Proyecto: 2,5 - Dimetilfurano TITULO: Estudio de pre-factibilidad tcnico econmico para la produccin de 2,5-DMF como biocomponente energtico renovable

y limpio para mejorar el octanaje de los biocombustibles de Refinera Talara PETROPER S.A. AUTOR: Ing. Gian Percy Lozano Flores Troubleshooting in process, refining and bioprecesses. RESUMEN: Es de mucha importancia el inters cientfico en el desarrollo de nuevas tecnologas para la conversin de recursos renovables en energa sustentable, productos qumicos y biomateriales, ya que envuelve cuestiones ambientales, polticas, y econmicas asociadas a la dependencia que la sociedad tiene por el uso del petrleo como materia prima. A fin de producir la mayora de combustibles utilizados en el sector de transporte, el petrleo tambin sirve como materia prima de aproximadamente 95% de los productos qumicos que contienen carbono usados en nuestra sociedad. En virtud de esto, el inters en el estudio de los componentes furnicos es verificar su de viabilidad de produccin, preparacin y aplicacin de los mismos. En esta investigacin presento una ruta hbrida (enzimtica y qumica) del rea sucro-qumica, para la produccin de 2,5-Dimetilfurano (DMF), como biocomponente energtico renovable limpio para mejorar el octanaje de los biocombustibles de Refinera Talara PETROPERU S.A., usando como materia prima la biomasa. Comparado con el etanol, el 2,5-Dimetilfurano (DMF) tiene una densidad energtica ms alta (de 40% ms), un punto de ebullicin ms alto (20C encima), y no es soluble en el agua. La tecnologa desarrollada crea una nueva ruta para transformar recursos renovables abundantes oriundos de la biomasa en un biocombustible lquido conveniente para el sector de transporte, pudiendo as disminuir la necesidad en petrleo y combustibles de origen fsil. Se estima tambin la conversin de diferentes residuos lignocelulsicos (bagazo de caa, paja de trigo, paja de arroz y residuos de maz) en DMF, destacando el bagazo de caa como principal atractivo para la produccin de 0,119L de DMF/kg de bagazo seco, siendo Piura un elemento clave para el desarrollo. Palabras clave: energa sustentable, productos qumicos, biomateriales, combustibles, petrleo, componentes furnicos, 2,5-Dimetilfurano, biocomponente, densidad energtica, octanaje, biocombustible, residuos lignocelulsicos, punto de ebullicin.

Autor: Ing. Gian Percy Lozano Flores.

Proyecto: 2,5 - Dimetilfurano

I.

INTRODUCCIN

Piura es una zona costera con actividades econmicas diversas, tales como: la pesca, minera, cermica, comercio y agricultura. Tambin es importante destacar que en los ltimos aos se ha venido desarrollando proyectos que han fusionado la agricultura con la produccin de energa renovable limpia, dando origen a CAA BRAVA y MAPLE, empresas que apostaron por el desarrollo de una tecnologa limpia para la produccin de Alcohol Carburante o Etanol Anhidro para su uso como biocombustible. Tambin debemos tener en cuenta la cantidad de residuos celulsicos producidos por la Agricultura, los cuales tambin formaran pieza clave para la generacin de biocombustibles de segunda generacin. Adicionalmente, la disminucin de las reservas de combustibles fsiles y el crecimiento de las preocupaciones por el calentamiento global indica que las fuentes sostenibles son necesarias en el futuro prximo. Teniendo en cuenta las caractersticas de un combustible para que sea til, debe cumplir con propiedades fsicas y qumicas especficas, tales que permitan el almacenamiento apropiado y combustin eficiente, estas propiedades son primordiales de los combustibles lquidos obtenidos del procesamiento del petrleo, el cual es una fuente no renovable. Como mencionamos anteriormente, contamos actualmente en Piura con la produccin de Etanol Anhidro o Carburante en Piura, el nico combustible lquido renovable actualmente producido en grandes cantidades. Gracias a estudios realizados por prestigiosas universidades del mundo, se ha llegado a determinar que Etanol sufre de varias limitaciones, tales como baja densidad de energa, alta volatilidad y disuelto en agua produce contaminacin. Esta fue la principal razn que me llevo a plantear como alternativa la produccin de 2,5DIMETILFURANO (DMF), mediante un PROCESO CATALTICO para uso como biocomponente renovable limpio y as aumentar el grado de octanaje y mejorar la combustin de los biocombustibles. Comparado con el Etanol Anhidro, el 2,5DIMETILFURANO (DMF) tiene una densidad de energa 40% ms alta, punto de ebullicin de 920C, lo cual previene las perdidas por evaporacin y, a pesar de contar con un punto de ebullicin mayor al del Etanol, su evaporacin durante el proceso de produccin requiere aproximadamente 1/3 menos de la energa necesaria para evaporar el etanol. 2,5 DMF es qumicamente estable y al no ser soluble en agua no contamina las aguas de los tanques de las refineras o, en caso de derrame accidental; 2,5 DMF no se disolvera en agua, evitando la difusin del producto en el ambiente y facilitando su recuperacin. Por estas razones el proyecto que propongo ante ustedes convierte al 2,5DMF en un biocomponente eficaz, compatible con los combustibles fsiles y adecuado su uso para motores de combustin interna actuales, potencialmente mejor que el Etanol, lo cual contribuira a ser menos dependientes de los combustibles fsiles, dando una propuesta para reutilizar en un proceso alternativo la biomasa mejorando la calidad de vida y protegiendo el ambiente.

