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CAPTU lO 7
Estructura y sntesis
de alquenos
7.1
Introduccin
7.2
Descripcin
de los orbitales
del doble enlace
en los alquenos
272
Los son hidrocarburos con dobl es enlaces carbono-clrOOnu. A los alqucnos <1 ve
ces se les denomina olelinas, trmino derivado de o/efiallt gas. qU(' signi fica g<l s form<l -
dor de aceite. E."le trmino fue acuado por 10l) primeros que observaron
la lp.lriencia oleosa de los derivados (le los Iquenos. Los lquellos se encuentr.m entre lus
cumpuestos industriales m,lS ll'Ml' Seccin 7.6), Y muchos alquenas I:'un-
bin .,c cncucllImn como mcl aboli losen animalcs y p[anlas. El efilel/O es el compueMo que
ms se ulili7..a en la industria, para fabricar policlilcno, y otros compuestos qumicos in-
dustriales y de gran consumo. El pineno es el componente mayorit;trio de 1.1 ,rell/ellfinl/
(aguarrs), disolvente ac lu pintura que se obtienc deMilando resina de pino. La /l/mealll-
ra (ci.\-9-tricoseno) es el trayente sc-xuul dc la mosl:a comn doml>licu.
H H
" /
/ " H H
ctit cnu (l'lcIlO) a -pincno d l'-I)-Iricoseo(). m ll l ,/tI /ll m
UI energa del doble enlace carbono-carbono es de unas 146 kc:l/mol (611 kJ/mol),
mucho mayor compamda con la energa de un enlace sencillo que es de una<.: R3 kcal/mol (347
kJ/mol). A partir de es",s energas se puede c::lcular la energa aproximada de un enloce pi:
energa de db,ociacinn del doble enluce 146 kc; I/ mol (6 11 I-..I /mol )
reste la energa de disociacin del enl ace sigma () 83 kCill/mol ()(347 I-.J/l11ol)
energa de del enlace PI 63 1-. cal/11101 (264 kJ/mol)
Este \'ulorde 63 kcal/mol es mucho menor que la energa dd enlace sigmu de 83 kcal
/mol. por lo que el enl ace pi debera ms reacti vo que el enl ace sigma.
Como el doble enluce carbono-carbono es relativamente rcactivo . . 'iC considem como
un gl'llpo funcio/lal y sus reacciones son caractersti cas de los ulqucnos. En C<. plUlos :m-
leriores, se vio la sntesis de ulquenos a partir de reacciones de e liminacin y alg.unas
rcucc iones de alquenos. En este captulo se estudiafln los alquenos ms dctalladamcme.
prorundi7...ado en sus propiedades y en los mtodos de sntesis.
En una estructura de Lcwis, el doble enlace de un alqueno se representa por dos purcs de
clcctltJnes entre los ::tomos tic carbono. El principio de exclusin de Pauli dice que dos pa-
res de electronel> pueden encontrarse en una regin del espucio entre los ncleos de cur-
oono slo si cada par ocupa su propio orbital molecular. Ul iliz<lndo el etil eno como ejem-
plo, se considerar cmo se distribuyen los electrones en el doble enloce.
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7.2 Descripcin de los orbitalc ... del dohle cnlao:e en los alquenos 273
7.2A Enlace sigma
En el Captulo 2. "e vio cmo visua li "<lr los enlaces sigma de la<; molculas orgnici.\s
lizando orbiwlc ... atmico), hbridos. En el etil eno. cada lomo de carbono est enlazado a
OCros tres tomos (un carbono y dos hidrgenos) y no hay electrones no Se ne-
cesi tan tres orbi tales hbridos, lo que implica una hibridacin srl- para el cmix)Oo. Se ha
\' isto (Seccin 2.4) que la hibridaci n s,i corresponde a ngulos de enlace de 120". lo que
da la separacin ptima de los tres tomos que estn enl:t7.ados al tomo de carbono.
del elilcl1(J
Cada uno de los enlace.\. carbonu-hidrogeno c ... t fonmtdo por el solap<\miento de un
orbital hbrido del carbono con el orbital Is del tomo de hidn)geno. La longit ud del en-
lace C-I-I en el et il cllo (1.08 ) es li geramente mlb. cort.l que la del enlace C- H en el
etano (1.09 ), ya que e l orbital sp2 en el eli leno tiene m." car.<:ter s ( 1(3 de s) que un or-
bital sp3 (1/4 de .,.). El orbiwl s est rn{s prximo il l ncleo que el orbital p,
do a ac:onar los enlaces.
11 I '\ 11
\ " '1
e t C 11 1,./
/ -
H ... II
clilcno cumo
El mbit ;JI .f,,2 restante se solapa en la regin elll re Iu... ncl eos de carbono. dando lu-
gar a un orbi tal molecular -;igma enla7ante. El par de electrones en e ... te orbital
fonna un enlace O:l1trc lo!'! toll1m de carbono con doble enlace. enlace es sigma por-
que su densidad clectnlnir.:aesl centrada a lo largo de la lnea que une los ncleos, El en-
lace C = C en el eti1cno (1.3J ) mucho ms corl O que elo:nlace C- C ( 1.54 ) en el
elano. en pane porque el enlace sigma de l etilello est formado (con ms
c;m'tcler y en parte porque h<ly dOf- enlaces en la unin de los dos tomos.
7.28 Enlace pi
Dos electrones Illih deben ubicarse en la regin enla7.ante carbono-carbono. Cada tomo
de cm"btJnu tiene un orhi tal p s in hibridar y se solapa p,ml formar un orbit al molecular pi
cnlil7..ante. I...a... dos de este orbital rorman el segundo enlace entre los { lomos de
carbono con doble enlace. Para que ocurra el pi, e.<;lOs orhi tales p deben ser
paralelo .... lo que requiere que los do ... lomO!> de carbono e-tn ori ent ado ... wn Indo ... los
(1"
0
0
'1 '
11 "11\: \\.,. 11
('-e =


=
mapa tic poccncial clC'(:lr<l'>Ilico
... Figura 7.1
El cnlilcc pi e ll el cli !cllo CSIi
fonnado por el
tlt los orbitales p sin hbridar
dc lo... tomos de carbono con
hibridacifl EMe
solapamiento requiere que los
dm extremos de la Tl'Iol (>culi\
sean cop[marcs.
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274 Capt ulo 7: E.<t nl ( tllr.t y sntesis de all/llenOS
... Figura 7_2
Los dos i!ilneros del 2-bJleno no
pueden illl CfConverli rsc por
rotacin alrededor del doble
cnlace carbono-carbono sin
rompcr cl cnlaL'C pi.
7.3
Elementos
de nsaturacin
-
- H
cis llO lla} solapmniemo pcrpcnllicullf (((111.\'
enhlces C-H en un solo plano (Figuru 7. 1). La mi tad del orbilal pi enlazame est por en-
cima del enlace sigma C-C y la olm mitad por debajo del enlace sigma. Los elcctrone),
del enlace pi enlazante se encuent ran en la parte superi or en regiones de densidad elec-
trnica alla (rojo) en el mapa de X)tcncial clectrostti co del e!leno de la Figura 7. 1.
La Figum 7.2 mueslm que los dos extremos de la lllolcul:I de elileno no pueden
retorcerse uno con respecto al otro sin romper e l enlace pi . Al contrario que en los enla-
ces sencillos, un doble enlace carbOflo--curbono no pcmlile la rotacin. ste e .... el origen
de la isomera Si dos grupos est1n al mismo ladu <.le un doble t!n lace (t). no pue-
den rotar hacia los lado), opuestos (Iml/s). Ln Figura 7.2 l11uestra que h:ty dos ismeros di s-
tintos del 2-buteno: ds-2-buteno y Im1/.I'-2-butcno.
7.3A Elementos de nsaturacin en los hidrocarburos
Se dice que los alquenos estn insatuntdos porque son de adic ionar hidrgeno en
la presencia de un catali7..ador. El produclo, un altarlO. M" de nomina saturado po rque no
puede reaccionar con ms hidrgeno. Lu presenda de un enlace pi en un alqueno (o en un
alqui no) o el anillo de un compuesto dclico hure que el nmero de tomos de hidrgeno
en una rrmula molecular sea menor. Estos hechos conocen como ele-
mentos de inS<tlur<tcin l. Cada elemento de insulunlcin corre .... ponde .1 dos lomos de
hidrgeno menos que en una frmula saturada.
ClI) -CH
2
-CJ-I)
prop;no. e,H
K
"\IurJdo
CH1-ClI -=-CH
z
ptOpcno.
IIn clcmcl1Io dc 11)\,111111,1('1611
CH,
/ ,-

cidoprop;mo. e,II"
un CtclllC11l1l de In'i;IHlril(ill
Considrese. por ejemplo, la rnnula C
4
H
II
. Un ale:mo smurado tiene como rnnula ge-
neral C
n
H(211+2) o C
4
H 10 . La frmula C
4
HI! ha perdido dos tomos de hidrgeno_ por lo
que tiene un elemento de insaturadn: bien un en!lce pi o un anillo. Con la frmula C
4
HI!
existen cinco ismeros consti tucionales:
CH
2
= CH-CH
2
CH,
-mucllO
Cl I
1
- CH= CH- ClI
3
2-bulcno
CH,
I
CH
2
= C-CJ-I)
isobucilcno
CI-! -CH
l' l'
ClI
2
- CH
2
d d obi ll ano
CI1
2
/,
C1 1
2
- CJ-I -CH,
mCl ikiclopropllo
Cuando se quiere deducir una estructura a plrIir de una frmula molecular delenni-
nada es de ayuda, para cncommr los de insaturacin. el clculo del nmero de
tomos de hidrgeno de la frmula satumdu C
n
H (2"+2) ' y la comparacin con los de la fr-
mula dada, para ver el nmero de hidrgenos de diferencia. El mmero de elementos de
1 E1Smllo de in.m(utaI'in y ct l/dire de efiol!f/rill di' hidJ'Bl'no soll lrminos C{luivalemcs.
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7.3 de illsatumcin 275
insalUraci6n la miwd del nmero de hidrgenO!lo quc falt an. Un clculo .\.enci llo petllli-
te considerar rpidamellle la. .. posi bles estructuras, sin tener que estar buscando siempre la
fnnu la molecul ar correcta.
PROBLEMA 7.1
Calcule el nmero de elementos de insaturacin que hay en la f6nllula molecular Cl-It z.
lb) Pongil cinco ejemplos de CIIIl la frmula (C l Il z) . Al menos uno deberll conl e-
ncr un a nillo y olm un doble e nlace.
PROBLEMA 7.2
J).;.'tenllinc cllllmero de elementO!. de ln..-.alur,n que hay en 1:1 frrnula molc('"1J lar C
4
H

. E.-;criba
las nueve estructur.lS puloib!es que tiellCn esta frmul a. Recuerde que:
uo dohlc cnl:II,:!! = Ull elemento de 1IlSl.lturm:ifl
un nillo = un elemento de IIlsatUf:llln
un triple cnl:lce dos elementos de insaturacin
7.3B Elementos de nsaturacin con heterotomos
Los hclcrutomus (/tefero, diferente,.) son tomos al carbono o hidrgeno.
La regla para calcul ar los elementos de insaturacin en los hidnx;rburos se puede ampliar
para incluir a los heteroiitomos, A conti nuacin se ver cmo l a introduccin de un hete-
rmtomo afecta a los tomos de hidrgeno que hay en una frnlUl,l.
Halogenos Cada .tumu de h"l gcno -'lIs[ituye a un lOmo de hi drgeno en la fnllul lI
molecular, es decir, la frmul a C
2
H

es !>alurada. JXlr lo que In fmmla C
2
H
4
F
2
tambin
lo es. C
4
11
11
tiene un elemento de insnturacin y C
4
H:< BrJ tambin ti ene un elemento de in
saturacin. Cuando se calcula el numero de elementos de inSalUn1ci n, h.,y que conWr/m
, '01110 fomo,'; dc hidr';Reno.
CH,-CHF
2
C
2
1-l'l F
2
\alUr:ldo
CH
1
-CH=CH- C'Br
1
C, H, Br,
un c lement o de II1lKtur,cin
CH
2
- CBr
2
I I
Cll l-CHBr
Cll
5
BrJ
un element o &:: insaturdCin
Oxi geno Un tomo de oxgeno puede ser aadido a la (.'udena sin cambiar el numero
de iiloms de hidrgeno 11 de ca rbono. Cuando se calcula el nmero de elementos de
insaturdCin. se if.:llora elmmem d,' fomu.\' de u.\genu.
Cl I,-Cl-1
1
Cl H.,. lKlturndo
CH
1
- O- CH
C.II,O. "aturado r ,!-l . O, un elemento de insatur.u:in
Nitrgeno Un tomo de ni trgeno puede reemplazar 11 UIl 1.tOIllO de ci.l rbono en 1:, ca-
dena. pero clnitrgeno es trivnl cnt e, teniendo slo un tomo adiciOll al de hidrgenu, com-
p .... ado con dos de cada tomo de carbono adi c ion:ll. Para computar los
elcmcnlcr... de inlouluracin, .\C ('/lema el nitrgeno ("OtilO medio rolllo (le ('(ll'ho/lo.
H [JI}H{ } H
I I I .. I
II -C C C N C-II
I I I I I
JI H H JI H
u lrhono :! 11
ST1C-FRFNC'U
PARA RESOLVER PROBLEMAS
51 se prefiere utilizar una ffmula,
los ele mento<. de niaturaci6n (ln:
1
=
2
e = nmero de carbonos
H -= numero de hidrgenos
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216 CaplUlo 7: Estnlctura y sntesis de akuenos
"TTr.lCRlCNr T &.
PARA RESOLVER PROBLEMAS
Para saber lO'> etementos de
insaturacin, los halgenos se
cuentan como hidrgenos, el
oxigeno se ignora y el nitrgeno
se cuenta como medio carbono.
7.4
Nomenclatura
de 105 alquenos
La fnnula C
4
H
9
N es como In fmlUla con 4i lomos de carbono. con la fmlUla
saturada C4.5H9-t2 . La fnnula C
4
H
9
N tiene un elemento de insmuracin pon.jue tiene dos
tomos de hidrgeno menos que la fnnula Salurada.
CH-CH
, ,,'
:N-H
/

H
I
N
O
e.iemplos de frmula CJl..N. un elemento de ins;llurncin
PROBLEMA RESUElTO 7.1
Represente al menos cUllIro compuestos que tengan por frnlUla CHf>NOCI .
SOLUCiN
Contnndo el nitrgeno como medio carbono, ignomndo el oxgeno y cont:.mdo el cloro como un
hidrgeno, la frmula sera equivalente a 4 SHI I' por lo que el C
4
1-1f>NOClliene dos clenlen-
tos de insaluracin: podran ser do., dl?bles enlaces, dos anillos. un triple enl<tcc o un anillo, y
un dobk enlace. Hay muclulS cuatro de ellal> las
H
I
H
CI O
H H H
CI O
AANII
.. ,
OCII ,CI
I -
H-C=C-CH
I
NH
2
dCl"' dobles cllluces un triple enlace
PROBLEMA 7.3
Represente cinco compuestos ms de frmula C.II ,NOCI .
PROBLEMA 7.4
CI
H
I
>Jo
UII ;\ni ll o)'
un dtlble enhlt'e
Par" l:<ldl.l un; de las siguientes frmulas dctenninc el m mcw dc ekmenlOs de
insatumd6n y ponp.a [feS
(a) C
3
H
4
C1
2
(b) C
4
H
K
O (c) C
4
11
4
0
2
{dI lel Cf>H.l NCIBr
Los alquenos se nombran como los alcanos. utilizando el prefijo que indica e l nmero de
carhonos de la cadena mis larga que contiene al doble enlm:e. El sufijo e:-. -('110 en lugar
de -ano; por ejemplo, etano se convierte en cIeno. propano se convicllC' en propc-
no y ciclohexano se convier1e en cidohexeno.
"""lt'lld"IUt;t Il PAC
nombre l'OInln:
t"tl'lItl
clil eno
CH
2
= ClI-CJ-I
1
propt:lIt'
propilcno
o
ndnl .... \lUP
Cuando la cadena contiene ms de tres itomos de carbono. se uliliza un nmerO para 10-
cali otarel doble enlace. La cadena se numera comcnZi.mdo por el extremo m;is prximo al
doble enlace y al doble enlace se le da el nmero m(s hajo de los dos tolllos de carbono
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7.4 Nomencl:uur.l de los alqucnos 277
que fonmm el doble t:nla;e. En cicloalcano!> .'it! considenl 4ut: sto ... ti enen el doble
enlace en In nmero l.
,
ClI
2
=CH-CI-1
2
- CH
J
IIUfll<:ndllllla 11 PI\C- l-ooll:rn)
Ilnmelll l,llUm Il lI'l\( mlC\ ;1: hl, n- t -cllt)

