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Determinacin de la

estructura: espectroscopia
de resonancia magntica
nuclear
La espectroscopia de resonancia magntica nuclear (RMN o NMR, por
sus siglas en ingls: Nuclear Magnetic Resonance) es la tcnica espectroscpica
ms valiosa con que cuentan los qumicos orgnicos. Es el mtodo de determina-
cin de estructura que acostumbran usar primero para obtener informacin.
475
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476 CAPTULO 13 Determinacin de la estructura: espectroscopia de RMN
En el captulo 12 vimos que la espectrometra de masas suministra informa-
cin sobre la frmula de una molcula y que la espectroscopia en el infrarrojo da
informacin sobre los grupos funcionales de una molcula. La espectroscopia de re-
sonancia magntica nuclear no reemplaza ninguna de esas tcnicas; ms bien las
complementa al producir un "mapa" del armazn de carbonos e hidrgenos de
una molcula orgnica. En conjunto, la resonancia magntica nuclear, la espec-
troscopia en el infrarrojo y la espectrometra de masas a menudo ayudan a deter-
minar estructuras completas de molculas muy complicadas.
Espectrometra de masas
Espectroscopia en el infrarrojo
Espectroscopia RMN
Tamao y frmula molecular
Grupos funcionales
Mapa del armazn de carbonos
e hidrgenos
13.1 Espectroscopia de resonancia
magntica nuclear
FIGURA 13.1 ,
Muchos ncleos atmicos se comportan como si giraran en torno de un eje, como la
Tierra gira sobre s misma. Dado que tienen carga positiva, funcionan como dimi-
nutos imanes rectos, por lo que interactan con un campo magntico externo, que
representaremos con Bo. No todos los ncleos se comportan as, pero por fortuna
para la qumica orgnica, el protn, IR, y el ncleo de I3C s giran. (Al hablar de
la resonancia magntica nuclear, se usan en forma indistinta las palabras protn
e hidrgeno.) Veamos cules son las consecuencias del giro, spin o espn nuclear
y la manera de usar los resultados.
A falta de un campo magntico externo, los giros de los ncleos magnticos
se orientan al azar. Cuando se coloca una muestra que contenga esos ncleos
entre los polos de un imn potente, los ncleos adoptan orientaciones especficas,
casi como las agujas de las brjulas se orientan en el campo magntico terrestre.
Se puede orientar un ncleo giratorio de IR o de I3C de tal manera que su campo
magntico diminuto est alineado con el campo externo (o paralelo al mismo) o en
contra (esto es, antiparalelo al campo). Las dos orientaciones no tienen la misma
energa, por lo que no tienen la misma probabilidad de presentarse. La orienta-
cin paralela posee menos energa, en una cantidad que depende de la intensidad
del campo externo y hace que este estado de espn est un poco favorecido respec-
to a la orientacin antiparalela (Fig. 13.1).
(a) Los espines o giros (a)
(b)
nucleares se orientan al azar
en ausencia de un campo
magntico externo, pero
(b) tienen una orientacin
especfica en presencia de
un campo externo BQ'
Observe que algunos de los
espines (negros) se alinean
paralelos al campo externo,
mientras que otros (en gris)
son antiparalelos. El estado
de espn paralelo tiene una
energa ligeramente menor.
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FIGURA 13.2 ...
13.1 Espectroscopia de resonancia magntica nuclear 477
Si ahora los ncleos orientados se someten a la radiacin electromagntica
de la frecuencia adecuada, hay una absorcin de energa y el estado de menor
energa "voltea su espn" o giro y pasa al estado de mayor energa. Cuando suce-
de el volteo, se dice que los ncleos magnticos estn en resonancia con la radia-
cin aplicada -de ah el nombre resonancia magntica nuclear.
La frecuencia exacta necesaria para que haya resonancia depende tanto de
la intensidad del campo magntico externo como de la identidad de los ncleos.
Si se aplica un campo magntico muy intenso, la diferencia de energa entre los
dos estados de espn es mayor y se requiere radiacin de mayor frecuencia (ma-
yor energa) para voltear el espn. Si se aplica un campo magntico ms dbil, se
precisa menos energa para la transicin entre los estados de espn nuclear (Fig.
13.2).
La diferencia de energas /lE entre los estados de espn nuclear depende de la intensidad
del campo magntico aplicado. Al absorber energa de frecuencia v, un ncleo pasa de un
estado de espn inferior a uno superior. (a) Los estados de espn tienen energas iguales
cuando no hay un campo magntico aplicado, pero (b) las energas son desiguales en
presencia de ste. Cuando v = 60 MHz, /lE = 2.4 x 10-
5
kJ/mol (5.7 x 10-
6
kcal/mol).
(c) La diferencia de energa entre los estados de espn es mayor cuando el campo aplicado
es ms intenso. A v = 500 MHz, /lE = 2.0 x 10-
4
kJ/mol.
En la prctica se usan a veces electroimanes superconductores que producen
campos inmensamente poderosos, de hasta 14.1 teslas (T), aunque son ms co-
munes en el intervalo de 1.41 a 4.7 T. Con una intensidad de campo de 1.41 T, se
requiere una energa de las llamadas de radiofrecuencia (rf) en la regin de 60
MHz (1 MHz = 10
6
Hz) a fin de poner en resonancia un ncleo de 1H, y una ener-
ga de rf de 15 MHz para hacerlo con un ncleo de 13C. Estas energas, necesa-
rias para la resonancia magntica nuclear, son mucho menores las requeridas
para la espectroscopia en el infrarrojo; 60 MHz de energa de rf corresponden a
2.4 X 10-
5
kJ/mol, en comparacin con los 4.8 a 48 kJ/mol necesarios en la espec-
troscopia en el infrarrojo.
Los ncleos de 1H y de 13C no son los nicos susceptibles al fenmeno de la
resonancia magntica nuclear. Todos los ncleos con una cantidad impar de pro-
tones (lH, 2H, 14N, 19F, 31p, por ejemplo) y todos los que tienen una cantidad impar
de neutrones (por ejemplo 13C) poseen propiedades magnticas. Slo los ncleos
con cantidades impares de protones y neutrones (12C,
16
0) no dan lugar a fenme-
nos magnticos (tabla 13.1).
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478 CAPTULO 13 Determinacin de la estructura: espectroscopia de RMN
TABLA 13.1 Comportamiento de algunos ncleos comunes en la resonancia
magntica nuclear
............. " .......... " ...................... .
Problema 13.1 La cantidad de energa requerida para voltear el espn de un ncleo depende de la intensidad
del campo magntico externo y del ncleo. A una intensidad de campo de 1.41 T, se requiere
la energa de rf de 60 MHz para poner en resonancia un ncleo de lH, pero con slo 56
MHz se pondr en resonancia un ncleo de 19F. Con la ecuacin del problema 12.7 (p. 455)
calcule la cantidad de energa requerida para voltear el espn de un ncleo de 19F. Esta
cantidad, es mayor o menor que la requerida para girar el espn de un ncleo de lH?
Problema 13.2 Calcule la cantidad de energa requerida para voltear el espn de un protn en un espec-
trmetro que funciona en 100 MHz. Si se aumenta la frecuencia del espectrmetro de 60
a 100 MHz, aumenta o disminuye la cantidad de energa necesaria para la resonancia?
" ..... " " '* "
13.2 Naturaleza de las absorciones
de resonancia magntica nuclear
De acuerdo con la descripcin que hemos presentado, cabe esperar que todos los
ncleos de IR de una molcula absorban la misma radiofrecuencia y que todos
los ncleos de 13C lo hagan en una radiofrecuencia similar, aunque diferente a la
anterior. Si esto fuera cierto slo se observara una banda de absorcin de RMN
en el espectro de IR o de 13C de una molcula, caso que tendra poca aplicacin pa-
ra determinar estructuras. En realidad, la frecuencia de absorcin no es igual
para todos los ncleos de IR o los de 13C.
Todos los ncleos en las molculas estn rodeados por electrones. Cuando se
aplica un campo magntico externo a una molcula, los electrones en movimien-
to desarrollan campos magnticos locales, aunque diminutos. Estos campos loca-
les se oponen al campo aplicado, de tal manera que el campo efectivo que siente
el ncleo es algo menor que el campo aplicado.
Befectivo = Baplicado - Blocal
Al describir este efecto se dice que los ncleos estn protegidos contra el
efecto total del campo aplicado por los electrones en movimiento que los rodean.
Puesto que cada ncleo especfico en una molcula tiene un entorno electrnico
un tanto distinto, cada ncleo est protegido en grado ligeramente distinto y el
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FIGURA 13.3 'f
13.2 Naturaleza de las absorciones de resonancia magntica nuclear 479
campo magntico efectivo no es igual para todos ellos. Si el instrumento de reso-
nancia magntica nuclear tiene la suficiente sensibilidad, detecta las diminutas
diferencias entre los campos magnticos efectivos que sienten los diferentes n-
cleos y podremos ver una seal distinta de RMN para cada ncleo de carbono o
de hidrgeno qumicamente distinto en sus respectivas molculas. As, el espec-
tro de resonancia magntica nuclear de un compuesto orgnico produce un mapa
del armazn de carbonos e hidrgenos. Con la prctica es posible interpretar es-
te mapa y con ello deducir la informacin sobre la estructura de una molcula
desconocida.
La figura 13.3 exhibe los espectros RMN del1H y del
13
C del acetato de meti-
lo, CH
3
C0
2
CH
3
. El eje horizontal muestra la intensidad efectiva de campo que ac-
ta sobre los ncleos, y el eje vertical, la intensidad de absorcin de energa de
radiofrecuencia. Cada pico del espectro de resonancia magntica nuclear (RMN)
corresponde a un ncleo qumicamente distinto en la molcula. [Note que los es-
pectros de RMN estn formados con la lnea de cero absorcin en la parte infe-
rior, mientras que en los espectros infrarrojos, la lnea de absorcin cero, o de
100% de trasmitancia, est en la parte superior; seccin 12.5.] Tambin advierta
que no es posible observar los espectros del lH y del 13C al mismo tiempo en el
mismo espectrmetro, porque se requieren cantidades distintas de energa para
voltear el espn de los distintos ncleos. Hay que registrar por separado los dos
espectros.
(a) El espectro de RMN del'H y (b) el espectro de RMN del
13
C para el acetato de metilo,
CH
3
C0
2
CH
3
Los picos pequeos, identificados por "TMS" a la derecha de cada espectro son
de calibracin y se explican en la seccin 13.3.
(a)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 O ppm
Desplazamiento qumico (8)
(b)
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 O ppm
Desplazamiento qumico (8)
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FIGURA 13.4 Y
Esquema del
funcionamiento de un
espectrmetro de
resonancia magntica
nuclear. Se coloca un tubo
delgado con la solucin de
la muestra entre los polos
de un electroimn potente
y se irradia con energa de
radiofrecuencia.
CAPTULO 13 Determinacin de la estructura: espectroscopia de RMN
El espectro de 13C del acetato de metilo en la figura 13.3b tiene tres picos,
uno para cada uno de los tres tomos de carbono en la molcula. El espectro de
1H en la figura 13.3a slo muestra dos picos, aunque el acetato de metilo tiene
seis hidrgenos. Un pico se debe a los hidrgenos del CH
3
CO y el otro a los del
OCH
3
. En virtud de que los tres hidrgenos de cada grupo metilo poseen el mis-
mo ambiente electrnico, tienen el mismo grado de proteccin y se dice que son
equivalentes. Los ncleos qumicamente equivalentes siempre presentan una so-
la absorcin. Sin embargo, los dos grupos metilo mismos no son equivalentes y
absorben en distintas posiciones.
En la figura 13.4 se esquematiza el funcionamiento de un espectrmetro nor-
mal de resonancia magntica nuclear. Una muestra orgnica se disuelve en un l-
quido adecuado (que por lo general es deuterocloroformo, CDC1
3
) y se coloca en
un tubo de vidrio delgado entre los polos de un imn. El campo magntico inten-
so hace que se alineen los ncleos 1H y 13C en una de las dos orientaciones posi-
bles, y a continuacin se irradia la muestra con energa de radiofrecuencia. Si la
frecuencia de esta irradiacin se mantiene constante y se hace variar la intensi-
dad del campo magntico aplicado, cada ncleo entra en resonancia en una inten-
sidad de campo un tanto distinta. Un detector sensible vigila la absorcin de
energa de rf, a continuacin se amplifica la seal electrnica y se muestra en for-
ma de un pico en una grfica.
Muestra
en el tubo
Grfica
Las espectroscopias de resonancia magntica nuclear e infrarroja (Secs. 12.6
a 12.9) son distintas porque las escalas de tiempo de las dos tcnicas son muy
diferentes. La absorcin de energa infrarroja en una molcula, que origina un
cambio de amplitud de vibracin, es un proceso en esencia instantneo (de
aproximadamente 10-
13
s). En cambio, en el proceso de RMN se requiere mucho
ms tiempo (unos 10-
3
s).
La diferencia entre las escalas de tiempo de las espectroscopias es compara-
ble a la que tiene una cmara que funciona con gran velocidad de obturador y una
que tiene baja velocidad. La cmara rpida (IR) saca una foto instantnea y "con-
gela" la accin. Si hay dos especies que se interconvierten con rapidez, la espec-
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13.3 Desplazamientos qumicos 481
troscopia en el infrarrojo registra el espectro de cada una. Sin embargo, la c-
mara lenta (RMN) saca una foto borrosa, de "promedio en el tiempo". Si en la
muestra hay dos especies que se interconvierten con ms rapidez que 10
3
veces
por segundo, la resonancia magntica nuclear slo registra un espectro, prome-
diado, y no espectros separados de las dos especies discretas.
Debido a este efecto de "borroneo", la resonancia magntica nuclear sirve
para medir las velocidades y las energas de activacin de procesos muy rpidos.
Por ejemplo, en el ciclohexano suceden con tanta rapidez los dobleces del anillo
(Sec. 4.11) a temperatura ambiente, que la RMN no puede diferenciar entre los
hidrgenos axiales y ecuatoriales; slo se ve una absorcin de resonancia magn-
tica nuclear de IH en el ciclohexano a 25 oC. Sin embargo, a -90 oC, se desace-
lera el doblez del anillo lo suficiente para ver dos picos de absorcin, uno de los
seis hidrgenos axiales y el otro de los seis ecuatoriales. Si se conocen la tempe-
ratura y la seal a las cuales comienza a presentarse la confusin de la seal, es
posible calcular que la energa de activacin para el doblez de anillo del ciclohe-
xano es 45 kJ/mol (10.8 kcal/mol).
IH RMN: 1 pico a 25 oC
2 picos a -90 oC

