IBP2131_12 INFLUNCIA DO GRAU DE POLIMERIZAO DO GLICEROL PARA APLICAES INDUSTRIAIS Taira M. M. Barbosa1, Marcus V. G. Paixo 2, Fbio P.

Fagundes3, Rosangela de C. Balaban4, Edson N. Ito5, Ruza G. M. de A. Macedo6

Copyright 2012, Instituto Brasileiro de Petrleo, Gs e Biocombustveis - IBP Este Trabalho Tcnico foi preparado para apresentao na Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012, realizado no perodo de 17 a 20 de setembro de 2012, no Rio de Janeiro. Este Trabalho Tcnico foi selecionado para apresentao pelo Comit Tcnico do evento, seguindo as informaes contidas no trabalho completo submetido pelo(s) autor(es). Os organizadores no iro traduzir ou corrigir os textos recebidos. O material conforme, apresentado, no necessariamente reflete as opinies do Instituto Brasileiro de Petrleo, Gs e Biocombustveis, Scios e Representantes. de conhecimento e aprovao do(s) autor(es) que este Trabalho Tcnico seja publicado nos Anais da Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012.

Resumo
Nesse trabalho, a polimerizao da glicerina tem sido proposta para diferentes aplicaes industriais. Uma investigao da reao de polimerizao da glicerina foi conduzida atravs de espectroscopia na regio de infravermelho e por reologia. Foi verificado que o mais alto rendimento desse produto foi obtido em presena de hidrxido de sdio 3% e 5 horas de reao temperatura de 135 C. De acordo com a Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV), esse produto derivado do glicerol mostrou ser mais eficiente como inibidores de incrustao para aplicao em poos de petrleo. Palavras-chave: polimerizao da glicerina, reologia, microscopia eletrnica de varredura (MEV), inibidor de incrustao.

Abstract
In this work, it has been proposed the glycerol polymerization for different industrial applications. An investigation of the polymerization reaction was carried out through by infrared spectroscopy and rheology. It was verified that higher yield happened in presence of sodium hydroxide 3% at temperature of 135 C with five hours of reaction. According to Scanning Electron Microscopy (SEM), this product derived from glycerol showed to be more efficient as scale inhibitor for application in petroleum wells. Keywords: glycerol polymerization, rheology, scanning electron microscopy (SEM), scale inhibitor.

______________________________ Graduanda, Qumica do Petrleo - UFRN 2 Graduando, Qumica do Petrleo - UFRN 3 Doutor, Analista de Fluidos Newpark Drilling Fluids 4 PHD, Professora do Instituto de Qumica UFRN 5 Mestre, Doutoranda em Qumica - UFRN 6 Doutor, Professor do Departamento Engenharia de Materiais - UFRN
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1. Introduo
A glicerina oriunda da reao de transesterificao de leos vegetais para a produo de biodiesel vem aumentando exponencialmente ao longo dos anos (Guerrero-Prez et al., 2009). De acordo com Dasari e colaboradores (2005), para cada 9 quilogramas de biodiesel produzido, 1 quilograma de glicerina gerado. A utilizao dessa glicerina de baixo grau analtico representa um desafio chave no desenvolvimento de aplicaes capazes de agregar um valor tecnolgico sua cadeia produtiva. Em paralelo, a literatura tem relatado inmeras modificaes qumicas na glicerina de forma a atender diferentes setores da indstria. A oligomerizao do glicerol leva a teres com potencial de aplicao como aditivos para cosmticos, resinas, lubrificantes e substituintes frente a alguns materiais oriundos de poliglicerol (Pagliaro & Rossi, 2008). O tratamento do glicerol com catalisadores bsicos em temperaturas da ordem de 200 C leva a misturas de diglicerol, triglicerol e outros oligmeros. Entretanto, tambm ocorre formao dos teres derivados da condensao entre hidroxilas primria-secundria, secundria-secundria e at mesmo teres cclicos. Na reao de polimerizao, as unidades de glicerol se condensam atravs dos grupos hidroxilas, formando teres, que podem ter cadeias carbnicas de comprimento e complexidade variada, como pode ser visualizada na Figura 1 (Motta et al., 2009).

Figura 1. Polimerizao do glicerol Nesse contexto, esse trabalho teve por objetivo mostrar a influncia da quantidade de catalisador e da temperatura no grau de polimerizao do glicerol e, sua possvel aplicao nos diferentes setores da indstria petrolfera.

