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I

FUNCIONES TERMODINAMICAS
I
NORMAlES DE REACCION
168 -
Hemos encontrado que la condicin de equiliblio qumico para la reaccin aA +
+ bB :;:::::= cC + dO es aftA + blB = cftc + dIlo, [Ec. (4.98)]. Para aplicar de manera
efectiva esta condicin a las reacciones qumicas, necesitaremos tablas de propie-
dades termodinmicas (como G, H Y S) para sustancias individuales. El principal
asunto de este captulo es cmo usar los datos experimentales para construir di-
chas tablas. En estas tablas, las propiedades se refieren a sustancias en un deter-
minado estado denominado estado por lo que este captulo comienza
por la definicin de dicho estado (Sec. 5.1). A partir de las tablas de propiedades
termodinmicas normales, se pueden calcular las variaciones en la entalpa, en-
tropa y energa de Gibbs normales para las reacciones qumicas. Los Captulos 6
y 11 muestran cmo se pueden calcular las constantes de equilibrio de las reac-
ciones qumicas a partir de tales cambios en las propiedades normales.
5.1
ESTADOS NORMALES DE LAS SUSTANCIAS PURAS
El estado normal (o estndar) de una sustancia pura se define como sigue. Para
un slido o lquido puro, se define como el estado correspondiente a una presin
P = I bar [Ec. (1.11)] y a una temperatura T, donde T es la temperatura de inters.
Por lo tanto, para cada valor de T existe un nico estado normal de una sustancia
pura. El smbolo para un estado normal es el smbolo de grado (que se lee gene-
ralmente cero) como superndice, con la temperatura escrita como subndice.
Por ejemplo, el volumen molar de un slido o lquido puro a 1 bar y 200 K se
I Aunque se suele hablar indistintamente de e,tado o propiedad estndar o normal, hemos prefe-
ndo usar este ltimo adjetivo en su acepcin: Dcese de lo que por su naturaleza, forma o magnitud
se ajusta a ciertas normas fijadas de antemano (Diccionano de la Real Academia de la Lengua,
22 u ed 2001), frente al anglicismo estndar; as pues, de ahora en adelante, cuando hablemos de
estado normal debe entenderse como estado patrn o de referencia) (N del t )
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escribe donde el superndice grado indica la presin normal de 1 bar y el
subndice 200 la temperatura de 200 K. Para un gas puro, el estado normal a
temperatura T se elige como el estado en el que P = l bar y el gas se comporta
como un gas ideaL Puesto que los gases reales no se comportan idealmente a
l bar, el estado normal de un gas puro es ficticio. El clculo de las propiedades
del gas en el estado normal ficticio a partir de las del gas real se tratar en la
Seccin 5.4. Resumiendo, los estados normales para sustancias puras son:
Slido o lquido:
p = l bar, T
Gas:
P = 1 bar, T, gas ideal (5.1)*
La presin normal se representa por po:
po == 1 bar (5.2)*
Los estados normales para los componentes de las disoluciones se expondrn
en los Captulos 9 y 10.
5.2
ENTALPAS NORMALES DE REACCiN
Para cualquier reaccin qumica, se define la entalpa normal de reaccin (o
con ms propiedad, variacin de entalpa normal de reaccin) como la varia-
cin de entalpa al transformarse los nmeros estequiomtricos de moles de los
reactivos puros, separados y cada uno de ellos en sus estados normales a tempera-
tura T, en los nmeros estequiomtricos de moles de los productos puros, separa-
dos, cada uno de ellos en su estado normal a la misma temperatura T. Con fre-
cuencia, se denomina calor de reaccin. (A veces fl.H7 se representa por
donde el subndice r significa reaccin.) La magnitud fl.U7 se define de
forma similar.
En la reaccin
aA + bB cC + dO
la variacin de entalpa normal viene dada por
== + - -
donde T(C) es la entalpa molar de la sustancia C en su estado nonnal a la
temperatura T. Para la reaccin general [Ec. (4.94)]
tenemos
fl.H
T
O == " v HO T'
1 m. [
(5.3)*
donde los v son los coeficientes estequiomtricos (positivos para los productos y
negativos para los reactivos) y es la entalpa molar de la sustancia A en su
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estado normal a la temperatura T. Por ejemplo, en la reaccin 2C
6
H
6
(l) +
+ 150
2
(g) 12C0
2
(g) + 6H
2
0(l), es
!l.H; = g) + 1) - 1) - g)
Las letras 1 y g indican que la sustancia se encuentra en estado lquido o gaseoso,
respectivamente.
Puesto que los coeficientes estequiomtricos Vi en (5.3) son adimensionales,
las unidades de M; son las mismas que las de es decir, J/mol o cal/mol. El
subndice Ten !l.H; se suele omitir. Como M; es una cantidad molar, se debera
escribir como Sin embargo, el subndice m se omite generalmente, y no-
sotros tambin lo haremos.
Observe que !l.Ho depende de cmo se escriba la reaccin. As, para
(5.4)
la entalpa normal de reaccin !l.H7 [Ec. (5.3)] es el doble que la de
(5.5)
puesto que cada coeficiente estequiomtrico v en (5.4) es el doble del corres-
pondiente coeficiente v en (5.5). Aunque no se puede tener media molcula, s
podemos tener medio mol de 02' por ello, (5.5) es una forma vlida de expresar
una reaccin en termodinmica qumica. Para (5.4), se encuentra que =
= -572 kJ/mol, mientras que para (5.5), !l.H
2
0
98
= -286 kJ/mol, donde 298 repre-
senta 298,15 K. El factor mol-
I
en !l.Ho indica que se da la variacin de entalpa
normal por mol en la reaccin tal y como est escrita, donde la cantidad de reac-
cin que ha ocurrido viene medida por el grado de avance de la reaccin
(Sec. 4.9). Un valor de MO es la variacin de entalpa para = 1 mol. Como
!l.ll = [Ec. (4.95)], cuando = 1 mol en (5.4), se producen 2 moles de H
2
0; en
cambio, si = 1 mol en (5.5), slo se produce 1 mol de H
2
0.
Queremos ser capaces de calcular !l.Ho de una reaccin a partir de datos ter-
modinmicos tabulados de los reactivos y de los productos. La definicin (5.3) de
M7 contiene la entalpa molar normal de cada especie a T. Sin embargo, las
leyes de la termodinmica permiten slo medir cambios de entalpas, energas
internas y entropas (!l.H, !l.U y !l.S). Por tanto, la termodinmica no proporciona
valores absolutos de U, H Y S, sino nicamente valores relativos, de forma que no
es posible tabular entalpas absolutas de las sustancias. En vez de esto, se tabulan
entalpas normales de formacin. En la prxima seccin se define la entalpa
normal de formacin !l.JH; de la sustancia i y se demuestra que M7 de la Ecua-
cin (5.3) viene dada por !l.H; = L Vi !l.JHl.
Es posible en principio asignar un valor absoluto a U (yen consecuencia a H) para
una sustancia mediante la frmula de Einstein E = I1lC
2
, donde IIZ es la masa relati-
vista de un sistema con energa E, y c es la velocidad de la luz en el vaCo. En un
sistema en reposo en ausencia de campos externos, E es igual a la energa interna U.
Por tanto, para hallar la energa interna absoluta de un mol de agua a una presin y
temperatura dadas, multiplicamos simplemente la masa molar por c
2
Sin embargo,
este tipo de clculo es intil para la termodinmica qumica, porque el cambio de
masa que acompaa a un cambio tpico de estado en termodinmica qUnuca es
demasiado pequeo para ser detectado. Por ejemplo, el aumento de masa al fundir-
se un mol de hielo es slo 7 x 10-
11
g. [Del Problema 2.48a, !'l.ij = 6 kJ para la
fusin, y !'l.m = !'l.ij/c2 = 6000 J/(3 X 10
8
rnIS)2 = 7 X 10-
14
kg.] Por tanto, no podemos
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calcular valores absolutos de U y H suficientemente precisos como para ser tiles
en termodinmica qumica.
Abreviaturas para las fases. Las letras s, 1 y g representan slido, lquido y gas,
respectivamente. Los slidos que tienen estructura cristalina a nivel molecular se
denominan cristalinos (abreviado cr), mientras que los slidos con estructura de-
sordenada se denominan amorfos (abreviado al11); vase la Seccin 24.1. El tr-
mino fase condensada (abreviado cd) significa tanto un slido como un lquido;
fase fluida (abreviado fl) significa tanto un lquido como un gas.
5.3
ENTALPA NORMAL DE FORMACiN
La entalpa normal de formacin (o calor normal de formacin) de una sus-
tancia pura a la temperatura T, es fl.Ho para el proceso en el que se forma
un mol de la sustancia en su estado normal a T a partir de los elementos corres-
pondientes separados a T, encontrndose cada elemento en su forma de referen-
cia. La forma de referencia (o fase de referencia) de un elemento a la tempera-
tura T se toma en general como la forma del elemento ms estable a la presin
p = I bar ya T.
Por ejemplo, la entalpa nonnal de formacin del formaldehdo gaseoso
H
2
CO(g) a 307 K, representada por es la variacin de entalpa nor-
mal del proceso -
C(grafito, 307 K, PO) + H
2
(gas ideal, 307 K, PO) + -t02(gas ideal, 307 K, PO) ---?
---? H
1
CO(gas ideal, 307 K, PO)
Los gases de la izquierda se encuentran en sus estados normales, lo que significa
que estn sin mezclar, cada uno en su estado puro, a la presin normal po = 1 bar
y 307 K. A 307 K Y I bar, las formas ms estables del hidrgeno y del oxgeno
son H
2
(g) y 02(g), por lo que se usan H
2
(g) y 02(g) como formas de referencia
para el hidrgeno y el oxgeno. A 307 K Y I bar, la forma ms estable del carbono
es el grafito, no el diamante.
Consideremos fl.jHO de HBr(g). A 1 bar, el Br
2
hierve a 331,5 K. Por tanto,
de HBr(g) implica Br
2
lquido a 330 K Y I bar reaccionando con Hig) en
su estado normal, mientras que fl.H
3
0,s de HBr(g) implica la reaccin del estado
normal del gas Br
2

Como los fl.JHo son variaciones de entalpa, sus valores pueden hallarse a partir
de datos experimentales y ecuaciones termodinmicas; vase para ms detalles la
Seccin 5.4.
Para cualquier elemento en sufol711a de referencia, es cero. Por ejemplo,
del grafito es, por definicin, MO de la reaccin C(grafito, 307 K, PO)---?
---? C(grafito, 307 K, PO). No ocurre nada en este proceso, por lo que su fl.Ho es
cero. del diamante no es cero, sino igual a fl.Ho para la reaccin C(grafito,
307 K, PO) ---? C(diamante, 307 K, PO), cuyo valor experimental es 1,9 kJ/mol.
Incluso aunque una forma particular de una sustancia no sea estable a la tem-
peratura T y 1 bar, es posible usar datos expelimentales y ecuaciones termodin-
micas para calcular Por ejemplo, H
2
0(g) no es estable a 25 oC y 1 bar, pero
podemos emplear el calor experimental de vaporizacin del agua lquida a 25 oC
para hallar del H
1
0(g); vase la Seccin 5.9 para ms detalles.
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FIGURA 5.1
Etapas para relacionar t1H o de
una reaccin con t1fHo de
reactl vos y productos
Ahora demostraremos que la variacin de entalpa normal fl.H
7
de una reac-
cin qumica viene dada por
(5.6)*
donde Vi es el coeficiente estequiomtrico de la sustancia i en la reaccin y
fl.H7i es la entalpa normal de formacin de la sustancia i a temperatura T.
Para probar (5.6), consideramos la reaccin aA + bB ---? cC + dO, donde
a, b, c y d son los valores absolutos de los coeficientes estequiomtricos y
A, B, C y O son las sustancias. La Figura 5.1 muestra dos caminos isotrmicos
diferentes para pasar de los reactivos a los productos en sus estados normales.
La etapa 1 es una conversin directa de reactivos a productos. La etapa 2 es
una conversin de reactivos a elementos en sus estados normales y sus formas
de referencia. La etapa 3 es una conversin de elementos a productos. (Por
supuesto, los mismos elementos producidos por la descomposicin de los reac-
tivos formarn los productos.) Como H es una funcin de estado, fl.H es in-
dependiente del camino y fl.H = fl.H
2
+ fl.H
3
. Tenemos fl.H = de la reac-
cin. El proceso inverso a 2 formara aA + bB a partir de sus elementos
constituyentes; por tanto,
donde es la entalpa normal de formacin del compuesto A a la tempe-
ratura T. La etapa 3 es la formacin de cC + dO a partir de sus elementos, por
tanto,
La relacin fl.H = fl.H
2
+ fl.H, toma la forma
que es la Ecuacin (5.6) para la reaccin aA + bB ---? cC + dO, puesto que los
coeficientes estequiomtricos son negativos para los reactivos.
Existen muchas ms reacciones qumicas que sustancias qumicas. En vez de
medir y tabular fl.Ho para cada posible reaccin qumica, podemos usar (5.6)
para calcular MO a partir de valores tabulados de fl.Ho de las sustancias impli-
cadas, suponiendo que se haya determinado fl.Ho de cada sustancia. La seccin
siguiente explica cmo se mide fl.rHo.
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5.4
DETERMINACiN DE LAS ENTALPAS NORMALES DE FORMACiN
Y DE REACCiN
Medida de !1
f
H". La cantidad !l.H7 es !l.H
o
para convertir isotrmicamente los
elementos puros en sus estados normales y formas de referencia a la sustancia
i en su estado normal. Para hallar !l.H7. debemos considerar las siguientes
etapas:
1. Si cualquiera de los elementos implicados es un gas a T y 1 bar, se calcula
!l.H de la transfOImacin hipottica de cada elemento gaseoso desde un gas
ideal a T y 1 bar a un gas real a T y 1 bar. Esta etapa es necesaria porque
el estado normal de un gas corresponde a un hipottico gas ideal a 1 bar,
mientras que slo existen gases reales a 1 bar. Al final de esta seccin fa-
cilitaremos el procedimiento para realizar este clculo.
2. Se mide !l.H al mezclar los elementos puros a T y 1 bar.
3. Mediante!l.H = C
p
dT + (V - TVa) dP [Ec. (4.63)] se calcula !l.H para
llevar la mezcla de T y 1 bar a las condiciones en las que se piensa realizar la
reaccin de formacin de la sustancia i. (Por ejemplo, en la combustin de un
elemento con oxgeno, podramos requerir una presin inicial de 30 atm.)
4. Se usa un calormetro (vase despus del Ejemplo 5.1) para medir !l.H de la
reaccin en la que el compuesto se forma a partir de la mezcla de elementos.
5. Se utiliza (4.63) para calcular !l.H para llevar al compuesto desde el estado en
que se forma, hasta T y 1 bar.
6. Si el compuesto i es un gas, se calcula !l.H de la transformacin hipottica de
i desde un gas real a uno ideal a T y 1 bar.
El resultado neto de estas seis etapas es la conversin de los elementos en
sus estados normales a T en el producto i en su estado normal a la temperatura
T. La entalpa normal de formacin !l.H7 es la suma de los seis !l.H. La prin-
cipal contribucin se debe al paso 4, pero en rigor todas las etapas deben
incluirse.
Despus de calcular !l.H/ a una temperatura, su valor a otra temperatura
puede obtenerse utilizando los datos de C
p
para i y para sus elementos constitu-
yentes (Sec. 5.5). En casi todas las tablas termodinmicas encontramos !l.H
o
a
298,15 K (25 OC). Algunas tablas proporcionan !l.rHo a otras temperaturas. En la
Figura 5.2 se han representado algunos valores de Una tabla con valores
de se da en el Apndice. Una vez construida esta tabla, la Ecuacin (5.6)
puede usarse para calcular de cualquier reaccin cuyas especies se encuen-
tren tabuladas.
Clculo de AH" a partir de los datos de AfH"
Cul es en la combustin de un mol del aminocido ms sencillo, la
glicina, NH
2
CH
2
COOH, de acuerdo con

