A1

1
2. DIAGRAMAS DE FASES
UNIDADE 2.
MISTURAS HOMOGNEAS
DIAGRAMAS EQUILBRIO
LQUIDO-VAPOR
Prof. Minatti - Qumica.UFSC.BR
*
A A A
p p _ =
*
B B B
p p _ =
B A total
p p p + =
Equilbrio Lquido-Vapor em uma Soluo Ideal
Na aula anterior, vimos que a presso de vapor de uma soluo ideal dada
pelo somatrio das presses parciais, obtidas pela lei de Raoult.
No diagrama abaixo, vemos que a linha que representa a presso total uma
reta que une os valores das presses dos dois lquidos puros.
2
J podemos, portanto,
estabelecer uma das linhas
de equilbrio no diagrama
lquido-vapor: a linha da
presso de vapor do lquido.
Esta linha fornece a presso
p de vapor de qualquer
mistura x
A
dentre os dois
lquidos.
tambm uma linha de
fronteira: se a presso for
maior que p, ento o estado
lquido ser estvel; se a
presso for inferior a p, o
vapor que a fase estvel.
y
A
= ?
Qual a composio do
vapor em equilbrio com
uma soluo?
3
Em uma mistura ideal, a
composio do vapor no
igual composio do
lquido. Para isso, as
presses de vapor de ambos
os lquidos puros deveriam
ser idnticas.
A frao molar de A no vapor
dada por y
A
p
p
y
A
A
=
Nesta figura, os pontos a e
b representam uma
soluo lquida de
composio x
A
em equilbrio
com uma mistura gasosa de
composio dada por y
A
.
O vapor se enriquece do
componente mais voltil.
Agora, j temos nosso
diagrama de equilbrio de
fases.
A figura ao lado, um
Diagrama LVE
Presso vs.
Composio.
O nmero de graus de
liberdade (F) para cada regio
do diagrama calculado com
base na regra das Fases de
Gibbs (F=C-P+2), considerando
que uma varivel (neste caso,
T) fixa (diagrama
isotrmico).
4
A linha tracejada que vai do ponto a
ao ponto a
4
uma isopleta, isto ,
de mesma composio.
A isopleta representa o seguinte
processo: diminuio
isotrmica da presso
aplicada sobre o lquido
definido pelo ponto a.
O lquido entra em ebulio em a
1
,
quando p=p
1
. Este lquido ferve
resultando em um vapor de
composio a
1
(repare: enriquecido
no componente + voltil).
A ebulio cessa abaixo de p
3
, onde
as ltimas gotas do lquido a
3
ainda
existem.
5
Algumas observaes:
i) O ponto a
1
est sobre a linha de
composio do lquido. Isto indica
um sistema bifsico mas formado
predominantemente pela fase
lquida o incio da ebulio.
ii) O ponto a
3
est sobre a linha de
composio do vapor, indicando
um sistema bifsico formado
predominantemente por esta fase.
o final da ebulio.
iii) O ponto a
2
est no meio da
regio de F=1. Isto indica um
sistema bifsico, onde ambas as
fases tm volume aprecivel. A
distncia relativa deste
ponto s linhas de
composio que d a
abundncia de cada fase.
A figura ao lado ilustra o que
ocorre com o sistema na
medida em que o ponto
percorre a regio
monovariante do diagrama LVE
presso-composio.
a) O ponto est mais prximo da
linha de composio do
lquido; a fase lquida muito
mais abundante.
b) O ponto est prximo linha
de composio do vapor; esta
fase a mais abundante.
c) O ponto saiu da regio de F=1
e entrou na regio de F=2. O
sistema, agora, monofsico.
6
Abundncia Relativa das Fases:
regra da alavanca
l
o
.n
o
= l
|
.n
|
l
o
.n
o
= l
|
.n
|
l
o
.n
o
= l
|
.n
|
l
o
.n
o
=l
|
.n
|
7
Diagramas LVE Temperatura-Composio
Diagramas LVE Temperatura-Composio
Este o diagrama que usamos na
destilao simples ou fracionada.
8
F=2
(Lquido)
F=2
(Vapor)
F=1
linha de
composio do
lquido
linha de
composio do
vapor
A figura ao lado ilustra um
processo de destilao
fracionada de uma mistura de
dois lquidos com composio
definida pelo ponto a
1
, isto ,
em torno de x
A
=0,2.
O aumento isobrico da
temperatura leva o lquido
fervura na T
2
. A composio do
vapor em equilbrio dado pelo
ponto a
2
. Quando este vapor
resfria at T
3
, condensa no
lquido a
3
, de idntica
composio.
Com o ar quente ascendente, o
lquido a
3
vaporiza resultando do
vapor a
3
que, quando resfriado,
condensa no lquido a
4
o
destilado.
9
Cada ciclo de vaporizao-condensao
equivale a um prato terico no aparelho de
destilao.
A destilao simples tem somente um ciclo
e, portanto, um prato terico. O uso de uma
coluna de fracionamento pode fornecer mais
ciclos, aumentando o nmero de pratos
tericos.
O nmero de pratos tericos necessrios
para uma boa separao dos componentes da
mistura depende das temperaturas de
ebulio destes componentes puros. Se
forem muito prximas, tal como na figura
(b) ao lado, mais ciclos de vaporizao-
condesao so necessrios.
Como construir um diagrama LVE temperatura-composio?
Uma maneira de se obter este diagrama atravs de um
aparelho de destilao simples.
Preparam-se misturas dos lquidos com composio
conhecida; no destilador, mede-se a temperatura inicial de
ebulio e coleta-se as primeiras gotas da destilao de cada
mistura. Determina-se, ento, a composio do destilado em
equilbrio com cada soluo.
Veja o exemplo a seguir...
10
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
110
112
114
116
118
120
122
124

