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UUN

IV Transferencia de masa y sus aplicaciones

Funcin de la difusin en la transferencia de masa


En todas las operaciones de transferencia de masa, la difusin ocurre por lo menosen una fase y con frecuencia en dos fases. En la destilacin, el componente menos voltil se difunde a travs de la fase lfquida hacia la interfase y desde sta hacia el vapor.El componente ms voltil se difunde en direccin contraria y pasa a travs del vaporhacia dentro del lquido. En la lixiviacin, la difusin del soluto a travs de la fase slidava seguida de la difusin dentro del lquido. En la extraccin de lfquido, el soluto se difunde a travs de la fase de refinado hacia la interfase y despus-dentro de la fase extracto. En la cristalizacin. el soluto se difunde a travs del licor ~adre hacia los cristales) se deposita sobre las superficies slidas. En la humidificacin o deshumidificacin no existe difusin a travs de la fase lquida debido a que la fase liquida es puray 00 existe gradiente de concentracin a travs de ella; pero el vapor difunde hacia o desde la superficie de contacto lquido-gas dentro o fuera de la fase gaseosa. En la separacin de membrana la difusin ocurre en todas las fases: en los fluidos sobre cada ladodela membrana y en la membrana misma.

TEORA DE LA DIFUSiN
En esta seccin se consideran relaciones cuantitativas para la difusin. La atencin se enfoca sobre la difusin en direccin perpendicular a la superficie de contacto entrelas fases y en una localizacin definida en el equipo. Se supone que se presenta un estado estacionario, de forma que las concentraciones en un determinado punto no varfan con el tiempo. La explicacin est restringida a mezclas binarias.

Primera ley de difusin de Fick


En la siguiente ecuacin general para difusin unidimensional, el flux molar J essimilaral flux de calor q/A de la ecuacin (10.1) Y el gradiente de concentracin dc/db es similar al gradiente de temperatura dT/d.x. Por lo tanto,
(17.1}

donde

lA:;:; flux molar del componente A, kg mol/m' . h o lb mol/ft": h D.:;:; difusividad volumtrica, m2/h o ft1/h CA:;:; concentracin, kg mol/m' o lb mol/ft' b :;:;distancia en direccin de la difusin, m o tt

La ecuacin (17.1) es un planteamiento de la primera ley de difusin de Fick, lacual se puede escribir de distintas formas. Tal corno se ver posteriormente, aplicaya 1(4 que la mezcla total se encuentre esttica o no, O si se mueve con respecto a unpla:l estacionario. Para la difusin en tres dimensiones, la ecuacin (17.1) se convierte en
(17.21

CAPTULO 17

Fundamentos

de la difusin y de la transferencia

de masa entre fases

mde P.41 = densidad molar de la mezcla, kg

x"

= fraccin

mol/m' o lb mol/fr'

mol de A en la fase L. de momentum

nalogas con la transferencia

y la transferencia de calor

rssimilitudes entre las ecuaciones para difusin, transferencia de calor y transferencia : momentum se hacen evidentes con las siguientes ecuaciones. Las dimensiones de la fusividad volumtrica Ov estn dadas en rea por tiempo, lo mismo que las de la difisudad trmica (X y la viscosidad cinemtica v. Para los sistemas nidimensionales, a partir das ecuaciones (17.1), (10.1) sustituyendo (X por k y usando ven lugar de j.L,t

na masa: ara energa calrica:


ara mornentum:

lA = -Dv'db - = dA
dq
-(X

dCA

d(pcpT)

___;;__::...._..;_

dx
d(up) dy

rv = v--

ondeb,x y y son medidas de distancia en la direccin del flujo. Estas ecuaciones establecen ueel transporte de masa ocurre a causa de un gradiente en la concentracin de la misma, el ansporte de energa es debido a un gradiente en la concentracin de energa y el transporte e momentum por un gradiente de la concentracin de momentum, Estas analogas no se plicanpara' sistemas bi y tridimensionales, porque r. es la cantidad tensorial con nueve omponentes, mientras que JA y dq/dA son vectores con tres componentes. Las similitudes entre difusin y flujo de calor permiten que la solucin de las ecuaionespara conduccin de calor se puedan adaptar a problemas de difusin en slidos o luidos.Esto es especialmente til para problemas de difusin de estado no estacionario, .causade las muchas soluciones publicadas para transferencia de calor en estados tranitorios(vase captulo 10). . Las diferencias entre transferencia de calor y transferencia de masa resultan del he:bode que el calor no es una sustancia sino energa en trnsito, mientras que la difusin !S el flujoffsico de materia. Ms an, todas las molculas de una mezcla se encuentran ila misma temperatura en un determinado punto en el espacio, de modo que la transerencia de calor en una direccin dada se basa en un gradiente de temperatura y en la :onductividad trmica promedio. Con la transferencia de masa, hay diferentes gradientes :le concentracin para cada componente ya menudo diferentes difusividades, indicadas medianteel uso de subndices para cada componente en e y D v' La naturaleza material de la difusin y el flujo resultante conduce a cuatro tipos de situaciones: 1. Slo un componente A de la mezcla se transfiere hacia o desde la interfaz y el flujo total es el mismo que el flujo de A. La absorcin de un solo componente del gas dentro de un lquido es un ejemplo de este tipo.

