7

CINTICA QUMICA

SOLUCIONES A LAS ACTIVIDADES DE FINAL DE UNIDAD

Velocidad de una reaccin qumica 1. Seala cules de las siguientes proposiciones son correctas: a) las unidades de la velocidad de reaccin dependen de cada tipo de reaccin; b) las unidades de la velocidad de reaccin son habitualmente mol L 1 s 1; c) la velocidad de reaccin no tiene unidades. a) Incorrecta. Las unidades no dependen del tipo de reaccin. b) Correcta. c) Incorrecta. La velocidad de reaccin tiene unidades de concentracin dividido por tiempo. 2. En el proceso A 2 B C 3 D, la velocidad inicial de la reaccin es vinicial 4 mol L 1 s 1. Calcula las velocidades iniciales de consumo de A y B, y las velocidades iniciales de formacin de C y D. Por la definicin de v, la velocidad de consumo de A coincide con v, 4 M s 1, y la B es 2v, 8 M s 1. Igualmente, la velocidad de formacin de C coincide con v, 4 M s 1, y la de D es 3v, 12 M s 1. 3. Un recipiente hermtico de 5 L contiene inicialmente 0,4 mol de la sustancia A que sufre la reaccin 2 A B 2 C. Al cabo de 200 s, quedan 0,2 mol de A. a) Calcula la velocidad media de reaccin en ese tiempo; b) determina las concentraciones finales de B y C; c) obtn el nmero total de moles que contiene el recipiente en el instante final. a) vmedia b) [B]final 1 [A] 1 0,2/5 0,4/5 ; vmedia 1 10 4 mol L 1 s 2 t 2 200 [A]0 0,4/5 0,04 mol L 1 y [C]final [A]0 0,08 mol L 1 2 2 0,4 0,6 mol en el recipiente.
1

c) Al final, habr 0,2

4. En el proceso 2 A B C, la concentracin del reactivo A vara con el tiempo segn: [A] = 0,05 4 10 4t, donde t est en minutos. a) Obtn la frmula que da la velocidad de reaccin del proceso; b) calcula la vinicial; c) calcula la velocidad al cabo de 25 min. a) Como [A] vara linealmente con t, la cintica es de orden cero; por tanto, v b) Como v 1 d [A] 1 , ser: v ( 4 10 4) 2 10 4 mol L 2 dt 2 Se observa que v es constante, no depende de t, as que: vinicial 2 10
4 1

k.

min

mol L

min
4

1 1

c) Como v es constante, al cabo de 25 min, v

Unidad 7. Cintica qumica

2 10

mol L

min

Ecuacin cintica 5. La reaccin A 2 B 2 C D es de primer orden con respecto a cada uno de los reactivos. Escribe la ecuacin cintica, calcula el orden total de reaccin e indica las unidades de k. La ecuacin cintica es v son mol L 1 s 1. k[A][B]. El orden total es 1 1 2. Las unidades de k

6. El cido oxlico, HOOC COOH, reacciona en agua con el ion permanganato, MnO4 , segn: 2 MnO4 (ac) 5 H2C2O4(ac) 6 H (ac) 2 Mn2 (ac) 10 CO2(g) 8 H2O(l )

y la ley de velocidad es: v k [MnO4 ][C2O4H2]

Cul es el orden de reaccin con respecto a cada reactivo? Y el orden total? Coinciden con los coeficientes estequiomtricos? Por qu? El orden de reaccin es 1 respecto a MnO4 (ac), 1 respecto a H2C2O4 , y 0 respecto a H . El orden total es 1 1 0 2. No coinciden con los coeficientes estequiomtricos, lo cual indica que el mecanismo de reaccin es complejo, con varias etapas. Normalmente ocurre esto, que no hay coincidencia. 7. El xido de etileno, C2H4O, se descompone cuando se calienta segn la ecuacin qumica: C2H4O( g) CH4( g) CO( g)

