Termodinmica.

Tema 15

1. Introduccin

Disoluciones de electrolitos. Equilibrios inicos

Los electrolitos son aquellas sustancias que en disolucin, o como slidos fundidos, son capaces de transportar la corriente elctrica gracias a sus iones. Para un electrolito debe cumplirse la condicin de electroneutralidad:

M A (s) z z

M z (aq) - A z (aq) 0

2. Potencial Qumico y actividad de electrolitos

2

Termodinmica. Tema 15

El potencial qumico del soluto se define como: Expresando los potenciales en funcin de los estndars y actividades:
2 0 (T) RTlna 2 2 0 (T) RTlna 0 (T) RTlna 0 (T) RTlna 2 2 0 (T) RTlna 0 (T) RTlna - -

0 (T) 2 a2

0 (T) 0 (T) -

a a -

Termodinmica. Tema 15

Finalmente, definimos el coeficiente de actividad molal de un ion:

a m m0 a m m0

ai 1 m 0 m 0 m /m 0 i Y el coeficiente de actividad inica media y la actividad inica media: lim i lim

a a a -
-

a2

Para un electrolito fuerte se cumple:

m m2 ; m m2

Termodinmica. Tema 15

Operando y definiendo la molalidad inica media:

m
As,

m m

- m2

Molalidad inica media

a a

m m m

m2

Termodinmica. Tema 15

3. Teora de Debye-Hckel
Bases de la teora: Se elige un ion de referencia (esfera cargada de radio con un determinado radio). Las molculas de agua se consideran un medio dielctrico continuo. Los dems iones de la disolucin quedan en el anonimato y sus cargas se funden en una distribucin espacial continua de cargas. Las nicas interacciones que se consideran son las de tipo electrosttico.

Termodinmica. Tema 15

Para disoluciones diluidas, se obtiene

log i
log

A zi2 I
Az z I

Fuerza inica

1 2

z i2 mi
i

Ley Lmite de Debye-Hckel Ley de Debye-Hckel modificada

log

I 1 aB I A (H 2 O, 298 K) 0,509 Kg1/2 mol -1/2 B (H 2 O, 298 K) 3,284 10 9 kg 1/2mol

1/2

Az z

0,1 z z

4.Disociacin de electrlitos
-

Equilibrios Inicos

Termodinmica. Tema 15

Evidencia experimental de Vant Hoff Algunas disoluciones no obedecen las leyes de las propiedades coligativas ni siquiera a concentraciones muy bajas. Teora de la disolucin electroltica de Arrhenius (1883-1887) Las molculas de electrolitos se disocian en mayor o menor extensin en iones cargados elctricamente, capaces de transportar la corriente. i 1 Grado de disociacin: 1

Termodinmica. Tema 15

5. Constante de disociacin de cidos y bases

Concepto de cido-base cido 1 + base 2 base 1 + cido 2

Para un cido monoprtico: HA H2O H3O A aH O aA aH O aA Ka. Constante 3 3 Ka K de disociacin a HA a HA a H 2O

del cido

Ka

aH O aA
3

mH O mA
3

En general,

a HA

HA =1

m HA

2 HA K a

mH O mA
3

m HA

K 'a 2

Termodinmica. Tema 15

Anlogamente, para una base monoprtica:

B H2O
Kb a BH a OH aB
a BH a OH aB

BH

OH
K a BH a OH a B a H 2O
B =1

Kb. Constante de disociacin de la base

Kb

mBH mOH 2 mB B

En general,

Kb

m BH mOH mB

K 'b 2

Termodinmica. Tema 15

En cualquiera de estas expresiones: - Si son muy diluidas 2 1

Ka
-

mH O mA
3

m HA

K 'a

Kb

m BH mOH mB

K 'b

Si el disolvente es agua (ci mi)

K'

cH O cA
3

c HA

K 'b

c BH cOH cB

Termodinmica. Tema 15

Anexo

Termodinmica. Tema 15

6. Producto inico del agua. Acidez y pH

6.1 Producto inico del agua Para el agua: H2O H2O H3O OH a H O a OH 3 Kw. Producto inico del agua K 2 (a H 2O )
Kw
t (C) 0 10 20 25

a H O a OH
3

o bien
pKw

K 'w
t (C) 30 40 60

c H O c OH
3

Kw 0,114 0,282 0,681 1,008 10-14 10-14 10-14 10-14

Kw 1,469 2,919 9,614 10-14 10-14 10-14

pKw 13,833 13,535 13,017

14,943 14,535 14,167 13,997

Termodinmica. Tema 15

6.2 Concepto de pH En una disolucin de agua pura a 298 K.

aH O
3

a OH

1,008 10 -14

1,0 10

Srensen defini la escala de pH (y anlogamente):

pH log a H O
3

pOH
logK w 14,000
cOH- (M) < 10-7 > 10-7 10-7

log a OH
(t
pH <7 >7 7

As,

pH pOH
cido Bsico Neutro

24,897 C)
pOH >7 <7 7

cH3O+ (M) > 10-7 < 10-7 10-7

Termodinmica. Tema 15

6.3 Indicadores
HIn (color 1) H2O H3O In (color 2)

Luego:

