Condensacin de Claisen Schmidt (Obtencin de Dibenzalacetona) y Condensacin de Knoevenagel (Obtencin de Acido Cinmico).

. Nexy Briceo, Vanessa Castillo, Victoria Gonzlez, Marinel Quintero, Joel Rivera, Giovanny Villalobos. Laboratorio de Qumica Orgnica II. Departamento de Qumica. Facultad Experimental de Ciencias. La Universidad del Zulia. Maracaibo, 4011. 17 de Abril de 2012 Resumen Una condensacin aldolica consiste en la combinacin de un aldehdo o de una cetona con uno o ms hidrgenos , en presencia de un catalizador bsico o cido, para dar lugar a un hidroxialdehdo una -hidroxicetona. En esta experiencia se emplearon dos tipos de condensaciones aldolicas, la primera fue la de Claisen-Schmidt donde la acetona actu inicialmente como nuclefilo y el benzaldehdo como electrfilo en cada fase de la sntesis. Mediante la tcnica de cristalizacin y filtracin al vacio se obtuvo dibenzalacetona, que reflejo un punto de fusin de 110C y un rendimiento del 73%, la segunda fue la de Knoevenagel donde se hace reaccionar un aldehdo con acido malonico, utilizando una base debil como catalizador, la tcnica utilizada fue el reflujo, donde se obtuvo cido cinmico como producto, cuyo punto de fusin fue 132C y arrojo un rendimiento de 33 %, observando estos datos podemos concluir que la experiencia fue satisfactoria. Palabras claves: condensacin aldlica, dibenzalacetona, reaccin de Claisen-Schmidt, reaccin de Knoevenagel. 1.- Introduccin La reaccin de Claisen-Schmidt, consiste en la sntesis de cetonas ,- insaturadas, por condensacin de un aldehdo aromtico con una cetona; como el aldehdo aromtico no posee hidrgenos en posicin respecto al grupo carbonilo, no puede dar autocondensacin, pero reacciona fcilmente con la cetona presente. Una caracterstica importante de aldehdos y cetonas es su capacidad para sufrir la adicin nucleoflica en sus grupos carbonilos. Una segunda caracterstica importante de los compuestos es la acidez de los tomos de Hidrgenos en los tomos de Carbono adyacentes al grupo carbonilo. La razn para la acidez inusual de los hidrgenos de los compuestos carbonilo es clara: cuando un compuesto carbonilo pierde un protn , el anin que se produce se estabiliza por resonancia; la carga negativa del anin se deslocaliza.1 Un carbanion estabilizado por un grupo carbonilo adyacente se denomina anin enolato debido a que formalmente el anin es la base conjugada, no solo de la forma cetnica del compuesto carbonlico, sino tambin de la enolica. As; cuando este anin acepta un protn, lo hace en una de dos formas: al aceptar un protn en el carbono para dar el compuesto carbonilo original, o al aceptar el protn en el oxigeno para generar un enol. Por la influencia de base o

