CONGRESO CONAMET/SAM 2004

CARACTERIZACION DE SOLDADURAS DE POLIMEROS TERMOPLASTICOS EFECTUADAS CON MICROONDAS

Varela P. G. (1), Kunusch Micone M. A. (2), Pannunzio Miner E. V. (3), Echevarria R. (4), y Barbero C. A. (5)
Univ. Nac. Ro Cuarto, Fac. Ing., Ruta Nac. 36 km. 601, Rio Cuarto, Argentina. pvarela@ing.unrc.edu.ar Univ. Nac. Ro Cuarto, Fac. Ing., Ruta Nac. 36 km. 601, Rio Cuarto, Argentina. mkunusch@ing.unrc.edu.ar (3) Univ. Nac. Crdoba, Fac. de Cs. Qcas., ciudad universitaria, Crdoba, Argentina. eminer@mail.fcq.unc.edu.ar (4) Univ. Nac. del Comahue, Fac. Ing., Neuqun, Argentina. echevarr@uncoma.edu.ar (5) Univ.Nac. Ro Cuarto, Dpto.de Qumica, Ruta Nac.36 km.601, Rio Cuarto, Argentina. cbarbero@exa.unrc.edu.ar
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RESUMEN Los materiales polimricos termoplsticos y los compuestos elaborados con ellos son cada vez ms utilizados para componentes industriales y de uso general. Sin embargo, la aplicacin de dichos materiales para la elaboracin de piezas de formas muy complejas o de tamao relativamente grande est limitado, debido a la dificultad y el costo para la confeccin del herramental necesario para ello. Una solucin para ello, es la utilizacin del proceso de soldadura. Sin embargo, la unin de distintas partes de materiales termoplsticos en forma segura y confiable no es simple, mas an en el caso de uniones de componentes grandes. La soldadura por microondas empleando polmeros conductores puede contribuir al respecto, puesto que el equipamiento de gran escala est disponible, y adems ya se han desarrollado los mtodos para procesos continuos por microondas, que pueden ser usados para soldar componentes grandes y pequeos. Muchos termoplsticos (ej. polietileno) no absorben, o absorben muy poca, energa de microondas. Por el contrario, los polmeros conductores absorben fuertemente energa de microondas con el consecuente calentamiento. De esta manera es posible calentar la zona de soldadura sin afectar el resto de la pieza. El presente trabajo realiza la caracterizacin de la zona de soldadura de polmeros termoplsticos, a fin de abundar en un mayor conocimiento de los fenmenos que ocurren en dicha zona, y relacionar la estructura de los materiales base con aquella de la soldadura. Las soldaduras fueron efectuadas utilizando un polmero intrnsecamente conductor: polianilina (PANI), empleando energa de microondas para el calentamiento localizado de la soldadura en forma remota. Las herramientas utilizadas para la caracterizacin fueron: Microscopa electrnica de barrido (SEM) y Difraccin de Rayos X (XRD). Los resultados de este estudio arrojan datos que pueden contribuir a mejorar la calidad de la soldadura de materiales termoplsticos. Palabras Claves: Polmeros, Polietileno, Soldadura, Microondas, Polianilina, XRD. 1. INTRODUCCIN 1.1 Unin de materiales termoplsticos Los materiales termoplsticos son muy utilizados en aplicaciones estructurales y comerciales debido a sus interesantes propiedades (por ejemplo: rigidez especfica y resistencia) y a su flexibilidad para el conformado de piezas. Sin embargo, el uso de estos materiales est muchas veces limitado por la habilidad para juntar partes y para producir uniones de alta calidad, predecibles y repetibles. Esto es especialmente cierto para soldaduras de componentes estructurales relativamente grandes. La mayora de los procesos de soldadura existentes estn adecuadamente preparados para la unin de partes pequeas; y generalmente son difciles o imposibles de adaptar para soldar estructuras ms grandes. De all la necesidad de desarrollar nuevas tcnicas de soldadura para la unin de tales elementos estructurales.