Problema 13.3 El 2-cloropropeno muestra seales de tres tipos de protones en su espectro de resonancia
magntica nuclear de lH. Explique por qu .

13.3 Desplazamientos qumicos
Los espectros de resonancia magntica nuclear se muestran en grficas donde se
ve que la intensidad de campo magntico aplicado aumenta de izquierda a dere-
cha (Fig. 13.5). Por consiguiente, la parte izquierda de la grfica es el lado de
campo bajo, y la parte derecha, la de campo alto. Los ncleos que absorben en
campos bajos requieren menos intensidad de campo para su resonancia, lo que
quiere decir que tienen relativamente poca proteccin. Los que absorben en el la-
do del campo alto requieren mayor intensidad de campo en su resonancia, lo cual
significa que estn muy protegidos.
Para definir la posicin de una absorcin, la grfica de resonancia magnti-
ca nuclear se calibra y se usa un punto de referencia. En la prctica se agrega
una pequea cantidad de tetrametilsilano [TMS (CH3)4Si] a la muestra para pro-
ducir una absorcin de referencia al obtener el espectro. Se usa TMS como refe-
rencia para medidas de IH y de I3C, porque produce los dos espectros en un solo
pico en un campo ms alto que las dems absorciones que se suelen presentar en
los compuestos orgnicos. En la figura 13.3, los espectros de IH y de I3C del ace-
tato de metilo tienen indicado el pico de referencia del TMS.
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482 CAPTULO 13 Determinacin de la estructura: espectroscopia de RMN
FIGURA 13.5 ,
Grfica de resonancia magntica nuclear. El lado de campo bajo es el de la izquierda y el de
campo alto est a la derecha. Se usa la absorcin del tetrametilsilano (TMS) como punto
de referencia .
.:
~ S
u
....
o
0Cl
.t:>
Ol
(J)
"'d
"'d
Ol
:'S
0Cl
.:
(J)
....,
.:
......
10 9 8
-Campo bajo
7 6 5 4 3 2 1 O ppm
Direccin de recorrido del campo __ Campo alto ~
En la grfica, la posicin en que absorbe un ncleo es su desplazamiento
qumico. Por convencin, el desplazamiento qumico del TMS se establece como
punto cero y las dems absorciones aparecen por lo general a su izquierda. Se ca-
libran las grficas de RMN con una escala arbitraria, llamada escala delta. Una
unidad delta (8) equivale a una parte por milln (ppm, una millonsima) de la fre-
cuencia de funcionamiento del espectrmetro. Por ejemplo, si se estuviera mi-
diendo el espectro RMN del IH, con un instrumento que trabaja a 60 MHz, 1 8
sera 1 ppm de 60 millones de Hz; es decir, 60 Hz. De igual forma, si se midiera
el espectro con un instrumento de 300 MHz, entonces 1 8 = 300 Hz. Se puede
usar la ecuacin siguiente para cualquier absorcin:
Desplazamiento qumico observado (Hz de distancia al TMS)
8=-----------------------
Frecuencia del espectrmetro en MHz
Aunque puede parecer que este mtodo de calibrar grficas de resonancia
magntica nuclear es innecesariamente complicado, hay una buena razn para
ello. Como vimos antes, la radiofrecuencia necesaria para poner en resonancia
determinado ncleo depende de la intensidad del campo magntico del espectr-
metro. Pero como hay muchas clases de espectrmetros con diversas intensida-
des de campo magntico, los desplazamientos qumicos, expresados en unidades
de frecuencia (Hz), varan considerablemente de uno a otro instrumento. Por ello,
una resonancia que se presenta a 120 Hz campo abajo respecto a la de TMS en
un espectrmetro, podra estar a 600 Hz a la izquierda del TMS en otro, cuyo
imn sea. ms poderoso.
Si se usa un sistema de medida en que las absorciones de resonancia magn-
tica nuclear se expresan en trminos relativos (ppm) y no en trminos absolutos
(Hz), es posible comparar los espectros obtenidos en distintos instrumentos. El
desplazamiento qumico de una absorcin de resonancia magntica nuclear, ex-
presado en unidades de 8, es constante e independiente de la frecuencia de funcio-
namiento del espectrmetro. Un ncleo de IH que absorbe a 2.0 8 en un instru-
mento de 60 MHz tambin absorbe a 2.0 8 en uno de 300 MHz.
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13.4 Espectroscopia de resonancia magntica nuclear del 13(: PS y TF 483
El intervalo en que se presenta la mayor parte de las absorciones de reso-
nancia magntica nuclear es bastante angosto. Casi todas las dellH estn de O a
10 o hacia abajo de la absorcin de los protones del TMS y casi todas las absor-
ciones del 13C se encuentran de 1 a 220 o hacia abajo de la del TMS. Por lo ante-
rior, hay una probabilidad apreciable de que se traslapen en forma accidental
seales no equivalentes. La ventaja de usar un dispositivo con mayor intensidad
de campo -por ejemplo, de 300 MHz- y no uno cercano a 60 MHz es que las dis-
tintas absorciones de resonancia se separan ms cuando la intensidad de campo
es mayor. Las posibilidades de traslape accidental de dos seales tambin bajan
y se facilita la interpretacin de los espectros. Por ejemplo, dos seales separa-
das slo por 6 Hz a 60 MHz (0.1 ppm) estn a 30 Hz a 300 MHz (tambin
0.1 ppm) .

