Corroso e proteo superficial

Conceito A corroso pode ser definida como a degradao de um material, geralmente metlico, atravs de meios qumicos ou eletroqumicos presentes no meio ambiente, com ou sem esforo mecnico. Esta degradao pode causar desgaste excessivo de peas, ferramentas e fragilidade estrutural alem de alteraes qumicas. Figura 01 Corrente oxidada

A corroso no se limita somente nos metais, concreto e polmeros sintticos e naturais tambm sofrem degradao, o cimento portland sofre degradao por ao do sulfato (SO4), polmeros sob ao da luz solar. Todos os materiais tendem ao equilbrio qumico, no caso dos metais sua forma equilibrada seriam os xidos e sulfetos metlicos, por este motivo quando os xidos so transformados em metais puros, sem a presena do Oxignio ligado a sua matriz, tendem a se estabilizar com o oxignio presente no ar ou gua, formando por exemplo o oxido de ferro comunmente conhecido como Ferrugem, este processo seria o inverso ao que realizado nas siderrgicas onde o mineral hematita (Fe2O3) transformada em ferro (ao, ferro fundido).

Importncia Todas as industrias de transformao, naval, qumica, petroqumica, construo civil, automobilstica, rodovirias, ferrovirias, areas, aero espaciais e tambm em tratamentos mdicos e odontolgicos utilizam metais como base para suas atividades exigindo por sua vez o controle da degradao de seus produtos, tanto a proteo (pintura, proteo catdica, entre outras)

como a perda de material, gerado pela corroso, apresenta um custo direto a industria.

Alem do custo direto h o custo indireto: Paralisao acidental (limpeza de permutadores de calor, substituio de tubos corrodos. Perda de produto (vazamentos de leo, gua e derivados) Perda de eficincia (perda de eficincia trmica em trocadores de calor, motores automotivos sofrem a corroso dos pistes e anis pelos gases gerados na combusto). Incrustao nas paredes de caldeiras, ocasionando o aumento no consumo de energia, aumento da espessura reduzindo a condutividade trmica. Entupimento e perda de carga. Contaminao de produtos, (contaminao por cobre devido a corroso de tubos do mesmo material, alterao de tonalidade de tintas gerado pela presena de metal, por este motivo que a industria alimentcia no utiliza chumbo como parte de suas maquinas) Arraste de xidos como oxido de ferro que em contato com a gua torna a mesma imprpria ao consumo. Superdimensionamento, devido falta de conhecimento da velocidade de corroso e mtodos de proteo. Tubulao de 362Km de 20,3cm de dimetro e espessura de 0,82mm, com as devidas protees e clculos a espessura poderia ser reduzida para 0,64mm uma economia de 3.700 toneladas de ao com aumento de vazo.

Apesar da corroso apresentar aumento de custos, tanto na proteo quanto na substituio, ela tambm afeta a segurana

Segurana: A corroso pode causar reduo de espessuras possibilitando a propagao de trincas e falhas em avies, carros, trens, tubulaes e caldeiras de vapor. Interrupo em comunicaes: corroso de cabos telefnicos devido a fuga de carga entre o solo. Preservao de monumentos histricos: corroso atravs da chuvas acidas geradas pela poluio industrial.

Oxidao Reduo Na oxidao ocorre o ganho de oxignio e na reduo a perda de oxignio. Em 1,2,3 e 4 ocorre a oxidao onde o oxignio ligado ao elemento atravs do aquecimento, j em 5 e 6 ocorre o processo de reduo onde o oxignio retirado tambm atravs do aquecimento.

Em termos de eltrons a oxidao corresponde perda de eltrons e a reduo o ganho de eltrons, no exemplo a baixo o Fe perde 2 eltrons e sofre oxidao j o Cl2 recebe eletros e reduzidos.

Em nmeros algbricos a oxidao o ganho de numero de oxidao e a reduo a perda de numero de oxidao

Reaes de oxirreduo Figura 02 Reao de oxirreduo Mg e H2SO4

So reaes onde h aumento no numero de oxidao e perda e ganho de eltrons, sempre que ocorre a oxidao h tambm a reduo este processo simultneo, o elemento oxidado que perde eltrons age como redutor e o elemento reduzido que ganha eltrons age como oxidante. A figura 02 o Mg libera eltrons para a soluo de H2SO4 onde o eltron ligado diretamente ao on H+ formando tomos de H e depois molculas de H2 .