2. Procedimento experimental
2.1. Caracterizao reolgica A polimerizao do glicerol foi realizada em diferentes temperaturas e variando a concentrao do catalisador NaOH. O processo de polimerizao foi monitorado atravs de medidas de viscosidade aparente em um remetro da HAAKE, modelo Thermo Fisher Scientific HAAKE MARS, equipado com cilindros coaxiais DG-41. Alquotas foram retiradas a cada 60 minutos num perodo de 5 horas e submetidas a uma taxa de cisalhamento de 0,01 -100 s-1 temperatura de 25 C. 2.2. Caracterizao por FT-IR Os produtos foram caracterizados tambm por espectroscopia na regio do infravermelho (FTIR) em um equipamento Perkin Elmer Spectrum, na regio de 4000 a 650 cm-1. As alquotas foram retiradas em intervalos prestabelecidos e congelados em nitrognio lquido. 2.3. Testes de inchamento de argilas Preparao da amostra Um total de 20 gramas foi submetido a uma presso de 1000 psi em um compactador da FANN 9 por 90 minutos, ento foi acoplado a um Meter Linear Swelling. Posteriormente, as pastilhas de argila foram imersas em um fluido aquoso por 180 minutos temperatura de 25 C. A composio do fluido pode ser vista na Tabela 1. Determinao do grau de inchamento O grau de inchamento da argila foi investigado em diferentes solues contendo o inibidor comercial e o derivado da reao de polimerizao da glicerina. O grau de inchamento (GI) foi calculado em funo do tempo, durante 180 minutos em intervalos pr-determinados

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Tabela 1. Concentrao dos aditivos usados para avaliar o grau de inchamento das argilas Aditivo gua NaOH Goma xantana Carboximetilcelulose Cloreto de sdio Bactericida Carbonato de clcio Inibidor comercial ou glicerol modificado Concentrao (lb/bbl) 350 0,5 1,5 1 10 0,5 20 3

2.4. Anlise dos cristais de carbonato de clcio em presena da glicerina modificada Em um erlenmeyer de 125 mL foi adicionado 50 mL da soluo 0,1 M de NaHCO 3 e em seguida adicionado 50 mL da soluo 0,1 M de CaCl2. A mistura foi homogeneizada em agitador magntico por 2 minutos. Posteriormente, foi colocada em incubadora sob agitao de 150 rpm e 65 OC por duas horas. Ao final, a soluo estava turva com presena de precipitado. Esta foi homogeneizada por 2 minutos em agitador magntico e em seguida filtrado a vcuo, em membrana MILIPORE de 0,45 O precipitado depositado na membrana foi colocado em estufa a uma temperatura de m. 80 OC por 1 hora para total evaporao da gua. Em seguida o slido foi coletado, armazenado e encaminhado para anlise de MEV. O mesmo procedimento foi adotado para preparao das solues contendo os inibidores. Sendo utilizado 0,5 g do produto em 50 mL da soluo 0,1 M de NaHCO 3. 2.5. Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) As imagens de MEV foram obtidas em equipamento da Hitachi, modelo MEV de Bancada TM-3000, com tenso de 5 kv, acoplado a este equipamento um sistema de Energia Dispersiva de Raios X - EDS (SwiftED 3000 Oxford)).

3. Resultados e discusso
3.1. Caracterizao estrutural por FTIR A Figura 2 apresenta os espectros de infravermelho relativos ao estudo cintico da polimerizao da glicerina em presena de NaOH temperatura de 135 C e as absores caractersticas da glicerina.

Figura 2. Cintica reacional da glicerina:NaOH 3% temperatura de 135 C

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Tabela 2. Absores caractersticas da glicerina pa

De acordo com a Figura 2, observa-se a presena da banda de C-O-C (1203 e 1293 cm-1) de ter, fato esse, que evidencia seu grau de polimerizao, pois medida que o tempo de reao aumenta observada uma maior intensidade dessa banda em comparao ao padro interno. Esse efeito ficou mais evidenciado na reao com 3% de NaOH e temperatura de 135 C. Avaliando as intensidades das bandas da glicerina, observa-se claramente a formao de um novo produto (Tabela 2). 3.2. Caracterizao reolgica Os resultados vm mostrando que a temperatura e a quantidade de NaOH apresentam um papel fundamental no grau de polimerizao do glicerol. A Figura 3 mostra o comportamento da reao em funo das diferentes temperaturas e quantidade de hidrxido de sdio (NaOH).
em m Pas Viscosidade aparente (mpa.s)

1000

2000

800

em m Pas Viscosidade aparente (mpa.s)

1500

600

1000

400

200

500

0 20

30

40

50

60 em 1/s

70

80

90

100

0 20

30

40

50

60 em 1/s

70

80

90

100

HAAKE RheoWin 4.30.0000

Taxa de cisalhamento (s-1) Glicerina 1,5% - 70 C

HAAKE RheoWin 4.30.0000

Taxa de cisalhamento (s-1) Glicerina 1,5% - 135 C

Viscosidade aparente (mpa.s)

Taxa de cisalhamento (s-1)

Viscosidade aparente (mpa.s)

Taxa de cisalhamento (s-1)

Figura 3. Influncia da temperatura e quantidade de catalisador na reao de polimerizao do glicerol 4

