COMPUESTOS ORGNICOS

NITROGENADOS
19.1. NITROCOMPUESTOS
Son compuestos que contienen el grupo nitro - N0
2
Su frmula general es R - N0
2

19.1.1. Propiedades qumicas
Por reduccin en medio cido dan ominas como product.o final
meta!/kldo
R-NO, + 3 H, I R-NH, + 2 H,O
Como consecuencia de la estructura del grupo nitro, el nitrgeno atrae los electro-
nes del enlace e-N, lo que origina una especial reactividad de los hidrgenos en posi
cin Q.
H
I
CH,-C .... NO,
T
H
los electrones del enlace C- H se desplazan al carbono y el hidrgeno es separable como
protn.
El hidrgeno se puede sustituir por halgenos en medio alcaJino:
NaOH
CH,- NO, + Br, -----> CH,Br-NO, + NaBr + H,O
19.2. AMINAS
Resultan de sustituir total o parcialmente los hidrgenos del amoniaco por radicales
aJqulicos o arlicos. Segn se sustituyan uno, dos o los tres hidrgenos del amoniaco re-
sultan respectivamente aminaspdmarias, secundarias o terciarias.
R-NH:z
a. primarias
R
R'
NH
a. secundarias
R
R, I
N- R"
a. terciarias
w
w
w
.
L
i
b
r
o
s
Z
.
c
o
m


".
19.2.1. Propiedades qumicas
La propiedad ms caracterstica de las aminas es la de ser bsicas. Se combinan con
los cidos formando sales:
CH
3
- NH
2
+ Hel ~ [CH
3
- NH
a
l+C- cloruro de metilamonio
Las aminas alifticas primaria.s reaccionan con cido nitroso desprendiendo nitr-
geno.
Los aminas aronujticas primarias reaccionan como las alifLicas cuando la reaccin se
realiza en caliente, pero si la reaccin se verifica en fro y en medio cido fuerte se forma
una sal de dicuonio.
Las ami nas secundarias, tanto alifticas como las aromticas, reaccionan con cido ni
troso formando nitrosaminas:
R
' NH +
R'
H,O
Las aminas terciarias, alifticas y aromticas, no reaccionan de una forma especial
con cido nitroso, sino que tiene lugar la reaccin cido-base correspondiente a un nitrito
que se descompone cuando la disolucin se calienta:
R- OH
9.3. AMIDAS
Son compuestos que resultan de sustituir el grupo hidroxilo de los cidos por un grupo
amino. Su frmula general es:
~ O
R- C, ..
NH,
Las amidas son hbridos de resonancia entre las estructuras
9.3.1. Propiedades qumicas
Son dbilmente bsicas. El par de electrones sin compartir, localizado en el tomo de
nitrgeno, permite incorporar un prot.6n; sin embargo, este carcter bsico es muy dbil
debido a la participacin de la segunda estructura resonante. Entre aminas y amidas
existe el siguiente orden de basicidad:
aminas aliftkas > amina3 aromticas> amidas
Tanto en medio cido como en medio bsico, las amidas se hidrolizan dando cidos or-
gnicos:
w
w
w
.
L
i
b
r
o
s
Z
.
c
o
m


,
Se deshidratan oon PCI
5
P20S produciendo nitrilos:
~ O
R- C, -+ R-C. N + H
2
0
NH,
Se reducen 8 aminas empleando como agente reductor el hidruro de aluminio y litio:
#0 UAIII.
R- C, + 2 Hz -----+ R-CH
2
-NH
2
+ H
2
0
NH,
Con bromo o cloro y un lcali, las amidas se transforman en ami nas con un tomo de
carbono menos (degradaci6n de Hofmann):
O
R-C" + Br2 + 4 KOH -+ R-NH
2
+ 2 KBr + K
2
C0
3
+ 2 H
2
0
' NH
2
19.4. NITRILOS
Tienen la estructura general R - c. N . Se les llama tambin cianuros de alquilo, con
siderndolos derivados del cido cianhdrico ( H - C. N) al sustituir el hidrgeno por un
radical.
Los nitriles son ismeros de 108 isonitrilos, R- N . C: .
La estructura de 108 nitrilos cs un hbrido de resonancia entre lss formss:
La contribucin de la segunda forma es importante, del orden del 50%, 10 que deLcrmi-
na una especial reactividad del hidrgeno en posicin a, y una desactivacin de los n
cleos bencnicos, en los nitrilos aromticos, al igual que ocurre en los nitrocompuestos
aromticos. El grupo nitrilo desactiva el ncleo bencnioo para las sustituciones electrfi
las a las que orienta en posicin meta.
19.4.1. Propiedades qumicas
Por hidrlisis dan lugar a una amida en primer lugar y si prosigue la hidrlisis a un
cido:
R_C6' O ~
NH,
Por reduccin con hidrgeno nacienle (sodio y etanol) producen ominas:
R-C_N + 2 H
2
-t R- CH
2
- NH
2
En medio cido reaccionan con alcohol acuoso dando un ster:
"O
R-C, + NH
3
O- R
En presencia de Na experimentan reacciones de condensacin en las que intervienen
los hidrgenos en posicin a:
w
w
w
.
L
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b
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o
s
Z
.
c
o
m


