dita.
21
2.2 Difrao de Raios X
Os raios X so ondas eletromagnticas com comprimentos de ondas que variam desde a regio dos raios gama (0,1 ) at a regio do ultravioleta (700 ), cujas propriedades foram primeiramente descritas por Rntgen em 1896 [56], sendo que o intervalo de comprimentos de ondas utilizados na cristalografia varia de 0,4 at 2,5 . Posteriormente, em 1913 Bragg e von Laue usaram padres de difrao de raios X para determinar a estrutura do NaCl, KCl, KBr e KI. Com isso, a natureza eletromagntica dos raios X bem como sua importncia na anlise de estruturas cristalinas foram definitivamente explicitadas [57]. Em 1912, Bragg notara a semelhana entre difrao e reflexo ordinria e deduziu uma equao simples que trata a difrao como uma "reflexo" da radiao eletromagntica por planos da rede cristalina. Para melhor entender consideremos a Figura 12. Considerando que raios X incidentes em um par de planos paralelos P1 e P2 separados por uma distncia d fazem um ngulo com esses planos, eventuais eltrons localizados no ponto de incidncia O e C vibraro sob influncia do campo eltrico oscilante do feixe de raios X e ao vibrarem irradiaro em todas as direes. Em particular, para as direes nas quais os raios paralelos 1' e 2' emergem, como se fossem refletidos pelos planos a um ngulo , ocorrer um mximo de intensidade se as ondas refletidas estiverem em fase.
22
Figura 12 - Representao esquemtica da reflexo dos raios X em dois planos cristalinos [58].
Relacionando as perpendiculares de = , ento, =
, podemos ver que A C = B C +
, e as ondas do raio 2' estaro em fase com as do raio 1' se
for um nmero inteiro de comprimentos de onda (). Sendo um nmero inteiro de comprimentos de onda, Bragg mostrou que:
2d sen = n
/d = sen e n
(2.3)
Discutimos apenas a reflexo de dois planos, neste caso os mximos de difrao so pouco definidos e so observados at mesmo com grandes desvios em , porm, em cristais, onde milhares de planos atmicos compem um cristal macroscpico, essas condies so mais rigorosamente cumpridas e os mximos de difrao sero bem definidos apenas para valores muito prximos de [58].
2.2.1 Gerao dos Raios X
A gerao de raios X, na sua forma mais amplamente utilizada, realizada em tubos de vidro sob vcuo. Esses tubos possuem um filamento, geralmente de
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tungstnio (W), que utilizado como ctodo, o qual submetido a uma diferena de potencial gerando uma corrente eltrica de feixes de eltrons acelerados em direo a um nodo metlico tais como cobalto, ferro, cobre e cromo. Depois de bombardeado pelos eltrons do ctodo, o nodo emite raios X, esse processo explicitado na Figura 13. Esse processo aquece muito o nodo que precisa ser resfriado continuamente com gua.
Figura 13 - Perspectiva longitudinal de um tubo de Raios X convencional [59].
A gerao de raios X realizada, ento, pela coliso dos eltrons acelerados oriundos do ctodo com os eltrons localizados nos tomos do nodo. Logo, como mostrado na Figura 14, os eltrons do nodo so bombardeados (I) e arrancados de suas camadas (II). Assim, suas vacncias so preenchidas por outros eltrons, de maior energia, advindos de camadas mais externas e o excesso de energia potencial na sua camada eliminado na forma de ftons de raios X (III), permitindo ao tomo atingir a configurao de menor energia (IV) [59].
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Figura 14 - Origem atmica dos raios X [60].
O espectro da radiao gerada a partir do bombardeamento do nodo no monocromtico, tambm so gerados raios X de energia no-especfica respectivos ao espectro contnuo emitido pelo tubo catdico assim como radiao caracterstica do material usado como nodo (linhas K, K etc.). Na Figura 15 podemos observar o espectro contnuo de um nodo de molibdnio assim como as linhas caractersticas K e K.
Figura 15 - Espectros de raios X contnuo (A). e caracterstico para o molibdnio 35kV (B). direita em (B) o detalhamento do dubleto K1 e K 2 referentes linha K [59].
25
Tendo em vista que a radiao desejada na difrao de raios X monocromtica, como mostra a lei de Bragg, e de grande intensidade na forma da linha K, faz-se necessrio a utilizao de filtros para a eliminao da radiao da linha K e outras, bem como do espectro contnuo emitido pelo tubo [61]. Os difratmetros de raios X so construdos a partir de gonimetros com braos movimentados por motores de passo de alta preciso que controlam a variao angular para que a radiao difratada seja capturada por um detector. Como resultado, o feixe difratado expresso em termos de picos que se destacam da linha de base num grfico que relaciona intensidade e varredura angular. Tal grfico denominado difratograma [59,62]. Cada pico do difratograma representa a difrao dos raios X nos planos da estrutura cristalina das fases componentes da amostra. Logo, para amostras policristalinas os difratogramas so constitudos de picos estreitos e localizados em valores especficos de , aqueles que satisfazem as condies de difrao para a Lei de Bragg discutida anteriormente.
2.2.2
Fatores que modificam os difratogramas
Inmeros fatores de diferentes origens podem influenciar ou modificar, de forma muito relevante, os difratogramas caractersticos de cada amostra. Dentre essas modificaes podemos citar: a intensidade, posio, perfil e largura dos picos de difrao. Propriedades inerentes ao material, fatores geomtricos, instrumentais ou relacionados preparao de amostras modificam determinantemente os difratogramas obtidos durante a difrao de raios X e dificultam o trabalho de
26
anlise quantitativa em muitos casos [59], podendo at mesmo torn-la impraticvel. Esses aspectos foram extensivamente discutidos por Klug e Alexander [63] e Post e Bish [64] e alguns deles sero aqui sucintamente descritos para situar a problemtica envolvida neste trabalho.
2.2.2.1 Tamanho das partculas
Klug e Alexander [63] investigaram o efeito da distribuio de tamanhos de partculas e concluram que o erro da medida aumenta linearmente com o granulometria da amostra. Para Post e Bish [64] o tamanho ideal de partculas das amostras em p a serem analisadas por difrao de raios X de no mximo 10 m. O tamanho reduzido dessas partculas evita problemas como extino, baixa estatstica de partculas e microabsoro, assim como tambm influencia no grau de orientao preferencial da amostra. Por outro lado, partculas muito pequenas, obtidas, por exemplo, por moagem excessiva, causam alargamento dos picos devido reduo do tamanho dos cristalitos e produo de materiais amorfos na superfcie o que modifica a linha de base dos difratogramas tornando-a no-linear podendo atrapalhar a resoluo de picos menos intensos [59,62].
2.2.2.2 Orientao Preferencial
O efeito de orientao preferencial capaz de favorecer os picos difratomtricos de fases pouco predominantes bastando apenas para isso que elas estejam predominantemente concentradas na regio de incidncia dos raios X. Dessa forma, haver um grande favorecimento da fase minoritria em detrimento
27
da fase majoritria o que distorcer as intensidades relativas do difratograma obtido. Para esse efeito deve-se distribuir aleatoriamente a amostra dentro do porta-amostra garantindo uma estatstica de gros condizente com a realidade da amostra [59,62].
2.2.2.3 Espessura da amostra
Na difrao de raios X necessrio que a radiao interaja com a amostra sem atravess-la, logo se admite que a amostra tenha espessura infinita. Os parmetros importantes para o clculo da espessura mnima so o comprimento da trajetria e o coeficiente de absoro linear ''''. A espessura mnima necessria varia com o ngulo de difrao e depende da densidade da amostra e da radiao utilizada [59,62].
2.2.2.4
Superfcie da amostra
Para ser analisada a amostra em p deve ser arranjada de forma a ter uma superfcie plana, sem rugosidades, curvaturas e inclinaes. As rugosidades e curvaturas podem produzir desvios angulares e alargamentos assimtricos dos picos [62,64].
28
2.3 Mtodo de Rietveld

