Universidade Catlica de Pernambuco Centro de Cincias e Tecnologia Departamento de Qumica Qumica Orgnica I Prof. Ed Paschoal Carrazzoni edcarrazzoni@hotmail.

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Reaes de substituio nucleoflica em compostos saturados Introduo Conforme vimos anteriormente, as reaes de substituio nucleoflicas so reaes heterolticas, uma vez que um grupo X deslocado por um reagente Y, levando consigo o par eletrnico.
+
+

C X

+ X

Observe-se que, nos halogenetos de alquila, o tomo de carbono ligado ao halognio est parcialmente deficiente de eltrons em virtude da maior eletronegatividade do halognio (efeito indutivo). Em conseqncia, cria-se uma situao favorvel ao deslocamento do halognio por um reativo nuclefilo, resultando na total substituio do halognio. Essas reaes so designadas genericamente por reaes SN (S=substituio; N=nucleoflica) e, didaticamente, so classificadas em: a) reaes de substituio nucleoflica de primeira ordem (ou reao SN1); b) reaes de substituio nucleoflica de segunda ordem (ou reaes SN2); c) reaes de substituio nucleoflica interna ou intramolecular (ou reaes SNi) Dados experimentais As reaes SN1 e SN2 correspondem, em cintica qumica, s reaes de primeira e segunda ordem, respectivamente, e, praticamente, foi aplicando os conceitos dessas ltimas que os pesquisadores puderam estabelecer os mecanismos dessas reaes. Como sempre, o estabelecimento dos mecanismos funo direta das observaes tiradas dos dados experimentais. Ao se estudar a velocidade de hidrlise dos halogenetos de alquila, observou-se que, durante a hidrlise do brometo de metila, a velocidade de formao do metanol dependia da concentrao do brometo de metila e da concentrao de hidrxido de sdio. Em outras palavras, aumentando-se a concentrao de hidrxido de sdio, aumentava a velocidade de formao do metanol, e diminuindo-se a concentrao de hidrxido de sdio, diminua a velocidade de formao de metanol. O mesmo ocorria quando variava-se a concentrao do brometo de metila. Em cintica qumica, uma reao desse tipo corresponde a uma reao de segunda ordem (da ser chamada de reaes do tipo SN2). Por outro lado, na hidrlise do brometo de butila tercirio, verificou-se que a velocidade de hidrlise (com conseqente formao do butanol tercirio)

no dependia da concentrao de hidrxido de sdio, ou seja, aumentando-se ou diminuindo-se a quantidade de NaOH, a velocidade de hidrlise permanecia constante. Em cintica qumica, uma reao desse tipo corresponde a uma reao de primeira ordem (ou reao do tipo SN1). Pela simples leitura dos dados citados, podemos facilmente observar que o comportamento dos dois halogenetos de alquila so diferentes e, por conseqncia, os mecanismos so tambm diferentes. Uma outra observao experimental que serviu para o estabelecimento definitivo dos mecanismos foi o concernente estereoqumica (configurao espacial) dos produtos formados. Observou-se que: a) nas reaes de cintica de segunda ordem (no nosso caso, substituio nucleoflica de segunda ordem) o produto apresentava uma inverso de configurao, isto , se o composto de partida tinha uma configurao D, o produto final apresentava uma configurao L. b) nas reaes de cintica de primeira ordem (no nosso caso, substituio nucleoflica de primeira ordem) conduzia formao de uma mistura racmica. Mecanismo de reao SN2 Vimos que se trata de uma reao onde a variao da quantidade de hidrxido de sdio durante a hidrlise do brometo de metila, altera a velocidade de formao do metanol. Para esta reao, Ingold props o seguinte mecanismo:
H HO C Br H H
+