CH
2
=CH- ClI
1
- CH
2
-CH)
I f'l'UI CfMI
pcnl J -l'fll '
:0 :

IIl'nll'IM:laUlt,lllll'l\(
OOllll' IKlaIUI,11l PAC I1UC\ II :
CHl-CH=CI--CH]
2 -ml[{'nn
hul -2.-eno

CH
3
-CII=CH- CH.
2
- C1-I
2-pcl1ll:fl ..
rclU 2'"i.'fIIl
En 19')3,1" IUP\C recomend un c:nnbio lgico en las de los nmeros
loeali zadores que se utili:r_aban en la nomenclaLur;. En lugM de coloc,tr 10fi nlllncros 10-
c"lizadorcs .. mIes del prefijo ( I-butena), se rc;omend colocarlos inmedi,ttamenle antes del
(la pancula (]ue indica la presencia del grupo funcional) (but- I-eno). Ot: ahom en
adelante deben ser capaz de reconocer estas dos foonas de nomenclatum, ya que 1m. dos
son muy utilizadas. En esta seccin. se utilizar la nomenclatura nueva de la IUPAC. A lo
largo de este libro. se uli li ,.ar.i 1:. llueva localizacin del nmero s iempre (lue ell o ayude a
clarificar un nombre.
Un compue. .. lo con dos dobles enlaces es un dicno; un Iricno ti ene lres dobles ent a-
y un tclracno cuatro. Los nmeros se utilizan par;: especificar las localizaciones de
1m. dobl es enlace!>.
m'I1R'udlllna Il' 1' 1\(
ullmc l1ll .. Hl r;. Il PAr I1 I1C\i.I
ClI1=CII-CH-CH!
1, \ -bu."JIl:11U
hUI- I.1-<1icm>
Cll
l
- ClI-CH- CJI - CH- CII - ClI
2
1_'-" IWrl.'"Il:U"
hlpla 1. _1.." ll1cnu
Cada grupo alquilo unido 11 la cadena principal se nombnt con el nmeru que lo locali za;
no obstante, observe que el doble enlace tiene preferencia en hl numeracin .
CH - CII ==C- CH.
, I '
CH,
11 'h, I
>-nlClllhu. -2 -CI111

U
CH.1-CH-CI-I=CH,
. I

CH,
'1;1 1 ,,, '11.1
' -nll:hlhul I,,'II\>

' V

CH -CII-C- CH - CH -CII - CH
1 I 2 2 I \
CH\ CH,
\Jqhl1 I."' 11, (
\.6 dUlldlllll: tll
1
l: ll l"ol:lll l .. l.'i.7'Il"I I ;ll"I ' o
.( I 1 \ '1111
l dil:nll
I r>",m" 1. Jlln}
7 "rnmlll.'Il"Ic,IRI,la 1_'" Im'lh'
I'I<'I"I h .'1
',>1"1'111"'1,1 1 ,'11"
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278 Clptulo 7: Estructura y sntesis de alquenos
los polienos antifungicos son un
grupo de sustancias con una re-
gin no polar que consiste en
grupos de 4 a 7 enla<es sencillos
y dobles alternados; se insertan
en las membranas de las celulas
de los hongos causando la rup-
tura y muerte de las celulas.
7.5
Nomenclatura
de los ismeros
cis-trans
Alquenos como sustituyentes Cuando los alquenos se nombran como sustituyen-
tes se denominan Rrupos alqllcnilos. Se pueden nombmr sistemtic<lmentc (etenil. prolX!-
nil, etc.) o por nombres comunes. Los sustituyentes ms frecuentes son lus grupos \linilo.
alilu, melileno y renilo. El grupo renilo (Ph) es diferente de los otros porque es aromti-
co (I'ase Captulo 16) y no experimenta las reacciones caraclCrsticas de los alqucnos.

gruJXI mclilidcno
3-m(.1il idenciclohcxcno

grupo alilo
(gnlpo 2-prol'cni lo)
cloruro de alilo
(3-<:loropropcno)

i1ruJXI vinilo
(grupoclcniln)
CII=ClI.
I .
CH
2
= CHCHCH
1
CH= CH
1
3-vinil -15-hcxulicno
3 villllhcxa- I .: dieno
!!rupu fcniln
(phi
,
,0-0
,
2-fcnil - I,3-ciclopcnt;tdicno
2-fcnild clopcllla- 1 ,.\ .. dierlo
Nombres comunes La mayor:.\ de los alquenos se nombran convencionalmente por
el sistema IUPAC, pero los nombres comunes a veces se utilizan para los compuestos Ims
simples.
CH
2
= CH
2
IlOlllellllalUr:l 11I PAC: cieno
CH
2
= CH-('J'I \
propcno
propilcno nombre comun: cli lcno
ell
I '
CH
2
=C-CH
3
2 melilprurx:no
isohuti1cno
CII
3
I
CH
2
=C-OI=n'l
z
2 Illcli thuta 1 J dicno
isopreno
7.SA Nomenclatura cis-trans
ctcnilbcrn:CIll>
c'lircno
En los Captulos 2 y 5 se vio lo rgido y cnrcme de rotacin que es el doble enlace c:.rrbo-
no-carbono, lo que da lugar a isumcru CistrullS, lambin llamada isomera
Si dos grupos iguales enlia_ados a los carbonos del doble enlace estn al mismo lado
enlace, el alqueno es el ismero cis. Si los grupos igu<tl es estn a los hutos opuestos del
enlace" el alqucno es trons. No lodos los Iquenos son capaces de t11ostr.Jr isomera
(mlls. Si uno de los dos carbonos del doble enlace va unido a dos grupos idnticos. la mo-
lcula no puede tener l"omlas C; y rram, Lo .... ejemplos siguientes son illgunos alqucnm, ds
y lralls, y algunos lIlquenos que no pueden tener isomera ds-/rml ,\' .
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7.5 Nomcnclalura dc loo 279
H]C, ) 1
e- e
H e 11
' ,,- /
e-e
H CH, CH,CH,
"- / . .
/ "- / "-
e-e
/ "-
H CHzCH3 l'l le CI-I
2
C1-1
3
H H
\-2 -peU1CI1O
.-i.{- pem-2-erlO

mms- pem-2-eno
2-melil-2-pcmcnn

I-pcmcllo
l-eno
Los ciclolllcanos (ron:> son inestahles a menos que el millo sea lo su1i cienl emenl e
grande (como mfnimo de ocho tomos de carbono) para que acomode el doble enlace
en disposicin (mlls (Seccin 7.70); por lo tanto, Icxlos los cicloalcanos son cis a
menos que se.,n espccficamenle nombrados como (mI/S. L<t palabnt cis r3r.tlllenle .\C
utiliza con los cicloalcanos, exceplO pard distinguir en un cicloalcano grande el ismcf(I
cis dellnlfls.
o
c)'cI()hCXCIIO dclooclcno II'UIIS-ciclode:no cis-ciclodcccno
7.58 Nomenclatura E-Z
La nomenclatura ds-lra1ls para los ismeros geomtricos a veces falla, ya que da un nom-
bre ambiguo; por ejemplo. 10." ismeros del I-bromo- I-cloropropeno no son clmament c
cis o lrall.\' , ya que no es obvio a qu suslilllyemes se refieren como el.\' o tml/s.
Br eH
"- / '
e-e
/ "-
e l H
ismc ros gcom.riCO!'i del l -bromo- l-doropmpcllO
Pam solucionar eslC problema, se uli\iz.a el sistema E-Z de nomendalUra p.ara los isme-
ros geomtricos en alquenos. El E-Z sigue el conveni o de Cahn-Ingold-Prclog
paro Jos tomos de carbono asimtricos (Seccin 5.3) y asigna una nica configuracin E
o Z a cualquier doble enlace que pueda prescntar isomera geomtri ca.
Po.tr.J nomhrar un alqucno por el sislem.1 E-Z, se separa menlal mente el doble enla-
ce en dos parles. Recuerde (;mo se utilizaban las reglas de Cahn-I ngold- Prclog (p. 175)
para as ignll r prioridades a los grupos de un <lIOrna de carbono asimtrico pll ra
poder nombrarlo como (R) o (S). Considere clda extrelllo del doble enluce por separa-
do y u.Hice la .. reglas pHra la primer.! y la segunda priuridad:l los dos gru-
pos sustituyenles de cada extremo. Si los dos grupos con la primem prioridad eSlnjulI-
los. es deci r. del mismo lado de l doble enlace. el ismero es Z, de 1:1 p.alabra alemana
ZIf.wmmen. juniOS o del mismo lado; si los dos grupos con la primera prioridad
esln en opuestos de l doble enlilce, el ismero es E. de la palabra alemana
upuestos.
<i(
2
e-
/
jD
- e
"-
2
ZU.WI!lIIIt'1I
Cf\
2
e-
/
--
w
w
w
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Z
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280 DplUlo 7: E<;tructum y sntesis de alquenos
Por ejemplo:
Br......, /CH3

/ "-
el H
asignando
prioridadei\
(Z )-I-bromo-I-doropropeno


CI
Bo
"-

@
/
el
El otro ismero se nombra de forma similar:

------..
/CH) CI'

z
"-
@ H
E
Si el alqueno tiene ms de un doble enlace, debe ser especificada la estereoqu-
mica de cada doble enlace. El siguient e compuesto se nombra correctamente como
(3Z,5E)-3-bromo-3,5-octadieno:
(3Z,5E)-3-bromo--3.5-OCladielXJ
(3Z_5E)-3-bromo-octa 15 dicno
La ut ili zacin de la nomenclatum E-Z (en lugar de cis-trOlls) eS la opcin aClUal. imprci\-
ci ndible cuando un dobl e enlace no es con claridad ds o tral/s_ Para la mayor parte de los
dobles enlaces trisustituidos y Lctrasustituidos es ms claro util izar la nomcnclalUra E y Z
que d s y trans_
RESUMEN Reglas para nombrar los alquenos
Las reglas siguientes resumcn el sistema de IJ IUPAC para nombrar alqucnos.
l . Seleecionc la clldenll larga o el anill o ms largo que contenga el mayor nlmero posible de dobl('s enlaces y nmbrcla afuldicndo
el sufijo -eno. Si hay dos dobles cnl aces el sufijo es -dieno: para lrCS, -frie/l O. y as sucesivamenle.
2. Numere 1<1 cadcn<l desde cI extremo ms prximo a los dobles enl aces. Numere un anillo de foona que el doble cnlace est ent re
los carbonos I y 2. P<tra nombmr, coloquc los nmeros que local iz:m los dobles enll'lces justo anles del nombrc de la cadena (no-
menclaturd anligua) o justo antes del sufijo -eno, -die/lO, etc. (nuevo sistema).
3. Nombre los grupos sustituyentes como en los alcanos, indicando su locali zacin por el nmero del carbono de la cadena principal
al que va enlazado. El grupo etenilo y el propcnilo generalmente se denominan grupo dl/ilo y grupo olilo, respecti vamente.
4. P<tm los compuestos con isomera geomtricfl, aada el prefijo flpropiado: ci.t -, tmm- o E-, Z-. Los cic loalquenos, mientras no se
expli cite lo contrario, son cis.
"TT r. F In' ',Ir I <\
PARA RESOLVER PROBLEMAS
Para ver si un compuesto puede
tener ismeros eis y tranSo
represente ta estructura y vulvala
a representar con los grupos
invertidos en un extremo del
doble enlace. Observe si hay
alguna diferencia entre las dos
representaciones.
PROBLEMA 7.5
D la nomenc]llum sistemtica ( IUPAC) dc los siguientes alquenos:
(a) CH
2
=CH-Cl-1
2
-CH(CH
3
h (b) CI-I
3
(CH
2
)3- [ - CH!CH
J
h:) C1h = CH- Clh- CH= CI-I 2
CH)
(') 9
CH ,
e H]
(d) CH
2
=C=CH-CH=CH
2
eH)
(h)OCH,
CH.
(
i1
6
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7.6 lmport ancia comercial de los alquenos 281
PROBLEMA 1.6
( 1) Dclcnninc cul de los siEuicntes compuesta<; muestra isomera cis-trans.
(2) Represente y nombre los ismeros cis y lrans. en el caso de que los haya.
(a) 3-hcxcno (b) 1.3-butadieno (e) 2.4-hcxadieno
(d) 3-mctilpcnt -2-cno (e) 2.3-dimelil pcnt-2-eno (O eiclopenleno
PROBLEMA 1.7
Cada uno de los siguientes nombres es ineoITCCIO. Rept'Cst:llIe la estructur.t del nombre incorrecto
(o una estrueturJ. coherente si el nombre es ambiguo) y diga el nombre correcto de esas estructuras.
(a) cis-2.3-dimetil-2-penteno (b) 3-vinilhex-4-eno
(e) 2-metilcidopcnteno (d) 6-clorocidohexadieno
(e) 3,4-dimetilciclohexeno (r) ds-25-dibromo-3-ctil pent- 2-eno
PROBLEMA 1.8
Algunos de ejemplos siguientes pueden tener isomera geomtrica y OIros no. Para aquell os
que la tengan, represente los ismeros geomtri cos y asigne el nombre completo uti lizando el
sistema E-l.
(a) 3-bromo-2-cloro-2-penteno
(e, 3-brorno-2-rneti l-2-buteno
(e) 4-rerc-butil-5-metil -4-octeno
(b,
(dl
m
3-ctilhexa-2,4-dieno
1,3-pcntadieno
3,7 -dicloroocta-2,5-dieno
(gl
o
(hl W
(i)
cic1oheo:;eno ciclodcccno l ,5-cic100cCOddieno
Debido a que el doble enlace caroono-caroono se convierte fci lmente en otros grupos fun-
cionules, los alquenos son imennedios importantes paru lu snlesis de :Kllmeros, productos
famlacuticos, pesticidas y otros productos qumicos importanles. El eti1cno es el compue.. .. to
orgnico que ms se produce. alrededor de 72 millones de TM JXlr ao en todo el mundo.
La mayor parte dc este eti leno se JXllimcriza para obtener unos 40 millones de TM
de JXlli eti leno por ao. El etileno restante se utiliza pura sinteti zar una ampli a variedad de
compuestos orgnicos. incluyendo el etanol. cido actico. et ilenglicol y cloruro de vini-
10 (Figura 7.3).
r H!
I I
e-e
11
polietileno
pohmcll.(.t\:ln
O
/\ o.
H
2
C-CH
2
..
,\
xido de etiJ eno
I " 11.0
CH
2
-CH
2
I I
OH OH
etilcnglicol
O O
I!
O)o,IJ"I.'loo I!
CH
3
- C eH,-e
\
H
acclaldehido
r
"
H
\ /
e e
/
" "
etilcnn
I H.C)
lal,lhl.tJ"l


. I
OH
clanol
el.
>
\
OH
cido actico
CH
2
-CH
2
I I
el el
diclonlro de etileno
, f\.tOH
H el
\ /