, Ntese que para la transferencia de momentum por convencin, se omite con frecuencia el signo
egativo.

SECCIN IV Transferencia de masa y sus aplicaciones

2.

3.

4.

La difusin de un componente A en una mezcla est balanceada por un ujo molar igual y opuesto del componente B, de modo que no hay flujo molar neto. ste es generalmente el caso de la destilacin y significa que no hay flujo de volumen neto en la fase gaseosa. Generalmente hay un flujo neto de volumen o de masa en la fase lquida debido a la diferencia en las densidades molares, pero ste es pequeo y se puede despreciar. La difusin de A y B tiene Lugar en direcciones opuestas, pero los flujos molares son diferentes. Esta situacin frecuentemente ocurre en la difusin de especies qumicamente reactivas hacia y desde una superficie cataltic"ll, pero las ecuaciones no se tratan en este Libro. Dos o ms componentes se difunden en la misma direccin pero a velocidades diferentes, como en algunas separaciones por membranas y procesos de adsorcin.

Magnitudes de difusin

En la teora de difusin se utilizan cinco conceptos relacionados entre s: l. 2. 3. 4. 5. La velocidad u, definida en Laforma habitual de longitud/tiempo, El flux a travs del plano N, mol/rea' tiempo. El flux con relacin al plano de velocidad cero J, moVrea ' tiempo. La concentracin e y la densidad molar PM' mol/volumen (tambin se puede utilizar la fraccin molar). El gradiente de concentracin dc/db, donde b es la longitud de la ruta perpendicular al rea a travs de la cual tiene lugar la difusin.

Cuando se requiere, se utilizan los subndices apropiados. Las ecuaciones se aplican indistintamente en unidades SI, cgs y fps. En algunas aplicaciones es posible utilizar unidades de masa en vez de molales para las velocidades de flujo y concentraciones.

Velocidades de difusin
Para describir los movimientos de sustancias individuales y de la fase total se requieren distintas velocidades. Debido a que el movimiento absoluto no tiene sentido, cualquier velocidad ha de estar basada en un estado arbitrario de reposo. En este tratamiento, el trmino veLocidad sin cualificacin se refiere a la velocidad relativa a la superficie de contacto (interfase) entre las fases, que es la que apreciara un observador que estuviese en reposo con respecto a la superficie de contacto. Las molculas individuales de un componente cualquiera de la mezcla se mueven al azar. Si se considera la suma de las velocidades instantneas de Los componentes, proyectadas en direccin perpendicular a la superficie de contacto entre las fases, y se divide entre el nmero de molculas de la sustancia, el resultado que se obtiene es la velocidad macroscpica de dicho componente. Para el componente A, por ejemplo. esta velocidad se representa por u A'

Velocidad de flujo molar, velocidad y flux


El flux molar total N en direccin perpendicular a un plano estacionario es el producto de la velocidad volumtrica promedio Uo y la densidad molar P,I!" Para el caso de los componentes A y B cruzando un plano estacionario, los fluxes son

CAPTULO 17

Fundamentos

de la difusin

y de la transferencia

de masa entre fases

(17.30) (17.3&)

Las difusividades se definen no con respecto a un plano estacionario, sino con relacin aunplano que se mueve con una velocidad volumtrica promedio uo.t Por definicin, mexiste flujo volumtrico neto a travs de este plano de referencia, aunque en algunos casos xiste un flujo neto molar o un flux neto de masa. El flux molar del componente e Aatravs de este plano de referencia es un flux de difusin designado por lA y es igual a10ux A para un plano estacionario [ecuacin (17.3a) menos el flux debido al flujo de total on una velocidad Uo y la concentracin CA: c
(17.4)

(17.5)

Laecuacin (17.1), escrita en trminos de la difusividad D AH del componente A en mezcla con componente B, es el lA=-DAB-. dCA

(17.6)

db

Para el componente B se aplica una ecuacin similar:


(17.7)

Las ecuaciones ( 17.6) y (17.7) corresponden a la primera ley de Fick de la difusin para l11la mezcla binaria. Observe que esta ley se basa en tres decisiones:

El flux esta en moles por unidad de rea por unidad de tiempo. La velocidad de difusin es relativa a la velocidad volumtrica promedio, El potencial impulsor est en trminos de concentracin molar (moles del componente A por unidad de volumen).