CONGRESO CONAMET/SAM 2004 1.2 Utilizacin de microondas Los procesos de soldadura que utilizan energa de microondas son muy atractivos debido a dos factores fundamentales: el equipamiento de gran escala ya existe (existen hornos de microondas industriales de gran capacidad), y a la vez, est desarrollada la tecnologa para los procesos continuos con microondas, que pueden ser usados para soldar grandes y pequeos componentes. Como los materiales termoplsticos en general absorben muy poca energa de microondas debido a sus propiedades fsicas, se hace necesario la utilizacin de materiales conductores de la electricidad en la zona de la unin, para que los mismos sean capaces de proceder a la absorcin de energa electromagntica, para convertirla en energa trmica, en consecuencia calentar la zona de la unin, permitiendo la soldadura de las partes [1]. 1.3 Utilizacin de polmeros conductores A los fines de satisfacer los requerimientos expresados, es decir, encontrar materiales conductores de la electricidad para la generacin de calor en la zona de la juntura, se debe orientar la bsqueda hacia materiales del mismo tipo o compatibles con aquellos que se pretende unir. Como se trata de soldar polmeros termoplsticos, los materiales ms adecuados para utilizar en la unin, son los polmeros conductores. Al efecto, el desarrollo de polmeros intrnsecamente conductores, especialmente polianilinas, provee una excelente oportunidad para la utilizacin de tales materiales en soldadura de termoplsticos. Efectivamente, utilizando una pelcula de polmero conductor o un gasket preparado por compresin de una mezcla de polmero conductor y polvo del termoplstico, se sita en la interfase entre dos piezas plsticas para ser unidas. La absorcin de radiacin electromagntica de frecuencias de microondas resulta en calentamiento de la juntura y la consiguiente fusin local, lo cual favorece el proceso de soldadura. La unin resultante puede ser tan resistente como la de aquellos materiales termoplsticos o termoestables puros moldeados por compresin. En este contexto, en los ltimos aos se han desarrollado trabajos acerca de soldaduras por microondas de piezas de termoplsticos usando juntas de polmeros conductores [2] [3] [4], especficamente polietileno de alta densidad (HDPE) usando juntas de polianilina mezclada con polietileno [5]. 1.4 Utilizacin de polianilina La polianilina ha sido utilizada en aplicaciones industriales. Por ejemplo la empresa alemana Ormecon Chemie Gmbh la usa para aplicaciones de recubrimientos muy resistentes a los efectos mediambientales.

Estos materiales combinan algunas propiedades muy interesantes de los polmeros termoplsticos (propiedades mecnicas y facilidad de procesamiento), con aquellas propiedades tambin interesantes de los metales y semiconductores inorgnicos (comportamiento elctrico y ptico). Tal como los semiconductores, la polianilina necesita del dopado, que se realiza por medio de una oxidacin por agentes aceptores de electrones, y de esta manera se convierte un polmero aislador en conductor. El dopado crea bandas parcialmente llenas por medio del cual los electrones libres conducen la electricidad. Las propiedades elctricas de polianilina son una funcin de frecuencia, temperatura, morfologa y nivel de dopado. La conductividad elctrica de polianilina puede ser variada de aquella de un aislador (10-10 S/cm) a aquella de un conductor (102 S/cm), dependiendo de la tcnica de procesamiento [5]. Varela et al [6] realizaron pruebas de soldadura de polmeros termoplsticos utilizando polianilina y microondas, con junturas elaboradas con polianilina en polvo dopada con Acido Toluensulfnico, consiguindose resistencias mecnicas de las uniones soldadas de Polietileno de alta densidad entre un 40 y 50 % de aquella intrnseca del mismo (ET HDPE = 21 MPa). El presente trabajo realiza la caracterizacin de la zona de soldadura de un polmero termoplstico: polietileno de alta densidad, cuya juntura se logr utilizando polianilina y microondas, a fin de abundar en un mayor conocimiento de los fenmenos que ocurren en dicha zona, y relacionar la estructura del material base con aquella de la soldadura. Las herramientas utilizadas para la caracterizacin fueron: Calorimetra diferencial de barrido (DSC), Microscopa electrnica de barrido (SEM) y Difraccin de Rayos X (XRD).

2. DESARROLLO EXPERIMENTAL 2.1 Preparacin de Polianilinas Se prepar polianilina intrnsecamente conductora mediante un proceso de oxidacin qumica. Se preparo una solucin 0,1 M de anilina (C6H5NH2) en una solucin 1 Molar de Acido Clorhdrico. Un volumen de esta fue mezclado con una solucin de 1 Molar de Acido Clorhdrico que contiene peroxidisulfato de amonio ((NH4)2S2O8), en cantidad equimolar a la de anilina. La reaccin se mantiene a una temperatura entre 0 y 5C hasta la finalizacin de la polimerizacin. El polmero resultante se encuentra en su forma esmeraldina sal, que es la forma conductora y estable. La polianilina da fue separada mediante filtrado; posteriormente fue lavada con una solucin 1 Molar de Acido Clorhdrico; seguidamente fue transformada en base con una solucin 0,1 Molar de hidrxido de amonio (NH4OH), secndose luego en vaco. Se obtuvo un polmero, en polvo, en su forma esmeraldina base. La polianilina fue caracterizadas por espectros-