O Mtodo de Rietveld se baseia na simulao do difratograma de uma ou mais fases ideais permitindo o ajuste tanto dos parmetros geomtricos quanto cristalogrficos das fases observadas na amostra. Com isso, possvel modelar o difratograma observado atravs do difratograma terico e, a partir desse ajuste, extrair os parmetros geomtricos, cristalogrficos, dentre outros, obtidos para as fases sintetizadas, assim como quantificar os desvios do padro difratomtrico ideal. O Mtodo de Rietveld analisa todo o difratograma e a partir das intensidades individuais de cada pico permite a determinao da proporo das fases da amostra atravs de comparaes entre o espectro real e o espectro terico simulado a partir da mistura hipottica das fases. A comparao realizada ponto por ponto entre as intensidades individuais a cada passo angular e as diferenas entre o espectro experimental e o terico so ajustadas pelo mtodo dos mnimos quadrados [62]. O procedimento de clculo e modelagem do difratograma observado em termos do terico conhecido como Refinamento Rietveld. A idia do Refinamento Rietveld ajustar os parmetros utilizados na gerao do padro terico para que sejam os mais prximos do padro experimental contabilizando-se tambm a contribuio do background e a sobreposio dos picos de todas as fases presentes na amostra. Para isso usamos parmetros ditos globais e outros especficos de cada
29
fase constituinte da amostra e, s vezes, parmetros instrumentais que afetam fisicamente os difratogramas [65]. A aplicao do Refinamento Rietveld requer dados difratomtricos de boa qualidade e resoluo, para tanto recomendado adotar parmetros tais como passos angulares entre 0,01 e 0,05 graus com tempos de aquisio de, no mnimo, 5 segundos a fim de obter intensidades da ordem de 10000 contagens, alm de amostras com boa homogeneidade no tamanhos dos gros e aleatoriedade na distribuio da amostra no substrato. Matematicamente, no Refinamento Rietveld a principal quantidade a ser minimizada a funo residual Sy definida como: S y = wi ( yi yci ) 2
i
(2.4)
Na qual: wi =
1 o inverso da intensidade observada no i-simo passo; yi a yi
intensidade observada no i-simo passo e yci a intensidade calculada no i-simo passo. Sendo uma reta o melhor resultado possvel para a minimizao de Sy, ou seja, um ajuste perfeito do difratograma [62,65]. No Mtodo de Rietveld alguns parmetros so responsveis por expressar quantitativamente a evoluo do refinamento. Esses parmetros so os R's expressos como:
w y y ci i i = 100 i 2 wi yi i
1/ 2
Rwp
(2.5)
30
Rexp
N P+C = 100 wi yi i
1/ 2
(2.6)
Onde N o nmero total de pontos observados, P o nmero de parmetros ajustados e C o nmero de correlao aplicado [65]. O Rwp representa, de um modo puramente matemtico, a evoluo do refinamento, visto que seu numerador a funo residual que est sendo minimizada, sendo assim um importante parmetro de controle das tendncias de divergncia ou convergncia do refinamento do clculo durante a realizao do processo. O Rexp o resduo terico mnimo esperado para o difratograma e tambm est intimamente ligado qualidade do ajuste [65]. J o fator S, dado na equao (2.7), o mais importante de todos e chamado de fator de qualidade do ajuste e representa a qualidade do ajuste entre o difratograma observado e o calculado. Valores tpicos de S encontram-se entre 1 e 5, mas para um bom refinamento de amostras policristalinas valores prximos de 1 so recomendados [65].
S=
Rwp Rexp
(2.7)
31
2.4 Espectroscopia Raman

Em 1928, Sir C. V. Raman observou pela primeira vez o sutil efeito de espalhamento de luz que leva seu nome. Para tanto, ele utilizou o sol como fonte de luz, seus olhos como detectores e um telescpio como coletor. Sua realizao foi histrica, tanto pela obteno de um efeito to sutil (cerca de 10-3 da luz sofre espalhamento Raman) com um aparato experimental rudimentar, quanto pelas mais variadas aplicaes que sua descoberta adquiriu posteriormente [66]. Houve, desde ento, um grande aperfeioamento dos instrumentos espectroscpicos utilizados na observao desse efeito que aliado a sua qualidade no-destrutiva, garantiu uma extensa gama de aplicaes que vo da anlise de frmacos e materiais biolgicos s obras de arte e utilizao forense. O impacto cientfico dessa descoberta concedeu ao Sir C. V. Raman o prmio Nobel mais rpido da histria. Atualmente, a sua larga utilizao e progresso fazem da espectroscopia Raman, tcnica desenvolvida a partir do efeito Raman, uma poderosa, frutfera e variada linha de pesquisa com mais de 25 tipos de tcnicas conhecidas, dentre as mais utilizadas podemos citar os espalhamentos Raman, Raman estimulado e hiper-coerente dentre outros [67]. O espalhamento elstico da luz, interao da radiao eletromagntica com a matria que ocorre sem mudana da frequncia da onda incidente, recebe o nome de Rayleigh em homenagem ao Lorde Rayleigh por seus estudos sobre a explicao da cor azul do cu que o levaram a elaborar um estudo do espalhamento
32
de luz sem mudana de frequncia. J o espalhamento inelstico da luz, chamado de espalhamento Raman, resultado da interao de movimentos moleculares rotacionais e/ou vibracionais com a radiao eletromagntica. Imaginando-o pictoricamente, podemos fazer uma analogia entre a modulao de amplitude de uma onda de rdio por um sinal de udio. O sinal Raman modula, ento, o sinal da fonte de excitao, mais precisamente a componente de campo eltrico oscilante da radiao incidente [67]. A radiao incidente de energia Ei=i, geralmente coerente e monocromtica, interage com a amostra, cedendo energia de seus ftons ou captando energia da vibrao molecular. Na ocorrncia da perda de energia do fton para a molcula teremos a diminuio na frequncia do fton espalhado, logo sua energia ser Ef=(i-f) e, conseqentemente, a criao de um fnon devido conservao de energia. J na ocorrncia da captao de energia da rede ocorre um acrscimo na frequncia do fton espalhado e sua energia passa a ser Ef=(i+f) ocasionando a aniquilao de um fnon [67,68]. Quando h decrscimo na
frequncia do fton espalhado (i-f) ocorre o espalhamento Raman Stokes. Por outro lado, quando h acrscimo na frequncia do fton espalhado (i+f) ocorre o espalhamento Raman anti-Stokes. Outra forma de pensarmos o espalhamento Raman definir um estado transitrio de energia de curtssima durao chamado de estado virtual que efetivamente no corresponde a nenhum estado de transio eletrnica, pois a energia recebida do fton no exatamente aquela que far o eltron passar de um estado eletrnico para outro acima, logo o eltron receber essa energia e passar para um estado no-natural e instvel decaindo rapidamente para um estado real
33
atravs da emisso de radiao ou calor podemos esquematizar essa viso como calor, mostra a Figura 16.
Figura 16 - Representao esquemtica dos nveis de energia nos espalhamentos Rayleigh e Raman [69].
. Esse Um exemplo de espectro Raman dado na Figura 17. Ess o espectro Raman do clorometano. Podemos identificar facilmente no centro do espectro, facilmente, uma linha de grande intensidade a qual corresponde o espalhamento Rayleigh, dada a sua imensa probabilidade de ocorrncia em comparao ao espalhamento robabilidade Raman. esquerda temos algumas linhas intensas, devidas ao espalhamento Stokes (i-f) e direita linhas de baixa intensidade devidas ao espalhamento anti-Stokes (i+f). Essa discrepncia nas intensidades inte Raman dos
espalhamentos Stokes e anti anti-Stokes pode ser entendida da seguinte forma: temperatura ambiente, h muito mais fnons no estado fundamental de energia do que em qualquer estado excitado, portanto a probabilidade de aniquilao de um fnon mnima em comparao com a probabilidade de criao, levando as linhas Stokes a serem muito mais intensas que as linhas anti Stokes no espectro Raman. anti-Stokes
34
Clorometano, Figura 17 - Espectro Raman do Clorometano adaptado de Faria [70].
Na espectroscopia Raman o mecanismo de interao da luz com a matria deve-se ao momento de dipolo induzido na oscilao entre os eltrons e o se ncleo pela exposio ao campo eltrico da fonte. O momento de dipolo induzido proporcional intensidade do campo eltrico e polarizabilidade. Dessa forma, a vibrao molecular apenas pode ser observada quando ocorre a modulao da observada polarizabilidade pelo campo eltrico oscilante. Matematicamente, a partir da atematicamente, equao do momento de dipolo: quao

p = iE
(2.8)
onde o tensor de polarizabilidade e E o vetor campo eltrico, expandimos , em termos da srie de Taylor, j que a polarizabilidade modulada pelas excitaes externas, assim assim:
2 1 = ( )0 + Qk + 2 k ,l Qk Ql k Qk 0
Qk Ql + ... 0
(2.9)
35
onde Q a coordenada generalizada da vibrao. Reescrevendo a equao anterior de forma mais simples temos,
( ) = ( ) + ( )
'
Qk + ...
(2.10)
onde
( )
'
= Qk 0
(2.11)
Como a equao (2.10) vale para todas as componentes do tensor polarizabilidade, temos
k = 0 + Qk + ...

