Slidos Moleculares Introduccin.

Desde el punto de vista del tipo de fuerzas que mantienen unidas las partcula de un slido, es decir del enlace qumico, los slidos pueden agruparse en cuatro clases. Estas son: Slidos Moleculares; N2 , CO2 ,P4O10 , S8 . Slidos metlicos; Na, Fe, otros metales y aleaciones Slidos covalentes; C, SiO2 , GaAs. Slidos inicos; NaCl, CaO, CsAu Cada clase de slidos se analizar a continuacin por separado atendiendo a sus propias caractersticas. En cada caso se explicar como es el enlace entre las partculas y las propiedades generales de las sustancias que poseen este tipo de enlace. La primera clase de slidos, los moleculares estn constituidos por molculas, que retienen su identidad de partculas discretas e individuales cuando estn en la fase slida.. A continuacin se describen este tipo de slidos. Estructura cristalina. En los slidos moleculares, las molculas ocupan en el retculo cristalino una posicin fija en el ordenamiento interno del slido. Las molculas apolares y simtricas que tengan forma aproximadamente esfrica, tienen corrientemente estructuras de empaquetamiento compacto de las molculas. En algunos casos la estructura se aparta ligeramente de dicho tipo, pero se pueden describir aproximadamente de esa manera. Este es el caso del yodo, cuya estructura cristalina es tetragonal, como se muestra en la figura 1.

Figura 1. Celda unitaria del I2 . Estructura molecular compuesta por molculas con una distancia I - I de 2.7, que corresponde a un enlace covalente. Las molculas se unen entre s por fuerzas de Van de Waals. Las distancias intermoleculares son mayores que las distancias de enlace covalente, aprox. 3.5.

Cuando las molculas son apolares, pero muy lejos de la forma esfrica, entonces las molculas se empaquetan en la forma mas compacta posible atendiendo a su forma y tamao. Este es el caso por ejemplo del beceno, C6H6 , que es una molcula grande y plana. La estructura del azufre S8 y del fsforo P4 se muestran en la figura 2.

Estructura de la variedad rmbica del azufre, que es la estable a temperatura ambiente. Como puede apreciarse, est constituida por molculas en forma de anillos de ocho tomos de azufre, S8

Estructura del fsforo blanco. En el slido existen molculas tetradricas P4 unidas por fuerzas de Van der Waals. Figura 2 Estructura cristalina del azufre rmbico y del fsforo blanco

Enlace en los slidos moleculares. Las fuerzas de unin de las molculas en un slido molecular son llamadas en general Fuerzas de van der Waals. En la inmensa mayora de los casos estas fuerzas son dbiles y de esto se derivan muchas de las propiedades del slido. Las Fuerzas de van der Waals son de origen electrosttico. Cuando son molculas polares, es evidente que la interaccin entre los dipolos elctricos de una molcula con las otras es decisiva. Cuando son apolares, el origen de las fuerzas de atraccin es algo menos evidente, pero se relaciona con la existencia de la envoltura electrnica de carga negativa de una molcula y su interaccin con otras.. Slidos moleculares apolares. En los slidos moleculares apolares, las fuerzas de v. d. Waals que mantienen las partculas unidas son en particular las denominadas Fuerzas de Dispersivas de London. Estas son interacciones dipolo instantneo-dipolo instantneo, que surgen por el movimiento electrnico en la dinmica interna de cada molcula.

Estas fuerza de London no son direccionales, es decir actan en todas las direcciones alrededor de la molcula, y su fortaleza disminuye muy rpidamente cuando aumenta la distancia entre las molculas, son inversamente proporcionales a la sexta potencia de la distancia (1/r-6). Por eso se manifiestan solamente en el estado slido cuando las partculas estn muy cercas unas de otras y es por eso que las molculas apolares se empaquetan de la manera ms compacta posible en el slido. En el estado lquido estas fuerza de London son tambin decisivas. La formacin de los dipolos instantneos y la intensidad de estos depende de la posibilidad de polarizarse de la molcula, es decir de la posibilidad de que los electrones se puedan desplazar en mayor o menor medida de sus posiciones alrededor de los ncleos. Cuanto ms grande es la molcula, tanto mayor es el numero de electrones en la envoltura y tanto ms lejos estn los electrones de los ncleos. Es por eso que en las molculas grandes es ms fcil lograr la polarizacion y sta resulta de mayor magnitud. Por todo lo anterior, se puede considerar que las fuerzas que unen las molculas de slidos apolares son directamente proporcionales a la masa molecular. La temperatura de fusin de un slido molecular apolar depende directamente de la masa molecular, o sea: Cuanto mayor es la masa molecular de un slido molcula apolar, tanto mayor es su temperatura de fusin. En la siguiente tabla se muestran datos que corroboran esta regla. Fuerzas de London slido I2 T. F. C 114 I2 > Br2 > Cl2 > F2 Br2 -7 Cl2 -101 F2 220

