Sólido Cristalino

Fsica Estadstica
Largo-Solana
Slido Cristalino
Vibraciones Reticulares
Tratamiento estadstico
clsico. Ley de Dulong y
Petit.
cuntico
Gas perfecto de fonones
Coeciente de expansin
trmica. Anarmonicidad
Formas de energa en un slido cristalino
Vibraciones reticulares.
Vibracin interna y rotacin molecular. (molculas
poliatmicas).
Energa cintica de translacin de los e
libres.
(importante a temperaturas relativamente prximas a
0 K).
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Slido Cristalino
Petit.
cuntico
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Slido Cristalino
Petit.
cuntico
La energa potencial de las molculas se puede expresar.
() = (0) +
3N
i=1
_
i
_
i
=0
i
+
+
1
2!
3N
i,j=1
_

2
j
_
j
=0
j
(0) = 0 equilibrio, y el trmino de orden 1 se debe anu-
lar porque no hay fuerzas netas resultantes, o de lo con-
trario el slido se estara desplazando.
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Slido Cristalino
Petit.
cuntico
H(p, ) =
3N
i=1
1
2m
i
p
2
i
+
1
2!
3N
i,j=1
_

2
j
_
j
=0
j
La mecnica clsica nos ensea que existe una transformacin lineal desde las coordenadas
i
a unas
coordenadas normales q
i
con una matriz de transformacin tal que el nuevo Hamiltoniano expresado
en las nuevas coordenadas y momentos no tiene trminos cruzados:
H(p, q) =
1
2
3N
i=1
_
p
2
i
m
i
+m
i
4
2
2
i
q
2
i
_
i
son los modos normales del sistema, que quedan determinados por
j
= 0, es decir, por la naturaleza de la funcin energa potencial, .
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Slido Cristalino
Petit.
cuntico
Un cristal formado por N partculas que
interaccionan fuertemente entre s, es equivalente a
un sistema de 3N osciladores armnicos
independientes de frecuencia
i
.
Los trminos de orden superior, son los trminos
anarmnicos, dan cuenta de las interacciones entre
los osciladores y permiten el intercambio de energa
entre ellos.
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Slido Cristalino
Petit.
cuntico
Tratamiento estadstico clsico
Ley de Dulong y Petit 1819(emprica)
La funcin de particin cannica clsica se puede factori-
zar (Hamiltoniano de 3N osciladores independientes).
Q =
3N
i=1
1
h
_

p
2
i
2m
i
kT
dp
i
_

e
2
2
m
i
2
i
q
2
i
/2kT
dq
i
=
=
3N
i=1
1
h
2I(0)2I
(0)
I(0) e I
(0) son integrales de Laplace que se encuentran

denidas
2
.
Q =
3N
i=1
kT
h
i
2

0
e
ax
2
dx =
a
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Slido Cristalino
Petit.
cuntico
Ley de Dulong y Petit
U = kT
2
_
ln Q
T
_
V
= 3NkT
C
V
=
_
U
T
_
V
= 3Nk
Ley de Dulong y Petit se cumple para la mayor parte de
los cristales monoatmicos.
Experimentalmente falla a bajas T, donde C
V
tiende a
cero en el cero absoluto.
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Slido Cristalino
Petit.
cuntico
Resumen de lo visto
1. La aproximacin clsica permite explicar la ley
experimental de Dulong y Petit.
2. No es capaz de describir la desviacin a bajas
Temperaturas.
Einstein (1907): debemos considerar efectos cunticos.
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Slido Cristalino
Petit.
cuntico
Tratamiento estadstico cuntico
Considerar osciladores armnicos cunticos
El estado cuntico n del cristal est determinado por el
conjunto {n
i
} de los nmeros cunticos de los 3N
osciladores independientes.
E
n
=
3N
i=0
_
n
i
+
1
2
_
h
i
Cada oscilador en principio tiene su frecuencia caracters-
tica de vibracin.
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Slido Cristalino
Petit.
cuntico
La funcin de particin cannica
Q =
3N
i=1
_
_