Id/mol
O(g)
200
100
NO(g)
50 C,H.(g)
-50
-100
-200
H,G(I)
CO,(g)
-500
CaO(v)
-1000
Glucosa( 1')
-2000
FIGURA 5.2
Valores de Las escalas
son
w
w
w
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Id/mol
-200
H,(g)
C(grafito)
-500
CH,oH(l)
Cf-I,(g)
-1000
C,H,,(g)
-2000
CJH,(g)
Glucosu(,)
-5000
FIGURA 5.3
Entalpas nonnales de
comhustin a 25 oC La escala es
logartmica Los productos son
CO
2
(gl y H
2
0(l l
FIGURA 5.4
(a) Una bomba calonmtnca
adiabtica. Las paredes
sombreadas son adiabticas
(b) Relaciones energticas para
este calormetro.
Sustituyendo los valores de dados en el Apndice en =
= L Vi [Ec. (5.6)] se obtiene como
[!(O) + 1(-285,830) + 2(-393,509) - (-528,10) - *(0)] kJ/mol =
= -973,49 kJ/mol
EJERCICIO. Use los datos del Apndice para calcular para la
combustin de 1 mol de sacarosa, C
I2
H
2
p(s), a C0Z<g) y H
2
0(l). (Res-
puesta: -5644,5 kJ/mol.)
Calorimetra. Para realizar la etapa 4 del procedimiento precedente para obtener
fl.JHo de un compuesto es necesario medir fl.H para la reaccin qumica por la
que se forma el compuesto a partir de sus elementos. Para ciertos compuestos,
esto puede llevarse a cabo en un calormetro. Debemos considerar la medida de
fl.H para las reacciones qumicas en general, no slo para reacciones de forma-
cin.
El tipo de reaccin ms comnmente estudiada en un calormetro es la com-
bustin. Tambin se miden calores de hidrogenacin, halogenacin, neutraliza-
cin, disolucin, dilucin, mezcla, transiciones de fase, etc. Las capacidades ca-
lorficas se determinan tambin en un calormetro. Las reacciones en las que
alguna de las especies son gases (por ejemplo, las reacciones de combustin) se
estudian en un calOJmetro a volumen constante. Las reacciones en las que no
intervienen gases se estudian en un calOJmetro a presin constante.
La entalpa normal de combustin fl.cH7 de una sustancia es fl.H7 de la
reaccin en la que un mol de la sustancia se quema con 02' Por ejemplo, fl.cHo de
la glicina slida es fl.Ho de la reaccin (5.7). En la Figura 5.3 se representan
algunos valores de fl.cH2098'
Una bomba calorimtrica adiabtica (Fig. 5.4) se emplea para medir calo-
res de combustin. Representemos por R la mezcla reactiva, por P la mezcla de
los reactivos y por K las paredes de la bomba ms el bao de agua circundante.
Termmetro
Cables de
H,o
(a) (h)
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Supongamos que los reactivos estn a 25 oC inicialmente. Sea fl.T el incremento
de temperatura medio debido a la reaccin. El sistema est constituido por la
bomba, su contenido y el bao de agua circundante. Este sistema est trmica-
mente aislado y no efecta ningn trabajo sobre los alrededores (excepto la des-
preciable cantidad de trabajo realizado por la expansin del bao de agua cuando
su temperatura aumenta). Por tanto, q = O Y w = O. Por consiguiente, fl.U = O para
la reaccin, como se ha indicado en la etapa (a) de la Figura 5.4.
Despus de medir con precisin el aumento de temperatura fl.T debido a la
reaccin, se enfra el sistema hasta que alcanza de nuevo los 25 oc. Luego se
mide la cantidad de energa elctrica U
el
que debe suministrarse para aumentar la
temperatura del sistema desde 25 oC hasta 25 oC + fl.T; esta es la etapa (b) de la
Figura 5.4. Tenemos fl.U" = U
el
= VIt, donde V, 1 Y t son el voltaje, la intensidad
de la corriente y el tiempo.
La cantidad que se quiere obtener, fl.
r
U
298
(donde r quiere decir reaccin),
corresponde a la etapa (e). La variacin de la funcin de estado U debe ser la
misma por el camino (a) que por el camino (e) + (b), puesto que estos caminos
conectan los mismos estados. Por tanto, fl.U" = fl.U
c
+ fl.U
b
y 0= fl.
r
U
298
+ U
el
En
consecuencia, fl.
r
U
298
= -U
el
, y el valor de UcI medido permite obtener fl.
r
U
298
.
En lugar de usar U
el
, podlamos proceder del siguiente modo alternativo. He-
mos visto que fl., U
298
= -fl.U
b
(Fig. 5.4b). Si se lleva a cabo la etapa (b) suminis-
trando calor qb al sistema K + P (en vez de por medio de energa elctrica),
tendremos fl.U
b
= qb = C
K
T P fl.T, donde C
K
+ p es la capacidad calorfica media del
sistema K + P en el intervalo de temperatura. Por tanto,
(5.8)
Para determinar C
K
+ p, repetimos el experimento de combustin en el mismo
calolmetro usando cido benzoico, cuyo fl.U de combustin se conoce con exac-
titud. Sean P' Y fl.T' la variacin de energa interna fl.U
298
, los productos
de reaccin y el incremento de temperatura asociados a la combustin del cido
benzoico. Anlogamente a la Ecuacin (5.8), tenemos = -C
K
+
P
' fl.T'. El
valor medido de fl.T' y el calculado para fl., a partir del fl.U de combustin del
cido benzoico conocido proporcionan entonces la capacidad calolfica C
K
+ P"
Los intervalos de temperatura sobre los que se realizan las dos combustiones son
muy similares. Adems, la plincipal contribucin a C
K
+ P' Y C
K
+ P se debe a las
paredes de la bomba y al bao de agua. Por estas razones, es una aproximacin
excelente tomar C
K
+ P' = C
K
+ p. (Si el trabajo requiere gran precisin, la diferencia
entre las dos se calcula empleando las capacidades calorficas conocidas de los
productos de combustin.) Conociendo C
K
+ p, se calcula fl.
r
U
298
a partir de la
Ecuacin (5.8),
Para hallar la variacin de energa interna normal en la reaccin, debe-
mos tener en cuenta las variaciones de U
R
y U
p
que se producen cuando los
reactivos y los productos se llevan desde los estados en que se encuentran en el
calolmetro hasta sus estados nonnales. Esta correccin es tpicamente de un
0,1 % en reacciones de combustin.
(Un anlisis similar al de la Figura 5.4b permite estimar la temperatura de una
llama, Vase el Problema 5,62.)
Para reacciones en las que no intervienen gases, se usa un calolmetro adia-
btico a presin constante. La discusin es similar a la de la bomba calorimtlica
adiabtica, pero en vez de V se mantiene constante P, y se mide fl.H en lugar
de fl.u.
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5.2
Clculo de AcUo a partir de datos calorimtricos
La combustin de 2,016 g de glucosa slida (C
6
H
I2
0
6
) a 25 oC en un calor-
metro de bomba adiabtica con una capacidad calorfica de 9550 J/K pro-
duce un aumento de temperatura de 3,282 oc. Encuentre U
2
0
98
de glucosa
slida.
Despreciando la capacidad calorfica de los productos, la Ecuacin (5.8)
da = -(9550 J/K)(3,282 K) = :-31,34 kJ para la combustin de los 2,016 g
de glucosa. El experimentador quem (2,016 g)/(l80,16 g/mol) = 0,01119 mo-
les. Por tanto, la por mol de la glucosa quemada es (-31,34 kJ)/
(0,01119 mol) = -2801 kJ/mol, y esta es la si se desprecian las
diferencias entre las condiciones en el calormetro y las condiciones del
estado nOlmal.
EJERCICIO. Si 1,247 g de glucosa se queman en un calormetro de
bomba adiabtica cuya capacidad calorfica es 11,45 kJ/K, cul ser el
aumento de temperatura? (Respuesta: 1,693 K.)
RelacinentreAWy AUo. El estudio calorimtrico de una reaccin da o
Mediante H == U + PVes posible obtener la interconversin entre y En
un proceso a presin constante, = + P V. Como la presin normal po
[Ec. (5.2)] es la misma para todas las sustancias, la conversin de reactivos puros
en sus estados normales a productos es un proceso de presin constante, y para la
reaccin se tiene
(5.9)
De forma similar a = L V [Ec. (5.3)], los cambios del volumen y la
energa interna normales de reaccin son VO = L v Y = L v Un
sumatorio como L v parece abstracto, pero cuando veamos L v "', pode-
mos traducirlo como productos menos reactivos, ya que los coeficientes este-
quiomtricos v son positivos para los productos y negativos para los reactivos.
Los volmenes molares de los gases a 1 bar son mucho mayores que los de los
lquidos o slidos, as que es una excelente aproximacin considerar slo los
reactivos y productos gaseosos al aplicar (5.9). Por ejemplo, en la reaccin
aA(s) + bB(g) -7 cC(g) + dD(g) + eE(I)
Despreciando los volmenes de las sustancias A y E, tenemos VO= e +
+ - El estado normal de un gas es un gas ideal, por lo que = RT/p
u
para cada uno de los gases C, D y B. Por consiguiente, VO = (e + d - b )RT/P 0.
La cantidad e + d - b es el nmero total de moles de productos gaseosos menos el
nmero total de moles de reactivos gaseosos. Por lo tanto, e + d - b es el cambio
del nmero de moles de gas en la reaccin. Escribimos e + d - b =
donde I1g quiere decir moles de gas. Como e + d - b es un nmero adimensional,
se divide por la unidad mol, para obtener una cantidad sin dimensiones. En
conclusin, tenemos VO = jmol)RT/P 0, y (5.9) se transfonna en
(5.10)
w
w
w
.
L
i
b
r
o
s
Z
.
c
o
m

Por ejemplo, la reaccin C
3
H
s
(g) + 50
2
(g) 3C0
2
(g) + 4H
2
0(l) tiene
!::-.n ,/mol = 3 - I - 5 = -3 Y (5.10) da !::-.H
7
= - 3RT. A 300 K, !::-.Ho - !::-.Uo =
== "':7,48 kJ/mol para esta reaccin, que es una cantidad pequea pero no despre-
ciable.
EHMRUO 5.3
Clculo de AfU
o
a partir de AfH"
Para el CO(NH
2
Ms), = -333,51 kJ/mol. Calcule del

La reaccin de formacin es
y !::-.n/mol = O - 2 - 1 - = La Ecuacin (5.10) nos da
= -333,51 kJ/mol - x 10-
3
kJ/mol K)(298,15 K) =
= -324,83 kJ/mol
EJERCICIO. Para el CF
2
CICF
2
CI(g), = -890,4 kJ/mol. Calcule
!::-.U
298
del CF
2
CICF
2
CI(g). (Respuesta: -885,4 kJ/mol.)
EJERCICIO. En el Ejemplo 5.2 se encontr que !::-.cU:98 de la glucosa es
-2801 kJ/mol. Encuentre de la glucosa. (Respuesta: -2801 kJ/mol.)
En las reacciones en las que no intervienen gases, !::-.l1
g
= O Y !::-.Ho es esencial-
mente igual a !::-.Uo dentro del error experimental. Cuando en la reaccin intervie-
nen gases, la diferencia entre !::-.Ho y !::-.Uo, aunque no se puede despreciar, en
general es poco importante. La cantidad RT en (5.10) es igual a 2,5 kJ/mol a 300 K
Y 8,3 kJ/mol a 1000 K, Y !::-.ll
g
/mol es generalmente un entero pequeo. Estos
valores de RT son pequeos comparados con valores tpicos de !::-.Ho, que son del
orden de cientos de kJ/mol (vanse los valores de !::-.H/ en el Apndice). Para
efectuar razonamientos cualitativos, los qumicos no se molestan a menudo en
distinguir entre !::-.Ho y !::-.Uo.
La ley de Hess. Supongamos que queremos calcular la entalpa normal de forma-
cin !::-'JH209S del gas etano a 25 oc. Esta es !::-.H
29S
de la reaccin 2C(grafito) +
+ 3H
2
(g) C
2
H
6
(g). Desgraciadamente, no es posible obtener etano haciendo
reaccionar grafito con hidrgeno, por tanto, el calor de formacin del etano no se
puede medir de manera directa. Esto ocurre con la mayor parte de los compues-
tos. En vez de ello, se detelminan los calores de combustin del etano, hidrgeno
y grafito, que se miden fcilmente. Los siguientes valores se obtienen a 25 oC:
C
2
H
6
(g) + f02(g) 2C0
2
(g) + 3H
2
(l)
C(grafito) + 02(g) C0
1
(g)
H
2
(g) + tOig) H
2
(l)
!::-.H
29H
= -1560 kJ/mol (1)
!::-.H
29S
= -393 t kJ/mol (2)
!::-.H
29R
== -286 kJ/mol (3)
w
w
w
.
L
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s
Z
.
c
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m

Multiplicando la definicin IJ.Ho = L, Vi [Ec. (5.3)] por -1, 2 Y 3 para las
reacciones (1), (2) Y (3), respectivamente, resulta
-(-1560 kJ/mol) = - + +
2(-393t kJ/mol) = - -
3(-286 kJ/mol) = - -
donde se sobreentiende el subndice 298 en las La adicin de estas tres ecua-
ciones da lugar a
(5.11)
Pero el segundo miembro de (5.11) es precisamente IJ.Ho de la reaccin de forma-
cin del etano:
(5.12)
Por tanto, = -85 kJ/mol para el etano.
Se puede ahorrar tiempo si se consideran las reacciones qumicas (1) a (3) y
se averigua por qu factores hay que multiplicar cada reaccin para que sumadas
den la Ecuacin (5.12), y se aplican estos factores a los valores de IJ.Ho. As, la
reaccin (5.12) buscada tiene 2 moles de C en el miembro izquierdo, y multipli-
cando la reaccin (2) por 2 obtenemos 2 moles de C en su miembro izquierdo.
Anlogamente, multiplicamos la reaccin (1) por -1 para obtener l mol de C
2
H
6
en el miembro derecho, y multiplicamos la reaccin (3) por 3 para obtener 3
moles de H
1
en el miembro izquierdo. Si multiplicamos las reacciones (1), (2) Y
(3) por -1, 2 Y 3, respectivamente, y se suman, se obtiene la reaccin (5.12). Por
tanto, para (5.12) es [-(-1560) + 2(-393t) + 3 (-286)] kJ/mol. La combi-
nacin de calores de varias reacciones para obtener el calor de una reaccin dada
es la ley de Hess. Su validez se apoya en el hecho de que H es una funcin de
estado, por lo que IJ.Ho es independiente del camino usado para transformar los
reactivos en productos. IJ.Ho para el camino elementos etano es el mismo que
IJ.Ho para el camino
elementos + oxgeno productos de combustin etano + oxgeno
Como los reactivos y productos no se encuentran de ordinario en sus estados
normales cuando se realiza la reaccin, la variacin de entalpa real IJ.H
T
de la
reaccin es en general algo diferente de IJ.H;. Sin embargo, esta diferencia es
pequea, y es improbable que !J.H
T
y tengan signos distintos. En el estudio
del siguiente prrafo supondremos que IJ.H
1
y!J.H; tienen el mismo signo. Si
este signo es positivo, se dice que la reaccin es endotrmica; si es negativo,
la reaccin es exotrmica. Para una reaccin que transcurre a presin constante,
en un sistema con trabajo P- V solamente, IJ.H es igual al calor absorbido por
el sistema, qp.
Las cantidades IJ.H
T
y IJ.H; corresponden a diferencias de entalpa entre pro-
ductos y reactivos a la misma temperatura T; IJ.H
T
= Hproduclo"T - Hredclivos,T" Por
tanto, cuando una reaccin se realiza bajo condiciones constantes T y P (en un
bao a temperatura constante), el calor q absorbido por el sistema es igual a IJ.H
Para una reaccin exotrmica (IJ.H
1
< O) realizada a T y P constante, q es negativo
y el sistema cede calor a los alrededores. Cuando una reaccin endotrmica se
w
w
w
.
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Z
.
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m

realiza a T y P constantes, el calor fluye hacia el sistema. Si una reaccin exotr-
mica se realiza en condiciones adiabticas y constante P, entonces q = O (ya que
el proceso es adiabtico) y /j.H == Hproduclo, - HrCJClivo, = O (ya que /j.H = qp); aqu,
los productos estarn a temperatura ms elevada que los reactivos (Fig. 5.5). Para
una reaccin exotrmica realizada en condiciones que no sean ni adiabticas ni
isotrmicas, algo de calor fluye a los alrededores y la temperatura del sistema
aumenta en una cantidad que es menor que /j.T en condiciones adiabticas.
EJEMUO 5.4
Clculo de AfH" a partir de At;H"
La entalpa normal de combustin /j.cH'298 del C
2
H
6
(g) para dar CO
2
(g) y
H
2
0(l) es -1559,8 kJ/mol. Use este valor de /j.cHo y los datos del Apndice
para el CO
2
(g) y el H:P(l) para calcular /j.H;98 del C
2
H
6
(g).
Combustin significa quemar oxgeno. La reaccin de combustin para
un mol de etano es
La relacin MO = L, Vi /j.fHO [Ec. (5.6)] da para esta combustin:
Sustituyendo los valores de /j.Ho del CO
2
(g) y del H
2
0(l) y /j.cHo obtene-
mos a 298 K:
-1559,8 kJ/mol = 2(-393,51 kJ/mol) + 3 (-285,83 kJ/mol) -
- /j.HO(C'2H6' g) - O
/j.JHO(C2H6' g) = -84,7 kJ/mol
Observe que este ejemplo repite esencialmente los clculos realizados ante-
riormente para la obtencin de la ley de Hess. Las reacciones (2) y (3)
precedentes son las reacciones de formacin del CO
2
(g) y del H
2
0(l), res-
pectivamente.
EJERCICIO. El del buckminsterfulereno * cristalino, C
60
(cr), es
-2,589 x 10
4
kJ/mol [H. P. Diogo et al., J. Chem. Soco Faraday Trans., 89,
3541 (1993)]. Con la ayuda de los datos del Apndice, calcule del
C
60
(cr). (Respuesta: 2,28 x 10
3
kJ/mol.)
Clculo de Hid - Hre' El estado normal de un gas es el gas ideal hipottico a 1 bar.
Para obtener /j.JH de un compuesto gaseoso o de un compuesto formado a partir
de elementos gaseosos, debemos calcular la diferencia entre la entalpa del estado
normal ideal y la entalpa del gas real (etapas 1 y 6 del primer prrafo de la
Seccin 5.4). Sea Hrc(T, PO) la entalpa de una sustancia gaseosa (real) a Ty po, y
sea Hu(T, PO) la entalpa del gas ideal ficticio correspondiente a T y po, siendo
, A falta de una traduccin definitiva por la Real Academia de la Lengua. hemos adoptado esta
traduccin del ingls blld.l1Iillsler{lIl1erclle (N del l.)
H
Re( T) Adiabtica) Pr( T !- 11 T)
-;r-
I
y--------
Pr(T)
FIGURA 5.5
Vanacin de la entalpa para
transformaciones y
adiabtica de leactivos (Re) y
productos (Pr) a presin
constante La reaccin es
exotrmica
w
w
w
.
L
i
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o
s
Z
.
c
o
m

