INFLUNCIA DO TRATAMENTO TRMICO NA RESISTNCIA A CORROSO SOB TENSO EM MEIO CONTENDO H2S DE UM AO T95

M. F. dos Santos, M.C. S. de Macdo Rua Fernando Ferrari, S/N, Bairro Goiabeiras, Vitria/ES, CEP: 29060-970 fernandes_ms@hotmail.com, mcamargo@npd.ufes.br Universidade Federal do Esprito Santo

A presena de H2 S em poos de petrleo impe restries ao uso de aos de alta resistncia e baixa liga (ARBL). Poos profundos requerem materiais com alta resistncia mecnica e adequada resistncia a corroso por sulfetos, portanto a apropriada seleo de materiais crtica no desempenho em servio. Muitas empresas usam os mtodos de teste padronizados pela NACE e indicados pela API para qualificao de materiais para aplicaes em meios especficos. Um teste muito utilizado o de corroso sob tenso com corpo de prova DCB segundo a norma NACE TM0177 - mtodo D, o qual baseado na mecnica da fratura, para determinar o menor fator de intensidade de tenso para a propagao de uma trinca. Este trabalho tem como objetivo principal avaliar o fenmeno da corroso sob tenso em meio contendo sulfetos, sobretudo do ponto de vista microestrutural, de um ao T95, utilizado na indstria do petrleo. Foram avaliados diferentes tratamentos trmicos em amostras com composies qumicas similares e resistncia a corroso diferentes. Foi comprovado a importncia do carbono equivalente, da homogeneidade microestrutural e da influncia do tempo de austenitizao sobre o KISSC . Para o ao T95, foi observado tambm a dependncia do KISSC com a disperso dos valores de microdureza dentro da bandas de segregao.

Palavras-Chaves: DCB, ARBL, tratamento trmicos, microestrutura, fragilizao por hidrognio. INTRODUO A produo e transporte de leo e gs constituem um processo complexo, onde a corroso um dos problemas principais que depende basicamente do ambiente encontrado numa dada etapa de produo. A presena de H2 S na produo de leo e gs coloca em risco a integridade dos sistemas de produo. Muitos materiais apresentam trincamento de vrias formas quando expostos a H S, o 2 que pode resultar em uma falha catastrfica do equipamento colocando em risco potencial a segurana dos trabalhadores e a integridade do meio -ambiente. O H2 S quando dissolvido em gua se torna corrosivo porque uma fonte de ons de hidrognio; alm disso, catalisa e promove a absoro pelo ao do hidrognio atmico, formado pela reduo catdica de ons de H, resultando na (1) (2) fragilizao por hidrognio. , Atualmente, todos os materiais utilizados na indstria do petrleo, sobretudo quando expostos a meios corrosivos tm que atender a alguns requisitos determinados pela API para serem utilizados no meio ao qual foram designados. Por isto o grande desafio atual para as empresas desenvolver materiais com alta resistncia mecnica, para serem utilizados principalmente em poos profundos, e conciliar esta resistncia mecnica com a resistncia a corroso, determinada pelo KISSC , que o menor fator intensidade de tenso necessrio para a propag ao de um trinca, medido atravs do (3) ensaio de corroso sob tenso por sulfetos (SSC) NACE TM 0177/96 mtodo D. Neste trabalho apresentada a influncia dos parmetros de tratamento trmico e de composio qumica em tubos de ao grau T95, fabricados pela Vallourec & Mannesmann (V&M), sobre a resistncia a corroso sob tenso por sulfetos, obtida pelo ensaio NACE TM0177 mtodo D, e sua relao com a microestrutura e microdureza.