Problema 13.4 Cuando se registra el espectro 1 H de resonancia magntica nuclear de la acetona,
CH
3
COCH
3
, en un instrumento que funciona en 60 MHz, se ve una sola resonancia agu-
daa2.18.
(a) A cuntos hertz hacia abajo del TMS corresponde la resonancia de la acetona?
(b) Si se registrara el espectro lH de resonancia de la acetona con 100 MHz, cul sera la
posicin de la absorcin, en unidades de 8?
(c) A cuntos hertz hacia abajo del TMS corresponde esa resonancia con 100 MHz?
Problema 13.5 Los picos de resonancia magntica nuclear de lH que siguen se registraron con un espec-
trmetro que trabaja a 60 MHz. Convierta cada uno en unidades de 8.
(a) CHCI
3
; 436 Hz (b) CH
3
CI; 183 Hz
(c) CH
3
0H; 208 Hz (d) CHzCl
z
; 318 Hz
........................................
13.4 Espectroscopia de resonancia
magntica nuclear del Be:
promedio de seal
y transformada de Fourler
Todo lo que hemos dicho acerca de la espectroscopia de resonancia magntica nu-
clear se aplica a los espectros dellH y del
13
C, pero veamos ahora lo que sucede
con los del 13C, porque son mucho ms fciles de interpretar. Lo que aprendamos
a continuacin acerca de la interpretacin de los espectros del 13C simplificar la
descripcin posterior de los espectros de lH.
En ciertos aspectos, es sorprendente que sea posible la resonancia magnti-
ca del carbono. Despus de todo, el 12C, el istopo ms abundante del carbono, no
tiene espn nuclear ni puede verse con RMN. El carbono 13 es el nico istopo na-
tural del carbono con espn nuclear, pero su abundancia en la naturaleza slo es
1.1 %. As, slo ms o menos 1 de cada 100 carbonos de una muestra se puede ob-
servar con resonancia magntica nuclear. Sin embargo, el problema de la poca
abundancia se ha resuelto con el desarrollo de dos tcnicas: promedio de seal y
transformada de Fourier (TF-RMN o FT-NMR, por sus siglas en ingls). Con
el promediado de seal aumenta la sensibilidad del instrumento, y con la trans-
formada de Fourier, la rapidez del instrumento.
La baja abundancia natural del 13C significa que cualquier espectro indivi-
dual de resonancia magntica nuclear es muy "ruidoso"; esto es, las seales son
tan dbiles que se confunden con el ruido electrnico aleatorio de fondo (Fig.
13.6a). Sin embargo, si se suman y promedian cientos o miles de corridas indi-
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FIGURA 13.6 ,.
CAPTULO 13 Determinacin de la estructura: espectroscopia de RMN
viduales con una computadora, se obtiene un espectro muy mejorado (Fig. 13.6b).
Por su naturaleza aleatoria, el ruido de fondo tiene un promedio igual a cero, por
lo que las seales distintas de cero se destacan con claridad. Desafortunadamen-
te, el valor del promedio de seales es limitado cuando se usa el mtodo RMN de
funcionamiento del espectrmetro que se describi en la seccin 13.2, ya que se
necesitan de 5 a 10 minutos para obtener un espectro. Por lo anterior, se necesi-
ta una forma ms rpida de obtencin de espectros a fin de poder usar el prome-
diado de seales.
Espectros de BC para ell-pentanol, CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CHpH. El espectro (a) es de una corrida
y contiene gran cantidad de ruido de fondo. El espectro (b) es un promedio de 200
corridas.
(a)
200 180 160
(h)
200 180 160
140 120 100 80 60 40 20 O ppm
Desplazamiento qumico (8)
140 120 100 80 60 40 20 O ppm
Desplazamiento qumico (8)
En el mtodo de operacin del espectrmetro de resonancia magntica nu-
clear que describimos en la seccin 13.2, se mantiene constante la radiofrecuen-
cia y se vara la intensidad del campo magntico, o bien se conserva constante el
campo magntico y se modifica la radiofrecuencia. En cualquier caso, se registran
en forma sucesiva todas las seales del espectro. En la tcnica de resonancia con
transformada de Fourier, que usan los espectrmetros modernos, se registran al
mismo tiempo todas las seales. Se coloca una muestra en un campo magntico
de intensidad constante y se irradia con un corto "impulso" o "pulso" de energa de
radiofrecuencia, que abarca el intervalo de las frecuencias tiles. Todos los n-
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13.5 Caractersticas de la espectroscopia de RMN de BC 485
cleos de lH o de 13C de la muestran resuenan a la vez y producen una seal com-
puesta y compleja, que se debe manipular matemticamente con las transfor-
madas (o transformaciones) de Fourier para que se pueda mostrar en la forma
acostumbrada. Debido a que todas las seales de resonancia se recopilan de una
vez, slo se necesitan unos cuantos segundos, en vez de algunos minutos, para re-
gistrar el espectro.
Si se combina la rapidez de la resonancia magntica nuclear con la transfor-
mada de Fourier y la mayor sensibilidad del promediado de seales, se obtiene el
poder de los espectrmetros modernos de RMN. Es posible obtener y promediar
miles de espectros en pocas horas; el resultado es una sensibilidad tan alta que
los espectros de resonancia magntica nuclear del 13C se obtienen usando slo
unos cuantos miligramos de muestra y los de 1 H con slo algunos microgramos.
13.5 Caractersticas de la espectroscopia
de resonancia magntica
nuclear de 13C
FIGURA 13.7 ~
La RMN de 13C hace posible contar la cantidad de tomos de carbono distintos en
una molcula de estructura desconocida. Por ejemplo, examinemos los espectros
de 13C del acetato de metilo y del l-pentanol (Figs. 13.3b y 13.6b). En cada caso
se observa una lnea aguda de resonancia para cada tomo de carbono distinto.
En su mayor parte, las resonancias con 13C estn entre O y 220 ppm hacia
abajo de la lnea de referencia del TMS, y el desplazamiento qumico exacto de
cada una depende del ambiente electrnico de ese carbono dentro de la molcula.
La figura 13.7 muestra la correlacin entre el ambiente y el desplazamiento qu-
mico.
Correlaciones de desplazamiento qumico para la RMN con BC (Hal = CI, Br, 1).
220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 O ppm
Desplazamiento qumico (8)
Los factores que determinan los desplazamientos qumicos son complicados,
pero es posible establecer algunas generalizaciones para los datos de la figura
13.7. Una tendencia es que el desplazamiento qumico de un carbono est influi-
do por la electronegatividad de los tomos cercanos: los carbonos enlazados con
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486
FIGURA 13.8 ~
CAPTULO 13 Determinacin de la estructura: espectroscopia de RMN
oxgeno, nitrgeno o halgeno absorben campo abajo (hacia la izquierda) de los
carbonos caractersticos de los alcanos. Puesto que los tomos electronegativos
atraen a los electrones, los apartan de los tomos vecinos de carbono y hacen que
esos carbonos queden desprotegidos y entren en resonancia en un campo menor.
Otra tendencia es que los carbonos con hibridacin Sp3 absorban por lo gene-
ral en el intervalo de O a 90 8 Y que los carbonos sp
2
10 hagan de 110 a 220 8. Los
carbonos carbonlicos, C=O, aparecen con gran claridad en el espectro del
13
C y
siempre se encuentran en el extremo del campo bajo, en el intervalo de 160 a
2208. La figura 13.8 muestra los espectros de resonancia magntica nuclear con
13C de la 2-butanona y lapara-bromoacetofenona, e indica las asignaciones de los
picos. Observe que los carbonos de C=O estn en el extremo izquierdo del espec-
tro en cada caso.
Espectros de resonancia magntica nuclear de carbono 13 de (a) 2-butanona y
(b) para-bromoacetofenona.
()
200 180 160
(b)
200 180 160
140 120 100 80 60 40 20 O ppm
Desplazamiento qumico (8)
140 120 100 80 60 40 20 O ppm
Desplazamiento qumico (8)
Hay que notar en particular que slo se observan seis absorciones de carbo-
no, aunque la molcula contiene ocho carbonos. La para-bromoacetofenona tiene
un plano de simetra que vuelve equivalentes los anillos de carbono 4 y 4', as co-
mo los 5 y 5' (Fig. 13.9). Por lo anterior, los seis anillos de carbono slo tienen cua-
tro absorciones en el intervalo de 128 a 137 8.
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13.5 Caractersticas de la espectroscopia de RMN de BC 487
FIGURA 13.9 ...
Como se aprecia en esta perspectiva, la parabromoacetofenona tiene un plano de simetra
que coincide aproximadamente con el plano de la pgina. En consecuencia, los carbonos 4 y
4', Y 5 Y 5' son equivalentes.
1
-0-
5
4 f
H
3
Br 6 ~ /; 3 2 C ~
5' 4' O
para-Bromoacetofenona
Otro punto interesante de los espectros de la figura 13.8 es que los picos no
tienen el mismo tamao. Algunos son mayores que otros, aunque sean resonan-
cias de carbono 1 (excepto los dos picos de carbono 2 de la para-bromoacetofe-
nona). Esta diferencia del tamao de los picos se debe a varios factores que no
explicaremos, pero es una propiedad general de los espectros de resonancia mago
ntica nuclear de 13C .

Problema de prctica 13.1 En qu posiciones aproximadas espera que el acrilato de etilo, H
2
C=
CHC0
2
CH
2
CH
3
, tenga absorciones con resonancia magntica nuclear de 13C?
Estrategia Identifique los carbonos de la molcula y diga si son de alquilo, vinlicos, arom
ticos o si estn en un grupo carbonilo. Enseguida pronostique dnde absorbe ca-
da uno ---consulte la figura 13.7 cuando sea necesario.
Solucin El acrilato de etilo tiene cinco carbonos distintos: dos C=C diferentes, un C=O,
un O-C y un C de alquilo. De acuerdo con la figura 13.7, las absorciones proba-
bles son:
O
11
H
2
C =CH-C-O-CH
2
-CH
3
1 r r 1 1
",130 1) -180 1'\
Las absorciones reales estn en 14.1, 60.5, 128.5, 130.3 y 166.0 8 .

Problema 13.6 Asigne las resonancias del espectro resonancia magntica nuclear de 13C para el propa
noato de metilo, CH
3
CH
2
C0
2
CH
3
(Fig. 13.10).
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488 CAPTULO 13 Determinacin de la estructura: espectroscopia de RMN
FIGURA 13.10 .,
Espectro de RMN 13e del propanoato de metilo, problema 13.6.

200
4 3 2 1
180 160 140 120 100 80 60 40 20 O ppm
Desplazamiento o corrimiento qumico (8)
Problema 13.7 Pronostique la cantidad de lneas de resonancia de carbono que espera que haya en los es-
pectros de resonancia magntica nuclear de l3C de los compuestos siguientes:
(a) Metilciclopentano (b) l-Metilciclohexeno
(e) 1,2-Dimetilbenceno (d) 2-Metil-2-buteno
Problema 13.8 Proponga estructuras de compuestos que se ajusten a estas descripciones del espectro de
RMN de l3C:
(a) Un hidrocarburo con siete lneas en su espectro
(b) Un compuesto con seis carbonos con slo cinco lneas en su espectro
(e) Un compuesto con cuatro carbonos y tres lneas en su espectro

13.6 Espectroscopia DEPT de resonancia
magntica nuclear con Be
Las tcnicas desarrolladas en aos recientes han hecho posible obtener cantida-
des enormes de informacin a partir de los espectros de resonancia magntica
nuclear con l3C. Entre las ms tiles se encuentra la DEPT-NMR (del ingls dis-
tortionless enhancement by polarization transfer: ampliacin sin distorsin por
transferencia de polarizacin), que permite diferenciar seales debidas a CH
3
,
CH
2
, CH y carbonos cuaternarios; esto es, se puede establecer la cantidad de hi-
drgenos enlazados con cada carbono en una molcula.
Un experimento DEPT se suele realizar en tres etapas, como se ve en la fi-
gura 13.11 para el 6-metil-5-hepten-2-01. La primera es obtener un espectro ordi-
nario (espectro desacoplado de banda amplia) para ubicar los desplazamientos
qumicos de todos los carbonos. Luego se corre un segundo espectro, llamado
DEPT-90, en condiciones especiales en que slo aparecen seales debidas a los
carbonos de CH. No hay seales producidas por los carbonos de CH
3
, CH
2
y cua-
ternarios. Por ltimo, se obtiene un espectro denominado DEPT-135 en condicio-
nes tales que las resonancias de CH
3
y CH aparezcan en forma de seales positi-
vas, y las resonancias de CH
2
, como negativas -esto es, como picos abajo de la
lnea base-; de nuevo, no hay carbonos cuaternarios.
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13.6 Espectroscopia DEPT de resonancia magntica nuclear con 13e 489
FIGURA 13.11 'f'
Espectros DEPT-NMR del 6-metil-S-hepten-2-01. La parte (a) es un espectro desacoplado de
banda amplia ordinario, que muestra las seales de los ocho carbonos. La parte (b) es un
espectro DEPT-90, que slo presenta las seales de los dos carbonos CH. La parte (c) es
un espectro DEPT-13S, que muestra seales positivas para los dos CH y los tres carbonos de
CH], as como seales negativas para los dos carbonos de CH
2