n
i
0
e
h
i
(
n
i
+
1
2
)
/kT
_
_
=
3N
i=1
e
h
i
/2kT
1 e
h
i
/kT
donde hemos usado
n=0
x
n
=
1
1 x
si |x| < 1
No conocemos el conjunto de frecuencias
i
.
Obtener las propiedades termodinmicas.
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Slido Cristalino
Petit.
cuntico
Aproximacin de Einstein
Si las 3N frecuencias son iguales a
E
Q =
_
e
h
E
/2kT
1 e
h
E
/kT
_
3N
=
_
e
E
/2T
1 e
E
/T
_
3N
Obtenemos las ecuaciones de Einstein de un cristal,
funciones universales de
E
/T. Principio de estados
correspondientes.
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Slido Cristalino
Petit.
cuntico
Cuestin: Obtener las propiedades termodinmicas
Solucin
F = kT ln Q = 3NkT ln
_
e
E
/2T
1 e
E
/T
_
U = T
2
_
F/T
T
_
N,V
=
3
2
Nh
E
+3NkT
E
/T
e
E
/T
1
C
V
=
_
U
T
_
N,V
= 3Nk
_
E
T
_
2
e
E
/T
_
e
E
/T
1
_
2
Principio de estados correspondientes.
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Slido Cristalino
Petit.
cuntico
Principio de estados correspondientes
Todas las funciones, son funciones universales del
cociente

E
T
.
Esto quiere decir que salvo una escala, todos los slidos
(cada uno de los cuales est caracterizado por su par-
metro
E
) tiene el mismo valor de una funcin no a la
misma T pero si a igualdad de temperaturas reducidas
T/
E
.
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Slido Cristalino
Petit.
cuntico
Comportamiento asinttico de C
V
T
C
V
3Nk
equivale al tratamiento clsico.
T 0
C
V
3Nk
_
E
T
_
2
e
E
/T
lmite incorrecto ya que a bajas temperaturas
C
V
T
3
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Slido Cristalino
Petit.
cuntico
El modelo supuso el primer test de las ideas
cunticas fuera de la teora de la radiacin.
Para muchos materiales,
E
< 300K, de manera
que se siguen la ley de DulongPetit a T ambiente;
para otros materiales,
E
1000K, luego
muestran C
V
dependiente de T y slo se alcanza el
valor clsico a T muy alta-
Pero el modelo no es cuantitativamente satisfactorio.
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Slido Cristalino
Petit.
cuntico
Teora de Debye
Debemos considerar que cada oscilador tiene su propia
frecuencia caracterstica.
Suponemos un slido continuo, elstico, istropo y
cbico.
Las vibraciones permitidas son ondas estacionarias.
Los desplazamientos de un punto (x, y, z) se
describen mediante
(x, y, z) = Asen
_
2x
x
_
sen
_
2y
y
_
sen
_
2z
z
_
3N osciladores podemos considerar que presentan un
espectro continuo de frecuencias.
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Slido Cristalino
Petit.
cuntico
Teora de Debye
Las aristas del slido deben contener un n
o
entero de
semilongitudes de onda
L
i
=
i
2
n
i

1
i
=
n
i
2 L
i
(x, y, z) = Asen
_
n
x
x
L
x
_
sen
_
n
y
y
L
y
_
sen
_
n
z
z
L
z
_
Con 3N osciladores tendremos una gran cantidad de on-
das estacionarias, y podemos considerar que presentan
un espectro continuo de frecuencias.
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Slido Cristalino
Petit.
cuntico
Teora de Debye
Calculamos cuantas ondas estacionarias hay con frecuen-
cias comprendidas entre y +d.
=
c
=
ck
2
donde c es la velocidad del sonido en ese material (y en
esa direccin) y k el mdulo del vector de onda.
2
=
_
n
x
2L
x
c
_
2
+
_
n
y
2L
y
c
_
2
+
_
n
z
2L
z
c
_
2
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Slido Cristalino
Petit.
cuntico
Teora de Debye
El espaciado entre los puntos permitidos es, tal que
por trmino medio, cada frecuencia ocupa un
volumen
c
3
8L
x
L
y
L
z
=
c
3
8V
las frecuencias permitidas con valores menores que
1
8
_
4
3
3
_
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Slido Cristalino
Petit.
cuntico
Teora de Debye
El nmero total de frecuencias permitidas
8V
c
3
_
3
_
el nmero ondas estacionarias con frecuencias
comprendidas entre y +d.
4V
c
3