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MATERIAIS E MTODOS O instituto americano de petrleo (API) classifica os materiais a serem utilizados na explorao e produo de petrleo em graus caracterizados por letras e um nmero que significa o limite de escoamento em Ksi de acordo com a necessidade de resistncia mecnica e condies corrosivas do poo. O material utilizado neste trabalho o grau T95, com limite de escoamento entre 655 MPa e 758 MPa, temperado e revenido com a temperatura mnima de revenimento de 649C e com uma dureza mxima de 25,4 HRC. Este material normalmente utilizado em revestimento de poos (casing) e poos de produo (tubing) com a presena de H S. Todas as amostras so do mesmo 2 grau e no existe uma grande diferena qumica entre elas. Os tubos nos quais foram confeccionadas as amostras tm 273 mm de dimetro externo e uma espessura de 26.24 mm. A Tabela I, abaixo, apresenta a composio qumica dos principais elementos fornecida pela V&M Inglaterra: Tabela I Composio Qumica dos tubos Tubos C Si Mn Cu Cr Ni Mo A 0,32 0,35 0,47 0,02 0,96 0,03 0,81 B 0,34 0,35 0,49 0,05 0,97 0,03 0,83 C 0,33 0,39 0,48 0,03 0,97 0,03 0,82 * Ceq = C + Mn/6 + (Cr+Mo+V)/5 + (Ni+Cu)/15

Ti 0,013 0,017 0,017

Ceq* 0,766 0,797 0,782

Para este trabalho foram retiradas 6 amostras provenientes de 3 tubos diferentes (A,B,C), sendo 2 amostras com um duplo ciclo de tratamento trmico realizado na usina da V&M - Inglaterra (dupla tmpera e revenido); 2 amostras com um nico ciclo de tratamento trmico (tmpera e revenido), realizado na usina e 2 amostras com um duplo tratamento trmico (dupla tmpera e revenido), com o primeiro ciclo feito na usina e o segundo em laboratrio, para verificar a influncia do controle dos parmetros de tratamento trmico sobre o resultado do ensaio de corroso. O material retirado do tubo A deu origem a duas amostras, uma com um nico ciclo de tratamento trmico e a outra com um duplo ciclo de tratamento trmico, sendo que o ltimo ciclo foi realizado em laboratrio. O material do tubo B deu origem a uma amostra com um duplo ciclo de tratamento trmico feito na usina e o material do tubo C deu origem a 3 amostras com os trs tipos de tratamentos trmicos diferentes. O tratamento trmico em laboratrio foi realizado num forno THERMOMIDOR FTT22E. A temperatura monitorada a partir de um dispositivo formado por um termopar que soldado no tubo (4) e ligado a um potenciostato. A partir de pesquisas anteriores o ponto AC do material utilizado 1 igual a 750C e o ponto AC igual a 869C. A temperatura de revenido foi de 725C, um pouco 3 abaixo de AC1 para amolecer o mximo possvel o material sem promover alguma mudana de fase e a tempera foi realizada a partir de 880C, um pouco acima de AC para garantir a completa 3 austenitizao da estrutura. Para os materiais A e C no existe diferena nos parmetros do tratamento trmico realizado na usina (primeiro ciclo), entretanto, para as amostras que foram submetidas ao segundo ciclo em laboratrio o tempo de austenitizao menor que o da usina e o tempo de revenido maior. Quanto aos parmetros de tratamentos trmicos na usina, existe uma diferena apenas para as amostras do tubo B, que foram austenitizadas durante um tempo que metade do utilizado na usina, porm com mesmo tempo de revenido. Figura 1 Vista dos dispositivos utilizados no ensaio de corroso.

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Figura 2 - Detalhe dos corpos de prova imersos na soluo.