(a)
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20
Desplazamiento o corrimiento qumico (8)
(b)
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20
Desplazamiento o corrimiento qumico (8)
(e)
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20
Desplazamiento o corrimiento qumico (8)
o ppm
o ppm
o ppm
Al unir la informacin de los tres espectros se puede conocer la cantidad de
hidrgenos fijos en cada carbono. Los carbonos de CH se identifican en el espec-
tro DEPT-90, los de CH
2
son picos negativos en el espectro DEPT-135, los carbo-
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490 CAPTULO 13 Determinacin de la estructura: espectroscopia de RMN
nos de CHa se identifican restando los picos de CH de los picos positivos en el es-
pectro DEPT-135 y los carbonos cuaternarios se identifican restando todos los pi-
cos del espectro DEPT-135 de los que hay en el espectro desacoplado de banda
amplia.
Desacoplado de
banda amplia DEPT-90
CH
DEPT-135
CH
a
, CH son positivos
CH
2
es negativo
C Se resta DEPT-135 del desacoplado de banda amplia
CH DEPT-90
CH
2
Negativo en DEPT-135
CHa Se resta DEPT-90 de los positivos en DEPT-135

Problema de prctica B.2 Sugiera una estructura de un alcohol, C
4
H
lO
O, que tiene los siguientes datos es-
pectrales de resonancia magntica nuclear de lac. Desacoplado de banda amplia:
19.0, 31. 7,69.5 (5; DEPT-90: 31. 7 (5; DEPT-135: pico positivo en 19.0 (5, pico nega-
tivo en 69.5 (5.
Estrategia Segn se dijo en la seccin 6.2, cuando se trabaja con compuestos de frmula co-
nocida y estructura desconocida, conviene calcular el grado de in saturacin de la
sustancia. En este caso, una frmula de C
4
H
lO
O corresponde a una molcula sa-
turada de cadena abierta.
Solucin
Para obtener informacin de los datos de lac, comencemos haciendo notar
que el alcohol desconocido tiene cuatro tomos de carbono y slo tres absorciones
de resonancia, lo cual significa que dos de los carbonos deben ser equivalentes. Al
examinar los desplazamientos qumicos, tenemos que dos de las absorciones es-
tn en la regin caracterstica de los alcanos (19.0 y 31. 7 (5) y otra en la regin de
un carbono enlazado con un tomo electronegativo (69.5 (5), que en este caso es
oxgeno. El espectro DEPT-90 nos dice que el carbono de alquilo en 31. 7 (5 es ter-
ciario, CH; el espectro DEPT-135 indica que el carbono de alquilo en 19.0 (5 es un
metil, CH
a
, y que el carbono enlazado con un oxgeno (69.5 (5) es secundario, CH
2

Es probable que los dos carbonos equivalentes sean metilos enlazados con el mis-
mo carbono terciario, (CHahCH -. Ya podemos reunir todas las piezas y proponer
una estructura.
1j.08 eH i:\
I 3
eH -e-eH -OH
3 I ~ 2
H :31.70
2-Metil-l-propanol

Problema B.9 Asigne un desplazamiento qumico a cada carbono del 6-metil-5-hepten-2-o1 (Fig. 13.11).
Problema B.l0 Estime el desplazamiento qumico de cada carbono en la molcula siguiente. Pronostique
cules carbonos aparecern en el espectro DEPT-90, cules producirn picos positivos
y cules picos negativos en el espectro DEPT-135.
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13.7 Aplicaciones de la espectroscopia de RMN de Be 491
Problema 13.11 Proponga una estructura de un hidrocarburo aromtico, C
ll
H
16
, que tenga estos datos es-
pectrales de resonancia magntica nuclear de l3C: desacoplado de banda amplia y l3C:
29.5,31.8,50.2, 125.5, 127.5, 130.3, 139.88; DEPT-90: 125.5, 127.5, 130.3 8; DEPT-135: pi-
cos positivos a 29.5, 125.5, 127.5, 130.3 8, pico negativo en 50.2 8 .

13.7 Aplicaciones de la espectroscopia
de resonancia magntica
nuclear de 13C
La informacin deducida con la espectroscopia de resonancia magntica nuclear
de 13C es de utilidad extraordinaria para determinar estructuras. No slo se
puede contar la cantidad de tomos de carbono no equivalentes en una molcula;
tambin puede obtenerse informacin sobre el ambiente electrnico de cada uno
y hasta determinar cuntos protones se enlazan con cada uno. Como resultado,
es posible responder muchas preguntas estructurales que no contestan la espec-
troscopia infrarroja ni la espectrometra de masas.
Veamos un ejemplo. Cmo podramos demostrar que la eliminacin E2 de
un halogenuro de alquilo origina el alqueno ms sustituido (regla de Zaitsev, Seco
ll.lO)? El resultado principal de la reaccin del l-cloro-l-metilciclohexano con
una base fuerte es ell-metilciclohexeno o el metilenciclohexano?
-Cloro--
metilciclohexano
KOH
Etanol
c5
o bien
-Metilciclohexeno Metilenciclohexano
El1-metilciclohexeno debe poseer cinco resonancias de carbono Sp3 en el in-
tervalo de 20 a 50 8 Y dos resonancias de carbono Sp2 en el intervalo de 100 a
1508. Sin embargo, el metilenciclohexano, debido a su simetra, slo debera te-
ner tres picos de resonancia de carbono Sp3 y dos picos de carbono Sp2. El espec-
tro del producto de reaccin real (Fig. 13.12), indica con claridad que se forma el
1-metilciclohexeno en esta reaccin E2.
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492 CAPTULO 13 Determinacin de la estructura: espectroscopia de RMN
FIGURA 13.12 V
Espectro de RMN de Be del l-metilciclohexeno, producto de la reaccin E2 a partir del
l-cloro- l-metilciclohexano.
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 O ppm
Desplazamiento qumico (8)

Problema 13.12 En la seccin 8.4 vimos que la adicin de HBr a los alquinos terminales forma el produc-
to de adicin de Markovnikov, donde el Br se une al carbono ms sustituido. Cmo usa-
ra la resonancia magntica nuclear de 13C para identificar el producto de adicin de un
equivalente de HBr al l-hexino?

13.8 Espectroscopia de resonancia
magntica nuclear de 1H y
equivalencia de protones
Luego de haber examinado los espectros de 13C, volvamos a la espectroscopia de
lH. Dado que cada hidrgeno qumicamente distinto en una molcula suele tener
una absorcin propia, una aplicacin de la RMN de lH es determinar cuntas cla-
ses de hidrgenos no equivalentes hay. Por ejemplo, en el espectro del acetato de
metilo que vimos en la figura 13.3a, hay dos seales que corresponden a los dos
tipos no equivalentes de protones presentes: los de CH
3
CO- y los de -OCH
3

Un vistazo a la estructura suele bastar para decidir cuntas clases de proto-
nes no equivalentes hay en una molcula. Si hay alguna duda, cabe establecer la
equivalencia o no equivalencia de dos protones viendo si se obtendran las mis-
mas estructuras si cierto grupo X sustituyera a uno de los protones. Si los proto-
nes son qumicamente equivalentes, se formar el mismo producto, sin importar
cul protn se reemplace. Si no guardan equivalencia qumica, darn productos
distintos por la sustitucin. Por ejemplo, en el 2,3-dimetil-2-buteno, los 12 proto-
nes son equivalentes. Sea cual sea el protn que se sustituya con un grupo X, se
obtendr la misma estructura. Por consiguiente, los 12 protones dan lugar a un
solo pico agudo en el espectro lH de resonancia magntica nuclear (Fig. 13.13).
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FIGURA 13.13 T
13.8 Espectroscopia de RMN de lH y equivalencia de protones
Los cuatro grupos
metilo son equivalentes.
Sustitucin
mental
>
Slo es posible un
producto de sustitucin.
493
Espectro de resonancia magntica nuclear de lH del 2,3-dimetil-2-buteno. Puesto que los 12
protones de la molcula son qumicamente equivalentes, el espectro slo tiene un pico.
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 O ppm
Desplazamiento qumico (o)
En cambio, no todos los 10 protones del 2-metil-2-buteno son equivalentes.
Hay tres clases de protones de grupo metilo y uno vinlico, que producen cuatro
productos de sustitucin y cuatro seales en el espectro IH RMN (Fig. 13.14).
~ ~
(a) H
3
C H (d)
\ /
C=C
/ \
H,C CHa (e)
~
XCHz
H
H
3
C
H
H'jC
H
H
3
C
X
\ / \ /
.\
/ \ /
C=C C=C C=C C=C
/ \ / \ / \ / \
H;C CH:
l
XCH, CH;
HaC
CH
2
X
H;lC CH:
l
(a) lb) (e) (d)
Cuatro productos distintos de sustitucin
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494 CAPTULO 13 Determinacin de la estructura: espectroscopia de RMN
FIGURA 13.14 "
Espectro de resonancia magntica nuclear del 2-metil-2-buteno de 'H. Hay cuatro clases
de protones y cuatro seales diferentes.
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 O ppm
Desplazamiento qumico (8)
.........................................
Problema 13.13 Cuntos tipos de protones no equivalentes hay en cada uno de los compuestos siguientes?
(a) CH
3
CH
2
Br (b) CH
3
0CH
2
CH(CH
3
)2 (c) CH
3
CH
2
CH
2
N0
2
(d) Metilbenceno (e) 2-metil-1-buteno (f) cis-3-Hexeno
Problema 13.14 Cuntas seales espera que tenga este compuesto en su espectro lH de RMN?
.........................................
13.9 Desplazamientos qumicos en
espectroscopia de resonancia
magntica nuclear de 1H
Hemos visto que las diferencias de los desplazamientos qumicos se deben a los
pequeos campos magnticos locales de los electrones que rodean a los diversos
ncleos. Para que los ncleos que estn ms protegidos por sus electrones entren
en resonancia, se requiere un campo aplicado ms potente, por lo que absorben en
el lado derecho de la grfica de resonancia magntica nuclear. Basta un campo
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13.9 Desplazamientos qumicos en espectroscopia de RMN de lH 495
aplicado menor para que entren en resonancia los que estn menos protegidos,
razn por la que absorben en la izquierda de esa grfica.
La mayor parte de los desplazamientos qumicos con 1 H se presenta en el
intervalo de O a 10 8, que se puede dividir para mayor comodidad en las cinco
regiones de la tabla 13.2. Si se recuerdan las posiciones de esas regiones, con fre-
cuencia es posible decir qu tipos de protones contiene una molcula con slo
echar un vistazo al espectrograma.
TABLA 13.2 Reglones del espectro RMN de lH
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496 CAPTULO 13 Determinacin de la estructura: espectroscopia de RMN
La tabla 13.3 muestra la correlacin del desplazamiento qumico de IH con
el ambiente electrnico, con ms detalle. En general, los protones enlazados con
carbonos saturados y con hibridacin Sp3 absorben en campos ms altos, mien-
tras que los enlazados a carbonos con hibridacin sp
2
l o hacen en campos ms ba-
jos. Los que estn en carbonos enlazados con tomos electronegativos, como de N,
O o halgeno, absorben tambin en campos bajos.
TABLA 13.3 Correlacin del desplazamiento qumico del 1H con el ambiente

Problema de prctica 13.3 El 2,2-dimetilpropanoato de metilo (CH3)3COOCH3' tiene dos picos en su espec-
tro de resonancia magntica nuclear de I H. Cules son sus desplazamientos qu-
micos aproximados?
Estrategia Identifique los tipos de hidrgenos en la molcula y observe si son alqulicos, vi-
nlicos o vecinos de un tomo electronegativo. A continuacin, deduzca dnde ab-
sorbe cada uno -si es necesario, use la tabla 13.3.
Solucin Los protones de -OCH
3
absorben cerca de 3.5 a 4.08 porque estn en el carbono
enlazado al oxgeno. Los protones de (CH
3
hC- absorben cerca de 1.0 8, porque
son caractersticos de los alcanos .