H HO H C H Br HO C

H H + Br H

Observe-se que, pela esquematizao proposta, formar-se-o tantas molculas de metanol quantas sejam as hidroxilas e molculas de brometo de metila presentes no meio da reao, uma vez que a deficincia de eltrons sobre o tomo de carbono permanente (efeito indutivo esttico); diminuindo o nmero de hidroxilas (mantendo constante a concentrao do halogeneto), diminuir logicamente o nmero de molculas de metanol. O mecanismo proposto explica, ainda, a inverso de configurao observada experimentalmente, uma vez que a hidroxila vai ocupar o local oposto quele em que se encontrava o halognio. conveniente lembrar que essa inverso de configurao proposta para o metanol puramente hipottica, uma vez que o metanol no tem centros assimtricos e, portanto, no possui ismeros ticos. Essa inverso observada em compostos que possuem centros assimtricos e, por analogia, estende-se o conceito para a hidrlise do brometo de metila. Mecanismo de reao SN1 Vimos que os dados experimentais indicaram que a velocidade de hidrlise do brometo de butila tercirio independe da concentrao de hidrxido de sdio e, ainda, quando o composto de partida assimtrico, h formao de uma mistura racmica.

O mecanismo proposto, que concilia essas duas observaes experimentais, preconiza, inicialmente, uma dissociao do composto que vai sofrer a hidrlise (nesse caso, o brometo de butila tercirio), com formao de um on carbnio e do nion Br-.
CH 3 Br CH 3 CH 3 C CH 3 C
+

Br

CH 3 CH 3

Isso se explica, primeiro, em virtude da maior eletronegatividade do bromo e, segundo, pelas repulses provocadas pelos volumes dos trs grupos metila, forando o destacamento heteroltico do bromo. Uma vez formado o on carbnio, que tem uma estrutura planar, a hidroxila pode atacar sua estrutura de ambos os lados. Na possibilidade 1, o produto formado apresenta inverso de configurao (semelhante ao mecanismo SN2) e, na possibilidade 2, reteno de configurao. Como as chances de 1 e 2 ocorrerem so idnticas, o resultado a formao de uma mistura com 50% do produto com inverso de configurao e 50% do produto retendo a configurao, isto, , obtm-se uma mistura racmica.
CH3 1 C+ CH3 CH3 OH HO C CH3 CH3 CH3 inverso

CH3 CH3 C CH3 OH reteno

O ataque do on hidroxila ao on carbnio praticamente instantneo, de maneira que a velocidade total da reao de hidrlise no modificada, ficando, em ltima anlise, igual velocidade de dissociao do brometo de butila tercirio. Competio entre as reaes SN1 e SN2 A eleio de um ou outro mecanismo e a competio entre eles, depende da natureza dos substituntes, da natureza do on carbnio que pode ser originado, dos impedimentos estricos de volume, do solvente da reao etc. No brometo de butila tercirio, o centro deficiente em eltrons est totalmente bloqueado pelos volumes dos trs grupos metila (efeito estrico de volume), de modo que praticamente impossvel admitir a penetrao do on hidroxila a fim de substituir o bromo. Isto s possvel quando ocorre a dissociao e o on carbnio adquire uma configurao planar (trs orbitais sp 2 e um orbital p vazio). Por outro lado, esse on bastante estvel em virtude dos efeitos indutivos dos trs grupos metila que suprem parcialmente a deficincia em eltrons do carbono central. Comparando as velocidades de hidrlise dos brometos de metila, etila, n-propila, i-propila, n-butila e de butila tercirio, observou-se que, aplicando os valores das velocidades para um mecanismo SN2, a ordem decrescente corresponde :

CH3Br C2H5Br n-C3H7Br n-C4H9Br i-C3H7Br t-C4H9Br Note-se que, medida que aumenta a estabilidade dos ons carbnio passveis de serem formados, decresce a velocidade em termos de um mecanismo SN2, aumentando, portanto, a velocidade em termos de um mecanismo SN1. Nos brometos primrios (sem ramificao), praticamente, a hidrlise se efetua exclusivamente pelo mecanismo SN2; j os brometos ramificados (brometo de isopropila, por exemplo), apresenta um mecanismo misto SN 2 e SN1, chegando finalmente, a um mecanismo SN1 puro, no caso do brometo de butila tercirio. Efeito dos solventes As reaes de substituies nucleoflicas se caracterizam pelo deslocamento de um tomo ou grupo de tomos de uma estrutura, por um reativo nuclefilo. Y + RZ 1. Y negativo e Z neutro Correspondem s reaes que se enquadram na formulao geral Y- + R Z Y R + ZComo exemplos, temos a hidrlise dos halogenetos de alquila em meio alcalino, reaes dos halogenetos de alquila com o iodo etc. -OH + R Br R OH + BrI- + R Cl 2. Y neutro e Z neutro Correspondem equao geral Y + RZ Y R + ZPertencem a esse tipo as reaes das aminas e sulfetos com os halogenetos de alquila. R3 N: + R' Cl R3N+R' + ClR2 S: + R' Cl 3. Y negativo e Z positivo Correspondem equao geral Y- + R Z+ So exemplos deste tipo de reao: -OH + R N+R'3 R2S R' + Cl+

YR + Z

De uma maneira geral, temos quatro tipos de substituies nucleoflicas.

