15/09/2012

Propiedades de los Disolventes no Acuosos

Teoras cido-Base Bronsted Lowry Lewis Sistema de Disolventes

Arrhenius

M. En C. Martha Hernndez Labra Facultad de Farmacia UAEM

Septiembre 2012

Teora de Arrhenius:
Propuesta en 1884 , solamente es aplicable a soluciones acuosas.

Teora de Lewis:
En 1923 G.N. Lewis introduce la teora electrnica de cidos y bases.

Base es cualquier sustancia que se ioniza en agua produciendo iones hidrxilo. Un cido es cualquier sustancia que se ioniza en agua produciendo iones hidrgeno.

Un cido es una sustancia que puede aceptar un par de electrones. Una base es una sustancia que puede ceder un par de electrones. (Suelen contener O, o N)
El producto de la reaccin entre un cido de Lewis y una base de Lewis se llama aducto y el enlace se llama dativo.

Teora de los sistemas de Disolventes.

Propuesta en 1905 por Franklin, quien introdujo el concepto de Sistemas de Disolventes de cidos y bases Se tiene en cuenta la ionizacin del disolvente para producir un catin y un anin. 2H2O 2NH3 H3O+ + OH NH4+ + NH2-

El NH4Cl es un cido fuerte en amonaco lquido (semejante al HCl en agua)

cidos: se definen como los solutos que aportan el catin del disolvente. Bases: Se definen como los solutos que aportan el anin del disolvente.

El NaNH2 es una base fuerte en amonaco (semejante al NaOH en agua) El etanol se ioniza como sigue 2EtOH EtO- + EtOH2+ Por tanto el etoxido de sodio es una base fuerte en este disolvente. Es apropiada para disolventes
ionizables, pero no puede aplicarse a las reacciones cido-base en disolventes no inicos, como el benceno y el dioxano.

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Teora de Bronsted-Lowry
Propuesta en 1923 por Bronsted y Lowry por separado. Un cido es cualquier sustancia que pueda ceder un protn Una base es cualquier sustancia que pueda aceptar un protn. cido H+ + Base

Disolvente NH3 (liq) H2O C6H6

Acido1 HOAc HCl Hpicrato

+ + + +

Base2 NH3 H2O C6H5NH2

Acido2 NH4+ H3O+ C6H5NH3+

+ + + +

Base1 OAcClPicrato-

El cido y la base se llaman pares conjugados. Los protones libres no existen en solucin, y por tanto debe haber un receptor de protones (base) antes de que el donador de protones (cido) ceda su protn.

Una sustancia no actuar como cido a menos que haya presente una base que acepte sus protones. Los cidos experimentarn ionizacin completa o parcial en disolventes bsicos como el agua, amonaco lquido o etanol, dependiendo de la basicidad del disolvente y de la fuerza del cido.

Teoras ms slidas en Qumica

Teora de la Estructura Atmica Teora de la Qumica en Disolucin

El estudio de las reacciones qumicas en disolucin acuosa se ha consolidado desde finales del siglo XIX En la actualidad se han propuesto muchos modelos que permiten generalizar, predecir y controlar la reactividad qumica en disolucin.

Consideremos un cido dbil HB al que deseamos titular con una base fuerte, digamos NaOH.
En el sistema acuoso, la reaccin de la titulacin es:
HB + OHH2O + B-

Qu sucede de manera general en el equilibrio cido-base?

El agua es un producto de la reaccin, y llega el punto en que el agua es cida y compite con el cido que deseamos titular y evita que la reaccin llegue a la cuantitatividad a menos que HB sea lo bastante fuerte.

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La reaccin no tendr problemas cuando considerando la constante de equilibrio para: HB + OHH2O + BObtengamos la siguiente observacin: La existencia de una diferencia mayor entre la magnitud de Ka y Kw. Mientras ms grande sea Ka y menor sea la K de autoprotlisis del solvente. En trminos generales la reaccin que deseamos que se complete es:

Entonces: Si HS es un cido ms dbil que el agua, la K de la reaccin ser mayor para el segundo equilibrio que la K de la primera reaccin.
HB + OH>

H2O + B-

HB + S-

HS + B-

HB + S-

HS + B>>

HS es el solvente, S- es la base conjugada y Kauto es la constante de autoprotlisis del solvente.

Los cidos y bases cuyas constantes de ionizacin tienen valores menores de 10-7 o 10-8 son demasiado dbiles para ser titulados con exactitud en soluciones acuosas.

El agua compite con la acidez o basicidad de las especies dbiles impidiendo la correcta titulacin.