2
d
En un slido se permiten modos longitudinales y
transversales (estos doblemente degenerados).
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Slido Cristalino
Petit.
cuntico
Teora de Debye
El nmero total de vibraciones comprendidas entre
y +d
es la densidad de modos vibracionales por d:
D()d = 4V
_
2
c
3
t
+
1
c
3
l
_
2
d
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Slido Cristalino
Petit.
cuntico
Teora de Debye
Si en lugar de un slido continuo tenemos una red
de N puntos, tendremos N funciones , es decir 3N
modos diferentes de vibracin armnica.
El espaciado reticular impone una longitud de onda
mnima o una frecuencia mxima
m
3N =
_

m
0
D()d = 4V
_
2
c
3
t
+
1
c
3
l
_
_

m
0
2
d
lo que nos permite expresar:
D()d = 9N
_
3
m
_
d
m
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Slido Cristalino
Petit.
cuntico
Teora de Debye
La densidad de modos de vibracin as obtenida presenta
frente a los resultados experimentales :
Concordancia para bajos (modos acsticos)
Discrepancia para altas (modos pticos)
Propiedades termodinmicas no muy sensibles a D()
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Slido Cristalino
Petit.
cuntico
Teora de Debye
Q =
3N
i=1
e
h
i
/2kT
1 e
h
i
/kT
Con la densidad de modos vibracionales, podemos pasar
al continuo
ln Q =
_

m
0
_
h
2kT
+ ln
_
1 e
h/kT
_
_
D()d
Realizando una integracin por partes e introduciendo la
denominada funcin de Debye:
D (x
m
) =
3
x
3
m
_
x
m
0
x
3
dx
e
x
1
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Slido Cristalino
Petit.
cuntico
Teora de Debye
ln Q = N
_
9
8
x
m
3 ln(1 e
x
m
) +D(x
m
)
_
x
m
=
h
m
kT
=
D
T
,
siendo
D
la temperatura de Debye Obtener las propie-
dades termodinmicas
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Slido Cristalino
Petit.
cuntico
Teora de Debye
Las propiedades termodinmicas se obtienen de forma
inmediata y en particular el Calor especco a volumen
constante es:
C
V
=
_
U
T
_
N,V
= 3Nk
_
4D (x
m
)
3x
m
e
x
m
1
_
S =
UF
T
= 3Nk
_
4
3
D (x
m
) 3 ln
_
1 e
x
m
_
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Slido Cristalino
Petit.
cuntico
Teora de Debye
Para estudiar el comportamiento de U y C
V
desarrolla-
mos D(x
m
):
A altas Temperaturas x
m
=

D
T
<< 1
D(x
m
) = 1
3
8
x
m
+
1
20
x
2
m
1
1680
x
4
m
+...
A bajas Temperaturas x
m
=