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 O aumento significativo da viscosidade em concentraes mais altas de NaOH reflexo do maior nmero de condensaes simultneas e diminuio da seletividade do catalisador em relao aos grupos hidroxilas, os quais conferem o surgimento de estruturas complexas. Em temperaturas mais altas (135 C) foi observado que as cadeias carbnicas dos teres formados apresentam um grau de polimerizao alto e uma maior complexidade da estrutura gerada, devido formao de ramificaes e ligaes entre as cadeias paralelas de oligmeros e/ou polmeros. Em 2 horas de reao temperatura de 135 C foi aumentado em aproximadamente 10 vezes a viscosidade do glicerol (3% de NaOH). O poliglicerol gerado apresentou um pH em torno de 9.5-10, aps a etapa de remoo de gua pela adio de sulfato de sdio anidro. Devido s diferentes funcionalidades presentes na estrutura qumica desse composto (poliglicerol), uma grande versatilidade reacional pode ser alcanada e consequentemente, um enorme potencial qumico para a preparao de materiais com inmeras aplicaes industriais. Atualmente, testes vm sendo realizados a fim de associar a estrutura do poliglicerol gerado s propriedades requeridas como aditivos nos diferentes setores da indstria do petrleo , tais como: inibidor de argilas, lubrificante e inibidor de incrustao. O produto da reao de polimerizao do glicerol aps 5 horas foi investigado quanto sua eficincia como lubrificante, estabilizadores de folhelho e inibidores de incrustrao. Um fluido previamente projetado foi utilizado a fim de comparar aditivos comercias a esse novo produto. Resultados preliminares indicam a necessidade de purificao para as aplicaes como lubrificantes e inibidores de argilas, tendo em vista que o poliglicerol formado apresenta ainda uma forte alcalinidade, a qual responsvel por favorecer a repulso interbasal das camadas de argila, como pde ser observado pelos ensaios de LSM (Linear swelling Metter). A literatura relata uma possvel correlao entre viscosidade e lubricidade, entretanto, devido existncia de componentes polares durante a reao, os valores de lubricidade apresentaram uma enorme variao, requerendo assim, um processo de purificao para a eliminao de molculas polares e de baixa massa molar. 3.3. Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) Em contrapartida, resultados promissores vm sendo obtidos em relao aplicao desse produto como um possvel inibidor de incrustao. O carbonato de clcio (CaCO 3) um dos maiores causadores de incrustrao no escoamento de fluidos aquosos. Graham e colaboradores (1993) agruparam quatro diferentes estratgias para a remoo e/ou controle da incrustrao: Modificao do fluido injetado, modificao do perfil de escoamento dos fluidos produzidos, remoo do dano gerado e o tratamento qumico das incrustraes. Esse ltimo representa uma aplicao promissora do poliglicerol gerado. A Figura 4 mostra as micrografias eletrnicas de varredura (MEV) do precipatado de carbonato de clcio em presena do poliglicerol oriundo da reao de 5 horas. A1 A2

B1

B2

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 Figura 4. Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) da precipitao do carbonato de clcio em presena do glicerol modificado De acordo com as micrografias apresentadas na Figura 3, claramente se observa a modificao dos arranjos dos cristais de CaCO3 de uma estrutura organizada (A1 e A2) para um estado de maior desorganizao cristalina quando em presena da glicerina modificada (B1 e B2). Esse fato responsvel pelo aumento de solubilidade desse sal e, por consequncia, facilidade de remoo do precipitado formado. Para a aplicao em poos de petrleo, o grande desafio da indstria petrolfera desenvolver produtos qumicos que retardem a formao dos cristais de sais no ambiente de cada poo. O mecanismo de ao desses inibidores surge devido a sua adsoro superfcie de cristais incrustrantes, evitando assim que sua formao acontea rapidamente e causando dano ao poo por sua deposio descontrolada. Nesse contexto, o produto oriundo da polimerizao da glicerina apresenta ferramentas capazes de minimizar a formao desses cristais.

4. Concluses
A caracterizao estrutural por infravermelho e o monitoramento da reao por reologia comprovaram a modificao da glicerina oriunda da produo de biodiesel. A glicerina modificada representa uma alternativa promissora como inibidor de incrustrao devido a uma mudana na estrutura morfolgica dos cristais de carbonato de clcio, sem mencionar, o baixo custo requerido para tal processo.

5. Agradecimentos
Os autores agradecem ao Professor Doutor Ademir do Laboratrio de Espectroscopia e Materiais Inorgnicos Aplicados pelas analises de infravermelho.

6. Referncias bibliogrficas
DASARI, M. A.; KIATSIMKUL, P. P.; SUTTERLIN, W. R. & SUPPES, G. J. Appl. Catal. A: Gen., 281, p.225 (2005). GUERRERO-PREZ, M. O.; ROSAS, J. M.; BEDIA, J.; RODRGUEZ-MIRASOL, J.; CORDERO, T. Recent Inventions in Glycerol Transformations and Processing. Recent Patents on Chemical Engineering, 2009, 2, 11-21 11. HANSEN, A. C.; ZHANG, Q. LYNE, P. W. L. Ethanol-diesel fuel blends- a review, Bioresource Technology, v. 96, p. 277-285, 2004. MOTA, C. J. A.; SILVA, C. X. A.; GONALVES, V. L. C. Gliceroqumica: novos produtos e processos a partir da glicerina de produo de biodiesel. Quim. Nova, Vol. 32, No. 3, 639-648, 2009. PAGLIARO, M., ROSSI, M. The Future of Glycerol New uses of a versatile raw material, RSC Publishing: Cambridge, 2008.