Relaciones entre las difusividades


la relacin entre D AB Y D BA se determina muy fcil para los gases ideales, ya que la ~nsidad molar no depende de la composicin:

[Recuerdeque la velocidad lineal es igual a la velocidad de flujo volumtrico por unidad de rea. Algunos ilIaresdefinen difusividad utilizando la velocidad molar promedio, pero la velocidad volumtrica promedio la Gmsadecuada tanto para gases como para lquidos.

SECCiN

IV Transferencia

de masa y sus aplicaciones

p
CA

+ C8

= PM =

RT

(17.8)

Para la difusin de A y B en un gas a temperatura y presin constantes,


(17.9)

Si se elige el plano de referencia para el cual el flujo volumtrico es cero, la suma de los uxes de difusin molares de A y B se pueden tomar como.cero, ya que los volmenes molares son los mismos: de -DAB-A--D8 db Ya que de
c:

de __!l_=O db

(17.10)

-deo' las difusividades

deben ser iguales; es decir,


(17.11)

Cuando se trata de lquidos se obtiene el mismo resultado para todas las mezclas de A y B que tienen la misma densidad de masa,
(17.12)

(17.13)

CUando no hay flujo volumtrico a travs del plano de referencia, la suma de los f1uj()) volumtricos debidos a la difusin es cero. El flujo volumtrico es igual al producto del flux molar por el volumen molar MI p Y -D
AB dCA

db

MA P

D8
A

dCn

db

MB P

=O

(17.14)

Alsustituir

la ecuacin (17.13) dentro de la ecuacin (17.14) se obtiene DAB

= DSA

(17.15)

Es posible deducir otras ecuaciones para la difusin de lquidos cuando la densidad vara, pero en la mayor parte de las aplicaciones prcticas se supone que las difusividade son iguales cuando se trata con mezclas binarias. En las siguientes ecuaciones se utilia una difusividad volumtrica D v' donde el subndice u indica que la fuerza impulsora de la difusin est basada en diferencias de concentracin, expresadas en moJes por unidad de volumen. U na forma frecuente de la ecuacin de difusin expresa el ti ux total relativo a un plano fijo:
(17.16)

Para gases, con frecuencia, resulta conveniente utilizar fracciones molares en vez de c< centraciones molares, y ya que CA P,)'A Y Uo =NIP."" la ecuacin (17.16) se convierte en

CAPTULO 17

Fundamentos de la difusin y de la transferencia de masa entre fases

(17.17)

La ecuacin (17.17) se aplica a veces a lquidos, aunque es solamente aproximada sila densidad molar no es constante.

Interpretacin de las ecuaciones de la difusin


Laecuaci6n (17.16) es la ecuacin bsica para la transferencia de masa en una fase fluida noturbulenta. Tiene en cuenta la cantidad de componente A ~portada por el flujo globalconvectivo del fluido, as como la cantidad de A que es transferida por difusi6n molecular.La naturaleza vectorial de los fluxes y los gradientes de concentracin no deben entenderse como tal, ya que estas magnitudes se caracterizan no s610 por sus valores sino tambinpor sus direcciones y magnitudes. Tal como se ha deducido, el sentido positivo de los vectores es en la direccin en que aumenta b, el cual puede ser hacia fuera o hacia dentrode la interfase. Tal como se indica en la ecuaci6n (17.6), el signo del gradiente es opuestoa la direcci6n del flux de difusin, puesto que la difusin transcurre en el sentidode las concentraciones ms bajas, lo mismo que el flujo de calor "desciende" por un gradientede temperatura. Existen diversos tipos de situaciones a las que se aplica la ecuaci6n (17.16). El casoms sencillo corresponde al flujo convectivo nulo y contradifusin equirnolal Ay B, como ocurre en la difusividad por la mezcla de dos gases. Tambin es el caso dela difusin de A y B en la fase de vapor para destilaciones que tienen sobrefujo molalconstante: Un segundo caso frecuente es la difusin de un solo componente de la mezcla, donde el flujo convectivo se debe a la difusi6n de dicho componente. Ejemplos de este tipo incluyen la evaporacin de un lquido con difusin del vapor desdela superficie de contacto hacia una corriente gaseosa, y la condensacin de un vaporen presencia de un gas no condensable. En muchos casos de absorci6n de gases tambinhay difusin de un solo componente, lo que da lugar a un flujo convectivo hacia la superficie de contacto (interfase). Estos dos tipos de transferencia de masa engases se tratan en las secciones siguientes para el caso sencillo de transferencia de masa estado estacionario a travs de una capa o pelcula gaseosa estancada de espesor en conocido. Losefectos de la difusi6n no estacionaria y el flujo laminar o turbulento seconsideran despus.