T
b
o

/

o
C
z
M
/C 110.9 112.0 114.0 115.8 117.3 119.0 121.1 123.0
x
M
0.908 0.795 0.615 0.527 0.408 0.300 0.203 0.097
y
M
0.923 0.836 0.698 0.624 0.527 0.410 0.297 0.164
11
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
110
112
114
116
118
120
122
124

T
b
o

/

o
C
z
M
/C 110.9 112.0 114.0 115.8 117.3 119.0 121.1 123.0
x
M
0.908 0.795 0.615 0.527 0.408 0.300 0.203 0.097
y
M
0.923 0.836 0.698 0.624 0.527 0.410 0.297 0.164
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
110
112
114
116
118
120
122
124

T
b
o

/

o
C
z
M
Esta aula contm o Projeto do Origin
com os dados e grfico do diagrama
LVE acima em ATTACHMENT
12
EXERCCIOS
Veja alguns exerccios para
voc treinar.
Tente resolver estes
exerccios; em seguida, faa
o Quiz oferecido.
Os lquidos a e b formam uma
soluo ideal. Entretanto,
no possvel separ-los
por uma destilao simples.
Estudando o diagrama de
fases lquido-vapor da
mistura binria ao lado,
responda as seguintes
perguntas:
1. Qual a temperatura de ebulio do
lquido b?
2. Qual a temperatura para uma mistura
equimolar (X
A
=X
B
=0.5)?
3. Qual a Y
b
, na fase de vapor, em
equilbrio com um lquido de composio
igual a do tem anterior em ebulio?
4. O lquido a e o lquido b formam uma
mistura azeotrpica?
5. Qual seria a composio do lquido
coletado na destilao simples de uma
soluo onde X
A
=0.2 ?
13
Figura 2. Diagramas presso e temperatura composio para solues binrias
hexano/heptano
Questo 02. Os diagramas presso de vapor-
composio e temperatura-composio para a
soluo binria hexano/heptano esto exibidos
na Figura 2.
(a) rotule, em cada diagrama, as
fases lquidas (L) e de vapor (V).
hexano/heptano
na Figura 2.
(a) rotule, em cada diagrama, as
fases lquidas (L) e de vapor (V).
L
L
V
V
14
hexano/heptano
na Figura 2.
(b) com base nos diagramas,
preencha as lacunas a seguir:
T
b
(hexano) = _________
T
b
(heptano) = ________
p*
hex
(70 C) = _________
p*
hept
(70 C) = _________
hexano/heptano
na Figura 2.
(b) com base nos diagramas, preencha
as lacunas a seguir:
T
b
(hexano) = ___65C___
T
b
(heptano) = __ 100C __
p*
hex
(70 C) = ___ 900Torr __
p*
hept
(70 C) = ___ 380Torr __
15
hexano/heptano
na Figura 2.
(c) descreva o sistema obtido quando uma
soluo preparada pela adio de 20,0 mL de
heptano a 10,0 mL de hexano, e aquecida a 85
C, a uma presso externa constante de 1 atm.
Diga o nmero de fases em equilbrio, a
composio e abundncia relativa de cada fase.
Indique, no diagrama, o ponto (c)
correspondente a este sistema.
(hexano, l)
= 0,6548 g.cm
-3
|
(heptano, l)
= 0,6840 g.cm
-3
hexano/heptano
na Figura 2.
(c) descreva o sistema obtido quando uma
soluo preparada pela adio de 20,0 mL de
heptano a 10,0 mL de hexano, e aquecida a 85
C, a uma presso externa constante de 1 atm.
Diga o nmero de fases em equilbrio, a
