Ejercicios 1.

La disolucin de yeso en agua a 25C se puede representar con la siguiente reaccin: CaSO4*2H2O Ca
2+

+ SO4 +2H2O

2-

Si la energa libre de formacin estndar es -1797.36KJ/mol para CaSO4*2H2O; -552.8KJ/mol para 2+ 2Ca , -744KJ/mol para SO4 y -237.14 KJ/mol para H2O. Calcule el valor de la constante de equilibrio para la disolucin de yeso (Kps) a 25C, G, H y S para el proceso, explique los resultados.

2.- La reaccin de disolucin del CO2 atmosfrico en el mar se podra representar mediante la siguiente ecuacin: CO2 (g) + H2O (l) H2CO3 (l) (1)

El cido carbnico formado se disocia en dos etapas posteriores: H2CO3 (l) HCO3 (l)
-

H H
+

+ (l)

+ HCO3 (l) + CO3

2(l)

(2) (3)

(l)

Si no hay otro material disuelto el pH resultante es del orden de 5.7. Para cada reaccin qumica evale K, G, H y S en condiciones normales (T= 25C y P= 1 atm). Explique los resultados.

3.- La emisin de SO2 (g) en eventos volcnicos puede dar como resultado la formacin de H 2SO4 en presencia de aire y agua de acuerdo a la siguiente reaccin: SO2 (g) + O2 (g) + H2O (g) H2SO4(l)

Evale K, G, H y S en condiciones normales (T= 25C y P= 1 atm). Explique los resultados.

4.- Dos reacciones tpicas de intemperismo son las siguientes: ZnS (s) + 2 O2 (g) 2 FeS2 + 15/2 O2 + 4 H2O Zn
2+

+ SO4

2-

Fe2O3 + 4 SO4

2-

+ 8H

Para cada caso. Evale K, G, H y S en condiciones normales (T= 25C y P= 1 atm). Explique los resultados.

5.- La constante de equilibrio de disolucin de mordenita clcica (Ca0.515Al1.03Si4.97O12 *3.1H2O) obedece la siguiente ecuacin: Log K Mor-Ca = -348.22-0.107T-170.581/T+142.023logT.

Misael Cruz Snchez

Con T (K). Evale la constante de equilibrio de disolucin K Mor-Ca y la energa libre de Gibbs (G) para este proceso a temperaturas de 50C, 100C, 150C, 200C y 250C. Posteriormente evale la entalpa (H) y la entropa (S) de reaccin para este proceso, indicando su naturaleza en funcin de los parmetros termodinmicos.

6.- Para la siguiente reaccin: 2 Fe3O4 + O2

4.3

3 Fe2O3

La constante de equilibrio es K = 5x10 , calcule la presin de oxgeno en equilibrio con una mezcla de hematita y magnetita a 25C.

7.- Escriba la expresin de la constante de equilibrio en soluciones acuosas para: (a) HCN (b) H3PO4 (c) HONH2 (d) Zn (NO3)2 y sus iones en solucin (e) Ag2CrO4 slido y sus iones en solucin

8.- Las reacciones entre los xidos cidos y el agua son: (a) (b) (c) (d) CO2 (g) + H2O SO3 (g) + H2O N2O5 (g) + H2O P4O10 (g) + H2O H2CO3 (ac) H2SO4 (ac) 2HNO3 (ac) 4H3PO4 (ac)

Determine la expresin K, y calcule la energa libre de Gibbs (G), la entalpa (H) y la entropa (S) de reaccin.