H,/(J/mol)
o
Plbal
FIGURA 5.6
Vanacin de Hm frente a P en la
con versin isotrmica del gas real
N ~ al gas ideal N ~ a 25 oC
po == I bar. Hid(T, PO) es la entalpa de un gas hipottico en el que cada molcula
tiene la misma estructura (ngulos y distancias de enlace y conformacin) que en el
gas real, pero en el que no existen fuerzas intennoleculares. Para hallar Hid - H
rc
'
usaremos el siguiente proceso isotrmico hipottico a temperatura T:
(a) (b) (i)
gas real a po ~ gas real a O bar ~ gas ideal a O bar ~ gas ideal a po (5.13)
En la etapa (a) se reduce isotrmicamente la presin del gas real desde 1 bar
hasta cero. En la etapa (b) usamos una varita mgica para eliminar las interaccio-
nes intermoleculares, convirtiendo el gas real en un gas ideal a presin cero. En la
etapa (e) se aumenta isotrmicamente la presin del gas ideal desde O hasta 1 bar.
El proceso total transforma isotrmicamente el gas real a I bar y T en un gas ideal
a 1 bar y T. Para este proceso:
(5.14)
La variacin de entalpa de la etapa (a), fl.H", se calcula mediante la forma
integrada de la Ecuacin (4.48), (8H18P)T = V - TVIX [Ec. (4.63)] con dT = O]:
fl.H" = Hrc(T, O bar) - Hrc(T, PO) = fU (V - TVIX) dP
po
En la etapa (b), fl.H" = HiT, O bar) - Hrc(T, O bar). La cantidad Ure - U
id
(ambas energas a la misma T) es Uintcrmol (Sec. 2.11), la contribucin de las
interacciones intermoleculares a la energa interna. Como las interacciones inter-
moleculares se anulan al hacerse cero la presin del gas real, tenemos Urc = U
id
en
el lmite de presin cero. Adems, como P es igual a cero, la ecuacin de estado
del gas real se aproxima a la del gas ideal. Por consiguiente, (PV\e es igual a
(PV)id en el lmite de presin cero. Por tanto, Hre == Ure + (PV)rc es igual a Hid en el
lmite de presin de cero:
(5.15)
En la etapa (e), fl.H
e
es cero, ya que H de un gas ideal es independiente de la
presin.
La Ecuacin (5.14) se convierte en
T constante (5.16)
donde hemos usado IX == V-
1
caV/8T)p. La integral en (5.16) se evala a travs de
datos P- V- T o mediante una ecuacin de estado para el gas real (Sec. 8.7). La
diferencia Hm.rc - Hm.id es bastante pequea a I bar (pues las interacciones inter-
moleculares no son importantes en un gas a I bar), pero debe ser incluida en un
trabajo preciso. Algunos valores de H m.re - Hm id a 298 K Y 1 bar son -7 J/mol para
Ar, 17 J/mol para Kr y -61 J/mol para C
2
H
6
En la Figura 5.6 se representan
Hm,rc Y Hm,id frente a P para Nig) a 25 oC; se ha asignado arbitrariamente el valor
cero a Hm.id' Las etapas (a) y (e) del proceso (5.13) se indican en la figura. Las
atracciones intennoleculares hacen que Urc y Hrc sean ligeramente menores que
U
id
y H
id
, respectivamente, a I bar.
w
w
w
.
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c
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m

Entalpas convencionales. En vez de tabular los valores de fl.H
o
y usarlos para cal-
cular los fl.Ho de reaccin, se puede construir una tabla de entalpas normales
convencionales (o relativas) de las sustancias y usarla para calcular fl.H0 de las
reacciones a partir de fl.H
o
= 1: 1'; donde es la entalpa normal molar
convencional de la sustancia i. Para construir esta tabla, (1) se eligen suficientes
sustancias de referencia y se les asigna arbitrariamente un valor de entalpa para
cada sustancia de referencia en un estado de referencia especificado; (2) se usan
ecuaciones termodinmicas y datos experimentales para calcular fl.H de la trans-
formacin de las sustancias de referencia en sus estados de referencia a la sustan-
cia deseada en su estado normal.
Las sustancias de referencia ms convenientes son los elementos puros. En
general, el estado de referencia se elige como el estado normal de la fOIma ms
estable a 25 oC y l bar. La entalpa convencional de estado normal de un elemen-
to en su forma ms estable a 25 oC se hace arbitrariamente igual a cero:
= O
forma ms estable de cada elemento (5.17)
Aunque las entalpas absolutas reales de elementos diferentes son distintas, la
convencin (5.17) no puede llevar a error en las reacciones qumicas porque en
ellas los elementos nunca se transmutan. Conociendo la entalpa convencional
de un elemento, podemos usar fl.H = C
p
dT, a P constante, para hallar
la entalpa convencional de un elemento a cualquier temperatura T. Si
ocurren cambios de fase entre 298,15 K Y T, debemos considerarlos por se-
parado.
Hasta aqu slo hemos hablado de elementos. Supongamos que queremos
hallar la entalpa convencional del agua lquida a la temperatura T. La reaccin
de formacin es H
2
+ t 02 --7 Hp. Por tanto, l) = 1) -
- g) - t g). Conocidas las entalpas convencionales de los
elementos H
2
y 02' usamos el valor experimental de del agua lquida (que
se determina como se ha tratado anteriormente) para hallar la entalpa convencio-
nal del HPU). De forma similar, podemos calcular entalpas convenciona-
les de otros compuestos.
5.5
DEPENDENCIA DE LOS CALORES DE REACCiN CON LA TEMPERATURA
Suponga que hemos determinado fl.Ho para una reaccin a una temperatura TI y
nos interesa el valor de t:.Ho a T
o
. Diferenciando fl.Ho 1: v [Ec. (5.3)]
respecto a T se obtiene d fl.Ho/dT;;" 1: v ya que la derivada de la suma
es la suma de las derivadas. (Estas derivadas no son derivadas parciales. Como P
est fijada en su valor normal de 1 bar, y fl.Ho dependen slo de T.) Usando
(8H
m
./3T)p = [Ec. (4.30)] se llega a
d fl.Ho
--= L ". . ==
dt I .m.1
(5.18)
donde C7m,i es la capacidad calorfica molar de la sustancia i en su estado normal
a la temperatura de inters, y donde se ha definido la variacin de la capacidad
calorfica normal de la reaccin como igual a la suma (5.18). De manera
w
w
w
.
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m

ms informal, si pr y re representan los nmeros de moles estequiomtIicos de los
productos y de los reactivos, respectivamente, entonces
d fc.Ho _ - _ _ _ _ CO _ fc.C
o
dT - dT - dT dT - C".m.pr P.re - P
La Ecuacin (5.18) es fcil de recordar, ya que se parece a (aH/aT)" = C".
Integrando (5.18) entre los lmites TI y T
2
se obtiene
(5. l 9)
que es la relacin deseada (ley de KirehhojJ).
Una forma fcil de comprobar la validez de (5. 19) es mediante el siguiente
diagrama:
(a)
Reactivos en su estado normal a T:. productos en su estado normal a T
2
1M W)
le)
Reactivos en su estado nonnal a TI productos en su estado normal a TI
Podemos ir de reactivos a productos a T
1
a travs de un camino que consiste en la
etapa (a) o bien mediante otro en el que se suceden las etapas (b) + (e) + (d).
Como la entalpa es una funcin de estado, fc.H es independiente del camino y
fc.H
a
= fc.H" + Me + fc.H
d
La expresin fc.H = C
p
dT [Ec. (2.79)] para obtener
fc.H" y fc.H" proporciona entonces la Ecuacin (5.19).
En un pequeo intervalo de temperaturas, la dependencia de respecto a T
en (5.19) puede a menudo despreciarse, fc.H
7
, fc.H7 + T (T
2
- TI)' Esta
ecuacin es til si slo disponemos de datos de Cl
m
a TI' pero puede ser muy
errnea si T
1
- TI no es pequeo.
La capacidad calorfica molar nonnal de una sustancia depende de T
exclusivamente y se expresa generalmente mediante una serie de potencias de la
forma
CO = a + bT + CT" + dT
1
P.m
(5.20)
donde los coeficientes a, b, e y d se determinan mediante un ajuste de mnimos
cuadrados de los datos experimentales de Cl'll" Tales series de potencias son
vlidas solamente en el intervalo de temperaturas de los datos empleados para
hallar los coeficientes. La dependencia de C
p
respecto a la temperatura se trat en
la Seccin 2.11 (vase Figura 2.15).
5.5
Variacin de AH" con la temperatura
Use los datos del Apndice y la aproximacin de que es independiente
de T para calcular para la reaccin
w
w
w
.
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La Ecuacin (5.19) proporciona
(5.21)
Los datos del Apndice para y !J.C; proporcionan
= 2(-393,509) - 2(-110,525) - O = -565,968
!J.C;29s/(J/mol K) = 2(37,11) - 2(29,226) - 29,355 = -13,37
Haciendo la aproximacin STT
2
!J.C; dT !J.C;r ST
2
dT, la Ecuacin (5.21) da
I ' I TI
= -565.968 J/mol + (-13,37 J/mo1 K) (1200 K - 298,15 K) =
= -578,03 kJ/mol
EJERCICIO. Utilice los datos del Apndice y desprecie la dependencia
con la temperatura de !J.C; para calcular para la reaccin 0ig)
20(g). (Respuesta: 508,50 kJ/mol.)
EUEMUO 5.6 .
Variacin de AH" con T
Las C;m de los gases O
2
, CO y CO
2
en el intervalo de 298 a 1500 K pueden
representarse por la Ecuacin (5.20) con los siguientes coeficientes:
a/(J/mol K) b/(J/mol K2) c/(J/mol K
3
) dl(J/mol K4)
lg)
25,67 0,01330 -3,764 x 10-
6
-7,310 x 10-
11
CO(b) 28,74 -0,00179 1,046 x 10-
5
-4,288 X 10-
9
CO
2
(g) 21,64 0,06358 -4,057 x 10-
5
9,700 X 10-
9
Use estos datos y otros tomados del Apndice para hallar una expresin de
M7 para la reaccin 2CO(g) + Ozeg) 2COig) en el intervalo de 298 a
1500 K Y calcule de la reaccin. Est justificada la aproximacin
hecha en el Ejemplo 5.5?
Usamos la Ecuacin (5.21). Tenemos
!J.CO = 2Co - 2Co - CO
P P,ro,CO, P,m.CO P,m,02
Sustituyendo en la serie (5.20) cada C;m' se obtiene
donde !J.a == 2a
C02
- 2a
co
- a
02
con expresiones similares para !J.b, !J.c y !J.d.
Sustituyendo !J.C; en (5.19) e integrando, obtenemos
w
w
w
.
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Sustituyendo los valores de la tabla, se obtiene
K) = 2(21,64) - 2(28,74) - 25,67 = -39,87
K2) = 0,11744
K
3
) = -9,8296 X 10-
5
K4) = 2,8049 X 10-
8
Siendo TI = 298,15 K, el Ejemplo 5.5 da Ml7 = -565,968 kJ/mol. Pode-
mos por lo tanto utilizar la ecuacin de Mil. Ml.7 para encontrar MI.!j.,.
La sustitucin de los valores numricos perkite a T
2
= 1200 K:-
(J/mol) = -565.968 - 39,87(901,85) + i(0,11744)(1,3511 x 10
6
) +
+ t(-9,8296 x 10-
5
)(1,7015 x 10
9
) +
+ tc2,8049 x 10-
8
)(2,0657 x 10
12
)
= -563,85 kJ/mol
El valor -578,03 kJ/mol encontrado en el Ejemplo 5.5 con la aproximacin
de tomar como constante es un elTor importante, como podra esperar-
se, ya que el intervalo de temperatura de 298 a 1200 K es grande. La ecua-
cin polinmica de en funcin de T muestra que (J/mol K) es -13
a 298 K, -7 a 400 K y 8 a 1200 K, por lo que dista de ser constante.
EJERCICIO. Para el O(g) en el intervalo de 298 a 1500 K, C:
m
viene
dada por la ecuacin polinmica (5.20), siendo a = 23,34 J/(mol K),
b = -0,006584 J/(mol K'), e = 5,092 x 10-
6
J/(mol K
3
) y d = -1,757 x
x 10-
9
J/(mol K4). Encuentre la expresin para de la reaccin Oig)
20(g). Qu es inslito en la C;.m del 02(g)? [Respuesta: 502,23 kJ/mol.
Disminuye al aumentar T en este intervalo.]
Obsrvese que en este ejemplo el valor de no difiere mucho del de
Por lo general, y en reacciones que no sean en disolucin varan
slo ligeramente con T (suponiendo que no haya especies que sufran un cambio
de estado en el intervalo de temperaturas). Las entalpas y entropas de todos los
reactivos y productos aumentan con la temperatura (Sec. 4.5), pero el incremento
de los productos tiende a cancelar el de los reactivos, de forma que y
varan poco con T.
5.6
UTILIZACiN DE HOJAS DE CLCULO PARA OBTENER UN AJUSTE POLINMICO
A menudo se quiere ajustar una serie de valores a un polinomio. Esto se puede
hacer fcilmente con hojas de clculo como Excel, Lotus 1-2-3 o Quattro Pro. Por
ejemplo, los valores de K) para el CO(g) a 298,15,400, 500, ... , 1500
K son 29,142,29,342,29,794, 30,443,31,171,31,899,32,577,33,183, 33,710,
34,175,34,572,34,920 y 35,217. Suponga que queremos encontrar los coeficien-
w
w
w
.
L
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s
Z
.
c
o
m