composio e abundncia relativa de cada fase.
Indique, no diagrama, o ponto (c)
correspondente a este sistema.
Inicial:X
hept
=0,64
Ao aquecer a 85C, temos em equilbrio:
P
duas fases, uma lquida e outro vapor
Composio:
X
hept
=0,72 e Y
hept
=0,42
Abundncia relativa:
n
liquido
/n
vapor
~9
(hexano, l)
= 0,6548 g.cm
-3
|
(heptano, l)
= 0,6840 g.cm
-3
16
hexano/heptano
na Figura 2.
(d) qual a temperatura de ebulio normal de uma
soluo preparada pela mistura equimolar de hexano e
heptano?
(e) qual a presso de vapor, a 70 C, de uma soluo
preparada pela adio de 100 mL de hexano a 50 mL de
heptano?
(f) qual a composio do vapor em equilbrio com o
lquido definido no tem anterior?
(hexano, l)
= 0,6548 g.cm
-3
|
(heptano, l)
= 0,6840 g.cm
-3
hexano/heptano
na Figura 2.
heptano?
75C
heptano?
(hexano, l)
= 0,6548 g.cm
-3
|
(heptano, l)
= 0,6840 g.cm
-3
17
hexano/heptano
na Figura 2.
heptano?
75C
heptano?
710 Torr
(hexano, l)
= 0,6548 g.cm
-3
|
(heptano, l)
= 0,6840 g.cm
-3
hexano/heptano
na Figura 2.
heptano?
75C
heptano?
710 Torr
y
hept
=0,15
(hexano, l)
= 0,6548 g.cm
-3
|
(heptano, l)
= 0,6840 g.cm
-3
18
DIAGRAMAS LVE
DE MISTURAS
NO IDEAIS
MISTURAS
AZEOTRPICAS
MISTURAS AZEOTRPICAS:
solues lquidas que, quando
em ebulio, entram em
equilbrio com um vapor de igual
composio. Por isso, a T
b
do
azetropo constante.
19
Exemplos: ter etlico + acetona; lcool etlico e pentano; tolueno e
clorofrmio.
Soluo no-Ideal: DESVIOS
Quando as foras atrativas na
mistura so mais fracas do que as
que existem entre as molculas nos
lquidos puros, h um desvio
positivo da lei de Raoult: h
um aumento maior na volatilidade da
mistura, pois as foras atrativas no
lquido diminuem e,
consequentemente, a entalpia de
vaporizao de cada componente
menor.
Exemplos: piridina + cido actico; clorofrmio e acetona; etano-
amina e cido frmico
Soluo no-Ideal: DESVIOS
Quando as foras atrativas na
mistura so mais fortes do que as
que existem entre as molculas nos
lquidos puros, h um desvio
negativo da lei de Raoult: h
um diminuio da volatilidade da
mistura em relao prevista por
Raoult, pois as foras atrativas no
lquido aumentam e,
consequentemente, a entalpia de
vaporizao de cada componente
maior.
20
DESVIO negativo da lei de Raoult
O desvio negativo da
lei de Raoult pode
levar a um azetropo
de mximo; neste caso,
o azetropo a
mistura com maior T
b
.
Estes lquidos no
podem ser separados
por destilao simples
ou fracionada.
DESVIO negativo da lei de Raoult
Na figura, a destilao do lquido
definido pelo ponto a se prossegue
assim:
i) o lquido entra em ebulio na
temperatura a
2
. A cada prato terico
da coluna, entra em equilbrio com
um vapor mais rico no componente A
(a
2
, a
3
...)
ii) o lquido remanescente no balo de
destilao fica cada vez mais pobre
