GUIA DE ESTUDIO DE LA MATERIA SOLIDIFICACION

UNIDAD No. 1: NUCLEACION

OBJETIVO DE APRENDIZAJE: El estudiante comprender y aplicar los factores que determinen el proceso de nucleacin.

La solidificacin es un proceso fsico que consiste en el cambio de estado de la materia de lquido a slido producido por una disminucin en la temperatura. Es el proceso inverso a la fusin. En general, los productos metlicos se originan en una primera etapa en estado lquido, luego del cual se pasa al estado slido mediante moldes o por colada continua. El proceso de solidificacin es determinante para la calidad del producto final, porque si el material queda defectuoso en esta etapa, ser muy difcil efectuar las correcciones en el procesamiento posterior. Si el metal no se encuentra bien lquido, ser difcil solidificarlo, ahora, si el metal esta bien "licuado" transformarlo en el metal que nosotros conocemos (slido), va a ser mucho ms fcil. La solidificacin de metales y aleaciones es un importante proceso industrial ya que la mayora de los metales se funden para moldearlos hasta una forma acabada o semiacabada. En general, la solidificacin de un metal o aleacin puede dividirse en las siguientes etapas: 1. Formacin de ncleos estables en el fundido (nucleacin). Para ello los embriones iniciales de slido crecen y proporcionan ncleos (si stos no se crearan el slido embrionario se volvera a fundir). 2. Cristalizacin o crecimiento del ncleo en las tres direcciones del espacio en las dentritas para dar origen a cristales.

3. Formacin del grano: Los cristales anteriores van dando origen a una estructura granular que se junta con la que proviene de otro lugar en los lmites de grano. El aspecto que cada grano adquiere despus de la solidificacin del metal depende de varios factores, de entre los que son importantes los gradientes trmicos. Los granos denominados equiaxiales, son aquellos en que su crecimiento ha sido igual en todas las direcciones. Los dos mecanismos principales por los que acontece la nucleacin de partculas slidas en un metal liquido son: nucleacin homognea y nucleacin heterognea. Nucleacin homognea: se considera en primer lugar la nucleacin homognea porque es el caso ms simple de nucleacin. Esta se da en el lquido fundido cuando el metal proporciona por s mismo los tomos para formar los ncleos. Nucleacin heterognea: en este caso la nucleacin sucede en un lquido sobre la superficie del recipiente que lo contiene, impurezas insolubles, u otros materiales estructurales.

1.1 Procesos de Solidificacin y Transferencia de Calor. La transferencia de calor es de suma importancia durante el ciclo completo desde el vaciado hasta la solidificacin y el enfriamiento hasta la temperatura ambiente y depende de factores relacionados con el material de fundicin y los parmetros del molde y del proceso. Las condiciones de transferencia de calor en la interfaz pieza-molde de un sistema de fundicin juegan un rol fundamental en el proceso de solidificacin. La determinacin experimental de los coeficientes de transferencia h en dicha interfaz es una tarea compleja que normalmente se lleva a cabo a travs de un anlisis inverso que, en general, requiere de una cuidadosa instrumentacin con numerosos termopares a posicionarse tanto en la pieza como en el molde. Es comn en dicho anlisis inverso realizar un balance trmico que desprecia el fenmeno de conveccin natural que pudiera producirse en el material en estado lquido. Es bien sabido, sin embargo, que el efecto de conveccin del material fundido puede, bajo ciertas condiciones, llegar a provocar aumentos considerables en las tasas de transferencia de calor de la pieza al molde. En este caso, entonces, la medicin de h aplicando la tcnica antes mencionada no proporcionara valores confiables para esa variable ya que los mismos dependeran del campo de velocidades existente en la pieza. Para ello se simulan los fenmenos interdependientes de conveccin natural, balance trmico y evolucin de microestructuras que tienen lugar en el proceso de solidificacin de fundiciones grises hipoeutcticas. Se analiza la influencia de la conveccin y del valor del coeficiente de transferencia de calor pieza-molde en la respuesta trmico - microestructural de una pieza cilndrica fundida en un molde de arena a travs de la comparacin de las curvas de enfriamiento y evolucin de las distintas variables microestructurales.

1.1.1. Flujo de calor durante la solidificacin Es deseable tener una comprensin de como el calor se transfiere dentro y fuera del proceso metalrgico, debido a que muchas operaciones tienen lugar en tal forma que la velocidad de transferencia de energa se torna en el factor que la controla en elevar y disminuir la temperatura. Usualmente consideramos esta energa, como energa trmica total de transferencia de calor como el factor que la controla. Durante las primeras etapas de la solidificacin, se empieza a formar una pelcula delgada solidificada en las paredes fras del molde y conforme pasa el tiempo, dicha pelcula se hace ms gruesa. Con paredes de molde planas, este espesor es proporcional a la raz cuadrada del tiempo, as, doblar el tiempo har que el espesor sea 2 = 1.41, o sea un 41% ,mayor. El tiempo de solidificacin es funcin del volumen de la fundicin y de su rea superficial (regla de Chvorinov) , lo que se puede expresar como: Tiempo Solidificacin = C ( Volumen / rea superficial ) Donde C es una constante que depende del material del molde, de las propiedades del metal y de la temperatura. As se puede demostrar que un metal fundido en un molde de forma cbica se solidificar ms aprisa que en un molde esfrico del mismo volumen, la razn es que el volumen es proporcional al cubo del dimetro de la esfera, mientras que la superficie es proporcional al cuadrado del mismo. Los efectos en la geometra del molde y el tiempo transcurrido en el espesor de la pared solidificada y as como su forma, algo notable es que el espesor se incrementa con el tiempo, pero en los ngulos internos este es relativamente menor a los ngulos externos. Esto ltimo es causado por una menor tasa de enfriamiento en los primeros, este efecto es utilizado normalmente al confeccionar elementos metlicos decorativos, llamado fundicin por vaciado.