Difusin equimolol
Enla difusin equimolal en gases, los flujos netos volumtrico y molar son cero, y se pueden utilizar las ecuaciones (17.16) o (17.17) tomando como cero el trmino convectivo, conlo cual son equivalentes a la ecuaci6n (17.6). La ecuacin (17.17) se integra sobre un espesorde pelcula Br' suponiendo un flux constante NA y un flux total de cero:

-DvPM

YA

dYA

YAI

rBr = NAJj
o

db

(17.18)

donde YA == fracci6n molar de A en el borde exterior de la pelcula y Al == fracci6n molar de A en la superficie de contacto (interfase) o borde exterior de la pelcula

SECCiN IV Transferencia ele masa y

sus

aplicaciones

Integrando la ecuacin (17.18) Y reordenando queda N - DvPM A-- JA----;- ( YAi-YA , )


(17.19)

(17.20)

El gradiente de concentracin de A en la pelfcula es 1i.neal, y el gradiente de concentracin de B tiene la misma magnitud pero signo contrario, tal como se muestra en la figura 17.1a. Observe que para la difusin equimolar, NA = lA' Transferencia de masa del componente (difusin en una sola direccin)

Cuando slo se transfiere el componente A, el flux molar total hacia o alejado de la interfase N es el mismo que NA' y la ecuacin (17.17) se transforma en NA Reordenando e integrando, se tiene NA ()1-YA =-DuPMdYA db
(17.22)

= YANA

-DvPM-

dYA db

(17.21)

NABr DuPM

=-r"

dYA =ln l-YA y",l-YA l-YAi

(17.23)

(17.24)

La ecuacin (17.24) puede reordenarse utilizando la media logartmica de 1-)', para su fcil comparacin con la ecuacin (17.19) para difusin equimolar. Como la fuerza impulsora YA; - YA puede escribirse (1 - YA) - (1 - YA;)' la media logarmica se convierte en
(17.25)

Combinando

las ecuaciones (17.24) y (17.25) queda N - Dvp


A-

e;

Y Ai - YA (I-YA)L

(17.26)

El flujo del componente A para una determinada lo tanto mayor para la difusin en una sola direccin que el trmino (1 - Y...)t.. es siempre menor que 1.0. El gradiente de concentracin para la difusin sino que presenta una pendiente ms pronunciada a va en la figura 17.1 b, El gradiente del componente

diferencia de concentracin es por que para la difusin equimolar, ya en una sola direccin no es lineal bajos valores de YA' como se obseB se obtiene directamente desded

CAPTULO 17

Fundamentos de la difusin y de la transferencia de masa entre fases

1.0

v.

0.8

"O E
e
'0

0.6

'v u
E 0.4

u,

0.2 y O
Distancia desde la interface --Distancia desde la interface ---

a)

b)

FIGURA 17.1 Gradientes de concentracin para difusin equimolal y unicornponente: a) los componentes A y B se difunden con la misma velocidad molal, pero en sentido contrario; b) el componente A difunde, y el componente B es estaciona~o con respecto a la interfase. gradiente para-A, ya que YA + YB 1.0 o CA + cB PM No existe transferencia de B hacia la interfase a pesar del enorme gradiente de concentracin mostrado en la figura 17.lb. La explicacin es que B tiende a difundirse hacia la regin de concentracin ms baja, pero el flujo de difusin slo es igualado por el flujo convectivo que transporta B en la direccin contraria. EJEMPLO 17.1 a) Para la difusin de un soluto A a travs de una capa de gas hacia un liquido absorbente, con YA = 0.20 Y YA; = O.LO,calcule la velocidad de transferencia-para la difusin en una sola direccin comparada con la correspondiente a la difusin equimolar. b) Cul.es el valor de YA en la distancia intermedia a travs de la capa para la difusin en una sola direccin? Solucin a) A partir de la ecuacin (17.19) para difusin equimolar,

A partir de la ecuacin (17.24) para la difusin en una sola direccin,

(Los trminos de concentracin en ambas ecuaciones tienen el signo cambiado con el fin de que el flujo hacia la interfase sea positivo.) La relacin de los flujos es 0.1178/0.10 = l.18. En este caso la velocidad de transferencia con difusin en una sola direccin de difusin es aproximadamente 18% mayor que la difusin equimolar.

SECCiN IV Transferencia de masa y sus aplicaciones

b) Cuando b = B,/2,

In I-YA 0.8

~= 0.1178 =0.0589 2 DvPM 2 1- YA =0.8485 YA =0.1515

= BT

La concentracin en el punto medio es slo ligeramente mayor que si el gradiente fuera lineal (y.. 0.150).

.....

PREDICCiN DE LAS DIFUSIVlDADES


Lo mejor es disponer de valores experimentales para estimar las difusividades; y cuando est disponible tal informacin para el sistema de inters deber utilizarse directamente. Sin embargo, con frecuencia no se dispone de los valores deseados y es preciso estimarlos a partir de las correlaciones publicadas. A veces se dispone de un valor para un conjunto de condiciones de temperatura y presin; entonces las correlaciones resultan tiles para predecir, a partir de un valor conocido, los valores deseados en otras condiciones.