/ \
H H
clonlTO de "inilo
7.6
Importancia
comercial
de los alquenos
... Figura 1.3
El eti leno y el propi leno son las
sustancias orgnicas de mayor
volumen induslrial: pueden ser
uSildos pam sinlelizar una mplia
variedad de compuestos lilcs.
(comillla el! la pgil/a siglliel/leJ
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w
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282 Captulo 7: Estructura y sntesis de alqucnos
.. Figura 7.3 (continuacin)
Esta planta de Tukuyama. en
J'Ipn, p:isa etano rpidamente
sobre un catuli1..ador caliente. Los
produclOs -.on elilcllO e
hidrugt!llO.
.. Figura 1.4
Los alquenoo >;c poIimcrj)'un pam
formar polmero:- de adicin.
Muchos polmeros .<;e
producen de foona.
xido de pmpilcno
J
I!'
11.0
CH
2
-CH-CH
3
I I
OH 011

JI eJl t
H
CI
1
1
3
" I I
/ pohnlCo"" ... 11 C-C
--. I I
"" HI-I "
CH
3
-CH-CH
J
I
OH
.. kohol isopropnico
IJOlipropik-IIO
0 ,
-Jo CH
1
- C-CI1
3
(al 11
O
arclun:
El etilcno tmnbi n sirve como honnona par'd la .. pliUlIa,. aceler.lIldo el proceso de mu-
dumcin de la fruta; por ejempl o. los tomates se coscclulIl y ,e ahn;II,:cnall verdes. y se so-
meten a una atmsfcr.l que contiene et ilcno par.\. conM!guir que maduren y se vue lvan ro-
jos ;lIltes de ponerlos a la ventil. De propi1cno se prOducen uno, 40 t.le TM por
aocn todo el mundo. de los cuales parle se utilizan para fahri c;}r unos IR millunes de TM
de polipropil eno. y el resto se utili 7..a para obtener propilenglicol. acetona, alcohol iso-
proplico y otros prOductos orgnicos importantcs.
El mayor uso de los alquenos !>C da en la produccin de que se utili zan
para la obtencin de de gran consumo. como 7;'lpatOS. misa .. de plstico. para-
choques y muchos ms. Un IlOlmero (del griego.mly, muchos, y 1II('m.'>. partes) CO;
una molcul a de gran mahll molecular fonnaJa por la uni n de muchos monmerns (tlcl
Grict;o. mOl/O, uno), Muchos polmero), comunes se obli enen mediante polimeri/ .. acin
de Iquenos. Un alqueno monmcro se puede polimerizar medianl e una cadena de .. ellC-
dones donde las molcula), adicionales de alqueno se van alt.lient.l u al final de la c"dena
del polmero creciente. Como estOS polmeros se fomlall lIledi:mte la adicin tle muchas
unidades de alqueno indi\' iduales, conocen como pul meros de adicin. Las IlOliulefi-
n:ts son polmeros fonnados a panir de alqueno .. monofunc ionales (un solo grupo run-
cional) tales como el et il eno y el propil eno. La Figura 7.4 muestm algunos polmeros de
adicin obtenidos a partir de alquenos simples y ha loalquenos. La, reacciones dc poli-
merilacin se esludiar.n en los CuptuJos 8 y 26,
prupi lcno (mullnero)
clonlro de vinilll
tctr..l.fluoroclileno
polimo.."1"t.1cin
,
potllncnlactn
,
potimcri z,ocin
,
H CH3fll C
1
H CII,
I I I I I l '
C- C C-C-
I I I I I I
11 11 H 11 11 1-1 11
potipropilcno (polmero)
1
I
I
-C- C C
I I I
11 H H
Clrll el
I I I
C c-c-
I I I
11 11 1-1 H
poli(c1omro de vinilo)
pve
j j-{l lrl j
-C- C C- C C-C-
I I I I I I
F F F F n F F
polilclrafluorocti!cno {p:tlntcrol
I'TI'E. Tenn!1@
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7.7 E.'itabilidad de lo!'. alqucllo!'. 283
Cuando se obtienen alqueno" con f(CCuenc;.1 se encuentra que el producto mayoritario e.s el
alqueno ms e!'. table. Atleml!, en muchas reacciones produce l'COrdenamienlo a ismeros
ms estables; por lo tanlO, se n(.'Cesita saber cmo depende 101 e,tabilidad de un ali.ueno de
su estructUr<!. UI estabilidad se puede compardr convirtiendo distintos compuestos pro
ducto:. ..:omunes y comparando la cantidad de calor que han absorbido. Una
ra medir los calores de combustin para tr.tnsfom1<lr los alquenos cn C:1 y H
2
0 . Sin em-
bargo, lo!'. calorc ... lIe combustin son clc\'ados (vario, cientos de caloras por mol) y medir
pcqueriils difere ncias en numeros grandes es complicado: en su lugar, las enefl:lfas de los al -
quenos ,c suelen compardr midiendoell"lor de hidrogcnacin: calor absorbido du-
rante la hidrogeIllicin cataltica. Los calores de pueden ser medidos fcil-
ment e, igual que los calores de combmtin. pero como son valores ms pequeos.
proporcionan diferencias de energa con menor gmdo de error.
7.7A Calores de hidroge nacin
Cuando se trata un alqueno con hidrgeno en presencia de pllltinu como catali zador, el
hidnlgeno S\:! adiciona al doble enlace, convirtiendo el all.lueno en un aleano. La hidroge-
nacin es exotmlica. desprendiendo entre 20 y 30 kcal (80 a 120 kJ) por mol
de hidrgcno Considre,c la hdrogenacin del I-buleno y dellralls-2-bulcno:
l-bUlcnn
,do I
H\C" )-1
C= C + H
2
/ "-
II

(d. "u .. llImOOI
'"

CH.l - CH2-CH2-CH\
butano
butano
MI
MI
La Figur.l 7.5 muestra estos calores de hidrogenacin en un diagrama de energa de
reaccin. La diferencia entre las estabi lidldes del t -boteno y del lralls-2-buleno es la di-
ferencia entre sus calores de hidrogenacin; cl/rlllIJ-2-buleno es ms estable en:
30.3 kcal/ mol - 27.6 kcal/mol = 2.7 kcal/mol (11 kJ/mol)
7.78 Influencia de los sustituyentes
Una diferenci a de estabi lidad de 2.7 kcal/mol es caracterslica de un alqueno monosu1:o-
tituido ( I -ooteno) y de un Iqueno fmlls-disustiluido (Imll.\"-2-bul enO). En las ecuadonc. ..
siguientes. se cumpant el dohle enlllce monosll st ituido del 3rneti l- l -buteno con el
_:l_
1
JO.3 "Cal ( 127 U
27.H.:aJ( t 15kJ
coordenada de rcacciCl _ _ o
7.7
Estabilidad
de los alquenos
- 10.1 "cal/mul
( 117 "J/mol)
17.6I..cal/mul
( 115 "J/mol)
... Figura 7.5
estable
que d t-buleno en 2.7 J.. cnl/mol
(11 kJ/moO.
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284 CapItulo 7: Estructura y sntesis de alquCtlos
rnellOS ,usliluido
H
He I
....:rar.lo.;I(ir! 3 \ e H
tic 1119 <' , e/ "'e/
H C""
3 I
H H
grupos pr;o;imos
ms sus, i,uido
mayor ..cp:lrad6n
... Figura 7.6
El Ismero coo el doble enlace
ms sustit uido tiene mayor
sepanlcin angularcnlre los
grupos alquilo volmninill,os.
doble cnl acc tri sustituido del 2-rnetil -2-butcno; el alqucno trisustitui do es ms estable cn
3.4 kcal/mol (14 kJ/mol).
eH,
I
CH
2
=CH- CH- CH,
3-metil - l-buteno
(murM,,,"u,'rlurdo)
T
II
,
CH,-CH=C-ClI
1
2-melit -2 buteno
(m,u'lIIul(lol
2-melilbulano
eH,
I
CH)-CH
2
- CH-CH
3
2-metilw lano
10.1

26.l)
I r.l 1 .1)
Para (Iue sea correclo por completo, sc deberan comparar los calores de hidrogena-
cin slo en compuestos que den lugar al mismo aleuno, como el 3-mctil-l-buleno y el
2-melil 2-buteno. La mayorfa de los alquenos con sustituyentcs p<lrecidos dan calores de
hidrogen<ICin similares; por ejemplo, el 3,3-dimetil - l -buteno (abajo) se hidrogena pard ob-
tener un alqueno diferente ni que se obtiene en la Jidrogenaci6n dcl 3-metil l buteno o del
l -bUleno (alTibaJ. Estos tres alquenos tri sustituidos tienen calores de hidrogenaci6n simi-
lares porque los alquellos que se forman tienen energas parecidas: de hecho. el calor de
hidrogcnac ill es una medi da dc la energa contenida en el enlace 1T.
CH,
I
CHz=CI-I -C-CII ,
I
eH,
3,3-dlllleli t-l -ooleno
(llltlnc'\u'Iluido)
eH,
I
eH -eH -e-eH
3 2 I 3
eH,
2.2 c! imcl ilbutano
lO .. '
1271..1)
En la pr.kt ica, se pueden utilizar de hidrogenacin para comparar las esta
bi lidades de diferentes alqucnos cuando se hidrogemm para obtener aleanos de ene'tas
simil ares. u.\ mayora de los aleanos lineales y los cicloalcanos no tensionados li cnen ener-
g as parecidas, por lo que se puede utilizar esta aproximaci6n. Lt Tabla 7. 1 mueslru los ca-
lores de hidrogenacin de una seri e de con sustituci ones diferentes. Los com-
puestos estn colocados por orden decreci ente de sus calores de hidrogenacin. eSlo es,
desde los dobl es enlaces menos estables hasta los m{1S estables. Observe que los valOfC))
son simil ares pan! los alquenos con sustitucin parecida.
Los dobles enlaces m, s e!.tab\cs son los que van enlazados a ms grupos alquilo;
por ejemplo, la hidrogcnaci6n del etileno (sin enl ace a grupos alqllilo) li beru 32.8 kcal/mol ,
mientras que la del propcno y I -pcnteno (un grupo alquilo cada uno) desprende 30. 1
kcal/mol. Los dobles enlaces con dos grupos alquilo se hidroge nan desprendiendo apro-
ximadamente 28 kcal/mol. Cuando hay tres o cuatro sustit uyentes. el doble enlace es ms
eslable; por ejempl o. eI2-mclil-2-buteno (trisustituido. 26.9 kcal/ mol )' el2.3-dimet il-2-
butcno (tetra.<; ustituido, 26.6 kcal/mol).
Los valores de la Tabla 7.1 confinnan la rt'gla de Sa)1zeff (regln de Znitsev):
CUUl IO ms !. ustlluido est IIn doble enlace. mh estable !. ue le <;er.
En palabras, los grupos Iquilo unidos a los carbonos de los dobles enl aces eSlabili
7an el alqueno.
Probablemente el httho de que los grupos alquilo eslabilicen los dobles enlaces de
pcnc! de dos factores quc se analizan a cont inuacin: por una parte. grupos alqui lo son
donantes de electrones. 10 que contribuye a la densidad electrnica del enlace pi: por otm
parle. los suslitu)'entes voluminosos como los grupas alquilo estn situados lo ms lejos que
es posible. En un aleano. estn scpamdos por un ngulo de enlace tetmC'1.i ri co de unos 109.5.
mienlms que en los dobles enlaces esta separucin aumenta hasta unos 120". En gcneml.
los grupos alquilo estn ms scpamdos cuando el doble enlace est ms sustituido. Este
efcelO estrico se il uslru en la Figura 7.6 mediante dos ismeros de posicin del dobl e en-
lace (ismeros que slo difieren en la posicin del doble enlace). El ismero con d doblt
enlace monosusti tuido sepanl los grupos alqui lo 109.5. que el doble enlace
Irisustituido los separa alrededor de 120.
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7.7 Esl.abi lit.lad de lus alquenos 285
TABLA 7.1 Calores molares de hidrogenacin de alquenos
Nombre
cieno (etilcno)
propeno (pmpi lcno)
I-butcno
I-penlcno
I-hcxcno
3-mctil I-0uIcno
3,3-dimel iJ - I-btllcllo
d.l'-2-butcno
ds-2-pcnlcno
2-mclilpropeno
(isob.J1ilcno)
2-mctiJ- l-butcno
2,3-dilllcl il- l -buleno
rrwu-2-butcno
Irun5-2-pcmcno
2 mct il-2-butcno
2.3-climclil-2-buleno
Estructura

('11 , CH= CI-I,
ni (H CH= Cll
l
ni CH ,-('II CI-I = CIl
1
C"l1, - (CH.) , CH=ClI
l
(l'I-l,) .CH CI-I= CI-I,
(CH.I,( CII = 012
CH" /CH
e- e
/ ,
11 11
0 -1,
, /
e- e
H/ '1-1
(eH.) C= CIl
1
CH,' eH C= 012
I
eH,
\CH,).C'H,- C= CH,
I
CH,
CII H
" /
e- e
/ ,
11 CII ,
CH, CH. JI
., /

/ ,
H CH,
eH
I
<11
\eH) (' '''''' O <.H ,I
calor molar de
hidrogenacin (-.W)
kcal kJ
32.8
30.1
JO.3
30. 1
30. 1
JO.3
30.3
28.6
28,6
28.0
28.5
2R.O
21.6
11.6
26.9
26.6
1371
126l
127
12b
126
127
127
120
120
117
119
11 7
11 6
116
Estructura general
no
nlun'''lI'IIIIUlI!
K CH= CH,
d "II,IIIUIIIII 111111/\ I
If "u Hluldn
K C= ClII

1t C= CK
NI"a: UIl Cil]CW de hldrogcl\;.lClrl ms b;,}tl com."lo' poIldc: a una CI1\.'Tgi;, mlerna Illlb a unil,na}"" CSl 3birill"d del alttucm.
PROBLEMA 7.9
Ulilice los datos de la Tabla 1. 1 par.! dctenllinar la diferencia de energa ent re el 2.3-dimc,il - l -
ruteno y el 2.J -dimeti l-2-ooteno. Cul de estos dos ismeros con dobl e enlace es mio: e.<,table?
7.7e Diferencias de energa en ismeros cis-trans
1...0<; calores de hidrogenacin de la Tabla 7. 1 muesl .... dn que los h,meros rl"(lII .' general-
mente son ms estables que los corrcspon<.I ientes ismeros cis. Esta tendenc ia p..11"CCe fa-
70nable ya que los .<,u:.tituyentes alqui lo estn ms separados en los ismeros I I"lIllS que en
los t. La mayor estabi lidad de los ismeros frans es evidente en los 2-pcntenos. que
mueslran una diferencia de 1.0 keal (4 kJ) enlt"C los isme ros cis y lrall.\'.
"nr. FRFN('f \
PARA RESOLVER PROBLEMAS
las reacciOflCS de hidrogena6n
siempre son exotrmicas. Cuanto
mayor es la cantidad de cator
desprendido, menos estable es el
alqueno.
w
w
w
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286 Captulo 7: Estructur<l y sntesis de alqueTl(ls
111C
, / -
C=C + 1-1
2
/ ,
CH
1
-CH
2
-CHz -C1-l
z
CI-I
I
I..r.:al/mol
( 1201..J/lllol)
H II
He H
" /
C=C + 1-1
1
/ ,
6./( ,. = - 27.6 I..c<ll/mol
( 116 kJ/llll)l)
1-1 CI IICI 1
1
frt/flJ

Una diferencia de I keal/mol ent re los ismeros cis y es C<lfllcterstic.1 en los
alquenos disuslituidos. La Figur.l 7.7 resume l<ls estabilid<ldcs rchlliv<ls tic los alquenos,
comparntlol as con el elilcno, el menos estable de los alquenos sencillos.
PROBLEMA 7.10
Diga 4u miembro de cada par es ms eslable y en cunlas kCi.ll/mol o U/mol .
I) Cis. cis 2.4-hc)(adieno o Imm. 1/:QlIs-2.4-he)(adicno.
(b) 2-melil - l-bUl eno o 3-mel il - l -buleno.
(e) 2-melil- l-ooleno o 2-meti l-2-buteno.
(dI 2,3-dimelil - l-buleno o 2,3-dimclil-2-btJleno.
7_70 Estabilidad de los cicloatquenos
La mayora de los cielo<llquenos reacciona como los alquenos acclicos (no ccl icos). La
presencia de un anillo hace que la diferencia sea mayor slo si hay tensin de anillo, bien
porque el ani ll o sea pequeo o porque haya una disposicin rol/s en un doble enlace. Los
ani llos de cinco miembros o mayores puedenlener dobles enlaces con facilidad. estos ci-
cloalqucnm. reaccionan de fonna parecida a los alquenos de cadena lineal: sin embargo,
los anillos tle tres y cuatro miembros muestran una gran tem.in de .. mi ll o.
etileno,
00 sustit uido
2.7 ke;'
( llld)

A. Figura 7.7
4.21..cal
( lI<U)
4.1< !"eal
(201;J)
5.2 ke,I!
(22 1,.J1
5.9 kC<I!
(2:' kJ)
lrbustiwido
" / f
(" = ("
1 / '11
(-,.2 h 'sl
(26kn

Encrfss de los 7T o.:omparadas con el etilello (los nmeros wn npro"im<l,Ios).
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7.7 E....tabilidacl de los alqucnos 287
Ciclobuteno El ciclnbuleno ti ene un calor de hi drogenacin de 30, 7 kClIl/OlOI
U /mol), comparudo con kcaJ/mol ( 111 kJ/mol) del ciclopenteno.

