Tercera Ley

FIGMM
1.8 TERCERA LEY DE LA TERMODINMICA O DE LAS

ENTROPAS ABSOLUTAS
La tercera Ley establece el CERO en la Escala de
Entropa. Nos permite asignar una S
absoluta
a cada
elemento y compuesto, a cualquier temperatura.
La ENTROPA de una sustancia cristalina pura y
perfecta (con ordenamiento perfecto) es igual a CERO
en el cero absoluto (OK)
Las entropas de todos los gases monoatmicos son casi
iguales y tienden a INCREMENTAR con la masa atmica.
CLCULO DE ENTROPA PARA REACCIONES QUMICAS (a 298K y
1atm)
La relacin es anloga a la Ley de Hess:
S = S
(productos)
- S
(reactantes)
PROB: Calcular el S para cada uno de las siguientes
reacciones, a 298K
Energa Libre
Preparado por: Lic. Nelli Guerrero G.
1
T
dT
nCp S
T
dQ
ds Como
T
T

2
1
Si n S S Cp
dT
T
S Cp
dT
T
T
T
T
T

1
0 0
do mol
cal
S S S
Ejm
S S S
O K O K O K
monoatomi
gases
diatomi
gases
triatomi
gases
gra .
47 . 38 0 . 49 8 . 56
:
298 298 298
cos cos cos
2 3
> >
> >
> >
FIGMM
Sol.:
d. ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES QUMICAS
ENERGA LIBRE (G)
S = 0 proceso reversible
S > 0 proceso irreversible
pero estos criterios tienen una aplicacin limitada en
Qumica porque las reacciones no se efectan a S o E
constantes, sino a P o V constantes; entonces es
necesario definir otra funcin de estado llamada
ENERGA LIBRE (G)
G = H TS (1)
Para encontrar el criterio de espontaneidad
diferenciamos
dG = dH d(TS)
dG = dH TdS SdT (2)
dG = dQ - TdS
Energa Libre
2
( )
( )
( )
( )
( ) ( )
( ) ( ) ( )
a Ca O Ca O
b Ca CO Ca O CO
c H H
d N O NO
s g
s
s s
g
g g
g g g
)
)
)
)
( )
( )
+
+
+
1
2
2
2
2
3 2
2
2 2
[ ]
( )
[ ] [ ]
[ ]
[ ]
a S S S S
e
b S S S S
e
c y d para el alumno
CaO Ca O
CaO CO CaO
)
. . . . . .
)
. . . . . .
) )
1
]
1
+
1
]
1

+
+

1
2
9 5 9 95
1
2
49 0 24 95
95 511 22 2 38 4
2
3 2
2 Ley de la Termod. Criterios

FIGMM
pero TdS = dQ
rev
(3)
dG = dQ - dQ
rev
(4)
(*) Si el proceso es reversible, dQ = dQ
rev
=> dG = 0
(*) Si el proceso es irreversible, Q < Q
rev
=>dQ<dQ
rev
=>dG< 0
G = 0 Proceso reversible (es decir equilibrio)
G < 0 Proceso irreversible (reaccin espontnea)
ENERGA LIBRE Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO
G
f
(Energa libre de formacin estndar). Es el cambio de
energa libre que ocurre cuando 1 mol de un compuesto en su
estado estndar se forma a expensas de sus elementos en sus
estados estndar.
G
f
= H
f
- TS
f
a 298K ; G
f
= 0 para todos los elementos
Para una reaccin qumica a P y T constantes:
A+B -> C+D G<0 (Espontneo)(-) rxtes. Pasan a produc.
A+B <- C+D G>0 (No Espontneo)(+) conversin no es posible
espontneamente
A+B <=> C+D G=0 (Equilibrio)
Energa Libre
3
Conclusin
G = G
f