'
(2.12)
Se assumirmos um movimento harmnico simples teremos a dependncia temporal da coordenada generalizada Q da seguinte forma:
Qk = Qk0 cos(k t + k )
(2.13)
onde Qk0 a amplitude e k um fator de fase. Combinando as equaes (2.12) e (2.13) obtemos a dependncia temporal do tensor de polarizabilidade para a k-sima vibrao molecular, logo:
k = 0 + Qk cos (kt + k )
k
0
( )
'
(2.14)
Sendo o campo eltrico aplicado, harmnico, ou seja, dado por:

E = E 0 cos 1t
(2.15)
A equao do momento de dipolo se torna:
36
p = 0 E 0 cos(1t ) + k E 0 Qk0 cos(k t + ) cos(1t )
'
(2.16)
Utilizando a identidade trigonomtrica:

1 {cos ( A + B ) + cos( A B )} 2
cos A cos B =
(2.17)
Podemos reescrever a equao (2.16) como:

p = p (1 ) + p (1 k ) + p (1 + k )
(2.18)
onde,
Rayleigh
p (1 ) = p 0
Rayleigh
cos 1t
(2.19)
p0
Rayleigh
E0
(2.20)
Rayleigh
= 0
(2.21)
Podemos identificar o primeiro termo da expanso de Taylor do momento de dipolo, equao (2.19), como sendo responsvel pelo espalhamento Rayleigh devido presena exclusiva da frequncia relacionada fonte, ou seja, um espalhamento elstico. E as equaes (2.20) e (2.21) representam os coeficientes lineares contidos na equao (2.19). Por outro lado o segundo e terceiro termos so,
Raman
p (1 k ) = p k0
cos (1 k k ) t
(2.22)
com,
37
Raman
p k0
=k
Raman
E0
(2.23)
Raman
1 ' = k Qk 2
(2.24)
Aqui podemos identificar imediatamente a presena dos termos relacionados ao espalhamento inelstico, ou espalhamento Raman. Isso porque na equao (2.22), observamos no termo que contm cosseno uma modulao da frequncia da fonte pelas frequncias das vibraes moleculares. Dessa forma a condio necessria para existir efeito Raman que pelo
' menos uma das componentes da derivada do tensor de polarizabilidade ( k ) seja
diferente de zero. Assim,
( )
'
(2.25)
, portanto, deve haver variao da polarizabilidade da molcula com a aplicao do campo eltrico oscilante da fonte de excitao. O modelo eletromagntico clssico usado para modelar o efeito Raman tem algumas limitaes, dentre elas podemos destacar que este modelo no pode ser aplicado s rotaes moleculares, pois a teoria clssica no contabiliza frequncias rotacionais discretas especficas para molculas. Entretanto, ele prediz que o momento de dipolo oscila segundo as freqncias: da fonte ( 1 ), devida espalhamento elstico (Rayleigh), frequncias da radiao Stokes ( k 1 ) e AntiStokes ( k + 1 ) o que consistente com o que foi discutido anteriormente.
38
3 Metodologia
Neste captulo apresentaremos as metodologias das tcnicas utilizadas, bem como as especificaes dos equipamentos e a esquematizao do funcionamento dos mesmos.
3.1 Sntese por Mtodo Cermico

As amostras de Ba3NiNb2O9, Ba3NiTa2O9, Ca3NiNb2O9, Ca3NiTa2O9, Sr3NiNb2O9 e Sr3NiTa2O9 foram obtidas atravs da sntese por mtodo cermico a partir das misturas estequiomtricas dos carbonatos e xidos reagentes dadas pelas equaes a seguir:
" " 3 ACO3 + NiO + B2O5 A3 NiB2O9 + 3CO2
(2.26)
sendo A = (Ca, Sr ou Ba) e B"=(Nb ou Ta). Foram utilizados os xidos de nquel (NiO), nibio (Nb2O5), tantlio (Ta2O5) e o carbonato de estrncio (SrCO3) da Sigma-Aldrich, todos com pureza >99,99%. J os carbonatos de brio (BaCO3) e clcio (CaCO3) usados eram da Cromaline com pureza >99%. Depois de misturados inicialmente num pilo de gata, os reagentes foram modos em um moinho planetrio a 1500 rpm, usando fator de moagem de 5:1, durante 1 hora. Em seguida, as misturas modas foram pastilhadas a 7
39
toneladas formando pastilhas de 13 mm de dimetro que foram colocadas dentro de barcas de alumina para serem calcinadas num forno EDG modelo Sinter a 1000C, taxa de aquecimento e resfriamento de 10C/min, por 4 horas em xa atmosfera comum. Ento, as pastilhas foram quebradas e novamente modas retornando ao comeo do ciclo. Aps trs repeties deste ciclo, as fases obtidas foram novamente modas e pastilhadas com a utilizao de um ligante, polivinil lcool (PVA), e sinterizadas a 1350C por 20 horas, em atmosfera comum e com os mesmos parmetros de aquecimento e resfriamento. Podemos entender melhor o processo atravs do diagrama descrito na Figura 18.
Figura 18 - Diagrama da sntese por reao de estado slido
3.2 Difrao de Raios X
40
As fases das amostras sintetizadas foram determinadas por difrao de raios X em p. O difratmetro de raios X utilizado foi o modelo D8 Advance da Bruker, operando com fonte Cu 1 totalmente controlado pelo software Difract Cu-K Plus XRD Commander. Esse instrumento baseado em um gonimetro circu circular duplo contido em uma cmara prova de radiao. Tal gonimetro controlado com alta preciso por um microprocessador e possui motores de passo independentes que movem o tubo de raios X e o detector. Podemos visualizar esquematicamente o caminho tico dos raios X e o descolamento angular da fonte do detector na Figura 19.
Figura 19 - Representao esquemtica do caminho tico no D8 Advance
41
A fonte de raios X usada foi um tubo cermico formado por um nodo de cobre funcionando a 2.2 kW. As condies ideais de utilizao do tubo foram de 40 kV e 40 mA devido a otimizao do controle de alimentao garantindo uma estabilidade melhor que 0,01% para a tenso e 10% para variaes na corrente. Aps ser colimado por um espelho de Gbel e ter sua frequncia filtrada por um cristal de germnio o feixe de raios X passa por um obturador com 6 mm de espessura e atinge a amostra. O feixe difratado coletado por um detector de iodeto de sdio com taxa de contagem mxima de 2 x 106 s-1. A varredura angular foi feita de 10 a 100 graus com passo de 0,01 graus e tempo de acumulao de 5 s a fim de obter difratogramas com alta resoluo e contagens. Os difratogramas para anlise pelo Mtodo de Rietveld foram obtidos num difratomtro de raios X da Panalytical modelo Xpert MPD com tubo de raios X operado a 40 kV e 40 mA. O padro de difrao de alta resoluo obtido com um monocromador hbrido para o raio incidente, que consiste em um espelho e um monocromador de germnio produzindo um feixe paralelo e altamente monocromtico. Os dados foram coletados com Pixcel que a tecnologia de estado slido de segunda gerao da Panalytical. A varredura angular foi feita de 10 a 100 com passo de 0,01 e tempo de acumulao de 5s.

Os espectros Raman foram obtidos atravs de um Microscpio Raman Confocal modelo alpha300 SR da Witec. O laser utilizado como fonte de excitao
42
foi de Nd:YAG com comprimento de onda = 532 nm e potncia mxima de 100 mW. O detalhamento da tica do equipamento dado na Figura 20.
Figura 20 - Caminho tico do Raman Confocal modelo alpha300 SR da Witec onde: U1 o Posicionador X-Y, U2 o Estgio de scan U3 o Turret das lentes objetivas com as lentes U4 scan, lentes, o Tubo binocular acoplada cmera ocular U5 a Sada tica para unidade de ocular, acoplamento de fibra tica U6 o Pushrod, U7 a Unidade de filtro deslizante U8 a tica, deslizante, Entrada tica para acoplamento de laser U9 o Microscpio de estgio z com motor de laser, passo, M1 o Turret das lentes objetivas M2 o Refletor deslizante, E1 a Fibra tica de objetivas, multmodo, E2 a Fibra tica de nico modo E3 o Laser, E4 o Espectrmetro modo, Espectrmetro.
O instrumento foi operado com lentes Nikon de 30X e focalizao o X controlada por motor de passo de alta preciso com passo varivel de 0,01 m at 500 m . O espectrmetro modelo UHTS 300 foi operado com grade de difrao de 1800 ranhuras/mm, janela focal >1150 cm-1 e resoluo <0,9 cm-1. O caminho tico dentro do espectrmetro est detalhad na Figura 21. detalhado
43
Figura 21 - Caminho tico dentro o espectrmetro UHTS 300
Para obteno dos espectros Raman das amostras foi utilizado tempo de aquisio de 45 segundos e 3 acumulaes com a janela espectral centralizada em 730 cm-1. O forno utilizado para a variao de temperatura de fabricao prpria da Universidade Federal do Cear e composto de um suporte de metal com uma cmara de aquecimento resfriada gua e controlado por um controlador de temperatura COEL modelo HW4200. A cmara de aquecimento ainda possui um termopar prximo amostra e um orifcio superior isolado com vidro transparente a fim de permitir a passagem do laser. As medidas foram realizadas em intervalos de 25C com incio em 30C e trmino em 430C.
44
4 Resultados e Discusses
Neste captulo apresentaremos os resultados obtidos atravs da anlise das amostras sintetizadas realizadas pelas tcnicas de difrao de raios X, mtodo de Rietveld e espectroscopia Raman. A difrao de raios X usada para a confirmao de sntese das fases desejadas, o Mtodo de Rietveld utilizado para modelar os parmetros cristalogrficos das mesmas e a espectroscopia Raman usada para investigar o ordenamento das estruturas e sua evoluo com a temperatura em um intervalo de 30C a 430C.
4.1 Sntese
As amostras sintetizadas apresentaram aspectos bem diferentes entre si. A amostra de Ca(Ni1/3Nb2/3)O3 mostrou uma cor esverdeada, enquanto que a de Ca(Ni1/3Ta2/3)O3 apresentou uma colorao amarelada. As amostras de Sr(Ni1/3Nb2/3)O3 e Sr(Ni1/3Ta2/3)O3 apresentaram cores de tons verde escuro e amarelo escuro, respectivamente. J as amostras de Ba(Ni1/3Nb2/3)O3 e Ba(Ni1/3Ta2/3)O3 apresentaram cores acinzentadas muito similares.
4.2
4.2.1
Difrao de Raios X e Refinamento Rietveld