H H I H
+
H,
ciclobvtcno
H
a
+
11,
H
ciclopcntcno
H 11
11++"
1I -1-+-11
H H
ciclobutano
d:
H
ciclopcntaml
10. 7
( 128 kJ/mol)
!!lf O = 26.6
( 111
El dohle enlace en el ciclobuteno incrementa en unas 4 keal/mol la tensin de :mi-
110 propi:\ del cicloootano ya que es un :mi ll o pequeo. Los ngul os de 90 que hay en el
ciclobuteno son menores que ls que cUITesponden a los ofbilales hbtidos 51'2 (nomlal
ment e de 120) y menores que los de los hbridos sp3 (normalment e de 109.5). L:l tel1-
sin de anillo exlra en e l ciclobuleno hnce que el doble enl ace sea ms re\cli vo.
Ciclopropeno El ciclopropeno tiene ngulos de e'l lace de unos 60, lo que comprime
los ngulos del doble enlace carbonu-cmnono que gcnerulmente son de I :!Q0, El doble en-
lal:e en cI ciclopropcno est muy lensionaclo.
lIlgulo de 12tY
/ '
e-e
/ " H H
propcno
H H
\/
e n!!ulo de (1.(
tten!>ionadol
/e- e"
H "
dopropcnu
Muchos <Iumicos crean que el dclopropeno no se ptxlra obtener nunca. y" que el
ciclo se ilbria r.pidmm.! l1I e debido a la gmn tensin de :millo; sin embargo, el ciclopropeno
se sinteti:t y pudo ser almacenado en fro. Los cicJopropcnos se consideraban muy ex-
compueslos muy inusual es. Los qumicos (jue trabaj aban con produclo!> nmu-
mles...e sorprendieron clllUldo encontraron que el acei te de scmill:L" de SluclIlillfuelida,
un rbol Imph:al, conlena (cido l'SIl'I"('tilico. un :cido carboxlico con un anillo de ciclo-
propcno.
" H
"e/ o
/ \
CH1-(CH2)7-C= C- (CI12)7-C- OII
ciuo estercCl lico
Cicloalquenos trans Otra di ferend\ Cnlrc los al(j ucllOs cclicos y acclicos es 1:\ rela-
cin entre los istncros os y lram;. En los alquenos :tcclicos, los i!'.meros rral1.\' gcneral-
mente 'ion ms eslables, pem los ismeros /1"(111.\ de los cicloalquenos pequeos son r;tros
y 1m, que lienen anill os de menos de ocho lamos de caroono son ineSlables a tempcratu-
r.t mnbiente. El prohlema para la obtencin de eicJoalqucnos lram; se debe a la gcometra
de la Iroll. .. en un doble enl ace. Los dos grupos alquilo en pm:icin Imll.f en un
doble enlace eSln tan separados que se Ilt:cesitan varios tomos de carrono para comple-
lar el ani ll o.
El ';cido estercul!co es un po-
tente inhibidor de varias des
aturasas. que son los enzimas
responsables de la formadon de
los dobles enlaces en los ';cidos
de cadena larga que se usan
como combustible. como como
ponentes de membrana y de
otras moleculas de interes bio-
lgico, Consecuentemeote. los
aceites vegetales que contienen
';cido es!erclko, para su uso in.-
duslrial, deben ser hidrogena-
dos o procesados a temperatu-
ras .. Itas para reduCir o destruir
el anillo de cidopropeno.
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288 Captulo 7: Est ructura y !!.nlcsis de alquenos
Ilmac. lt>n dd ,lIl lllc'.
pur ,!t.ln, ,kl,lubk
Intente construir un modelo de 1/"tIl1s-cielohexeno. teniendo cuidado en que la gran
tensin de anillo no rompa los enlaces. Ellrc/II.\'-cielohcxeno est demasiado lensinn:ldo
para poder aislarlo. micnlrm que d fral/s-cieloheptcno se pucdc a bajas Icmpcmlu-
ras. El fmll.\'-ciclooctcno es estable l tempcnllllm ambiente, a pcSlIr de que e l ismero s
es ms estable.
___ CH, H
--- ,/
e ll , C
'CII,- II- CH,
/C,I
I{ CH
2
lra/J.s-cidohepteno
110':' 6 1ahlc
11
/ - ,-/
Ci l, C
1 - 11
/C,
11

IllII} ':' I,l t'k
Cuando un cieloalqucllo t:onlienc al ffiCnos diez o ms tomos de earlxlOO. pucde alo-
jar fcilmente dobles enlaces con posiciones ,,.(/IIS. Para el ciclodeeeno y
de ms cilflxmos, el ismero {/"al/S es c:si tan estable como el
,-ciclodeceno 'I"JI/:,-{;iclodectno
l_lE Regla de Bredt
Se ha que un cicl()<lqueno fral1S no es a menos que tenga ocho carbonos en
el anillo como mnimo. Una 'IInpliacin de este principio es la n:'gla de Hredi.
REGLA DE BREOT: un t:ompucsto blccli co con puent e no puede tener un dtlhle
cnlaee en la posIcin cabeLi.I de puenlc a menos 4ue uno dc Ill'" cUll tcnga
como mnimo ocho 1omos de carrono.
Veamo, qu quicre deci r exaclamcntc la regla de Bredl. Un compuesto bicidko e:. aquel
que dos anillos. Los tomos de c3rbono cabc"I.Jl.s dc puente forman parle de los
dos ani ll os. con tres uniones quc los conectan. Un compueslo bicdieo puenteado al me-
nos ti ene un lomo de carbono en dos de las tres uniones entre los carbonos c;,bcza de
puenle. En los ejemplos siguientes. los tomos de carbono cabeza de puente estn
rodeldos de un crculo rojo.
C
dc:calilla llorbom;UlO
hicidico fusionadu compuesto blcdico puenteado
Si hly un doble cnl:lce en el carbono clhc,..;1 de puente de un si:-Iema biddico puen-
teado. uno de los dos anillos contiene un doble enlace ci.\' y el otro dehc contener UI1 do-
ble enlace trCJIIS. Por ejcmplo. las siguientes estructuras muestran el nol"bomano con-
ti ene un ani llo de cinco miembros y un anillo de SCIS miembr"os. Si Imy un doble enlat'C
en cl tomo de caroono c.lbcza de pue.nte. el .millo de cinco miembro ... cont iene un dohlc
enlace I'i.f y el de seis miembros un doble enlace 'ral1x; esta di:.po ... icin inc ... tllbl e
conoce como violacin de 1,\ regla de Brcdt. Si el anillo ms gmnde eonliene al menos
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7.8 Propiedades f.!.icas de los alljuenoJ. 289
ocho tomos de (:.rbt-mo. podrCt contener un doble enlace rrans y el doble enlace cabeza
de puente l>er establ e.
.-44
o;;;;:r-

I '\ ti \
. ,
I/WII <':11 un anillo <k 11(///1 <.:11 un amllo tI..' od ... ' 1I'l<.:mhn'"
violacin tle la regla de Hn.'(It esllbJc: IrfllI.f en U' l anillo de I)cho miembros
PROBLEMA RESUELTO 1.2
,Cul de los alljucnos es estable'!
(a) S 4 (/, ,
'" \ ::::::.-
"
10 2 l
> Irall.\
d6
'"
(,)
#
SOLUCiN
(d) , ,J1. .
C+0.1
. ' ,

El compucsto (a) es estable. A pesar de ljue el doblc- enloc"C cst en un carbono cabeza de puen-
te. es un sist ema hidchco puenleado: el enlace doble troflscst en un anill o <k: dieL miembros.
El compuesto (h) es una violacin de la regla <k: Brttlt Y no es estable: el anil lo ms !:; r.!nde con-
tiene seis de carbono)' el dobk enlace rmlls no pocdc ser estable en eSI:. ca-
beza de puente,
El compuc'>t'J (e) (norborneno) estable: d enlace dobl e (cis) no est en un cl,rbono Cil-
bcza de puent c.
El (ti ) es cslil bl c. A pesar de que el enl aL'C doble est en un carbono clIbeza de
puent e de un sistenm hiccllco pucnleildo. hay un mill o de ocho miembros para puder aloj,r el
enlace doble Irlm,f .
PROBLEMA 1.11
E!\pliquc pmqu e:lel:. uno de ., igui emcs ,lqtlCnos eJo.I;,hl e o inestable.
la) J .2-dimClikldobuteno lb) fml/.\' -1.2-<1imctiicidoooteno
te] Il'lm,f-3.4-dimetilciclobutcno Id) m:/Ju- I.2-<1imclilcidndct.'CM
"i) (nJ (g) ca (h) C9 16
7.8A Puntos de ebullicin y densidades
La mayora de laJo. propiedades fsicas !.le los alquenos 1)011 s imilares a las de los corres ..
IXlIxl iente.. a\canos; por ejempl o. ln pulllOS de ebullicin del l-buteno. ci.\'-2-buteno. 1/"llIlS-
2-bulcno y I/-blltano son todos prximos a OC; igual que In .. alquenos lcnen
densidades de alrededor de 0.6 o 0.7 g/cm]. Los Pli nt os de ebl, lIicin y de
algunrn. alquenos se rel,:ogen en la Tabla 7.2. La tabl<l mue1)tra que pun-
tos de ebullicin de los alquenos aument<l ll ligeramente al aumentar la molecular.
Como en los alcanos, el incremento de aUl11enla la \'olatilidad y di .. minu-
}C los (le ebullicin; por ejemplo. el 2-metil propeno (isohutileno) liene lIll punto
de ebulli cin dc 7C. que el> ms bajo qlle el pllnlo de ebullicin de cualquiera de los
butcnos lineales.
7.8
Propiedades
fisicas de los
alquenos
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290 Caplulo 7: y sinl t:sis de alquenos
TABLA 7.2 Propiedades ti sicas de algunos alquenos representat ivos
Nombre Estructura Carbonos Punto de ebullicin (oC) Oensidad (g/cm
3
)
cIeno (e1ileIl0) CH,=Cl-I 2 - 104 o5i'
propCllll (pmpilcnoJ e H ,CI-I = CI-I, 3 - 47 0.52
2-mclilpropcno sohu.ileno) 4 -7 0,59
I -huteno
/rtIl/f-2-bulcno
cix- 2-hulcno
3-mclil- l -butcno
J-pen.eno
(mlls-2-pcnICJlO
ds-2-pcnlcno
2-mclil-2- butcno
I -hcxeno
2.3-dimeti 1-2 -buteno
I-hcplcno
l -octcno
1-IlOllCIIO
1--;JCt;ClIO
4 6 U.S'}
-le
"
/H
C=C
/ ,
4 0.60
H CJ-I,
I-Ie
"
/ClI)
C=C
/ ,
4 4 0.62
H 11

,
"
O.M
CI-I =CH
2
,
30 n.M
He 1-1
" /
5 3. 0.65
/ ,
H CH!CH,
He
"
CH el-1
/ ' ,
C=C
/ ,
5 37 n.66
11 H
(Cl-I ,1,C=CH - 0-1, 5 39 0.66
6 64 U.H
6 73 (1.7 1
CH,(CH
1
). -CH= CH
2
7 93 0.70
8 122 0.72

"
146 0.73
CII ,(CII!)l -CJ-I = Cl-1
2
10 171 11.74
1.8B Polaridad
Como los alcanos. los alquenos son relltivameme apolares. Son insolubles en agu" pero so-
lubles en disolvenlCs apol<lrt's como el hexano. la gasolina. disolventes hllog.enados y tercs.
Sin embargo. los alquenos tienden a ser li geramente ms polares que los ale'lIlos x>r dos ra-
zones: los electrones del enl ace pi son m_ " polarizables (contribuyendo a momentos dipola-
res instantneos) y los enlaces vinlicos tiendcn a M!r li gcramente polares lcontribuyendo a
un momento dipolar permanente).
Los grupos alquilo son li geramenle donantes de electrones hacia el doble enl:lce, :l yU-
dando a estabilizarlo. Esta ligera donacin polariza el enlace vinlico, con una pequca car-
ga positiva parcial en el grupo alquilo y una pequea carg1 negati va en el doble enlace de los
tomos de carbono; por ejemplo. e l propeno ti ene un momento di polar pequcfio de 0.35 D.
H,C,,- / 1-1

/ "
1I CH,
propcno. Jl- 0.]5 D
vL"Clor suma =- t Slll1lil = O
p. 0 .. 13 [)
M "
ds-2-bulcno. pe = 4"C tnms-2-bUlcno. pe = t
En un alqueno disw:tiluido cis. el vector suma dc los dos momentos dipolares est diri-
gido perpcndiculanncnl e al doblc cnlacc. En un alqllcno disusliluido fI"llllS. los dos momentos
di polares pardales tienden a cancelarse uno a otro. Si un Iqueno es disuslituido (mm s imtri-
2 Noto Je fos rrad/l I"IO/l'S: el valor de Ii! dcnsidi!d del cti1cno a - 104C es de O .. glem 1 segn el
I-J(lII(lhook ofCl/('misr/"y (111(1 Physic"s. D. R. Side. Editor, 83.
a
edici n. New York 2tX)2.
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7.9 de alquenos mediallle eliminacin de haluros dc alquilo 291
camellle, el momenlo di polar es cero. Por ejemplo, el c-2-buteno tiene un momento dipo-
lar distinto de cero, mielllr:.\s que el tlVlIS-2-hul eno no tiene un momento dipolar apreciabl e.
molculas con momenlos dipolares pennanentes experimentan alract:iones di-
polo-dipolo, mientras qu la!' que no ti enen momentos dipolares pennanenles slo sufren
atracciones de van der Waals. El cis- y el (rans-2-buleno experimentan atntcciones d(' van
der Waals similares, pero slo el ismero sufre atracciones dipolo-dipolo. Dehido al
j umento de las atracciones illlemlOleculares. el cis-2-buteno se ha de calenllr a una tem-
pcratum ligeramente m'is alta (4"C frente a 1 "C) antes de (IU(' comience la cbullicin.
Ll innuencia de la polaridad de enlace es incluso ms pronunciada en los 1.2-di-
con sus enlaces cm"hono-dolll fueT1emente polares. El ismero tiene un mo-
mento dipolar mayor (2.4 D), lo que hace que el punto de ebullicin sea 12"C m., illto que
el de su ismero trans, con moment o di polar cero.
PROBLEMA 7. 12