productos
- G
f reactantes
FIGMM
CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD
H S G=H-TS
Deduccin
- + - Siempre espontnea
- -
-
A bajas Ts la reaccin es espontnea H>TS
+
A altas Ts la reaccin no ser espontnea H<TS
+ +
- A altas Ts la reaccin es espontnea
+ A bajas Ts la reaccin no es espontnea
+ - + Siempre no espontnea
Ejm:
Calcular G para la siguiente reaccin:
CO
2(g)
+ H
2(g)
-> CO
(g)
+ H
2
O
(l)
a 25C y 1 atm
Sol.: G = H - TS =>
H = [H
CO(g)
+H
H20(l)
] - [H
CO2(g)
+H
H2(g)
]
= [-26.43 68.32] [-94.05] =-0.69 Kcal (reaccin exotrmica)
S = [S
CO(g)
+ S
H2O(l)
]-[S
CO2(g)
+S
H2(g)
]
= [47.2 + 16.73] [51.1 + 31.21]
= -18.38 cal/grado
G = -690 cal (298K)(-18.38 cal/K)
G = +4.78 Kcal NO ESPONTNEA
La misma ecuacin puede resolverse mediante las energas
libres de formacin estndar:
G = G
f productos
- G
f reactantes
G = [G
CO(g)
+ G
H2O(l)
] [G
CO2(g)
+ G
H2(g)
]
= [-32.81 56.67] [-94.26]
G = +4.78 Kcal Reaccin no espontnea
PROB.: Calcular G para la siguiente reaccin:
Energa Libre
4
[ ]
2 3
1
2
2 3
1
2
4177
2 2 2 5
2 5 2 2
C H O C H OH
G G G G G
G Kcal
s g g l
C H OH C H O
l s g g
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
.
+ +
+ +
1
]
1

FIGMM
RELACIN ENTRE LA G Y LA K DE EQUILIBRIO
El cambio de la energa qumica potencial G que acompaa a
una reaccin qumica a presin constante puede calcularse
por medio de una ecuacin que se deriva partiendo de
PRINCIPIOS TERMODINMICOS. Dicha ecuacin se denomina la
ISOTERMA DE REACCIN.
(1) G = G + RT ln Kp G: estado
arbitrario
G:estado estndar
Si aA + bB -> cC + dD
Kp: cte de equil. En funcin a presiones parciales para
gases ideales.
Suponiendo que las presiones son las que cuando
reaccionantes y productos estn en equilibrio:
=> G = 0 en (1) :
0 = G + RT ln Kp
G = -RT ln Kp (2)
Relacin cuantitativa entre G (energa libre estndar) y
la constante de equilibrio Kp en la cual vemos que G es
Energa Libre
5
( ) ( )
( ) ( )
b
B
a
A
d
D
c
C
P P
P P
Kp
FIGMM
constante fija cuyo valor solo depende de la T y la
naturaleza de reaccionantes y productos, en condiciones
estndar (298K y 1 atm).
La ec. (2) expresada exponencialmente se transforma en:
Nuevamente en (3) vemos:
Si G < 0 => Kp>>> 1 Reactantes pasan a productos
Si G > 0 => Kp < 1 La mayor parte del material estarn como reactantes
Si G = 0 => Estamos en equilibrio con Kp = 1
PROB.: A continuacin se tienen los siguientes datos:
H
298K
(Kcal) G
298K
(Kcal)
S
298K
(cal/grado)
CO
(g)
CO
2(g)
H
2
O
(g)
H
2(g)
-26.42
-94.05
-57.80
---
-32.79
-94.24
-54.64
---
47.3
51.1
45.1
31.2
Calcular y la constante de equilibrio Kp para
la siguiente reaccin:
H
2
O
(g)
+ CO
(g)
= H
2(g)
+ CO
2(g)
Diga si se favorecen los productos.
Sol.:
a)
b) S
f
= S
prod
- S
react
Energa Libre
6
) 3 ( ........ 10 ln
3 .. 2 / / RT G RT G
e Kp
RT
G
Kp

H S G
a b c

( ) ( ) ( )
, ,
[ ]
( )
( )
( )
[ ]
( ) ( )
[ ]