Se han observado los siguientes valores para la velocidad de reaccin a 400 C: Experiencia 1 2 [C 2 H 4 O] i n i c i a l (mol/L) 0,00271 0,00545 vinicial (M/s) 5,00 10 1,04 10
7

Encuentra la ecuacin cintica y calcula el valor, con unidades, de la constante cintica. Cuando se duplica [C2H4O]inicial, la velocidad inicial se duplica igualmente. Por tanto: v k[ C2H4O]

El valor de k es la media de las dos experiencias: k 1,845 10

4

1,908 10 2

1,877 10

Unidad 7. Cintica qumica

8. Para la siguiente reaccin acuosa en presencia de OH , a cierta temperatura, se tiene: I (ac) ClO (g) IO (ac) [OH ]inicial (mol/L) 0,010 0,010 0,010 0,020 [I ]inicial (mol/L) 0,010 0,020 0,010 0,010
OH

Cl (ac) vinicial (M/s) 0,122 0,123 0,061 0,031

[ClO ]inicial (mol/L) 0,020 0,010 0,010 0,010

Encuentra la ley de velocidad y calcula el valor de la constante cintica. En las experiencias 2 y 3, [ClO ]inicial y [OH ]inicial son constantes. Cuando [I ]inicial se reduce a la mitad, vinicial tambin lo hace; por tanto, si escribimos la ecuacin cintica como v k[I ][ClO ][OH ], ser 1. En las experiencias 1 y 3, [OH ]inicial y [I ]inicial no cambian; cuando [ClO ]inicial se reduce a la mitad, vinicial lo hace igualmente, as que 1. Finalmente, de las experiencias 3 y 4, se obtiene que cuando [OH ]inicial se duplica, vinicial se reduce a la mitad; por tanto, 1. La ecuacin cintica es v diante la expresin: k[I ][ClO ][OH ]
1

y calculamos la constante cintica me-

vinicial
1 [I ]inicial[ClO ]inicial[OH ] inicial

Elegimos el valor medio de las cuatro experiencias: k 6,10 6,15 4 6,10 6,20 ; k 6,14 s
1

9. La hidrogenacin del etileno a etano, segn la ecuacin: C2H4(g) H2( g) C2H6( g)

Pt, slido

es de primer orden con respecto a cada uno de los reactivos: a) escribe la ecuacin cintica; b) si comprimimos una mezcla estequiomtrica de reactivos hasta que la presin total se duplique (sin cambiar la temperatura), cmo afectar a la velocidad inicial de reaccin? a) v k[C2H4][H2]

b) Si la presin total se duplica, la concentracin de cada reactivo se duplica igualmente, porque el volumen total se ha reducido a la mitad. Por tanto, la velocidad de reaccin ser cuatro veces mayor.
Unidad 7. Cintica qumica 3

10. La descomposicin de P para dar Q 2 R sigue una cintica de segundo orden con respecto a P: a) escribe las ecuaciones qumica y cintica del proceso; b) calcula el valor de k, si para una [P]inicial 0,04 mol/L, se tiene que la velocidad inicial es 0,25 M s 1. Si la reaccin transcurriera con iguales cantidades, pero en un reactor cuyo volumen fuese cuatro veces menor, qu le sucedera a v? a) La ecuacin qumica es P Q 2 R, mientras que la ecuacin cintica es: v b) Como k k[P]2

v , a partir de los valores iniciales se obtiene: [P]2 k 0,25 M s 1 (0,04 M)2 156,3 M
1

Si el volumen se reduce cuatro veces, la concentracin de P crece en la misma proporcin; por tanto, la velocidad de reaccin se multiplica por 16. 11. Para el proceso R S + T, k vale 0,025 (en las unidades habituales). Si [R]o 0,8 mol/L, calcula [R] al cabo de 20 s, para las siguientes cinticas referidas a dicha sustancia: a) orden cero; b) 1er orden; c) 2 orden. a) v b) v c) v k y [R] k[R] y [R] k[R]2 y [R] [R]o kt
k t