R I + Cl-

YR +Z R OH + :N R'3
+ Cl- + R N R'3

R Cl + :N R'3 4. Y neutro e Z positivo

Correspondem equao geral: Y + R Z+ RY + Z O exemplo mais representativo desse tipo de equao o da reao de aminas com os sulfetos: R'3 N + R S+R"2 R'3 N+R + S R"2 A influncia do solvente depender de sua capacidade de solvatao e, portanto, de sua polaridade e de que os produtos iniciais sejam mais polares que os finais ou vice-versa. Hughe e Ingold previram que a deduo do efeito do solvente sobre a velocidade de reao dependia de uma comparao das distribuies das cargas eltricas nos estados inicial e de transio, e que se baseiam nos seguintes princpios: a) Quando, ao passar do estado inicial ao de transio, h um aumento de carga, um aumento da polaridade do solvente estabiliza o estado de transio frente ao estado inicial, aumentando a velocidade da reao.
Mecanismo Estado inicial Estado de transio Estado final

SN1

RZ

+ R.....Z

R+ + Z-

SN2

Y: + R-Z

+ Y......R.....Z

YR + Z

Esses dois casos ocorrem nas reaes dos primeiro e segundo tipos, para um mecanismo SN1, e, no segundo tipo, para um mecanismo SN 2. No primeiro caso (mecanismo SN1), sabemos que esse mecanismo corresponde a uma cintica de primeira ordem, isto , a velocidade da reao depende apenas da concentrao de um dos reagentes e que corresponder quimicamente a uma dissociao da estrutura. RZ
CH 3 Br CH 3 CH 3 C

R +......... Z CH 3
+ -

R+ + ZCH 3 C
+

C CH 3 CH 3

Br

+ Br

CH 3 CH 3

Observe-se que RZ tem carga nula (R=0, Z=0): medida que Z vai se destacando da estrutura, ou mais precisamente, no estado de transio, o sistema R.....Z adquire cargas funcionais + e -, tendo havido, portanto, um aumento de carga. + 0 0 -

Um solvente polar solvatar, portanto, com maior facilidade, decorrendo um maior volume dos grupos substituntes da estrutura, facilitando a dissociao. Em decorrncia, a velocidade da reao ser fortemente acelerada. No segundo caso, mecanismo SN2, para o segundo tipo de reao, vimos que Y: + R-Z Y +......R.......Z -

No mecanismo SN2, a velocidade da reao depende da concentrao de dois reagentes. Sabemos que, nesse caso, o reagente eletrfilo "ataca" o carbono deficiente de eltrons pelo lado oposto quele em que se encontra o halognio.
H CH 3 Br H C H Br H H C H Br

Na reao do amonaco com o brometo de metila,

H NH 3 + H
+ -

H NH 3
+

C H

Br

C H H

Br

na medida que vai se formando a ligao N-C, vai se rompendo a ligao CBr: N que era neutro, ao ceder seu par de eltrons para formar a ligao NC, vai se tornando deficiente em eltrons (N +). medida que o Br vai se destacando levando consigo o par de eltrons da ligao C-Br, vai adquirindo uma carga formal negativa (Br -).
+