Cuando se elige un disolvente menos bsico que el agua, es posible titular bases mucho ms dbiles.

Anfiprticos Aquellos que poseen propiedades tanto cidas como bsicas. Son disolventes ionizables. Agua, EtOH, MeOH

Aprticos Aquellos que no tienen un grado de acidez no basicidad apreciable. Llamados disolventes inertes. Benceno, CCl4

Bsicos pero no cidos, no ionizables. Suelen ser bases extremadamente dbiles. Contienen uno o varios atomos con un par de e- libres que pueden aceptar un protn Eter, dioxano, cetonas, piridina.

Cuando se elige un disolvente menos cido que el agua se pueden titular cidos mucho ms dbiles.

Muchos cidos y bases orgnicos son muy pocos solubles en agua, pero pueden disolverse y titularse en disolventes no acuosos

Tipos de Disolventes Anfiprticos

Experimentan autoionizacin o autoprotlisis 2HSolv H2Solv+ + SolvO 2HS H2S+ + SLa constante de Autoprotlisis es Kauto=[H2S+][S-]

1. Los que tienen propiedades cido-bsicas comparables a las del agua, es decir, cuyo grado de acidez o basicidad es aproximadamente igual.

Ejemplos:

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2. Los que son cidos mucho ms fuertes y por consiguiente bases mucho ms dbiles que el agua. Tambin se llaman disolventes protognicos. Ejemplo

3. Los que son bases mucho ms fuertes y por tanto, cidos mucho ms dbiles que el agua, Estos tambin se llaman disolventes protoflicos.

Ejemplo:
Etilendiamina

El cido ms fuerte que puede existir en un disolvente anfiprtico es el catin del disolvente, y la base ms fuerte que puede existir es el anin del disolvente.
Esto es la base del efecto de nivelacin La Ka de un cido en determinado disolvente puede considerarse como medida del poder cido para transferir su protn al disolvente.

Cuando los cidos HClO4, HCl y HNO3 transfieren totalmente sus protones al agua, alcanzan un nivel de fuerza igual en este disolvente. Esto ocurre an cuando el cido perclrico sea en realidad un cido ms fuerte que los dems. Estos cidos en AcOH muestran otra tendencia. El HClO4 es mucho ms fuerte que el HCl; su disociacin es aproximadamente 5000 veces mayor.

CH3COOH +HClO4 CH3COOH2+ + ClO4El AcOH es un disolvente nivelante aun ms fuerte que el agua en el caso de las bases. En el caso de las aminas alifticas y aromticas que se ionizan totalmente en AcOH y se nivelan a la fuerza del ion AcO-, que es la base ms fuerte que puede existir en este disolvente.

Para titular bases dbiles, es necesario emplear un disolvente menos bsico que el agua
Es posible emplear disolventes inertes y disolventes cidos.

Para titular cidos dbiles, es necesario un disolvente menos cido que el agua.
Es posible emplear disolventes bsicos (anfiprticos o no ionizados) e inertes.

RNH2 + AcOH RNH3+ + OAc-

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Los disolventes anfiprticos fuertemente bsicos tienden a nivelar a los cidos dbiles a la misma fuerza, haciendo cidos fuertes de todos ellos, por lo cual pueden titularse con facilidad en los mismos. Los disolventes anfiprticos fuertemente cidos tienen a nivelar a las bases dbiles a la misma fuerza, haciendo bases fuertes de todas ellas. Sin embargo, estos cidos y bases no pueden diferenciarse en disolventes de este tipo.

En los disolventes intermedios del tipo del agua los cidos y bases dbiles no se ionizan totalmente y pueden diferenciarse siempre y cuando no sean demasiado dbiles para ser titulados. Los disolventes inertes no nivelan a los cidos ni a las bases, por lo cual es posible diferenciar a estos ltimos cuando sus fuerzas intrnsecas son distintas en estos disolventes.
Los ms dbiles producirn puntos finales menos marcados que los ms fuertes.

El HClO4 se emplea casi siempre como titulante en titulaciones no acuosas de bases dbiles.
Suele disolverse en dioxano o en cido actico.
El empleo de un determinado disolvente depender de diversos factores, por ejemplo: La solubilidad de la muestra La fuerza de la base Si es necesario o no, diferenciar a los componentes de la mezcla. El producto de la titulacin debe ser soluble o formar un precipitado cristalino.

En los disolventes anfiprticos mientras menor sea la Kauto, mayor (en general) ser el cambio. El grado de autoprotlisis y la Kauto tiende a disminuir al aadir un disolvente inerte.