Autor: Ing. Gian Percy Lozano Flores.

Proyecto: 2,5 - Dimetilfurano II. DISEO EXPERIMENTAL 1. Deshidratacin cida de soluciones de Fructuosa (30%) y de Glucosa (10%). 2. Hidrogenlisis en fase vapor. 3. Deshidratacin cida de soluciones de Xilosa (10%). 4. Balance de materia y energa del proceso. 5. Medicin de octanaje del 2,5-DMF y etanol carburante. 6. Medicin del octanaje del biocombustible formulado con 2,5-DMF. III. MTODOS Y RESULTADOS Tabla N 01: Resultados de la deshidratacin cida de Fructuosa (30%) y Glucosa (10%) a HMF Mtodo de anlisis: Deshidratacin cida en Reactor Batch.
Sal (%) [HCl] (mol.L-1) 0a 0,25 5 15 25 35 35a 0 35 35 35 35 35 0 35 0 35 0 35 0 35 5 35 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,12 0,06 0,03 0,01 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 Conversin (%) 58 65 65 75 74 71 52 85 80 88 77 64 50 78 50 72 64 74 44 59 30 56 Selectividad (%) 66 77 85 88 89 79 71 82 83 82 84 84 64 72 71 77 78 88 55 57 36 48

Test 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22

Azcar Fructuosa Fructuosa Fructuosa Fructuosa Fructuosa Fructuosa Fructuosa Fructuosa Fructuosa Fructuosa Fructuosa Fructuosa Fructuosa Fructuosa Fructuosa Fructuosa Fructuosa Fructuosa Fructuosa Fructuosa Glucosa Glucosa

Fase orgnica 2-butanol 2-butanol 2-butanol 2-butanol 2-butanol 2-butanol 1-butanol 1-butanol 1-butanol 1-butanol 1-butanol 1-butanol 1-hexanol 1-hexanol MIBC MIBC Tolueno:2-butanol (5:5) Tolueno:2-butanol (5:5) 2-butanol 2-butanol

Condiciones de reaccin: T=180C y (Vorg/Vaq)=3,2. Porcentaje msico de sal. (a) usado (Vorg/Vaq)=1,6. Fuente: Anlisis hecho por Ing. Gian Percy Lozano Flores. Realizado en Laboratorios de Refinera Talara PETROPER S.A.

Autor: Ing. Gian Percy Lozano Flores.