2 acido diluidos, se pueden combinar de un aldehdo a una cetona para formar un -hidroxialdehdo o un -hidroxiacetona. Esta reaccin se denomina Condensacin Aldlica.2 Una condensacin aldlica entre dos compuestos carbonlicos diferentes llamada condensacin aldolica cruzada no siempre es factible en el laboratorio, puesto que puede resultar una mezcla de cuatro productos. Sin embargo, en determinadas condiciones se puede tener un buen rendimiento de un solo producto: (a) uno de los reactivos no contiene hidrgenos , de modo que es incapaz de autocondensarse (aldehdos aromticos o formaldehidos; por ejemplo), (b) se mezcla este reactivo con el catalizador y luego; (c) se agrega a esta mezcla lentamente un compuesto carbonilico con hidrgenos .2 La reaccin aldlica, con frecuencia va acompaada por la deshidratacin. El hecho de que sta ocurra o no, puede a veces determinarse por la eleccin de las condiciones de reaccin, pero la deshidratacin es especialmente fcil cuando conduce a un sistema conjugado extendido. Si la deshidratacin lleva a un doble enlace conjugado con un anillo aromtico frecuentemente la deshidratacin es espontanea. 3 Debido a lo anteriormente expuesto el objetivo de esta prctica estuvo enmarcado en sintetizar la dibenzalacetona mediante una condensacin aldolica cruzada dirigida; es decir, Claisen-Schmidt. La condensacin de Knoevenagel es una reaccin, en la que intervienen aldehdos y cetonas por una parte, y por la otra, enlaces metilenos activados, influenciados por la participacin de bases dbiles. Esta reaccin, se relaciona con las de adicin aldolica, condensacin de Claisen y sntesis del ster malnico.4 La reaccin de condensacin de Knoevenagel es importante en la qumica orgnica, siendo un camino especial de la misma, la variante doebner. En ella el aldehdo o cetona se hace reaccionar con acido malnico en piridina, en presencia de una amina como catalizador (usualmente pirrolidina o piperidina), originando as que el diacido carboxlico insaturado se descarboxile en el momento. Con este camino de reaccin, se puede sintetizar fcilmente el acido cinmico.5 2.- Procedimiento. Obtencin de Dibenzalacetona. Se coloco en un matraz de 125mL 1.2360g de hidrxido de sodio, 1.25mL de agua y 10mL de etanol. Posteriormente se agrego poco a poco y con agitacin 1.4mL de benzaldehdo y luego 0.5mL de acetona, se contino la agitacin durante 30min mas mantenindose la temperatura a 25C. Se filtro el precipitado y se lavo con agua fra; se dejo secar y luego se recristalizo con etanol. Por ltimo se peso y se determino el punto de fusin.

3 Obtencin del cido Cinmico. Se coloc en el baln una pera de una boca, 2.5g de cido malnico, 10 ml de solucin de hidrxido de amonio en etanol al 8%. Se agreg 2.5 ml de benzaldehdo y se puso el refrigerante en posicin de reflujo, se calent la mezcla mediante un bao de agua hasta que se obtuvo una solucin clara, se elimin el etanol por destilacin. Se quit el sistema de destilacin y se continu calentando a 130-150 grados centgrados hasta que se elimin todo el dixido de carbono. Se enfri la mezcla a temperatura ambiente, se transfiri el residuo a un vaso de precipitado usando tres porciones de 25 ml de agua caliente, se filtr en caliente y se acidulo el filtrado con cido clorhdrico 1:1 hasta pH 2, se enfri en bao de hielo, se agito fuertemente para que cristalizara el cido, se filtr, lavo con agua helada y recristalizar de agua caliente, se pes el filtrado para determinar el rendimiento y el punto de fusin.

3.- Resultados y Discusin Obtencin de dibenzalacetona. Se llev a cabo una condensacin de Claisen-Schmidt, actuando la acetona inicialmente como nuclefilo y el benzaldehdo como electrfilo en cada fase de la sntesis. En base a la clasificacin de las reacciones de condensacin, sta sntesis califica entre el grupo de condensaciones aldlica cruzadas. Tal proceso cumpli con la reaccin general (A) reaccionando 2 moles de benzaldehdo por cada mol de acetona: (A)
H3C CH3

Los resultados experimentales correspondientes a la sntesis de dibenzalacetona, se resumen en la Tabla #1. Tabla #1: Datos Experimentales correspondientes a la sntesis de dibenzalacetona. Reactivo Dibenzalacetona Punto de fusin 110C %Rendimiento 73%