O ensaio de corroso sob tenso por sulfetos (CSTS) foi feito segundo a norma NACE TM (3) 0177/96, mtodo D. De acordo com a API, a mdia de 3 corpos-de-prova do valor obtido de KISSC 1/2 1/2 deve ser de 36 MPam e o valor mnimo encontrado deve ser de 33 MPam para estar conforme a especificao do grau T95. O corpo de prova utilizado foi o double cantilever beam (DCB), com pr trinca de fadiga, sendo imerso durante 14 dias na soluo (figuras 1 e 2). Foram realizados ensaios de trao para caracterizar as principais propriedades mecnicas. O equipamento utilizado foi uma mquina de trao INSTRON 300KN conforme a norma ASTM (5) A37050 e a partir do ensaio foram obtidos o limite de elasticidade e resistncia do material. O ensaio de microdureza foi realizado num aparelho LECO M 400 Hardness Test. Foi utilizada uma carga de 100 gf durante 15 segundos. Para fazer as observaes microestruturais foi utilizado o microscpio ptico LEICA com aumento de at 1000 vezes. O reagente utilizado foi nital, 2%. RESULTADOS E DISCUSSES De uma maneira geral a microestrutura predominante martensita revenida como se pode observar nas figuras 3, 4 e 5. possvel observar no microscpio ptico uma diferena de homogeneidade microestrutural entre os corpos-de- prova com duplo ciclo de tratamento trmico, A2L, proveniente do laboratrio, e B2U (usina). A microestrutura do tubo A, formada aps um duplo ciclo de tratamento trmico feito em laboratrio, bem distribuda e homognea, figura 3, enquanto a amostra B2U mostra bandas de segregao mais evidentes (figura 4), isto devido ao maior tempo de austenitizao do tubo A. Para os trs corpos-de- prova da mesma amostra (tubo C) oriundos de 3 tratamentos trmicos diferentes no h uma grande dif erena microestrutural entre os corpos- deprova com duplo ciclo de tratamento trmico (dupla tmpera e revenido). Para o corpo-de-prova C1U, observa-se uma estrutura martenstica mais grosseira que os anteriores, resultado do nico ciclo de tratamento trm (figura 5). ico

Figuras 3 - Amostra A2L (duplo ciclo laboratrio). Estrutura homognea de martensita revenida.

Figura 4 - Bandas de segregao na amostra B2U (2 ciclos na usina). Microscpio ptico.

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Figura 5 Martensita grosseira (amostra C1U, um ciclo na usina). Na tabela I so apresentados os valores mdios de KISSC determinados pelo ensaio de corroso sob tenso por sulfetos (NACE TM 0177 mtodo D), alm de propriedades mecnicas obtidas em teste de trao. A amostra B2U apresenta melhores caractersticas mecnicas que as amostras do tubo A (A2L e A1U), como maior limite de elasticidade e de resistncia mecnica, mas por outro lado, o tubo B mostra uma menor resistncia a corroso, abaixo at dos valores mnimos estipulados para o grau T95. Tabela II Resultados Obtidos nos Ensaios de Trao e Corroso Duplo Ciclo (lab.) Duplo Ciclo (usina) Ciclo nico Amostra A2L C2L B2U C2U C1U 1/2 KISSC [MPa m ] 41,8 40,3 33,4 41,7 34,7 Limite de Elasticidade [MPa] 689 694 720 720 712 Limite de Resistncia [MPa] 775 779 825 807 830

(usina) A1U 41,0 674 792

A comparao das trs condies metalrgicas diferentes das amostras do tubo C (tabela II) mostra que as amostras com duplo ciclo de tratamento trmico possuem quase a mesma resistncia mecnica e a mesma resistncia a corroso. A amostra com apenas um nico ciclo de tratamento trmico mostra uma baixa resistncia a corroso, abaixo do valor especificado. As amostras (A1U e C1U) com um nico ciclo de tratamento trmico tm exatamente as mesmas dimenses e foram submetidas aos mesmos tempos de austenitizao durante o ciclo de tratamento trmico. A composio qumica quase a mesma, apesar da amostra C1U ter um Ceq maior do que a amostra A1U (0,782 contra 0,766). Quanto s propriedades mecnicas, a amostra C1U tem um limite de elasticidade mais alto, porm possui uma baixa resistncia a corroso, menor que o mnimo exigido. Entretanto, a amostra A1U possui uma boa resistncia a corroso, no nvel das amostras com duplo ciclo trmico, o que levanta a possibilidade de se obter uma boa resistncia a corroso com um nico ciclo de tratamento trmico. As medidas de microdureza foram obtidas em duas zonas diferentes, uma zona negra, onde se concentram as bandas de segregao e uma regio chamada branca que a matriz. Para todas as amostras, como mostram os valores mdios apresentados nas tabelas III, IV e V, a microdureza medida nas bandas de segregao maior que a obtida nas zonas brancas, o que coerente com a presena de maior quantidade de carbonetos nas zonas de segregao. O duplo ciclo de tratamento trmico feito em laboratrio mostra menor variao de microdureza (amostra A2L, tabela III), indicando uma boa homogeneidade, a qual de certa forma tem relao com o comportamento em corroso. Do mesm modo, a grande variao de microdureza dentro das bandas de segregao do o corpo-de-prova B confirma sua heterogeneidade e explica de certa forma o menor desempenho no ensaio de CSTS. O tubo B foi submetido a um tempo total de austenitizao igual a 70% do aplicado em laboratrio assim uma menor homogeneizao inicial foi obtida e, alm disso, este tubo tem o maior teor de carbono equivalente (tabela I).