Potencial de Eletrodo

Os metais apresentam uma diferente tendncia ao fornecimento eltrons em condies de ambientes diferentes, o ferro (aos baixa liga e Fofo) em ambientes com ar mido apresenta uma tendncia maior de oxidao que o nquel e o ouro no apresenta oxidao. importante para a escolha de metais que os mesmos estejam dispostos em uma tabela de potenciais de eletrodos. Grfico 01- Perda de massa por anos em diferentes atmosferas, para ao estrutural comuns.

O grfico 01 apresenta as diferentes severidades em diferentes atmosferas, atravs deste grfico possvel identificar a poluio um agravante na oxidao de estruturas metlicas maior que em ambientes martimos. Quando um metal imerso em uma soluo eletroltica ocorre uma diferena de potencial de natureza eltrica e qumica, esta diferena denominada diferena de potencial eletroqumico. Figura 03 eletrodo de ferro em soluo eletroltica

Quando o potencial dos ons metlicos da rede cristalina do metal for maior que o dos ons metlicos da soluo ocorrera passagem espontnea de ons para a soluo, fazendo com que a lamina metlica fique com carga negativa. O potencial eltrico da lamina decresce e a passagem dos ons fica mais difcil, o potencial cai ate o equilbrio entre o metal e a soluo. Este processo igual quando a soluo possui um potencial maior que do

metal solido. Segundo a teoria de Grahame um metal pode apresentar regies com concentrao maior de eltrons que em outras regies, isto em determinados momentos. Durante a reao as molculas da soluo que apresentam dipolo se orientam e so adsorvidas pela superfcie metlica com o correspondente sinal da carga, tambm so adsorvidos na superfcie metlica ons da soluo e ou do metal, j na soluo podem conter ons livres e solvatados, que por sua vez esto envolvidos por molculas dipolo da soluo.Esta situao constitui uma dupla camada em estado de equilbrio dinmico... (GENTIL, 1996) esta situao persiste ate o equilbrio da reao. Figura 04 Reao de dupla camada

Se dois metais, distintos, forem postos em uma soluo, possivelmente um dos metais ira possuir maior potencial eltrico, se os mesmo forem ligados atravs de um condutor ocorrera a passagem de eltrons de uma para o outro no sentido da maior para a menor densidade de eltrons, formando assim uma fonte geradora de corrente, pilha eletroqumica. A perda de eltrons de uma molcula metlica para os ons pode ser determinada atravs de um eletrodo padro, o eletrodo nada mais que um sistema que inclui um metal imerso em um eletrlito, para a determinao do potencial, o metal imerso em soluo eletroltica juntamente com um eletrodo padro ou eletrodo de referencia, como os eletrodos so de diferentes materiais possuem um diferencial de potencial eltrico diferente causando um fluxo, atravs do comparativo entre o eletrodo padro e o eletrodo a ser medido determina-se o potencial. Figura 05 Representao de um eletrodo padro de cobre-sulfato de cobre

Podem ser utilizados como eletrodos de referencia, eletrodo de hidrognio, calomelano, prata-cloreto prata e cobre-sulfato de cobre. Com a utilizao do eletrodo de referencia pode ser obtido o sinal do potencial E, atravs da formula E=Emetal - Esoluo,a utilizao de dois eletrodos em solues eletrolticas distintas forma uma pilha eletroqumica,

As pilhas eletroqumicas permitem a transformao de: Energia qumica em energia eltrica atravs da reao redox do eletrodo (pilha eletroqumica);

Energia eltrica em energia qumica, a aplicao de uma corrente eltrica prova reaes redox no eletrodo.

Um eletrodo denominado anodo quando nele ocorre uma reao de oxidao e denominado catodo quando nele ocorre uma reao de reduo(Gentil,1996). O anodo possui algumas tendncias como: aumentar o numero de eltrons livres na fase metlica,diminuir a massa do eletrodo (corroso) entre outros j no catodo a tendncia de diminuir o numero de eltrons na fase metlica e aumento na massa do catodo entre outros. Toda a pilha possui diferena de potencial entre seus eletrodos em circuito aberto, fora eletromotriz, seu potencial pode ser determinado por Epilha = Ecatodo Eanodo Alguns metais tiveram seus potenciais calculados e dispostos em tabelas, Tabela 1 Potencial de eletrodo padro Potencial de Oxidao E0 (V) + 3,09 +3,045 - 0,377 +0,126 Reao do Eletrodo 3/2 N2 + e Li+ + e Cu2+ + 2e Pb2+ + 2e N-3 Li Cu Pb Potencial de Reduo E0 (V) -3,09 -3,045 + 0,377 - 0,126