Anlise Qualitativa
45
Para a identificao das fases utilizamos o software X'pert Highscore Plus da Panalytical que se baseia num sistema de comparao dos picos mais intensos de cada fase do banco de dados com o difratograma da amostra. O banco de dados utilizado foi o PDF2 2003 da Panalytical. Segue-se da uma atribuio de pontos ou penalidades para cada pico difratado devido presena ou ausncia de fases, intensidade difratada e deslocamento da distncia interplanar. Em seguida, os resultados so organizados por ordem decrescente de pontuao para avaliao final do usurio. Essa anlise qualitativa de grande importncia, pois permite detectar a sobreposio de difratogramas de fases policristalinas, amorfizaes, dentre outros problemas que devem ser levados em considerao durante a anlise quantitativa do difratograma realizada atravs do Refinamento Rietveld. Para as amostras de Ca(Ni1/3Nb2/3)O3 e Ca(Ni1/3Ta2/3)O3 obtivemos os difratogramas mostrados na Figura 22 e Figura 23, respectivamente.
46
900 800
Ca(Ni1/3Nb2/3)O3
Intensidade / u.a.
700 600 500 400 300 200 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
2 / graus
Figura 22 - Difratograma da amostra de Ca(Ni1/3Nb2/3)O3
700 600
Ca(Ni1/3Ta2/3)O3
Intensidade / u.a.
500 400 300 200 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
2 / graus
Figura 23 - Difratograma da amostra de Ca(Ni1/3Ta2/3)O3
47
Tais amostras caracterizaram-se pela presena de picos demasiadamente alargados e background no-linear explicitando a presena de materiais amorfos, provenientes, provavelmente, de moagem excessiva. Outra caracterstica importante no difratograma a baixa intensidade dos picos mesmo com parmetros de aquisio bastante elevados, o que denuncia a baixa populao dos planos atmicos desejados. Picos extras s fases desejadas tambm apareceram nos difratogramas. A anlise qualitativa denuncia a presena de fases extras aos materiais tais como a fase das perovskitas cbicas Ca(Ni0,333Nb0,666)O3 e Ca(Ni0,333Ta0,666)O3 que so desordenadas, com simetria Pm3m , em relao, respectivamente, s perovskitas Ca(Ni1/3Nb2/3)O3 e Ca(Ni1/3 Ta2/3)O3 que possuem simetria P3m1 . As formaes dessas fases cbicas competem diretamente com a formao das fases das perovskitas hexagonais desejadas. As outras fases presentes nas amostras no puderam ser identificadas, muito provavelmente, por limitaes do banco de dados, visto que todas as possveis contaminaes, relativas ao ferro utilizado para moagem, carbono, alumina dos cadinhos, bem como os prprios xidos de partida dessas e das outras amostras foram utilizados na identificao das fases extras. Observando os difratogramas das amostras de Sr(Ni1/3Nb2/3)O3 e Sr(Ni1/3Ta2/3)O3, dados na Figura 24 e Figura 25, respectivamente, identificamos prontamente picos de maior intensidade caractersticos da presena consistente dos planos cristalogrficos desejados, porm com relativo alargamento desses picos. Identificamos tambm o background no-linear caracterstico da presena de materiais amorfos demonstrando certo grau de amorfizao da fase.
48
1400 1200
Sr(Ni1/3Nb2/3)O3
Intensidade / u.a.
1000 800 600 400 200 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
2 / graus
Figura 24 - Difratograma da amostra de Sr(Ni1/3Nb2/3)O3
1100 1000 900
Sr(Ni1/3Ta2/3)O3
Intensidade / u.a.
800 700 600 500 400 300 200 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
2 / graus
Figura 25 - Difratograma da amostra de Sr(Ni1/3Ta2/3)O3
49
Alm disso, h picos extras s fases atribudos a presena de pirocloros de estequiometria: Sr2Nb2O7 com simetria Cmc21 (Ortorrmbica) para amostra de Sr(Ni1/3Nb2/3)O3 e Sr4Nb2O9 com simetria P1(Triclnica) para a amostra de
Sr(Ni1/3Ta2/3)O3. Os pirocloros so provenientes do processo de sntese mediante a volatilizao dos ctions, ocasionando a formao de fases que competem com as perovskitas 1:2 hexagonais. Entretanto, esses efeitos negativos no tiveram presena to acentuada nessas amostras como podemos avaliar atravs da grande intensidade dos picos das fases desejadas, provavelmente devido maior dificuldade de volatilizao dos ons de estrncio em relao aos ons de clcio. Nos difratogramas da Figura 26 e da Figura 27 obtivemos picos estreitos, bem localizados e intensos que configuram a formao das fases desejadas, Ba(Ni1/3Nb2/3)O3 e Ba(Ni1/3Ta2/3)O3. Tais difratogramas apresentam background no-linear caracterstico da presena de materiais amorfos. Entretanto, este efeito secundrio no dominante para as referidas amostras, pois no h alargamento excessivo dos picos.
50
1800 1600
Ba(Ni1/3Nb2/3)O3
Intensidade / u.a.
1400 1200 1000 800 600 400 200 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
2 / graus
Figura 26 - Difratograma da amostra de Ba(Ni1/3 Nb2/3)O3
1400 1200
Ba(Ni1/3Ta2/3)O3
Intensidade / u.a.
1000 800 600 400 200 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
2 / graus
Figura 27 - Difratograma da amostra de Ba(Ni1/3Ta2/3)O3
51
Houve presena de fases extras nas amostras Ca(Ni1/3B"2/3)O3, com B" = Nb ou Ta, tais como a fase das perovskitas cbicas desordenadas Ca(Ni0,333Nb0,666)O3 e Ca(Ni0,333Ta0,666)O3, respectivamente. Foram encontradas pelo menos duas subfases na amostra de Sr(Ni1/3Nb2/3)O3: uma de pirocloro (Sr2Nb2O7) e uma perovskita cbica desordenada ( Sr(Ni0,333Nb0,666)O3 ). Para a amostra de Sr(Ni1/3Ta2/3)O3 foi encontrada uma fase de pirocloro (Sr4Nb2O9). Para as amostras de Ba(Ni1/3B"2/3)O3, com B"= Nb ou Ta, no foram detectadas as presenas de fases extras. Aps anlise qualitativa dos difratogramas, observamos que a rota de sntese adotada para as amostras valeu-se de um nmero muito grande de ciclos de moagem, ou de outra forma, utilizou-se de um tempo de moagem muito grande para as amostras com ctions menores que o brio. A moagem, mesmo que de baixas energias, com um poder reduzido, 5:1, e por um curto perodo de tempo, 1 hora, pode interferir determinantemente na sntese de cermicas com ctions leves ocasionando graus de amorfizao maiores que o aceitvel. A fim de analisar quantitativamente os difratogramas obtidos faz-se necessrio aplicar o Mtodo de Rietveld para estimar o percentual de presena de cada fase na composio das amostras.
52
4.2.2
Refinamento Rietveld
A anlise qualitativa dos difratogramas revela a presena de subfases. Essas fases indesejadas so devidamente identificadas atravs de softwares como o X'pert Highscore Plus. Essa anlise fundamental para os processos de clculo e ajuste dos difratogramas tericos, visto que necessria a identificao das fases para determinao de suas quantidades a partir do refinamento do difratograma observado. Alm disso, o Refinamento Rietveld nos permite obter muitas outras informaes acerca da composio e morfologia de nossas amostras. Entretanto, em casos onde ocorre grande amorfizao da amostra torna-se invivel e muito problemtico o refinamento da estrutura atravs do Mtodo de Rietveld, visto que o mtodo faz uso de um difratograma idealizado da estrutura a partir de um arquivo fonte e atravs de clculos numricos tenta ajustar o dado experimental ao terico. Porm, em estruturas amorfizadas os picos
difratomtricos exibem perfis e intensidades bastante diferentes do ideal para um bom refinamento levando a distores nos valores do fator de escala, parmetros de rede, ngulos das ligaes atmicas etc, o que leva o clculo a divergir facilmente. Com isso em mente, sabemos de antemo que os refinamentos das estruturas do Ca(Ni1/3Nb2/3)O3, Ca(Ni1/3Ta2/3)O3, Sr(Ni1/3Nb2/3)O3 e
Sr(Ni1/3Ta2/3)O3 no sero bem modeladas, j que as mesmas foram facilmente identificadas como amorfizadas e possuem fases extras no identificadas. Por outro lado, para as estruturas de estequiometria Ba(Ni1/3B"2/3)O3 com B"= Nb5+,