Difusin de gases
En el apndice 18 se dan los valores de D"para algunos gases de difusin en aire comunes a O "C y 1 atm. Una sencilla teora para los gases muestra que D" es proporcional al producto de la velocidad molecular media y la trayectoria libre media A.
(17.27)

Debido a que la trayectoria libre media para los gases ideales varia inversamente con la presin, Dude la misma manera, y el producto D uP se considera constante hasta aproximadamente 10 atm. La velocidad molecular media depende de TO.s, y ya que la trayectoria libre media aumenta con TI 0, la teora predice que D ti vara con TI.S, un trmino que aparece en algunas ecuaciones empricas para la difusividad. Una aproximacin ms rigurosa basada en una teora cintica moderna tiene en cuenta Jos diferentes tamaos y velocidades de las molculas y las interacciones mutuas en tanto se aproximan unas a otras. Usando el potencial de Lennard-Jones (6-12)210 con parmetros E y o conduce a la siguiente ecuacin para la difusin binaria.
(17.28)

donde

DAO = difusividad, cmvs T temperatura, K MA, Mo pesos moleculares de los componentes A y B P presin, atm O'AB (O'A + 0'8)/2 dimetro de colisin efectiva, colisin integral = f (kTIEAB) k constante de Boltzmann E constante de fuerza de Lennard-Jones para gases comunes

= = = = = = =

EAB =.JEAEB

CAPITULO 17

Fundamentos de la difusin y de la transferencia de masa entre fases

En el apndice 19 se proporcionan tablas de 0', E Y QD para gases comunes. La ecuacin (17.28) se conoce como la ecuacin de Chapman-Enskog." La colisin integral QD disminuye cuando la temperatura aumenta, lo que provoca que D A8 aumente con la temperatura absoluta elevada a una potencia de 1.5. El cambio de QD con la temperatura no es muy grande y para-difusin en aire a temperaturas desde 300 basta 1000 K, D v vara con aproximadamente TI.7-I.S, y T 175 se utiliza para extrapolar datos a temperatura ambiente. Obsrvese la similitud de la ecuacin (17.28) con la ecuacin (3.5) para viscosidad de gases y la ecuacin (10.6) para conductividad trmica de gas~s ideales.

Difusin en poros pequeos. Cuando los gases difunden en poros muy pequeos de un slido, como ocurre en los procesos de adsorcin, secado de slidos porosos o procesos de separacin con membranas.Ja difusividad es menor que el valor normal debido a las colisiones moleculares con las paredes de los poros. Cuando el tamao de los poros es mucbo menot que la trayectoria libre media normal, el proceso de difusin se llama difusi6n de Knudsen, y la difusividad para un poro cilndrico es

..
=

DK =9 700r

$ M
-

(17.29)

donde D K difusividad de Knudsen, cm2/s T == temperatura, K M == peso molecular r == radio del poro, cm Para poros de tamao intermedio, las colisiones con la pared y con otras molculas son muy importantes, y la difusividad en el poro se predice combinando el recproco de las difusividades de volumen global y de Knudsen. --=--+-

1 Dporo

1 DAB

1 DK

( 17.30)

EJEMPLO 17.2 Calcule la difusividad volumtrica del benceno en aire a 100 "C y 2 atm utlizando la ecuacin rigurosa y por extrapolacin del valor publicado para O "C y 1 almo

Solucin

A partir del apndice 19. las constantes de fuerza son las siguientes:

e/k

Benceno Aire

412.3 78.6

5.349 3.711

78.1 29

Por lo tanto,

O'ABcAB/K

_ S.349+3.711_ 453 2 -. = (412.3X78.6)o.5 =180 180

kT = 373 = 2.072

SECCiN

IV Transferencia

de masa y sus aplicaciones

A partir del apndice 19, Qo

= 1.062. De la ecuacin
2x4.53
2

(17.28),
2

D,1/)

0.001858

x 3731.5[(78.1 + 29)!78.1 x 29]0.s


xl.062

= 0.0668 cm /s

A partir del apndice 18 a temperatura

y presin estndar,

A 373 K Y 2 aun, D A8 == 0.0772 ( La concordancia I 2' )(373 )1.75 = 0.0666 273

...

"

cm 2/S

con el valor calculado a partir de la ecuacin (17.28) es muy buena.