450
COMPUESTOSORGNlCOSNTrROGENADOS
Funcin
Grupo
Ejemplo
funcional
Aminas
R- NH
2
CH
3
- CH
2
- NH
2
etilamina
Ar-NH
2
CsH5-
NH
2
fenilamina
Amidas
R-CO-NH
2
CH
3
-CO-NH
2 etanoamida
Ar-CO-NH
2
C6H5 - CO - NH
2
benzamida
Nitrilos
R-C=N CH
3
- C=N
etanonitrilo
Ar-C=N C
6
H
5
-C=N benzonitrilo
R-N0
2
CH
3
- CH
2
- N0
2
nitroetano
Nitro-compuestos
Ar-N0
2
CsH5-
N0
2
nitrobenceno
w
w
w
.
L
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Z
.
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PROBLEMAS
19.1. Cul de las siguientes aminas es mlis b8ica?
a) CH,NII. b) (CH,),NII e) (CH,),N
Comparar la anutna con la8 anteriores aminas, es m o menos bica
que ellas?
Base es toda sustancia capaz de ceder (para compartir) un par de electrones. Las ami
nss sern tanto ms bsicas cuanto mayor sea la densidad de carga electrnica sobre el
N . Un compuesto ser tanto ms bsico cuanto ms localizado est el par de electrones
(cuantas menos formas resonantes tenga).
Los CH
3
aportan carga al N, por efecto inductivo -1.
.. H
CH
3
--+ N,
H
a)
eH,\,
",N +- eH,
CH,
e)
Entre a) y b) es ms bsico b) ya que el N tiene mayor densidad de carga. electrnica.
La e) debera ser ms bsica que la b) pero lo es menos debido a los efectos estreos de 108
3 grupos eH
3
que hacen muy diflcil el acceso de otras sustancias.
Por tanto
c<a<b
La ani lina cs menos bsica que cualquiera de ellas ya que tiene el par de electrones
deslocalizados por toda la molcula:
H,
O
6-
19.2. Obtngase propanonitrilo a partir de etanal.
a) Por reduccin del etanal, con hidruro de litio y aluminio, se obtiene etanol:
b) Por deshidratacin del etanol se obtiene eteno:
w
w
w
.
L
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b
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Z
.
c
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.. ,
e) El eteno adiciona Hel obteni ndose cloruro de etilo:
d) El cloruro de etilo reacciona con cianuro potsico dando propanonitrilo:
19.3. Un compuesto A. tratado con Pela , da otro B . tratado ste con KCN
da butanonltrilo. Cul es el compuesto A? Formular todas las reacciones.
Los ni trilos se obtienen por la accin del KCN con un halogenuro de alquilo, luego el
compuesto B es el l-cloropropano. Este compuesto proviene de la reaccin de un alcohol
primari o con t ri cloruro de fsforo, el alcohol pri mario, en este caso es el l -propanol:
3 CH
3
-CH
2
-CH
2
0H + pela --+ 3 CH
3
-CH
2
-CH
2
CI + H,PO
s
A B
eHa - CHz - CH
2
CI + KCN --+ CH
s
- CH
z
- CH
z
- eN + KCI
but8nonitrilo
19.4. Escribir las reacciones de obtenci6n de trinitrotolueno a partir de
benceno y metano.
1) Obtenemos primero cloruro de metilo por cloracin parcial del metano con cloro:
eH. + CI
2
--+ CHs-Cl + Hel
2) Mediante la reaccin de FriedelCrafls se obtiene el metil benceno:
<O) + CH,-CI ~ " ' , <O/CH, + HCI
3) Finalmente se obtiene el trini trotolueno por nit raci6n del metilbenceno:
w
w
w
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45'
19.5. Escribir las reacciones de obtencin de:
[) trifenilamina 8 partir de benceno.
1)
ID
D) 2,4,6-trinitrorenilamina a partir de benceno.