vector suma = ..r
2A D
pe = {)()OC
Irml.\
vecTor sumil = O
" O
pe =
Pam cada par de compuestos. prediga el (lile tiene el punto de ebullicin ms al lo. l.lu eompuc.sIOS
liellen momelll OS dipolarcs nul os?
(a) Cis- t .2-<1icloroc.lcno o cis- I.2-dibrolTlocleno.
(b) Cis- o rralls-2,J-didoro-2-bulcno.
(e) CiclohcxcnCl n 1,2-<1iclorncidohexcuo.
La deshidrohalogenat"in es la eliminacin de un hidrgeno y un hal geno de un haluro
de alquilo para rormar un alqueno. En las Secciones 6. 17 a 6.21. se vio cmo la deshi-
drohalogenacin poda transcurrir por un mecanismo El o E2. Generalmente la elimina-
cin de segundo orden (E2) es mejor para los procesos sintticos. ya que en la E I se dan
ms reacciones colaterales que compiten.
7.9A Deshidrohalogenacin por mecanismo E2
I..a c1iminal,in de segundo orden es una buena reaccin de s ntesis, especialmente si el ha-
luro de alquilo es un sustrato que difcilmente da reacciones S
N
2. I..a deshidrohalogena-
cin E2 tiene lugar en un solo paso, en el que una base fuerte abstrae un protn de un to-
mo de carbono cUlllldo el grupo sa liente (halgeno) abimdona el carbono adyacente.
MECANISMO Deshtdrohalogenacin por mecanIsmo E2
La eliminacin E2 tiene lugar mediante una reaccin concertada en un solo paso.
,.----,.
Bo H
I 1 I
- C-C-
I
+ B- H
+
La dcshidroh.\ logenadn E2 proporcionil rendimientos excclenh::s con haluros de
alqui lo secundarios y terciarios que son sust ratos SN2 pobres. Una base fuerte fuerl.a la eli -
minacin de segundo orden (E2) mediante la abstraccin de un protn. Las molculas
voluminosas dificultan la sllstituci n de segundo orden (SN2), por lo que se obtiene un
7.9
Sntesis
de alquenos
mediante
eliminacin
de haluros
de alquilo
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292 Captulo 7: E.,lruclum y sntesis de allJucno!;
produclo de eliminacin prcticamente puro. Los halums terciarios son los mejores sus-
tratos E2, ya que son propensos j las reacciones dc eliminacin y no l'xpcriml:ntan re:u:-
ciones de sustitucin SN2.
CI-I)
I
CH)-T-
Br + OH
eH)
/CH3
H
2
C=C
'CH)
( >90%)
+
Hp + Br
Utilizacin de bases voluminosas Si el suslmto es propenso a llevar a cabo reac-
ciones de su!'lilUcin, una ba.<;e voluminosa puede minimizar la cantidad de producto de
sustituci n. Los grux>s alquilo grandes en una b'lse voluminosa dificultan su aproxima-
cin para alacar a un tomo de carbono (sustitucin), pero se puede abstraer un protn
con facilidad (eliminacin). Alguna de las bases fuertes voluminosas que se suelen utili -
' _ar frecucnlemenle p<lra la eliminacin son el in ferc-butxido. la diisopropilamina. la tri -
mclilamina y la 2.6-di metilpiridina.
CH,
I
CH - C- O
, I
CH)
felT-bulxido diisopropil amillli trictiJamina 2.6-dimclilpiridina
La deshidrohalogenacin del bromociclohexano ilustI'"<l el uso de una bl.t<;e voluminOOl
para la eliminacin. El broJ11ociclohcxano, un haluro de alquilo secundario, puede experi-
mentar sustit ucin y eliminacin. La eliminacin (E2) est favorecida sobre la sustitucin
(S
N
2) utilizando una base voluminClSa l:Omo la diisopropilamina. La diisopropi lamina es muy
voluminosa para ser un ulcn nudcfilo, pero acta como base fuerte para abstraer un protn.
bronlociclohcxuno
{i-PrI2NII , cnlor

cidohcxcno
(93%)
,
I(CHJ)2CHbNH2 Br
Formacin del producto de Hofmann L..'lS bases ... tambi n pueden par-
ticipar en deshidrohalogenaeiones que no sigan la regla de Saylzelf. El impedimento es-
trico a menudo evita que una basc voluminosa abstmiga un protn que d lugar al '1lqueno
ms sustituido. En estos casos, abstrae un prolnmcnos impedido. normalmcnte el que da
lugar a la tonnacin del alqucno menos sustituido. llamado produclo de Hornmnn. La si-
guiente reaccin da lugar principalmente al producto de Sa)'ti:ctTcon el in etxidocomo
base (relativamente poco impedido), pero mayoritariamente al produclo de Hormann
cuando reacciona con el in fel'c-butxido voluminoso.
H CH
I l'
CH - C- C- CH,
, I I 1 -
H Br 11
H CII
1
I I
CH -C-C-CI!,
, I I I
H Br H
,mpe{l idnJ
OCI-t
2
CH
1
CH
3
CH
2
0H
00CI-1
3
)3
(CII
3
)3COH
Produ('fO ,le Sayl:eh-
HoC CH
1
> " /-

/ "-
H Cl I,
'"%
PrOl"I('/O d,' !-If!I/(IIIU
CH, - ll lC, )1

/ "
H\C H
29%
CH1- H,C" / H

/ "
H.,C 11
72%
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7.9 Slltesh de alquenos medianle eliminacin de halufos de alquilo 293
PROBLEMA 7.13
I)am cilda n:acdn, decida s i el; posiblc lil o la elimin,lcin (o ambas). y predi ga qu
prnduclOs se fomlarn. Scj',l c produclOS mayorilarios.
{al I-bromo-I -melilcid ohcxano +- NIOI-I en al"Clon .. 1.
l -brol1lo l -mcli1cidohexano +- Iriclilamina. (CI-I) Cll zhN:.
(e) dOr<lciclohcxano + NaOCH
j
en ClI ;\OH.
(di dorot.:idohcxallo + NaOC(CJ IJh en (CH
3
hCOI-I.
7.98 Reacciones estereoespecficas E2
Igual que la reaccin S1\2. la E2 es eSlereoespecfica: CSlcreoismeros diferentes del
re.activo dan lu!!ar a diferentes del prodUCID. La reaccin E2 es eslerco-
Cl)pccfica porquc nonnalmenlc I)e producc a travs de un de transicin ami y co-
plallltr. C tda diasteremcro de un reactivo (haluro de akuilo) da lugar a un dctenninado
diastcremcro del producto (alqueno)' En el Problema 6.38 se Ill()W por qu la elimin<lcin
E2 de un diasteremero del l -bromo- l ,2-difenilpropallo slo daba lugar a la obtencin
del ismero rnllls del alquena.
Ph
B'+H
HT
CH
3
Ph
(-(/liS
: Br:
Si se mir:t esta reaccin del)de el extremo izquierdo dc la molcula, se ve la disposicin
ami y coplanar del hidrgcno y del bromo.
MECANISMO Estereoqufmlca de la reaccin E2
La mayora de las reacciones E2 se producen a travs de un c!. tado de transicin {mI; y coplanar


Phy CH]
: Br:
H
H't\)yPh

Irons
:8r:
L..'l siguiente reaccin muestra cmo la eliminacin Olll i-t:opllln<lr del otro diastc-
remera slo da lu!!ar al ismero del producto. En efecto, los dos diasteremeros
diferentes del reactivo dan lugllr t dos dillsteremeros diferentcs de producto: result;:tdo
estcrcoespccfico.
Ph
"-f-
B
'
HTo-'l
PI>
..
: Br :
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294 Captulll 7: E."t ructura y snlesis de alquellOs
"Jlr.FRFNC'J .\
PARA RESOLVER PROBLEMAS
No inlente
reacciones. cada unil de
ellas y considere qu puede
Utilice los modelm mole<ulares
para lilS reacciones en las que este
implkada la estereoquimica.
desde el extremo iZ(luierdo de la molcula:
Basc ;
Aa ... c H
'"

I'h"t\)yH
Ph /J'--e H,
s ; Br :
PROBLEMA 7.14
Muestre que el otro cn:mtimero (SS) del M:gundo diaslert:mc(U del l -hfomo-I_2-di tcnilpro-
pafiO tambin experimenta eliminacin E2 pot .... obIcncr el diaMcrclllero f' del pnKlucto (no
espere que reactivos <!(Iuinlles puedan db..crimi nar cn;mtimeros).
PROBLEMA 7.15
Construya modelos de los siguientes compuestos y predig;J los productos que se furman eu;mdo
reaccion.1.n con la b;lse fuene que con.sl;t en ctda ap;lnado.
la)


KOH
(suMitucin yel imin.1cill)
H CH
3
CH
2
CH
3
Ibl tl/eso- l.2dibromo- 1.2-di renilctano .. (CH)CI\2hN:
(e) (d,/)- 1.2-di bromo- I.2-difenil ctano + (eH lCH 2hN:
Cd) N"OH '"
Id d::ri
Cl
.. (CH\)3C-O
11
D
H
1.9C Reacciones E2 en sistemas de ciclohexano
Ca .. i todos los ciclohexanos son ms estabh,'s en cooformaciones de silla. En I:J
macin de ; illa, todos los enlaces estn alt ernados y cualquier par de
tomo!. de carbono <k.Iyacenles ti enen enl aces axiales en confonnacin tlllti-coplanar. orien-
tacin ideal para una reaccin E2 (en la siguiente represcntacin. los enlaces axiales es-
tn en la \'cnical). En los dos tomos de C:Hbooo adyacentes, uno liene el enlace axial ha-
cia arriba y el otro haci abjo. fulOS dos enh.ces son (mm; uno respeCIO del Olro y nos
referiremos a su geometra como
axial
axial

/
'" '"
cq
S IIIS-dilIlUld
eq .-/,,/
llxial

YiS_lI L'T1 pcrspcct iYlI proyeccin de Newm:m
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7.9 Sntesis de alquenos mediante eliminacin de mimo!> de alquilo 295
... Figura 7_8


imerconvcrsin
sllla-silla
llxial )
Br/


H a:o.jal
(
:0 11
H
H
=
H
H
La elimimlcin E2 del bromocidohexl'lno rC(luiere que el protn y el grupo saliente estn en
posicin Iml/.\' y <nnbos sean axiales.
HO:
Una eliminacin E2 puede transcurrir en su confonnacin de silla slo si el protn y el
gmpo saliente pueden experimentar un reordenamicnto rran.Nl iaxial. La Figum 7.8 mues-
tra la dcshidrohalogcnacin del bromociclohexano. L:I molcula debe adoptar la confor-
macin de silla con el tomo de bromo en disposicin axial antes de que se produzca la
eliminacin.
construir modelos de las Cslructunts de los ejemplos y problemas siguien-
tes para que los pueda entender con ms faclid'ld.)
PROBLEMA RESUELTO 7.3
Explique por qu el l -bromo-2-melikidohexano deulerado siguiente experimenla dcshi-
drohillogenacin por un mecanismo E2. p.1ra obtener l>lo el produelo indicado. No se observan
los Olros dos t!quenilli.
H H
Q
- CH,
Br
, H
O H
("'feH,
YI-
H
obsti'rvado no observado\.
SOlUClON
En una eliminacin E2, el tomo de hidrgeno y el gmpo saliente deben estar en relacin I/WIS-
diaxial. En esle compuesto. slo un 'omo de hidrgeno - el deuterio--- est en rmm; con res-
pecto ,d tomo de bromo. Cu;m,Io d tomo de bromo es axial. el dCUlcrio ady,tccnte tambin es
axial. dando <l un reordcnamiento
E2
-
<1:0.1<11 )
Br
H
H
H axial
...J
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296 Capilulo 7: ESlruClUra y snlesis ele ulquenos
,>nr.FIH' NrJ 1\
PARA RESOLVER PROBLEMAS
Busque un hidrgeno trans con
respecto al grupo salient e. A
continuacin observe si el
hidrgeno y el grupo sali ente
pueden transformarse en
diaxi ales.
PROBLEMA 7.16
Predi ga los productos de e li minacin de I"s siguientes rclll:ciooc... y M':ale los productos mil -
yoritarios.
(a) c:is- l -bromo- 2-mctikidohcxano + NaOCH, en CHJOH.
(b) lI"t.m ..... I-bromo-2-mcti lcid ohexlmo + NaOCI I,
PROBLEMA 7.17
Cuando el sif! uicnte estcrcoiSlTK'ro del 2 bl"Omo-l,3-dimel ilciclohc"ano se Imla con metxido de
sodio. no se observa reaccin E2. ExpJi(l ue por qu estc compucMo J)() puede experimentar reac-
cin E2 en la confonn;ci n de sill a.
N
Cl1
,
y B'
CH
1
Problema 7. 17


' ) no rCllcciona
CH;H
PROBLEMA 1.18
m E, OJo,
H H
eli minacin rpida el iminacin Icnl<l
Problema 7. 18
Arriba se muestran dos eslcreoismeros de la brOlllcxla:alina. A pcsar de que la difercncio entre
los dos CSlcreoismeros parece mnima. uno de los ismeros experimentot eliminacin con KOH
mucho ms depri sa que el otro.
( a) Predi ga los productos de estas climin.1ciolleS.
(b) E!\ plique la gran diferencia que hay en la faci li<t:.d de e1 imin;\d{m.
PROBLEMA 7.19
Fo.-mule eJ(los) productO{s) de cl imiTkll'in E2 esperados !Xu".! .. ada reaccin. Suge/'el/(l : uli lil'e
los model os moleculares.
eH,
,.) QH
E,
H
HJC H
H
Ib)01 11

E,
NaOCH

un producto

,
dos prndUl:: los
7.90 Deshalogenacin de dibromuros vecinales
Los dibromuru!oo vecinales (dos bromos en tomo:. de c<t roono adyacentes) se convierte n
en alquenos por reduccin co n In yoduro l) zinc en cido tetico. Esla deshalogenaC"in
no sue le ser una reaccin de sfnlcsis illlpo rla nle, ya q ue el orif.e n ms probable de un di-
bromuro vecinal es la bromac in dc un alqut!no (Seccin 8.10). Esta reaccin se di scute
j unIo con la deshidroha logcnac i n. ya que los mec,lIl isll1OS son simil ares.
( \ ,'
.. t. I
Na ' : 1:- -e-e-
I I
( s,,
acel\.Ioa
,
: ) : Br :
:8r: Na '
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7.9 Sntesis de alquenos Im:d iante eliminacin de haluros de alquilo 297
Br
I I
-e- e-
I I
Br
+
z,
, /
e- e
/ ,
+
La dCli halogcnacin formalmente e:. una rcduccin, ya que se elimina una molcula
de Brl (agente \lxidante). La reaccin con yoduro ti ene lugar por un mecanismo E2, con
las mismas reslritciones geomtri cas que la deshidrohaloge nacin E2_ La eliminacin ge-
ner;.]mente transcurre a travs de reordenamientos Glll i-coplanares, como se muestra cn el
ejemplo siguiente.
MECANISMO Desbromaclon E2 de un dlbromuro vecinal
La de:.bromacin E2 genera lmcme ocurre a travs de un mcc:.mismo concert ado, estereoespccfico.
,,o---
... Br H
" l .... Ph
/L
Br