NH 3

CH 3

Br

Comparando, agora, os dois estados (inicial e de transio), conclumos que houve um aumento de carga do sistema e, pelas mesmas razes j citadas, haver uma forte acelerao na velocidade da reao, ao se aumentar a polaridade do solvente, ou simplesmente se utilizarmos um solvente bastante polar. b) Quando, ao passar do estado inicial ao de transio diminui a carga, um aumento da polaridade do solvente diminui a velocidade da reao. SN1 Y- + R-Z+ Y -...R...Z + Y-R + Z uma reao do terceiro tipo. Tanto Y como Z possuem cargas unitrias. No estado de transio h uma diminuio dessas cargas para valores fracionrios (Y - e Z +). Houve, portanto, uma diminuio de carga. + + O uso de um solvente muito polar deixa de ser adequado, pois a capacidade de solvatao do sistema est bastante diminuda. O solvente polar, portanto, diminuir fortemente a velocidade da reao. c) Quando no houver variao na carga total, ao passar do estado inicial ao estado de transio, porm neste, a carga est mais dispersa do que

no primeiro, haver uma diminuio da velocidade ao aumentar a polaridade do sistema, se bem que a diminuio da velocidade devido disperso de uma carga seja muito menor que aquela devida sua destruio. SN2 SN2 Y- + R-Z Y: + R-Z+ Y -..... R......Z Y +..R.....Z + Y-R + Z+

Y-R + Z

SN1 R-Z+ R +.....Z + R+ + Z Na reao do primeiro (mecanismo SN2), Y, que possua uma carga negativa, teve essa carga dispersa no sistema: na reao do quarto tipo, houve uma disperso da carga positiva. Y -...R...Z Y +..R...Z + Na reao de dissociao de R-Z+ (terceiro e quarto tipos - mecanismo SN1), o estado de transio comparado com o estado inicial apresenta, tambm, uma disperso de carga positiva. O aumento, portanto, da polaridade do solvente, diminuir ligeiramente a velocidade da reao.
Tipo Mecanismo Y Z Estado inicial transio Estado transio de Cargas estado Velocidade reao da

SN1 SN2

RZ Y+ + RZ

R +...Z Y -...R...Z R +...Z Y +...R...Z R +...Z + Y -...R...Z + R +...Z + Y +...R...Z +

aumento disperso aumento aumento disperso diminuio disperso disperso

forte acelerao fraco retardamento forte acelerao forte acelerao fraco retardamento forte retardamento fraco retardamento fraco retardamento

SN1 SN2

RZ Y: + RZ

SN1 SN2

RZ+ Y- + RZ+

SN1 SN2

RZ+ Y: + RZ+

Mecanismo SNi As reaes de substituio nucleoflica interna ou intramolecular, ocorrem com reteno de configurao, isto , se partirmos de um composto da srie D, obteremos como produto um composto da mesma srie. O exemplo clssico o da hidrlise do cido -bromopropinico (I).

HO C H C

O Br
NaOH H2O

O C H C

O
+ -

O C H C

O
+ -

O C
Br

O C CH 3
HO

O C

Br

Br

H C OH CH 3

CH 3

CH 3

CH 3

Demonstrou-se, experimentalmente, que a hidrlise desse cido com uma soluo de hidrxido de sdio diludo, uma reao de segunda ordem, semelhante reao SN2. Entretanto, enquanto a reao SN2 apresenta inverso de configurao, a hidrlise em questo apresenta reteno de configurao. Para diferenciar uma da outra, chamou-se essa reao de SNi. Na primeira etapa, o cido liberta o prton auxiliado pelo hidrxido de sdio, originando a espcie II. O oxignio do qual se destacou o prton ataca o carbono parcialmente deficiente em eltrons, deslocando o bromo (passando por uma etapa de transio III, para formar uma -lactona (IV). Segue-se o ataque da hidroxila pelo lado oposto quele em que est localizado o oxignio da lactona, para formar um composto que tem a mesma configurao espacial do produto de partida. Houve, portanto, uma reteno de configurao. Hidrlise de halogenetos de vinila De uma maneira geral, os halogenetos de vinila (R 2C=CRX) apresentam uma grande resistncia s reaes de substituio do halognio. Os dados experimentais indicam que o comprimento da ligao C-X menor do que seu valor normal, o que lembra a possibilidade de deslocalizao dos eltrons solitrios do halognio no sistema.
+