Proyecto: 2,5 - Dimetilfurano Tabla N 02: Eficiencias de la deshidratacin cida de soluciones de xilosa (10%) a HMF Mtodo de anlisis: Deshidratacin cida en Reactor Batch.
Azcar Composicin de la fase acuosa (masa/masa)
5:5 Agua: dimetilsulfxido 5:5 Agua: dimetilsulfxido 5:5 Agua: dimetilsulfxido

Solvente orgnico (masa/masa)

7:3 MIBC:2-butanol 7:3 MIBC:2-butanol 7:3 MIBC:2-butanol

pH

Tiempo h:min

Xilosa Xilosa Xilosa

1,0 1,5 2,0

0:12 0:27 0:55

Condiciones: HCl como catalizador y temperatura 170C. Fuente: Ensayos de laboratorio hechos por Ing. Gian Percy Lozano Flores. Tabla N 03: Resultados de la Reaccin de Hidrogenlisis en el Reactor de fluidizado, del HMF a DMF. Mtodo de anlisis: Cracking - Hidrogenlisis. Presin (psi) H2 (cm3/min)* 250,19 250,19 50,19 100,42 100,42 250,19 250,19 250,19 250,19 Alimentacin HMF (%) 1,5 1,5 1,5 1,5 10,0 10,0 10,0 10,0 1,5

Test 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Catalizador CuCrO4 3:2 CuRu/C 3:2 CuRu/C 3:2 CuRu/C 3:2 CuRu/C 3:2 CuRu/C 3:2 CuRu/C 3:2 CuRu/C 3:1 CuRu/C

Solvente 1-Butanol 1-Butanol 1-Butanol 1-Hexanol 1-Hexanol 1-Butanol 1-Butanol 1-Butanol 1-Butanol

Rendimiento DMF (%) 52,0 77,0 62,0 78,0 78,0 76,0 79,0 76,0 72,0

*Flujo de hidrogeno. Fuente: Anlisis de laboratorio hecho por Ing. Gian Percy Lozano Flores. Asesorado por: Ing. Uriel Navarro Uribe. PhD. (Gerente del dpto. Desarrollo tecnolgico GRACE DAVISON, durante mi entrenamiento en FCC) Colaboracin: GRACE DAVISON (Proporciono catalizador)

Autor: Ing. Gian Percy Lozano Flores.

Proyecto: 2,5 - Dimetilfurano Figura 01: Hidrogenlisis con alto flujo de hidrgeno.

Figura 02: Hidrogenlisis con flujo moderado de hidrgeno.

Nota: Estas vistas fueron tomadas por el visor atmico integrado en el PFR, captadas por Ing. Gian Percy Lozano Flores.

Autor: Ing. Gian Percy Lozano Flores.

Proyecto: 2,5 - Dimetilfurano Figura 04: Estos son los efectos de la superficie del catalizador de Cu:Ru, (envenenamiento y ampoyamiento) si no es blindado con C.

Nota: Estas vistas fueron tomadas por el visor atmico integrado en el PFR, captadas por Ing. Gian Percy Lozano Flores. IV. ANALISIS Y DISCUSIN Para la deshidratacin de la Fructuosa (30%) y Glucosa (10%) a HMF: Figura N 04: Resultados de la deshidratacin cida usando 2-butanol.

Test de Fructuosa y fase orgnica 2-Butanol

[HCl] vs. Conversin y selectividad
35%
30% 88% 75% 25%

100%
80% 60% 40% 20% 0%

25%
20% 15% 10% 5% 0% 0 a 0,25 0,25 Sal (%) 0,25

0,25

0,25

0,25

Conversin (%)

Selectividad (%)

Fuente: Tesis - Ing. Gian Percy Lozano Flores. Como vemos en la figura N 04 son los resultados obtenidos en el test n 04 de la tabla n 01, se obtiene una conversin de 75% si trabajamos con 0.25 [HCl] (mol.L-1), y un 25% de NaCl en masa, cuya selectividad es de 88% si se usa 2Butanol.

Autor: Ing. Gian Percy Lozano Flores.

Proyecto: 2,5 - Dimetilfurano Figura N 05: Resultados de la deshidratacin cida usando 1-butanol.