N,]
Ph, / H
e-e
Ph' "-

acclooa
e-e
/ ,
mm
;UplallOlr
H Sr H Ph
,

rrall.l'-estl lbcno

ml'_"'I- I.2-dibromo- I .2-di fenilcl ano
Ut ilice los modelos molecul ares para demostrar que s610 el ismero Iral1S del estilbeno se
forma en este ejemplo p(Jr eliminacin :t tr.lVs de un estado de transicin (lI1ti.-coplanar.
El zinc sirve como agente rcductorcnla desha logemlc in con el react ivo zinc/cido
:lctico. La reaccin es heterognea (con dos fases: parte slida y part e lqui da) y la
n..-duccin se produce en la superficie del zi nc metlico. El zinc pasa desde un cstado dc
oxidacin O hasta 1- 2, fom1ilndo ZnBrl'
eH -CH- CH-eH +- Zn
' 1 I '
Br Br
PROBLEMA 7.20
El ejemplo d(" arnha tllUl.'!.Ir.l ell11r.WJ- I.2-dibmmo-l.2-difcnilctano reaccionando con in yoduro
para lralt,fonnarsc Cn frlllls -esIi IOCno. M u("!.I!"C cmo el otro diaslcr("fllero d(" SUl;lanc ias de
partida da lugar a un di astcremero difercnl c.
PROBLEMA RESUElTO 7.4
Muestre qUl.' la dcshalob'CnacilI dd 1.3-di bromoaIlOlno mc<I iallle n yoduro es cstcI\:ocspcclica,
demostrando l{uc lO!> dos diaslercmcf"OS de los malcnalcs de- panida dan lugar a diasteroorneros
difefCntes.
Un derivado del transestilbeno
conocido como dietilestilbesterol
o DES fue utilizado por las mu-
jeres durante el embarazo para
prevenir el aborto. El USQ del DES
se fue abandonando. ya que su
estudIO mostr que incrementa-
ba el riesgo de (,'In(er !rvi(al en
las mujeres que lo tomaban.
diclik-slilbcslerol (DES)
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298 CaptuJo 7: Estructura y sntesis de alquenos
"nr.FQFNrl A
PARA RESOLVER PROBLEMAS
Construya un modelo de cada
compuesto y dispngato en la
(onformacifl Cfl que los
que han de ser eliminados estn
en posidfl antJ y (aplanar. las
positiones de tos otros grupos
estaran cerca de las posiciones que
adoptaran en et alqueno
(producto) que se obtenga.
SOLUCIN
ROlando el mesf .... 2.3-dibrornobutano adoptar una conformacin donde los de bro-
mo est:n en disposiCi n ami y son coplannrcs. se cncuentr:llJuc el producto I>c rii elll"lllls-2-hu-
ICIIO. Una conformacin similar de c-.)da uno de lO'! cnantimcro:, JcI ( ) diilsleremero mue"-
Ir..! que el producto ser eIi.\ -2-buleno. SII1-:er(',,";(I ; utilice los lllolccul;uX's ser.i de
!!: r..II1 utilidrld.
/I/I'so-2.3-d i bromobutluto
"
I Br H
'-::\ "
!! - e-e-O!
/ " '
H,C [ Br
(R. R)-2.3-dibromobUl illlO
PROBLEMA 7.21
flfIIIS-2-butcno
J -Br It H
, /

/ "
H.C CH.
d .\-2-bulcno
Br
Br
Tmooje el Problemn resucito 7.4 II)l.lstrando (lUC la dcsbt"ornacin dd (R R)-2,J-dibrumooutano eJ.""!
lu!!:ar al cis-2-bUleno. la mi"m:l rcK"t"in utili 7.anJo el otro cnUt! lmeru lS.SI y Illues-
tre que como producto se obt iene el mismo diastcremero.
PROBLEMA 7.22
Prediga lo." productos de eliminacin formados en la dcsbroman d' los siguientes com-
puestos. con in yoduro en acetona. Incluya la cSlcreoquimica y di!!:a el nombre con ccto de
cada producto.
(:.)
(b)
(e) :: 1"::'"
eH,
PROBLEMA 7.23


Br
Los siguicntes compuestos ticnen distinta:. de dcsbromacill. Uno reacciona ...
le r.pido y cl otro pilrece que no reacciona. EXIJliquc e\ta grJn diferencia el1l rc la.o: velocidades
JI;' reaccin.
KI. acetona
,
KI. acctona
,
no reacciona
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7.9 Sntesis de alquenus mediante eliminacin de haluros de alquil o 299
7.9E Deshidrohalogenacin por un me<anismo E1
La dcshidrohalogenacin de primer orden generalmente tiene lugaren un buen disolvente io.
niz:mte (como el alcohol o el agua). Sin un nuclefilo ruerte o b<lse que ruerce la cintica de
segundo orden. El sustrato generalmente es un haluro de alquilo stculldario o terciario. LoI
eliminm:i6n de primer orden requiere 1<1 ioniz<lcin para fonn:lf un carOOcalin y la prdida
de un prOln por cesin ,1 una bast: dbil (genemlmenre el disolvente). La deshidrohalogc-
nacin generalmente va acompaad:\ de sustitucin SN 1, y:1 ljue el di solvente nucleoflico
tambin puede atacar al cartxx:<ltin directamente y ronnar el produCID de sustitucin.
I:.JI/IIII/{/{ if" por mealllimlO t.1
fj
- e-e-
I I
rOl' maci{lfl de
cnrbocaTin
H ---
h /
- e-c' +
I "
abstracci{Jn del protn
AnllllrHII/ada Imr MUlirllc;n S" I
JI X
I P
- e- e-
I I
rormacin del
carbocati6n
r;
- c- c' +
I "
ataque nudeorrtico
'\
R 0 1 I
.. )
" /
e-e + R- OJl , 'x
/ "
productos de d iminaci60
H O R
I I
- C-C- +
I I
productos (Je sustitucin
- 11

H-X
Comnen todas las reacciones que transcurren a tr.ws de carbocationes intcnnedios.
las dcshidrohalogenaciunes El son pmpicia.<i a los reordemtmienlos. como se muestra en
el Problema 7.24.
PROBLEMA 7.24
PtoptJnga para las reacciones siguientes:
eH,
"'OH,"'O' , O-oEI + CJ + U
(X
CH'
(b)
B,
w
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300 CaplUlo 7: ESlruclUr<l y simcsis de alquenos
7.10
Sntesis
de alquenos
mediante
deshidratacin
de alcoholes
Las rea<ejones de hidratacin y
deshidrata<in son comunes en
muchos procesos biolgicos. El
enzima fumarasa cataliza la adi -
Cin reversible del agua al doble
enlace del fumarato para dar lu-
gar a malato. En cOfltraste con
las duras condiciones que se uti-
lizan en la re<lC(on qumica, la
reaccin enzimtica tiene tugar a
pH neutro y a 3rc.
H ............ COO
e
fuma msa
,
II
e
...... 1-1
fumar.!lCI
CI-I
2
COO-
I
....... C,'OH
H

La deshidratacin de los alcoholes es un mtodo comn de Oblenl"i6n de alquenos. L., p..1.-
labra dn;/idrafacin significa literalmente prdida de agua.
I I
- e-e-
I I
H OH
c:dlisis cida, cator
,
+
La deshidratacin es reversible y cn la mayora de los casos la constant e dc cl..Juilibrio no
es grande. De hecho, la reaccin opuesta (hidmtacin) es un mtodo pam tr.msfonnar los
alquenos en alcoholes Seccin 8.4). La dcshidratacin puede ser for/..ada a cum-
pletarse mediante la relimd" de los de la reaccin segn se van furmandu. El I-
queno tiene un punto de ebullicin ms bajo que el alcohol de partida. ya que el "lcohol
ti ene enlaces de hidrgeno. Un destilacin cuiddosamcnte controlada permite sepamr el
alqueno del alcohol en la mezcla de reaccin.
El cido sulfrico concentrado y/o el cido fosfrico concentrado a menudu se uti -
lizan como reactivos en la deshidralilCi 6n, ya que estos cidos actan como cal"li z,dores
y como agentes deshidralantes. La hidratacin de estos cidos es muy exotnnica. La
reaccin global (utilizando cido su.lfrico) es:
" /
C= C + + HSO"
/ "
El mecanismo de deshidral:lcin se parece al mecanismo E I que se introdujo en el
Captulo 6. El grupo hidroxilo del alcohul es un grupo sali ente pobre (OH ). JX:ro la pro-
tonacin por el catalizador cido lo convierte en un buen grupo sillicnte (1-1
2
0). En e l
segundo paso, la prdida de agua del alcohol protonado da lugar a un ciubucatin. EIl:ar-
bocatill es un cido muy fuerte: cualquier base dbil como el agu! oel 1-150
4
pueden abs-
traer el protn en el paso final para fonnar el alqueno.
MECANISMO CLAVE Desh,drataclon de un alcohol catahzada por CIdos
1: protonacin del grupo hidroxil o (equilibrio rpido).
?
-C-C- I-P- O-S-O-I-I
I I I
O
Pa.WJ 2: ionizaci6n ( knto: limi!nte de 1<\ velocidad).
H
H .6'-H
I L I
- e-e-
I I
H
I ' /
-C-c + 1-1
2
:
I '-
Paso 3: abslmcci6n de protn (rjpidot
H
I
H :OL II 1-150,
I I
-e-e-
I I
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7. 11 sntesis de a al ta tempcralUr.t 301
Como cn ot ras reacciones E 1. 141 deshi dratacin del alcohol sigue un orden de reac-
ti vidad que refleja la del carbocalin: los alcoholes terci ari os reacci onan ms
rpidamente que los secundari os y los alcoholes primarios son los menos reactivos. En
las deshidrataciones de los alcoholes. son rrcruentes los rcordenamicntos de los carboca
intenncdios.
PROBLEMA RESUELTO 7.5
Proponga un mecanismo pam la dcshidfi.llaci(Jn del alcohol rc/'C'-bulli co cataJizada por cido
sulfrico.
SOLUCIN
El pri mer paso es la protona:MSn de hidroxilo. que ase se l'OOviene en un buen gntX)salicnte.
eH) .........--....
1 .( '\
CI-1 1-C-Q- H + 11,50,
. 1 ..
CH]
eH) H
1 /
eH -C- O+ + HSO,
, 1 .. ,
e H H
,
El segundo paso es la ionizacin del alcohol prolOnado pam fonllar un carboctl lin.
CHl 1I
1" /
eH-e- O!
, 1 .. ,
CH H
,
La abstraccin de un proln compleJa el mecanismo .
.. /Cl I)
1-1
1
: I'I - C-e,
1
I
I Cl-1
1
PROBLEMA 7.25
Proponga mecanismos par.! lus siguientt:S reau:iones:
1') H,SO, , O
U calor ti
clClop:.lIlanol ddopcntcno
"nr.FRFNC'1 A.
PARA RESOLVER PROBLEMAS
las deshidrataciones de los
generalmente se
producen a travs de la
elimina<:in Et del alcohol
protonado. l a reactivi dad es:
3 > 2 ;:>i> "
los reordenamientos wn
fre<uentes.
aO
H
(leH'
U
CH
'
et
cH
,
(b)
H1SO'J
+ +
talor
CH,
2-mdilcidohexanol I-mttildclohexeno 3-mclilctclohcxcno melil ideociclohcxano
7.11A Cracking cat altico de alquenos
UI forola mi .. bmta de obtener alquenos a g ran escala se rc:lli 7..a medi a nte crackillg
calaltco del pet rleo: calentamiento de una mezcla de alcanos en presencia de un
calali 7..ador (generalmentc aluminosi li calos como las zcolilas). Los alqucnos se for-
Illan jX)T la ruplUrd de enlaces, lo que da lugar a un alque no y:\ un alcano de ca-
dena ms corta.
HHHHIIHI-IH H H H H H
1 1 1 1 1
7.11
Mtodos industriales
de sintesis de alquenos
a alta temperatura
H
11, 1
1 1 1 1 1 1 1 1
H- C-C-C- C-C-C- C-C- H
culalzador
H- C-C- C-C- C-H +
1 1 1 1 1 1 I 1
H H H H H H H H
1 1 1 I 1
H H H H 1-1
/ I 1
11 H H
,lcU10 ue callen;, larg, 1I1cano ms cono ulqueno
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302 Captulo 7: Estructura y sntesis de alquenos
El cracking fundamentalmente se utiliza para fabricar alquenos pequeos. hasta unos
seis tomos de carlxmo. Su valor depende de las necesidades del mercado en los diferen-
tes alcanos y alquenos. la masa molecular media. y las cantidades relativas de a!canos y
alquenos se pueden controlar variando la temperatura, el catalizador y la concenlfilcin de
hidrgeno en el proceso de crading. Una destilacin cuidadosa en uml gran columlla de
rectificacin separa la mezcla en sus componentes (fracciones de diferente pe), lislos para
ser envasados y vendidos.
Como los productos siempre son mezclas, el cracking cataltico no es apropiado para
la sntesis de alquenos puros en el laooralorio. Hay mejores metodos pam si nt etizar al-
quenos puros a partir de olros grupos funcionales. Varios de estos mtodos se han estudiado
en las Secciones 7.9 y 7. JO. Y se estudiarn en secciones posteriores (Ia.\"c el resumen de
la p. 306).
7.118 Oeshidrogenacin de alcanos
La deshidrogenacin es la eliminacin de H
2
de una molcula. reaccin inversa a la
hidrogenacin. La deshidrogenacin de un a!cano da lugar a uu alqueno. Estll reacl' in
tiene un cambio de entalpa desfavorable pero un cambio de entropa favomble.
H H
I I
-C-C-
I I
calor
,
catatizador
" / C=C + H
/ " '
AII" = enll"C +20 y ~ 30 kcal (+80 y + 120 kJ )
1'I.500"C
,
+30 uc
La hidrogcnacin de los alquenos (Seccin 7.7) es exotnnica, con valores de j./-r' entre
+20 y + 30 kcal (+ 80 Y + 20 kJ), Por lo tanto. la deshidrogenacin es elldotrmit.:iI y tie-
ne un valor desfavorable de I1H
o
(positivo); si n embargo, el cambio de entropa en la dc:shi -
drogenacin es muy favorable (ASO = +30 ue), porque una molcula de alcano se con-
vierte en doS molculas (el alqueno y el hidrgeno) y este desdoblamiemo en dos molcculas
aumenta el desorden del sistema,
La constante de Ctuilibrio para la hidrogenacin-deshidrogenacin depende del cam-
bio en la energa libre.l1C' =!:J. H - TI1S. A temperatura ambiente. el trmino de ental-
pa predomina y la hidrogenacin est favorecida; sin embargo. cuando 111 temperatur.l au-
menta, el tennillo de entrop::. (- T !:J.S) aumenta y domina eventualmente en la expresin.
A una temperatura suficienlemente alta, est favorecida la deshidrogenacin.
PROBLEMA 7,26
La dcshidrogt:n,t.:i 6n del bulano a fralls-2-butcllo tiene un )JIO = + 27 kcal/mol (+ 116 U/mol)
y un ..,so = + 28.0 uc;: (1 uc = I calf' K . mol).
(a) Calcule el valor de /lGo par. la deshidrogcnaci6n a Icmpcralur<l ,mbicnle (2Soe o 2lJHoK).
La deshidrogenacin est ravorecida o desfavorecidi'?
lb) Calcule el valor de!::.G par" ladeshidrogenacin a 1 UOO"C, considerando que !::.S y /lH son
constantes. La. dcshidrogerucin est ravorecida o desravorecida?
En muchos aspectos, la deshidrogenacin es parecida al cI"Qckin,r: cataltico. En los
dos casos, se utiliza un catalizador para disminuir la energa de activacin y temperaturas
altas para incrementar el producto TtJ.S, favoreciendo el tm1ino ( - TtJ.S) para que supere
al tm1ino de entalpa (l1H). Desgraciadamente, la deshidrogenacin y el crad.in,r; catal-
tico lienen lendencia a producir mezcla de productos, por lo que no son reacciones apro-
piadas para la sntesis de .. Iquenos en el laboratorio.
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7. 11 Maodos indusuiales de Sflll el.is de 1I aha IClIlperalur.J 303
ESTRATEGIAS PARA RESOLVER PROBLEMAS
Propuesta de mecanismos de reaccin
ahor..t, se han visto ejcmplq... de I,lo; tres c1asc!\ ms de mccanislllQ'; de reaccl6n:
( 1) Los (IUC implici'll b:lscS '-uenes y Iluc!efilos fucnes.
(2) Lus que imrlican cidl). fuene.. y electrli los fuerles.
(3) l .os ljuc implican r..dic:llcs libres.
Mucho:. estudiantes tiel1Cn dificul tades pam proponer mee.mismos: sin embargo, !le pueden
usar principio<i gcncmlcs par.:. Ulli. a este proceso, divd;ndolo en una serie
de lgicos. Si se util i;r.a U1lil aprOKimacin sistemtica, gencr.dllll . .'tlte se puede conseguir un
posible ljue eKpliljuc la fomlacin de los productos, sin re4ucrir pasos inusuales. El
Apndice 4A cofll icnc ms mtOo:.k:6 rompleta; par.l a lo problemas de mccanisnlO!>.
Primero. clasificar la reaccin
Antes de comen;r.ar a propOllcr un mCCimismo, se debe detenninar de llu ctt'lSC de reaccin
tralCt, lo que sep.a s()brc los rcilcti vos y las condiciones de reaccin:
Un iniciador radical ario COlm, el cloro, bromo o un perxido (con c.,lor o luz) sugk"re quc
es mi'l" probilble una reaccin en c:ldcna r.xlicalaria. Las re.1ccioneo; radical arias se estudiaron de-
lillllld:mlCntc en el Capt ulo 4.
Los cidos fue rtc. .. o los c\(:ctrfi los fuertes (o un reacti vo (IUC M! pucela disociar para dar
lug;n a un clcctrfilo fuerte) sugieren mccani!>mos lale. .. como SN l . E l . dc.shidralacin de un :.1-
rohol, Clc .. que implican a carbocmioncs y OIros cidos fuertes inlernlCdios.
L1S ba'>Cs fucnes o los Iludcfilos fuertes sugieren .,eCilllismos talC!\ como S
N
2 o D. que
implican el ataljue de un sustmto por una base o nudefilo fuer1e,
Principios generales para representar mecanismos
Una ve., que se ha decidido qu tilX) de mecanismo es ms apropiado (Cido, bsico o r.:tdicala-
rio). varios principios gencr.tles pucelen guiamos en la propos.cin del mccani smo. Algunos de
t'lootos prirK;ipios para radicillarias se discutie.ron en el Captulo 4. Ahora se conside-
r"nn re;,cciones que imp1itluen a nuc\(:filo. fuertes o;. elt.'Ctrlil t)'; fuenc. .. como intennedio!>.
En e .. posteriorc!>. se aplicanin C!>tos principios;. nlt.'CanismQS ms complejo::..
CUimdo se comience un mt'Cimismo, represente todos los enlaCeN y todos los !>ustit u-
)'elllcs de ci.di' tomo de carbono afectado por el mecimismo, Probablemente los intermedios de
ro;:accrn sern cspedes con lOrllOS de embono con tres cnlat:es. Si se illlent .. rt:presentar
conocnSiUlas o frmulas lineoanp.utarcs, es muy probable <Iue se coloque mal " lgll tomo de hi-
drgeno)' sea incorrecto el tomo de embono que se considere como r.tdical. catin o anin.
Se representa un solll puso cuda H'7., no se hall de combinar nunca los pa'>OS, a mcnos
que cambicn de posicin dos o mi\! cnlaces en un paso (C0Il10, por ejemplo. en la reaccin El);
por ejemplo. la protOOi,cin de un alcohol y la prdida de "gua pmi' formar un carbocatin se de-
ben represcntar en dos pasos. No .<>610 se ha de rodcarcon un cr(:ulo el hidroxi lo)' el protn para
la prdida de agua.
Se han de utili7.ar flechas cun'adas para mostrar el mo, imienlo de los electrones en
c:Kla Jl.:l'iO oc la reaccin. E"te movImiento siempre es del'de el nuc!cfilo ldonallle de electro-
nes) al elcctrfilo (acepwr de electrones); pot" ejcmplo, en la protonacin de un alcohol, 1 .. Ilc-
d1:1 debe ir desde los electTOllCs del oxigeno del grupo hidroxilo hasta el protn --nunca desde
el prOln hada el grupo No .fe hOIl de uso,. flecha. .. curvadas para indica .... hacia
Vil el protn (u otro reactivo).
Reacoones en las que estn implicados nuclefilos fuertes
Cu.. ... ndo est presente una b:.,tiC o un nuck-fi lo fuenc. M: espcr:l (Iue los intemledios tambin
sc. ... n bases o nuelcfilos fuertes: son fn.>cucntes los intemledios aninicos. En tales rc.accionel>
los cidos y ICJoi electrfilos gcnerillmente son dbi les, Se h" de evitilr representar carbocationcs.
H y otros cidos fuenc. .. ; es improb:tble que coexis tan ron ba.ses )' nlldcfilos fuenes.
Con frecuencia, los grupos runcionak'S se convienen en caroaniones u otros
nuclcfi los foenes. por desprotonacin o reaccin con un nuclcfiln fuerie. A continuacin. el
e<ulx.lI1ioo u OIro nuclefi lo fucnc reacciona con un elcctrfilo dbil romo el grupo carbonilo o
un It;tluro dc a!tluil o.
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304 Captulo 7: EstructurI}' sntesis de a lquenos
M('("al/ismo ;11("UI'I'('clu
H H
1 1
CH -(,-C- CH - CH
3 1 h ' ,
H Br
Con."idresc. por ejemplo, el mecanismo de la deshidrohlogemlcin del 3-bromopemano.
CH] -CH
2
-rH -CH
2
-CH)
B,
Alguien que no h,,}' ledo el C<lptulo 6 oesta gua para clasificar los Illecanbmos podra prOJXl-
ner una ioniwcin seguida de la prdida de un protn.
7 1 imprtlhIhlc
CH -C-C-CH -CH
J I 2 j
H Be Gmpn'hable}-H+
Este mecanismo violara varios principios generales de los mecanismos Primero. en
presencia del in etxido {una base fuerte,. tamo el carbocatin como el In 1-1 I son impro--
b<lbles. Segundo, elmccanismo no explica por (lu se requiere una base fuerte: la velocidad de
ioni'-'!cin no estara nfectad" por la presencia del in etxido. El H no se desprende (incluso
en una reaccin en medio cido). debe . ..er abstrado por una bllse.
La presencia de in clxido (una base)' nuckfilo fuerte) en la rexcin sugierequc en el n1C-
canismo e;tn implicados slo bases}' nuelel'ilos fuertes. }' no intennedios fucrtemcntt' cidos.
Cuno puede v{."fSeen la Seccin 7 ,9A. la reaccin trnnscurre por un mecanismo E2. ejemplo de Ullil
reaccin en la que est implicado un nuelefiJo fuerte. En esta reaccin concertad.,. el In etxido
abstme un protn dejando el par de electrones para fom1Ur un cnl<lce pi }' expulS<.\ un in bromuro,
MC{'(lIIismo cun '('CIO
CH,CH,O'
- .. \
H H
1:---, 1
eH -C-C-CH - CH
3 I I 2 1
HGr
Reacciones que implican a eleClrfilos fuertes
H
1
CH -C= C-Cl-I - CH
3 I 2 .. J
H :Br'
Cuando un cido o un electrfilo ruene estn presentes, se esperan intenlledios que tambin
sean cidos }' elcctrfilos fuertes; los intemledios catinicos son Las bases}' los nu-
clefilos en tales reacciones generil lmente dbiles. Evite formularcarbaniones. iones i.,lc-
xido}' otras b<lscs fuertcs: es improb,lble que coexistan con los cidos y cJectrfilos fuenes,
Los grupos funcionales con frecuencia se convierten en carboc:llioncs u OIrOS cleclrfilos
fuertes por protonacin o por reaccin con un eleetTfilo fuerte. A cominllacin. el carbocatin
u otro electrfilo fuerte TC..1eciona con un nudefilo dbil como un alqueno o el disolvelllc.
Por ejemplo. considrese la deshidratacin del 2.2-dimetil-l-propanol:
eH,
1
CH-c-eH -OH
3 I 2
CH}
eH,
'-
C = CI-I - CH
/ '
eH)
La presencia de cido sulflrico indica que la reaccin es kida y debera implicar a electrfi-
los fuertes. El esqueleto Cilrbonado del producto es diferente del que ti ene el reilctivo. En CSI<lS
condiciones sera probable la formacin}' el n:ordenamienlo de un carlxlCali6n. El grupo
hidroxilo es un grupo saliente pobre, por [o que no hay ioni',ilcin Jl<lra dar lugar a un caroo-
cati n}' OH (no se puede espcnlr ver una base fuertc como el OH - en esta reaccin cida):
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7.1 1 Mlooos lk.- de alqucnos II aha tcmpcmtum 305
si n embargo. el grupo hidroxilo es dbilmenh. b"ico y puede protoflarsc en prcsenei<t dc UII cido
fuene.
PU.\U I protoll:tcin del gnlpo hidroxilo.
eH,
I ..
CH) H
CH -C-CH -O-H +
} I 2 .. 4
I I
CH -c- eH -O- H + HSO.
' 1 2 ..
CI1
1
CH)
'Ih.:ohul mi!;i.11
:tkuhol proturMdo