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13.10 Integracin de las absorciones de 1 H en RMN: conteo de protones 497
Problema 13.15 Cada uno de estos compuestos tiene un solo pico de resonancia de IH. Ms o menos, dn
de espera que absorba cada compuesto?
(a) Ciclohexano (b) CH
3
COCH
3
(e) Benceno
O O
11 11
(d) Glioxal,H-C-C-H (e) CH
2
C1
2
(f) (CH3hN
Problema 13.16 Identifique los distintos tipos de protones en la molcula siguiente y diga dnde espera
que absorban .

13.10 Integracin de las absorciones
de 1 H en resonancia magntica
nuclear: conteo de protones
FIGURA 13.15 ,.
Veamos el espectro de resonancia magntica nuclear de lH de12,2-dimetilpropa-
noato de metilo (Fig. 13.15). Hay dos picos, que corresponden a los dos tipos de
protones, pero no son del mismo tamaiio; el que est en 1.2 S, causado por los pro-
tones de (CH
3
hC-, es mayor que el que se encuentra en 3.7 S, ocasionado por los
protones de -OCH
3
.
Espectro de resonancia magntica nuclear de lH del 2,2-dimetilpropanoato de metilo. Al
integrar los picos a manera de "escalones" se ve que tienen una relacin de 1 :3, que
corresponde a las cantidades de protones (3:9) causantes de cada pico.
-
CH;jO
1 11
TMS
H;jC - C - C - O - CHa
./
1
CH
3
.-/
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 O ppm
Desplazamiento qumico (8)
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498 CAPTULO 13 Determinacin de la estructura: espectroscopia de RMN
El rea bajo cada pico es proporcional a la cantidad de protones que lo origi-
na. Si dicha rea se mide electrnicamente o se integra, es posible medir la
cantidad relativa de cada tipo de protn en una molcula. Las reas integradas
de picos se sobreponen al espectro en forma de una lnea "escalonada" y la altu-
ra de cada escaln es proporcional al rea bajo el pico; por tanto, es proporcional
a la cantidad relativa de protones que lo causan. Para comparar los tamaos de
dos picos, se toma una regla y se miden las alturas de los escalones. Por ejem-
plo, se ve que los dos picos del 2,2-dimetilpropanoato de metilo tienen una rela-
cin 1:3 (o 3:9) al integrarlos -que es exactamente lo que se espera- porque los
tres protones del -OCH
3
son equivalentes, al igual que los nueve protones del
(CH
3
)3C-,

Problema 13.17 Cuntos picos espera que haya en el espectro de IR del 1,4-dimetilbenceno (p-xileno)?
Qu relacin de reas de pico se obtendrn por integracin del espectro? Consulte los des-
plazamientos qumicos aproximados en la tabla 13.3 y elabore un esquema de cmo podra
verse el espectro. Con base en la seccin 2.4, recuerde que los anillos aromticos tienen
dos formas de resonancia.

'-':: CR3
p-Xileno
R
3
C //

13.11 Desdoblamiento espn-espn en
espectros de resonancia magntica
nuclear de 1 H
En los espectros de iH que hemos visto, cada tipo de protn en una molcula ha
causado un pico. Sin embargo, sucede con frecuencia que la absorcin de un pro-
tn se descompone en picos mltiples; es decir, en un multiplete. Por ejemplo,
FIGURA 13.16 'f
Espectro de resonancia magntica nuclear de lH del bromoetano, CH
3
CH
2
Br. Los protones
de -CH
2
Br aparecen como un cuarteto (o cuadruplete) a 3.42 a, y los de -CH
3
como un
triplete a 1.68 8.
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1
Desplazamiento qumico (8)
O ppm
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FIGURA 13.17 T
Origen del
desdoblamiento
espn-espn en el
bromoetano. Los espines
nucleares de los protones
vecinos (flechas
horizontales), se alinean
con el campo aplicado, o
en contra de ste, y
causan el desdoblamiento
de las absorciones para
formar multipletes.
13.11 Desbordamiento espn-espn en espectros de RMN de 1H 499
en el espectro de resonancia de lH del bromoetano (Fig. 13.19), los protones de
-CH
2
Br aparecen como cuatro picos (un cuadruplete) a 3.42 8, Y los protones del
-CH
3
, como tres picos (un triplete) en 1.68 8.
Este fenmeno de absorciones mltiples se llama desdoblamiento espn-
espn y se debe a la interaccin, o acoplamiento, de los espines de ncleos cer-
canos. En otras palabras, el diminuto campo magntico producido por un ncleo
afecta al campo magntico que sienten los ncleos vecinos. Por ejemplo, examine-
mos los protones de -CH
3
del bromoetano. Los tres protones equivalentes tienen
cerca otros dos ncleos magnticos: los protones del grupo -CH
2
Br adyacente.
Cada uno de los protones de -CH
2
Br tiene un espn nuclear, que puede alinearse
con o en contra del campo aplicado, produciendo un efecto diminuto que sienten
los protones vecinos del -CH
3

Hay tres modos en que se pueden alinear los espines de los dos protones del
-CH
2
Br y se esquematizan en la figura 13.17. Si ambos espines de protn se ali-
nean con el campo aplicado, el campo total efectivo que sienten los protones del
-CH
3
vecino es un poco mayor que si no estuvieran alineados. En consecuencia,
se reduce un poco el campo aplicado necesario para causar la resonancia. Tam-
bin, si uno de los protones del -CH
2
Br se alinea con el campo y el otro contra el
campo, no hay un efecto neto sobre los protones vecinos de -CH
3
(Existen dos
formas en que puede ocurrir este arreglo, que dependen de cul de los dos espi-
nes de protn se alinea de esta manera.) Por ltimo, si ambos espines de protn
del -CH
2
Br se alinean contra el campo aplicado, el campo efectivo que sienten
los protones de -CH
3
es un poco menor que si no se alinearan y el campo aplica-
do necesario para la resonancia aumenta un tanto.
Baplicado
B
protn
~ ~ ~ :::: Bprotn :::::
-------,.- ~ <t--- <E-- 1
I ---+ I
1 ~ ---lI> 1
I ~ < f - - 1
I I
I ---+ ___ I I
: '"1 7 y-" = Constante de acoplamiento ~ ~ , I
I I I (.! = 7 Hz ~ \
i 1 j.-Li ~ \
~ U ~
I
3.428
---+
--- I
I
I
I
l.GS S
Cuadruplete debido al acoplamiento con -CH
a
Triplete debido al acoplamiento con -CH
2
Br
Cualquier molcula dada puede adoptar slo una de las tres alineaciones po-
sibles de espines del -CH
2
Br, pero en un gran conjunto de molculas, los tres es-
tados de espn estarn representados por una relacin estadstica de 1:2:1. Como
consecuencia, tenemos que los protones vecinos de -CH
3
entran en resonancia a
tres valores ligeramente distintos del campo aplicado y vemos un triplete1:2:1
en el espectro de resonancia magntica nuclear. Una resonancia est un poco
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500
FIGURA 13.18 ~
CAPTULO 13 Determinacin de la estructura: espectroscopia de RMN
arriba de donde debera estar sin acoplamiento, otra est en el mismo lugar y la
tercera se localiza un poco abajo de donde se hallara si no hubiera acoplamiento.
Al igual que la absorcin del bromoetano debida al -CH
3
se descompone y
forma un triplete, la absorcin del -CH
2
Br se descompone en un cuadruplete.
Los tres espines de los protones vecinos del -CH
3
se pueden alinear en cuatro
combinaciones posibles: los tres con el campo aplicado, dos con el campo y uno en
contra (tres formas), uno con ste y dos en contra (tres opciones) o los tres en con-
tra. Por consiguiente, los protones de -CH
2
Br producen cuatro picos en una re-
lacin de 1:3:3:1.
Por regla general -llamada regla de n + 1-, los protones que tienen n
protones equivalentes vecinos muestran n + 1 picos en su espectro de resonan-
cia magntica. Por ejemplo, el espectro del 2-bromopropano (Fig. 13.18) muestra
un doblete en 1. 71 8 Y un multiplete de siete picos, o septeto, a 4.28 8. El septeto
obedece al desdoblamiento de la seal del protn - CHBr- por seis protones
equivalentes vecinos sobre los dos grupos metilo (n = 6 produce 6 + 1 = 7 picos).
El doblete se debe al desdoblamiento de la seal de los seis protones equivalen-
tes de metilo por el nico protn del -CHBr- (n = 1 produce 2 picos). Con una
integracin se confirma la relacin de 6:1, que era la esperada.
Espectro de resonancia magntica nuclear de 1 H del 2-bromopropano. La seal de los
protones del -CH
3
a 1.71 8 se descompone en un doblete, y la del protn del -CHBr- a
4.28 8, en un septeto.
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 O ppm
Desplazamiento qumico (8)
La distancia entre los picos de un multiplete se llama constante de acopla-
miento y se representa con J. Las constantes de acoplamiento se expresan en
hertz y, en general, estn en el intervalo de O a 18 Hz. El valor exacto de la cons-
tante de acoplamiento entre dos protones vecinos depende de la geometra de la
molcula, pero un valor caracterstico para un alcano de cadena abierta es J =
6 a 8 Hz. Observe que los dos grupos de hidrgenos cuyos espines estn acopla-
dos comparten la misma constante de acoplamiento, la cual es independiente de
la intensidad de campo del espectrmetro. Por ejemplo, en el bromoetano los pro-
tones del -CH
2
Br estn acoplados con los del -CH
3
, y aparecen como un cuadru-
plete con J = 7 Hz. Los protones de -CH
3
aparecen como un triplete con la
misma constante de acoplamiento J = 7 Hz.
Como el acoplamiento es una interaccin entre dos grupos adyacentes de
protones, a veces es posible determinar cules multipletes se relacionan en un es-
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13.11 Desbordamiento espn-espn en espectros de RMN de lH 501
pectro complejo de resonancia magntica nuclear. Si dos multipletes tienen la
misma constante de acoplamiento, es probable que estn relacionados y que, por
tanto, los protones causales sean adyacentes en la molcula.
El desdoblamiento espn-espn en la resonancia magntica nuclear de IH se
puede resumir en tres reglas:
REGLA 1 Los protones qumicamente equivalentes no presentan desdoblamiento
espn-espn. Pueden estar en el mismo carbono o en carbonos distintos, pero sus
seales no se desdoblan.
H
/
CI-C-H
\
H
Tres protones C-H
qumicamente equivalentes;
no hay desdoblamiento.
H H
\ /
CI-C-C-Cl
/ \
H H
Cuatro protones C-H
qumicamente equivalentes;
no hay desdoblamiento.
REGLA 2 La seal de un protn que tiene n protones vecinos equivalentes se des-
dobla en un multiplete de n + 1 picos, con constante de acoplamiento J.
Los protones que estn separados por ms de dos tomos de carbono no suelen
acoplarse, aunque a veces presentan un acoplamiento pequeo cuando estn se-
parados por un enlace n.
H H
\ /
-C-C-
/ \
Se observa desdoblamiento
ll\ I /1
-C-C-C-
/ I \
No suele observarse desdoblamiento
REGLA 3 Dos grupos de protones acoplados tienen la misma constante de acopla-
miento, J.
Las figuras de acoplamiento ms comunes y las intensidades relativas de las
lneas o los picos de los multipletes se ven en la tabla 13.4. Observe que no es po-
TABLA 13.4 Algunas multiplicidades comunes de espn
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502
FIGURA 13.19 "
CAPTULO 13 Determinacin de la estructura: espectroscopia de RMN
sible que determinado protn tenga cinco protones equivalentes vecinos (por qu
no?). Como consecuencia, se encuentra un multiplete de seis lneas, o sexteto,
cuando un protn tiene cinco protones vecinos no equivalentes acoplados con una
constante idntica de acoplamiento J.
El espectro de la para-metoxipropiofenona de la figura 13.19 ilustra las tres
reglas precedentes. Las absorciones campo abajo en 6.91 y 7.93 o se deben a los
cuatro protones de anillo aromtico. Hay dos tipos de protones aromticos, cada
uno de los cuales emite una seal y un vecino la descompone en un doblete. La
seal del - OCH
3
no se divide y aparece como un singulete agudo a 3.84 O. Los
protones del -CH
2
- vecinos al grupo carbonilo aparecen en 2.93 o en la regin
esperada para protones de carbonos vecinos a un centro no saturado; el acopla-
miento con los protones del grupo metilo vecino descompone su seal en un cua-
druplete. Los protones del metilo aparecen como triplete a 1.20 o, en la regin
acostumbrada de campo alto.
Espectro de resonancia magntica nuclear de lH de la para-metoxipropiofenona.
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 O ppm
Desplazamiento qumico (8)
Antes de salir del tema del desdoblamiento espn-espn, hay que contestar
una pregunta: por qu slo se ve este desdoblamiento en la resonancia magn-
tica nuclear de 1 H? Por qu no hay desdoblamiento de seales de carbono que
formen multipletes en el espectro del I3C? Despus de todo, cabe esperar que el
espn de determinado ncleo de I3C se acople con el de un ncleo magntico adya-
cente, sea de I3C o de IH. De hecho, los espines de los ncleos de I3C s se acoplan
con los de los ncleos magnticos cercanos, pero las condiciones de funcionamien-
to del espectrmetro que rigen normalmente en los espectros de I3C son tales que
se suprime el desdoblamiento de las seales.
No se advierte un acoplamiento de un ncleo de I3C con los carbonos cerca-
nos, ya que su baja abundancia natural hace improbable que dos de esos ncleos
estn adyacentes. No se observa acoplamiento de un ncleo de I3C con hidrge-
nos cercanos porque los espectros del I3C, como se hizo notar antes (Sec. 13.6),
suelen registrarse con el desacoplamiento de banda amplia. Al mismo tiempo que
se irradia la muestra con un impulso de energa de radiofrecuencia para abarcar
las frecuencias de resonancia del carbono, se irradia con una segunda banda de
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13.11 Desbordamiento espn-espn en espectros de RMN de lH 503
energa de radiofrecuencia que cubre todas las frecuencias de resonancia del hi-
drgeno. Esta segunda irradiacin hace que los hidrgenos volteen su espn con
tal rapidez que sus campos magnticos locales tienen promedio cero y no sucede
el acoplamiento con los espines de los carbonos .