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Tabela III - Valores de microdureza dos corpos -de-prova com valores extremos de K ISSC . A (duplo cic lo / laboratrio) B (duplo ciclo / usina) Microdureza [HV 0,1 ] Zona Branca Zona Negra Zona Branca Zona Negra Mdia 280 292 285 314 Desvio Padro 3,7 9,5 7,8 19,4 Diferena mxima entre valores 11 21 17 53 1/2 KISSC [MPa m ] 41,8 33,4 Os valores mais elevados de dureza foram encontrados para um ciclo de tratamento trmico (tmpera e revenido), tabela microestrutura. Como os corpos de prova foram submetidos ao diferenas de dureza e de K ISCC estariam relacionadas com apresentado pelo tubo A (tabela I). os corpos de prova com apenas IV, o que coerente com a mesmo tratamento trmico, as o menor carbono equivalente

Tabela IV - Valores de microdureza dos corpos- de-prova com um nico ciclo de tratamento trmico. C1U A1U Microdureza [ HV 0,1 ] Zona branca Zona negra Zona branca Zona negra Mdia 339 366 308 346 Desvio Padro 8,4 16,5 7,3 6,4 Diferena mxima entre valores 22 39 21 18 1/2 KISSC [MPa m ] 34,7 41,0 Na tabela V so apresentados os resultados para o tubo C, para analisar a influncia isolada dos tratamentos trmicos. A pequena diferena entre as amostras do tubo C submetidas a duplos ciclos (C2U e C2L) devido aos parmetros de tratamento trmico. Como o tempo de austenitizao do laboratrio 25% menor que na usina, uma menor homogeneizao obtida e assim o KISSC um um pouco menor, j a dureza caiu ligeiramente pois o tempo de revenido maior no laboratrio. De qualquer forma os dois tratamentos trmicos deram resposta adequada em termos de resistncia CSTS. Por outro lado, o corpo-de-prova C1U, com apenas um ciclo de tratamento trmico, possui uma menor resistncia a corroso, que est claramente relacionado com uma microestrutura menos homognea. Tabela V - Microdureza dos corpos-de-prova da amostra C com tratamentos trmicos diferentes (duplo ciclo / usina) (duplo ciclo / laboratrio) (ciclo nico / usina) Microdureza [HV 0,1 ] Zona branca Zona negra Zona branca Zona negra Zona branca Zona negra Mdia 294 322 290 311 339 366 Desvio Padro 11,2 8,6 7,3 5,2 8,4 16,5 Diferena mxima 27 21 17 12 22 39 entre valores 1/2 KISSC [MPa m ] 41,7 40,3 34,7 A utilizao da homogeneidade da microestrutura, medida a partir da disperso de valores nas bandas de segregao dos corpos-de- prova tem um papel interessante porm no suficiente para determinar a resistncia a CSTS, fatores com carbono equivalente atuam ao mesmo tempo. As diferenas de microdureza entre os valores da banda de segregao apresentam uma influncia maior no KISSC a partir de um certo valor crtico, o qual deve ser melhor determinado em futuros estudos, alm de estabelecer sua correlao com o carbono equivalente. CONCLUSO Os principais resultados apresentados neste trabalho so: O tubo com menor teor de carbono equivalente atingiu a tenacidade (KISCC) necessria, mes mo com um nico ciclo de tratamento trmico na usina (amostra A1U), ao contrrio do tubo C que tem maior carbono equivalente para o mesmo tempo de austenitizao.