El grupo hidroxi lo proIUfJiK!O - OH
2
t;S un buen grupo 5..1.licllte. Una si mple iOnizacin
a carbocatin fonnil ril UII carbocatin primario: sin embargo, los carbocationcs primarios son
muy inCSlables. por lo lalllo. se produce una transposicin de met il o cuan<lo se des prende el
agua y nUI'K.' 1 :-c form1 un carbocatin primario: se fom1a un carbocatifl lerciuio. (Si se prefiere,
lilmbi n se pue{lc visuali zlr en dos piISOS.)
l'a.{O 2: ionizacin con rcordenamicnto.
eH,
I

con Ir,lrlSpol5icin
CH -C-CH + H,O'
J l "l
Oc CII .
1
(- CH
1
J
CH
3
c:lrlxx:uln lerc iUlO
EJ paso final L'S la prdida de UII prot6n hacia ulla tXlse dbi l, CCl110el HS0
4
ocll 1
2
0 (pero
I/n OH , que c." incompali ble COII la solucin cida). Cualquiem de los dos pro(ones, numera-
dos debajo como I y 2, podra perderse par.t. dar lugar a alqucnos. La pnlida del proln 2 da el
pruducto deseado.
Pu.\{) 3: de un prolIl para fOnlJar el pnxlucto deseado.
o
abstraccin del protn I
/H
e-e
/ "
0-1
3
CH
1
:1bslracci6n del prot6n 2
pnldullo oI.l>.Cl'vj{k)
Como la lbslmccin del prol n 2 da lugar al producto m" susliluido (por lal1lo ms es-
labk:). la re!! Ia e!c $.'\yl7.eff predice que ser el prodUCIO mayoritario; no obstante, piense que en
otros se puede pedir que se propongrul mecanislTlOs para explicar la fomlacioo de
compuestos inusuales que son productm minorit arios.
PROBLEMA 7.27
Par, prJClicarcl n.'Conocimienlo de mecanismos. clasifique caela reaccin de acuerdo con el ti po
de lTIl'Canismo que se espere:
t i ) Rccctn en cllllcna ra(I icalaria.
(2) Reaccin que implicjllC bases fuenes y lJudcfilos fuerles.
(3) Reaccin (jllC impli(IUC cidos fucrlcs y clectrfilos
O
n
/C,
/C=C" CHJ

eH) H
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306 Capitulo 7: Eslru<:tura y sntesis de alquenos
A
PARA RESOLVER PROBLEMAS
la deshidratacin de un alcohol
generalmente transcurre por
etiminadn El del alcohol
protonado. con un intermedio
carb(xatin.

"'

up

011
O O
(e) eSlireno
O !-o-o-!-Q
"F
(di elil eno polieli lcllo
PROBLEMA 1.28

ProlxlOga mecanismos pam la." siguicnlcs reacciones:
poll cslircno

(a) CH) - CH
2
-CH
2
-CII
2
- OH CH
3
- ClI = Cl-I - Cl-l
l
(SlIxerelll"io: de hidruro.)
PROBLEMA 1.29
Proponga mecani smos pam la. .. .. iguicll lcS reacciones:
("y0H
(a, v
OH
1<' Y
o
6++o
RESUMEN Mtodos de sntesis de alquenos
1. Dcstlidrohalogcna<:in de hllluros de alquilo (Seccin 7.9)
H
I I
- C- C-
I I
X

H
clorociclooclttno
bao;c, calor
(prdida de HX)
o:
cic1ooc1eno
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7. 11 Mclo:los induslriales de sinlc."is de Hlqucnos a aha Icmpcntlum 307
2. Dcshalogenacifl de dibrOllluros vccinales (Seccin 7.90 )
B,
I I
- C-C-
I I
Nalo "- /
C-C
/ "-
B,
l:..J(,mfJlu
B, H
'\. .I ......
Ph
e-c
Ph1 "-
1.\ Br
N"
3. [)cshidralacin (Secc in 7. 10)
I I
- C- C-
I I
H
Z
S04 cont: . o 11
1
P0
4
calor
"- /
C=C + IIp
/ "-
H OH
Ej'"'I,lo a:
H
11
2
S0
4
ce
IWC
+ H,o
H
clclohcxanol ciclohexcno
4. [)cshidrogen<lcin de alCUIlOS (Seccin 7.11 B)
I I
-C- C-
I I
H H
calor. ca1:.Iil.lIdor

(Slo es t il para alquenos pequeos: nom1almentc d.- mezclas.)
Ejemplu
CH,CH
2
C1-1
2
CH
1 {
I-blllcno + s- y Irall.\-2-buICIlO +
1,3-buladicllO + 11
2
5. Eliminaciones de Hofm:tnn y Cope (Seccionc-.. 19. 15 y 19.16)
H
I I
- C-C-
I I
~ N ( C H J h
+ : N(CI:DJ
(Generalmente se obliern.' el - lqucno menos sustituido.)
f:Jem,,10
CI! - Cl-I -CH- CH
1 l I )
' N(CH})j
6. Rt.,:ducdn de alquinos (Seccin 9.9)
li z Pd/BaS0
4
R-C=C-R'
..uinolina
R R'
"- /
C= C ,"is-lI lqucoo
/ "-
H H
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308 CaplUlo 7: Estructura y sntcsis tic alquenos
R" / H
R-C= C-R' C= C ImllJ-alqueno
/ " H R'
quinolina
7. Reaccin de Wittig (Seccin 18. 13)
R' R'
" "
C=O + PhJP=CHR" -
/ /
+
R R
Ejem(l/o
CC= O + Ph]P=CHCH
3
ciclopcnlanona
Glosario
del Captulo 7
Alclueno (olcfi na) I-lidroc,rburo con uno o ms dobles carbono-carbono. (p. 272)
Bieno: compuc...;tos con dos dobles enl aces carbonocarbono. (p. 277)
Trieno: compuestos con tre.o;; dobles enl aces carbono-carbono. (p. 277)
Telraeno: compucslOS con cuatro dobles enl aces carbono-carbono . (p. 277)
Crackitlg cataltico Calentamiento de los derivados del petrleo en presencia lle un cal :l liLador
(generalmente un alumi nosilicato), eilusan(lo ruptura de enlaces p:lf"d rormar alquenos y a!canos de
menor milsa molccuhlr. (p. 30 1)
Deshalogenllcin Eliminacin de un halgeno (Xl ) de un compuesto. (p. 2%)
X X
I I
- e- e-
I I
(o Nal en al'Ctona)
Dft;hidralaci{n Eliminacin de agua de un compuesto (Iue genemlmcnte est por leidos.
(p. 3(0)
H OH
I I
- (' - e-
I I
H'
" / ( J
C= C + T-I p
/ "
J)cshidrogenacin EJimi nacin de hidrgeno (H
2
) de un compucslO, generalmente en presencia de
un catalizador. (p. 302)
H H
I I
-e-e-
I I
PI , lempcr.llum alta
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Ol'ShidrolmlogcnacUm Eliminacin de un haluro de hidrgeno (I-IX) de un compuesto. gencr.,I -
mcntc pmmovida por un:\ basc. (p. 29 1)
I-{ X
" /
I I
-e- c-
I I