Difusin en lquidos
La teora de difusin en lquidos no se encuentra tan desarrollada o bien los datos no son tan abundantes como en el caso de los gases. Las difusividades en los lquidos son generalmente de 4 a 5 rdenes de magnitud ms pequeos que las de los gases a presin atmosfrica. La difusin en los lfquidos ocurre por el movimiento aleatorio de las molculas, pero la distancia promedio desarrollada entre colisiones es menor que el dimetro molecular, en contraste con los gases, en los cuales la trayectoria libre media es de mayores rdenes de magnitud que el tamao de las molculas. Como resultado, las difusividades de los lquidos son generalmente de 4 a 5 rdenes de magnitud menores que las de los gases a presin atmosfrica. Sin embargo, debido a las mayores densidades de los Lquidos, los flujos para un determinado gradiente de fraccin mol en un lquido o en un gas pueden ser casi los mismos. Las difusividades para grandes molculas esfricas en soluciones diluidas se pueden predecir a partir de la ecuacin de Stokes-Einstein, que se deriv al considerar el arrastre sobre una esfera movindose en un fluido continuo.

o; = E__

6rrr of.L

(11.31)

donde k es la constante de Boltzmann, 1.380 x 1023 JIK. Una forma conveniente de la ecuacin es 7.32 x 1O-16T Dv=-----donde D, difusividad, cmvs T temperatura absoluta, K ro = radio molecular, cm f.L = viscosidad, cP

= =

Para solutos de peso molecular pequeo a moderado (M < 4(0) la difusividad en los lquidos es mayor que la calculada por la ecuaci6n (17.31), porque el arrastre es menor que el predicho para un [luido continuo. La difusividad vara ms O menos de manera proporcional al volumen molar elevado a la potencia de - 0.6 en lugar de la potencia de -1/3 derivada de

CAPTULO 17

Fundamentos

de la difusin y de la transferencia

de masa entre fases

la ecuacin de Stokes-Einstein. Una correlacin ampliamente usada para la difusividad de pequeas molculas en lquidos es la ecuacin emprica de Wilke-Chang26

D v - 7 4 -

10-8 (o/BMB)I/2T
X

ILV~.6

(17.32)

donde D" = difusividad, cmvs T = temperatura absoluta, K f.J- = viscosidad de la solucin, cP ... VA = volumen molar del soluto como lquido en su punto de ebullicin normal, crnvg mol 1/10 parmetro de asociacin para el disolvente Mo peso molecular del disolvente

= =

Los valores recomendados de 1/1~ son 2.6 para el agua, 1.9 para el metanol, 1.5 para el etanol y presumiblemente valores mayores que 1.0 para otras molculas polares que se pueden asociar por enlaces de hidrgeno. Este valor es de 1.0 para el benceno, heptano y otros solventes no asociados. Cuando el agua es el soluto, las difusividades se encuentran de 2 a 3 veces por abajo de los valores hallados a partir de la ecuacin (17.32), lo que sugiere un parmetro de asociacin de 0.4 para el.agua en lquidos orgnicos." La ecuacin (17.32) slo es vlida para bajas concentraciones de soluto y no se aplica cuando la solucin ha sido espesada por la adicin de polmeros de alto peso molecular. Pequeas cantidades de polmero pueden incrementar la viscosidad de la solucin en ms de 100 veces o incluso gelificar la solucin, pero la difusividad de pequeos solutos slo se reduce levemente porque las cadenas de polmeros estn demasiado apartadas como para obstruir el movimiento de las molculas del soluto." Para soluciones acuosas no electrolticas diluidas se puede usar una ecuacin" ms sencilla 13.26
X

10-5

J.(.k14v~589

(17.33)

donde f.J-B viscosidad del agua, cP. El coeficiente de difusin para soluciones diluidas de electrolitos univalentes completamente ionizados est dado por la ecuacin de Nerst

D =
v

(l/A~

2RT l/AO_)FJ

(17.34)

donde~,

A~ = conductancias inicas limitantes (concentracin cero), A/cmz . (V/cm) . (g equivalente/cm') R = constante de los gases, 8.314 J/K . g mol F = constante de Faraday 96500 culombios/g equivalente

La tabla 17.1 enlista valores de )..0 a 25 "C. Se pueden estimar valores para temperaturas ms elevadas a partir del cambio en TIJ.(.. Obsrvese que, a diferencia del caso de mezclas binarias de gases, el coeficiente de difusin para una solucin diluida de A en B no es el mismo que para una solucin diluida de B en A, pues J.(., M B Y VA sern distintos cuando se intercambien el soluto y el

SECCiN IV

Transferencia

de masa y sus aplicaciones

TABLA 17.1
Conductancias

inicas lmtantes en agua a 25 C9.


)..0
+

Catin
H+

Anin
OH197.6 76.3 78.3 76.8 71.4

uNa

K'
NH:

349.8 38.7 50.1 73.5 73.4

CIBr
1NO;

disolvente. Para concentraciones intermedias, a veces se obtiene un valor aproximado de D" por interpolaci6n entre los valores de solucines diluida, pero este mtodo puede llevar a cometer grandes errores para soluciones no ideales.