tes del polinomio de tercer grado (5.20) que mejor se ajustan a estos valores. Las
siguientes indicaciones son para la hoja de clculo Excel, que es parte de la sene
de programas Microsoft Office, y que est disponible generalmente en los orde-
nadores de los laboratorios de estudiantes en las facultades. Las indicaciones son
para Excel 2000 y pueden necesitar ser modificadas ligeramente para otras ver-
siones.
Introduzca un ttulo en la celda Al. (Para introducir algo en una celda, selec-
cione la celda pinchndola con el ratn, escriba lo que quiere introducir y pulse la
tecla Enter). Introduzca la etiqueta T/K en la celda A2 y la etiqueta Cp en la celda
B2. Las temperaturas se introducen en las celdas A3 a la A 15 Y los valores de
C;m en las celdas B3 a la B 15 (Fig. 5.7). Seleccione todos los datos arrastrando el
cursor del ratn sobre las celdas A3 a la B 15. Pinche en el icono correspondiente
a la tabla en la barra de men y elija Tabla en el men Insertar. Vaya a lo largo de
la ventana de dilogo de la tabla y elija XY (Scatter) en el tipo de grfico y
grfico que muestre slo los puntos de datos como subtipo. Elija Series en colum-
nas, omita los ttulos y leyendas, y coloque la grfica como un objeto en la hoja
junto con los datos.
Cuando el grfico aparezca, pinche sobre los puntos de los datos en la tabla,
subrayando de esta manera todos los puntos de datos. En el menu Tabla, elija
Aadir Lnea de Tendencia. En la ventana de dilogo de la Lnea de Tendencia,
pinche en la imagen polinmica y cambie el orden del polinomio a 3. Pinche en
las Opciones de la ventana de dilogo de la Lnea de Tendencia y pinche en la
ventana Mostrar Ecuaciones de la tabla. Luego pinche en OK. Ver que se mues-
tra la ecuacin de ajuste cbico sobre la tabla, con los coeficientes iguales a los
valores dados en el Ejemplo 5.6. (Los coeficientes se eligen de forma que mini-
micen la suma de los cuadrados de las desviaciones entre los valores experimen-
tales de e; m Y los valores calculados con el polinomio.) Se puede ajustar el n-
mero de cifras significativas visibles en los coeficientes pinchando dos veces en
la ecuacin de la lnea de tendencia sobre la tabla y pinchando en la etiqueta de
Nmeros de la ventana Formato; escoja la categora Cientfica y cambie el nme-
ro de cifras decimales.
Para ver cmo ajustan los valores calculados a partir del ajuste de la ecuacin
polinmica a los datos, introduzca los marcadores a, b, c, d en las celdas DI, El,
A B e D E F G
1 CO Cp polynomial fit a b e d
2 T/K Cp Cpfit 28.74 -0.00179 1.05E-05 -4.29E-09
3 298.15 29.143 29.022
4 400 29.342 29.422
y = -4 2883E-09x" + 1 0462E-OSx"
5 500 29.794 29.923
COCp, m
1 7917E-03x + 2 8740E+01
6 600 30.443 30.504
7 700 31.171 31.14
36
8 800 31.899 31.805
34
/
9 900 32.577 32.474
10 1000 33.183 33.12
32
11 1100 33.71 33.718
30
12 1200 34.175 34.242
13 1300 34.572 34.667
28
14 1400 34.92 34.967
O 500 1000 1500
15 1500 35.217 35.115
185 -
CAPTULO 5
FIGURA 5.7
Ajuste polinmico cbico de C;1lI
del CO(g)
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FIGURA 5.8
Algunas de las frmulas en la
columna e de la hoja de cdlculo
de la Figura 5 7
FI, G 1; introduzca los valores de los coeficientes en las celdas 02, E2, F2, 02;
introduzca el marcador Cpfit en la celda C2, e introduzca la frmula
=$D$2+$E$2*A3+$F$2*A3
A
2+$G$2*A3
A
3
en la celda 3. El signo igual indica en la hoja de clculo Excel que esto es una
frmula, lo que indica que lo que se va a mostrar en la celda C3 ser el resultado
de un clculo y no el texto o lo que se ha escrito en C3. El * indica multiplicacin
y el A indica exponenciacin. El signo $ se explica ms abajo. Cuando se introdu-
ce esta frmula en C3, aparece el nmero 29,022 en C3. Este es el valor del
polinomio (5.20) a 298,15 K, el valor en A3. (Para ver la frmula que se encuen-
tra tras un nmero en una celda, se puede seleccionar la celda y mirar en la barra
de frmula que se encuentra por encima de la hoja de clculo.) Luego pinche en
la celda C3 para seleccionarla y elija Copiar en el men de Edicin. Luego pinche
en la celda C4 y aITastre con el ratn sobre las celdas C4 a C16 para seleccionar
dichas celdas. Luego elija Pegar en el men de Edicin. Esto pegar la frmula
polinmica en estas celdas pero con la celda A3 de la temperatura cambiada en la
fmula a A4 en la celda C4, a AS en la celda C5, etc. Las celdas C3 a C15
contendrn entonces los valores del ajuste polinmico. (Para un procedimiento
alternativo, vanse los Problemas 5.28 y 5.29.)
El signo $ en la frmula evita que los valores de 02, E2, F2 Y G2 cambien al
copiar la frmula desde C3 a C4 hasta C16. Una direccin de celda con un signo
$ se denomina referencia absoluta, mientras que uno sin el signo $ es una refe-
rencia relativa. Cuando se copia una frmula de una fila a la fila inferior, los
nmeros de todas las referencias relativas se aumentan en 1, mientras que las
referencias absolutas no cambian. Cuando la fmula se copia a la segunda fila
por debajo de la fila original, los nmeros de fila de las referencias relativas se
aumentan en 2, y as sucesivamente. La Figura 5.8 muestra algunas de las frmu-
las en la columna C. [Para mostrar todas las frmulas en sus celdas, pinche en el
rectngulo gris oscuro en el vrtice superior izquierdo de la hoja de clculo y
seleccione todas las celdas, pulse luego la tecla Control (la tecla Comando en un
Macintosh) mientras pulsa la tecla del acento grave '. Presionando de nuevo
ambas teclas se volver a la pantalla usual.
Excel es fcil de utilizar y muy til para resolver muchos problemas cientfi-
cos. Sin embargo, algunas pruebas sobre la exactitud de Excel [97] en tres
reas: clculo aproximado, generacin de nmeros aleatorios y distribuciones
estadsticas llegaron a la siguiente conclusin: se ha encontrado que Excel
[97] no es adecuado en ninguna de las tres reas [B. O. McCullough Y B. Wil-
son, Computo Statist. Data Anal., 31, 27 (1999)]. Una evaluacin de la situacin
por parte del estadstico Neil Cox (wwwl.agresearch.cri.nz:8000/Science/Statis-
tics/exceluse.htm) lleg a la conclusin de que Excel [97] utiliza algoritmos que
no son robustos y pueden conducir a eITores en casos extremos y es muy im-
e
1
2 Cpfit
3 =$D$2+$E$2* A3+$F$2* A3J\2+$G$2* A3J\3
4 =$D$2+$E$2*A4+$F$2*A4J\2+$G$2*A4J\3
5 -$D$2+$E$2* A5+$F$2* A5J\2+$G$2* A5J\3
6 =$D$2+$E$2*A6+$F$2*A6J\2+$G$2*A6J\3
7 =$D$2+$E$2* A7+$F$2* A7J\2+$G$2* A7J\3
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probable que los errores se produzcan en anlisis de datos cientficos tpicos.
Enlaces a los recursos sobre la utilizacin de Microsoft Excel en estadstica se
pueden encontrar en www.mailbase.ac.uk/listlassume/files/.
5.7
ENTROpAS CONVENCIONALES Y LA TERCERA LEY
Entropas convencionales. La segunda ley de la termodinmica nos dice cmo me-
dir variaciones de entropa, pero no proporciona entropas absolutas. Se podran
tabular entropas de formacin fl.so, pero generalmente no se hace. Se tabulan
entropas convencionales (o relativas) de las sustancias. Para establecer una tabla
de entropas convencionales de estado nonnal, (1) asignamos una entropa arbi-
traria a cada elemento en un estado de referencia escogido, y (2) hallamos fl.S del
cambio desde los elementos en sus estados de referencia hasta la sustancia de
inters en su estado normal.
El estado de referencia para la entropa se elige como el elemento puro en su
fOIma estable condensada (slido o lquido) a 1 bar en el lmite T -7 O K. Asigna-
mos arbitrariamente a la entropa molar Sm para cada elemento en este estado el
valor cero:
S ' ~ O = lim S ~ . T = O
T-->O
elemento en su fonna condensada estable (5.22)*
El superndice de grado en (5.22) indica la presin normal de I bar. El subndice
cero representa la temperatura del cero absoluto. Como veremos, el cero absoluto
es inalcanzable, por lo que usaremos el lmite en (5.22). El helio pennanece en
estado lquido cuando T tiende a cero a 1 bar. El resto de los elementos son
slidos en este lmite. Como los elementos nunca se transmutan en las reacciones
qumicas, podemos efectuar la asignacin arbitraria (5.22) a cada elemento.
Para calcular la entropa convencional S ~ . T de un elemento a cualquier T,
usamos (5.22) y la ecuacin a P constante fl.S = S;o (Cp/T) dT [Ec. (3.30)], inclu-
yendo tambin fl.S para cualquier cambio de fase que pudiera ocurrir entre el cero
absoluto y T.
Cmo se puede obtener la entropa convencional de un compuesto? Vimos
que los valores de fl.U o fl.H de las reacciones se pueden medir fcilmente como
q" o qp de las reacciones, y estos valores de fl.H hacen posible la tabulacin de las
entalpas convencionales (o entalpas de formacin) de los compuestos. Sin em-
bargo, fl.S de una reaccin qumica no se puede medir fcilmente. Sabemos que a
temperatura constante fl.S = qre)T. Sin embargo, una reaccin qumica es un
proceso ilTeversible, y la medida del calor irreversible e isotnnico de una reac-
cin no nos proporciona /).S de la reaccin. Como veremos en el Captulo 14, en
una celda electroqumica se pueden llevar a cabo reacciones de forma reversible
y usar las medidas en estas celdas para calcular el valor de /).S en las reacciones.
Desafortunadamente, el nmero de reacciones que pueden producirse en una cel-
da electroqumica es demasiado limitado como para construir una tabla completa
de entropas convencionales de compuestos, as que tenemos un problema.
La tercera ley de la termodinmica. La solucin a nuestro problema se encuentra en
la tercera ley de la termodinmica. Alrededor de 1900, T. W. Richards midi
/).Go en funcin de la temperatura para varias reacciones qumicas llevadas a
cabo reversiblemente en celdas electroqumicas. Walther Nernst seal que los
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. 188
SECCiN 5.7
datos de Richards indicaban que para una reaccin el valor de la pendiente de la
representacin de fl.Go frente a T tenda a cero cuando T se aproximaba al cero
absoluto. Por tanto, en 1907 Nernst postul que para cualquier proceso:
lim (a fl.G/aT)p = o (5.23)
7--->0
A partir de (4.51) se tiene (aG/aT)p = -S; por consiguiente, (a fl.G/aT)p =
= a(G
2
- GI)/aT = aG
2
/aT - aG/aT = -S2 + SI = -fl.S. Por tanto, (5.23)
implica que
lim fl.S = O (5.24)
T--->O
Nernst crey que (5.24) era vlida para cualquier transformacin. Sin embargo, el
trabajo experimental posterior de Simon y otros demostr que (5.24) slo se cum-
ple en procesos que implican nicamente sustancias en equilibrio interno. Por
tanto, (5.24) no se cumple para una transicin en la que interviene un lquido
superenfriado, la cual no est en equilibrio interno (vase tambin la Sec-
cin 22.9).
De esta forma, adoptaremos como enunciado de Nernst-Simon de la terce-
ra ley de la termodinmica el siguiente:
En cualquier proceso isotrmico que implique sustancias en equilibrio interno,
la variaci1l de entropa tiende a cero cua1ldo T tiende a cero:
lim fl.S = O (5.25)*
T--->O
El enunciado de Nernst-Simon se restringe a menudo a sustancias puras, pero de
hecho es vlido para mezclas (vase J. A. Beattie y 1. Oppenheim, PrincipIes of
ThermodYllamics, Elsevier, 1979, secs. 11.18, 11.19 Y 11.24). La frmula de la
entropa de mezcla de un gas ideal (3.33) no da una !1S isotrmica no nula para la
mezcla que es independiente de T, y esto parece contradecir la tercera ley. El trmi-
no gas ideal, como se ha utilizado hasta ahora en este libro, significa un gas ideal
clsico, es decir, un gas sin interacciones intermoleculares y cuyas molculas obe-
decen la mecnica clsica. Para tales gases, PV = IlRTy la frmula de mezcla (3.33)
se cumple. En realidad, las molculas obedecen la mecnica cuntica, no la mecni-
ca clsica. Con tal de que T no est prxima al cero absoluto, es una aproximacin
correcta utilizar la mecnica clsica para el tratamiento de los movimientos mole-
culares. Cuando T est prxima al cero absoluto, se debe utilizar la mecnica cun-
tica. Se ha encontrado que los gases ideales cunticos obedecen la tercera ley.
Aunque la tercera leyes vlida para mezclas, es difcil encontrar la condicin de
equilibrio interno necesaria en mezclas slidas a T muy bajas, por lo que es ms
seguro aplicar la tercera ley slo a sustancias puras.
Determinacin de las entropas convencionales. Con el objeto de ver cmo se utiliza
(5.25) para determinar entropas convencionales de compuestos, consideremos el
proceso
(5.26)
donde los elementos puros y separados a 1 bar y T se transforman en el compues-
to H
2
0 a I bar y T. Para este proceso,
(5.27)
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w
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Nuestra eleccin arbitraria de la entropa de cada elemento como cero a O K Y
I bar [Ec. (5.22)] da = O Y lim7 = O. Para el proceso
(5.26), la tercera ley, Ecuacin (5.25), implica que lim7 --->0 /).S = O. En el lmite
T -+ O, la Ecuacin (5.27) se transforma por tanto en lim
T
---> o = O, que
escribimos de forma abreviada como = O.
Exactamente los mismos argumentos se aplican con cualquier compuesto.
Por tanto, = O para cualquier elemento o compuesto en equilibrio intemo. La
tercera ley (5.25) demuestra que una variacin isotrmica de la presin de una
sustancia pura en equilibrio intemo en el lmite del cero absoluto tiene /).S = O.
Por tanto, podemos eliminar el superndice grado (que indica P = l bar). Tam-
bin, si Sm.u = O, entonces So = O para cualquier cantidad de sustancia pura. Nues-
tra conclusin es que la entropa convencional de cualquier elemento o compues-
to en equilibrio interno es cero en el lmite T -+ O:
elemento o compuesto en equilibrio interno (5.28)*
Ahora que tenemos las entropas convencionales de estado normal de sustan-
cias puras a T = O, sus entropas convencionales de estado normal a cualquier otra
T pueden hallarse fcilmente mediante la ecuacin a P constante STo - So = STo =
= S;, (ClT) dT [Ec. (3.30)], incluyendo adems las /).S para cualquer transician
de fase entre el cero absoluto y T
o
Por ejemplo, para calcular T de una
sustancia pura que es lquida a T
2
y -1 bar, sumaramos los cambios de 'entropa
para (a) calentar el slido de O K hasta el punto de fusin T
rus
; (b) fundir el slido
a T
ru
, [Ec. (3.25)], Y (e) calentar el lquido de T
ru
, a T
2
:
SO = i
Tru
< Clm(s) dT + + IT' dT
m.l, T T T
o fu... Ttu,,"
(5.29)
donde es el cambio de entalpa molar de fusin y C;m(s) y son las
capacidades calorficas molares de las formas slida y lquida de la sustancia.
Como la presin normal es l bar, cada trmino en (5.29) conesponde a una pre-
sin de l bar. Las propiedades termodinmicas de los slidos y de los lquidos
varan muy poco con la presin (Sec. 4.5), y la diferencia entre las propiedades de
los slidos y lquidos a l bar y a 1 atm no es detectable experimentalmente, de
fonna que no importa si la presin es l bar o I atm en (5.29). A l atm, T
ru
, es el
punto de fusin normal del slido (Sec. 7.2).
Con frecuencia, un slido sufre una o ms transiciones de fase de una forma
cristalina a otra antes de alcanzar el punto de fusin. Por ejemplo, la fonna esta-
ble a baja temperatura del azufre es el azufre ortolTmbico; a 95 oC, el azufre
ortorrmbico se transforma en azufre monoclnico slido (cuyo punto de fusin
es 119 oC). La contribucin a la entropa de cada una de estas transiciones de fase
slido-slido debe incluirse en (5.29) como un trmino adicional /).rsHm/T", don-
de /)."H
m
es la variacin de la entalpa molar de la transicin de fase a la tempera-
tura T
tr
,.
Para una sustancia que sea un gas a l bar y T
2
, incluiremos /).Sm de vaporiza-
cin en el punto de ebullicin Te Y /).Sm por el calentamiento del gas desde Te
hasta T
2

Adems, puesto que el estado normal es el gas ideal a po == I bar, incluiremos
la pequea coneccin debida a la diferencia entre las entropas del gas real y el
ideal. La cantidad SiT, PO) - Sr.,(T, PO) se calcula mediante un proceso isotrmi-
co hipottico de tres etapas (5.13). En la etapa (a) de (5.13), usamos (3S/3P)T=
w
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190 .
SECCI6N 5.7
=-(eV/aT)1' [Ec. (4.50)] para escribir I1S" = -L?o (av/eT)p dP = S;' (av/eT)? dP.
En la etapa (b) de (5.13), utilizamos un resultado de la mecnica estadstica que
muestra que la entropa de un gas real y la entropa del gas ideal correspondiente
(sin interacciones intermoleculares) son iguales en el lmite de densidad cero
(Prob. 22.92). Por ello I1S" = O. En la etapa (e), usamos (aS/ePh = -(aV/aT)p
lEc. (4.50)] y PV = nRT para obtener I1S
r
= (IlR/P) dP. El cambio buscado
I1S es la suma de I1S" + I1S" + I1S,,; por mol de gas, tenemos
(5.30)
donde la integral se evala a T constante. Si se conoce el comportamiento P- V- T
del gas real es posible calcular la contribucin de (5.30) a la entropa molar
convencional del estado normal del gas (vase la Seccin 8.8). Algunos valores
de Sm.id - Sm re en J/(mol K) a 25 oC y I bar son 0,15 para C
2
H
6
(g) y 0,67 para

El clculo de la primera integral en (5.29) presenta el problema de la inaccesi-
bilidad de T= O (Sec. 5.11). Adems, las medidas de e7.m(s) a Tmenores de unos
pocos grados Kelvin tampoco son practicables. La teora mecnico-estadstica de
los slidos de Debye (Sec. 24.12) y los datos experimentales muestran que los
calores especficos de los slidos no metlicos a muy bajas temperaturas obedecen:
temperaturas muy bajas (5.31)
donde a es una constante caracterstica de la sustancia. Para las temperaturas muy
bajas a las que se aplica (5.31), la diferencia TVe//1( entre e
p
y el' [Ec. (4.53)]
es despreciable, porque (/. y T se anulan (Prob. 5.60) en el lmite del cero absolu-
to. Para los metales, un tratamiento mecnico-estadstico (Kestin y DO/iman,
seco 9.5.2) y los datos experimentales muestran que a temperaturas muy bajas:
metales a temperaturas muy bajas (5.32)
donde a y b son constantes. (El trmino bT se debe a los electrones de conduc-
cin.) Se usan valores experimentales de e7.m a temperaturas muy bajas para
determinar la(s) constante(s) en (5.31) o (5.32). Luego por medio de (5.31) o
(5.32) se extrapola a T = O K. Obsrvese que e
p
se anula cuando T tiende a
cero.
Por ejemplo, sea e;;'m(Tb.ljJ el valor observado de e;m de un no conductor a la
temperatura ms baja a la que se mide e;m (tpicamente 10 K). Suponiendo que
Tbaj.l sea suficientemente baja como para aplicar (5.31), tenemos
(5.33)
Escnbimos la primera integral en (5.29) como
(5.34)
La primera integral en el lado derecho de (5.34) se evala mediante (5.31) Y
(5.33):
_P._m dT = _ dT = _ b.lj.l = _b.l_j.l = ----,-P.::..::I11'------..:b"".lj=-.l
i
T"d
j
" eo iT,., aT
1
aT31 T. aT.
J
e
o
(T. )
() T O T 3
0
3 3
(5.35)
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w
w
.
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Para calcular la segunda integral del miembro de la derecha de (5.34) y la
integral de T
ru
, a T
2
en (5.29), podemos ajustar polinomios como (5.20) a los
datos experimentales de y luego integrar la expresin resultante para
Alternativamente, es posible integrar grficamente: se representan los
vaiores medidos de C m(T)/T frente a T entre los lmites de temperatura consi-
derados, se dibuja una 'curva suave que una los puntos y se mide el rea bajo la
curva para evaluar la integral. De forma equivalente, como (Cp/T) dT= C
p
d In T,
podemos representar C
p
frente a 1n Ty medir el rea bajo la curva. Una aproxima-
cin adicional consiste en integrar numl;camente (Probs. 5.33 y 5.34).
EJEMRLO 5.Z
Clculo de
Los puntos normales de fusin y ebullicin del S02 son 197,6 Y 263,1 K.
Los calores de fusin y vaporizacin son 1769 y 5960 cal/mol en los puntos
normales de fusin y ebullicin, respectivamente. C
p