53
Ta5+ podemos realizar o refinamento com tranquilidade. Por motivo de completeza realizaremos o refinamento de todas as estruturas. Conforme mostram a Figura 28 e Figura 29, respectivamente e como discutido anteriormente atravs da anlise qualitativa do difratograma, o refinamento das estruturas das fases Ca(Ni1/3Nb2/3)O3 e Ca(Ni1/3Ta2/3)O3 no obteve um bom ajuste difratomtrico. Alguns picos de intensidade considervel nas duas amostras no foram ajustados indicando deslocamento ou noidentificao dos picos. Alm disso, os fatores de ajuste (S) ficaram prximos de 2, enquanto que o esperado para amostras policristalinas so valores prximos de 1. Alm disso, os valores residuais relativos (Rwp) encontrados foram: 36,28% para Ca(Ni1/3Nb2/3)O3 e 35,05% para Ca(Ni1/3Ta2/3)O3, ou seja, acima do valor usual para policristais que de 20%. As propores de massas obtidas para a amostra de Ca(Ni1/3Nb2/3)O3 encontram-se na Tabela 2 e para a amostra de Ca(Ni1/3Ta2/3)O3 encontram-se na Tabela 3 (com os respectivos desvios percentuais entre parntesis).
54
900 800 700
Ca(Ni1/3Nb2/3)O3
Observado Calculado Residuo
S = 2,04 Rwp = 36,28%
Intensidade / u.a.
600 500 400 300 200 100 0 -100 10 20 30 40 50 60 70
80
90
100
2/graus
Figura 28 - Refinamento Rietveld da amostra de Ca(Ni1/3Nb2/3)O3
700 600 500
Ca(Ni1/3Ta2/3)O3
S=1,91 Rwp = 35,05%
Intensidade / u.a.
400 300 200 100 0 -100 -200 10 20 30 40 50 60 70
80
90
100
2/graus
Figura 29 - Refinamento Rietveld da amostra de Ca(Ni1/3Ta2/3)O3
55
Tabela 2 - Proporo das massas das fases encontradas na amostra de Ca(Ni1/3Nb2/3)O3
Fase Ca(Ni1/3Nb2/3)O3 Ca(Ni0,333Nb0,666)O3
Simetria
P 3m1
Massa 19,92% (4,06%) 80,08% (1,65%)
Massa Molar 12,58% (2,54%) 87,52% (1,63%)
(Trigonal)
Pm3m (Cbica)
Tabela 3 - Proporo das massas das fases encontradas na amostra de Ca(Ni1/3Ta2/3)O3
Fase Ca(Ni1/3Ta2/3)O3 Ca(Ni0,333Ta0,666)O3
Simetria
P 3m1
Massa 9,35% (8,99%) 91,01% (2,06%)
Massa Molar 1,75% (1,69%) 98,31% (2,22%)
(Trigonal)
Pm3m (Cbica)
Os difratogramas terico e experimental obtida para a amostra de Sr(Ni1/3Nb2/3)O3 encontra-se na Figura 30 e o da amostra de Sr(Ni1/3Ta2/3)O3 encontra-se na Figura 31 e revelam a presena de materiais amorfos e subfases. As propores das massas das fases componentes da amostra de Sr(Ni1/3Nb2/3)O3 so mostradas na Tabela 4.
56
1400 1200 1000
Sr(Ni1/3Nb2/3)O3
S=2,43 Rwp = 40,09%
Intensidade / u.a.
800 600 400 200 0 -200 -400 -600 -800 10 20 30 40 50 60 70
80
90
100
2/graus
Figura 30 - Refinamento Rietveld da amostra de Sr(Ni1/3Nb2/3)O3
Tabela 4 - Proporo de massas das fases encontradas na amostra de Sr(Ni1/3Nb2/3)O3
Fase Sr(Ni1/3Nb2/3)O3 Sr(Ni0.333Nb0.666)O3 Sr2Nb2O7
Simetria
P 3m1
Massa 15,39% (12,26%) 68,72% (4,66%) 19,02% (3,51%)
Massa Molar 4,15% (3.31%) 85.79% (5,81%) 10.90% (2,01%)
(Trigonal) Pm3m (Cbica) Cmc 21 (Ortorrmbica)
Para a amostra de Sr(Ni1/3Ta2/3)O3 foi encontrada uma fase de pirocloro (Sr4Nb2O9) que concorre com a fase da perovskita desejada. As propores de massa calculadas encontram-se na Tabela 5 com os respectivos desvios entre parnteses.
57
1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 -100 -200 -300 10 20 30 40 50 60
Sr(Ni1/3Ta2/3)O3
S=2,07 Rwp = 32,56%
Intensidade / u.a.
70
80
90
100
2/graus
Figura 31 - Refinamento Rietveld da amostra de Sr(Ni1/3Ta2/3)O3
Tabela 5 - Proporo de massas das fases identificadas na amostra de Sr(Ni1/3Ta2/3)O3
Fase Sr(Ni1/3Ta2/3)O3 Sr4Nb2O9
Simetria
P 3m1 (Trigonal)
P1(Triclnico)
Massa 48,1% (1,23%) 51,87% (1,48%)
Massa Molar 38,57% (0,99%) 6,43% (1,76%)
Com isso verificamos a presena significativa de subfases que ocasionam um grau de impureza acima do desejado para caracterizaes fsicas de suas propriedades. Os fatores de ajuste calculados so prximos de 2, o que no recomendado para amostras cristalinas, alm de valores residuais relativos altos para os dois casos, Rwp=40,90% para Sr(Ni1/3Nb2/3)O3, e Rwp= 32,56% para Sr(Ni1/3Ta2/3)O3, refletindo um desvio acima do aceitvel em relao aos difratogramas tericos.
58
Tais resultados para as perovskitas A(Ni1/3B"2/3)O3, com A= Ca ou Sr e B"=Nb ou Ta, nos levam a concluir que ainda h presena de fases no identificadas na etapa de anlise qualitativa em razo, muito provavelmente, da sobreposio de difratogramas de outras fases extras, bem como eventuais limitaes dos bancos de dados utilizados. J as amostras de Ba(Ni1/3Nb2/3)O3 e Ba(Ni1/3Ta2/3)O3 obtiveram refinamentos bastante otimizados, suas estruturas tericas concordaram em muito com o difratograma observado. Isso se reflete nos fatores de ajuste obtidos: S=1,19 e Rwp=20,03% para Ba(Ni1/3Nb2/3)O3 e S=0,96 e Rwp=17,56% para a Ba(Ni1/3Ta2/3)O3 mostrados na Figura 32 e na Figura 33, respectivamente. As fases obtidas so do grupo espacial 3 1, com clula unitria hexagonal e ordenamento 1:2. No foi detectada nenhuma quantidade significativa de impurezas ou fases extras, porm houve certo grau de amorfizao devido baixa intensidade dos picos, mesmo utilizando-se parmetros de aquisio tpicos para refinamento (grandes tempos de aquisio e pequenos passos angulares), alm de um background no linear. A estimativa das massas das fases dada na Tabela 6.
59
2000 1800 1600
Ba(Ni1/3Nb2/3)O3
S=1,19 Rwp = 20,03%
Intensidade / u.a.
1400 1200 1000 800 600 400 200 0 -200 10 20 30 40 50 60 70
80
90
100
2/graus
Figura 32 - Refinamento Rietveld da amostra de Ba(Ni1/3Nb2/3)O3
1400 1200
Ba(Ni1/3Ta2/3)O3
S=0,96 Rwp = 17,56%
Intensidade / u.a.
1000 800 600 400 200 0 10 20 30 40 50 60 70
80
90
100
2/graus
Figura 33 - Refinamento Rietveld da amostra de Ba(Ni1/3Ta2/3)O3
60
Tabela 6 - Proporo de massas das fases identificadas nas amostras de Ba(Ni1/3Nb2/3)O3 Ba(Ni1/3Ta2/3)O3.
Fase Ba(Ni1/3Nb2/3)O3 Ba(Ni1/3Ta2/3)O3
Simetria
Massa >99% >99%
P3m1 P3m1
Podemos sumarizar os resultados cristalogrficos estruturais e parmetros de qualidade de refinamento obtidos mediante Mtodo de Rietveld, para as fases desejadas, na Tabela 7 os asteriscos indicam os parmetros no-refinados devido baixa contagem do difratograma:
Tabela 7 - Detalhamento das estruturas perovskitas das fases desejadas onde: CNN Ca(Ni1/3Nb2/3)O3, CNT Ca(Ni1/3Ta2/3)O3, SNN Sr(Ni1/3Nb2/3)O3, SNT Sr(Ni1/3Ta2/3)O3, BNN Ba(Ni1/3Nb2/3)O3 e BNT Ba(Ni1/3Ta2/3)O3.
Parmetros
CNN 5,56 6,72 90,54 89,32 120,36 -* 2,04 36,28% 19,92%
CNT 5,51 6,98 90,20 90,00 120,2 -* 1,91 35,05% 8,99%
SNN 5,63 6,90 89,95 90 120 -* 2,43 40,90% 12,26%
SNT 5,60 6,91 90,24 89,53 119,86 -* 2,07 32,56% 48,1%
BNN 5,76 7,07 90 90 120 1,941 1,19 20,03% >99%
BNT 5,77 7,065 90 90 120 2,082 0,96 17,56% >99%
a c Ligao Nb--O Ligao Ta--O S Rwp Massa Estimada
61
4.3.1
Anlise de Teoria de Grupos
Como comentado anteriormente, as amostras investigadas, quando na fase ordenada, cristalizam-se em uma estrutura cristalina trigonal pertencente ao grupo espacial 3 1 ( ), com trs frmulas por clula unitria (Z=3), portanto,
como h 15 tomos por clula, h 45 graus de liberdade, e observando a distribuio de stios de Wyckoff, dados na Tabela 8 [25], a anlise do grupo fator D3d, em termos das representaes irredutveis, para as estruturas ordenadas 1:2 das perovskitas investigadas dada na Tabela 9.
Tabela 8 - Coordenadas fracionrias dos tomos ocupando cada um dos stios cristalogrficos nas clulas unitrias hexagonais das perovskitas complexas investigadas com ordenamento 1:2 e grupo espacial .
tomos A1 = Ca1, Sr1 ou Ba1 A2 = Ca2, Sr2 ou Ba2 B'= Ni2+ B"= Nb5+ ou Ta5+ O1 O2
Stios de Wyckoff 1a 2d 1b 2d 3e 6i
Coordenadas Fracionrias (0, 0, 0) (1/3 , 2/3, z) com z 2/3 (O, 0, 1/2) (1/3, 2/3, z) com z 1/6 (1/2, 0, 0) (x, 2x, z) com x 1/6 e z 2/3