La Transferencia de Calor por Conveccin en la Solidificacin Es antes un proceso que implica movimiento de masa de fluidos, que un mecanismo real de transferencia de calor. A este respecto, para esta distincin es mejor hablar de transferencia de calor con conveccin antes de transferencia de calor por conveccin. El trmino conveccin implica, movimiento de fluido y los mecanismos de transferencia de calor en cualquier parte dentro del fluido, son solamente conduccin y radiacin. El material bajo la superficie calentada se vuelve caliente, y el calor, gradualmente, se transfiere a travs del slido hacia la superficie fra. Se obtiene una distribucin de temperaturas de estado-estable, cuando se requiere una constante de velocidad de flujo de calor a travs de la plancha, para mantener la diferencia de temperatura. Para diferencias de temperatura muy pequeas, la velocidad de flujo de calor por unidad de rea, es proporcional a la diferencia de temperatura e inversamente proporcional a la distancia entre las superficies; tambin se aplica a lquidos y gases, sin conveccin o transferencia de calor por radiacin, permitido que tenga lugar en el fluido. Como se ha establecido, la diferencia de temperatura debe ser lo suficientemente pequea, debido a que la conductividad trmica depende no solamente sobre el material especfico, sino tambin sobre la temperatura.

1.1.2

Solidificacin de fundiciones y Lingotes

En la mayora de procesos de fabricacin de piezas y lingotes, el flujo de calor no es estable. El lquido caliente es vaciado dentro de un molde fro; el calor especfico y calor de fusin del metal que esta solidificando pasa a travs de una serie de resistencias trmicas al molde fro, hasta que se complete la solidificacin. Las resistencias trmicas a considerarse son: - Las que atraviesan el lquido. - El metal solidificado. - La interfase molde-metal. - Aquellas en el mismo molde. El problema es matemtica y fsicamente complejo y se vuelve an ms cuando se consideran geometras no simples, o las propiedades trmicas se dejan variar con la temperatura o cuando consideramos aleaciones. El anlisis de la transferencia de calor durante la solidificacin es ms complejo que el de transferencia de calor por conduccin. Esta es una de las razones para la escasez dela literatura dedicada a este tpico, comparado a lo disponible para el flujo de calor por conduccin en slidos. Sin embargo, suficiente teora se ha desarrollado para tratar muchos problemas prcticos y los metalurgistas deben estar enterados de algunos de los anlisis.

1.1.3. Procesos de fundicin en moldes aislados trmicamente La mayor cantidad de metales se funde en moldes de arena, exceptuando el tonelaje de acero fundido en lingotes. El siguiente anlisis se aplica cuando el metal solidifica en moldes de arena, o ms generalmente, cuando la resistencia predominante al flujo de calor es dentro del molde mismo; el molde es hecho de yeso, zircn granulado, mullita u otros diversos materiales que son pobres conductores de calor. Considerar primero el problema del flujo de calor unidireccional. El metal es vaciado, exactamente, a su punto de fusin contra una pared del molde plana y gruesa, inicialmente, a la temperatura ambiente. De este modo, la superficie del molde es calentada repentinamente. Consideremos un metal puro lquido, vaciado sin sobrecalentamiento contra un molde de pared plana de un pobre conductor, la cual presenta la distribucin de temperaturas en el metal y el molde, en cierto momento durante la solidificacin. Debido a que toda la resistencia al flujo de calor es casi completamente dentro del molde, la temperatura superficial es casi igual a la temperatura de fusin del metal. Esto significa que durante la solidificacin, es pequea la cada de temperatura a travs del metal solidificado, y se mantiene en la interfase molde-metal una temperatura constante. En la prctica, este requerimiento se cumple a menudo, debido a que la zona afectada por el calor en el molde est confinada a una capa de arena de solamente del espesor de la pieza fundida. De principal inters no es la historia de la temperatura del molde, sino ms bien a la que el calor es extrado del metal solidificado, que finalmente conducir a la determinacin del tiempo total de solidificacin. Existen formulas que son usadas para obtener la cantidad de calor que fluye dentro del molde y esta cantidad de calor debe ser igual al calor latente liberado durante la solidificacin. Efecto del contorno sobre el tiempo de solidificacin La solidificacin desde un molde de paredes planas, como se discuti anteriormente, no es el problema usual encontrado por los ingenieros en la prctica. Es a menudo importante evaluar el tiempo de solidificacin de formas complejas, en las que el contorno de las paredes del molde tienen cierta influencia sobre el tiempo de solidificacin. Por ejemplo, el contraste del flujo de calor en paredes convexas y cncavas, a la situacin del molde de paredes planas, se da por la complejidad de la figura que forma el metal al vaciarse o de la estructura del mismo molde. El flujo de calor dentro de la superficie convexa es divergente y, por lo tanto, ligeramente ms rpido que dentro del molde plano. En contraste, el flujo de calor dentro de la superficie cncava es convergente y menos rpido que dentro del molde de paredes planas.