R C R C R

R C R C R

Ficando o halognio deficiente em eltrons, fica desprezada a possibilidade de dissociao do composto e, portanto, a reao pelo mecanismo SN 1 praticamente impossvel. Lembramos que, no mecanismo SN2, necessrio que o tomo de carbono ligado ao halognio seja parcialmente deficiente de eltrons, a fim de permitir o ataque do reativo nuclefilo. Nesse caso do halogeneto de vinila, o tomo de carbono dificilmente ser deficiente de eltrons, uma vez que o efeito mesmero sobrepuja o efeito indutivo do halognio, de maneira que o reativo nuclefilo no ter condies para seu ataque. Diminui, portanto, as possibilidades de ataque da hidroxila pelo mecanismo SN 2. Em ltima anlise, a reao de substituio do halognio pela hidroxila no se efetua nas condies normais em que so feitas as reaes de hidrlise. Hidrlise de halogenetos de alila Assim como fizemos para os halogenetos de vinila, vejamos o comportamento dos halogenetos de alila durante uma hidrlise com hidrxido de sdio, raciocinando em termos de mecanismos SN 1 e SN2. Considerando um mecanismo SN2, teremos:

R C R C

CH 2 H

HO

R C R C H

CH 2 OH

R C R
VI

CH 2 OH C H

No mecanismo SN1, devemos considerar a dissociao do composto:

R C R CH CH 2 R
OH

R C CH

R R

CH 2

CH

CH 2

OH

R C R CH
VI

R CH 2 OH C CH R OH CH 2

O on carbnio resultante da dissociao se estabiliza por ressonncia, de maneira que a hidroxila atacar as duas frmulas ressonantes, formando dois produtos diferentes. Observe-se que a formao da estrutura (VI) j tinha sido proposta pelo mecanismo SN2. Mtodo de Hoffman Baseia-se na reao do amonaco com um halogeneto orgnico, podendo obter-se aminas primrias, secundrias ou tercirias, dependendo das propores molares dos reagentes. A primeira etapa uma reao do tipo SN2, na qual o amonaco faz o ataque nucleoflico ao carbono ligado ao halognio, formando-se uma amina, que numa segunda e terceira etapas reagem do mesmo modo.
R Cl : NH 3
+ R NH 3 + : Cl

+ R NH 2 + NH4 Cl R Cl

: NH 3

.. + NH4 Cl + R N R H R Cl

+ R NH R + : Cl H : NH 3

R + NH4 Cl + R N R

R + R N R + :Cl H : NH 3

Esse processo s quantitativo quando se utilizam haletos primrios, porque com os tercirios a reao ocorre muito lentamente, e ainda assim, pode formar alcenos.
R R C H Cl CH2 R R C H : NH 3
+

+ :Cl

R + NH4 Cl + R C CH2

CH2

Reao de lcool com amideto de sdio O mecanismo pode ser do tipo SN1 ou SN2, dependendo dos tipos de substituintes da cadeia carbnica.
R CH2 OH NH2 Na
+

CH2

+ NH2 + Na OH

Ocorre, neste tipo de reao, uma outra paralela, com formao de um alcxido:
R CH2 OH NH2 Na
+

CH2

-+ Na +

NH 3

Reao de ter com amideto de sdio

R R NH2 R + R NH2

NH2

NH2

Reao de aminas com bromonitrilo O produto da reao um cianoamina, reagindo atravs de um mecanismo SN1 ou SN2, dependendo da natureza dos substituintes.
R N: R R Br R + R N R :Br R N R + R Br

Reao de aminas com epxidos A reao de aminas com epxidos conduz formao de um amino-lcool..
R N: H H O CH2 CH2 R
+

H N H H
+ +

CH2 CH2 O

N H

CH2 CH2 OH

N H

CH2 CH2

- H O

Usando a amina em excesso:

H R N CH2 CH2 OH CH2 O R N CH2 CH2 OH R CH2 R

H
+

CH2 CH2 OH

CH2 CH2 O -

CH2 CH2 OH H+

CH2 CH2 O H

CH2 CH2 O -

Reao do fenol com halogeneto de alquila Ocorre por um processo SN1 ou SN2. Ser SN2 se o carbono do halognio for um carbono primrio. A reao ocorre erm presena de K2CO3 cuja funo absorver o cido bromdrico formado.
+ +

OH

R Br

O H

Br

O R

O R + Br H

H Br

Reao de sulfito de sdio com halogenetos de alquila (substi4.cw2) Esta reao ocorre por um mecanismo SN2, processando-se um ataque do enxofre ao carbono ligado ao halognio.
R + Na2SO 3 R SO 3 Na + Na

edcarrazzoni@hotmail.com
abr.2004, set.2006, out.2008