Nmero de Schmidt
La relacin entre la viscosidad cinemtica y la difusividad molecular se conoce como el nmero de Schmidt, designado por Se,

Se = ~

DI)

= ___l!:._
pD1)

El nmero de Schmdt es anlogo al nmero de Prandtl, que es la relacin entre la viscosidad cinemtica y la difusividad trrnica (vase captulo 12). Pr

= ~ = J:_ =
a pa

p[k/(PCp)]

II

= epll

Los nmeros de Schmidt para gases en aire a O "C y 1 atm se presentan en el apndice 18. La mayora de los valores estn entre 0.5 y 2.0. El nmero de Schmidt es independiente de la presin cuando la ley de los gases ideales es aplicable. puesto que la viscosidad es independiente de la presin, y los efectos de la presi6n en p y D u se cancelan. La temperatura s6lo tiene poca influencia en el nmero de Schmidt porque J.L y pD" cambian respecto a TO.7-0.S. Los nmeros de Schmidt para lquidos comprenden un intervalo de 102 a lOS para mezclados tpicos. Para solutos pequeos en agua a 20 "C donde D" == lO-s cm2/s. Se == 103 El nmero de Schmidt desciende marcadamente con el incremento de temperatura porque disminuye la viscosidad y aumenta la difusividad. EJEMPLO 17.3 Calcule la difusividad del benceno en tolueno y del tolueno en benceno a 110 "C. Las propiedades fsicas se muestran a continuacin:

M Benceno 78.11 92.13

Punto de ebullicin. -c
80.] 110.6

VA en el punto de ebullicin, cm3/mol 96.5 118.3

f.L

a 110 "C, cP
0.24 0.26

Tolueno

CAPTULO 17

Fundamentos

de la difusin y de la transferencia

de masa entre fases

Solucin

Se utilizar la ecuacin (17.31). Para benceno en tolueno,

-8( )1/2() D = 7.4x10 92.13 383 =6.74xlO-5 cm2/s v O.26(96.5f6


Para tolueno en benceno,

-8( )1/2( ) D = 7.4xlO 78.11 383 =5.95xl0-5 cm2/s u 0.24(118.3)0.6 ~

Difusin turbulenta
En un rgimen turbulento, al moverse los remolinos transportan materia desde un punto a otro, lo mismo que transportan cantidad de movimiento y energa en forma de calor. Por analoga con las ecuaciones (3.20) y (12.46) para la transferencia de cantidad de movimiento y calor en rgimen turbulento, la ecuacin para transferencia de masa es
lA
,l.

=....N- de E db

(17.35)

Donde lA" eN

= flux molar =

de A, relativo a Zafase como un todo, debido a la accin turbulenta ' difusividad de remolino

El flux molar total, en relacin con toda la fase, es

r, =-(Dv+EN)dc

(17.36)

db

La difusividad de remolino depende de las propiedades del fluido, pero tambin de la velocidad y de la posicin en la corriente. Por tanto, la ecuacin (17.36) no se puede integrar directamente a fin de determinar la densidad de flujo para una diferencia de concentracin dada. Esta ecuacin se ha utilizado con relaciones tericas o empricas para eN en estudios fundamentales de transferencia de masa; se han utilizado tambinecuaciones similares para transferencia de calor o cantidad de movimiento al desarrollar analogas entre procesos de transferencia. Tales estudios caen fuera del objeto de este libro, pero la ecuacin (17.36) resulta til para ayudar a comprender la forma de algunas correlaciones empricas aplicables a la transferencia de masa.

DIFUSiN TRANSITORIA (TRANSIENTE)


Cuando se llevan a cabo difusiones en estado no estacionario en una direccin en un slido o en un fluido esttico, la ecuacin diferencial que gobierna, llamada segunda ley de difusin de Fick, es similar a la ecuacin (10.18) para conduccin de estado no estacionario,

Tt

aCA

D =

CA

(17.37)

AB ax2

SECCiN

IV

Transferencia

de masa y sus aplicaciones

Por lo tanto, las soluciones generales de las ecuaciones de conduccin de calor para formas simples se pueden usar para problemas de difusin transitoria. Para la difusin hacia o desde una lmina con concentracin constante en superficie y difusividad constante, la solucin para la concentracin promedio es similar a la ecuacin (10.20).
Cs -

e =..!.

[e-alFO ..

+ ~e-9aIFOm + ~e-2saIFO
9 25

..