1.1.4. Soluciones prcticas de la regla de Chvorinov para el clculo del tiempo de solidificacin Si la fundicin es metal puro o aleacin, de todos modos, su solidificacin toma tiempo. El tiempo total de solidificacin es el tiempo necesario para que la fundicin solidifique despus del vaciado. Este tiempo depende del tamao y de la forma de la fundicin expresada por una relacin emprica conocida como regla de Chvorinov que establece: Regla de Chvorinov

ts = tiempo de solidificacin local

V = volumen del material A = rea de superficie disponible para disipar el calor C = constante del molde n = ndice de Chvorinov (usaremos n = 2) Dado que n = 2, las unidades de C son (min/m2), su valor depende de las condiciones particulares de la operacin de fundicin, entre las cuales se incluyen el material del molde (calor especfico y conductividad trmica), propiedades trmicas del metal de fundicin (calor de fusin, calor especfico y conductividad trmica), y la temperatura relativa de vaciado con respecto al punto de fusin del metal. El valor de C para una operacin dada se puede basar en datos experimentales de operaciones previas con el mismo material de molde, metal y temperatura de vaciado, incluso cuando la forma de la parte haya sido bastante diferente. La regla de Chvorinov indica que una fundicin con una relacin de volumen a rea superficial se enfriar y solidificar ms lentamente que otra con una relacin ms baja. Este principio ayuda en el diseo de la mazarota del molde. Para cumplir su funcin de alimentar metal fundido a al cavidad principal, el metal en la mazarota debe permanecer en fase lquida ms tiempo que el de la fundicin. En otras palabras, la ts para la mazarota debe exceder la ts de la fundicin principal. Como la condicin del molde para la mazarota y la fundicin es la misma, las constantes del molde sern iguales. Si el diseo de la mazarota incluye una relacin de volumen a rea ms grande, podemos estar ms o menos seguros de que la fundicin principal solidificar primero y se reducirn los efectos de la contraccin. Antes de considerar el diseo de la mazarota mediante la regla de Chvorinov tomemos en cuenta el tema de la contraccin, razn por la cual se necesitan las mazarotas. Diseo de la mazarota Tal como se describi antes, una mazarota figura 2.1(b) se usa en un molde de fundicin para alimentar metal lquido al proceso durante el enfriamiento y compensar as la contraccin por solidificacin. La mazarota debe permanecer lquido hasta despus de que la fundicin solidifique. Para satisfacer este requerimiento se puede calcular el tamao de la mazarota usando la regla de Chvorinov. El siguiente ejemplo ilustra los clculos. ( Diseo de la mazarota usando la regla de Chvorinov ) Debe disearse una mazarota cilndrica para un molde de fundicin en arena. La fundicin es una placa rectangular de acero con dimensiones 0.0762 m x 0.127 X 0.0254 m. En observaciones previas se ha indicado que el tiempo de solidificacin total ( ts ) para esta fundicin = 1.6 min. La mazarota cilndrica tendr una relacin de dimetro a altura de 1.0. Determine la dimensin que la mazarota de manera que

ts=2.0 minutos.

Solucin: Determine primero la relacin V/A para la placa. Su volumen V = 0.0762 x 0.127 x 0.0254 = 0.0002458 m3, y la superficie del rea A = 2 (0.0762 x 0.127 + 0.0762 x 0.0254 + 0.127 x 0.0254) = 0.032258 m2. Dado que ts = 1.6 min podemos determinar la constante del molde Cm mediante la ecuacin, usando un valor de n = 2 en la ecuacin. 1.6 C = --------------- = --------------------------------- = 2 2 27560.36 min / m 2 ( V/A)2 (0.0002458/ 0.03226) 2 Despus debemos disear la mazarota de manera que su tiempo de solidificacin total sea de 2.0 min, usando el mismo valor de la constante del molde ya que tanto la fundicin como la mazarota estn en el mismo molde. El volumen de la mazarota esta dado por: D2h V = -----------4 y el rea de la superficie esta dada por: 2 D2h A = D h + ------------4 Como estamos usando una relacin D/h = 1.0, entonces D = h. Al sustituir D por h en las formulas del volumen y el rea tenemos: D3 V = -----------4 y 2 D2 A = D2 + ------------ = 1.5D2 4 entonces la relacin V/A = D/6. Usando esta relacin en la ecuacin de Chvorinov tenemos: D

ts

ts

= 2.0 = 27560.36 ( --------- ) 2 = 4593.4 D2 6 2.0 D2 = ----------------- = 4.35 x 10 4 m 2 4593.4 D2

D = 2.09 x10 - 2 m Como h = D, tambin h = 2.09x10-2 m

La mazarota representa el metal de desperdicio que se separa del proceso y se refunde para hacer fundiciones subsecuentes. Es deseable que este volumen de metal en la mazarota sea el mnimo. Como la forma geomtrica de la mazarota se selecciona normalmente para maximizar V/A, esto tiende a reducir el volumen de la mazarota lo ms posible. Ntese que el volumen de la mazarota en nuestro ejemplo es: ( 2.09x10-2 ) 3 V = -------------------- = 7.14X10-6 m3 4 solamente 55% del volumen de la placa (fundicin), incluso cuando el tiempo de solidificacin total es ms grande por un 25%. La mazarota se puede disear en diferentes formas. Las mazarotas pueden ser abiertas o sumergidas. Una mazarota abierta est expuesta al exterior en la superficie superior de la tapa, pero tiene la desventaja de permitir que escape ms calor, promoviendo una solidificacin ms rpida. Una mazarota sumergida est completamente encerrada dentro del molde.