H H H H H
H Kcal mol
f f H f CO
f H O
f CO
f
g g
g g

+ +
1
]
1
+ +

2 2
2
0 94 05 57 80 26 42
9 83
( ) ( )
( ) ( )
. . .
. /
FIGMM
= [31.2 + 51.1] [45.1 + 47.3]
S
f
= -10.1 cal/mol grado
c) G = H
f
- TS
f
G = (9,830 cal/mol) (298K)(-10.1 cal/molK)
G = -6.82 Kcal/mol G= G
prod
- G
react
= -6.82 Kcal/mol
d)
Esta constante por ser tan grande favorece la formacin de
productos.
PROB.: Calcular G (a 25C y 1atm) Si el Kp = 0.141 en la
siguiente ec.
N
2
O
4(g)
= 2NO
2(g)
SOL.:
G = -RT ln Kp
G = -(1.99 cal/K.mol) ( 298K) (ln 0.141) = -1161.7 cal/mol
PROB.: Las molculas diatmicas de nitrgeno y oxgeno
constituyen el 99% del aire no contaminado . Evale G
para la siguiente reaccin a 298K usando los valores de
G
f
. Es espontnea la reaccin estndar?
Energa Libre
7
. Re 59 . 100045
10
10
298 10 99 .. 1 3 .. 2 / 82 . 6
3 . 2 /
3
sp K
K
K
K x
Kmol
Kcal
x x
mol
Kcal
K
RT G
,
_
FIGMM
SOL: N
2(g)
+ O
2(g)
-> 2NO
(g)
Oxido de nitrgeno
G
rxn
= [2G
f (NO(g))
][G
f (N2(g))
+ G
f (O2(g))
]
= [2 (86.57) [0 + 0]] KJ
G
rxn
= + 173.1 KJ Resp.
La reaccin es NO ESPONTNEA a 298K. Esto es AFORTUNADO
porque de lo contrario, tendramos que respirar XIDO DE
NITRGENO que es venenoso.
PROB: Efecte la misma determinacin que en el ejemplo
anterior, empleando los colores de formacin y las
entropas absolutas en lugar de las energas libres de
formacin.
SOL: Primero hay que evaluar H
rxn
y S
rxn
H
rxn
= nH
f productos
- nH
f reactantes
= [2H
NO
] [H
N2
+ H
O2
]
= (2 [90.25] [0 + 0]) KJ = 180.5 KJ
H
rxn
= 180.5 KJ
S
rxn
= nS
prod
- nS
reactantes
= 2S
NO
[S
N2
+ S
O2
]
= 2(210.7) [191.5 + 205.0]Joul/mol = 0.0249 KJoul/K
S = 0.0249 KJoul/K
G
rxn
= H
rxn
- TS
rxn
= 180.5 KJ (298K)(0.0249 KJoul/K)
= 180.5 KJ 7.42 KJ
G
rxn
= +173.1 KJoul
Energa Libre
8
FIGMM
Este valor concuerda con el obtenido en el producto
anterior.
PROB.: Estime el rango de temperaturas en el cual la
siguiente reaccin estndar es espontnea
SiO
2(s)
+ 2C
(grafito)
+ 2Cl
2(g)
-> SiCl
4(g)
+ 2CO
(g)
SOL.:
Cuando G = 0, ni la reaccin hacia la derecha hacia la
izquierda son espontneas, se encontrar la T en la cual
G = 0 y el sistema alcanza el equilibrio.
G = H - TS = 0
H = TS
Energa Libre
9
[ ] [ ]
( ) ( ) [ ] ( ) [ ]
[ ] [ ]
( ) ( ) [ ] ( ) ( ) [ ] ( )
K
KJoul
S
K
l KJou
K
Joul
KJ
S S S S S S
KJoul
KJoul
H H H H H H
rxn
Cl C SiO CO SiCl rxn
Cl fito C SiO g CO SiCl rxn
s g
+ + +
+ + +
+
+ + +
+ + +

2265 . 0
.
2265 . 0 5 . 226
0 . 223 2 740 . 5 2 84 . 41 6 . 197 2 6 . 330
2 2 2
9 . 32
) 0 ( 2 ) 0 ( 2 9 . 910 5 . 110 2 0 . 657
2 2 2
2 2 4
2 ) ( 2 ( 4
) (gra ) (
T
H
S
KJ
KJol
K
T K

+
+
32 9
0 2265
145
.
.
FIGMM
A Temperaturas por encima de 145K, TS sera mayor (-TS
sera ms negativo) que el trmino H, y G sera
negativa: por tanto la REACCIN SERA ESPONTNEA A
TEMPERATURAS SUPERIORES A 145K.
A temperaturas menores de 145K, el trmino TS sera
menor que H, por lo que G sera positiva; por tanto,
la reaccin sera no espontnea por debajo de 145K.
Sin embargo, 145K (-128C) es una temperatura muy baja
para todos los fines prcticos, la reaccin es espontnea
con excepcin de las temperaturas muy bajas. En la prctica
se efecta de 800 a 1000C; esto da una velocidad til y
econmica de produccin de SiCl
4
, producto qumico
industrial de gran importancia.
PROB.: La entalpa de formacin del benceno lquido a 25C
es 11.72 Kcal/mol. Conociendo las entalpas necesarias,
calcular la energa libre normal de formacin del benceno
lquido en Kcal/mol
6C
(s)
+ 3H
2(g)
-> C
6
H
6(l)
S
298
= 1.36 31.21 41.30 Cal/mol.K
SOL:
S
f
= S
P
- S
R
S
f
= [41.30] [6 x 1.36 + 3 x 31.21]
S
f
= -60.49 cal/K
G = H - TS
G = 11.72 Kcal/mol (298K)(-60.49 x 10
-3
Kcal/molK)
G = +29.75 Kcal/mol Resp.
Energa Libre
10
FIGMM
PROB.: Los datos siguientes corresponden a 298K (25C)
H
F
(Kcal/mol)
S (cal/K)
Ag
(s)
Ag
2
O
(s)
O
2(g)
0.00
-7.306
0.00
10.21
29.09
49.00
Calcule H+, S y G para la reaccin:
2Ag
2
O
(s)
= 4Ag
(s)
+ O
2(g)
DEPENDENCIA DE LOS EQUILIBRIOS RESPECTO DE LA
TEMPERATURA
Empleando los conceptos termodinmicos estudiados, podemos
encontrar una relacin cuantitativa entre K y T.
Para derivar esta expresin, podemos combinar dos
relaciones fundamentales:
G = -RT ln K (1)
Y G = H - TS (2)
Para dar:
Esta ecuacin dice que si H y S son constantes
independientes de la temperatura, lnK es una funcin lineal
de 1/T.
La ec. (3) nos ensea que para una reaccin exotrmica, K
disminuye si T aumenta y para una reaccin endotrmica K
aumenta si T aumenta. Estos hechos concuerdan con la
conclusin cualitativa basadas en el Principio de Le
Chatelier.
Energa Libre
11
ln ............ ( ) K
H
RT
S
R