Las bases muy dbiles deben titularse en un disolvente cido, como el cido actico para tener la suficiente fuerza para ser tituladas.
La piridina y la anilina son bases muy dbiles, lo mejor es titularlas en dioxano. Las aminas alifaticas que son ms fuertes que la piridina y por tanto diferenciarlas de las aminas aromticas se titulan en dioxano

Se puede titular cualquier tipo de base orgnica en AcOH Es necesario emplear como titulante un cido fuerte (HClO4 disuelto en AcOH ms empleado)

Los cidos sulfnicos, como el cido bencensulfnico y el cido p-toluensulfnico tambin son cidos fuertes en AcOH y son fcilmente solubles en muchos disolventes orgnicos.

El HClO4 en su forma comercial contiene el 28% de agua, por lo que se aade anhdrido actico para removerla, puesto que el anhdrido reacciona con el agua para formar AcOH

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En la titulacin de aminas se aade aproximadamente el 90% de anhdrido actico, porque el exceso acetila a las aminas primarias y secundarias evitando la observacin del punto final. El etanol se emplea nicamente para aminas alifticas, debido a su fuerza bsica es comparativamente grande, casi igual a la del agua. La mayora de las aminas alifticas y heterocclicas pueden titularse en dioxano con acido perclrico disuelto en el mismo disolvente.

Para la titulacin en etanol o metanol, suele emplearse el alcoxido de sodio o potasio disuelto enel mismo alcohol como titulante.

Para la titulacin en disolventes inertes, se emplea metoxido de sodio en una mezcla de benceno y etanol, como titulante

El hidroxido de tetrabutilamonio disuelto en la misma mezcla de disolventes o en alcohol isoproplico. Es un titulante que se usa mucho, es soluble en muchos disolventes y es una base de gran fuerza.

El Trifenilmetanoato de sodio es una base ms fuerte que cualquiera de las anteriores. Tiene la ventaja de ser soluble en eter o hidrocarburos aromticos, y por tanto no es necesario aadir impurezas alcohlicas.

Su color es rojo intenso y sirve como autoindicador, sin embargo se destruye con facilidadd en presencia deoxgeno o humedad.

Etanol, metilisobutilcetona, dimetilformamida La Butilamina, la piridina

Cuando el MeONa en Benceno-Metanol se emplea como titulante se recomienda la DMF como disolvente para la titulacin de todos los cidos orgnicos. La etilendiamina es un disolvente bsico excelente para todo tipo de sustancia cida y aumenta la acidez aparente, por lo cual permite titular cidos muy dbiles.

Los cidos orgnicos titulados en disolventes no acuosos son:

Acidos Carboxilicos Sulfas (Sulfanamidas) Imidas Enoles Fenoles Sulfinilimidas Pinoles

La eleccin de indicador se ha desarrollado de manera ms o menos emprica. Existen pocos datos experimentales disponibles, sobre todo de constantes de equilibrio para elegir tericamente un indicador en disolventes no acuosos. El cambio de color de los indicadores puede ser distinto en disolventes no acuosos, probablemente debido al apareamiento de electrones y a los cambios provocados por el medio.

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Sustancias Tituladas

Disolventes
Acido Actico Acetonitrilo Dimetilformamida

Indicadores
Cristal Violeta Violeta de Metilo Rojo de Metilo Naranja de Metilo modificado Fenolftalena Timolftalena Azo violeta Azul de Timol

Cambio de Color
Violeta a azul verdoso

El uso de disolventes distintos ofrece numerosas posibilidades, ya que las propiedades qumicas pueden verse modificadas debido a la presencia de equilibrios innatos que no se presentan en el agua.

Bases Acidos

Benceno, CHCl3, ROH

DMF, Py, Butilamina

Azul de Timol

Amarillo a azul

Etilendiamina, Butilamina, Py y DMF Etilendiamina DMF

Azovioleta

Rojo a azul

Esto produce cambios en los valores de: las constantes cido base, de oxidorreduccin, de formacin de compuestos de coordinacin, de solubilidad de reparto de intercambio inico adems pueden dejar de existir las especies que en el agua existan para aparecer otras, ya sean nuevos cidos o bases, nuevos estados de oxidacin o compuestos de coordinacin distintos.

O-nitroanilina Amarilla a Naranja

En conjunto, el cambio de disolvente trae consigo cambios en la reactividad, en la solubilizacin, en la especiacin y en la operatividad de aquel proceso al que se le efectu dicho cambio.