m
a 1 atm se representa
frente a In Ten la Figura 5.9 de 15 a 298 K; a 15,0 K, Cp,m = 0,83 cal/(mol K).
[Los datos provienen principalmente de W. F. Giauque y C. C. Stephen-
son, J. Am. Chem. Soc., 60, 1389 (1938).] De la Ecuacin (5.30) se obtie-
ne Sm.id - Sm.re = 0,07 cal/(mol K) a 298 K Y 1 atrn (Prob. 8.25). Calcule
del SOig)
Puesto que los datos corresponden a 1 atm, calcularemos las integrales
a 1 atm, e incluiremos al final I1S para el cambio de la presin del gas de
1 atm a 1 bar.
A partir de la Ecuacin (5.35), la integracin de (C p/T) dT = C p d In T
entre y 15 K da [0,83 cal/(mol K)]/3 = 0,28 cal/(mol K).
La integral de C
p
d In T de 15 K al punto de fusin 197,6 K es igual al
rea bajo la curva del slido en la Figura 5.9. Esta rea es aproximada-
mente un tringulo rectngulo de altura 16 cal/(mol K) y base In 197,6 -
- In 15,0 = 5,286 - 2,708 ::::: 2,58. El rea de este tringulo es 1- (2,58)
[16 cal/(mo! K)] = 20'6 cal/(mol K). [Una evaluacin ms precisa mediante
integracin numrica da 20,12 cal/(mol K); vase el Problema 5.34.]
es igual a I1
fus
HjT rus = (1769 cal/mo1)/(197,6 K)::::: 8,95 cal/(mol K).
La integral de C
p
d In T del lquido desde el punto de fusin 197,6 K
25'-
i
I
20 -
15 '-
10 -
5 _
O,
so,
Lquido
2
1,
6
FIGURA 5.9
Integracin de C
pm
ti In T para el
S02 a I atm
w
w
w
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J/(mol K)
500
Sacarosd(s)
II-C,H,o(g)
CH,,(g)
100
CII,(g)
C,H,oH(l)
I,(s)
100
H,G(I)
50
NaF(s)
Cu(,)
10 Si(,)
FIGURA 5.10
Valores de O'JH' La escala es
logartmica
hasta el punto de ebullicin 263,1 K es igual al rea bajo la curva del lqui-
do. Esta rea es aproximadamente un rectngulo de altura 21 cal/(mol K)
y base In 263,1 - In 197,6 = 0,286. El rea de ese rectngulo ser
[21 cal/(mol K)) (0,286) = 6,0 cal/(mol K). [La evaluacin ms precisa da
5,96 cal/(mol K); Problema 5.34.]
I1S
m
de vaporizacin es (5960 cal/mol)/(263,1 K) = 22,65 cal/(mol K).
Segn la Figura 5.9, la integral de C
p
d In T para el gas de 263,1 a
299,15 K es el producto de 10 cal/(mol K) y In 298,15 -In 263,1 = 0,125.
Esta integral es igual a 1,2, caV(mol K). [Una evaluacin ms precisa pro-
porciona 1,22 cal/(mol K):]
Hasta ahora, hemos ido del slido a O K Y 1 atm al gas real a 298,15 K Y
1 atm. El siguiente paso consiste en aadir Sm,id - Sm,re = 0,07 call(mol K)
para llegar al gas ideal a 298,15 K Y 1 atm. La ltima etapa es incluir I1S
m
para pasar de 1 atm a 1 bar a 298,15 K. En un proceso isotrmico de un gas
ideal, la Ecuacin (3.29) y la ley de Boyle dan I1S
m
= R In (ViV) =
= R In (P/P
2
). Por tanto, ell1S
m
para ir de 1 atm a 1 bar torr) ser
R In (760/750) = 0,03 cal/Cmol K).
Sumando todas las contribuciones, obtenemos
(0,28 + 20'6 + 8,95 + 6,0 + 22,65 + 1,2
5
+ 0,07 + 0,03) cal/(mol K)
59'8 call(rnol K)
[El clculo con valores ms precisos proporciona = 59,28 call(rnol K) =
= 248,0 J/(mol K).]
EJERCICIO. Use la Figura 5.9 para calcular - para el SOig).
(Respuesta: 11 cal rnol-
I
K-l.)
En la Figura 5.10 se representan algunos valores convencionales de En
el Apndice se ha tabulado para varias sustancias. El diamante tiene la
ms baja de todas las sustancias. Los valores de '98 del Apndice muestran que
(a) las entropas molares de los gases tienden a ser mayores que las de los lqui-
dos; (b) las entropas molares de los lquidos tienden a ser mayores que las de los
slidos; (e) las entropas molares tienden a aumentar al aumentar el nmero de
tomos de las molculas.
Las entropas convencionales se llaman a menudo entropas absolutas. Sin
embargo, este nombre no es apropiado, puesto que estas entropas no son absolu-
tas, sino relativas (convencionales). Como para examinar esta cuestin en detalle
es necesario recurrir a la mecnica estadstica, pospondremos su estudio hasta la
Seccin 22.9.
Como C/'.m = (oHn/oT)p, el resultado de integrar de O K a Ty sumar
de todas las transiciones de fase entre O y Tes H::',l - o' donde Y son,
respectivamente, las entalpas molares de estado normal de la sustancia a T y del
correspondiente slido a O K. Para slidos y lquidos a T, - es esencial-
mente igual a En la Figura 5.11 se representa - frente a T
y S::'.7 frente a T para el SO:!, Tanto H m como Sm aumentan con T. Obsrvese el
considerable aumento de S y H en la fusin y en la vapol1zacin.
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rl(llmol K)
200
so,
100
Gas
I
J
I
I
Lquido I

I
J
____ L-______ ______
O 100 200 300
TlK
-
40
S02
20
Gas
-
I
I
I
I
Lquido I

I
1
______ __
O 100 200 300
TIK
Entropa normal de reaccin. En una reaccin con coeficientes estequiomtricos Vi'
el cambio de entropa normal es
fc.S
T
O = "\' V So T'
1 m,l
(5.36)
que es similar a fc.HO = Li Vi [Ec. (5.3)]. Mediante (5.36), podemos calcular
a partir de entropas convencionales tabuladas '98'
-Diferenciando (5.36) con respecto a T y utilizado (3S/3T)p = C
p
/T
[Ec. (4.49)] e integrando a continuacin, se obtiene (Prob. 5.40)
(5.37)
que permite calcular fc.So a cualquier T a partir de Ntese que las Ecuacio-
nes (5.37) y (5.19) se aplican slo si en ninguna especie se produce un cambio de
fase en el intervalo de temperaturas considerado.
EHMPEO 5.8 .
AS para una reaccin
Use datos del Apndice para hallar de la reaccin 4NH
3
(g) + 30ig)
2N
2
(g) + 6HP(1).
Sustituyendo valores de del Apndice en (5.36), resulta
K)] = 2(191,61) + 6(69,91) - 4(192,45) - 3(205,138) = -582,53
Los gases tienden a tener mayores entropas que los lquidos, y el valor
tan negativo de fc.So de esta reaccin es consecuencia de la disminucin del
nmero de 5 moles gaseosos en la reaccin.
EJERCICIO. Calcule para la reaccin 2CO(g) + Oig)
2C0
2
(g). (Respuesta: -173,01 J mol-
I
K-l.)
FIGURA 5.11
T y H::' T - H::,,, frente a T para
el SO,. corresponde al SO,
slido.
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5.8
ENERGA DE GIBBS NORMAL DE REACCIN
La energa de Gibbs normal (su variacin) /j.G; para una reaccin qumica es la
vru;acin de G que resulta al convertir los nmeros estequiomtricos de moles de
los reactivos puros y separados, cada uno en su estado normal a T, en los produc-
tos puros sepru'ados en sus estados normales a T. De forma similar a M; = L v
[Ec. (5.3)], tenemos que
/j.G
T
O = " v G0
1

1 m,l
(5.38)
Si la reaccin es de formacin de una sustancia partiendo de sus elementos en sus
formas de referencia, /j.G; es la energa de Gibbs normal de formacin /j.G;
de la sustancia. Para un elemento en su forma de referencia a la temperatura T,
/j.G; es cero, puesto que la formacin de un elemento a partir de s mismo no
supone ninguna transformacin. Recordemos de la Seccin 4.6 que el sentido
fsico de /j.G slo es aplicable en procesos con /j.T = O. El mismo razonamiento
que nos llev a /j.H
7
= L v /j.H; [Ec. (5.6)] conduce a
(5.39)*
Cmo obtener los valores de /j.GO? A prutir de G == H - TS, se deduce que
/j.G = M - T /j.S para un proceso isotnnico. Si el proceso es la reaccin de
formacin de la sustancia i, entonces
(5.40)
La entropa normal de formacin /j.S; se calcula con la ayuda de los valores
tabulados de las entropas de la sustancia i y sus elementos. Una vez que se
conocen /j.H;, y /j.S;, es posible calculru' y tabular /j.G
7
o.
EJEMPLO 5.9
Clculo de A
f
G;98
Use datos de y del Apndice para calcular para el
HoO(l) y compare el resultado con el valor tabulado.
- La reaccin de formacin es H
2
(g) + !Oig) H
2
0(l), por tanto,
= [69,91 - 130,684 - !(205,138)] J/(mol K) = -163,34
3
J/(mol K)
es -285,830 kJ/mol, y de (5.40) se obtiene
= -285,830 kJ/mol - (298,15 K)(-0,16334
3
kJ/mol K)
= -237,129 kJ/mol
que est de acuerdo con el valor dado en el Apndice.
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w
w
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EJERCICIO. Use los datos de !l.H
o
y del Apndice para calcular
para el MgO(c) y compare el resultado con el valor tabulado. (Res-
puesta: -569,41 kJ/mol.)
En la Figura 5.12 se representan algunos valores de y en el Apndice
pueden encontrarse valores de de muchas sustancias. A partir de los valo-
res de !l.G7. se calcula !l.G; de reaccin usando (5.39).
EJEMPLO 5.10
AGO para una reaccin
Calcule de la reaccin 4NH
3
(g) + 30
2
(g) 2Nig) + 6H
2
0(l) utili-
zando los datos del Apndice.
Sustituyendo los valores de !l.G
2
0
9S
del Apndice en (5.39) se obtiene

[2(0) + 6(-237,129) - 3(0) - 4(-16,45)] kJ/mol = -1356,97 kJ/mol
EJERCICIO. Use los datos del Apndice para calcular para la
reaccin C
3
H
s
(g) + 50ig) 3C0Z<g) + 4H
2
0(I). (Respuesta: -2108,22
kJ/mol.)
Suponga que queremos calcular !l.G
o
para una reaccin a una temperatura
distinta de 298,15 K. Hemos mostrado previamente cmo obtener !l.H
o
y !l.So a
temperaturas distintas a 298,15 K. La utilizacin de !l.G; = !l.H7 - T !l.S; permite
por lo tanto obtener !l.G a cualquier temperatura T.
Hemos tratado cmo se calculan las propiedades termodinmicas a partir de
datos calOJimtricos. Veremos en el Captulo 22 que la mecnica estadstica per-
mite calcular propiedades termodinmicas de un gas ideal a partir de datos mole-
culares (distancias y ngulos de enlace, frecuencias de vibracin, etc.).
5.9
En vez de tabular valores de f:..G
o
se pueden tabular energas de Gibbs convencio-
nales del estado normal definidas por == - donde y T
son los valores de la entalpa y la entropa convencionales (Secs. 5.4 y 5.7). Para
un elemento en su forma de referencia, la entalpa convencional es cero
[Ec. (5.17)], pero no es cero es cero). Por ello, la energa de Gibbs
convencional de un elemento no es cero.
TABLAS TERMODINMICAS
Las tabulaciones de los datos termodinmicos incluyen generalmente !l.H
2

98
,
!l.G
2
0
98
Y C7m,198' Las tablas antiguas empleaban la calora termoqumica
(= 4,184 J) como unidad de energa. (Algunos fsicos e ingenieros usan una calora
ligeramente diferente, definida como 4,1868 J.) Las tablas modernas usan el julio.
Hasta 1982, la presin normal recomendada po era 1 atm, y las tablas an-
tiguas se referan a po = 1 atm. En 1982, la Unin Internacional de Qumica