Tabela 9 - A anlise do grupo fator D3d, para as perovskitas ordenadas 1:2, em termos das representaes irredutveis para o centro da zona de Brillouin.
tomos A1 = Ca1, Sr1 ou Ba1 A2 = Ca2, Sr2 ou Ba2 B'= Ni2+
Stios de Wyckoff/Simetria 1a/ 2d/ 1b/
Representaes irredutveis
A2u Eu
A1g A2u Eg Eu
A2u Eu
62
B"= Nb5+ ou Ta5+ O1 O2
2d/ 3e/ 6i/
A1g A2u Eg Eu
A1u 2 A2 u 3 Eu
2 A1g A1u A2 g 2 A2u 3Eg 3Eu
Dessa forma podemos escrever a distribuio de modos vibracionais conforme a Tabela 10. Logo, conclumos que existem 9 modos Raman ativos para essas estruturas, porm devemos observar at 8 modos no Raman, j que o Witec corta o modo comumente observado em 100 cm-1 devido ao seu filtro Notch.
Tabela 10 Distribuio de modos vibracionais para as perovskitas ordenadas 1:2 Modos Acsticos ( ac ) Silenciosos ( s ) Infravermelho ( iv ) Raman ( R ) Representaes irredutveis
A2u Eu
A2 g 2 A1u
7 A2 u 9 Eu
4 A1g 5 Eg
4.3.2
Espectros Raman a temperatura ambiente
A Figura 34 mostra os espectros Raman obtidos temperatura ambiente para as amostras de Ba(Ni1/3Nb2/3)O3 e Ba(Ni1/3Ta2/3)O3 sinterizadas 1350 C. Os ajustes por lorentzianas dos respectivos espectros mostram um total de 8 bandas, em 9 a serem observadas, como mostra a Tabela 11. Comparando os espectros obtidos com os espectros estudados na literatura [39,71-76] podemos afirmar que as perovskitas esto ordenadas, confirmando o resultado obtido por difrao de raios X. Os espectros obtidos para as amostras Ba(Ni1/3Nb2/3)O3 e Ba(Ni1/3Ta2/3)O3 so semelhantes. As nicas diferenas marcantes so aquelas devido aos
63
deslocamentos dos modos em 541 cm-1 e 774 cm-1 para o Ba(Ni1/3Nb2/3)O3, que so observados em 564 cm-1 e 789 cm-1 para o Ba(Ni1/3Ta2/3)O3. Isto reflete que, embora o nibio seja mais leve, o octaedro de TaO6 tem ligaes maiores, conforme os resultados de raios X, mostrados na Tabela 7.
Ba(Ni1/3Nb2/3)O3
Intensidade Raman
Ba(Ni1/3Ta2/3)O3
380 360 170 310 400 430 550
200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Numero de Onda / cm
-1
Figura 34 - Espectros Raman para as amostras de Ba(Ni1/3Nb2/3)O3 e Ba(Ni1/3Ta2/3)O3 obtidos temperatura ambiente.
A classificao dos modos observados pode ser realizada com base em trabalhos da literatura para outras perovskitas [39,71-76], ver Tabela 11. Inicialmente, vamos discutir o modo observado para mais altos nmeros de ondas. Comumente, em perovskitas complexas 1:1 ordenadas, ou seja, perovskitas que se cristalizam em um estrutura cuja simetria pertence ao grupo espacial 3 , esse
modo, em torno de 780 cm-1, associado ao modo de respirao do octaedro BO6. Entretanto, como salienta Siny et al. [71] para perovskitas ordenadas do tipo 1:2,
64
os autovetores deste modo diferem ligeiramente daqueles de um modo puramente de respirao. Esse fato melhor observado na Figura 35, a qual mostra esses autovetores.
Tabela 11 - Classificao dos modos observados no espectro Raman das amostras de Ba(Ni1/3Nb2/3)O3 e Ba(Ni1/3Ta2/3)O3 para a temperatura ambiente.
Modos / cm-1 Ba(Ni1/3Nb2/3)O3 Ba(Ni1/3Ta2/3)O3 175 166
Classificao Modos translacionais ativados pelo ordenamento 1:2 Modos translacionais ativados pelo ordenamento 1:2 Modos translacionais ativados pelo ordenamento 1:2 Bending do octaedro NbO6, TaO6 Possivelmente, ativado por defeitos Modo de toro de acordo com Tochi Estiramento assimtrico do octaedro NbO6, TaO6 Respirao simtrica do octaedro NbO6, TaO6
Simetria
Referncias [39,7173,76]
Eg(O)
307
316
Eg(B")
[71,73,76]
358
358
A1g(B") E2g(O) ou A1g(O)
[71,73]
380
380
[39,71-76]
404 434
404 432
[75] Eg(O) [71-74,76]
541
564
Eg(O)
[39,72,76]
773
789
A1g(O)
[39,71-76]
65
Figura 35 - Comparao entre os modos normais de vibrao de respirao do octaedro BO6 em perovskitas complexas ordenadas com razes: (a) 1:1 (simetria ) e (b)1:2 (simetria ). Na figura, os crculos azuis indicam ons do tipo A, os crculos vermelhas os ons de oxignio e o ponto preto o on B. AS setas pretas indicam modos na simetria cbica, enquanto as setas brancas indicam modos na simetria trigonal. Adaptado de Siny et al. [71].
Como mostrado, a orientao desses modos difere de um ngulo , que para o Ba(Mg1/3Ta2/3)O3, investigado por Siny et al. [71], da ordem de 55. Para a simetria cbica, os autovetores dos modos esto orientados ao longo dos eixos principais do cubo (eixos de ordem quatro). No caso da simetria trigonal, os autovetores esto na direo dos eixos de ordem dois, perpendiculares ao eixo [111] de uma fase cbica hipottica. Conseqentemente, octaedros do tipo BO6 devero ter modos de respirao em freqncias diferentes quando esto em perovskitas do tipo 1:1 ou 1:2, ou seja, o modo de respirao do octaedro TaO6 observado em nosso material deve diferir ligeiramente daquele observado em perovskitas 1:1, com por exemplo, Ba2YTaO6 [77]. Os modos em torno de 550 cm-1 so atribudos ao estiramento assimtrico do octaedro BO6, em analogia realizada ao Ba(Mg1/3 Nb2/3)O3, conforme Moreira et al. [39]. Esses modos foram calculados por Maczka et al. [75] para o
66
Ba(Gd2/3W1/3)O3 atravs de dinmica de rede, mas no foram observados devido baixa intensidade dos mesmos. Os modos em torno de 400 cm-1, que causam uma distribuio assimtrica dos modos em 380 cm-1, so atribudos por Maczka et al. [75] a quebras locais de simetria ou deformaes na rede cristalina, o que leva ativao de alguns modos do espectro do infravermelho no espectro Raman, e no correspondem a nenhum dos modos Raman ativos previstos pela teoria de grupos nos materiais. De acordo com Siny et al. [71], os modos observados em torno de 170, 310 e 360 cm-1, correspondem a modos ativados pelo ordenamento 1:2, pois so caractersticos de perovskitas complexas que possuem tal ordenamento. Esses modos caractersticos se encontram localizados entre os modos em 100 cm-1 e 380 cm-1, que so dois dos modos considerados assinaturas das perovskitas complexas desordenadas com simetria 3 , o outro o modo em torno de 780 cm-1.
Esses espectros podem ser pensados como contribuies de duas regies de ordenamentos diferentes: as contribuies de mais alta intensidade emergem do ordenamento parcial 1:1 na sub-rede dos ons B para materiais de ordenamento 1:2, deixando a regio desordenada mais rica em ons B e pura em ons B que o resto de sua vizinhana. Isso ocasiona uma distribuio razo 1:2 nos stios B para o resto do material e, eventualmente, ordenamentos com razes maiores que essa, por exemplo, 1:3, 1:4 etc., porm com probabilidade muito baixa devido ao prprio aumento da razo de ordenamento, assim essas contribuies tendem a desaparecer para composies mais complexas. A origem desses modos extras consistente com a diviso dos modos degenerados da fase cbica desordenada [71].
67
4.3.3
Espectros Raman em funo da temperatura
A Figura 36 mostra a dependncia dos espectros Raman para o Ba(Ni1/3Nb2/3)O3 em funo da temperatura. Embora no se espere uma transio de fase devido a mudana de simetria, visto que a fase obtida j a mais simtrica para uma perovskita complexa ordenada 1:2, mudanas nos espectros de fnons podem claramente ser observadas para o Ba(Ni1/3Nb2/3)O3.
Intensidade / u.a.
430 C
30 C
200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Numero de Onda / cm
-1
Figura 36 - Espectros Raman em funo da temperatura para a amostra de Ba(Ni1/3Nb2/3)O3.
Assim, observamos que a largura dos fnons aumenta com o aumento da temperatura, sobretudo aps 230C, quando o alargamento das bandas tal que dificulta o ajuste dos espectros. O comportamento da posio dos modos em
68
funo da temperatura para o Ba(Ni1/3Nb2/3)O3 mostrado na Figura 37, at 230C. Observa-se que no h mudanas significativas na posio.
800
-1
Numero de Onda / cm
700 600 500 400 300 200 50 100 150