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Para o materiais submetidos a duplo ciclo de tratamento trmico, os melhores comportamentos em corroso sob tenso por sulfetos foram apresentados pelo corpo-de- prova A2L, segundo ciclo em laboratrio, e pela amostra C2U, os dois ciclos na usina, que possuem valores mdios de KISCC idnticos. Como o tempo de austenitizao maior na usina e a amostra C2U tem maior carbono equivalente, quando comparada com A2L, fica evidenciado que existe uma combinao ideal entre estes dois fatores. O que ressaltado pelo pior desempenho em CSTS do tubo B, quem tem maio teor de carbono equivalente e o menor tempo de austenitizao. Para o mesmo teor de carbono equivalente (tubo C), quanto maior o tempo de austenitizao maior a resistncia a corroso sob tenso por sulfetos. Foi confirmada a influncia desfavorvel das heterogeneidades microestruturais, como bandas de segregao, sobre a resistncia de um material a CSTS. Este efeito foi observado atravs da disperso dos valores de microdureza dentro das bandas de segregao, que quando so importantes correspondem a um pior desempenho em CSTS.

AGRADECIMENTOS Ao centro de pesquisas da Vallourec & Mannesmann (Aulnoye-Aymeries, Frana) pela gentileza de disponibilizar os equipamentos dos laboratrios e materiais utilizados na pesquisa. E, tambm, a Agncia Nacional de Petrleo (ANP) pela concesso da bolsa de estudos ao aluno de mestrado.

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

1. EFC, "EFC 16 Guideline on Materials Requirements for Carbon and Low Alloy Steels for H2SContaining Environments in Oil and Gas Production,",1995 2. EFC, "EFC 17 Corrosion Resistant Alloys for Oil and Gas production: Guidance on General Requirements and Test Methods for H2S- Service",1995 3. NACE Standard TM0177- 96, "Laboratory Testing of Metals for Resistance to Specific Forms of Environmental Cracking in H2S Environments, 2002 4. Courbe TRC T95 , Centre de Recherche Vallourec, 1996 5. ASTM A 370 97a, Standard test methods and definitions for mechanical Testing of Steel Productcs, 2000 , tension (section 19 a 28)

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HEAT TREATMENT INFLUENCE ON THE SULFIDE STRESS CRACKING IN PERFORMANCES OF T95 GRADE ON DCB TEST
M. F. dos Santos, M.C. S. de Macdo Rua Fernando Ferrari, S/N, Bairro Goiabeiras, Vitria/ES, CEP: 29060-970 fernandes_ms@hotmail.com, mcamargo@npd.ufes.br Universidade Federal do Esprito Santo The presence of H2 S in oil wells imposes restrictions on the use of HSLA steels. Deep wells require materials with higher mechanical strength and an adequate resistance to cracking, especially SSC. Many enterprises use the test methods standardized by NACE, which are suitable for API material qualifications for applications in specific environments. Nowadays, an often used test is the NACE TM0177 method D (DCB) that is based on the Fracture Mechanics in order to determine the critical mode I stress intensity factor, which is held responsible for the crack propagation (KISSC ). As main objectives, this work aims to determine the relationship between the microstructure and the DCB performance and to understand the influence of the heat treatment on the DCB performance according to NACE TM0177 method D, especially under the metallographic point of view. Materials were chosen which underwent different heat treatments, with similar chemical composition and for very different SSC strength, according to NACE TM0177 method D, in order to determine the heat treatment parameters influencing on the SSC strength. It has been shown the importance of the equivalent carbon, the homogeneity of microstructure and the heat treatment parameter on the KISSC . For the T95 grade, it was observed that the K ISSC also depends on the microhardness dispersion inside the segregation bands. Key words: DCB, HSLA, Heat Treatment, microstructure

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