l/mol K
100
50
20
-20
-50
-100
-200
-500
FIGURA 5.12
NO(g)
F(g)
Hg(g)
C,H,,(g)
CHig)
CO(g)
C,H,OH(l)
Il,O(l)
NaCI(s)
Valores de La escala es
logartmica.
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Pura y Aplicada (IUPAC) cambi la presin normal recomendada a I bar, porque
1 bar (= 10
5
Pa) es ms compatible con el sistema internacional de unidades que
I atm. La mayor parte de las tablas modernas usan po = 1 bar. Las propiedades
termodinmicas para slidos y lquidos varan muy poco con la presin
(Sec. 4.5), y el cambio de I atm (760 torr) a I bar (750,062 torr) prcticamente no
afecta a las propiedades termodinmicas tabuladas de slidos y lquidos. Para un
gas, el estado normal es un gas ideal. H m y C P nt dependen slo de T en los gases
ideales y son independientes de P. Por tanto, Y Cl
m
no varan por el cambio
a 1 bar para los gases. El efecto de un cambio de presin isotrmica en la entropa
de un gas ideal viene dado por (3.29) y la ley de Boyle como S2 - SI = nR In
(PfP
2
), por lo que
Sm.TI bar - Sm.T.1 Jlm = (8,314 J/(mol K) In (760/750,062)
= O, 1094 J/(mol K) (5.41)
El cambio de I atm a 1 bar aade 0,109 J/(mol K) a la entropa de un gas. Este
cambio es pequeo, pero no despreciable. Al variar tambin vara fl.G si
alguna de las especies en la reaccin de formacin se encuentra en estado gaseoso
(Prob. 5.51). Un anlisis detallado de los efectos del cambio de I atm a 1 bar
puede hallarse en R. D. Freeman, J. Chem. Educ., 62, 681 (1985).
Los valores tabulados de fl.e.'j! y fl.H'j! dependen de las formas de referencia
elegidas para los elementos a la temperatura T Existe una excepcin importante a
la regla de que la forma de referencia es la ms estable a T y 1 bar. Para los
elementos que son gases a 25 oC y 1 bar, la mayora de las tablas termodinmicas
toman la forma de referencia como un gas a todas las temperaturas por debajo de
25 oC, incluso si la forma ms estable fuera un lquido o un slido. Al mezclar datos
de fl.Go y fl.Ho de dos tablas, se debe estar seguro de que las dos usan las mismas
formas de referencia. En caso contrario, se puede incumr en error.
fl.Ho, fl.So y fl.G a temperaturas distintas de 25 oC se pueden calcular con
tablas de fl.Ho, y fl.jGo a varias temperaturas. En vez de tabular fl.jHO y fl.jGo
frente a T, algunas tablas proporcionan H - (o - frente a T y
- [o frente a T MIo y fl.G'j! se calculan entonces a
partir de dichas tablas, como
(5.42)
(5.43)
La Ecuacin (5.42) se deduce de 1: v - = 1: v - 1: v =
= fl.H'j! - La Ecuacin (5.43) se demuestra de forma anloga.
EHMUO 5.11
AG;
A T = 1000 K, algunos valores de - (atencin al signo
menos) en J/(mol K) son 220,87 para el O,(g), 212,844 para el CO(g) y
235,919 para el CO
2
(g). Calcule de fa reaccin 2CO(g) + 0ig)-+
-+ 2COig)
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De acuerdo con los datos de del Apndice, se obtiene =
= -565,968 kJ/mol (oprese como en el Ejemplo 5.5 de la Seccin 5.5).
Sustituyendo en (5.43), tenemos
= -565,968 kJ/mol + (1000 K) [2(-235,919) - 2(-212,844) -
- (-220,877)]10-
3
kJ/(mol K)
= -391,241 kJ/mol
EJERCICIO. Para el C(grafito), - = 11,795 kJ/mol y =
= 24,457 J/(mol K). Use estos datos y los datos del ejemplo para calcular
para la reaccin C(grafito) + Oig) COig). (Respuesta: -395,89
kJ/mol.)
La cantidad - se encuentra integrando los valores de C;.1lI entre
25 oC y T, ya que (3H/oT)1' = C
p
Tenemos
- = - -
= - -
Por tanto, podemos calcular - a partir de datos de -
Y
Se divide - por T para que la funcin vare lentamente con T,
lo que pelmite interpolar con exactitud en la tabla. Es conveniente tabular
- Y - porque estas cantidades se obtienen a partir de
propiedades de una nica sustancia (en contraste con L1rHo y L1G 0, que tambin
dependen de las propiedades de los elementos), y estas cantidades se conocen con
ms precisin que L1Ho y L1G 0; adems, estas cantidades pueden calcularse de
manera precisa para los gases ideales utilizando la mecnica estadstica (Cap. 22)
si se conocen las frecuencias de vibracin y la estructura molecular.
Si slo disponemos de datos termodinmicos a 25 oC para las especies que
intervienen en la reaccin, necesitamos expresiones de C;m de las especies para
hallar L1Ho, L1So y /j.Go a otras temperaturas. En O. Knacke et al., Therl71ochemi-
cal Properties of Inorganc Substances, 2." ed., Springer-VerIag, 1991, se propor-
cionan expresiones polinmicas de C;.m [Ec. (5.20)] para cerca de 900 sustancias
inorgnicas; en Lide y Kehiaian para 216 sustancias, y en Red, Prallsntz y Po-
ling para 618 gases. Tales polinomios se generan fcilmente a partir de los datos
Cl
m
frente a T utilizando una hoja de clculo (Sec. 5.6).
Unas tablas de datos termodinmicos, de uso muy extendido, para compues-
tos inorgnicos, compuestos orgnicos con uno o dos carbonos y especies (inclui-
dos iones) en disolucin acuosa son D. D. Wagman et al., The NBS Tables of
Clzel71ical Thermodynall1ic Properties, 1982, publicadas por la American Chemi-
cal Society y la American Institute of Physics para la National Bureau of Stan-
dards (vol. 11, supo 2 de J. Phys. Chem. Re! Data). Estas tablas listan
Y C;.m,29R para aproximadamente 10.000 sustancias. Datos termodi-
nmicos para compuestos orgnicos e inorgnicos a 25 oC y otras temperaturas se
dan en Landolt-B6rnstein, 6." ed., vol. JI, pt. 4, pgs. 179-474. Datos de
para muchos compuestos orgnicos se tabulan J. B. Pedley et al., Therl71ochel71i-
cal Data of Organic Compounds, 2." ed., Chapman y Hall, 1986; J. B. Pedley,
Thermochemical Data and Structures ofOrganic Compounds (TRC Data Series),
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Springer-Verlag, 1994. Datos de S ~ . 1 9 8 y C;m.198 para 2500 compuestos orgnicos
en fase condensada se dan en E. S. Domalsky y E. D. Hearing, J. Phys. Chem.
Re! Data, 25, 1 (1996).
El libro electrnico del National Institute of Standards and Technology
(NIST) (webbook.nist.gov/) incluye datos tennodinmicos a 25 oC para 5000
compuestos orgnicos e inorgnicos y da expresiones polinmicas de C
p
para
algunas sustancias.
Datos telmodinmicos para sustancias inorgnicas en un amplio rango de
temperaturas se tabulan en (a) M. W. Chase et al., NlST-JANAF Thermoelzemeal
Tables, 4." ed., 1998, publicado por American Chemical Society y American Ins-
titute of Physics para el National Bureau of Standards and Technology; (b)
1. Barin, Thermoehemieal Data of Pure Substanees, 3." ed., VCH, 1995;
(e) O. Knacke et al., Termoehemieal Properties of lnorganie Substanees, 2." ed.,
Springer-Verlag, 1991; (d) O. Kubaschewski y C. B. Alcock, Metallurgieal Ther-
moehemistl)', 5.
a
ed., Pergamon, 1979.
Datos termodinmicos de sustancias orgnicas en un amplio intervalo de tem-
peraturas se dan en (a) D. R. Stull et al., The Chemieal Then/lodynames of Organie
Compounds, Wiley, 1969 (datos en fase gaseosa); (b) Seleeted Values of Properties
of Hydroearbolls and Related Compounds, 1966-1985, Seleeted Values of Proper-
les ofChellleal Compol/nds, 1966-1985, TRC Tlzermodynallle Tables-Hydroear-
bons, 1985-, TRC Thermodynamie Tables-Non-Hydroearbolls, 1985-, todos ellos
publicados en hojas sueltas por Thelmodynamics Research Center, Texas A&M
University; (e) M. Frenkel et al., Thermodynamies of Organe Compol/nds in the
Gas State, Vols. 1 y 11 (TRC Data Se;es), Springer-Verlag, 1994.
Datos tennodinmicos para compuestos bioqumicos se tabulan por R. C.
Wilhoit en el cap. 2 de H. D. Brown (ed.), Bioehemieal Mieroealorimetl)', Aca-
demic Press, 1969; vase tambin H.-J. Hinz (ed.), Thermodynamie Datafor Bo-
elzemstl)' alld Boteehnology, Springer-Verlag, 1986.
5.10
CLCULO DE LAS PROPIEDADES TERMODINMICAS
Se conocen aproximadamente 10
7
compuestos qumicos, y es probable que nunca
se midan fl.Ho, S ~ , Cl
m
y fl.G 0, de la mayOla de los compuestos conocidos. Se
han propuesto varios mtodos para calcular las propiedades tennodinmicas no
conocidas de un compuesto para el que no existan datos. Los ingenieros qumicos
utilizan a menudo mtodos de aproximacin. Es mucho ms rpido y barato recu-
rrir a la estimacin de las cantidades tennodinmicas necesitadas que a la medida
experimental, y las cantidades obtenidas por mtodos de aproximacin son sufi-
cientemente exactas para muchos propsitos. Una recopilacin sobresaliente de
mtodos de estimacin exactos para las propiedades termodinmicas y de trans-
porte (Cap. 16) de lquidos y gases es Red, Prausnfz y Poling.
Aditividad de enlace. Muchas propiedades se obtienen aproximadamente como
sumas de contribuciones de los enlaces qumicos. Se utilizan datos experimenta-
les de los compuestos para los que existen datos para llegar a valores tpicos para
las contribuciones de los enlaces a la propiedad en cuestin. Estas contribuciones
de enlace se usan luego para estimar la propiedad en compuestos de los que no se
conocen datos. Es necesario sealar que este enfoque es nicamente una aproxi-
macin.
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Los mtodos basados en la aditividad de enlaces dan mejores resultados para
propiedades tennodinmicas de un gas ideal y, en general, no pueden aplicarse a
slidos o lquidos debido a los efectos impredecibles de las fuerzas intermolecu-
lares. Para un compuesto que sea lquido o slido a 25 oC y 1 bar, el estado de gas
ideal no es estable (lo mismo que un estado lquido superenfriado). Sea P, la
presin de vapor de equilibrio del lquido a 25 oc. Para relacionar propiedades
tennOdinmicas observables de un lquido a 25 oC y 1 bar con las propieda-
des del gas ideal a 25 oC y l bar, se usa el siguiente proceso isotrmico a 25 oC
(Fig. 5.13): (a) cambio de la presin del lquido de l bar a P
v
; (b) vaporizacin
reversible del lquido a 25 oC y P
v
; (e) reduccin de la presin del gas a cero; (d)
mediante una varita mgica, se transfonna el gas real en gas ideal; (e) compresin
del gas ideal hasta P = 1 bar. Como las diferencias entre las propiedades de un gas
ideal y un gas real a 1 bar son bastante pequeas, se acostumbra a sustituir las
etapas (e), (d) y (e) por la compresin de un gas (suponiendo comportaJruento
ideal) desde la presin P
v
hasta I bar. En general, la etapa (a) tiene un efecto
despreciable sobre las propiedades del lquido. Por tanto, conociendo /)Jfm de
vaporizacin, podemos estimar las entropas y entalpas del lquido a partir de
datos de entalpas y entropas estimadas para el gas ideal. Mtodos para la estima-
cin de fl.v<lpH
m
se discuten en el cap. 7 de Re id, Prausntz y Poling.
Benson y Buss construyeron una tabla de contnbuciones de enlace a
y para compuestos en el estado de gas ideal [S. W. Benson y J. H.
Buss, J. Chem. Phys., 29, 546 (1958)]. La suma de estas contribuciones nos per-
mite aproximar valores de Y de gases ideales con errores tpicos de 1
a 2 cal/(mol K) y valores de con errores tpicos de 3 a 6 kcal/mol. Obsrve-
se que debe incluirse una contlibucin para estimar debido a la simetra de
la molcula para obtener resultados vlidos (vase el estudio sobre el nmero de
simetla en el Captulo 22).
Por ejemplo, algunas contribuciones de la aditividad de enlace a
son:
C-C
I C-H I C-O I O-H
2,73 -3,83 -12,0 -27,0
Por lo tanto, se prev que la del C
2
H
6
(g) y el C
4
Ho(g) sea 2,73 +
+ 6(-3,83) = -20,2 Y 3(2,73) + 10(-3,83) = -30,1 respectivamente, que deben
compararse con los valores experimentales de -20,0 para el etano, -30,4 para el
butano y -32,1 para el isobutano. Como los valores de son para la forma-
cin del grafito y el H
2
, los valores de la contribucin de enlace llevan incluidos
reducciones para las variaciones de la entalpa en los procesos C(grafito) ---? C(g)
y H
2
(g) ---? 2H(g).
Energas de enlace. El concepto de energa media de enlace est muy ligado al de
las contribuciones de los enlaces a fl.Ho. Supongamos que queremos estimar
de una reaccin en fase gaseosa mediante propiedades moleculares. Tene-
mos = fl.U
1
0
98
+ Como se indic en la Seccin 5.4, el tnnino
fl.(PV)O es en general esencialmente menor que el trmino fl.Uo, y /)Jf0 vara
generalmente poco con T. Por tanto, el valor de estar bastante cerca de
fl.U
o
o, el cambio debido a la reaccin de la energa interna en el lmite del cero
absoluto del gas ideal. Las fuerzas intelmoleculares no contribuyen a las energas
internas; en el cero absoluto, las energas rotacionales y traslacionales son cero.
Por tanto, fl.U
o
o se debe a los cambios de la energa molecular electrnica y a la
FIGURAS.13
Conversin de un lquido a 25 oC
y l bar a un gas ideal a 25 oC y
l bar
w
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L
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energa vibracional molecular en el punto cero (Sec. 2.11). Veremos en el Captu-
lo 21 que las energas electrnicas son mucho mayores que las energas vibracio-
nales, de forma que es una buena aproximacin despreciar la variacin de energa
vibracional en el punto cero. Por lo que y se deben en gran medida a
los cambios de la energa molecular electrnica. Para estimar este cambio, imagi-
namos la reaccin que transcune a travs del siguiente camino:
(11) (h)
Reactivos gaseosos tomos gaseosos productos gaseosos (5.44)
En la etapa (a) se rompen todos los enlaces de la molcula para fonnar tomos
separados. Resulta aceptable estimar la variacin de energa electrnica de la
etapa (a) como la suma de las energas asociadas con cada enlace de las molcu-
las reaccionantes. En la etapa (b) se fOlmanlos productos a partir de los tomos, y
podemos estimar que el cambio de energa es aqu igual a menos la suma de las
energas de los enlaces de los productos.
Para mostrar la obtencin de energas de enlace a partir de datos experimenta-
les, considere el siguiente proceso de atomizacin en fase gaseosa:
CHig) ceg) + 4H(g) (5.45)
(Atomizacin es la disociacin de una sustancia en tomos en fase gaseosa.)
Definimos la energa media del enlace C-H en el metano como un cuarto de
de la reaccin (5.45). Segn el Apndice, del CH
4
es -74,8 kJ/mol.
para la sublimacin del grafito a ceg) es 716,7 kJ/mol. Por tanto,
del ce g) es 716,7 Id/mol, tal como aparece en el Apndice. (Recurdese que
/j.H
o
es cero para la forma estable del elemento. A 25 oC, la forma estable del
carbono es el grafito y no los tomos de carbono gaseosos.) para el H(g) es
218,0 Id/mol. [Conesponde a de la reaccin Hig) H(g)]. Para el
proceso (5.45), resulta:
= [716,7 + 4(218,0) - (-74,8)] kJ/mol = 1663,5 kJ/mol
Por tanto, la energa media del enlace C-H en el CH. es 416 kJ/mol.
Para obtener la energa media del enlace simple carbono-carbono, consideremos
el proceso C)1;(g) 2ceg) + 6H(g). De acuerdo con los valores de del
Apndice, = 2826 kJ/mol para esta reaccin. Esta se toma como la suma
de las contribuciones de seis enlaces C-H y un enlace C-e. Usando el valor de
416 kJ mol-
J
previamente obtenido para el enlace C-H del CH. para el enlace
C-H, encontramos que la energa del enlace C-C es [2826 - 6(416)] kJ/mol = 330
kJ/mol.
El mtodo de las energas medias de enlace estimrua, por tanto, el calor de
atomizacin del propano CH,CH
2
CH
3
(g) a 25 oC como [8(416) + 2(330)] kJ/mol =
= 3988 Id/mol. Dividimos la fonnacin del propano en dos etapas:
3cegrafito) + 4H
2
(g) 3C(g) + 8H(g) C,H
8
(g)
Para la primera etapa obtenemos, a partir de datos tomados del Apndice, =
= -3894 kJ/mol. Para la segunda etapa hemos calculado = -3988 kJ/mol.
Por tanto, la estimacin, segn el mtodo de las energas de enlace, para
del propano es -94 kJ/mol. El valor experimental es -104 kJ/mol, por lo que
existe un error de 10 kJ/mol.
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En la Tabla 20.1 de la Seccin 20.1 se muestran algunos valores de energas
medias de enlace. Los valores listados de C-H y C-C difieren algo de los
calculados anteriormente, para lograr un mejor acuerdo con los valores experi-
mentales.
El mtodo de la contribucin de aditividad de enlace y el mtodo de la ener-
ga de enlace media para encontrar son equivalentes. Cada contribucin de
enlace a de un hidrocarburo es la combinacin de las energas de enlace y
de las variaciones de entalpa de los procesos C(grafito) -7 C(g) y Hig) -7
- 2H(g) (vase el Problema 5.57).
Para calcular para una reaccin gaseosa se utiliza la Ecuacin (5.44),
como = - donde Y los calores de atomiza-
cin de reactivos y productos, pueden hallarse sumando las energas de enlace.
A menudo se incluyen correcciones que consideran la tensin en pequeos com-
puestos cclicos, las energas de resonancia en compuestos conjugados y energas
estIcas en compuestos voluminosos.
Por consiguiente, la principal contribucin a MO de una reaccin en fase
gaseosa viene del cambio de energa electrnica que OCUlTe al romperse los enla-
ces y formarse otros nuevos. Las variaciones de las energas traslacional, vibra-
cional y rotacional son mucho menos importantes.
Aditividad de grupo. Los clculos de la aditividad de enlace y de energa de enlace
dan generalmente aproximaciones razonables de las variaciones de la entalpa en
fase gaseosa, pero pueden tener un error significativo. Una mejora en la aditivi-
dad del enlace es el mtodo de las contribuciones de gmpo. Aqu, calculamos las
magnitudes termodinmicas como la suma de las contribuciones de los gmpos en
la molcula. Se incluyen correcciones para las tensiones de anillo y para ciertas
interacciones no enlazantes (tales como la repulsin entre dos gmpos metilo que
estn enlazados a carbonos adyacentes y que estn en una conformacin gOl/che).
Un grupo consta de un tomo en la molcula junto con los tomos enlazados a l.
Sin embargo, no se considera que un tomo enlazado a un nico tomo forme un
gmpo. La molcula (CH3)3CCH2CH2CI contiene tres grupos C-(H)3C, un grupo
C-(C)4' un grupo C-(C)iHh y uno C-(C)(Hh(CI), donde el tomo central de
cada grupo se nombra en primer lugar.
El mtodo de las contribuciones de grupo requiere de tablas con muchas ms
entradas que el mtodo de las contribuciones de enlace. Tablas para las contribu-
ciones de grupo de /j.Ho, y de 300 a 1500 K se dan en S. W. Benson et al.,
Chel71. Rev., 69, 279 (1969), Y S. W. Benson, Thermochemical Kinetics, 2." ed.,
Wiley-Interscience, 1976. Vase tambin N. Cohen y S. W. Benson, Chem. Rev.,
93,2419 (1993). Estas tablas dan los valores de Cl
m
y para gases ideales con
errores tpicos de 1 cal/(mol K) y los valores de /j.Ho para gases ideales con
errores tpicos de 1 a 2 kcal/mol. Algunos de los valores de aditividad de grupo
para son
C-(C)(H,)
O-(C)(H)
-41,8 -20,9 -10,0 -158,6
Los valores de aditividad de grupo para /j.H
2
0
98
se han tabulado para compues-
tos C-H-Q slidos, lquidos y gaseosos en N. Cohen, J. Phys. Chelll. Re! Data,
25, 1411 (1996). Los errores absolutos medios son 1,3 kcal/mol para gases, 1,3
kcal/mol para lquidos y 2,2 kcal/mol para slidos. (Un pequeo nmero de com-
puestos con errores mayores se omitieron al calcular estos errores.)
C-(C)(H)P C-(H),(O)
-33,9 -41,8
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Los programas de ordenador CHETAH (www.normas.comlASTMIBOOK!
DS51 C.html), ThermlEst del NIST (www.esm-software.comlnist-thermest) y Es-
tructuras Orgnicas y Propiedades del NIST (www.esm-software.com/nist-
struct-prop) usan el mtodo de aditividad de grupo de Benson para calcular las
propiedades termodinmicas de compuestos orgnicos.
Signo de ASO. Ahora examinemos fl.so. Las entropas de los gases son sustancial-
mente mayores que las de los lquidos o slidos, y sustancias con molculas de
tamao similar tienen entropas parecidas. As, para reacciones que implican
slo gases, lquidos puros y slidos puros, el signo de fl.so depender en general
de la variacin del nmero total de moles de los gases. Si ste es positivo, fl.so
ser positivo; si el cambio en el nmero de moles gaseosos es negativo, fl.so ser
negativo; si este cambio es cero, fl.so ser pequeo. Por ejemplo, en la reaccin
2H
2
(g) + 02(g) ~ 2H
2
0(l), el cambio de nmero de moles de los gases es -3, y
esta reaccin tiene f l . S 2 ~ 8 = -327 J/(mol K).
Otros mtodos de clculo aproximado. Las propiedades termodinmicas de los
compuestos en fase gaseosa pueden calcularse de forma bastante precisa combi-
nando frmulas de la mecnica estadstica con clculos mecano-cunticos (Sec-
ciones 22.6, 22.7, 22.8) o con clculos de la mecnica molecular (Sec. 20.(3).
5.11
LA INACCESIBILIDAD DEL CERO ABSOLUTO
Adems de la formulacin de Nernst-Simon de la tercera ley, existe otra que se
cita con frecuencia, laformulacin de la inaccesibilidad. En 1912, Nernst dedu-
jo la inaccesibilidad del cero absoluto a partir de la segunda ley de la termodin-
mica (Prob. 3.38). Sin embargo, Einstein demostr que el argumento de Nernst
era falso, de tal forma que la inaccesibilidad no se puede obtener como una con-
secuencia de la segunda ley. [Para conocer los detalles, vanse P. S. Epstein,
Textbook ofThennodynamics, Wiley, 1937, pgs. 244-245; F. E. Simon, Z. Na-
twforsch., 6a, 397 (1951); P. T. Landsberg, Rev. Mod. Phys., 28, 363 (1956);
M. L. Boas, Am. l. Phys., 28, 675 (1960).]
La inaccesibilidad del cero absoluto se considera a menudo como una fOImu-
lacin de la tercera ley de la termodinmica, equivalente a la formulacin de la
entropa (5.25). Supuestas pruebas de esta equivalencia se dan en varios textos.
Sin embargo, estudios cuidadosos del problema muestran que ambas formulacio-
nes de la tercera ley no son equivalentes [P. T. Landsberg, Rev. Mod. Phys., 28,
363 (1956); R. Haase, pgs. 86-96, en Eyring, Hendersoll y lost, vol. I]. Haase
concluy que la inaccesibilidad del cero absoluto surge como una consecuencia
de la primera y segunda leyes, ms el enunciado de la tercera ley debido a Nernst-
Simon. Sin embargo, Landsberg no estuvo de acuerdo con esta conclusin y el
trabajo de Wheeler tambin indicaba que la formulacin de la inaccesibilidad no
se deduce a partir de la primera y segunda leyes ms el enunciado de Nernst-
Simon [J. C. Wheeler, Phys. Rev. A, 43, 5289 (1991); 45, 2637 (1992)]. Land-
sberg afirma que se debera considerar la tercera ley como compuesta de dos
enunciados no equivalentes: el enunciado de la entropa de Nernst-Simon y el
enunciado de la inaccesibilidad [P. T. Landsberg, Am. l. Phys., 65, 269 (1997)].
Aunque el cero absoluto es inalcanzable, se han conseguido temperaturas de
hasta 2 x lO-s K. Se puede utilizar el efecto de Joule-Thomson para licuar el gas
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helio. Eliminando mediante bombas de vaco el vapor de helio que se encuentra
sobre el lquido, se produce una evaporacin rpida del helio lquido, obtenindo-
se temperaturas de alrededor de I K. Para conseguir temperaturas inferiores se
usa la desmagnetizacin adiabtica. Para ms detalles, vanse Zel/l{/fzsky y Ditt-
/11011, caps. 18 Y 19, Y P. V. E. McClintock et al., Matta al Low Temperalllres,
Wiley, 1984. La temperatura ms baja alcanzada en un medio material usando
desmagnetizacin adiabtica es 1,2 x 10-
5
K. [K. Gloos et al., J. LoH'. Temp.
Phys., 73, 101 (1988); Diseouer, junio 1989, pg. 16]. Utilizando una combina-
cin de luz lser, un campo magntico no homogneo aplicado y radiacin de
radiofrecuencia aplicada, los fsicos enfriaron una muestra de 2000 tomos en
fase gaseosa de 87Rb a baja presin a 2 x IO-H K [M. H. Anderson et al., Science,
269, 198 (1995); jilawww.colorado.edulbec/l Ncleos de plata se han enfriado
hasta una temperatura de espn nuclear de 2 x 10-
9
K por desmagnetizacin adia-
btica (O. V. Lounasmaa, PlIysies Today, octubre 1989, pg. 26).
5.12
RESUMEN
El estado normal (representado por un superndice 0) de un slido o un lquido
puros a la temperatura T se define como el estado a P = l bar; para un gas puro, el
estado normal se define como el estado a P = 1 bar y comportamiento ideal.
Los cambios normales de la entalpa, entropa y energa de Gibbs de una
reaccin qumica O 1: vA se definen como fl.H
7
== 1: v fl.S; == 1: v
y fl.C; == 1: v y se relacionan mediante fl.C; = fl.H
7
o - T fl.S;. fl.Ho y fl.C de
una reaccin pueden calcularse con la ayuda de los valores tabulados de fl.Ho
y fl.,Co de las especies implicadas mediante fl.H; = 1: v fl.
r
H
7
o y fl.C; =
= 1: v fl.rC;, donde la entalpa y la energa de Gibbs normales de formacin
fl.rHo y fl.Co corresponden a la formacin de la sustancia i a partir de sus elemen-
tos en sus formas de referencia.
El convenio de que = O para todos los elementos y la tercera ley de la
termodinmica (fl.S{) = O en cambios que impliquen slo sustancias en equilibrio
interno) llevan al valor convencional de Soo cero para cualquier sustancia pura. El
valor convencional de una sustancia puede entonces encontrarse integrando
desde el cero absoluto, incluyendo las fl.S de cada transicin de fase.
Usando fl.Ho (o fl.SO) a una temperatura y datos de se puede calcular fl.Ho
(o fl.SO) a otra temperatura.
Para evitar cualquier confusin es importante prestar atencin a todos los
smbolos termodinmicos, incluyendo los subndices y superndices. Las cantida-
des H, fl.H, fl.Ho Y fl.Ho tienen generalmente diferente significado.
Los tipos importantes de clculos incluidos en este captulo son:
11 Determinacin de fl.Ho de una reaccin combinando valores de fl.Ho de otras
reacciones (ley de Hess).
11 Clculo de fl., U a partir de datos calorimtricos de una bomba adiabtica.
11 Clculo de fl.Ho a partir de fl.Uo, y viceversa.
11 Clculo de de una sustancia pura a partir de datos de C;l.nr' entalpas de
transiciones de fase y la ley T
3
de Debye.
Clculo de fl.Ho, fl.So y fl.Co de reacciones qumicas mediante datos tabulados
de fl.rHo, y fl.jCo.
11 Determinacin de fl.Ho (o fl.SO) a una temperatura partiendo de fl.Ho (o fl.SO) a
otra temperatura y datos de C;l.m(T).
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11 Estimacin de fl.Ho mediante datos de energas de enlace.
11 Utilizacin de las hojas de clculo para ajustar las ecuaciones a los datos.
LECTURAS ADICIONALES
Calores de reaccin y calorimetra: McGlashan, pgs. 17-25, 48-71; Rossiter,
Hamilton y Baetzold, vol. VI, cap. 7; S. Sunner y Mansson (ed.), Combustion
Calorimetly, Pergamon, 1979. La tercera ley: Eyring, Hendersoll y lost, vol. 1,
pgs. 86-96, 436-486.
Fuentes de datos: vase la Seccin 5.9.
PROBLEMAS
Seccin 5.1
5.1. Verdadero o falso? (a) El trmino estado normal im-
pica que la temperatura es O oc. (h) El trmino estado /Jor-
lIlal implica que la temperatura es 25 oc. (e) El estado nor-
mal de un gas puro es el gas puro a una presin de 1 bar y a
la temperatura T
Seccin 5.2
5.2. Verdadero o falso? (a) Las unidades del SI de I'l.Ho
para una reaccin son 1 (h) Multiplicando los coeficientes
de una reaccin por dos, se multiplica por dos su I'l.Ho.
(e) I'l.Ho depende de la temperatura. (d) La reaccin N
2
+
+ 3H
2
-7 2NH, tiene I: v = -2.
5.3. Para la reaccin 2H
2
S(g) + 30
2
(g) -7 2HP(l) +
+ 2S0lg), exprese I'l.H
7
en funcin de las entropas molares
de estado normal de las especies implicadas.
5.4. de la reaccin Na(s) + HCI(g) -7 NaCI(s) +
+ t H
2
(g) es -319 k1 mol-l. Halle para las reacciones:
(a) 2Na(s) + 2HCI(g) -7 2NaCI(s) + H
2
(g)
(h) 4Na(s) + 4HCI(g) -7 4NaCI(s) + 2H
2
(g)
(e) NaCI(s) + t H
2
(g) -7 Na(s) + HCI(g)
Seccin 5.3
s.s. Verdadero o falso? (a) I'l.H
2
0
98
es cero para O(g).
(h) es cero para 02(g). (e) I'l.H
4
0
0U
es cero para 02(g).
5.6. Escnba la reaccin de formacin de cada uno de los
siguientes compuestos a partir de los elementos en sus for-
mas de referencia a temperatura ambiente: (a) CCIP);
(h) NH
2
CH
2
COOH(s); (e) H(g); (el) N
2
(g).
5.7. Para qu elementos es la fonna de referencia a 25 oC:
(a) un lquido; (h) un gas?
Seccin 5.4
5.8. Escriba reacciones en equilibrio para la combustin
de un mol de cada una de las siguientes sustancias a CO
2
(g)
y HP(l) (a) C
4
H
IO
(g), C2HsH(l).
5.9. Verdadero o falso? (a) Cuando la sacarosa se quema
en un calormetro adiabtico de volumen constante, I'l.U = O
para el proceso de combustin, en donde el sistema es el con-
tenido del calormetro. (h) La reaccin N
2
(g) + 3H
2
(g) -7
-7 2NH](g) tiene I'l.H; < I'l.U;' (e) La reaccin N
2
(g) -7
-7 2N(g) es endotrmica. (d) Cuando una reaccin endotr-
mica se realiza en un contenedor adiabtico, los productos
estn a una temperatura superior que los reactivos. (e) Para el
CHpH(l), - es igual a - [donde
Hp(l) es el agua fonnada en la reaccin de formacin].
5.10. Con los datos del Apndice, obtenga M1
2