Test de Fructuosa y fase orgnica 1-Butanol

[HCl] vs. Conversin y selectividad
35% 30% 25% 35% 88% 82% 90% 80%

20%
15% 10% 5% 0% 0,25 0,25 Sal (%) 0,12 0,06 0,03 Selectividad (%) 0,01 Conversin (%)

70%
60% 50%

Fuente: Tesis - Ing. Gian Percy Lozano Flores. Como vemos en la figura N 05 son los resultados obtenidos en el test n 10 de la tabla n 01, se obtiene una conversin de 88% si trabajamos con 0.06 [HCl] (mol.L-1), y un 35% de NaCl en masa, cuya selectividad es de 82% si se usa 1Butanol. (Para tratar la Fructuosa)Tambin se hicieron las pruebas empleando otros agentes extractores y los valores ptimos para emplearlos son los siguientes: en el test n 14 de la tabla n, se obtiene una conversin de 78% si trabajamos con 0.25 [HCl] (mol.L-1), y un 35% de NaCl en masa, cuya selectividad es de 72% si se usa 1Hexanol. (Para tratar la Fructuosa) En el test n 16 de la tabla n 01, se obtiene una conversin de 72% si trabajamos con 0.25 [HCl] (mol.L-1), y un 35% de NaCl en masa, cuya selectividad es de 77% si se usa MIBC. (Para tratar la Fructuosa) En el test n 18 de la tabla n 01, se obtiene una conversin de 74% si trabajamos con 0.25 [HCl] (mol.L-1), y un 35% de NaCl en masa, cuya selectividad es de 88% si se usa Tolueno: 2-Butanol (5:5). (Para tratar la Fructuosa) En el test n 20 de la tabla n 01, se obtiene una conversin de 59% si trabajamos con 0.25 [HCl] (mol.L-1), y un 35% de NaCl en masa, cuya selectividad es de 57% sin el uso de un agente extractor. (Para tratar la Fructuosa) En el test n 22 de la tabla n 01, se obtiene una conversin de 56% si trabajamos con 0.25 [HCl] (mol.L-1), y un 35% de NaCl en masa, cuya selectividad es de 48% si se usa 2-Butanol. (Para tratar la Glucosa) Las condiciones de reaccin fueron: T = 180C, Vorg/Vaq = 3.2, para obtener los resultados mencionados.

Autor: Ing. Gian Percy Lozano Flores.

Proyecto: 2,5 - Dimetilfurano Para la deshidratacin de la Xilosa (10%) a HMF: Se optimizo la deshidratacin empleando como catalizador HCl, llevando el sistema a una temperatura de 170C, con un contenido en la fase acuosa de Agua: dimetilsulfxido (5:5 en masa), empleando como solvente orgnico MIBC:2-Butanol (7:3 en masa), controlando el pH del sistema a 1.5, se determino que a 27min se obtiene un rendimiento de 82% a HMF. Siendo esta ruta con estos valores el ms optimo. Para la Hidrogenlisis HMF a DMF: En el test n 01 de la tabla n 03 se utilizo catalizador CuCr4, como solvente 1Butanol y con un flujo de hidrgeno de 250.19cm3/min, cuya alimentacin de HMF es de 1.5% en masa obtenindose un rendimiento de 52% a 2,5-DMF. Del test n 02 al n 08, de la tabla n 03 se utilizo para ambos el catalizador de Cu:Ru/C en una proporcin de 3:2 en masa, como solvente el 1-Butanol siendo el test n 07 el que nos dio mejores resultados, empleando un flujo de hidrgeno de 250.19 cm3/min, cuya alimentacin de HMF fue de 10% en masa obtenindose un rendimiento de 79% a 2,5-DMF. V. CONCLUSIONES Se logro producir a nivel de laboratorio 2,5 DMF, obteniendo rendimientos entre el 77 y 79% por Hidrogenlisis en el reactor de flujo. Se demostr que el 2,5 DMF es un biocomponente energtico renovable pues se produce a partir de los residuos orgnicos de la biomasa que no alteran el ciclo ecolgico si es usado convenientemente, y limpio pues no contamina el agua por su naturaleza hidrofbica (baja solubilidad en H2O(L) 2,3g/L) y biodegradable en el suelo. Mientras se comprob que la solubilidad del Etanol Carburante en el agua es infinita. Se demostr mediante pruebas de laboratorio, que su punto de volatilizacin 94C es ms elevado que el Etanol Carburante por esta razn no se difunde en el aire con facilidad. Se comprob que la densidad energtica es de 30kJ/cm3, mientas que la del etanol es de 24kJ/cm3, siendo prxima a la densidad energtica de la gasolina (32,0 34,6kJ/cm3). Se demostr que mediante las pruebas en la mquina de Research Octan Number, que el 2,5-DMF tiene un RON de 180.6, mientras que el Etanol Carburante tiene un RON de 129, siendo superior el ndice de octanaje del 2,5-DMF en 51.6 de RON con respecto al Etanol Carburante. Al tener un RON de 180.6 en el blending mejora el RON de los biocombustibles propuestos y al tener una densidad energtica 40% mayor a la del etanol en eficiencia y rendimiento es ms compatible con la nafta, obteniendo un biocombustible de ptima calidad.