CONGRESO CONAMET/SAM 2004 copa infrarroja (espectrmetro Nicolet Impact 400) por transmisin de muestras dispersas en pastillas de KBr. La figura 1 muestra un espectro obtenido de polianilina. El dopado posterior de la polianilina se realiz con una solucin 1 Molar de Acido Clorhdrico (HCl) o una solucin 1 Molar de Acido Toluensulfnico (CH3C6H6SO3H), impregnando la polianilina en el dopante respectivo, luego la misma fu lavada y secada bajo vaco durante 24 hs., resultando una polianilina intrnsecamente conductora totalmente dopada. La diferencia entre ambos dopantes es la estabilidad trmica de la polianilina sal.
1,5 1,4 1,3 absorbancia 1,2 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 3000

3. RESULTADOS Y DISCUSION 3.1 Calorimetra diferencial de barrido (DSC) Para este ensayo se utiliz un equipo marca TA Instruments 2090. Las muestras fueron preparadas cortando los materiales de modo de obtener espesores muy delgados, a fin de aprisionarlas entre los vidrios del equipo. Fueron ensayados especimenes de Polietileno de alta densidad puro, y especimenes obtenidos de la zona de la soldadura. En la figura 3 puede apreciarse las curvas de flujo de calor por unidad de masa en funcin de la temperatura para ambos tipos de muestra. Es evidente del anlisis de la figura, que por efecto de la polianilina y de la soldadura, no se ha efectuado una modificacin estructural del material base (polietileno de alta densidad), por cuanto ambas curvas son prcticamente coincidentes.
20 0 -2 Flujo de calor (W/g) -4 -6 -8 -10 -12 -14 -16 -18 -20 Polietileno puro Soldadura 40 60 Temperatura (C) 80 100 120 140 160 180

2500

2000

1500

1000

500

Nmero de onda (cm-1)

Figura 1: Espectro infrarrojo de Polianilina esmeraldina base. 2.2 Soldadura de polmeros Fueron preparadas soldaduras de barras cilndricas de 10 mm. de dimetro de Polietileno de Alta Densidad (HDPE), de la siguiente manera: dos tramos de barra de polietileno aproximados interponiendo una junta de 0,08 gr. de polianilina en polvo. Ambas piezas fueron entonces aprisionadas con un sujetador de material polimrico no conductor, de manera de tener una presin inicial en la zona a unir, que permita la soldadura luego de que se produzca la fusin de la zona del material prximo a la juntura. Todo el conjunto (sujetador+piezas+juntura) fue entonces colocado, dentro de un horno de microondas de 2.45 GHz (Marshall MTI-17M de 700 watt), con tiempos de exposicin de 90 segundos, quedando las barras soldadas con una rebarba, tal como se ilustra en la figura 2.

Figura 3: Curvas DSC de Polietileno de alta densidad masivo, y del extrado de la zona de soldadura. 3.2 Microscopa electrnica de barrido (SEM) Se efectuaron exmenes microestructurales de secciones del sector de soldadura correspondiente a la zona de fractura luego de un ensayo de traccin; utilizando para ello microscopa electrnica de barrido (Scanning Electron Microscopy (SEM)). La figura 4 muestra una imagen obtenida de dicha zona de fractura. All se evidencia cmo la polianilina disminuye la plasticidad del polietileno, por cuanto se ven zonas planares que acreditan una fractura frgil; lo que es debido a que la polianilina es un material de menor cohesin, y en consecuencia la fractura no presenta alta deformacin plstica, que es habitual en polietileno de alta densidad. No es arriesgado suponer que la disminucin de resistencia mecnica en la zona de la soldadura est debida justamente a la restriccin que le ofrece las partculas de polianilina al polietileno para deformarse plsticamente.

Figura 2: Barras soldadas de Polietileno de alta densidad.

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Intensidad (unidades arbitrarias)
6000 4000 2000 0 6000 10 4000 2000 0 10 20 30 40 50

polietileno + polialinina 1 polietileno + polialinina 2 polietileno + polialinina 3

20

30

40

50

polietileno 1 polietileno 2 polietileno 3

2 (grados)

Figura 4. Imagen SEM de la zona de soldadura 3.3 Difraccin de Rayos X (XRD) Difraccin de rayos X (XRD) fue utilizada para determinar las fases cristalinas presentes en tres muestras de polietileno de alta densidad puro, y en tres muestras de la zona de soldadura. Fueron cortadas secciones delgadas de especimenes, a fin de ubicarlas sobre un plato de muestra. Los patrones de difraccin se hicieron mediante el mtodo de polvo (PDRXP) en un equipo Rigaku modelo Mini-Flex con geometra Bragg-Brentano. Dicho equipo opera a 30 kV y 15 mA, con radiacin Cu Ka y filtro de Ni. El patrn de difraccin fue tomado entre 5 y 50 2q con un paso de 0,02 2q y un tiempo de conteo de 10 s por paso. Las celdas fueron refinadas usando tcnicas de ajuste del patrn completo con el mtodo de Le Bail [7] y el programa FullProf (Rodrguez-Carbajal [8]). Los errores informados han sido multiplicados por el SCOR proporcionado por el mismo FullProf, un factor que corrige la correlacin serial entre los puntos del diagrama, evitando de esa forma valores irrealmente pequeos (Brar y Lelann [9]). Todos los PDRXP presentan picos anchos pero bien definidos (Figura 5). La posicin e intensidad de las reflexiones ms fuertes del PDRXP tienen una muy buena concordancia con las del polietileno de alta densidad informado en la ficha PDF 53-1859 (Powder Diffraction Files - JCPDS 2003). No se observan reflexiones adicionales, por lo que no se detecta la presencia de otro material cristalino en cantidades suficientes en ninguna de las muestras.