1.2. Aspectos Termodinmicos. La solidificacin involucra el regreso del metal fundido al estado slido. El proceso de solidificacin difiere, dependiendo de si el metal es un elemento puro o una aleacin. Un metal puro solidifica a una temperatura constante que constituye su punto de congelacin o punto de fusin. Los puntos de fusin de los metales puros son bien conocidos. El proceso ocurre en un tiempo determinado como se muestra en la figura, conocida como curva de enfriamiento. La solidificacin real toma un tiempo llamado, tiempo local de solidificacin, durante el cual el calor latente de fusin del metal escapa fuera del molde. El tiempo total de solidificacin va desde el momento de vaciar el metal hasta su completa solidificacin. Despus que la fundicin se ha solidificado completamente, el enfriamiento contina a una velocidad indicada por la pendiente hacia debajo de la curva de enfriamiento. Debido a la accin refrigerante de la pared del molde, se forma una delgada pelcula inicial de metal slido en la pared inmediatamente despus del vaciado. El espesor de esta pelcula aumenta para formar una costra alrededor del metal fundido que va creciendo hacia el centro de la cavidad conforme progresa la solidificacin. La velocidad del enfriamiento depende del calor que se transfiere en el molde y de las propiedades trmicas del metal. Curvas de enfriamiento para un metal puro durante la fundicin.

1.2.1. Temperatura de solidificacin al equilibrio en sistemas macroscpicos de un constituyente La fundicin es un mtodo para dar forma a los metales y convertirlos en productos tiles mediante el vaciado de metal fundido en la cavidad de un molde donde adquiere la forma predeterminada al solidificarse dentro de la misma. Los procesos de fundicin son capaces de producir piezas de formas complejas y gran tamao. Adems, permiten utilizar mayor variedad de materiales en forma competitiva en comparacin con otros procesos. El proceso de fundicin consiste en el vaciado de metal fundido en un molde construido siguiendo la forma de la pieza a manufacturarse y la posterior extraccin una vez que el mismo solidifica. Los factores involucrados de mayor inters son el flujo del metal fundido en la cavidad del molde, la solidificacin y enfriamiento del metal en el molde y la influencia del tipo de material del molde. Los eventos que se producen durante la solidificacin y posterior enfriamiento determinan las propiedades generales de la fundicin a travs de las propiedades trmicas tanto del metal como del molde, la relacin geomtrica entre el volumen y rea superficial y la forma del molde. La solidificacin de un metal puro como se muestra en la figura, se produce a una temperatura constante definida mientras el calor latente de fusin se disipa. El frente de solidificacin se mueve a travs del metal fundido a partir de las paredes del molde (mayor gradiente de temperatura) hacia el centro. La rapidez de enfriamiento produce una cscara de granos finos equidimensionados los cuales crecen en direccin opuesta a la de transferencia de calor.

1.2.2. Intervalo de solidificacin de un sistema policonstituido La solidificacin de aleaciones se produce entre las temperaturas de liquidus y solidus presentando un estado blando (presencia de fase lquida y slida) con dendritas columnares las cuales contribuyen a factores negativos como variaciones en la composicin, segregacin y microporosidad. El tipo de estructura de solidificacin depende de la composicin del eutctico (simetra del diagrama de fases). Las estructuras desarrolladas y el tamao de grano resultante influencias las propiedades de la fundicin. Conforme se reduce el tamao del grano se incrementan la resistencia y la ductilidad de la aleacin fundida, se reduce la microporosidad y disminuye la tendencia al desgarramiento en caliente durante la solidificacin. La composicin de las dendritas y del metal lquido est dada por el diagrama de fase de la aleacin particular. Con enfriamiento lento cada dendrita desarrolla una composicin uniforme, mientras que a velocidades mayores se forman dendritas nucleadas (superficie con concentracin ms alta de elementos de aleacin que el ncleo de la dendrita por microsegregacin). Los brazos dendrticos no son particularmente fuertes y en las primeras etapas de la solidificacin se pueden romper por agitacin o por vibracin mecnica dando como resultado un tamao de grano ms fino (como se muestra en la fig.), granos no dendrticos equiaxiales distribuidos ms uniformemente en toda la fundicin.

1.2.3. Efecto de la capilaridad en la temperatura de solidificacin La capilaridad es otro fenmeno superficial en la solidificacin. Se fundamenta en los mismos fenmenos de tensin superficial del metal lquido y energa superficial del slido, con ciertas particularidades. En este caso no hablamos de una superficie lisa y una gota de metal lquido sino de un capilar, es decir, un cilindro hueco pequeo, en contacto con el metal lquido. Cuando introducimos un existe la presencia de un capilar por donde tenga que pasar el metal lquido, la energa superficial de las paredes internas del capilar tiende a hacer ascender el metal lquido por el interior del mismo y a difundir el calor de manera diferente. La altura o profundidad a la que llega el metal lquido, depender de la energa superficial del slido y la tensin superficial del metal lquido en cuestin. La capilaridad es relevante en la temperatura de solidificacin pues la interfase solido lquido tiende a comportarse bajo mecanismos de una alta velocidad de enfriamiento y formar estructuras dendrticas, a la hora de que el liquido penetren en ella.