+

3
FIGMM
LogK vs. 1/T
Para 2 tipos de reacciones:
a. CO
2(g)
+ H
2
(g)
=
CO
(g)
+ H
2
O
(g)
H = -9.1 Kcal (Exotrmico)
b. SO
3(g)
= SO
2(g)
+ O
2(g)
H = 22 Kcal (Endotrmico)
De acuerdo a la ec. (3) ploteando lnK como una funcin de
1/T, debera dar una lnea recta cuya pendiente es
La utilidad de la ec. (3) radica en que:
Podemos calcular K a cualquier otra temperatura (Ver ec. 6)
Restando (5) (4) :
Si medimos K a dos T
s
, para la ec. (6), tambin podemos
calcular H, siendo as es posible obtener H de una
rxn. sin hacer jams una experimento calorimtrico (Ver
prob.2)
Energa Libre
12
R
H
ln ........ ( )
ln ........ ( )
K
H
RT
S
R
K
H
RT
S
R
1
1
2
2
4
5

+

+

ln ........ ( )
K
K
H
R T T
2
1 2 1
1 1
6

_
,
,
_

ercepto el es
R
S
int
REACCION
EXOTERMICA
REACCION
ENDOTERMICA
Log K
1/T
FIGMM
PROB (1) Calcule G y K a 25C para la reaccin:
NO
(g)
+ O
2(g)
-> NO
2(g)
(usar tablas termodinmicas)
Qu factor, H o S, hace que K sea mayor que 1 y por tanto
provee the principal fuerza impulsora para la reaccin?
PROB (2) Para la reaccin
NO
(g)
+ O
2(g)
= NO
2(g)
G = -8.33 Kcal y
H = -13.5 Kcal at 298K
a. Calcule la constante de equilibrio a 298K y a 598K
SOL: Para la ecuacin. K = e
-
G/RT
(*)
K = 1.29 x 10
6
a 298K
b. Para encontrar la cte. De equilibrio a 598K, no
podemos usar la ecuacin (*) desde que no conocemos
G a esta temperatura. Sin embargo podemos usar la
Eq. (*1)
Energa Libre
13
( )
90 . 13 078 . 1
10 29 . 1
438 . 11
10 29 . 1
ln
298
1
598
1
.
987 . 1
500 , 13
10 29 . 1
ln
1 1
ln
2
6
2
6
2
6
2
1 2 1
2

,
_
,
_

K
x
K
x
K
K
mol K
cal
cal
x
K
T T R
H
K
K
( )
( ) K
mol K
cal
cal
e K

,
_

298
.
987 .. 1
330 , 8
FIGMM
PROB.: Calcule para la reaccin:
H
2(g)
+ Cl
2(g)
-> CO
(g)
+ H
2
O
(l)
a. El cambio de S estndar a 25C
b. La relacin Q/T
c. A partir de los resultados obtenidos en (a) y (b),
prediga si la reaccin es o no espontnea a 25C.
d. Calcule la constante de equilibrio para la reaccin, a
25C.
PROB.: Para la reaccin:
N
2
O
4(g)
2NO
2(g)
H = 14,600 cal
Si Kp = 0.141 a 298K
Calcular Kp a 338K
SOL.: T
1
- 298K --- K
1
= 0.141
T
2
338K --- K
2
= ?
Energa Libre
14
. 62 . 2 491 . 0 log
298 338
298 338
987 . 1 3 . 2
600 , 14
log
2 2
1
2
Rpta Kp Kp
x Kp
Kp
>
,
_

Tercera Ley

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2 Ley de la Termod. Criterios

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