Figura 5: PDRXP de las muestras de polietileno de alta densidad y de las de polietileno con polianilina. En la Tabla N1 se presentan los valores de celda obtenidos del refinamiento del PDRXP en el grupo espacial Pmmm para todas las muestras comparadas con los valores de la celda dadas en la base de datos PDF. Tabla 1: Comparacin de los parmetros de celda obtenidos para las distintas muestras de polietileno con lo informado en la base de datos PDF.
Muestra Polietileno PDF 53-1859 Polietileno 1 Polietileno 2 Polietileno 3 zona soldadura 1 zona soldadura 2 zona soldadura 3 Celda (Ortorrmbica Pmmm) a b c 7.40 7.44(2) 7.44(2) 7.47(3) 7.47(3) 7.45(2) 7.43(2) 4.93 4.95(1) 4.95(1) 4.94(1) 4.97(2) 4.95(2) 4.96(2) 2.54 2.56(2) 2.55(2) 2.55(2) 2.54(1) 2.55(1) 2.54(1)

No se destacan diferencias entre los patrones de difraccin de las muestras de polietileno puro y aquellas que tienen polianilina, esto indica que no hay cambios estructurales inducidos por las soldaduras, al menos en la fraccin cristalina. La pequea disminucin en la intensidad de ciertas reflexiones, ocurrente en las muestras que poseen polianilina, se puede adjudicar a una disminucin leve de la cristalinidad en la zona, dado a que fueron sometidas a tratamiento trmico.

4. CONCLUSIONES

Se ha realizado la caracterizacin de la zona de juntura de dos piezas de polmero termoplstico que fueran soldadas con polianilina y microondas, utilizando para ello Calorimetra diferencial de barrido (DSC), Microscopa electrnica de barrido (SEM) y Difraccin de Rayos X (XRD). El anlisis de los resultados obtenidos demuestra que la polianilina en la zona de soldadura no produce un cambio estructural apreciable en el material base (polietileno), ni en las propiedades trmicas del mismo, induciendo solamente una prdida de resistencia me-

CONGRESO CONAMET/SAM 2004 cnica, que puede ser debida a las restricciones que impone a la deformacin plstica del material base. Teniendo en cuenta los resultados obtenidos, y que la polianilina es un material que no presenta riesgos para la salud de las personas, es de esperar que con una mejora en la forma de incorporacin de la polianilina en la juntura, puedan obtenerse mejores resistencias mecnicas, por la disminucin de los efectos adversos que provoca la polianilina en la deformacin plstica del polietileno; todo lo cual redundar en el perfeccionamiento de la tecnologa de soldadura relacionada.

5. REFERENCIAS [1] Astigarraga Urquiza y Astigarraga Aguirre, Hornos de Alta Frecuencia y Microondas, Ed. McGraw-Hill, Madrid, 1995, Cap. 1 y 6. P. Katrigamanathan, Polymer, 34, 1993, pp. 3105. A. Epstein y A. MacDiarmid, Society of Plastics En-gineers ANTEC Technical Papers, 37, 1991, pp. 755. V. K. Varadan y V. V. Vardan, Polymer Engineering and Science, 31, 1991, pp. 470. Chung-Yuan Wu y Avraham Benatar, Polymer Engineering and Science, 37, 1997, pp. 738-743. Varela P. G., Kunusch Micone M. A., Miras M. C., Barbero C. A., Jornadas Sam/ Conamet Simposio Materia 2003, Bariloche, Argentina, 2003. Le Bail, A., Duroy, H. y Fourquet, J. L. 1988. Ab-initio structure determination of LiSbWO6 by X-ray powder diffraction. Materials Research Bulletin, 23: 447-452. Rodrguez-Carvajal, J. 1990. FULLPROF: A Program for Rietveld Refinement and Pattern Matching Analysis. Abstracts of the Satellite Meeting on Powder Diffraction of the XV Congress of the International Union of Crystallography, p. 127. Toulouse, Francia. Brar, J.-F. y Lelann, P. 1991. E.S.D.s and Estimated Probable Error Obtained in Rietveld Refinements with Local Correlations. Journal of Applied Crystallography, 24: 1-5.

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