no componente A, indo para a
3
, a
4
e,
finalmente, para a composio
azeotrpica.
iii) a partir deste ponto, a T
b
fica
constante e a composio do vapor
igual a do lquido (dada pelo ponto
b). Esta mistura no pode mais ser
separada por destilao.
21
DESVIO positivo da lei de Raoult
O desvio positivo da lei
de Raoult pode levar a
um azetropo de
mnimo; neste caso, o
azetropo a mistura
mais voltil, com
menor T
b
.
Estes lquidos tambm
no podem ser
separados por
destilao simples ou
fracionada.
(veja sequncia de pontos
ab)
EXEMPLOS:
Exerccios Resolvidos
22
Exemplo 01:
Relatrio de obteno do
diagrama LVE de um
sistema com azetropo.
Equilbrio Lquido-Vapor em Sistemas
Azeotrpicos
No presente relatrio analisar-se- a destilao fracionada de um
sistema de dois lquidos que formam uma mistura azeotrpica, a partir
da construo de um diagrama de temperatura versus composio
(diagrama lquido-vapor). Experimentalmente, isto foi feito (1)
verificando-se a temperatura de ebulio da mistura com um
termmetro em contato direto com o vapor e o lquido, e (2)
determinando-se a composio do resduo e do destilado por meio do
ndice de refrao, o qual funo da concentrao das substncias.
O par de lquidos utilizado foi acetona e clorofrmio.
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA
CENTRO DE CINCIAS FSICAS E MATEMTICAS
DEPARTAMENTO DE QUMICA
CURSO DE QUMICA LICENCIATURA E BACHARELADO
FSICO-QUMICA EXPERIMENTAL I QMC 5407
RELATRIO DA EXPERINCIA REALIZADA NO DIA 14 DE DEZEMBRO
Cl Cl
H
Cl
Clorofrmio
C H
3
CH
3
O
Acetona
23
Dados experimentais:
A partir de um aparelho de destilao simples, diversas amostras de destilado e de resduo, com
composies diferentes de acetona e clorofrmio, foram recolhidas para determinao de seus
ndices de refrao. No total, analisou-se 8 (oito) alquotas de destilado, incluindo de acetona pura
(amostra n1), e 7 (sete) pores de resduo retiradas do balo de destilao. Alm dos ndices de
refrao, para cada amostra-problema anotou-se tambm a temperatura de ebulio da mistura
binria.
A tabela expe as temperaturas de ebulio das respectivas amostras e os valores dos ndices de
refrao do resduo e do destilado, para cada composio binria.
Tabela 1. Resultados experimentais das temperaturas de ebulio e dos ndices de refrao das diferentes
alquotas de acetona-clorofrmio.
Amostra
Volume de
Clorofrmio/
mL
Temperatura de
Ebulio (T
eb
)/C
ndice de Refrao (q)
Resduo Destilado
1 0 55,9 1,359 1,359
2 4 57,8 1,368 1,360
3 5 60,3 1,384 1,362
4 10 63,0 1,402 1,371
5 15 63,6 1,417 1,415
6 20 63,5 1,425 1,429
7 25 63,0 1,431 1,434
8 35 62,7 1,434 1,438
1,350
1,360
1,370
1,380
1,390
1,400
1,410
1,420
1,430
1,440
1,450
1,460
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Frao Molar de Clorofrmio
no Sistema Binrio Acetona-Clorofrmio
n
d
i
c
e