98
de las
reacciones:
(a) 2H
2
S(g) + 30
2
(g) -7 2Hp(l) + 2S0ig)
(b) 2H
2
S(g) + 30
2
(g) -7 2HP(g) + 2S0
2
(g)
(e) 2HNig) + 2NO(g) -7 HPil) + 4Nig)
5.11. (a) Use los datos del Apndice para hallar I'l.cH298 Y
de la combustin de la a-D-glucosa(e), C
6
H IP6' para
dar CO
2
(g) y Hp(l) (h) 0,7805 g de a-D-glucosa se que-
man en la bomba calorimtrica adiabtica de la Figura 5.4.
La bomba est rodeada por 2,500 L de HP a 24,030 oC, est
hecha de acero y pesa 14,05 kg. Los calores especficos a
presin constante del agua y del acero a 24 oC son 4,180 Y
0,450 J/(g oC), respectivamente. La densidad del agua a 24
Ces 0,9973 g/cm]. Suponiendo que la capacidad calorfica
de las sustancias qumicas en la bomba es despreciable en
comparacin con la capacidad calorfica de la bomba y del
agua circundante, halle la temperatura final del sistema.
Desprecie la influencia de la temperatura en e
p
, y las varia-
ciones de las funciones termodinmicas que ocurren cuando
los reactivos y los productos se llevan de sus estados nonna-
les a aquellos presentes en el calormetro.
5.12. Repita el Problema 5.11 b, teniendo en cuenta la ca-
pacidad calorfica del contenido de la bomba. El volumen
interior de la bomba es de 380 cm
1
y se llena inicialmente
con 02(g) a 30 atm de presin.
5.13. Al quemar 0,6018 g de naftaleno, C
IU
H
8
(s), en una
bomba calonmtnca adiabtica, se observa un aumento de
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temperatura de 2,035 K Y se queman 0,0142 g de alambre de
fusible para la ignicin de la muestra. En el mismo calor-
metro, la combustin de 0,5742 g de cido benzoico produ-
ce un aumento de temperatura de 1,270 K, Y se queman
0,012 I g de alambre /::"U para la combustin del cido ben-
zoico en las condiciones de la bomba es -26,434 kJ/g, Y
para la combustin del alambre es -6,28 kJ/g. (a) Obtenga
la capacidad calorfica media del calormetro y su conteni-
do. Desprecie la diferencia entre las capacidades calorficas
de las sustancias qumicas en los dos experimentos. (b) Des-
pleciando las variaciones de las funciones termodinmicas
al llevar las especies de sus estados normales a aquellos pre-
sentes en el calormetro, halle /::,., UO y /::",H del naftaleno.
5.14. La reaccin 2A(g) + 3B(I) -i> 5C(g) + D(g) se lleva
a cabo en un calormetro adiabtico. Se aade un exceso de
A a 1,450 g de B El peso molecular de B es 168, l. La reac-
cin se completa hasta el final. La temperatura inicial es
25,000 oc. Despus de la reaccin, la temperatura es
27,913 oc. Una corriente directa de 12,62 mA (miliampe-
rios) fluyendo a travs del calentador del calormetro duran-
te 812 s lleva la mezcla resultante de 25,000 a 27,913 oC,
siendo la cada de potencial a lo largo del calentador de
8,4 I 2 V. Despreciando las variaciones de las funciones ter-
modinmicas al pasar los reactivos y productos de sus esta-
dos normales a aquellos presentes en el calormetro, estime
y para esta reaccin. (Un vatio:::: un voltio x un
amperio = un julio por segundo)
5.15. Dada la reaccin H
2
(g) + 02(g) -i> HPU), calcule
- (a) despreciando 1-1,0(/); (b) teniendo en
cuenta -
5.16. La entalpa normal de combustin a 25 oC de la ace-
tona lquida (CH,hCO para dar CO
2
(g) y Hp(l) es -1790
kJ/mol. Halle /::''H
2
0
98
y /::''U
2
0
9X
de (CH3)2CO(l).
5.17. La entalpa normal de combustin del aminocido
slido alanina, NH
2
CH(CH, )COOH, a COig), HPU) y
N
2
(g) a 25 oC es -1623 kJ/mol. Halle y /::,.} de la
alanina slida. Use datos del Apndice.
5.18. Dados los siguientes valores de /::,.H2098 en kcal/mol,
donde gr representa grafito,
Fep,(s) + 3C(gr) -i> 2Fe(s) + 3CO(g)
+ C(gr) -i> Fe(s) + CO(g)
2CO(g) + 02(g) -i> 2C0
2
(g)
C(gr) + 02(g) -i> CO
2
(g)
obtenga /::''JH209R del FeO(s) y del Fep,(s).
117
37
-135
-94
5.19. Dados los siguientes valores de /::"H
2

9s
/(kJ/mol)'
4NH
3
(g) + 50ig) -i> 4NO(g) + 6HPU) -1170
2NO(g) + 02(g) -i> 2N0
2
(g) -114
3N0
2
(g) + Hp(l) -i> 2HN0
3
(l) + NO(g) -72
calcule para la reaccin NH,(g) + 20
2
(g) -i> HNO,(l) +
+ Hp(l) sin usar los datos del Apndice.
5.20. Aplique /::"Ho:::: I: v /::"Ho a la Ecuacin (1) que pre-
cede a (5.11) y use datos de las Ecuaciones (1), (2) Y (3) para
hallar del C
2
H
6
(g)
5.21. (a) Un gas obedece la ecuacin de estado P(Vm - b) =
:::: RT, donde b es una constante Demuestre que, para este
gas, Hm.id(T, P) - Hm ro(T, P) :::: -bP. (b) Si b:::: 45 cm
3
/mol,
calcule H m id - H m.re a 25 oC y 1 bar.
5.22. Use los datos del Apndice para hallar la entalpa
convencional de (a) H
2
(g) a 25 oC; (b) H
2
(g) a 35 oC, (e)
H
2
0(/) a 25 oC; (d) HP(l) a 35 oc. Desprecie la dependen-
cia de C
p
respecto a la temperatura.
Seccin 5.5
5.23. Verdadero o falso? (a) La velocidad de variacin
de /::"Ho con respecto a la temperatura es igual a (b)
La velocidad de variacin de /::"H con respecto a la presin
es cero. (e) Para una reaccin en la que slo intervienen
gases ideales, /::"C; es independiente de la temperatura. (d)
S;0 T dT:::: (T
2
- T
I
)2.
I
5.24. Utilice los datos del Apndice y la aproximacin de
despreciar la dependencia de C;.m con la temperatura para
calcular de forma aproximada /::''H,070 para las reacciones del
Problema 5.10.
5.25. Calcule del HCI(g) a partir de datos del
Apndice y las siguientes expresiones de C;m/[J/(mol K)],
vlidas de 298 a 1500 K
27,14 + 0,009274(T/K) - 1,381(10-
5
T
2
/K
2
) +
+ 7,645(10-
9
T
3
/K
3
)
26,93 + 0,03384(T/K) - 3,896( 1 0-
5
T
2
/K
2
) +
+ 15,47(10-
9
T
3
/K
3
)
30,67 - 0,007201 (T/K) - 1 ,246( 1 0-
5
T
2
/K
2
) -
- 3,898( 1 0-
9
T'/K')
para H
2
(g), CI
2
(g) y HCI(g), en este orden.
Seccin 5.6
5.26. Construya una hoja de clculo y compruebe el ajuste
de la C
p
del CO dado en la Seccin 5.6
5.27. Los valores de C;m/(J/mol K) para el 0ig) a los
valores de T/K de 298,15, 400, 500, .. , 1500 son 29,376,
30,106, 31,091, 32,090, 32,981, 33,733, 34,355, 34,870,
35,300,35,667,35,988,36,277 y 36,544. Utilice una hoja de
clculo para ajustar un polinomio de orden 3 [Ec. (5.20)] a
estos datos.
5.28. En lugar de insertar una lnea de tendencia, otro pro-
cedimiento de Excel para ajustar una funcin cbica a los
datos de C
p
es el siguiente. Introduzca los datos de C
p
en las
w
w
w
.
L
i
b
r
o
s
Z
.
c
o
m