La formacin de la dibenzalacetona fue favorecida al conocer previamente la naturaleza de los reactivos. El benzaldehdo fue aadido en primer lugar a la solucin de hidrxido de sodio (catalizador), por no presentar ste hidrgenos alfa, no existe peligro de autocondensacin. Adems, la cantidad de base aadida, estando sta al 5% de concentracin porcentual, fue

suficiente para catalizar la formacin de los carbaniones, tras la liberacin de los dbiles hidrgenos alfa de la acetona. Dando lugar a una mezcla de alcohol y la sal del cido carboxlico correspondiente al benzaldehdo, pues los aldehdos sin hidrgenos alfa sufren esta transformacin. Por otra parte, la acetona si puede generar una condensacin aldlica simple (autocondensacin), por lo que esta fue aadida con apreciable lentitud a la mezcla de reaccin y con agitacin constante. De acuerdo a este procedimiento se evit la interaccin acetona-acetona, favorecindose la adicin nucleoflica exclusivamente entre el benzaldehdo y la acetona, reducindose al mnimo la generacin de reacciones colaterales que impliquen la formacin de una mezcla de productos, lo que minimizara el porcentaje de rendimiento. El etanol acta como cido al donar hidronios para estabilizar la carga negativa de los oxgenos cargados negativamente. El siguiente mecanismo de reaccin resume las interacciones qumicas relacionadas con la sntesis de la dibenzalacetona: 4

NaOH H2 2 3

H3

Et

H3

H3

H3

H3

H3

H3

+H2O

H3

H3

+ NaOH

H Et

H3

NaOH

H2 -

H2
H2 +

+ NaOH + HOEt

NaOH

Mecanismo de Reaccin: Condensacin de Claisen-Schmidt El producto obtenido, de apariencia cristalina y color amarillo, luego de un corto periodo de secado (40min), present un punto de fusin de 110C (intervalo de temperatura de fusin terico est entre 109-112C), lo que indica la alta pureza de la dibenzalacetona. Al hacer reaccionar sta con 2,4-dinitrofenilhidrazina, se form el slido naranja esperado, color caracterstico de las hidrazonas, generndose este derivado nitrogenado para la dibenzalacetona. El proceso para la generacin de la condensacin de Claisen Schmidt partiendo de acetona y benzaldehdo, califica como un mtodo altamente cuantitativo, tras generarse el producto requerido con un rendimiento del 73%.

Obtencin del cido cinmico. Para obtener el cido cinmico ,-insaturado se realizo una reaccin de condensacin, en la cual se hizo reaccionar un aldehdo y una cetona y se utilizo una base dbil como catalizador, utilizando la tcnica de reflujo. Este tipo de condensaciones en estas condiciones son conocidas como condensaciones de Knoevenagel. La reaccin general se muestra a continuacin:

Reaccin: Condensacin de Knoevenagel

Para esta condensacin se obtuvieron los siguientes datos mostrados en la Tabla #2. Tabla #2: Resultados de la obtencin del acido cinmico. REACTIVOS cido malnico Benzaldehdo cido cinmico % rendimiento PESO (g) 2.5 2.63 1.2 33% MOLES 2.4x10-2 2.48x10-2 8.10x10-3

Como detalle experimental, es de considerar, que durante la cristalizacin se observ la formacin de un precipitado fino, de color blanco brillante, no fue necesaria la adicin de ms cantidad de HCl para inducir el residuo a cristalizar. De igual forma se observ la formacin de un precipitado fino, de color blanco durante el proceso de la recristalizacin. Ambos procesos no presentaron ningn tipo de dificultad, con el simple hecho de introducir el vaso de precipitado en el bao de hielo el precipitado comenz a formarse, y la apariencia de la cristalizacin debida a la fineza de los cristales, era una especie de cristales en suspensin. Cabe destacar que el rendimiento obtenido para el cido cinmico fue de 33%, fue poco debido a la perdida de muestra en el filtrado. El trmino de condensacin de Knoevenagel se aplic originalmente a la condensacin catalizada por base del grupo carbonilo de aldehdos y cetonas con un grupo metileno reactivo del cido malnico. (6) En esta reaccin, un hidrgeno del metileno del cido malnico (un hidrgeno ) fue sustrado por una base, produciendo un -hidroxicido que pierde espontneamente agua y dixido de carbono, para transformarse en un cido insaturado. (7,8) Cabe destacar, que la base