9.- La reaccin de disolucin de mordenita clcica en agua puede ser representada por la siguiente reaccin: Ca0.515 (Al1.03Si4.97)O12*3.1H2O + 8.9 H2O 0.515 Ca
2+

+ 1.03 Al(OH)4 + 4.97 Si(OH)4 (ac)

Mientras que la reaccin de disolucin de clinoptilolita clcica se representa como: Ca0.56 (Al1.12Si4.88)O12*3.9H2O + 8.1 H2O 0.56 Ca
2+

+ 1.12 Al(OH)4 + 4.88 Si(OH)4 (ac)

Misael Cruz Snchez

Para cada reaccin de disolucin calcule la constante de equilibrio; la energa libre de Gibbs (G), la entalpa (H) y la entropa (S) de reaccin a 25 C y 1 atm de presin empleando los valores de las tablas 1 y 2. Tabla 1: Parmetros termodinmicos para mordenita y clinoptilolita. Compuesto Ca0.515 (Al1.03Si4.97)O12*3.1H2O Ca0.56 (Al1.12Si4.88)O12*3.9H2O Gf (cal/mol) -1 465 647 -9 057 789 Hf (cal/ mol) -1 564 368 - 9 811 932

Tabla 2. Parmetros termodinmicos para los productos de disolucin. Compuesto 2+ Ca Al(OH)4 Si(OH)4 (H4SiO4) H2O Gf (KJ/mol) -554.0 -1306.1 -1307.8 -237.2 Hf (Kcal/ mol) -129.8 -355.24 -348.30 -68.315

10.- La disolucin de cuarzo por debajo de pH 7.8 se puede expresar como: SiO2 (cuarzo) + H2O H4SiO4

Lo cual es equivalente a: SiO2 (cuarzo) + H2O SiO2 (ac)

Con una constante de equilibrio definida como: Log K = 1.8814 2.028 x10 T 1560.46/T Donde T es la temperatura absoluta. (a) Determine la K para valores de T= 0 C, 25 C, 75 C y 100 C. (b) Partiendo de la expresin de K, determine la concentracin de SiO 2 (ac) para cada valor de T en unidades de mg/L. (c) Calcule la energa libre de Gibbs (G), la entalpa (H) y la entropa (S) de reaccin. 11.- La hidrlisis de feldespatos alcalinos y plagioclasas con frecuencia producen nuevos minerales en un proceso de disolucin incongruente. Este proceso se presenta en ambientes con muy poco drenaje y con una relacin de flujo de agua/roca muy baja. El tiempo de vida para un cubo de 1mm de 5 sanidina (KAlSi3O8) en agua a pH 5 es de 2.91x10 aos, mientras que para albita (NaAlSi3O8) es de 5 5.75x10 aos y para anortita (CaAl2Si2O8) es de 112 aos. Las reacciones qumicas de este proceso son las siguientes: (a) 3 KAlSi3O8 + 2 H
+ (l) + + -3

12 H2O(l) KAl3Si3O10 (OH)2 + 6 H4SiO4 (l)+ 2 K

+ (l) + (l)

(b) 8 NaAlSi3O8 + 6 H (c) CaAl2Si2O8 + 2 H

+

(l) +

28 H2O (l) 3 Na0.66Al2.66Si3.33O10(OH)2 + 14 H4SiO4 (l)+ 6 Na

2+

(l) +

H2O (l) Al2Si2O5 (OH)4 + Ca

Misael Cruz Snchez

Con moscovita (KAl3Si3O10 (OH)2), montmorillonita (Na0.66Al2.66Si3.33O10(OH)2) y caolinita (Al2Si2O5 (OH)4 ) como los principales productos formados. Calcule K, G y H de reaccin y con ayuda de los resultados explique los tiempos de vida de cada mineral.

12.- El proceso qumico de la combustin se puede representar como: CHxOy + (x/4 y/2 +1) O2 CO2 + (x/2) H2O

Donde CHxOy es la frmula genrica estequiomtrica para una molcula de combustible. Para carbn x,y = 0; para hidrocarburos de petrleo x=2, y = 0, para celulosa (madera, biomasa), x=2, y=1; para alcohol etlico x=3, y=1/2; para gas natural (CH 4), x=4, y=0. Calcule G y H de reaccin para cada tipo de combustible fsil. En base a los resultados obtenidos explique cul es el mejor combustible y las razones de su eleccin.