K in

m H O m In
3

m HIn
Resultado Color 1 Color 2
10

m In m HIn

K in mH O
3

m In m HIn m In m HIn 0,1 m In m HIn

0,1

10

Zona viraje

6.4 Acidez en otros disolventes - La amplitud de la escala de pH o pA depende del disolvente (si este puede autodisociarse). Agua (0-14) Amonaco (0-32) - Desplazamiento del pH por efecto del cambio de disolvente

Termodinmica. Tema 15

H O
3

0 O H
3

RT lna H O NH 3

0 NH

RT lna NH

Para una acidez absoluta idntica, los dos potenciales deben ser iguales: a NH 0 0 O G 0 H3 NH4 4 pA NH pH NH - log 2,303RT aH O 2,303RT
4 4

Termodinmica. Tema 15

7. Hidrlisis
Reaccin de los iones, generados en la disociacin de la sal, con el disolvente. Sal de cido fuerte/base fuerte Sal de cido fuerte/base dbil Sal de cido dbil/base fuerte Sal de cido dbil/base dbil pH neutro pH cido pH bsico pH ?

Termodinmica. Tema 15

Sal de cido dbil/base fuerte (NaAc)

NaAc H 2O Na Ac Ac- H 2 O Na H 2 O HAc OH NaOH H

Kh

a HAc a OH a AcKh a HAc a OH a H O

3

Operando, Por tanto,

a Ac- a H O
3

Kw Ka

K'

K 'w K'
a

c HAc cOH c Ac-

Termodinmica. Tema 15

Defiendo el grado de hidrlisis

Acc(1 )
K 'h K 'w K'
a

H 2O

HAc OHc
c 2 1-
c OHc

c OH c Na
K 'w K'
a

c OH c

c
(si
K 'w cK'

1) K 'h
cK'w K'
a

c 2

Por tanto,

log c OHpH

1 (log K 'w log K 'a log c) 2 1 (pK 'w pK 'a log c) 2

Termodinmica. Tema 15

Resumiendo,
Ac- H2O HAc OH-

' h

K 'w K 'a
H2O

c HAcc OH c Ac
NH3 H3O

pH

1 (pK 'w 2

pK 'a

log c)

NH4

K 'h
Ac
K 'h
-

K 'w K 'b
NH4
K K 'a K 'b
' w

c NH3 c H O
3

pH

1 (pK 'w 2

pK 'b

log c)

c NH
H2O

HAc NH3
3 3

c HAcc OH c NH3 c H O cOH c H O c Ac c NH

4

pH

1 (pK 'w 2

pK 'a - pK 'b )

Termodinmica. Tema 15

8. Efecto del ion comn

8.1 Grado de disociacin Variacin del grado de disociacin de un electrolito al aadir un electrolito con un ion comn al primero.
HA1 m1 (1 1 )
HA1
' m1 (1 1 )

H 2O

H 3O

A1

HA2

H 2O

H 3O m2 2

A2 m2 2

Una vez mezclados

H 2O

m11 m11 m 2 (1 2 )
H 3O
' m11 m 2 '2

A1
' m11

HA 2 m 2 (1 '2 )

H 2O

H 3O
' m11 m 2 '2

A2 m 2 '2

10

Termodinmica. Tema 15

Considerando los grados de disociacin mucho menor que uno: Antes de mezclar
' 2 K1 m1 1 K '2 Una vez mezclados

m2 2 2

' K1

' ' 1 m11 m 2 '2

K '2
' 1 '2

' '2 m11 m 2 '2

Dividiendo,

' K1 K '2

1 ' 1

m 2 '2 1 ' m11

m 2 K '2 1 ' m1K1

2 '2

' m11 1 m 2 '2

' m1K1 1 m 2 K '2

Termodinmica. Tema 15

8.2 Disoluciones amortiguadoras (reguladoras o tampn) Constituidas por un cido dbil y su base conjugada, o bien una base dbil y su cido conjugado (HAc/NaAc).
NaAc c2
HAc

H 2O
H 2O

Na
H 3O c1

Ac
Ac c1

c1 (1 )

Ka

a H O a Ac
3

a HAc
pK 'a log c2 c1

cH O
3

c HAc ' Ka c Ac-

c1 (1 ) ' Ka c2

c1 ' Ka c2

pH

11

Termodinmica. Tema 15

9. Equilibrios en disolucin de electrolitos poco solubles

M A (s) M A (aq)
K a a - a slido K ps a a - -

Mz (aq) - Az (aq)
K 'ps c c- Producto de solubilidad

Ejemplo,

M A (s)

M z (aq) - A z (aq) s s

K 'ps

c c- -

( - - )s

Termodinmica. Tema 15

9.1 Solubilidad en presencia de un ion comn

M A (s) M z (aq) - A z (aq) s s

N ' A '

' Nz ' m

'- A z '- m

K'ps

c c--

s '- m

12

Termodinmica. Tema 15

9.2 Coeficientes de actividad a partir de medidas de solubilidad Consideremos una disolucin de un electrolito 1:1 en equilibrio con un exceso de slido.
MA (s) M z (aq) A z (aq) s s

K
As,

a aa slido

K ps

a a-

a2

s22

log

log K1/2 log s ps

13