d
e

R
e
f
r
a
o
Embora se conheam os volumes de clorofrmio adicionados em cada amostra
numerada, a concentrao relativa de CHCl
3
, em cada alquota recolhida tanto
de resduo quanto de destilado, no sabida. Para determinao, pois, desta
concentrao nas amostras-problema, primeiramente, construiu-se uma curva-
padro a partir dos ndices de refrao da acetona pura e do clorofrmio puro.
24
Tabela 2. Frao molar de clorofrmio no resduo e no destilado.
Amostra
u
eb
/C
ndice de Refrao (q)
Frao Molar de
Clorofrmio (Z
cloroforimo
)
Resduo (q
R
) Destilado (q
D
)
Resduo
(x
Cloroformio
)
Destilado
(y
Cloroformio
)
1 55,9
1,359 1,359
0,000 0,000
2 57,8
1,368 1,360
0,101 0,011
3 60,3
1,384 1,362
0,281 0,034
4 63,0
1,402 1,371
0,483 0,135
5 63,6
1,417 1,415
0,652 0,629
6 63,5
1,425 1,429
0,742 0,787
7 63,0
1,431 1,434
0,809 0,843
8 62,7
1,434 1,438
0,843 0,888
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
Resduo
Destilado
u
b

/

C
Z
clorofrmio
25
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
u
b

/

C
Z
clorofrmio
Como exibido na figura, a mistura apresenta um azetropo de mximo na
composio 70,2% molar de clorofrmio
com temperatura de ebulio 63,62 C.
Exemplo 02:
Construo de um
diagrama LVE com
azetropo
26
Aps a descoberta do dano causado
pelos CFCs camada de oznio, vrios
sistemas alternativos de gases
propelentes e/ou refrigerantes tm
sido testados. Os dados na Tabela 1
reportam as presses de equilbrio
lquido-vapor de misturas de
difluorometano (1) e propano (2)., a
313,26 K (J. Chem. Eng. Data 2003, 48,
317-323). Utilizando estes dados,
construa um diagrama LVE presso
vs. composio para este sistema (use o
papel milimetrado fornecido) e
responda:
Tabela 1. Presses de equilbrio
lquido-vapor para misturas
CH
2
F
2
/propano
p / MPa x
1
y
1
1,496 0,017 0,075
1,608 0,034 0,133
2,344 0,198 0,412
2,540 0,272 0,475
2,720 0,367 0,530
2,844 0,468 0,583
2,931 0,582 0,639
2,940 0,605 0,649
2,952 0,622 0,658
2,964 0,710 0,705
2,923 0,799 0,761
2,880 0,844 0,797
2,685 0,947 0,901
2,491 1,000 1,000
a) Rotule as regies do diagrama como lquido (L) ou vapor (V);
b) O sistema apresenta a formao de algum azetropo nesta
temperatura? Se sim, diga a composio e presso de equilbrio do
azetropo;
c) Quais so as presses de vapor dos lquidos puros a 313,26 K?
d) Qual o estado fsico de uma mistura equimolar de
CH
2
F
2
/propano a 20 atm?
EM ANEXO nesta aula:
Arquivo ORIGIN com
estes pontos e grfico
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
1,00
1,25
1,50
1,75
2,00
2,25
2,50
2,75
3,00