+ ...]

es - Co

rr2

(17.38)

donde

Cs Co

= concentracin
= concentracin

al

Fo

ni

= (rr/2)2 = nmero de Fourier para transferencia s = mitad del espesor de la placa

en superficie del componente qu\difunde inicial en la placa . de masa, D v tiS2

Para obtener el cambio parcial de concentracin en una determinada posicin de la placa, se puede usar la ecuacin (10.19) con Fo .., reemplazando a Fo. Las soluciones para concentraciones locales y promedio suponen que no hay flujo neto, pero pueden usarse para difusin en un sentido en lquidos si la concentracin del soluto es baja. Para la difusin transitoria dentro O fuera de grandes cilindros o esferas se puede usar la ecuacin (10.21) o la (10.22), y cuando Fo", es mayor que 0.1 la concentracin promedio se puede obtener usando La ecuacin (10.24) o la (10.25). Las ecuaciones (10.21) a (10.26) se aplican cuando la concentracin en la superficie es constante. En muchos casos, se debe tener en cuenta la resistencia externa a la transferencia de masa, y el cambio de concentracin es funcin del nmero de Biot y el nmero de Fourier. Debido a la discontinuidad en la concentracin en la interfase, el nmero de Biot incluye el coeficiente de particin m, adems del coeficiente de transferencia de masa externa kc' La figura 10.7 se puede usar para transferencia de masa en una placa con Bim mk/IDv y la figura 10.8 para una esfera, con Bim mkcr ",ID ..

EJEMPLO 17.4 Una solucin acuosa de una droga con un peso molecular moderado se encierra en una cpsula recubierta con un poi (mero y es administrada al cuerpo para su liberacin controlada. El recipiente de la droga es de 1.5 cm de dimetro y 2.4 mm de espesor; la cubierta de polmero tiene 200 ,m de espesor. Los coeficientes de difusin para la droga a 37 "C son 4.2 X lQ-cm2/s en la solucin y 6 X 10-7 cm2/s en la fase del polmero. La concentracin de la droga en equilibrio en la fase del polmero es 1.9 veces la concentracin en la solucin. El tejido la absorbe rpidamente, de modo que la concentracin en la superficie es es cero. La cubierta de polmero se disuelve en alrededor de 10 das. Estime los tiempos para 50 y 90% de liberacin de la droga. Solucin
\.S1.14 Considere la cpsula como una placa plana con un rea de superficie de 2rr X em\ esprecrano e\ rea del borde que es lT X ,.5 X 0.2 = 0.094 cm'. Asuma un espesor con'i.tal\\e para e\ polmero.

= 3.S3

Coeficiente externo: k = Dv.p/

Br

=6x

10-7/0.02

=3x
=

LO-5

Nmero de Biot Bi.,

= -- = Dv

mk.s

1.9(3 x 10-5)(0.12) O6 4.2 x 1 -

1.63

Puesto que e, = O en la ecuacin (17.38), el cambio parcial de concentracin, la ordenada Yen la figura 10.7, es igual a c/c".

CAPTULO 17

Fundamentos

de la difusin y de la transferencia

de masa entre fases

Para Y = 0.5 y Bin

1.63, FOm
t

0.7

/),,1 /S2.
2

0.7 X 0.24 4.2 x 10-6 x 3,600 da Fo,. ~ 2.4

= 2.7

Para y

= 0.1,

la interpolacin t

2.4

0.24

= 9.1

4.2 x 10-6 x 3,600

... ,

La mayor parte de la droga se libera antes de que exista un cambio significativo en el espesor de la cubierta de pol1mero. La velocidad de liberacin de la droga disminuye con el tiempo como en un proceso de primer orden.

TEORAS DE TRANSFERENCIA DE MASA


En la transferencia de masa en estado estacionario a travs de una pelcula estable del fluido se utiliza la ecuaci6n (17.19) o (17.24) para predecir la velocidad de transferencia de masa siempre que se conozca 87, Sin embargo, sta no es una situacin frecuente debido a que, en la mayor parte de las operaciones de transferencia de masa, es deseable el flujo turbulento con el fin de aumentar la velocidad de transferencia por unidad de rea, o bien favorecer la dispersi6n de un fluido en otro y crear ms rea interfacial. Adems, la transferencia de masa hacia una superficie de contacto fluida es con frecuencia del tipo de estado no estacionario, donde varan continuamente los gradientes de concentraci6n y las velocidades de transferencia de masa. A pesar de estas diferencias, en la mayora de los casos la transferencia de masa se trata utilizando el mismo tipo de ecuaciones con un coeficiente de transferencia de masa k. Este coeficiente se define como una velocidad de transferencia de masa por unidad de rea y por unidad de diferencia de concentracin, y por lo general est basado en ujus molares iguales. Las concentraciones se expresan en moles/volumen o en fracciones molares (mol), donde el subndice C representa concentraci6n y y o xindican fracciones molares (mol) en las fases de vapor o lquido: k
e

= =

lA
CA; -CA

(17.39)

k
y

lA
YA; - YA

(17.40)

Puesto que kc es una densidad de flujo molar dividida entre una diferencia de con-

centracin, tiene unidades de velocidad tales como centmetros por segundo o metros
por segundo: k

= s. cm2 mol = cm/s . mol/cm.'

Las unidades de k). o kx son las mismas que para lA' moles por rea por tiempo, puesto que la fuerza impulsora de la fraccin molar es adimensional. Es evidente que kc y ky estn relacionadas con la densidad molar por las siguientes expresiones:

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