o
200
250
Temperatura / C
Figura 37 - Espectros Raman para as amostras de Ba(Ni1/3Nb2/3)O3 e Ba(Ni1/3Ta2/3)O3 obtidos temperatura ambiente.
Outra observao interessante que os modos de baixa freqncia crescem em intensidade em referncia ao modo de estiramento quando a temperatura aumenta, sendo maiores que o estiramento para temperaturas superiores a 280C, mesmo o modo em torno de 300 cm-1 torna-se mais intenso que aquele observado em 380 cm-1, como mostra a Figura 38. Um comportamento semelhante a esse foi observado para o Ba3MgNb2O9 por Siny et al. [71] e foi atribudo ao efeito de populao de modos de baixa freqncia.
69
2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 100
Intensidade / u.a.
Modo em 307 cm -1 Modo em 358 cm -1 Modo em 380 cm
-1
200
300
400
Temperatura / C
Figura 38 - Evoluo das intensidades dos modos observados em 307, 358 e 380 cm-1 com a temperatura.
A dependncia dos espectros Raman para o Ba(Ni1/3Ta2/3)O3 com a temperatura mostrada na Figura 39. Ao contrrio do que observamos para o Ba(Ni1/3Nb2/3)O3, no h mudanas nas intensidades Raman dos modos de baixa e alta freqncia, logo, a relao entre as intensidades permanece praticamente constante e sem alterao nas posies dos modos no intervalo de temperatura entre 30C e 430C.
70
Intensidade / u.a.
430 C
30 C
200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Numero de Onda / cm
-1
Figura 39 - Espectros Raman em funo da temperatura para a amostra de Ba(Ni1/3Ta2/3)O3
4.3.4 Espectros Raman das amostras com fases extras temperatura ambiente
A Figura 40 mostra os espectros Raman obtidos para as amostras com fases extras: Ca(Ni1/3Nb2/3)O3, Ca(Ni1/3Ta2/3)O3, Sr(Ni1/3Nb2/3)O3 e Sr(Ni1/3Ta2/3)O3. Como podemos observar, esses espectros confirmam os resultados de raios X, apresentando fases extras s aquelas da perovskita ordenada 1:2. Entretanto, os conjuntos de modos caractersticos dessas fases so observados, como indicam as setas na Figura 40(a), tanto os picos referentes ao ordenamento 1:2, como aqueles caractersticos da perovskita. importante salientar que os conjuntos de modos que especificam o ordenamento aparecem deslocados com relao ao ction A, seguindo uma relao entre as massas desses ctions, como mostra a elipse
71
hachurada na Figura 40(b). A lista de modos observados para todas as amostras so agora mostrados na Tabela 12. Os modos associados ao estiramento assimtrico tambm sofrem tal deslocamento. Os modos de estiramento, no entanto, parecem no sofrer modificao significativa quanto sua posio com a mudana dos ctions.
72
Figura 40 (a) Espectro Raman temperatura das amostras de Ca(Ni1/3Nb2/3)O3 (CNN), Ca(Ni1/3Ta2/3)O3 (CNT), Sr(Ni1/3Nb2/3)O3 (SNN) e Sr(Ni1/3Ta2/3)O3 (SNT). Os espectros das amostras de Ba(Ni1/3Nb2/3)O3 (BNN) e Ba(Ni1/3Ta2/3)O3 (BNT) so mostrados tambm para fins de comparao. (b) Realce da regio onde esto contidos os modos caractersticos do ordenamento 1:2.
73
Tabela 12 Modos observados para as amostras com fases extras. Os modos das amostras de Ba(Ni1/3Ta2/3)O3 e Ba(Ni1/3Ta2/3)O3 so mostrados tambm para fins de comparao, onde: CNN Ca(Ni1/3Nb2/3)O3, CNT Ca(Ni1/3Ta2/3)O3, SNN Sr(Ni1/3Nb2/3)O3, SNT Sr(Ni1/3Ta2/3)O3, BNN Ba(Ni1/3Nb2/3)O3 e BNT Ba(Ni1/3Ta2/3)O3. Modos / cm-1 SNN SNT 165 181 177 195 241 254 246 298 284 317 334 355 386 439 578 674 808 322 359 384 437 498 603 678 699 807 Classificao Modos translacionais ativados pelo ordenamento 1:2 Fases esprias Modos translacionais ativados pelo ordenamento 1:2 Modos translacionais ativados pelo ordenamento 1:2 Bending do octaedro NbO6, TaO6 Eg (B) A1g (B) E2g (O) ou A1g(O) [71,73,76] [71,73] [39,71-76] Simetria Eg (O) Referncias [39,71-73,76]
BNN 175 307 358 380 404 434 541 773
BNT 166 316 358 380 404 432 564 789
CNN 163 172 196 231 257 281 308 361 375 405 459 480 544 642 685 699 750 809
CNT 175 200 230 255 280 314 368 406 450 467 511 613 800
Fases esprias Possivelmente ativado por defeitos Fases esprias Modo de toro de acordo com Tochi Fases esprias Estiramento assimtrico do octaedro NbO6, TaO6 Fases esprias Respirao simtrica do octaedro NbO6, TaO6 A1g (O) [39,71-76] Eg(O) [39,72,76] [75] Eg (O) [71-74,76]
74
5 Concluses
Neste trabalho utilizou-se o mtodo cermico cuja rota de sntese, com uso de moagem de baixas energias, obedecendo aos seguintes parmetros: poder de moagem 5:1 e tempo de moagem de 1 hora, produziu perovskitas de estequiometria A(Ni1/3B"2/3)O3 com A= Ca2+, Sr2+, Ba2+; e B"= Nb5+, Ta5+ e pertencentes ao grupo espacial 3 1. As amostras possuam aspectos bem
diferentes entre si. A amostra de Ca(Ni1/3Nb2/3)O3 obteve um aspecto esverdeado, enquanto que a de Ca(Ni1/3Ta2/3)O3 obteve uma colorao amarelada. As amostras de Sr(Ni1/3Nb2/3)O3 e Sr(Ni1/3Ta2/3)O3 obtiveram cores de um verde escuro e amarelo escuro, respectivamente. J as amostras de Ba(Ni1/3Nb2/3)O3 e Ba(Ni1/3Ta2/3)O3 adquiriram cores acinzentadas muito similares. A difratometria de raios X revelou certa amorfizao devido s baixas intensidades dos picos difratomtrico, mesmo com a utilizao de longos tempos de aquisio, e ao carter no-linear da linha de background bem como a presena das fases desejadas pertencentes ao grupo espacial 3 1 e de fases extras. O
refinamento dos difratogramas atravs do Mtodo de Rietveld permitiu a obteno de parmetros cristalogrficos das fases obtidas alm de estimar a massa das fases desejadas e das fases extras identificadas para as amostras de estequiometria A(Ni1/3B"2/3)O3 com A= Ca2+, Sr2+; e B"= Nb5+, Ta5+, tornando possvel assim a avaliao da qualidade da reao de sntese. A amorfizao foi maior que o esperado em todas as amostras, apesar dos parmetros usados para a moagem de baixas energias serem tpicos na literatura. A influncia da moagem na rota de
75
sntese em questo deve ser melhor entendida atravs da reduo do nmero de moagens realizadas, bem como a variao do tempo de moagem em intervalos menores de tempo a fim de encontrar os valores timos para a sntese dessas perovskitas. Por outro lado, as amostras de Ba(Ni1/3B"2/3)O3 com B"= Nb5+, Ta5+, obtiveram uma sntese satisfatria com grau de impureza desprezvel confirmadas pelos difratogramas e pelos refinamentos realizados que obtiveram parmetros de ajuste, S=1,19 e S=0,96, e resduos, Rwp=20,03% e Rwp=17,56%, respectivamente, prximos aos valores recomendados para amostras policristalinas, S1 e Rwp20%. Os parmetros cristalogrficos obtidos confirmam a presena majoritria de perovskitas complexas ordenadas 1:2 pertencentes ao grupo espacial 3 1, possibilitando a caracterizao vibracional das mesmas. A caracterizao vibracional via espectroscopia Raman das amostras de Ba(Ni1/3B"2/3)O3 com B"= Nb5+, Ta5+ permitiu, mediante reviso bibliogrfica, a classificao dos modos observados para os espectros temperatura ambiente, nos dois casos. Os modos caractersticos do ordenamento 1:2 foram observados em torno de 175 cm-1, 300 cm-1 e 360 cm-1, encontrando-se entre dois dos modos (em torno de 100 cm-1 e 380 cm-1) considerados assinaturas das perovskitas desordenadas (fase cbica de simetria 3 ) sendo que estas perovskitas
desordenadas no foram detectadas pela difratometria de raios X por se tratarem de comportamentos localizados e no-mdios da estrutura e, portanto, acessveis investigao Raman. O espectro Raman em funo da temperatura da amostra de Ba(Ni1/3Ta2/3)O3 se mostrou praticamente inalterado dentro do intervalo de
76
temperatura investigado. J para a amostra de Ba(Ni1/3Nb2/3)O3 ocorreram mudanas nas intensidades dos fnons, visto que os modos de baixa freqncia crescem em referncia ao modo de estiramento quando a temperatura cresce, sendo maiores que o estiramento para temperaturas superiores a 280C. Esse comportamento foi atribudo ao efeito de populao de modos de baixa freqncia. As amostras de Ca(Ni1/3Nb2/3)O3, Ca(Ni1/3Ta2/3)O3, Sr(Ni1/3Nb2/3)O3 e Sr(Ni1/3Ta2/3)O3 , que apresentaram fases extras, conforme resultados da difrao de raios X, tambm apresentaram picos referentes fase perovskita bem como os picos caractersticos do ordenamento 1:2. Esses picos apareceram deslocados, conforme as substituies no ction A, obedecendo s relaes de massas entre esses ctions
77
6 Perspectivas
Analisar a influncia da moagem de baixa energia na reao de sntese das perovskitas estudadas mediante variao de parmetros tais como poder, nmero e tempo de moagem a fim de aperfeioar a sntese desses compostos. Obter uma reao de sntese das fases dessas perovskitas com alto nvel de rendimento para obter um produto com bom grau de pureza, bem como tomar rotas alternativas de sntese como, por exemplo, atravs do mtodo de Pechini. Obter difratogramas de alta qualidade (picos com intensidade relativa da ordem de 10000 contagens) e empregar o Mtodo de Rietveld para refinar o maior nmero de parmetros cristalogrficos, obtendo o menor resduo possvel, para determinar dentre outras coisas os planos cristalinos referentes a cada pico bem como os tamanhos dos gros da amostra. Realizar medidas de espectroscopia Raman das amostras de Ba(Ni1/3Nb2/3)O3 e Ba(Ni1/3Ta2/3)O3 para baixas temperaturas, alm de medidas de infravermelho e espectroscopia de impedncia. Sintetizar novas amostras com estequiometria A(Ni1/3B"2/3)O3 com A= Ca2+, Sr2+; e B"= Nb5+, Ta5 utilizando uma rota de sntese otimizada, permitindo refinamentos com parmetros mais prximos do recomendado, para investigao espectroscpica de impedncia e vibracional com evoluo de temperatura.
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Referncias
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Síntese e Caracterização Vibracional de Perovskitas