a) Obtencin de fenilamina por nitracin del benceno y posterior reduccin del nitro-
benceno obtenido:
(o) + lINO, HoW" (O/NO, + H,O
b) Obtencin de yodobenceno por yodacin directa en presencia de HNO: que acta
como oxidante:
e) A parlir de la fenilamina se obtiene la difenilamina por el mtodo de Hormann y
posteriormente la trifenilamina:
a) Se obtiene clorobenceno por cloracin del benceno:
+ CI, Al"' , (O/CI + HCI
b) Por nitracin del clorobenceno con mezcla sulfontrica se obtiene 2,4,6-trinitrocloro-
benceno:
CI
N o , ~ N O ,
(O/ CI + 3 lINO, H,SO" ~ + 3H,0
NO,
w
w
w
.
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.
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...
el Por reaccin del 2,4,6-trinitroclorobenceno con amonfaco se obtiene el producto
final :
CI
NO'lAY
NO
,
Q + 2NH,
NO,
NH,
NO'lAY
NO
,
Q + NH.CI
NO,
19.6. n A partir de cloruro de metilo obtngaae la propanamida. Eacribir
lu reacciones eorrespondientes.
1)
II) Obtnp.se nitrobenceno a partir de l ,l-dicloroetano.
a) Se obtiene etano mediante la s ntesis de Wurtz:
2 CHa-CI + 2 Na -+ CH
3
-CH, + NaCI
b) Por cl oraci n del ctano se obtiene cloruro de etilo:
CH3- CH3 + el
z
-+ CH
3
-CH
2
-CI + Hel
el El cloruro de eti lo al t.ratarlo con cianuro de potasio da propanonitrilo:
CH,-CH:zCI + KCN -+ CH,-CH:z-C_N + KCl
d) Por hidrlisis parcial del propaninitrilo se obtiene la propanamida:
CH
3
-CH
2
-C.N + H
2
0 -+ CH
3
-CH
2
-CO-NH
2
11)
al Por accin del hidrxido de potasio alcohlico se obtiene acetileno:
~ " ' "
CH]-CHC1:z + 2 KOH ----t CH _CH + 2 KCI + 2 H
2
0
b) Por polimerizacin del aceti leno se obtiene benceno:
3CH. CH --+
e) El nitrobenceno se obtiene por nitracin del benceno:
+ HNO, H ~ . , (O/NO, + H,O
19.7. Formlense los proceeoa que permiten obtener 2,4-diaminotolueno a
partir de tolueno (metilbenceno).
a) Se prepara primero el 2, 4-dinitrotolueno mediante nitracin del tolueno oon mezcla
sul fontrica:
w
w
w
.
L
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Z
.
c
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...
CH,
+ 2 liNO, 1I,so. ,
c&NO'
NO,
para obtener el 2,4-dinitrotolueno es necesario utilizar un exceso de tolueno. pues
de lo contrario se obtiene principalmente el trinitrotolueno.
b) Se reduce el 2,4-dinitrowlueno en medio cido diluido:
19.8. Escribir la f6rmula estructural de un 'cido y una &mina derivada del
benceno. Escribir y nombrar algn compuesto que se pueda formar entre
ambos.
...f
0
O
CH, -v, OH + ~ /; NH,
c. actico o
etanoico
fenilamina o
anilina
Los cidos carooxflicos pueden reaccionar oon el NH
3
y las ami nas, debido a su basi
cidad, dando lugar a la formacin de amidas en una reaccin de neutralizacin.
La reaccin entre el cido actico y la anilina se produce en dos etapas, en primer lu-
gar se forma acetato de (enHornania y posteriormente, por accin del calor, N-fenilaceta-
mida por prdida de agua.
CH, -COOH + H, N-\ > -----+ CH, -COO- + H,N' -\ > -----+
-----+ CH, - CONH -\ > + H,O
Nfenilacetamida
w
w
w
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.
c
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'"