13.- La reaccin de disolucin de la jarosita en medio cido se puede representar como: KFe3(SO4)2(OH)6 + 6 H+ K + 3 Fe
+ 3+

+ 2 SO4 + 6 H2O

2-

Si el log K = -14.8 (25C) y la H de reaccin es -131 KJ/mol. Calcule la G y H de formacin de la jarosita. 14.- Las reacciones de disolucin de pirocroita (Mn (OH) 2), hausmannita (Mn3OH4), manganita (MnOOH), pirolusita (MnO2) y birnessita (MnO2) son las siguientes: Mn (OH)2 + 2 H Mn +H2O Mn3O4 + 8 H + 2e- 3 Mn + 4 H2O MnOOH + 3 H + e- Mn + 2 H2O MnO2 + 4 H + 2e- Mn + 2 H2O MnO2 + 4 H + 2e- Mn + 2 H2O
+ 2+ + 2+ + 2+ + 2+ + 2+

log K (25C)= 15.2 log K (25C)= 61.03 log K (25C)= 25.34 log K (25C)= 41.38 log K (25C)= 43.60

log K (35C) = 18.6 log K (35C) = 64.6 log K (35C) = 28.7 log K (35C) = 44.9 log K (35C) = 45.6

A partir de los valores de K y T para cada caso, calcule H de reaccin.

15.- La arsenolita (As2O3) reacciona con agua de acuerdo a la siguiente reaccin: As2O3 + 3 H2O 2 H3AsO3 Si el log K= -1.40 (25C). Cul es la concentracin de H3AsO3 en el equilibrio en mg/L.

Misael Cruz Snchez

16.- Las reacciones de cuarzo y slice amorfa con el agua son las siguientes: SiO2 (cuarzo) + 2 H2O H4SiO4 SiO2 (amorfo) + 2 H2O H4SiO4 log K (25C) = - 3.98 log K (25C) = - 2.71

Indique las concentraciones de H4SiO4 en el equilibrio a 25C en unidades de mg/L.

Misael Cruz Snchez

5.- La constante de equilibrio de disolucin de mordenita clcica (Ca 0.515Al1.03Si4.97O12 *3.1H2O) obedece la siguiente ecuacin: Log K Mor-Ca = -348.22-0.107T-170.581/T+142.023logT. Con T (K). Evale la constante de equilibrio de disolucin K Mor-Ca y la energa libre de Gibbs (G) para este proceso a temperaturas de 50C, 100C, 150C, 200C y 250C. Posteriormente evale la entalpa (H) y la entropa (S) de reaccin para este proceso, indicando su naturaleza en funcin de los parmetros termodinmicos.

Respuesta Ejercicio 5: Para T= 50C = 323.15K Log K Mor-Ca = -348.22 -0.107 T - 170.58 1/T + 142.023 logT. Log K Mor-Ca = -348.22 -0.107 (323.15) -170.581/(323.15) + 142.023 log (323.15). Log K Mor-Ca = -348.22 34.5770 0.5278 + 356.3931 Log K = -26.9317 K 1 = 10
-26.9317

= 1.1703 X10

-27

Ln K 1 = -62.0125 G1= -R T lnK G1= - (8.3143 J/mol K) (323.15 K) (-62.0125) G1 = 166 613.0794 J/mol = 166. 613 KJ/mol

Para T=100 C = 373.15K Log K Mor-Ca = -348.22- 0.107 (373.15) - 170.581/(373.15) + 142.023 log (373.15). Log K Mor-Ca = -348.22 39.9270 0.4571 + 365.26 = -23.3441 K2= 10
-23.3441

= 4.5279 X10

-24

Ln K2= -53.7517 G2= -R T lnK G2= - (8.3143 J/mol K) (373.15 K) (-53.7517) G2 = 166 763.6304 J/mol = 166. 763 KJ/mol

Para T= 150 C = 423.15K

Misael Cruz Snchez

Log K Mor-Ca = -348.22 -0.107 (423.15) - 170.581/(423.15) + 142.023 log (423.15) Log K Mor-Ca = - 348.22 45.2770 0.4031 + 373.0226 Log K Mor-Ca = - 20.8775 K3= 10
-20.8775