Para a obteno da tabela de potencial foi utilizada uma concentrao de 1M de soluo eletroltica, mas esta concentrao nem sempre a ideal para todos os materiais por isto a equao de Nernst pode ser utilizada, podendo se calcular os novos potenciais. E = E0
x

ln

ou E = E0 +

ln

E = Potencial observado; E0= potencial padro; R = constante dos gases perfeitos (8,314 );

T = Temperatura em Kelvin (1C=273K), normalmente para base de calculo utiliza-se a temperatura ambiente 25 C; n = numero de eltrons envolvidos na reao, cedidos ou recebidos pelo agente redutor ou agente oxidante, respectivamente; F = constante de Faraday (96.500 Coulombs); Aest. oxidante = atividade do estado oxidado do eletrodo;

Aest. reduzido = atividade do estado reduzido do eletrodo; Simplificando a formula de Nernst E = E0 + log

Exemplo 01: de aplicao da formula de Nernst, qual seria o potencial do eletrodo: cobre imerso em soluo 0,01M de Cu2+. Equao do eletrodo Cu2+ + 2e Cu

Na tabela de potencial E0 = +0,337 V n=2 ACu2+ = 0,01 ACu = 1

E = +0,337 -

. Log

E = + 0,0337 (0,03) . (+2) E = 0,277 V Exerccio 01: Calcule qual o potencial da meia pilha da soluo Pb 2+ + 2e Pb, sabendo que [Pb2+] = 0,001M E0 = - 0,126 V n=2 E = E0 E = - 0,126 log log

E = - 0,215 V

Eletroqumica dos metais

Pilhas eletroqumicas
O estudo das pilhas eletroqumicas so muito importantes no estudo da corroso dos materiais, sendo presentes nestas pilhas os seguintes componentes Anodo Eletrodo onde ocorre a oxidao e onde a corrente eltrica entra no eletrlito em forma de ons; Eletrlito o condutor , normalmente liquido, onde os eletrlitos so conduzidos do anodo para o catodo; Catodo onde a corrente eltrica sai do eletrlito ou onde as cargas negativas (eltrons) causam aes de reduo; Circuito metlico ligao entre o anodo e catodo;

Figura 07: Representao de uma pilha eletroqumica

Pilhas de eletrodo metlico diferentes

Mais comummente chamada de pilha galvnica onde dois metais distintos esto imersos em um eletrlito, sabe se que o eletrodo que for mais ativo na tabela de potencial ser o anodo da pilha (cede eltrons portanto ser corrodo).

Figura 08: Pilha galvnica de ferro cobre.

Atravs da tabela a seguir, pode se observar que o cobre se encontra abaixo da ferro indicando que o ferro tende a se oxidar em contato com cobre e um eletrlito, este exemplo visto em tubulao de gua onde o ao carbono utilizado como tubos e o lato utilizado como vlvulas.

Tabela: Tabela pratica de nobreza em gua do mar

No caso da substituio do cobre por zinco, h a inverso, onde o zinco o anodo e o ferro o catodo, ou seja o zinco sofrera a oxidao enquanto o ferro ser protegido. Exemplo2: Calcule o potencial de pilha para um situao onde o ferro esta ligado ao zinco: Zn2+ + 2e Fe2+ + 2e Zn ( - 0,763 V) Fe ( - 0,44 V)

Calcula se o potencial de pilha levando se em considerao que o processo espontneo Epilha = Ec -Ea

Epilha = ( - 0,44 V) - ( - 0,763 V) Epilha = + 0,323 V

Nesta reao observada a formao de uma colorao rseoavermelhada em torno do eletrodo de zinco e posteriormente um camada esbranquiada, indicando sua oxidao (anodo), e o ferro (catodo) protegido contra a oxidao. Este efeito utilizado no processo de proteo catdica com anodos de sacrifcio ou galvnicos. O processo de proteo catdica muito utilizada em estruturas que esto em contato com mar como Navios de transporte, plataformas maritimas, em torres de comunicao e equipamento pesados.

Pilha ativa passiva

Alguns metais tende a formar uma pelcula fina e aderente de oxido ou outro composto insolvel, esta pelcula apresenta uma passividade, exemplo: Alumnio, chumbo, ao inoxidvel, titnio, ferro e cromo. A passivao do metal torna possibilita a formao de reas catdicas, no entanto ons de cloreto, brometo e iodeto destroem esta camada passiva, devido a passagem dos ons de cloreto por poros ou falhas na rede cristalina ou dispersos em forma colidas sobre a superfcie da pelcula (ataque do ao inoxidvel por cloretos). Esta destruio da camada passivante no ocorre em toda a superfcie do metal e sim em pontos, as grande regies onde h a camada passivante agem como catodo e nas pequenas reas onde a camada foi destruda o metal ativo age como anodo, esta situao gera um diferencial de potencial na ordem de 0,5V.