- - -, C=C t- I-lp 1- K' >.,
/ "
nihaluro n'cinal Compue;.to con dos Imlugcnos en lOl ll0S dc embono IIdya<.:ellles. ep, 296)
Oihalurtl'i J,.'t!minak.. ... COmplJL ..... o COI1 dos :tt)lllOS de halgeno L1l el mismo lomo dt:: carbono. (p, 214)
Elcmenlu de insaturadon I-Iecho csl ruelur.l l que produ<:c la disminuc in de dol, tomos de 111-
drgeno en la frmula mo!t-cular. Un do ble enlace o un :millo son elemelllt)!, de insatur.l(; iO; un tri-
ple enl:JC;c MHI Jos elemento., de in.<aluntcin. (p, 274)
r;rupo aliJu Grupo 2-pHlpeni lo; CI-I
2
= CI I - n -1
2
-, (p. 27!l)
Grupo , 'inilo Grupo ctcnil 0. CI-I
2
=CI-I -. (p. 278)
I-Ict erullollw Cualquicr tomo diferente del <.:arbono o del hK1rgeno, (p. 275)
HidroJ.:l'mtcin Adicin dc hidrgeno a una lIlolecula. La hi drogcnacilllllis frecuente es 1:1 adi-
cin de 11
2
a un doble enlace en presencia de un clltali zador (hillroj.t'lIuc;(m mrulf,ic(I), El \'l, lor de
p:,r; esta reaccin se conoce como cal<w de hidrQJ:cmtcilI. (p.
" /
e=-e + II}
/ "
H 1-1
I I
-c-e-
I I
= .... alorde hidrogenaciun
Insalunldo Tiene enl aces mltiples que pue..'den experimentar reacciones de adicin. (p. 274)
IslJJeros ci,Nrtm,\' (iSljmcros g(.'Omtricos) Ismeros que (Iifieren en su (Iisposicin ciS- /r{IIIS en
un anillu o doble enlace. Los ismero:; I i S- IHIIIS son Ullll subclase de dias!(.:n:.'meros. (p. 27l'1)
C-: tiene !!rupos s imilarc. .. a un hldo del doble enloce o del 3111 110.
TrulIs: ti ene grupos en I,ldos Opuc.sl os del dob le enlace o dd anill o.
E: tiene lo:. grupos de prioridad ms :l ita en lados opuestos del doble enl :tce.
Z: tiene los grupos dc prioridad mi .. alt :! cn d mi s mo ludo del doble enl acc.
Ismer o<; de I>osicitm dd duble enlace b l11cros que difi eren ..-[o en la
tk un dohlc enlace. Lrn. i\ullleros de los doblc!> enlaces hidrogenan pura dar lugur al mismo
alcano. (p. 2K4)
ISOlll cms I I'>U.I' f' ismeros (p. 2781
OlcliUlI 1\[<lueno. (p. 272)
'ol mcro de 111 W,1 molecul ar ah:1 obtenida a p,trtir de la uni n de muchas mol L'(,; ulas
pctjueas monmems. (p. 282)
Polmero de adicin: polmero formado por llI hcin de unidades dc llIollmcms.
l'oli ulefimt : una clw.e de po lmero de adicin cuyo monmero es una olefina
l>roduc1o dc Bufllumn I\ ['lucno s ustituido obtenido en ulla reacd6n de e liminacin.
(p. 292)
Re-ole.'C:ilIl'Slcfloespcdlicl Rcaccin cn la que diferentes reaccionan par; obte-
ner cliferclllCS CSlereois{mcros como producto<;. (p. 293)
Regla de.' Un compuesto rncdico puentcado estable no puede tener un doble en1<ll't: cnl a po-
siciiJn cabe'la de pueme a meno). <Iue uno de los anillos cont enga ocho lomos de carbono como m-
niJlltl . (p.
mddico: dos ani ll os.
Uiciclo puenteado: tiene al menos un tnmo de carbono en c<KIa mm di: la .. tres unionec-. 4uc
COO(.'CI11l110s cl1booos cabcz de pucnle.
compuest o bicclku pwnlc-<ldo violacin de la regla de Brcdl
CarbtmoN (.1lbczlI de puente: ;l lomu;. dc c roono que f()rrmm parte de los dos anillos. ton tres
puent cs ele enlat:es 4ue los COtlOClHn.
Rl,;la de de Z,ilSC\') En una reaccin de c1immacin gencmlmeme se produce el
all[ucllO ms c:.tablc. nonnahocnte el alqllCflo ms sU$l ituiuo. La ref' la de S<lytzcff no sicmpre se lpli-
ca. Cspcci:l hnenle con \'oluminosllS o I;:rupus m lumill()S(" (p. 2K4)
Glosario del Clplulo 7 309
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310 Caplulo 7 : E" tructura y sntes is de ., Iquenos
t:liminadn d e el iminacin que da hlgur al prodUCIO de S,,} t.cff.
Produetu dc Saytzcff: \ I<lucno ms sustituido (Iue se obtiene en la reaccin de elimin,cin.
Sllul"adu Slo tiene cnl al:es sencillos. E, illCapaz (le experimentar rcICt'iolles de adkill. (p. 274)
l'ram-diaxial Disposicin allli y I.:oplanar que pcnnite la elimi nacin E2 de dos Hd-
ele un (mi llo de ddohexano. Los slL'itituycnlcS deben estar en trem.l' uno res-
pelto del otro y los dos tUln de CSlllrcn !X>Siciolles axialc.'i cn el anillo. (p. 294)
Zailsc\' Nombre Hlt emati l'o de Sa)"tzcrr.
I Pautas esenciales para resolver los problemas del Captulo 7
l . r'Ormular y nombrur lodos 1m a1l.jucnos I.:on una Ulrmula molceulllr dctenninada.
2. Ulili;r .. ll. r los s istemas E-Z y ci.{-fmns paro nombror 1m ismeros g<-'Omtril'OS.
3. Uti li;r .. ar los calores de hidrogenaci6n pam compamr las estabi lidades de Ins alquenos.
4. Preclexir 1115 cstabilidlldes relativas de los l, ll.juenos y cidoalquenos. en la
m y la eSlercoqll mica.
S. Predecir los productos de clcshidrohalogenadn de los haJuros de .lIqui lo. dcshalogen;cill
de di bromuros y dcshidralllcin dcalcoholcs, incluyendo los pnxlucloS que sean mayorilll.
rios y minorit arios.
6. Proponer mecanismos lgicos para las de dcshidrohalol;cna<:ioo.
ciIl y deshidratacin.
7. Plcdccir y explicar la c.'tercoqumi cll de las climin:u,;iuocs E2 p.ar.! fomlar allluenos. Predct'ir
l"Clcciolles E2 en de cidohexlUlO.
8. Proponer de alqucnos efe<.1ivm, en un solo p..1SO y el1ll1lt iples pill>lIS.
Problemas
Dcl1na (' ad:1 trmino y ponga un ejemplo.
(a) ismeros con doble enlace (b) elimi nadn de SaylzcfT
(d) prudUl.:to de Hofmann (e) violadlI. de la regla dc Brcrlt
(g) dcshiulOsenacin (h) dcshidroh.Jol!elladn
(j) dcsh11logenacin (k) dihaluro geminal
(m) helclu{j tomo (nI poJlncro
7.31 Representc ulla estmctura pura cada I.:Onlpueslo.
(a) 3-metil- l -pcntcno (b) 3.4-dibrumo- l -buteno
(d) (Z)-3-1l1Clil-2-octeno {e} vini k idoprop;.mo
{J OZ.6t.) 1,3,6-o(.'ll1t ricno
7 .. \2 Diga clnombrc COffi."Cto de c11da (ompueslo.
(a) ClI - eH - e-CH - 0 1 - CH
j 1 I 1 2 .J
(b) (CH3CH2hC= CII CH)
Cl-1
2
!el 00
7.3.1 Nomblc cadn estructura como E. Z o ninguna de hL"
(al eb)
7_'\4 (a) Rcpn.:scnlc y nombre los cin('O iSIl1Cros de f6rmul11 molecular (' IHsF.
(e) elemento de msatumcin
(O hidl"Ol;enaci6n
(i)
fI) dihalllro veci nal
te) 1.3-cic1ohexildleno
<O (Z}-2-brumo-2-pcnt eno

(di
(bJ El CQlestero1. C:
n
H4(,O, slo Il cne un enlace pi. Qu ms pue<Ie d<-'Cir dc eSla eSlrllctunl'!
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Problemas 311
7.35 Fonnule y nomhre todos los ismeros del 3-rncliJ2,4-hexadiello:
(a) utili7.ando la norncndatura ci s- tran.f (b) utilizando la nomenclalura E-Z
7.36 Determine (ju (:ompuesto presenta isomera dNnms. FornlUle e identifique 1m iromerm; mando la OOmeOClil lUrd
ciS-frons D E-Z, segn convenga.
(a) I-penleno (b) 2-penteno (d 3-hexeno
(d) l ,l-dibromopropano (e) 1,2-dibromopropano (r) 2.4-hcxadicno
7.37 Para cada alqueno, indique la direccin del mOrrK.'nto dipolar. Pal1l cada par, detennine qu compuesto tiene el lTl<l}'or
momcllIo dipolar.
(a) o trans- t .2-difluoroeteno.
(b) Cis- I,2-dibromoeteno o lI'ons-2,3-dibromo-2-bulcno,
(e) C- o trcllls- I,2-dibrolllo- 1 ,2-dic1oTOCteno.
(d) Cis- I.2-dibromo- l ,2-di c1oroetcno o cis- I,2-dic1oroetcno.
7.38 Prediga los productos de las siguientc:s reacciones. Cuando sea posible ms de un producto, predi ga cul ser el
mayoritario.
OH
(,,) (j
" 2
S
04
" 3P()4

calor
OH
calor
(iH'

B,
NaOCH) NaOC(CH})l
)

(d )

7.39 Escriba una ecuacin para cad una de las siguientes reacci ones:
CH
J
CH]
I I " 2504' calor
(al CHJ- Cl-f - <:-CH
J
)
OH
H
(b)et)
n,
7.40 Expl ique c6mo preparara cidopcntano a partir de cada uno de los t:ompuestos siguientes:
(a) trcms- l,2-dibromocidopc.mano (b) cidopcntaool
(e) bromuro de ciclopcntilo (d ) ciclopelltano (no )XlI' deshidrogcnacin)
7041 Prediga los prodoctos que se fonnan por la dcshidrohalogerutci6n de los siguiente promovidl por hidrxido
de sodio. En eada caso, prediga cul ser el producto mayori tario.
(a) l-bromobutano (h) 2 .. c1orobutano (e) 3-bromopcntano
(d ) l -hromo- I-metilciclohcxano (e) l -bromo-2-mcti lciclohexano
7,42 Qu haluros experimentan dcshidrohalogenaci6n paro obtener los siguielltes alqucnos puros?
(a) l -butcno (b) isobutitcno (e) 2-pcntcllO
(d) mctilcnciclohcxano (e) 4-melilciclohcxeno
7.43 f.Jl la deshidrohalogenaci6n de los haluros de al<juilo, una base fuene como c1tere-but6xido generalmente da lugar a los
mejores resull ados en los mecanismos E2.
7.44
(a) Explique por qu una base fucnc como c11t'fC-butxido no puede de<; hidnllar un alcohol a tt:.ws del mecanismo E2,
(b) Expli(IUe por qu un cido fuerte. usado en la deshidratacin de un alcohol, no es efecti vo cn la dcshidruhalogenacifl
dc un hluro de alquil o,
Prediga los pn.xluctos mayoritarios de la dcshidrat.acin de los siguientes alcoholcs:
(a) 2-penlanol (b) l -mclilcid opelllanol (e) 2-metilciclohexanol (d) 2,2-dimctil - -propanol
7 AS La deshidrll ttei6n del 2-metilciclopcntanol da lugar a una mezcla de tres a1quenos. Propong mecanismos para que se
lleve a cabo la obtencin de estos tres productos,

CH,
rjCH,+
d
CH
'
>1,50,
0 +

2-mctikidopcntanol mayoritario minoritario minoritario
w
w
w
.
L
i
b
r
o
s
Z
.
c
o
m

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312 Caplul o 7: Esrructura y s intesis de alquenos
7.46 Prediga el(los) producto(s) de deshidrohalogenacin que se oblienc(n) cuando los haluros de alquilo siguientes se calien-
lan en una disolucin alcohlica de KOH. Cuando se oblenga ms de un ProdUCIO. predi ga los productos mayori larioo y
minoritarios.
(b) (CH)2CH- rH-CHJ
B,
(e) (CHJ2r- CH1-rnl
",
7.47 Las eliminaciones El de los haluros de alquilo no suelen ser tiles en sntesis, pocque dan mezclas de productos de
SUStilucill y de eliminacill. Explique por qu la deshidml acin del ciclohexanol. catalizada va- cido sulfrico. produce un
buen rendimiento de dclohexeno a pesar de que la reaccin Icnga lugar a travs de un mecanismo El . (Sugerencia: cules
son los nuclefilos en la mezcla de reaccin?, qu pnxIuctoo se forman si esos nuclefil os atacan al carbocati6n?, qu Clras
reacciones pueden expt:ri memar eslOS productos de sustit ucioo'!)
7.48 La siguiemc reaccin se conoce como reordenamiento pin.ucolinico. La reaccin comienza con una ionizacin
promovida por un cido par.!. dar lugar a un carbocalin. Eslc carbocalin experimellla una IJansposicin de metilo para
formar un catin ms eSlable estabilizado por resonancia. La prdida de un prolll da lugil r al produclo observado.
Proponga un mecani smo para el reordenamiento pinacoHnico.
H)C CH)
I I
CH -C-C-CH
l I I l
HO OH

O e H)
I I
CH -C-C-CH
, I '
CH,
pi oaoolona
7.49 Proponga un mecanismo par. expl icar la formacin de dos productos ell la reaccin siguiente:
NBS,Jv
7.50 Un quimi co hizo reacciomu (2S.3R)-3-bromo-2,3-difenil pemaJ\O con una solucin de etxido de sOOio (NaOCH2CH
3
) en
etanol. Los prodUCIOS fueron dos alquenos: A (mezcla cis-t raIlS) )' 8 (un ismero puro). En las mismas condici ones. la
reaccin del (2S,3S).3-bromo-2,3-difenilperuano dio dos alquenos, A (mezcla ciStroIlS) y C. La hidrogenacin calalftica
de los tres alquenos (A, B Y q dio 2,3-difcnilpcnt allO. Oelcnnine las est ructuras de A, B )' C. proponga ecuadoncs para
su formacin y explique la estereoespeci.ficidad de esl3S reacdoncs.
7.51 la diferencia de energfa cnt re el cis- y es dc aproximadamente I kcaVmol, sin embargo, el iSmero
frans deI4,4-dimet il-2. penteno es 3.8 kcaVmol ms estable que el ismero cis. Explique esta gnm diferencia.
7.52 Un doble cnlace en un anillo de seis micmbros generdlrnente es ms estable en una posicin cndodcl ica que exocfclica.
Los valores de hidrogenaci6n de los Jos pares de compuestos se dan abajo. Un par sugiere que la diferencia de energfa
efll re los dobles cnlaces endocfclico y exocclico es de unas 2. 1 kcal. el oIro par sugiere una diferencia de energa de
aproximadamcnlc 1.2 kcal. Qu valor cree que es ms representativo de esa diferencia de energa'? Explique su respuesla.
oC)
()C)()()
mdoclcl ico uodclioo 25.7 27.8 25. 1 26.1
calores de hidrogt'l1acill (l:caVmol)
7.53 Prediga los proouclOS de la. .. siguientes eliminaciones dc dibromuros vecinales con yoduro de poL"1.<io. Recuerde conside-
rar los impedimentos gcomlricos de la reaccin E2.
",
I
(a) CH) -CH
2
- CH-CH
2
- Br
(d rh

H
ex
",
(b
B,
H
(,('il B,

",
ce
a,

",
w
w
w
.
L
i
b
r
o
s
Z
.
c
o
m

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Problemas 313
754 Uno de los dicl oronorbomanos ; iguienlcs experimenta re\ccin de eliminacin mucho ms rpidamente que el ot ro.
*755
*756
Determine cul reacciona m; rpido y explique esta diferencia en las velodades.
~ C I
CI CI
ds Irans
Un estudiante grnduado qui so obtener mctilcnciclobutano a travs de la reaccill siguiente:
H ~ 0 4

calor
nJelitcncidobulano
(minorilario)
otros productos
H
Proponga e5trucfuras paro el resto de product os y mecanismos para que se pueda Ilcv<l r a cabo su fonnacill.
Proponga un me<:anismo pura explicar la fomlacill del siguiente prodUCIO. Para el mecanismo propuesto, e xplique la
causa del reordenamiento y por qu no se fonna el producto de Sayt:l..eff.
J2S0H
w
w
w
.
L
i
b
r
o
s
Z
.
c
o
m