19.9. Qu compuesto obtendrfam08 de la hidrlisis de: a) Un ster . b) Una
amidL e) Un nitrilo. d) Un halop.nuro de Bello.
o O
a)
I r I
R- C + H
2
0 : , =::::!1 R-C + R' - OH
I I
OR' OH
ster + agua ::t cido + alcohol
CH, - CHz - coa - CH
2
- CH
3
+ H
2
0 +i CH
3
- CH
2
- COOH + CH, - CH
2
0H
propanoato de etilo . propanoico etanol
b)
1'0 11' ;:'1 0
R- C, + H
2
0 :=::::! R-C + R'- NH
2
NH- R' OH
amida + agua ~ cido + ami na
e) R-C. N + H
2
0 ~ R- CONH
2
+ H
2
0 ::::! R- COOH + NH
3
nitrilo amida cido
d)
O O
R- C, + H2 +i R - C ~ + Hel
CI OH
cl oruro de cido cido
19.10. Describir el proceso de obtencin de anilina (fenilamina) a partir de
acetileno.
a) Haciendo pasar acetileno por un tubo al rojo se obtiene benceno:
3CH. CH -> <O)
b) El benceno obteni do se nitra con HN0
3
y H ~ 0 4 obtenindose nitrobenceno:
<O) + HNO, """' , <OtNo, + H, O
e} Por reduccin del nitrobenceno en medio cido dil uido, se obtiene anilina:
w
w
w
.
L
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.
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..
19.11. Ordenar 108 sicuJentes compuestos de mayor a menor basicidad:
a) trimetilamina. b ) fenilamina. e) mnitroaaiJina.
Las aminas ali fticas son ms bsicas que las aromticas y, adems, la m-nitroanilina
es una base ms dbil que la fcnilllmina, debido al efecto desactivante del grupo nitro en
posicin mela. Por tanto, el orden es el siguiente:
trimetilamina > fenilamina > m-nitroanilina
19.12. Describir el proceao de obtencin de etanoamida a partir de etanol.
a) Por oxidacin del etanol se obtiene ctanal y posteriormente cido etanoico:
o. o.
CH
3
-CH
2
0H ~ CH
3
-CHO ~ CH
3
-COOH
b) Por reaccin del cido etanoico con hidrxido de amonio se obtiene etanoato de
amonio:
CH, - COOH + NH,OH .... CH,-COONH, + H,O
e) Mediante la des hidratacin parcial del etanoato de amonio, por calefaccin, se ob-
tiene elanoamida:
19.13. Cmo le podra obtener propanonitrilo a partir de metano?
8) Por c10racin del metano se obtiene c1orometano:
CH
4
+ CI
2
~ CH
3
CI + HCI
b) A1 tratar el clorometano con Na (sntesis de Wurtz) se obtiene etano:
2CH, CI + 2Na ~ CH
3
- CH
3
+ 2 NaCI
e) Por c10racin de etano se obtiene c1oroetano:
CH
3
-CH, + CI
2
-t CH
3
- CH
2
CI + HCI
d) Calentando el c1oroetano con cianuro potsico se obtiene propanonitrilo:
CH,-CH
2
CI + KCN -t CH
3
- CH
2
-C. N + KCI
19.14. Eeeribir lu reacciones de la etanoamida con 101 upaientea reac-
Uvos:
a) HIdr6pno.
b) Propanol.
e) cido nitroeo.
d) cido IUlfrico concentrado.
a) Con hidrgeno se reduce a la correspondiente amina:
CH
3
-CONH
z
+ 2 H
2
0 -t CH
3
-CH
2
-NH
2
+ H,D
w
w
w
.
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458
b) Se obtiene un ster:
CH,- CONH, + CH,-CH,-CH, OH ~ CH,-COO-CH,-CH,-CH, + NH,
e) Desprende nitrgeno y se forma cido actico:
CH, -CONH, + HNO, ~ CH, - COOH + H, O + N,
d) Se obtiene etanonitrilo, por deshidratacin de la etanoarnida con H,S04:
19.15. Formlese la obtencin de las siguientes aminas:
a) Cieloh.".i1arnina a partir de ciclohelUlDona.
b) BenciIamina a partir de benceno.
o
eS
a)
O
NH,
Hical
l
MgBr
; 0 ; 0
JH
J'
b)