Pilha de ao local

Alguns mateis em seu estado puro no apresentam oxidao, mas em seu estado comercial apresentam, isto possvel devido a presena de impurezas na liga, (ferro, carbono cobre). Esta impurezas agem como microcatodos e o zinco como anodo. Quando o zinco comercial esta em presena de um eletrlito ocorre a formao da pilha de ao local.

Figura 09: Zinco comercial em presena de um eletrlito de Acido sulfrico

Pilhas de concentrao
Materiais iguais podem apresentar oxidao quando em meios eletrolticos onde h concentrao diferente, pilhas de concentrao inica, ou como mesmo eletrlito mas em regies onde os teores de gases diludos so diferentes, pilhas de aerao diferencial.

Pilhas de concentrao inicas: Anodo: aquele que estiver na soluo mais diluda Catodo: aquele que estiver na soluo mais concentrada.

Figura 10: Pilha de concentrao inica de cobre

Pilhas de aerao diferencial ou oxigenao diferencial: Anodo: regio menos aerada; Catodo: Regio mais aerada

Figura 11: Pilha de aerao diferencial de Fe

Pilhas de temperatura diferente

Tambm chamada de pilha termogalvanica as pilhas de temperaturas diferentes possuem o mesmo eletrodo, mas com diferentes temperaturas. A reao de oxidao acelerada pelo aumento da temperatura, e algumas proteo superficiais que utilizam polmeros pode sofrer variao de porosidade e difuso possibilitando a oxidao O cobre em solues de CuSO4 em temperaturas elevadas age como catodo, e em baixas temperaturas age como anodo. O chumbo em contanto com seus sais apresenta mesma caracterstica j a prata apresenta o processo inverso. O ferro imerso em soluo diludas e aeradas de NaCl tem como anodo a regio mais aquecida, esta situao pode ser invertida com o passar de horas atrs vs da mudana de polarizao

Pilha eletroqumica

Nos demais processos de corroso foram observados, que a diferena de potencial entre os eletrodos e eletrlitos poderia promover a reao, mas este efeito tambm pode ser realizado aplicando-se uma tenso gerada por um meio externo. Processo espontneo: A+B A B + ne An- + Bn An+ + ne Bn-

Processo no espontneo, processo eletroqumico, decomposio de uma substncia atravs de uma corrente eltrica: An+ + BnAn- + ne Bn+
Corrente eltrica

A+B

A B + ne

Na pilha ou clula eletroltica um dos eletrodos funciona como anodo ativo fornecendo eltrons e se oxidando.

Figura 12: Areas anodicas e catdicas em uma pilha eletroqumica

Formas da corroso

Os processos de corroso podem ser consideradas reaes qumicas heterognea e reaes eletroqumicas que ocorrem entre o meio corrosivo e a superfcie metlica, considerando as reaes qumicas como oxidaoreduo, onde o metal age como redutor, fornecendo eltrons, que por sua vez so recebidos pelo meio corrosivo. A corroso pode apresentar diferentes formas sendo importante sua identificao: A morfologia Uniforme, por placas, alveolar, puntiforme ou pite, intergranular, intragranular, filiforme, por esfoliao, graftica, dezincificao, em tono de cordo de solda e empolamento por hidrognio; As causas ou mecanismos por aerao diferencial, eletroltica ou por corrente de fuga, galvnica, associada a solicitaes mecnica (corroso sob tenso fraturante), em torno de cordo de solda, seletiva (graftica e dezincificao), empolamento ou fragilizao pelo hidrognio; Os fatores mecnicos sob tenso, sob fadiga, por atrito, as associadas a eroso; O meio corrosivo atmosfrica, pelo solo, induzida por microorganismos, pela agua do mar por sais fundidos, etc..; A localizao do ataque por pite, uniforme, intergranular, transgranular, etc;

Figura 01 Tipos e formas de corroso

Corroso uniforme: Trata-se de uma corroso em toda a superfcie do metal, ocorrendo a perda uniforme da espessura da pea, poder ser conhecida como corroso generalizada, no entanto o termo equivocado; Corroso por placas: Este tipo de corroso atinge partes da pea onde ocorre a formando placas com escavao; Corroso Alveolar: a mesma ocorre na superfcie metlica com a formao de sulcos e escavaes semelhantes a alvolos, apresenta o fundo arredondado e a profundidade geralmente menor que seu dimetro; Corroso puntiforme ou por Pite: esta corroso se apresenta em pequenos pontos separados da pea e possuem o fundo angular e com profundidade maior que seu dimetro;