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9
=
2
2
LogC T 303 2
1
d
d
,
I (II.12)
onde 9 a constante universal dos gases, T a temperatura de anlise e C
2
a
concentrao de soluto.
A partir do valor de I
2
, pode-se estimar a rea superficial limitante por molcula
de tensoativo, denominada por A e dada pela equao (II.13):
A = 1 / (N
A
I
2
) (II.13)
onde N
A
o nmero de Avogadro.
A variao da energia livre, observada em uma soluo tensoativa quando se
inicia o processo de micelizao, pode ser estimada pela equao (II.10) (Stokes e
Evans, 1997).
Fatores que afetam a extenso da adsoro em interfaces fluidas
A concentrao de excesso superficial sob condies de saturao, I
mx
, pode
ser, convenientemente, usada como medida da extenso mxima de adsoro de um
tensoativo; entretanto, necessrio o conhecimento de alguns fatores que influenciam
na quantidade de tensoativos que podem ser adsorvidos na interface.
(a) Estrutura do tensoativo
O efeito estrutural mais significativo est relacionado natureza do grupo
hidroflico e seu grau de hidratao, visto que, a rea de seo transversal desse grupo
hidratado determina a extenso em que o tensoativo adsorvido. Geralmente grupos
carboxilados tm alto valor de I
mx
, quando comparado ao dos sulfatados e sulfonados
orgnicos (van Voorst Vader, 1960). Para tensoativos inicos, o aumento da cadeia
hidrocarbnica reduz o poder de hidratao, provocando decrscimo do excesso
superficial. Similarmente, um decrscimo de I
mx
notado em presena de mais de um
grupo hidroflico em uma molcula tensoativa, aumentando a rea por molcula na
interface (Attwood e Florence, 1985). A rea por molcula de tensoativo no-inico
polioxietilnicos, na interface fluida, cresce com o aumento de grupos oxietilnicos
(Donbrow, 1975).
(b) Adio de eletrlitos
A extenso da adsoro dos tensoativos inicos fortemente afetada pela adio
de eletrlitos. O eletrlito atua diminuindo repulses entre as cabeas polares,
favorecendo a estabilidade da adsoro. Em tensoativos no-inicos este efeito pouco
pronunciado (Hsiao et al., 1980).
(c) Efeito da temperatura
Geralmente, para tensoativos inicos, com crescimento da temperatura em uma
pequena faixa de 20-85C, ocorre um pequeno decrscimo em I
mx
(Attwood e
Florence, 1985). Um efeito similar tem ocorrido em alguns tensoativos no-inicos
(Corkill et al., 1964; Hudson e Pethica, 1964) com exceo para compostos
oxietilnicos de longas cadeias hidrocarbnicas (Schott, 1969) nos quais ocorre o
inverso, um crescimento gradual de I
mx
com o aumento da temperatura. Este efeito foi
atribudo baixa hidratao dos grupos oxietilnicos em altas temperaturas.
Adsoro em superfcies slidas
A caracterstica hidroflica ou hidrofbica das superfcies define o
comportamento dos tensoativos em surperfcies slidas (Fuerstenau, 1971). As
principais interaes de adsoro em slidos incluem processos de troca inica, na qual
contra-ons do substrato so substitudos por ons tensoativos de cargas similares, os
quais so adsorvidos por stios ativos do adsorvente opostamente carregados, e ainda,
interaes envolvendo foras de van der Walls.
Em superfcies hidrfobas (como o AgI), o tensoativo substitui, facilmente,
molculas de gua, adquirindo uma orientao horizontal. Interaes laterais entre ons
adsorvidos so menos pronunciadas do que interaes com a superfcie. A formao de
uma camada superficial densamente empacotada, por molculas orientadas
verticalmente, pode ocorrer somente prximo ao valor de CMC, se a superfcie possui
uma densidade de carga moderada. Os contra-ons podem ser adsorvidos ao longo da
superfcie, juntamente com os tensoativos, de forma que, alguns ons tensoativos so
efetivamente no-carregados (Koopal, 1984).
Em superfcies hidroflicas (os xidos), o tensoativo no substitui facilmente a
gua, e as interaes iniciais ocorrem, principalmente, atravs de grupos polares. Se a
superfcie possui uma densidade de carga elevada, e de sinal oposto ao do tensoativo, a
concentrao local do on adsorvido pode ser suficientemente alta para influenciar at o
mais distante dos ons tensoativos do meio da soluo. Isto possvel quando as
interaes laterais so mais eficientes do que as repulses entre os grupos polares
(cabea polar do tensoativo). Cada camada de tensoativo adsorvida pode ser orientada
verticalmente, desde que maximize as interaes intermoleculares laterais (cadeia-
cadeia), enquanto desloca um mnimo de gua da superfcie (Hunter, 1995).
Fatores que afetam a extenso da adsoro em interfaces slidas
(a) Estrutura do tensoativo
Para uma srie homloga de tensoativos inicos, o aumento da cadeia
hidrocarbnica determina um aumento na quantidade adsorvida. Para tensoativos no-
inicos, a extenso da adsoro decresce com o aumento de cadeias polioxietilnicas, e
cresce com o aumento de cadeias alqulicas (Pethica, 1954).
(b) Adio de eletrlito
A presena de um eletrlito inerte aumenta a adsoro de tensoativos inicos de
cargas eltricas similares a da superfcie, devido diminuio das interaes
eletrostticas repulsivas, e diminui a adsoro em superfcie opostamente carregada.
Para tensoativos no-inicos, a adsoro decresce devido competio pelos stios
ativos, entre molculas de gua e de tensoativos, favorecida pela presena de ons no
meio (Rupprecht, 1978).
(c) Efeito do pH
A variao do pH do meio modifica as caractersticas de adsoro da superfcie
do adsorvente e o grau de ionizao do tensoativo. Para tensoativos em que a carga
independente do pH do meio, tais como sais quaternrios de amnio, o efeito
verificado somente sobre a carga dos grupos da superfcie do adsorvente. Para
tensoativos no-inicos, a adsoro aumenta a baixos valores de pH, quando a
superfcie est positivamente carregada, e a altos valores de pH, quando a superfcie
est negativamente carregada (Somasundaran e Fuerstenau, 1968).
(d) Efeito da temperatura
O aumento da temperatura causa um decrscimo na adsoro de tensoativos
inicos, porm bem menos quando comparado aquele provocado por eletrlitos ou pelo
pH. O efeito mais pronunciado em tensoativos no-inicos. Para tensoativos no-
inicos polioxietilnicos, a adsoro cresce com a temperatura, devido ao decrscimo da
hidratao das cadeias polioxietilnicas.
(e) Natureza do adsorvente
Em geral, a adsoro diminui com a presena de impurezas na composio do
adsorvente. Algumas propriedades dos adsorventes tm importante influncia na
adsoro, tais como a porosidade e a natureza dos grupos de superfcie.