Slidos moleculares polares. Las fuerzas de interaccin dependen de la magnitud del dipolo molecular: Estas son adems direccionales porque los dipolos molecular tambin lo son. La parte positiva del dipolo de una molcula debe interactuar con la parte negativa del dipolo de la otra y por eso la posicin de una molcula en relacin con la otra en el retculo cristalino sigue este orden. Las fuerzas de van der Waals que provocan las interacciones entre molculas polares son del tipo dipolo permanente-dipolo permanente y se denominan en particular Fuerzas de Keeson Cuanto ms polar es la molcula, mayores son las fuerzas de Keeson. Las fuerzas de Keeson son considerablemente mayores que las de London y por eso dos slidos cuyas molculas tengan masas moleculares parecidas, el que sea polar tendr una temperatura de fusin mayor que la apolar. La siguiente tabla ofrece datos que corroboran las reglas anteriores. Fuerza de Keeson H2O > H2S > H2Se > H2Te slido H2O H2S H2Se T. F. C 0 -85,5 -65,7 H2Te -51

En la tabla anterior, se puede observar que la temperatura de fusin del agua es mucho mayor que la del resto de los slidos. Adems, en estos ltimos la temperatura de fusin aumenta a medida que aumenta la masa molar. La explicacin de estos hechos es que la molcula de agua es fuertemente polar y eso determina que las fuerza de atraccin entre las molculas sea muy grande y resulta en una temperatura de fusin muy alta en comparacin con los otros slidos. Por otra parte,

en los hidruros de azufre, selenio y teluro, la polaridad es pequea y entonces las temperaturas de fusin la determina la masa molar creciente en ese orden. El agua es un ejemplo de un caso extremo de las interacciones dipolo permanente-dipolo permanente denominado enlace por puente de hidrgeno o puente protnico. Este se manifiesta en particular en los casos de molculas que contienen grupos muy polars como el oxihidrilo. En la figura 3 se muestra la disposicin espacial de las molculas de agua en el slido.

Estructura del hielo mostrando los enlaces por puente de hidrgeno entre las molculas de agua.

En el B(OH)3 las interacciones por puente de hidrgeno determinan que la estructura cristalina del slido sea en capas. En esa estructura cada molcula se encuentra relacionada con las que estn a su alrededor en su capa a travs de este tipo de interacciones. Slidos que incluyen molculas polares y apolares. Estos slidos, constituidos por dos clases de molculas, presentan las interacciones del tipo dipolo permanente-dipolo inducido. Son un tipo de fuerza de van der Waals llamadas en particular fuerzas de Debye. La molcula polar provoca la polarizacin forzada de la molcula apolar y entonces el dipolo permanente y el inducido interactan electrostticamente. Como se comprende las fuerzas de Debye son de magnitud intermedia entre las de London y las de Keeson. La interaccin de este tipo es la que determina que las sustancias apolares puedan disolverse en agua, aunque por la pequea magnitud de las fuerzas de interaccin resultante, esta solubilidad siempre es pequea. En la fase slida sin embargo la interaccin de Debye puede ser ms fuerte y determinar la formacin de slidos estables. Un ejemplo de este tipo de slido son los llamados clatratos, que formados por el agua son verdaderos hidratos con frmulas como Cl27,3H2O y Ar5,7H2O. Como puede notarse, las frmulas no son estequiomtrica y en muchos casos la composicin de tales slidos depende de la presin y la temperatura a la que se obtienen y constituyen lo que se pudiera llamar soluciones slidas. Slidos formados por sustancias inicas y molculas polares. En estos slidos las interacciones que se presentan no estn incluidas entre las fuerzas de van der Waals y son del tipo ion-dipolo permanente. Son considerablemente fuertes y determinan frecuentemente la formacin de compuestos qumicos definidos y muy estables. Un ejemplo muy conocido es el de los hidratos salinos, donde el agua est ligada al catin o al anin por fuertes atracciones electrostticas.