Autor: Ing. Gian Percy Lozano Flores.

Proyecto: 2,5 - Dimetilfurano Gracias a lo mencionado, si se adiciona el 7.8% en el blending, aumenta 3.5 RON y si le queremos aumentar 2.5 de RON, para que el aumento sea igual al aumento dado por el blending con Etanol Carburante, pero a diferencia de este con una mayor eficiencia y rendimiento se debe formular con el 5.6% de DMF. Es viable ya que se cuenta con las materias primas para su produccin, dentro del proyecto de modernizacin de RFTL se contempla la instalacin de una planta de hidrogeno la cual tiene un excedente de hidrogeno disponible y un excedente de cido sulfrico el cual puede ser reutilizada por la empresa para la produccin de DMF. Abordando el tema de legislaciones, RFTL cuenta con todos los permisos y estudios medioambientales para la produccin de estos procesos que propongo, facilitando de esta forma su viabilidad en un futuro prximo. Se identifico en este trabajo que el sector industrial ha dirigido su atencin a la utilizacin de derivados furnicos, como materia prima de polmeros, biocomponentes y biocombustibles, siendo expresivo el aumento del nmero de patentes en esta dcada, comparada con la dcada anterior, acerca de este asunto. Estados Unidos es el pas con mayor nmero de patentes desarrolladas en virtud de sus leyes mucho ms rgidas en relacin a los materiales ambientalmente aceptables. Se destaca tambin a la empresa holandesa Furanix Technologies B.V., con un elevado nmero de depsitos en el ao 2009, utilizando HMF y furfural como potenciales precursores renovables para la produccin de productos qumicos. En fin, la aplicacin de los derivados furnicos con fines renovables ya es una realidad industrial. A la cantidad de bagazo de caa excedente, producida en el sector sucro alcoholero nacional, prevista en el ao 2020 ser de 48,0 millones de toneladas. Siendo esta cantidad de bagazo destinada a la produccin de DMF conforme la tecnologa desarrollada, este se puede agregar a la fuente de energa nacional, con 2.9 billones de litros de este DMF ya sea como biocomponente para el blending de los biocombustibles de la Refinera Talara o como solo biocombustible en un futuro. Anlogamente tambin se estimo la cantidad de DMF producida a partir de residuos excedentes de las cosechas de arroz, trigo y maz en el ao 2020. Con esto, el volumen de DMF antes previsto o determinado aumentara a 6,43 billones de litros, el equivalente en energa al 30% de la demanda de gasolina en el mercado nacional para el ao 2020. Pero realmente esta cantidad sera producida y utilizada por Refinera Talara como biocomponente para mejorar el blending y formulacin de sus biocombustibles. Es una propuesta para la conversin de los diferentes residuos lignocelulsicos, estudiados en este trabajo en DMF, siendo el bagazo de caa la materia prima ms atractiva. Adems de esto, el bagazo de caa se encuentra procesado dentro de la unidad y en unidades industriales accesibles del medio, no acarreado problemas serios de logstica. La Refinera Talara PETROPERU S.A. instalada en la ciudad de Talara Punta Parias, departamento de Piura, podr agregar en el blending de sus biocombustibles (o como futuro biocombustible) el volumen de 8,5 millones de litros de DMF al ao 2020.

Autor: Ing. Gian Percy Lozano Flores.

Proyecto: 2,5 - Dimetilfurano VI. REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS. BARKER, P.E; CHING, C.B. A continuous liquid chromatographic process for the separation of glucose/fructose mixtures. Int. Conq. Scand. Chem. Eng. (proc), p. 357- 365, 1980. BARLOW, M.T.; SMITH, D.J.; STEWARD, D.G. European patent EP0082689, 1983. Fuel composition.

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Autor: Ing. Gian Percy Lozano Flores.

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