0,8 0,8e

0,025 20
0,025 20

0,3 mol L
1

[R]oe 1

0,49 mol L

[R]o [R]o k t 1

0,8 0,8 0,025 20

0,57 mol L

Mecanismos de reaccin 12. La descomposicin natural del perxido de hidrgeno: 2 H2O2(ac) 2 H2O(ac) O2(g)

sigue la ecuacin cintica: v k[H2O2]. La reaccin estudiada, puede tener un mecanismo simple de una sola etapa? Por qu? No. Si ocurriese en una sola etapa, la ecuacin cintica sera: v k[H2O2]2

13 Se propone el siguiente mecanismo para la reaccin de la actividad anterior: Etapa 1: Etapa 2: O H2O2 H2O H2O2 H2O O O2 Lenta Rpida

a) Razona si es compatible con la ecuacin cintica; b) indica la molecularidad de cada etapa; c) hay algn intermedio de reaccin? a) Es aceptable, porque la suma de las dos etapas da la reaccin global. Adems, como la etapa 1 domina la cintica, v v1 k1 [H2O2]. b) La etapa 1 es unimolecular; la etapa 2 es bimolecular. c) El oxgeno atmico, O, es un intermedio de reaccin.

Unidad 7. Cintica qumica

14. La descomposicin del ozono: 2 O3 3 O2 tiene como ecuacin cintica: k [O3]2 v [O2] Propn un mecanismo de reaccin de dos etapas: la primera un proceso reversible y rpido, y la segunda, un proceso directo y lento. a) Cul es la molecularidad de cada etapa? b) Hay intermedios de reaccin? Un mecanismo aceptable es: Etapa 1: Etapa 2: O O3 O2
k
1

k1

Rpido Lento

O3 2O2

k2

La suma de las etapas de la ecuacin global. Adems, v v2 k2 [O][O3], pero como la primera etapa es rpida, se alcanza el equilibrio, de forma que: k1 [O3] k 1 [O2][O]. k1 [O3] De aqu, se obtiene, despejando [O] k 1 [O2] que sustituido en v da: v k1k2 k
1

[O3][O3] [O2]

, es decir, v

[O3]2 [O2]

a) La primera etapa es unimolecular y la segunda, bimolecular. b) El oxgeno atmico, O, es un intermedio de reaccin. 15. El mecanismo de reaccin del cloro, Cl2, con el metano, CH4, para dar clorometano, CH3Cl, es una cadena que inicia la disociacin del Cl2 inducida por la luz. Desordenadas, las etapas elementales del mecanismo son: 2 CH3 CH3 CH3 Cl CH4 HCl 2 Cl Cl2 Cl2 2 Cl

CH3

luz UV

CH3

Cl2 CH3Cl

Cl

a) Coloca las etapas en el orden siguiente: iniciacin, propagacin de la cadena, rotura o terminacin; b) indica la molecularidad de cada etapa y la presencia de intermedios de reaccin; c) la cloracin del metano, origina algn producto secundario? a) Iniciacin Propagacin Cl

Cl2 2 Cl CH4 HCl Cl2 CH3Cl 2 Cl Cl2

5

luz UV

CH3 Cl

CH3

Rotura o terminacin

2 CH3 CH3CH3

Unidad 7. Cintica qumica

b) Todas las etapas son bimoleculares, excepto la de iniciacin, que es unimolecular. Son intermedios de reaccin los radicales Cl y CH3. c) Como productos secundarios se origina etano, CH3 CH3. Factores que influyen en v 16. Suponiendo que la velocidad de reaccin entre gases y slidos sea proporcional a la superficie externa del slido, calcula cunto aumenta v si un slido cbico de 2 cm de arista se divide en: a) cubos de 1 mm de arista, y b) esferas de 1 m de dimetro. a) Un cubo de 2 cm tiene un volumen de 8 cm3 y una superficie de 24 cm2. De l salen 8 000 cubos de 1 mm de arista, cuya superficie total es 480 cm2. Por tanto, v se multiplica por 20. b) Como el volumen de una esfera de 1 m de dimetro es: V 4 (0,5 10 3
4

cm)3

5,24 10
13

13

cm3

el cubo de 2 cm de arista da lugar a

8 10 5,24

1,53 1013 esferas.