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Universidade Federal do Maranho Centro de Cincias Exatas e Tecnologia Programa de Ps-Graduao em Fsica

Diego Augusto Batista Barbosa

Diego Augusto Batista Barbosa

Barbosa, Diego Augusto Batista. Sntese e caracterizao vibracional

Diego Augusto Batista Barbosa

obteno do ttulo de Mestre em Fsica.

_____________________________________________________ Prof. Dr. der Nascimento Silva Departamento de Fsica - UFMA

minha Ana Paula

1.1.1 1.1.2 1.1.3

2.2.1 2.2.2 2.3 2.4 3

Mtodo de Rietveld ..........................................................................................................29 Espectroscopia Raman ...................................................................................................32

Resultados e Discusses .........................................................................................................45

4.2.1 4.2.2 4.3

4.3.1 4.3.2 4.3.3 4.3.4

Figura 1 - Estrutura da perovskita ideal

Tabela 1 - Posies cristalogrficas da perovskita ideal ABX3

on Stio de Wyckoff Simetria A B X 1a 1b 3c m3m m3m

Coordendas Fracionrias (0, 0, 0) (, , )

Figura 3 Vista do poliedro em torno do on A na estrutura perovskita. poliedro

Matematicamnete, foi definido por Goldschmidt [34] como:

pertencente ao grupo espacial

3 . A partir das rotaes dos octaedros da

e possuindo simetria aristotpica cbica escrito como:

. Nesse caso o fator de tolerncia

Figura 6 Substituies no stio B dando origem perovskita complexa 1:1.

Figura 7 - Relaes de grupo e subgrupo da simetria aristotpica

Figura 9 - Relaes de grupo e subgrupo da simetria aristotpica

Sobre as perovskitas de estequiometria A(Ni1/3B"2/3)O3 com A=Ca2+, Sr2+, Ba2+; e B"=Nb5+,Ta5+

P 3 m1 , que possui clula unitria hexagonal (ou rombodrica). A clula unitria

Figura 11 - Vista dos tomos B deslocados do centro dos octaedros

2.1 Sntese e Mtodo Cermico

2.2 Difrao de Raios X

Relacionando as perpendiculares de = , ento, =

, podemos ver que A C = B C +

, e as ondas do raio 2' estaro em fase com as do raio 1' se

Figura 13 - Perspectiva longitudinal de um tubo de Raios X convencional [59].

Figura 14 - Origem atmica dos raios X [60].

Fatores que modificam os difratogramas

2.2.2.1 Tamanho das partculas

2.2.2.2 Orientao Preferencial

2.2.2.3 Espessura da amostra

2.3 Mtodo de Rietveld

1 o inverso da intensidade observada no i-simo passo; yi a yi

2.4 Espectroscopia Raman

Clorometano, Figura 17 - Espectro Raman do Clorometano adaptado de Faria [70].

Sendo o campo eltrico aplicado, harmnico, ou seja, dado por:

A equao do momento de dipolo se torna:

p = 0 E 0 cos(1t ) + k E 0 Qk0 cos(k t + ) cos(1t )

Utilizando a identidade trigonomtrica:

Podemos reescrever a equao (2.16) como:

diferente de zero. Assim,

3.1 Sntese por Mtodo Cermico

Figura 18 - Diagrama da sntese por reao de estado slido

3.2 Difrao de Raios X

Figura 19 - Representao esquemtica do caminho tico no D8 Advance

3.3 Espectroscopia Raman

Figura 21 - Caminho tico dentro o espectrmetro UHTS 300

Difrao de Raios X e Refinamento Rietveld

700 600 500 400 300 200 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

500 400 300 200 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

1000 800 600 400 200 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

1100 1000 900

800 700 600 500 400 300 200 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

1400 1200 1000 800 600 400 200 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100