Es el caso del CuSO45H2O. En la estructura de esta sal hay cuatro molculas de agua unidas al catin Cu2+ y una unida al anin sulfato. Por calentamiento se pierden las molculas de agua, la sal se deshidrata, pero esto ocurre a altas temperaturas. La deshidratacin total se logra a T>200C , lo que indica la fuerte interaccin que una a las molculas polares a los iones. Propiedades de los solidos moleculares. En los slidos moleculares las fuerzas de atraccin entre las partculas constituyentes son dbiles y esto condiciona, como ya se vio antes, que las temperaturas de fusin de dichos slidos sean bajas. Correspondientemente, las presiones de vapor de estos slidos son altas y las molculas pueden separarse del slido y pasar a la fase vapor con relativa facilidad. Es por eso que un trozo de iodo se evapora en unos das si se deja al aire o sublima rpidamente si se calienta ligeramente. Como ya se explic antes los slidos polares tienen mayores temperaturas de fusin y menores presiones de vapor que los apolares. Cuanto mayor sea la polaridad de las molculas, tanto mayor ser la temperatura de fusin del slido y menor ser su presin de vapor. Los slidos moleculares apolares funden a menores temperaturas y tienen mayores presiones de vapor que los polares. Cuanto mayor es la masa molecular de un slido molecular apolar, tanto mayor ser su temperatura de fusin y menor su presin de vapor. Estas reglas deben manejarse con cuidado, porque ambos factores pueden conjugarse y entonces deben ser tenidos en cuenta en su real magnitud, de manera que una prediccin cualitativa puede ser riesgosa. Es el caso de la variacin de los valores de las energas de sublimacin de los haluros de hidrgeno que se ofrecen en la siguiente tabla. compuesto HCl HBr HI Energa de la interaccin (kJ/mol) Keeson Debye London -3,3 -1,01 -16,8 -0,7 -0,52 -21,9 -0,04 -0,13 -25,6 energas -21,1 -23,2 -25,8 H sublim 20,2 23,1 25,7

Como puede observarse en los datos de la tabla, la entalpa de sublimacin del HI es la mayor de todas a pesar de ser la sustancia menos polar. Si se analiza cuidadosamente los datos se ver que la polaridad de las sustancias estn muy bien reflejadas en la forma que vara la energa debida a las fuerzas de interaccin entre dipolos de Keeson: la energa es tanto mayor cuanto mayor es la polaridad. De igual manera ocurre si se analizan los datos de las energas debido a interacciones de London: la energa es tanto mayor cuanto mayor es la masa molecular. Sin embargo ambos factores se conjugan en el balance de manera que est favorecido el efecto del aumento de masa, que cambia mucho desde el HCl al HI en comparacin con la disminucin de la polaridad que es pequea porque todas son molculas muy polares. Ntese adems la buena correspondencia entre los valores de energas, que se calculan tericamente y los valores de H sublim determinados experimentalmente. La reactividad qumica de estos slidos est determinada fundamentalmente por las caractersticas de las molculas que los constituyen. No obstante, est modificada en cierta medida por las limitaciones desde el punto de vista de la cintica qumica inherente a las reacciones donde participan slidos y que dependen mucho de las superficies de contacto entre los granos entre otros factores. La conductividad elctrica es una propiedad de los slidos que tiene mucha relacin con la estructura electrnica de los slidos. Se analizar en detalle esta relacin cuando se estudien los metales

No obstante, ya se puede anticipar que la conductividad elctrica de los slidos moleculares es muy baja, se pueden considerar como aislantes. Los electrones en esta clase de slidos estn muy fuertemente localizados en los enlaces covalentes entre de las molculas y en los orbitales moleculares dentro de ellas. Es por eso que no pueden ser portadores mviles de carga para desplazarse ante la influencia de un campo elctrico y conducir la electricidad. En el caso de los slidos polares la presencia de un campo elctrico puede causar en alguna medida la orientacin espacial de los dipolos elctricos de las molculas polares y por lo tanto la orientacin de dichas molculas de manera que se modifique la intensidad del campo. Conclusiones Los slidos moleculares estn constituidos por molculas discretas unidas entre si por las dbiles fuerzas de van der Waals, que son de origen electroesttico. Las fuerzas de unin intermolecular son especialmente dbiles en el caso de slidos con molculas apolares y ms fuertes en los que estn formados por molculas polares. Las interacciones entre las partculas en estos slidos pueden ordenarse de la siguiente manera: ion-dipolo permanente > dipolo permanente-dipolo permanente > dipolo permanentedipolo inducido > dipolo instantneo-dipolo instantneo. La temperatura de fusin de los slidos moleculares y la presin de vapor de los mismos depende fuertemente del tipo de molculas que los forman. Los slidos moleculares apolares tienen temperaturas de fusin bajas y presiones de vapor altas. Cuanto mayor es la masa molecular, tanto mayor es la temperatura de fusin y menor la presin de vapor del slido. Los slidos moleculares polares tienen temperaturas de fusin ms altas y presiones de vapor ms bajas. Cuanto ms polares sean las molculas tanto mayor ser la temperatura de fusin y tanto menor ser la presin de vapor. La reactividad de un slido molecular depende de la naturaleza qumica de la sustancia y de otros factores relacionados con la cintica de la reaccin de los slidos. Los slidos moleculares son aislantes elctricos y no conducen la corriente porque en ellos los electrones estn fuertemente localizados entre y dentro de las molculas