p

/

M
P
a
X
1
a) Rotule as regies do
diagrama como lquido (L)
ou vapor (V);
L
V
L
Tabela 1. Presses de equilbrio
lquido-vapor para misturas
CH
2
F
2
/propano
p / MPa x
1
y
1
1,496 0,017 0,075
1,608 0,034 0,133
2,344 0,198 0,412
2,540 0,272 0,475
2,720 0,367 0,530
2,844 0,468 0,583
2,931 0,582 0,639
2,940 0,605 0,649
2,952 0,622 0,658
2,964 0,710 0,705
2,923 0,799 0,761
2,880 0,844 0,797
2,685 0,947 0,901
2,491 1,000 1,000
EM ANEXO nesta aula:
Arquivo ORIGIN com
estes pontos e grfico
27
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
1,00
1,25
1,50
1,75
2,00
2,25
2,50
2,75
3,00

p

/

M
P
a
X
1
b) O sistema
apresenta a formao
de algum azetropo
nesta temperatura?
Se sim, diga a
composio e presso
de equilbrio do
azetropo.
Sim.
Composio:
X
1
= 0,7
Presso de equilbrio:
p = 2,9 MPa
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
1,00
1,25
1,50
1,75
2,00
2,25
2,50
2,75
3,00

p

/

M
P
a
X
1
c) Quais so as
presses de
vapor dos
lquidos puros a
313,26 K?
p*
propano
= 1,35 MPa
p*
difluorometano
= 2,50 MPa
28
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
1,00
1,25
1,50
1,75
2,00
2,25
2,50
2,75
3,00

p

/

M
P
a
X
1
d) Qual o estado
fsico de uma
mistura equimolar
de CH
2
F
2
/propano
a 20 atm?
L
V
20 atm = 2,0 MPa
Estado fsico:
Vapor
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29
Atkins & de Paula:
Atkins Physical Chemistry 8e
Checklist of key ideas
Chapter 6: Phase Diagrams
PHASES, COMPONENTS, AND DEGREES OF FREEDOM
6.1 Definitions
phase, a state of matter that is uniform throughout, not only in
chemical composition but also in physical state.
constituent, a chemical species (an ion or a molecule).
component, a chemically independent constituent of a system.
variance, the number of intensive variables that can be changed
independently without disturbing the number of phases in
equilibrium.
degree of freedom, another name for variance.
bivariant system, a system with two degrees of freedom.
30
6.2 The phase rule
phase rule, F = C P + 2.
application of the phase rule to one-component systems.
thermal analysis, a technique for detecting phase transitions
that takes advantage of the effect of the enthalpy change during
a first-order transition.
diamond anvil cell, a device used for high-pressure studies.

TWO-COMPONENT SYSTEMS
6.3 Vapour pressure diagrams
vapour pressure of An ideal mixture, p = p
B
* + (p
A
* p
B
*)x
A
.
composition of the vapour,
y
A
= x
A
p
A
*/{p
B
* + (p
A
* p
B
*)x
A
}, y
B
= 1 y
A
.
total vapour pressure of a mixture
p = p
A
*p
B
*/{p
A
* + (p
B
* p
A
*)y
A
}.
overall composition and the interpretation of phase
diagrams.
isopleth, a line of constant composition.
tie line, a line joining two points representing phases in
equilibrium.
lever rule, n
= n
.
6.3 Vapour pressure diagrams (cont..)
31
6.4 Temperaturecomposition diagrams
temperaturecomposition diagram, a phase diagram in
which the boundaries show the composition of the phases
that are in equilibrium at various temperatures.
simple distillation, a process in which vapour is withdrawn
and condensed.
fractional distillation, a process in which the boiling and
condensation cycle is repeated successively.
theoretical plate, an effective vaporization and
condensation step that is required to achieve a condensate of
given composition from a given distillate.
azeotrope, a mixture that boils without change of
composition.
Fim da Aula
Faa os exerccios do captulo 6 do
livro-texto (Diagramas de Fases).

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