1.3. Nucleacin Homognea El estudio de la solidificacin, as como la creacin de tcnicas de solidificacin modernas, tiene por objeto la produccin de metales homogneos en composicin qumica, que no tengan defectos importantes y cuyas propiedades fsicas y mecnicas sean uniformes. Una de las numerosas dificultades encontradas en la obtencin de tales materiales, proviene del hecho que los metales estn constituidos de cristales no istropos que pueden agruparse en formas particulares durante la solidificacin, para dar nacimiento a un slido que microscpicamente es anistropo y en consecuencia no homogneo. La estructura granular de un metal moldeado de acuerdo con una forma geomtrica simple, puede tomar diferentes aspectos segn sean las condiciones de solidificacin. Una representacin esquemtica de algunos de estos aspectos esta dada en la figura 1. Estos esquemas han sido trazados a partir de resultados experimentales obtenidos seccionando el metal despus de solidificado y haciendo aparecer la estructura por medio de un ataque adecuado. La transformacin de lquido a slido ocurre en dos etapas. La primera, es la nucleacin de la fase slida en la fase lquida, donde se genera una superficie slido - lquido que tiene una energa de superficie (energa por unidad de superficie) y, la segunda, se refiere al crecimiento de estos ncleos a medida que desciende la temperatura. Por lo tanto, durante la solidificacin coexisten ambas fases, slida y lquida. La relacin entre las velocidades de nucleacin y crecimiento determinar la forma y el tamao de los granos del slido resultante. Un ncleo es un conjunto de tomos que han sobrepasado un nivel de energa que les permite mantenerse mantener su ordenamiento dentro del liquido. Este conjunto de tomos no podr mantenerse unidos a menos que alcance un cierto tamao. Podemos definir la nucleacin como la formacin de una nueva fase en un punto dado del sistema. en el caso de la solidificacin, esto corresponde a la formacin de un pequeo cristal rodeado de un liquido. Una vez formados los ncleos, un cierto grupo de ellos crecer. Se considera en primer lugar la nucleacin homognea, por que es el caso ms simple de la nucleacin. La nucleacin homognea se da en el liquido fundido cuando el metal proporciona por si mismo los tomos para formar el ncleo. Cuando se enfra un metal puro por debajo de su temperatura de equilibrio de solidificacin en un grado suficiente, se crean numerosos ncleos homogneos por movimiento lento de tomos que se mantienen juntos. La nucleacin homognea requiere habitualmente un elevado grado de subenfriamiento. Para que un ncleo estable pueda transformarse en un cristal debe alcanzar un tamao crtico. Esta depender de las energas involucradas en la propia nucleacin. Para la nucleacin Homognea deben considerarse dos tipos de cambios de energas: Energa libre volumtrica (o global) liberada por la transformacin de lquido a slido Energa libre superficial requerida para formar las nuevas superficies slidas de las partculas solidificadas. Cuando un metal liquido se enfra por debajo de su temperatura de solidificacin de equilibrio, la energa motriz para la transformacin de liquido a slido es la diferencia de entre la energa libre volumtrica del liquido y del slido, sin embargo, hay una energa que se opone a la formacin de ncleos que es la energa requerida para formar la superficie de estas partculas . El cambio de energa libre total para la formacin de un ncleo esfrico de radio r formado por enfriamiento de un metal puro esta expresado segn:

1.3.1 Teora clsica La nucleacin ocurre normalmente con ms dificultad en el interior de una sustancia uniforme, por la nucleacin homognea. Los lquidos que se enfran por debajo de la temperatura mxima de nucleacin heterognea (temperatura de fusin), pero que estn por encima de la temperatura de nucleacin homognea (la temperatura de congelacin de la sustancia pura) se dice que estn superenfriados. Esto es til para hacer slidos amorfos y otras estructuras metaestables, pero puede retrasar el progreso de los procesos qumicos industriales o producir efectos indeseados en el contexto de la fundicin. En el caso de la nucleacin heterognea, se libera cierta energa por la destruccin parcial de la interfase anterior. Por ejemplo, si se forma una burbuja de dixido de carbono entre el agua y la superficie interior de una botella, la energa inherente a la interfase burbuja-agua se libera donde intervenga una capa de gas, y esta energa se consume formando interfaces burbuja-agua y burbuja-botella. El mismo efecto puede hacer que se formen partculas de precipitacin en los bordes granulosos de un slido. Esto puede interferir con el endurecimiento por precipitacin, que necesita nucleacin homognea para producir una distribucin uniforme de partculas de precipitacin. La creacin de un ncleo implica la formacin de una interfase en los lmites del nuevo estado. Se gasta cierta energa para formar esta interfase, basada en la energa de superficie de cada estado. Si un hipottico ncleo es demasiado pequeo, la energa que se liberara al formarse su volumen no sera suficiente para crear su superficie, y no se producira nucleacin. El tamao crtico del ncleo se puede expresar mediante su radio, y cuando r = r* (o r crtico) entonces se produce nucleacin. Al irse haciendo ms favorable el cambio de estado, la formacin de un cierto volumen de ncleo libera la suficiente energa para formar una superficie cada vez ms grande, permitiendo que sean viables ncleos progresivamente ms pequeos. Finalmente, la activacin trmica proporcionar la suficiente energa para formar un ncleo estable. Luego estos pueden crecer hasta que se restablece el equilibrio termodinmico. Este proceso puede explicarse por el modelo del cristal de Kossel. Si concebimos la unidad de crecimiento como una partcula que puede enlazarse con hasta 6 partculas ms, y considerando que cada una de estas partculas tiene una dimensin de 1*1*1, la formacin de unidades de nucleacin se puede tabular, quedando as: Lado 1 2 3 4 5 Superficie 6*1 6*2 6*3 6*4 6*5 Volumen 1 2 3 4 5 Lado 6 7 8 9 10 Superficie 6*6 6*7 6*8 6*9 6*10 Volumen 6 7 8 9 10