celdas de la A3 a la Al 5, introduzca los valores de Ten B3 a
B 15; introduzca los valores de T" en C3 a C 15 introducien-
do la frmula =B3 "2 en C3 y copiando y pegando esta fr-
mula en C4 a C15; introduzca los valores de T
'
en 03 a
O 15. En el men HelTamientas, elija Anlisis de Datos. (Si
el Anlisis de Datos no est visible en el men HelTamien-
tas, busque en el Paquete de Herramientas de Anlisis e in-
troduzca OK.) En la ventana de Anlisis de Datos elija Re-
gresin y pinche OK. En el Intervalo de Entrada de Y
introduzca A3 : A15 (la columna indica un intervalo), en el
Intervalo de Entrada de X introduzca B3 : D15; pinche en la
ventana Residuales, la ventana de Grfica de Ajuste Lineal
y la Grfica de Residuales; luego pinche OK. En una nueva
hoja de clculo, se obtendrn los datos de salida que inclu-
yen los coeficientes deseados en una columna con la etique-
ta Coeficientes. Los valores calculados de C" y sus errores
(los residuales) tambin se incluirn. (Tambin puedes ir de
una hoja en un libro de trabajo a otra pinchando en la tecla
de tabulacin hasta la hoja deseada en la parte de debajo de
la pantalla.) Realice este procedimiento para los datos de CI'
del CO y verifique que se obtiene el mismo resultado que en
la Seccin 5 5 El procedimiento de regresin permite en-
contrar los coeficientes A, B, C, D, ... en el ajuste g(x) = A +
+ Bfl(x) + CM\') + Dj;(x) + . ", .. , son funcio-
nes que no contienen constantes desconocidas. En este
ejemplo, las f son T, T" Y T'.
5.29. Otra forma adems de la (5.20) utilizada para ajustar
los datos de CI' es A + BT + CT" + DIT". Utilice el mtodo
de regresiones del Problema 5.28 para encontrar los coefi-
cientes A, B, C Y D que ajustan los datos del CO. Necesitar
una columna que contenga los valores de IIT
2
Utilice la
hoja de clculo para calcular la suma de los cuadrados de los
residuos para este ajuste y compare con el ajuste dado por
(5.20) Con la frmula de Excel =SUM (K3 : K15) en una
celda, pondr la suma de los nmeros de las celdas K3 a
K 15 en dicha celda.
Seccin 5.7
5.30. Verdadero o falso? Para la combustin de la gluco-
sa, !'l.S7 es igual a !'l.H
7
oIT.
5.31. Para el slido I ,2,3-trimetilbenceno, = 0,62
J mol-
I
K-
1
a 10,0 K. Encuentre Sr:; a 10,0 K para dicha
sustancia. Encuentre Cj;m y Sr:; a 6,0 K para dicha sustancia.
5.32. La sustancia Y funde a 200 K Y I atm con !'l.rusHm =
= 1450 J/mol. En el estado slido de Y, = eT
'
+ dT
4
para 10 K ::;; T ::;; 20 K Y C;;.m = e + fT + gT" + hT' para
20 K ::;; T ::;; 200 K. Para el lquido Y, Cf:.m = i + jT + kT" +
+ IT' para 200 K ::;; T ::;; 300 K. (a) Exprese Sr:;.lOO del Y
lquido en trminos de las constantes e, d, e, ... , l. (b) Expre-
se - del Y lquido en trminos de estas constan-
tes Desprecie la diferencia entre las propiedades de slidos
y lquidos a I bar y I atm.
5.33. La integral definida f(x) dx puede estimarse como
sigue: se divide el intervalo de a a b en Il subintervalos de
. 206
anchura w. Seaf(a) =.h,f(a + IV) =fIJ(a + 2w) =f1' ... ,
fea + Ill\') = f(b) = j;, La regla del trapecio es
La regla de Simpsoll (ms exacta) requiere que 11 sea par y
consiste en la aproximacin
(a) Obtenga la regla del trapecio de la siguiente forma: una
los puntosfuJI' f1" ,tI! sobre la curvaf(x) mediante seg-
mentos de lnea recta; luego estime el rea bajo la curva
como la suma de las reas bajo los segmentos. Un trape::.oi-
de es un cuadriltero con dos lados paralelos; su rea es
igual a! (e + d)s, donde e y d son las longitudes de los lados
paralelos y s es la distancia perpendicular entre ellos. (b)
Estime J2 .\-1 dx mediante la regla del trapecio con Il = 10 Y
con 11 = 20; luego use la regla de Simpson con Il = 10. Com-
pare los resultados con el valor exacto
5.34. En la siguiente lista se recogen los valores de C
P
.
m
a
I atm para el S02; el primer nmero de cada par es TIK y el
segundo (en negrita) es C"m en cal/(mol K); [datos tomados
pnncipalmente de Giauque y Stephenson, J. Am. Chem.
Soe., 60, 1389 (1938)]: Slido: 15,0,83; 20, 1,66; 25, 2,74;
30,3,79; 35,4,85; 40, 5,78; 45, 6,61; 50, 7,36; 55, 8,02; 60,
8,62; 70, 9,57; 80,10,32; 90, 10,93, 100,11,49, 110,11,97;
120,12,40; 130,12,83; 140,13,31; 150,13,82; 160,14,33;
170, 14,85; 180, 15,42; 190, 16,02; 197,64, 16,50. Lquido:
197,64, 20,98, 200, 20,97; 220, 20,86; 240, 20,76; 260,
20,66; 263, 1, 20,64. Gas: 263, 1, 9,65; 280, 9,71; 298,15,
9,80. (a) Use la regla del trapecio (Prob. 5.33) para evaluar
la contnbucin a Sm de la integral f (C/T) dT de 15 K al
punto de fusin 197,6 K, aplique la regla por separado a los
intervalos de 15 a 60 K, de 60 a 190 K Y de 190 a 197,6 K.
(b) Repita Ca) empleando la regla de Simpson de 15 a 55 K y
de 60 a 180 K Y la regla del trapecio para el resto (e) Use la
regla del trapecio para evaluar f (C"IT) dT del lquido entre
el punto de congelacin y el punto de ebullicin 263, I K;
repita la operacin para el gas entre 263, I Y 298,15 K.
5.35. (Este problema es slo para masoquistas.) Use los da-
tos del Problema 5.34 para evaluar grficamente f (CplT) dT
para el SO" slido desde 15 K al punto de fusin. Se puede
integrar grficamente contando el nmero de cuadrados bajo
la curva (estimando el nmero de cuadrados que slo estn
parcialmente bajo la curva) o cortando el rea, y comparando
su peso con el de un nmero de cuadrados conocido.
5.36. Suponga que en lugar del convenio (5.22) hubira-
mos considerado del grafito, H
1
(s) y 01(S) como a, b y
e, respectivamente, donde a, b y e son ciertas constantes. (a)
Cmo variara Sr:; 19R' con respecto a los valores recogidos
en el Apndice, para el grafito, H
1
(g), 02(g), CH
4
(g),
w
w
w
.
L
i
b
r
o
s
Z
.
c
o
m

H
7
0(l) Y CO
2
(g)? (b) Cmo vanara el de la reaccin
d-I
4
(g) + 20
2
(g) -7 CO
2
(g) + 2HP(l) con respecto al valor
obtenido a partir de los datos del Apndice?
5.37. Con la ayuda del Apndice, los datos anteriores a la
Ecuacin (4.54) y ciertas aproximaciones, calcule la entro-
pa convencional SIlI del HP(l) a: (a) 298,15 K y I bar; (b)
348,15 K y I bar; (e) 298,15 K y 100 bar; (d) 348,15 K Y
100 bar.
5.38. Halle de las reacciones del Problema 5.10 con
los datos tomados del Apndice.
5.39. Calcule para las reacciones del Problema 5.10;
desprecie la variacin de con la temperatura.
5.40. Deduzca la Ecuacin (5.37) para -
5.41. (a) Use los datos de del Apndice y la expre-
sin de del Ejemplo 5.6 de la Seccin 5.5 para cal-
cular para la reaccin 2CO(g) + O(g) -72C0
2
(g).
(b) Repita los clculos usando Y suponiendo que
es independiente de T.
5.42. Para gases a presiones razonablemente bajas, una
buena ecuacin de estado es la ecuacin truncada del vinal
(Sec. 8 2), PVj RT = I + J(T)?, donde J(T) es una funcin
de T que depende del gas en cuestin. Demuestre que para
esta ecuacin de estado
Smid(T, P) - Sm.rc(T, P) = RP[J(T) + Tf(T)]
Seccin 5.8
5.43. Para la urea, CO(NH
2
)2(e), = -333,51 Id/mol
y 298 ::: 104,60 J/(mol K). Con la ayuda de los datos del
Apndice, halle su
5.44. Calcule de las reacciones del Problema 5.10
usando: (a) los resultados de los Problemas 5 10 Y 5.38; (b)
los datos de del Apndice.
5.45. Halle de las reacciones del Problema 5.10
usando los resultados de los Problemas 5.24 y 5.39.
5.46. Use los datos del Apndice para obtener la energa
libre convencional para (a) 02(g); (b) Hp(l)
Seccin 5.9
5.47. Consulte alguna de las referencias citadas al final de
la Seccin 5 9 para obtener datos de o a 1000 K y calcu-
lar de la reaccin 2CH
4
(g) -7 C
2
Hc,(g) + H
2
(g).
5.48. Algunos valores de - son
52,93 para H'2(g), 56,14 para N
2
(g) y 98,18 para NH,(g).
Use estos datos y otros tomados del Apndice para calcular
de la reaccin N
2
(g) + 3H
2
(g) -72NH
3
(g)
5.49. A T = 2000 K, algunos valores de -( - H
en J/(mol K) son 161,94 para el H
2
(g), 223,74 para el Nig)
y 242,08 para el NH,(g). Use estos datos y otros tomados
del Apndice para calcular del NH,(g).
5.50. Velifique la Ecuacin (5.43) para
5.51. (a) Si Y son los valores de basados
en las presiones normales l bar y I atm, respectivamente,
utilice la Ecuacin (5.41) para demostrar que
- = - nO, l 094 J/(mol K)]
donde es el incremento del nmero de moles de gas
en la reaccin. (b) Calcule esta diferencia para del
agua lquida
Seccin 5.10
5.52. (a) Use las energas de enlace dadas en la Seccin
20.1 para estimar en la reaccin CH,CH
2
0H(g) -7
-7 CH,oCH,(g). Compare el resultado con el verdadero va-
lor, 51 Id/mol. (b) Repita (a) utilizando los valores de aditi-
vidad de enlace. (e) Repita (a) utilizando los valores de adi-
tividad de grupo.
5.53. (a) Use datos del Apndice y energas de enlace de
la Seccin 20.1 para estimar del CH,OCH
2
CH
3
(g).
(b) Repita (a) utilizando los valores de aditividad de enlace.
(e) Repita (a) utilizando los valores de aditividad de grupo
5.54. Consulte la bibliografa sobre el metodo Benson-
Buss (Sec. 5.10) y estime del COF(g), asegrese de
incluir las correcciones debidas a la simetra Compare el
resultado con el valor correcto del Apndice.
5.55. La presin de vapor del agua lquida a 25 oC es 23,8
torr, y su entalpa molar de vaporizacin a 25 oC y 23,8 torr
es 10,5 kcal/mol. Suponga que el vapor se comporta ideal-
mente, desprecie el efecto de la presin en H y S del lquido,
y calcule y de la vaporizacin del agua;
utilice slo los datos de este problema. Compare los resulta-
dos con los valores del Apndice.
5.56. La presin de vapor del CHpH(l) a 25 oC es 125 ton',
de vaporizacin es 37,9 Id/mol, es -238,7 Id/mol
y es 126,8 J/(mol K) Mediante aproximaciones razona-
bles, calcule y del CHPH(g).
5.57. Sean Dcc Y DCH las energas de los enlaces C-C y
C-H y b
cc
Y b
CIl
los valores de aditividad de enlace para
de estos enlaces. (a) Exprese del C
II
H
2
/1 + 2(g)
en funcin de b
cc
Y b
CH
' (b) Exprese del C/lH
2
/1 + 2(g)
en funcin de Dw D
CH
' [H(g)] Y [C(g)], (e)
Iguale las expresiones obtenidas en (a) y (b) y luego haga
Il = I Y 11 = 2 para demostrar que b
cc
= -D
cc
+ 0,5
[C(g)] Y b
CH
= -D
CH
+ [H(g)] + 0,25 [C(g)].
Sustituya estas dos ecuaciones por b
cc
Y b
CIl
en la ecuacin
encontrada al igualar las expresiones en (a) y (b) y verifique
que se cumple esta ecuacin,
General
5.58. Cules son las unidades sr de (a) la presin; (b) la
entalpa; (e) la entropa molar; (d) la energa de Gibbs; (e) el
volumen molar; (f) la temperatura?
w
w
w
.
L
i
b
r
o
s
Z
.
c
o
m

5.59. Pruebe que si /::"Ho de una reaccin es independiente
de T, tambin lo es /::"So. [SI/gerencia: Utilice la Ecuacin
(5.18).J
5.60. (a) Demuestre que para cualquier sustancia lim7 .... o
a = o. (SI/gerencia: Use una de las relaciones de Maxwell.)
(b) Verifique que r:i. para un gas ideal no obedece el resul-
tado obtenido en (a). Por lo tanto, los gases ideales (clsi-
cos) no obedecen la tercera ley (como se indic en la Sec-
cin 5.7).
5.61. Sin consultar las tablas, determine si las siguientes
cantidades deben ser cero. (Nota: S es la entropa conven-
cional.) (a) g); (b) g), (e)
g); (d) g); (e) o(NP" e); (J)
g): (g) /::"H
4
"oo(N
2
, g); (h) qmo(NaCI, e); (i)
C;Ill.29X(02' g).
5.62. La temperatura de llama adiabtica es la temperatu-
ra que se alcanzara en una llama si no se calentaran los
alrededores durante la combustin, emplendose /::,.U de la
reaccin enteramente en elevar la temperatura de los pro-
ductos de reaccin y en realizar trabajo de expansin. Para
estimar esta temperatura, use el esquema de la Figura 5 4b
con las siguientes modificaciones. Como la combustin es a
P constante y se supone adiabtica, tenemos M = qp = O, de
forma que en la etapa (a) /::"H = O en vez de /::,.U = O. De igual
modo, reemplazaremos /::,.U por M en las etapas (h) y (e).
Para realizar la combustin en aire, el calormetro K se llena
con 3,76 moles de Nig) por cada mol de 02(g). Estime la
temperatura de llama adiabtica de la combustin del meta-
no, CHig), en aire inicialmente a 25 oC, suponiendo que O
2
y CH
4
estn presentes en cantidades estequiomtncas. Utili-
ce datos del Apndice. Observe que la etapa (h) implica la
vaporizacin del agua. Un clculo riguroso de /::,.HI> requiere
integrar C
p
de los productos. En vez de esto, suponga que es
posible usar un valor de C
p
promediado para los productos
en el intervalo de temperaturas implicadas, que se obtiene
combinando los siguientes valores de a 1000 K [en
J/(mol K)]: 32,7 para el N
2
(g), 41,2 para el HP(g), 54,3
paJa el COig)
5.63. Sin consultar tablas, indique qu sustancia en cada
uno de los siguientes pares tiene el mayor valor de (a)
C
2
H
6
(g) o Il-C
4
H
IO
(g); (b) HP(I) o HP(g); (e) H(g) o
H
2
(g); (d) CoHx(s) o CIIHs(g)
5.64. Sin consultar tablas tennodinmicas, prediga el sig-
no de /::"S209R y en las siguientes reacciones. Puede usar
la Tabla 20.1 (a) (C
2
H
s
)P(l) (C2Hs)20(g), (h) CI
2
(g)
2CI(g); (e) CIOHig) COHs(s); (d) combustin de
(COOHMs) a HP(l) y CO
2
(g); (e) C2Hig) + H
2
(g)
C
2
H
6
(g)
5.65. La central elctnca de carbn Paradise (Tennessee)
(sin duda la mayor del mundo) produce 1000 MW de elec-
tricidad con una eficiencia trmica total del 39 %. Se define
la eficiencia trmica total como el trabajo producido dividi-
do por el valor absoluto del calor de combustin del com-
bustible. [Como nicamente del 85 al 90 % del calor de
combustin se transfiere al vapor, la eficiencia trmica total
difiere de la eficiencia definida por la Ecuacin (3.1 ).] La
entalpa de combustin tpica del carbn es -10000 unida-
des trmicas britnicas (Btu) por libra (1 Btu = 1055 J).
Cantas libras de carbn quema la central Paradise en (a)
un minuto; (h) un da; (e) un ao?
5.66. Verdadero o falso? (a) /::"H = O para una reaccin
exotrmica en un sistema cerrado con trabajo P- V solamente
bajo condiciones isobricas y adiabticas. (h) Una sustancia
en su estado tennodinmico nonnal debe estar a 25 oc. (e)
Se considera que G para un elemento en su forma estable y
en su estado normal a 25 oC es cero. (d) Si ocurre una reac-
cin exotrmica en un sistema aislado, /::,.T del sistema debe
ser positivo. (e) Si ocurre una reaccin exotrmica en condi-
ciones isotermas, q del sistema debe ser negativo.
5.67. Qu medidas experimentales se necesitan para de-
terminar 298 Y /::''H
2
0
98
de un hidrocarbulO lquido
recientemente sintetizado?
5.68. Utilice los datos del Apndice para y
para calcular /::''G
2
0
9H
del C
2
H
s
OH(l). Compare el resultado
con el valor recogido en el Apndice.
w
w
w
.
L
i
b
r
o
s
Z
.
c
o
m