= 1.3258x10

-21

Ln K3 = - 48.0722 G3= - (8.3143 J/mol K) (423.15 K) (-48.0722) G3 = 169 127.4239 J/mol = 169. 127 KJ/mol

Para T= 200 C = 473.15 K Log K Mor-Ca = -348.22- 0.107 (473.15) - 170.581/(473.15) +142.023 log (473.15). Log K Mor-Ca = -348.22 50.6270 0.3605 + 379.9113 Log K Mor-Ca = -19.2962 K4= 10
-19.2962

= 5.0559x10

-20

Ln K4= - 44.4311 G4= - (8.3143 J/mol K) (473.15 K) (- 44.4311) G4 = 174 787.995 J/mol = 174.787 KJ/mol

Para T=250 C= 523.15K Log K Mor-Ca = -348.22- 0.107 (523.15) - 170.581/(523.15) +142.023 log (523.15). Log K Mor-Ca = -348.22 - 55.9770 0.3260 + 386.1074 Log K Mor-Ca = - 18.4156 K5 = 10
-18.4156

= 3.8406x10

-19

Ln K5 = - 42.4034 G5 = - (8.3143 J/mol K) (523.15 K) (- 42.4034) G5 = 184 438.933 J/mol = 184.438 KJ/mol

Para el clculo de la entalpa (H) y la entropa (S) se emplea la ecuacin:

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Ln K = S/R H/R (1/T) La ecuacin anterior est representada en forma lineal del tipo Y= A + BX, con A=ordenada al origen y B= pendiente. De esta manera tenemos: X = 1/T Y= Ln K A= S/R B= H/R Si el comportamiento de los datos es lineal, entonces el coeficiente de correlacin lineal r = calculado mediante el procedimiento de regresin lineal. 1,

Tabla 1. Datos necesarios para los clculos de entalpa y entropa de disolucin. No. 1 2 3 4 5 T (C) 50 100 150 200 250 T (K) 323.15 373.15 423.15 473.15 523.15 X 1/T (K) -3 3.0945 x10 -3 2.6798 x10 -3 2.3632 x10 -3 2.1134 x10 -3 1.9114 x10 K -27 1.1703 x10 -24 4.5279 x10 -21 1.3258 x10 -20 5.0559 x10 -19 3.8406 x10 Y Ln K -62.0125 -53.7517 - 48.0722 - 44.4311 - 42.4034 G (KJ/mol) 166. 613 166. 763 169. 127 174.787 184.438

La constante de equilibrio es bastante pequea lo cual permite inferir que la disolucin del mineral es muy lenta y requiere de periodos de tiempo muy grandes ya que es un evento poco favorecido. De acuerdo a los valores de G el proceso de disolucin no es espontneo.

-40

-45

-50

Ln K
-55 -60 -65 0.0018

0.0020

0.0022

0.0024

0.0026

0.0028

0.0030

0.0032

1/T

Figura 1. Representacin grfica de Ln K contra 1/T

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Regresin lineal Y=A+B*X Parmetro Valor Error

-----------------------------------------------------------A B -9.252 2.56002

-16806.92629 1037.17056

-----------------------------------------------------------R SD N P

------------------------------------------------------------0.99434 0.97161 5 5.11251E-4

-----------------------------------------------------------Sustituyendo en Ln K = S/R H/R (1/T): A= S/R S = A*R S = (-9.252) (8.3143 J/mol K) S= - 76.9239 J/mol = - 0.0769 KJ/mol Siendo el proceso de disolucin poco favorecido aun con el aumento de temperatura.

B= H/R H= -B *R H = -(-16 806.9262)* (8.3143 J/mol K) H = 139 737.8265 J/mol = 139. 7378 KJ/mol Y el proceso es endotrmico. Nota: La informacin correspondiente a este ejercicio fue publicada en: Benning, L.G., Wilkin, R.T. and Barnes, H.L. (2000). Solubility and stability of zeolites in aqueous solution: II. Calcic clinoptilolite and mordenite. Am. Miner., 85, pp. 495-508.

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