Problema de prctica 13.4 Sugiera una estructura del compuesto C
5
H
I2
0 que se ajuste a estos datos del es-
pectro de resonancia magntica nuclear de IH: a 0.92 8 (3 H, triplete, J = 7 Hz),
a 1.20 8 (6 H, singulete), a 1.50 8 (2 H, cuadruplete, J = 7 Hz) y a 1.64 {) (1 H,
singulete amplio).
Estrategia Como se dijo en el problema de prctica 13.2, lo mejor es comenzar a resolver los
problemas de estructura calculando el grado de in saturacin de la molcula. En
este caso, una frmula de C
5
H
I2
0 corresponde a una molcula saturada de cade-
na abierta, que puede ser un alcoholo un ter.
Solucin
Para interpretar la informacin de resonancia magntica nuclear veamos ca-
da absorcin. La absorcin de tres protones a 0.92 {) se debe a un grupo metilo en
un ambiente parecido al de los alcanos; por otro lado, la divisin en triplete in-
dica que el CH
3
es vecino a un CH
2
. Por consiguiente, la molcula contiene un
grupo etilo, CH
3
CH
2
. El singulete de seis protones a 1.20 {) se debe a dos grupos
metilo equivalentes, semejantes a los alcanos, fijos a un carbono sin hidrgenos,
(CH3)2C; el cuadruplete de dos protones a 1.50 8 responde al CH
2
del grupo etilo.
Con esto hemos explicado los cinco carbonos y 11 de los 12 hidrgenos de la
molcula. El hidrgeno restante, que aparece como un singulete amplio de un
protn a 1.64 8 se debe, probablemente, a un grupo OH, porque no hay otra ex-
plicacin. Al reunir la informacin se obtiene la estructura.
IjH3 /1.50
CH
3
-
y
-CHCH:
l
- 0.92 1)
OH
~ 1 . 6 4 8
2-Metil-2-butanol

Problema 13_18 Deduzca los desdoblamientos que puede esperarse tenga cada protn de las molculas si-
guientes:
(a) CHBr2CH3
O
11
(d) CH
3
CHCOCH
2
CH
3
1
CH
3
(h) CH
3
0CH
2
CH
2
Br
O
11
(e) CH
3
CH
2
COCHCH
3
1
CH
3
(f)(X)
Problema 13.19 Trace estructuras de compuestos que cumplan las descripciones siguientes:
(a) C
2
H
e
O; un singulete
(b) C
3
H
7
Cl; un doblete y un septeto
(e) C
4
H
8
C1
2
0; dos tripletes
(d) C
4
H
8
0
2
; un singulete, un triplete y un cuadruplete
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504 CAPTULO 13 Determinacin de la estructura: espectroscopia de RMN
Problema 13.20 En la figura 13.20 se ve el espectro integrado de resonancia magntica nuclear de IH pa-
ra un compuesto de frmula C
4
H
lO
O. Proponga una estructura consistente con los datos.
FIGURA 13.20 ,.
Espectro integrado de resonancia magntica nuclear de lH para el problema 13.20.
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 O ppm
Desplazamiento qumico (8)

13.12 Desdoblamientos espn-espn
ms complicados
FIGURA 13.21 ,.
En todos los espectros de resonancia magntica nuclear de I H que hemos visto,
los desplazamientos qumicos de distintos protones han sido diferentes y los pi-
cos de desdoblamiento espn-espn han sido directos. Sin embargo, a menudo los
diversos tipos de hidrgenos en una molcula tienen seales que se traslapan por
accidente. Por ejemplo, en la figura 13.21 se ve el espectro del tolueno (metilben-
ceno), donde los cinco protones del anillo aromtico producen una figura compli-
cada que se traslapa, aunque no todos son equivalentes.
Espectro de resonancia magntica nuclear de 1 H para el tolueno, que muestra el traslape
accidental de los cinco protones no equivalentes en el anillo aromtico.
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 O ppm
Desplazar.1iento qumico (8)
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FIGURA 13.22 T
13.12 Desdoblamientos espn-espn ms complicados 505
Surge todava otra complicacin en la resonancia del
1
H cuando se desdobla
una seal por dos o ms tipos no equivalentes de protones, como en el caso del
trans-cinamaldehdo, componente del aceite de canela (Fig. 13.22). Aunque de
acuerdo con la regla n + 1 se presenta el desdoblamiento causado por protones
equivalentes, los desdoblamientos debidos a protones no equivalentes son ms
complicados.
Espectro de resonancia magntica nuclear de lH para el transcinamaldehdo. La seal del
protn en el e2 (gris) se desdobla en cuatro picos; es un doblete de dobletes causado por
los dos protones vecinos no equivalentes.
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 O ppm
Desplazamiento qumico (1))
Para comprender dicho espectro hay que aislar las distintas partes y exami-
nar la seal de cada protn:
" Las cinco seales de protn aromtico (negras en la figura 13.22) se tras-
lapan y forman una figura complicada, con un gran pico a 7.42 l) y una
absorcin ancha a 7.57 l).
" La seal del protn del aldehdo en C 1 aparece en la posicin normal de
campo bajo en 9.69 l) y se divide en un doblete con J = 6 Hz por el protn
adyacente en C2.
.. El protn vinlico en C3 est junto al anillo aromtico, por lo que est des-
plazado campo abajo respecto a la regin vinlica normal. Esta seal de
protn C3 aparece como un doblete centrada a 7.49 l). Como tiene un pro-
tn vecino en C2, su seal se divide en un doblete, con J = 12 Hz.
.. La seal del protn vinlico de C2 aparece a 6.73 l) y produce una figura
interesante de absorcin de cuatro lneas. Est acoplada a los dos protones
no equivalentes en C1 y C3 con dos constantes distintas de acoplamiento:
J
l
_
2
= 6 Hz Y J
2
_
3
= 12 Hz.
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506
FIGURA 13.23 "
Este diagrama de rbol
para el protn del C2 en
el trans-cinamaldehdo
muestra cmo se acopla a
los protones de Cl y C3
con constantes de
acoplamiento distintas.
CAPTULO 13 Determinacin de la estructura: espectroscopia de RMN
La mejor manera de comprender el efecto del acoplamiento mltiple, como el
que tiene el protn de C2 del trans-cinamaldehdo, es dibujar un diagrama de
rbol (Fig. 13.23). En l se presenta el efecto de cada constante de acoplamiento
sobre la figura general. El acoplamiento con el protn del C3 divide la seal del
protn en C2 del trans-cinamaldehdo en un doblete, con J = 12 Hz. El aco-
plamiento posterior con el protn del aldehdo desdobla cada pico del doblete y
crea dos dobletes, por lo que se observa un espectro de cuatro lneas para el pro-
tn del C2.
Protn en el C2
6.738
Otro punto evidente en el espectro del cinamaldehdo es que los cuatro picos
de la seal del protn del C2 no tienen el mismo tamao: los dos de la izquierda
son algo mayores que el par de la derecha. Esta diferencia se presenta cuando los
ncleos acoplados tienen desplazamientos qumicos parecidos; en este caso, 7.49 8
para el protn de C3 y 6.73 8 para el del C2. Los picos ms cercanos a la seal de
la pareja acoplada siempre son mayores y los que estn ms alejados siempre son
menores. Por lo anterior, los picos del lado izquierdo del multiplete del protn de
C2 en 6.73 8 estn ms cercanos a la absorcin del protn del C3 a 7.49 8 y son
mayores que los picos de la derecha. Al mismo tiempo, el pico de la derecha del
doblete del protn de C3 a 7.49 8 es mayor que el de la izquierda porque est ms
cerca del multiplete del protn de C2 en 6.73 8. Este efecto de asimetra suele ser
til, ya que indica dnde buscar en el espectro para encontrar la pareja acopla-
da: hay que buscar en direccin de los picos mayores .