De esta tabla podemos deducir que es a partir del ncleo de dimensiones 6*6*6 cuando alcanzamos el tamao crtico de nucleacin, ya que entonces es cuando se igualan las energas de formacin de superficie y de volumen. La energa de la cohesin es proporcional al volumen, y la probabilidad de disgregarlo, proporcional a la superficie. Existe, para el caso de la formacin de fases cristalinas, una aproximacin al fenmeno de la nucleacin que se conoce como no clsica a causa de su novedad y de las proposiciones que contiene. A diferencia del planteamiento clsico, en el que ms partculas se van aadiendo a clsters ya formados, en este caso se propone que clsters preformados y cuya estructura no es cristalina, sino amorfa, sirven de base para la nucleacin de una fase cristalina. Diversos estudios1 2 3 intentan caracterizar este fenmeno.

1.4. Nucleacin Heterognea La nucleacin homognea es muy rara, lo normal es la nucleacin heterognea donde las impurezas slidas y sales de un lquido actan como un catalizador o iniciador de la nucleacin. Es la nucleacin que tiene lugar en un lquido sobre la superficie del recipiente que lo contiene, impurezas insolubles, u otros materiales estructurales que disminuyan la energa libre requerida para formar un ncleo estable. Esta nucleacin es la que ocurre en operaciones de fundicin industrial, normalmente varia entre 0.1 y 10 C el subenfriamiento. para que esta se produzca, el agente de nucleacin slido debe ser mojado por el metal liquido, adems el liquido debiera poder solidificar fcilmente sobre el agente de nucleacin .la nucleacin heterognea tiene lugar sobre el agente de nucleacin por que la energa superficial para formar un ncleo estable sobre este material es mas baja que si el ncleo se formara sobre el propio liquido puro, al ser menor, el cambio de energa libre total para la formacin de un ncleo estable deber ser tambin menor y el tamao del radio critico del ncleo ser menor, y es por esto que se requiere de un menor subenfriamiento para producir un ncleo estable por nucleacin heterognea. La formacin y crecimiento de ncleos durante la solidificacin de metales y aleaciones metlicas es el resultado de la disminucin temperatura hasta lmites en que la energa libre de Gibbs es menor en estado slido que en estado lquido, es decir, que el estado slido es ms estable que el lquido. La nucleacin homognea es la generacin de un ncleo slido a partir de un sector enteramente lquido. En este caso, la formacin de ncleos requiere un cierto gasto energtico por concepto de generar un volumen y una superficie.

La formacin de un ncleo slido de radio r conlleva un gasto energtico igual a

4 G r 3Gvol 4 r 2 Gsup 3
* La curva de energa presenta un mximo en un radio r , como se muestra en la figura 6. Los ncleos * * que posean un radio mayor a r podrn crecer, ya que por sobre r la curva G es decreciente con r ; por el * * contrario, los ncleos de radio menor que r , tendern a desaparecer, pues entre 0 y r la curva G es * creciente con r . Por esta razn, los ncleos de radio menor a r son llamado embriones.

Figura 6. Radio crtico de nucleacin

* La expresin para el radio crtico r es inversamente proporcional al subenfriamiento T , de modo que mientras mayor sea el subenfriamiento, menor ser el radio crtico y en consecuencia habr mayor tasa de nucleacin y crecimiento. Esta produce una estructura de grano fino.

La nucleacin heterognea consiste en la formacin de ncleos en zonas donde ya existe superficie slida, por ejemplo, en paredes de molde o en el borde de partculas slidas introducidas en el metal fundido. La preexistencia de una superficie slida ayuda a la nucleacin, puesto que ofrece una cantidad de superficie que permite que el gasto energtico de solidificacin sea menor. Un esquema de nucleacin heterognea a partir de una impureza se ilustra en la figura 7.

Figura 7. Nucleacin heterognea Como se observa en el esquema, la relacin entre el metal y la superficie slida preexistente en estas condiciones queda determinada por el ngulo , llamado ngulo de mojado. Si es muy cercano a , se dice que la mojabilidad es nula, y por lo tanto la superficie preexistente no ayuda a la solidificacin. Si, por el contrario, es cercano a cero, se tiene una alta mojabilidad, es decir, la superficie preexistente contribuye a la formacin de ncleos.

En la nucleacin heterognea el radio crtico de nucleacin es idntico al radio crtico de nucleacin homognea. La gran diferencia estriba en que, por el hecho de existir una superficie previa, la energa requerida para alcanzar dicho radio es menor, en consecuencia el subenfriamiento puede tambin ser menor. Se ve del esquema que, para obtener un radio de nucleacin r , el metal lquido utiliza un volumen mucho menor cuando est ayudado por una superficie preexistente que cuando debe generarse espontneamente a partir del lquido. Una ilustracin de la diferencia entre ambos tipos de nucleacin se muestra en la figura 8.