usada en las condensaciones de Knoevenagel puede ser un alcxido, un lcali en solucin acuosa o alcalina o una amina. (9,10) Se pudo comprobar que la reaccin dio resultados positivos, ya que se obtuvo un precipitado de color blanco, al cual se le medio el punto de fusin y fue de 132 C, por lo cual podemos concluir que el precipitado obtenido es el acido cinmico ya que l tiene un punto de fusin terico de 131-134C. Por lo tanto, se deduce que se obtuvo el Trans-cido cinmico, ya que las pruebas realizadas dieron resultados positivos. Ya el ismero Cis presenta un punto de fusin de 68 C.

Mecanismo de reaccin: Condensacin de Knoevenagel.

4.- Conclusiones Se sintetiz dibenzalacetona, mediante una reaccin de condensacin de Claisen-Schmidt, empleando acetona y benzaldehdo, tal proceso califica como una condensacin aldlica mixta, en la que el aldehdo sin hidrogeno alfa, acta como electrfilo y el carbanin de la cetona se comporta como un atacante nucleoflico. La autocondensacin de la acetona se evita, agregando en el orden adecuado los reactivos a la mezcla de reaccin, controlando adems la cantidad de base en el medio lo que garantiza el nulo desarrollo de la reaccin de Canizzaro. La dibenzalacetona generalmente requiere de una recristalizacin, pues puede presentar un punto de ebullicin mucho menor al reportado por influencia de impurezas debidas al proceso de sntesis. La reaccin de Claisen-Schmidt puede describirse como un mtodo cuantitativo por generar el producto deseado con alto porcentaje de rendimiento. La sntesis de Knoevenagel es una importante va para obtener el cido cinmico, ya que con este tipo de reaccin de condensacin se logra obtener este compuesto con un rendimiento aproximado de 70 %. Existen dos ismeros para el acido cinmico, el Cis con un punto de fisin de 68C y el Trans con un pinto de fusin de 131-134C, para dicha experiencia se obtuvo el ismero Trans. Sin embargo, en la presente experiencia slo se obtuvo un rendimiento de 3,54%. A pesar de esto, el mismo resulta aceptable, por cuanto se considera el poco tiempo de reflujo empleado en el paso fundamental de la sntesis.

5.- Referencias Bibliogrficas. 1.- Condensacion de Claisen-Schmidt. [Documento en lnea]. Disponible en: http://es.scribd.com/doc/15573195/10-condensacion-de-claisen-smidt. [Consulta: 15 de abril de 2012] 2.- Morrison. R.T. y Boyd, R.N. Qumica Orgnica, Quinta Edicin. Fondo Educativo Internacional, SA. Addison Wesley Longman, Mxico SA. CN. 1998. 3.- Fessenden. JK Qumica Orgnica Iberoamerica Mxico DF., 1988 Pag 550, 551, 688. 4.- Boyd, R.; Morrison, R. Qumica Orgnica. Quinta Edicin. Editorial Pearson Educacin. Mxico, 1998; Pag: 332 5.- Glvez, R. C., Guevara, J., Ching, O. Qumica de las Reacciones Orgnicas. Editorial Alhambra, S. A. Espaa, 1976; Pag: 210-212 6. - Vogels. Texbook of Practical Organic Chemestry. Quinta Edicin, Longman. 7.- Cabrera, E. Angel J., Ysambertt, F. Manual de Laboratorio de Qumica Orgnica II. Ediciones del Vicerrectorado acadmico. Universidad del Zulia. 2007.

8. Ruske, W. Qumica Orgnica. Primera Edicin en Espaol. Editorial URMO. Espaa, 1978; Pag; 252 9. Ellis, G. Qumica Orgnica. Editorial Limusa. Primera Edicin. Mxico, 1977; Pag; 257-261 10. Solomons, G. Qumica Orgnica. Editorial Limusa. Mxico, 1990; Pag; 850-851