Problema 13.21 El 3-bromo-1-fenil-1-propeno presenta un espectro de resonancia magntica nuclear com-
plejo, en que el protn vinlico en C2 se acopla con el vinlico de C1 (J = 16 Hz) y al mis-
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13.13 Usos de la espectroscopia de RMN de lH 507
mo tiempo con los protones de metileno del C3 (J = 8 Hz). Trace un diagrama de rbol pa-
ra la seal del protn de C2 y explique por qu se observa un multiplete de cinco lneas.

13.13 Usos de la espectroscopia de
resonancia magntica nuclear
de
1
H
3-Bromo-l-fenil-l-propeno
La resonancia magntica nuclear (RMN o NMR, por sus siglas en ingls) ayuda
a identificar el producto de casi todas las reacciones de laboratorio. Por ejemplo,
en la seccin 7.5 dijimos que la hidroboracin y oxidacin de los alquenos sucede
con regioqumica distinta de Markovnikov; esto es, se forma el alcohol menos sus-
tituido. Con ayuda de la RMN podemos demostrar esta afirmacin.
La hidroboracin/oxidacin del metilenciclohexano produce ciclohexilmeta-
nol, o l-metilciclohexanol?
1. BH
l
, THF
2. H
2
0
2
, OH
o
?
Metilenciclohexano Ciclohexilmetanol l-Metilciclohexanol
El espectro de RMN del producto de la reaccin con 1 H que se ve en la figura
13.24a, muestra un triple te de dos protones en 3.40 8, que indica que el produc-
to tiene un grupo -CH
2
- enlazado a un tomo de oxgeno, electronegativo
(-CH
2
0H). Adems, el espectro no tiene singulete de absorcin grande de tres
protones cerca de 1 8, donde es de esperarse la seal de un grupo - CH
3
cuater-
nario. (La figura 13.24b muestra el espectro del l-metilciclohexanol, el producto
alternativo.) Por lo anterior, es claro que el ciclohexilmetanol es el producto Ile la
reaccin .

Problema 13.22 Cmo podra usar la resonancia magntica nuclear de protones para determinar la regio-
qumica de la adicin electroflica de alquenos? Por ejemplo, la adicin de HCl al l-metil-
ciclohexeno, generar l-cloro-l-metilciclohexano o l-cloro-2-metilciclohexano?

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508 CAPTULO 13 Determinacin de la estructura: espectroscopia de RMN
FIGURA 13.24 ,
(a) Espectro de resonancia magntica nuclear de lH del ciclohexilmetanol, que es el
producto de la hidroboracin y oxidacin del metilenciclohexano. (b) Espectro
correspondiente del l-metilciclohexanol, el posible producto alterno de la reaccin.
(a)
10 9 8 7 6 5 4 3 2
Desplazamiento qumico (8)
(h)
10 9 8 7 6 5 4 3 2
Desplazamiento qumico (8)
1 o ppm
1 o ppm
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Imgenes de resonancia magntica 509
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510 CAPTULO 13 Determinacin de la estructura: espectroscopia de RMN
Resumen y palabras clave
Cuando los ncleos magnticos como IH y I3C se introducen en un campo magn-
tico intenso, sus espines se orientan con dicho campo o contra el mismo. Al irra-
diarlos con ondas de radiofrecuencia absorben energa y "voltean su espn" de un
estado de menos energa a uno de ms energa. Esta absorcin de energa de ra-
diofrecuencia se detecta, amplifica y presenta a manera de un espectro de re-
sonancia magntica nuclear (RMN o NMR, por sus siglas en ingls).
Se puede obtener un espectro RMN irradiando una muestra con energa de
radiofrecuencia constante, mientras se modifica despacio la intensidad del cam-
po magntico aplicado. Cada ncleo de 1 H o de I3C qumicamente distinto en una
molcula entra en resonancia en un valor un tanto distinto al del campo aplica-
do, con lo que se produce una seal nica de absorcin. La posicin exacta de ca-
da mximo de absorcin se llama desplazamiento qumico. Los desplazamien-
tos qumicos se deben a que los electrones establecen campos magnticos locales
diminutos que generan una proteccin alrededor de los ncleos cercanos y los
protegen del campo aplicado.
La grfica de resonancia magntica nuclear est calibrada en unidades
delta (8), donde 1 8 = 1 ppm de la frecuencia del espectrmetro. Como punto de
referencia para comparar otros picos se usa el tetrametilsilano (TMS) , porque
muestra absorciones tanto de 1 H como de I3C en valores excepcionalmente altos
del campo magntico aplicado. Su absorcin est en el lado derecho (campo al-
to) de la grfica y se le asigna un valor arbitrario de O 8.
La mayor parte de los espectros con I3C se obtiene en espectrmetros de re-
sonancia magntica nuclear con transformada de Fourier (FT-NMR, por
sus siglas en ingls) que usan desacoplamiento de banda ancha de los espines del
protn de tal modo que cada carbono qumicamente distinto aparece como una
lnea de resonancia no desdoblada. Al igual que en la resonancia magntica nu-
clear con IH, el desplazamiento qumico de cada seal de I3C proporciona infor-
macin acerca del ambiente qumico de los carbonos en la muestra. Adems, se
puede determinar la cantidad de protones enlazados a cada tomo de carbono con
la tcnica resonancia magntica nuclear con ampliacin sin distorsin
por transferencia de polarizacin (DEPT-NMR, por sus siglas en ingls).
En los espectros de resonancia magntica nuclear de IH, puede integrarse
electrnicamente el rea bajo cada pico de absorcin para definir la cantidad re-
lativa de hidrgenos que causan cada pico. Asimismo, es posible acoplar los es-
pines nucleares vecinos, lo que produce el desdoblamiento espn-espn de los
picos de resonancia en multipletes. La seal de resonancia de un hidrgeno ve-
cino a n hidrgenos equivalentes adyacentes se divide en n + 1 picos (regla de
n + 1) con constante de acoplamiento J.
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Visualizacin de la qumica 511
Visualizacin de la qumica

(Los problemas 13.1 a 13.22 estn incluidos en el desarrollo del captulo.)
13.23 En cuntos picos espera que se desdoblen las seales de resonancia magntica nuclear de
lH de los protones indicados? (negro = 0, gris oscuro = Cl.)
(b)
13.24 Cuntas absorciones cree que tenga el compuesto siguiente en su espectro de resonancia
magntica nuclear de 13C?
13.25 Trace lo que espera que sean los espectros de RMN de lH y 13C del compuesto siguiente
(negro = 0, gris oscuro = Cl):
13.26 Cuntas clases de protones y carbonos hay en el compuesto que sigue? No olvide que los
anillos de ciclohexano pueden doblarse.
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512 CAPTULO 13 Determinacin de la estructura: espectroscopia de RMN
Problemas adicionales
..... ,. (1 ............................................... .
13.27 Las absorciones de resonancias magnticas nucleares de IH que siguen se obtuvieron con
un espectrmetro que trabajaba a 100 Mz y se expresan en hertz campo abajo de la mues-
tra normal de TMS (tetrametilsilano)_ Convierta las absorciones en unidades 8.
(a) 218 Hz (b) 478 Hz (e) 752 Hz
13.28 Las absorciones de resonancia magntica nuclear de l H que siguen se obtuvieron en un
espectrmetro que trabajaba a 300 MHz. Convierta los desplazamientos qumicos de uni-
dades 8 en hertz campo abajo del TMS.
(a) 2.1 8 (b) 3.45 8 (e) 6.30 8 (d) 7.70 8
13.29 Cuando se mide en un espectrmetro que funciona a 60 MHz, el cloroformo, CHCl
a
, mues-
tra una absorcin aguda a 7.3 8.
(a) A cuntas partes por milln abajo del TMS absorbe el cloroformo?
(b) A cuntos hertz campo abajo del TMS absorbera si se midiera con un espectrmetro
que funcione a 360 MHz?
(e) Cul sera la posicin de la absorcin del cloroformo, en unidades de 8, al medirlas en
un espectrmetro de 360 MHz?
13.30 Cuntas seales esperara que produzca cada una de las molculas siguientes en sus es-
pectros de 1 H Y de 13C?
13.31
13.32
13.33
13.34
(a) (CH3)2C=C(CH3)2
O
11
(e) CH
3
CCH
3
(e) H3C-o-CH3
(b) 1,1-Dimetilciclohexano
O
11
(d) (CH
3
hCCOCH
3
(f) l,l-Dimetilciclopropano
Cuntas absorciones esperara observar en los espectros de resonancia magntica nu-
clear de 13C para estos compuestos?
(a) 1,1-Dimetilciclohexano
(e) ter-Butilciclohexano
(e) cis-1,2-Dimetilciclohexano
(b)
(d)
(f)
CH:
1
C
2
0CH
3
3-Metil-1-pentino
Suponga que obtuvo un espectro DEPT-135 de cada sustancia del problema 13.31. Indique
cules tomos de carbono en cada molcula tendran picos positivos y cules produciran
picos negativos.
Por qu supone que el traslape accidental de las seales es mucho ms comn en la re-
sonancia magntica nuclear con IH que con 13C?
Un ncleo que absorbe a 6.50 8, est ms protegido que uno que absorbe a 3.20 8? El n-
cleo que absorbe a 6.50 8, requiere un campo aplicado ms o menos intenso para entrar
en resonancia que el que absorbe a 3.20 8?
w
w
w
.
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s
Z
.
c
o
m

Problemas adicionales 513
13.35 Cuntos tipos de protones no equivalentes hay en cada una de las molculas siguientes?
c o
~
(e) I
~ //
Naftaleno
Estireno Acrilato de etilo
13.36 Todos los compuestos siguientes tienen una sola lnea en sus espectros de resonancia mag-
ntica nuclear de lH. Ordnelos por desplazamiento qumico creciente:
13.37 Deduzca la forma de desdoblamiento de cada tipo de hidrgeno en estas molculas:
(a) (CH
3
hCH (b) CH
3
CH
2
COOCH
3
(e) trans-2-Buteno
13.38 Pronostique la forma de desdoblamiento para cada tipo de hidrgeno en el propanoato de
isopropilo, CH
3
CH
2
COOCH(CH
3
}z.
13.39 La deshidratacin del l-metilciclohexanol catalizada con cido forma una mezcla de dos
alquenos. Cmo usara la resonancia magntica nuclear de lH para ayudarse a decidir
cul es cul?
13.40 Cmo utilizara la resonancia magntica nuclear de lH para distinguir entre estos pares
de ismeros?
(a) CH
3
CH = CHC1I
2
CH
3
(b) CH
3
CH
2
0CH
2
CH
3
O
11
(e) CH
3
COCH
2
CH
3
O
11
(d) H
2
C =C(CH
3
)CCH
3
y
y
y
y
CH
2
/\
H
2
C - CHCH
2
CH
3
CH
3
0CH
2
CH
2
CH
3
O
11
CH
3
CH
2
CCH
3
O
11
CH
3
CH = CHCCH
3
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.
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m