1) Br2

co, ,
SOCI
2
)
2) Mglte)
; 0 .; 0
c NH"
~ ~ , , 6 - ~
19.16. Formlense a partir de benceno o tolueno una sntesis para cada
uno de los siguientes compuestos:
a) p-nitrotolueno.
b) l!"bromo-nitro-benceno.
e) Acido p-bromo-benzoico.
d) 2,8-dibrom0-4-nitro-tolueno.
w
w
w
.
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c
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Br Br

N0
2
Br

FeBra
N0
2
459
19.17. Formlense los productos principales que se obtienen en la mono-
bromacin de los siguientes compuestos:
a) Acetanilida.
b) Benzoato de etilo.
e) Benzonitrilo.

'l Q
Br
w
w
w
.
L
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460
19.18. Comparar el comportamiento de la p-toluidina; N-propilanilina y
N,N -dietiIanilina, con los siguientes reactivos:
a) cido nitroso (nitrito sdico en medio clorldrico acuoso)_
b ) An1drido actico en piridina.
bl
Anhd. actico
Pirimna ~
CH
3
Se produce la acetilacin de la amina.
No da la sal de diazonio porque no es una amina primaria.
Anhd. actico
Piridina )
1' 0
CH3-CH2-CH20_N -C" CH
3
/ CH
2
-CH
3
/ CH
2
- CH
3
N" N"
a) AOCH2-CH3 --:=-HN-,,;;o, """ AOCH2-CH3
~ (NoNO, + Hcn' y
Anld. actico
Piridina )
NO
No reacciona porque el N no est
unido a ningn hidrgeno
w
w
w
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b
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c
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'"
19.19. A. B Y C IOn tres ominas iomeras del6rmula molecular C,H,sN.
Cuando le tratan con icJdo nitroeo (NaNO:,: ... Hel) t B Y e desprenden ni
tropno, pero no as A. Sometidas a metilacin a fondo y calefacci6n de 101
respectivos hidrxidOl de amonio cuaternario, dan 101 .ipientes alquenos:
A --Jo l buteno; B --Jo penteno; e --Jo 2penteno
RazneNelu estructuras de eetu trel aminu, sabiendo que B puede ob-
tenene., a partir de A I de la tripiente manera:
Hot.ann . ) BtHt al PBr. ., lJAlH. B
A 1 l -buteno ---'-'--+1 D --=',,, E ---::-=-"+1
b) HAtOlf" b) KCN b) HP
B y e son aminas alifticas primarias porque desprenden nitrgeno cuando se tra-
tan con cido nitroso.
A no es una amina primaria, porque no desprende nitrgeno cuando se trata con ci-
do nitroso, y el nitrgeno tiene que estar intercalado en la cadena, porque por Hormann
se pierde un - eH,. B Y e I en cambio, son ami nas alirticas primarias.
lIofmann '1 Btllt
A 1 CH, - CH, - CH = CH, --'-'-'-->1 D
bl HAlOW
D tiene que ser un alcohol: CH
3
- CH
2
- CH
2
- CH
2
0H
-+ CH
3
-CH
2
-CH
2
-CH
2
-C-N
(E)
" LiAlII,
CH,- CH,- CH,-CH,- C. N -.,.,..,.;" CH,-CH,- CH,- CH,- CH,- NH,
b) urO
(El (8)
e es ismero y el grupo NH:z tiene que estar en el carbono 2 en el 3. Como por Ho-
rmann se obtiene eI2penteno, el nitrgeno est en posicin 3:
CH, - CH, - CH - CH, - CH,
I
NH,
(C)
A no es una amina primaria y podria tener dos estructuras:
CH,-CH,-CH,-CH,- NH -CH, ;
(A)
CH, -CH, -CH - CH,
I
NH
I
CH,
(A)
w
w
w
.
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462
19.20. Por reaccin de un compuesto A (CsHa0) con otro B (CsB,sN) se
obtiene e, que por hidrogenacin cataltica conduce a D. El tratamiento
sucesivo de D con yoduro de metilo en exceso, xido de plata hmedo y
calefaccin conduce a una mezcla de cuatro compuestos, E, F , G y H, de
estructuras tales que E se puede obtener sometiendo a G a una degrada-
cin de Hofmann, y H, anlogamente, se puede obtener por degradacin de
Hofmann de F.
Deducir las estructuras de todos los compuestos mencionados, teniendo
en cuenta los siguientes datos:
a) La calefaccin de A con permanganato potsico, en medio cido, per-
mite caracterizar cido benzoico.
b) La degradacin de Hofmann de B conduce aH.
c) La reaccin de H con tetraxido de osmio da lugar al, que por
tratamiento sucesivo con diazometano, en presencia de BF
s
y selenio
en polvo, se transforma en o-dimetoxibenceno.
A
KMnO.
H' )
a) CHal exceso
b) A&!Offi
2
0 )
el,
COOH

OCH
3
H
B
Hofmann
H
OsO. ) 1
1) CH.,N2
'
OCH
3
)
BF,
2) Se en polvo
A tiene que ser un compuesto carboru1ico y B una amina.
Compuesto carbonlico + Amina .... Base de Schiff
El nexo de unin ser un enlace C = N entre A y B .
D es una amina que puede sufrir la degradacin de Hofmann:
D Hofmann )
H E F G
E
w
w
w
.
L
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COOH

(A)
(C) (D)
<O)- CH
2
-CH
2
-NHD +
(D) (E) (F)
HOfmann, O
CH
3
/
(F) (H)
u-
/CH3 Hofrnann U
--->
(G) (E)
463
w
w
w
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