La superficie de estas esferas es: S S

1,53 1013 4 (0,5 10 4 cm)2; 4,8 105 2 104 4,18 105 cm2, as que la velocidad se multiplica por 24

17. Razona la veracidad de la siguiente proposicin: El aumento de temperatura acelera las reacciones endotrmicas, pero frena las reacciones exotrmicas. Es incorrecto. Un aumento de temperatura acelera, en general, cualquier tipo de reaccin, sea exotrmica o endotrmica. 18. La energa de activacin de cierto proceso de segundo orden es 85 kJ/mol. Si k vale 4,55 a 200 C, cul es su valor, con unidades, a 300 C? Calcula el factor preexponencial de la ecuacin de Arrhenius. ln k2 k1 k2 Ea R
1

1 T2 s
1

1 T1

; ln

4,55 k2

85 103 8,314

1 573

1 , de donde se obtiene: 473

197,8 M

Las unidades se obtienen sabiendo que la cintica es de 2 orden. Como k el factor preexponencial valdr: A 1,11 1010 M 1 s 1

Ae

Ea/RT

19. La constante cintica de una reaccin de primer orden es 0,82 a 25 C. Calcula el valor de la energa de activacin del proceso, sabiendo que a 100 C la constante es 2,44. Usamos la misma expresin que en la actividad anterior. Por tanto, ser: ln 0,82 2,44 Ea 8,314 1 373 1 ; Ea 298 13,4 kJ mol
1

Unidad 7. Cintica qumica

Teoras de reaccin y catlisis 20. Explica, segn la teora de colisiones, por qu para dos reacciones con los mismos reactivos, la que transcurre en disolucin suele ser ms lenta que la realizada en fase gaseosa. En fase gaseosa, la frecuencia de colisiones es muy superior. Adems, la energa cintica de las especies es superior. 21. Es correcto afirmar que un inhibidor acta aumentando la energa de activacin del proceso? Si no es as, cmo acta? No es correcto. Si fuera as, no tendra ningn efecto, ya que los reactivos seguiran la ruta ms favorable. Los inhibidores suelen actuar bloqueando la accin de intermedios de reaccin necesarios para que el proceso progrese. 22. Si en una reaccin aadimos un catalizador, razona si las siguientes proposiciones son verdaderas o falsas: a) la entalpa de reaccin disminuye; b) la reaccin se hace ms espontnea; c) la energa de activacin aumenta; d) se llega ms rpido al equilibrio reactivos-productos. a) y b) Falsas. Los catalizadores no actan sobre las variables termodinmicas del proceso. c) Falsa. La energa de activacin disminuye. d) Verdadera. La presencia de un catalizador hace que se alcance ms rpidamente el equilibrio. 23. En la descomposicin de un cicloalcano gas, encontramos H 250 kJ/mol y Ea 90 kJ/mol. La presencia de platino reduce Ea a 27 kJ/mol. a) La reaccin inversa es exotrmica o endotrmica? b) Para el proceso inverso, calcula la energa de activacin con y sin catlisis. a) La reaccin inversa es endotrmica, porque la directa es exotrmica. b) La energa de activacin sin catlisis es 250 250 27 277 kJ/mol. 90 340 kJ/mol; con catlisis ser

24. A la vista del mecanismo propuesto en el texto para la catlisis enzimtica, razona en qu condiciones la velocidad de la reaccin no depende de la concentracin del sustrato. Si hay un gran exceso de sustrato, todo el enzima est en la forma ES, y la velocidad global, que depende de la segunda etapa, ES E P, es independiente de [S]. En tal caso, [ES] [E]o y v k[Eo], es decir, v es constante e independiente de [S].

Unidad 7. Cintica qumica