D
T
>> 1
D(x
m
) =
4
5
1
x
3
m
(...)e
x
m
(...)e
2x
m
+...
Importante determinar

D
T
para utilizar los desarrollos a
altas o bajas temperaturas segn el caso.
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Slido Cristalino
Petit.
cuntico
Comparacin de las teoras para C
V
Si
D
/T << 1
C
V
= 3Nk
_
1
1
20
_
D
T
_
2
+
1
560
_
D
T
_
4
+...
_
Si
D
/T >> 1
C
V
= 3Nk
_
4
4
5
_
T
D
_
3
+....
_
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Slido Cristalino
Petit.
cuntico
V
Por ejemplo para el caso del aluminio:
0 200 400 600 800 1000
T (K)
0
1
2
3
4
C
V
/R
Debye T
3
Einstein
Debye
Datos experimentales Al
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
1
2
Debye T
3
Einstein
Debye
Datos experimentales Al
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Slido Cristalino
Petit.
cuntico
V
1. El resultado obtenido para el comportamiento de la
capacidad calorca a bajas temperaturas se conoce
como ley T
3
de Debye.
2. Las funciones termodinmicas de un slido cristalino
en la teora de Debye pueden expresarse como
funciones universales de x
m
=
D
/T. Es decir se
puede establecer una ley de estados
correspondientes.
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Slido Cristalino
Petit.
cuntico
Se obtienen, resultados equivalentes a la teora de
Debye,
si consideramos que a cada oscilador con energa
n
se
le pueden asociar n cuantos, denominados fonones,
cada uno con una energa = h.
Tomando como origen de energas el estado fundamental,
es decir
0
=
1
2
h = 0, la energa del oscilador es:
n
= nh = n
Por tanto, a cada modo de vibracin de frecuencia le
corresponden n fonones de energa = h.
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Slido Cristalino
Petit.
cuntico
Debemos tener en cuenta que:
Si los osciladores son armnicos, no interaccionan
entre si, y por tanto los fonones tampoco.
Los fonones son un gas ideal cuntico, que siguen la
estadstica de Bose-Einstein ( ilimitados en cada
estado cuntico e indistinguibles).
Los fonones no tienen masa en reposo y no
conservan su nmero = 0.
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Slido Cristalino
Petit.
cuntico
El nmero de particulas del sistema (bosones con = 0)
N =
j
ze
j
1 ze
j
=
j
1
e
j
1
=
j
n
j
El nmero de estados cunticos con momento compren-
dido entre p y p +dp
D(p)dp =
4V
h
3
p
2
dp
Necesitamos relacionar momento y energa (o frecuencia)
p =
h
= h =
hc
= cp si h
m
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Slido Cristalino
Petit.
cuntico
y como por cada momento hay tres modos de vibracin
D()d =
12V
c
3

2
d
Como son bosones de masa nula ( = 0 z = 1), y
signo -.
f
= Q
f
=
j
1
1 e
j
ln Q
f
=
j
ln
_
1 e
j
_
coincide con el resultado de Debye, salvo por un trmino
h
i
/2kT debido a que hemos tomado como origen de
energas el nivel fundamental de cada oscilador.
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Slido Cristalino
Petit.
cuntico
Coeciente de expansin trmica
Anarmonicidad
Consideremos la energa potencial de una partcula del
slido cristalino en vibracin para un desplazamiento
con respecto a la posicin de equilibrio. Tomaremos el
origen de potencial en = 0, de modo que (0) = 0
y adems, si la partcula se encuentra localizada en su
posicin reticular,
() =
1
2!
d
2
d
2
2
+
1
3!
d
3
d
3
3
+...
donde se ha incluido explcitamente el primer trmino anar-
mnico y los coecientes dependen de V/N.
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Slido Cristalino
Petit.
cuntico
Anarmonicidad
Los trminos anarmnicos, especialmente el primero, jue-
gan un papel fundamental en los fenmenos de expansin
trmica. A medida que crece la temperatura y aumenta la
vibracin, la asimetra de la funcin potencial hace que los
desplazamientos con respecto al equilibrio sean positivos.
r
u(r)
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Slido Cristalino
Petit.
cuntico
Anarmonicidad
El desplazamiento medio con respecto a la posicin de
equilibrio:
=
_
e
(a
2
+b
3
)
d
_
e
(a
2
+b
3
)
d
=
3k
4
1
3!
d
3
d
3
0
_
1
2!
d
2
d
2
0
_
2
T
As pues, el aumento medio de espaciado entre las mol-
culas depende del primer coeciente anarmnico y even-
tualmente de coecientes anarmnicos de orden supe-
rior.
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Slido Cristalino
Petit.
cuntico
Anarmonicidad
El coeciente de expansin lineal de los slidos experi-
mentalmente se comprueba que sigue:
L = L
0
[1 +(T T
0
)]
Tomando T
0
= 0 tenemos:

L L
0
N
1/3
=
L
0
T
N
1/3
=
_
V
N
_
1/3
T

k
2
_
N
V
_
1/3
1
3!
d
3
d
3
0
1
2!
_
d
2
d
2
0
_
2
El coeciente de dilatacin lineal sera nulo si lo fuese el
trmino anarmnico.
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A

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(0) son integrales de Laplace que se encuentran

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