Figura 8. Diferencia energtica entre nucleaciones homognea y heterognea. Debido a esta razn energtica, los metales y aleaciones metlicas solidifican en primera instancia en paredes de molde y alrededor de impurezas. La adicin de impurezas como elementos nucleantes es una tcnica utilizada para obtener mayor homogeneidad en la estructura del metal solidificado. Al agregar partculas que sirvan de nucleantes, se puede producir a solidificacin a subenfriamientos menores y evitar que la formacin y el crecimiento de granos sean mayoritariamente a partir de las paredes del molde, cuestin que resulta en estructuras de comportamiento anisotrpico. Para que un nucleante sea efectivo debe, sin embargo, cumplir ciertas caractersticas base, como: Debe tener una temperatura de fusin mayor que la del metal o aleacin que se est solidificando. De lo contrario, con el metal sobrecalentado las partculas se fundiran y no seran capaces de ofrecer superficies slidas. Debe tener una alta entropa de cambio de fase (fusin), con el mismo objetivo. Debe poseer una alta mojabilidad, es decir, un ngulo de mojado con el metal lquido que sea cercano a cero.

La figura 9 muestra la microestructura de una aleacin de magnesio con adicin de nucleantes producida mediante rheo-diecasting . Se observa una alta uniformidad en los granos formados.

Figura 9. Efecto de nucleantes

1.4.1 Cintica de nucleacin en el caso de un sustrato plano de talla infinita La nucleacin puede sufrir un efecto catalizador por la presencia de heterogeneidades (partculas, fronteras de grano, etco las paredes de un molde en el caso de un lquido) en la fase original de partida. Supongamos que durante la solidificacin de un lquido se forma un ncleo slido en forma de casquete esfrico, de radio r, sobre la pared de un molde. El ngulo de contacto, , se puede determinar planteando el balance de las tensiones superficiales (equivalentes a la energa superficial). La velocidad de nucleacin debe ser proporcional a la poblacin de ncleos de tamao crtico y a la velocidad a la cual los tomos se unen a un ncleo para que su tamao aumente por encima del tamao crtico (r > r*), para que crezca espontneamente. Los tomos se mueven en un cristal realizando saltos sucesivos desde una posicin a la siguiente. Si los tomos son suficientemente pequeos, pueden ocupar posiciones intersticiales. En caso contrario, los tomos difunden ocupando posiciones sustitucionales y slo pueden difundir si existen vacantes en el material. Difusin intersticial (p.ej. C en Fe) Difusin sustitucional va vacantes

Si existe un gradiente de concentraciones en el slido, se producir un flujo neto de soluto a travs del slido. Este flujo viene dado por la relacin fenomenolgica llamada 1 ley de Fick, que para una dimensin viene dada por:

N J = - D ----------x donde: J es el flujo atmico por unidad de rea y unidad de tiempo [nmero m-2 s-1] N es la concentracin de soluto [nmero m-3] x es una distancia [m] D es el coeficiente de difusin [m-2 s-1]

Una vez que se ha producido la nucleacin, la nueva fase tiene que crecer hasta que la fase antigua desaparezca Este crecimiento se produce mediante el intercambio (difusin) de tomos a travs de la intercara entre las dos fases. Como en todo proceso activado trmicamente, existe una energa de activacin. Esta energa es asimtrica cuando existe una fuerza impulsora para la transformacin. La nucleacin heterognea es ms favorable que la nucleacin homognea y ocurre a desviaciones ms pequeas del equilibrio. La velocidad de crecimiento muestra un mximo en funcin de la temperatura, pero a diferencia de la nucleacin homognea, la velocidad de crecimiento puede ser relativamente grande, incluso para pequeas desviaciones del equilibrio. En cambio a temperaturas bajas, el crecimiento es muy lento porque la movilidad, y por lo tanto, la difusin de los tomos es difcil. Una transformacin de fase requiere de nucleacin y crecimiento. La velocidad de transformacin, por tanto, depender de la velocidad de ambas Se suele describir como el tiempo necesario t(y) para transformar una fraccin y de la muestra a una temperatura determinada. Un diagrama de transformacin isotermo muestra t(y) en funcin de la temperatura (el tiempo se suele representar en escala logartmica). Estos diagramas tambin reciben el nombre de curvas TTT (Tiempo-TemperaturaTransformacin)

1.4.2 Inoculacin de lquidos (refinacin de grano). El tratamiento de inoculacin es realizado comnmente en baos lquidos de aleaciones comerciales de aluminio para refinar el tamao de grano de la macroestructura en bruto de solidificacin. Existen diversos beneficios derivados de la prctica de refinado de grano, como el aumento de la resistencia mecnica, un acabado superficial uniforme y reproducible y la reduccin de tensiones residuales internas. Durante la nucleacin y crecimiento de los primeros ncleos de slido, es liberado calor latente de transformacin lquido-slido. La cantidad de energa liberada depende del tipo y de la cantidad de cristales en formacin en funcin del tiempo. La cantidad de energa emitida puede ser suficiente para detener el enfriamiento del metal, disminuyendo su tasa de enfriamiento. Cuando una protuberancia comienza a crecer en el frente de solidificacin, se encuentra rodeada por lquido con temperaturas mayores; por lo tanto el crecimiento se detiene hasta que se empareja con el resto de la interfaz. Estos eventos energticos asociados a la solidificacin pueden ser analizados a partir de las curvas de enfriamiento obtenidas experimentalmente en el interior del metal durante la solidificacin. Algunas veces se introducen intencionalmente algunas partculas de impureza en el metal lquido, esta prctica se conoce como refinacin del grano o inoculacin. Esto produce un incremento en el nmero de granos y una disminucin en su tamao lo que aumenta las imperfecciones en la red, con lo que se consigue el endurecimiento por bordes grano. Este tipo de crecimiento se llama crecimiento planar y se da por el movimiento de una interfaz solidoliquido lisa hacia el lquido. Se da en un lquido cuando: El Lquido es inoculado Se enfra bajo condiciones de equilibrio. No es subenfriado El crecimiento nuclear es heterogneo. El efecto de un inoculante es mayor cuanto antes se disuelva, despus de lo cual ste se va desvaneciendo en un perodo de 20 a 30 minutos. Tanto la potencia inicial, como el grado de apagado son influenciados por pequeas partculas de elementos, entre los cuales se incluyen calcio, aluminio, cerio, estroncio, bario y bismuto. La diccin tarda de un inoculante a medida que el metal se comienza a colar es mucho ms efectiva y puede ser logrado por la colocacin de inoculante granular o cortada en partculas inoculantes en el molde en una extensin del mismo o en una cmara especial del sistema. Alternativamente el inoculante granular fino puede agregarse al flujo de metal vertido tanto por despacho al bebedero del molde o encajndosete por una abertura y pasndolo dentro del bebedero del molde. Estos ltimos mtodos de inoculacin requieren solo 1/5 a 1/10 del total del inoculante usado en la inoculacin y son a veces usados para suplementar la inoculacin, particularmente cuando el apagado ocurre por mucho tiempo. La ltima inoculacin es a veces practicada junto con otros mtodos de inoculacin como una manera de intensificar el efecto de la inoculacin o como salvaguarda contra el apagado de la inoculacin, especialmente cuando se hacen fundiciones muy delgadas.