514 CAPTULO 13 Determinacin de la estructura: espectroscopia de RMN
13.41 Proponga estructuras de compuestos con las frmulas siguientes que slo tengan un pico
en sus espectros de resonancia magntica nuclear de lH:
(a) C
5
H
l2
(b) C5HIO (c) C
4
H
s
0
2
13.42 Cuntas absorciones de resonancia magntica nuclear de l3C espera que tengan el cis-
1,3-dimetilciclohexano y el trans-1,3-dimetilciclohexano? Explique por qu.
13.43 Suponga que un compuesto tiene la frmula C
3
H
6
0.
(a) Cuntos dobles enlaces, anillos o ambos contiene ese compuesto?
(b) Proponga todas las estructuras que pueda que tengan esa frmula molecular.
(c) Si su compuesto tiene un pico de absorcin en el infrarrojo a 1715 cm-
l
, qu grupo
funcional contiene?
(d) Si su compuesto tiene un solo pico de absorcin en resonancia magntica nuclear de
lH a 2.1 8, cul es su estructura?
13.44 Cmo empleara la resonancia magntica nuclear con lH y con l3C para distinguir entre
estos compuestos isomricos, que tienen la frmula C
4
H
s
?
CH
3
CH = CHCH
3
13.45 Cmo empleara la resonancia magntica nuclear de lH, l3C y la espectroscopia en el in-
frarrojo para distinguir entre estas estructuras?
o
~
3-Metil-2-ciclohexenona 3-Ciclopentil metil cetona
13.46 El compuesto que tiene el espectro de resonancia magntica nuclear de lH que sigue po-
see la frmula molecular C
3
H
6
Br
2
. Proponga una estructura del mismo.
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 O ppm
Desplazamiento qumico (8)
w
w
w
.
L
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s
Z
.
c
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Problemas adicionales 515
13.47 Proponga estructuras de compuestos que se apeguen a estos datos de resonancia magn-
tica nuclear de lH:
(a) C
5
HlQO (b) C
3
H5Br
0.95 o (6 H, doblete, J = 7 Hz) 2.32 0(3 H, singulete)
2.10 o (3 H, singulete) 5.35 o (1 H, singulete amplio)
2.43 o (1 H, multiplete) 5.54 o (1 H, singulete amplio)
13.48 El compuesto cuyo espectro de resonancia magntica nuclear de lH se ve a continuacin,
tiene la frmula molecular C 4H702Cl y un pico de absorcin en el infrarrojo a 1740 cm -l.
Proponga su estructura.
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 O ppm
Desplazamiento qumico (8)
13.49 Proponga estructuras de compuestos que se ajusten a estos datos de resonancia magnti-
ca nuclear de lH:
W ~ H ~ ~ ~ C ~ M
2.18 o (3 H, singulete) 1.30 o (9 H, singulete)
4.16 0(2 H, doblete, J = 7 Hz) 7.30 0(5 H, singulete)
5.71 o (1 H, triplete, J = 7 Hz)
(e) C
4
H
7
BrO
2.11 o (3 H, singulete)
3.52 o (2 H, triplete, J = 6 Hz)
4.40 f (2 H, triplete, J = 6 Hz)
(d) C9HllBr
2.15 o (2 H, quinteto, J = 7 Hz)
2.75 0(2 H, triplete, J = 7 Hz)
3.38 0(2 H, triplete, J = 7 Hz)
7.22 0(5 H, singulete)
13.50 Proponga estructuras para los dos compuestos cuyos espectros de resonancia magntica
nuclear de lH se ven a continuacin:
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 O ppm
Desplazamiento qumico (8)
w
w
w
.
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b
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516 CAPTULO 13 Determinacin de la estructura: espectroscopia de RMN
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 O ppm
Desplazamiento qumico (8)
13.51 El acoplamiento de largo alcance entre protones a ms de dos tomos de carbono de dis-
tancia se observa a veces cuando intervienen enlaces 7C. Un ejemplo es el l-metoxi-l-bu-
ten-3-ino, cuyo espectro de resonancia magntica nuclear de IH se presenta en seguida:
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 O ppm
Desplazamiento qumico (8)
El protn de acetileno, Ha' no slo se acopla con el protn vinlico H
b
, sino tambin con el
protn vinlico He a cuatro tomos de carbono de distancia. Las constantes de acoplamien-
to son:
J
a
.
b
= 3 Hz J._e = 1 Hz
J
b
_
e
= 7 Hz
Trace diagramas de rbol que expliquen las formas observadas de desdoblamiento de Ha'
Hb y He'
13.52 Asigne todas las resonancias que pueda a tomos especficos de carbono en el espectro de
resonancia magntica nuclear de I3C del benzoato de etilo.
w
w
w
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Problemas adicionales 517
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 O ppm
Desplazamiento qumico (8)
13.53 A continuacin se ven los espectros de resonancia magntica nuclear de IH y de 13C del
compuesto A, CSHgBr. Proponga una estructura de A y asigne los picos de los espectros a
su estructura.
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 O ppm
Desplazamiento qumico (8)
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 O ppm
Desplazamiento qumico (8)
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518 CAPTULO 13 Determinacin de la estructura: espectroscopia de RMN
13.54 Proponga estructuras para los tres compuestos cuyos espectros de resonancia magntica
nuclear de lH se ilustran en seguida:
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 O ppm
Desplazamiento qumico (o)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 O ppm
Desplazamiento qumico (o)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 O ppm
Desplazamiento qumico (o)
w
w
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Problemas adicionales 519
13.55 A continuacin se ven los espectros de masas y de resonancia magntica nuclear de l3C pa-
ra un hidrocarburo. Proponga una estructura para ese hidrocarburo y explique los datos
de los espectros.
100
~
80 (1j
;>
:c
(1j
60
e
.$
u
40
= (1j
"C
=
20 ;:j
~
O
10 20 40 60 80 100 120 140
m/z----->
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 O ppm
Desplazamiento qumico (8)
13.56 El compuesto A, un hidrocarburo con M+ = 96 en su espectro de masas, presenta los da-
tos espectrales de l3C que se dan a continuacin. Al reaccionar con BH3 y despus de un
tratamiento con H
2
0
2
bsica, A se convierte en B, cuyos datos espectrales de l3C tambin
aparecen abajo. Proponga estructuras para A y B.
Compuesto A
Resonancia magntica nuclear de l3C desacoplada de banda amplia: 26.8, 28.7, 35.7,
106.9 Y 149.7 o
DEPT-90: sin picos
DEPT-135: sin picos positivos; picos negativos a 26.8,28.7,35.7 Y 106.9 o
Compuesto B
Resonancia magntica nuclear de l3C desacoplada de banda amplia: 26.1, 26.9, 29.9,
40.5 Y 68.2 o
DEPT-90: 40.5 o
DEPT-135: pico positivo en 40.5 o; picos negativos en 26.1, 26.9, 29.9 Y 68.2 o
13.57 Proponga la estructura del compuesto C, que tiene M+ = 86 en su espectro de masas, una
absorcin en infrarrojo a 3400 cm-
l
y los datos espectrales de resonancia magntica nu-
clear de l3C que siguen:
Compuesto C
Resonancia magntica nuclear de l3C desacoplada de banda amplia: 30.2, 31.9, 61.8,
114.7 Y 138.4 o
DEPT-90: 138.4 o
DEPT-135: pico positivo a 138.4 o; picos negativos a 30.2,31.9,61.8 Y 114.7 o
w
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520 CAPTULO 13 Determinacin de la estructura: espectroscopia de RMN
13.58 El compuesto D es ismero del compuesto C (problema 13.57) y presenta estos datos de es-
pectro de resonancia magntica nuclear de 13C. Proponga su estructura.
Compuesto D
Resonancia magntica nuclear de 13C desacoplada de banda amplia: 9.7,29.9, 74.4,
114.4 Y 141.4 o
DEPT-90: 74.4 y 141.4 o
DEPT-135: picos positivos en 9.7,74.4 Y 141.4 o; picos negativos a 29.9 y 114.4 o
13.59 Sugiera una estructura para el compuesto E, cuya frmula es C
7
H
12
0
2
y sus datos espec-
trales de resonancia magntica nuclear de 13C son:
Compuesto E
Resonancia magntica nuclear de 13C desacoplada de banda amplia: 19.1,28.0,70.5,
129.0, 129.8 Y 165.8 o
DEPT-90: 28.0 y 129.8 o
DEPT-135: picos positivos en 19.1, 28.0 y 129.8 o; picos negativos a 70.5 y 129.0 o
13.60 El compuesto F es un hidrocarburo con M + = 96 en su espectro de masas. Al hacerlo reac-
cionar con HBr forma el compuesto G. Proponga las estructuras de F y G, cuyos datos es-
pectrales de resonancia magntica nuclear de 13C se muestran abajo:
Compuesto F
Espectro de 13C desacoplado de banda amplia: 27.6, 29.3, 32.2 y 132.4 o
DEPT-90: 132.4 o
DEPT-135: pico positivo a 132.4 o; picos negativos a 27.6, 29.3 y 32.2 o
Compuesto G
Espectro de 13C desacoplado de banda amplia: 25.1, 27.7, 39.9 y 56.0 o
DEPT-90: 56.0 o
DEPT-135: pico positivo a 56.0 o; picos negativos a 25.1, 27.7 y 39.9 o
13.61 El 3-metil-2-butanol tiene cinco seales en su espectro de resonancia magntica nuclear
de 13C, a 17.90, 18.15,20.00,35.05 y 72.75 o. Por qu no son equivalentes los dos grupos
metilos fijos al C3? Quiz le ayude elaborar un modelo molecular.
H
3
C OH
I I
CH
3
CHCHCH
3
3-Metil-2-butanol
4 3 2 1
13.62 Un espectro de resonancia magntica nuclear de 13C del 2,4-pentanodiol comercial mues-
tra cinco picos en 23.3, 23.9, 46.5, 64.8 y 68.1 o. Explique por qu.
2,4-Pentanodiol
w
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Perspectiva 521
Perspectiva

13.63 Los cidos carboxlicos, RCOOH, reaccionan con los alcoholes, R'OH, en presencia de un
catalizador cido. El producto de la reaccin de cido propanoico con metanol tiene las pro-
piedades espectroscpicas siguientes. Proponga una estructura del mismo. 01 ase la Seco
21.3.)
o
11 CH
3
0H
CH
a
CH
2
COH Catalizador de H ~ ?
cido propanoico
Espectro de masas: M + = 88
Infrarrojo: 1735 cm-
l
Resonancia magntica nuclear con lH: 1.11 8 (3 H, triplete, J = 7 Hz); 2.32 8 (2 H,
cuadruplete, J = 7 Hz); 3.65 8 (1 H, singulete)
Resonancia magntica nuclear de l3C: 9.3, 27.6, 51.4 Y 174.6 8
13.64 Los nitrilos (RC=N) reaccionan con reactivos de Grignard (R'MgBr). El producto de la
reaccin entre e12-metilpropanonitrilo y el bromuro de metilmagnesio tiene las propieda-
des espectroscpicas siguientes. Proponga una estructura para ese producto. 01ase la
Sec.21.8.)
CHa
1
CHaCHC==N 1. CH
3
MgBr) ?
2. H30+
2-Metilpropanonitrilo
Espectro de masas: M + = 86
Infrarrojo: 1715 cm-
l
Resonancia magntica nuclear de lH: 1.05 8 (6 H, doblete, J = 7 Hz); 2.12 8 (3 H,
singulete); 2.67 8 (1 H, septeto, J = 7 Hz)
Resonancia magntica nuclear de 13C: 18.2, 27.2, 41.6 Y 211.2 ()
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