1.4.3 Efecto de la estructura del sustrato La historia trmica del sustrato implica calor transferido, durante la formacin del sustrato se producen transformaciones estructurales en el estado slido del debido al calentamiento y enfriamiento rpidos. Cerca de la interfase el sustrato tiene caractersticas estructurales que son similares a las acontecidas cuando tiene lugar una fusin y una rpida solidificacin. El calor transferido provoca una recristalizacin. La influencia de las interacciones trmicas y mecnicas en la interfase influyen significativamente. Los sustratos (1-100 micrometros), solidifican a velocidades en el orden de 109 C/seg. Este fenmeno es conocido como solidificacin rpida y resulta en propiedades substancialmente distintas a las de los materiales comunes y las estructuras moleculares del material suelen ser metaestables. El nivel de energa trmica, cintica de la partcula y la morfologa tambin dependen de la temperatura del sustrato y los mecanismos de solidificacin tienen implicaciones en la cantidad de esfuerzos residuales presentes. Las estructuras granulares ms finas, que en general tienen propiedades mecnicas superiores, resultan de velocidades de solidificacin ms altas, esto se da normalmente en las superficies del molde y en las secciones ms delgadas, mientras que lo contrario ocurre por ejemplo en el centro de piezas de gran volumen, en donde normalmente se obtienen granos de gran tamao. Por lo dicho es evidente que las propiedades pueden depender marcadamente de la posicin en la fundicin. En muchas ocasiones, la influencia de la estructura obtenida en la solidificacin puede verse incluso despus del trabajado del material, ya que pueden existir defectos (heterogeneidades) difciles de eliminar y que tiendan a permanecer en las subsecuentes operaciones. Cuando ocurre un enfriamiento direccional a una velocidad de enfriamiento intermedia, se producen granos columnares cuyos ejes se orientan segn la direccin del enfriamiento. Si el enfriamiento es muy rpido se produce un gran sobreenfriamiento, lo que ocasiona un gran nmero de ncleos que resulta en cristales pequeos sin un gran desarrollo dendrtico. Cuando la velocidad de enfriamiento es muy baja, los ncleos que se desarrollan son pocos y crecen lenta y uniformemente en todas las direcciones, estos cristales se denominan equiaxiales (dimensiones similares en los tres ejes). Estos tres tipos de crecimiento pueden observarse en la solidificacin de lingotes. La siguiente figura presenta un aspecto esquemtico:

1.4.4 Distribucin de sitios de nucleacin La transformacin de lquido a slido ocurre en dos etapas. La primera, es la nucleacin de la fase slida en la fase lquida, donde se genera una superficie slido-lquido que tiene una energa de superficie (energa por unidad de superficie) y, la segunda, se refiere al crecimiento de estos ncleos a medida que desciende la temperatura. Por lo tanto, durante la solidificacin coexisten ambas fases, slida y lquida. La relacin entre las velocidades de nucleacin y crecimiento determinar la forma y el tamao de los granos del slido resultante. Cul es la microestructura de la aleacin?

No tiene. Es lquido.

La solidificacin comienza en los sitios de nucleacin: Al enfriar lentamente hasta la temperatura T2, comienza a solidificar. Notar que la aleacin se forma en cintas: estructura laminar. Son capas alternadas de a y b (espesor 1 mm).

Sitios nucleados crecen y nuclean ms sitios. A medida que se continua el enfriamiento: los sitios que han nucleado crecen y forman granos. Al encontrarse con otros granos se forman los bordes de grano. Aparecen ms sitios de nucleacin. Esto sucede muy rpido y DT0. Eutctico solidifica como un material puro: a una sola temperatura, no en un rango.

Se produce la solidificacin completa. Se obtiene el slido eutctico. A medida que continua el enfriamiento (en el slido), cantidad de A en a y de B en b (disminuye). Consecuencia: aunque est slido, la composicin de las lminas sigue cambiando. tomos de A y B difunden a travs de las lminas hasta lograr las composiciones de equilibrio.