Contaminantes Orgnicos Persistentes (COPs)

Gerardo Gold Bouchot Departamento de Recursos del Mar Cinvestav Mrida

Fuentes Actuales de COPs

p,p-DDT

La Docena Sucia
Los criterios de inclusin son:

Mirex

Persistentes Bioacumulables Txicos

Plaguicidas Organoclorados: Clordano DDT (dichloro-diphenyl-trichloroetano) Dieldrin Endrin Heptachloro Mirex Aldrin Toxafeno Aldrin Compuestos Industriales: PCBs (bifenilos policlorados) HCB (hexaclorobenceno) Subproductos: Dioxinas (polychlorinated-dibenzo-p-dioxins) Furanos (polychlorinated-dibenzofurans)

Dieldrin

Clordano

PCBs

Dioxinas

HCB

COPs aadidos en la Cuarta Conferencia de las Partes en Mayo, 2009

Plaguicidas:
Hexaclorociclohexanos (HCHs) , y -isomero (lindano) Clordecona

Retardantes bromados de llama

Difenilteres polibromados (PBDEs) Hexabromobifenil (HBB)

cidos Sulfnicos Perfluorinados (PFOS) Pentaclorobenzeno

Lindano (-HCH) HCHs tambin se conocen errneamente como hexaclobenceno (BHCs) Hay cinco ismeros Bioacumulativos Bajo peso molecular y voltiles Transporte global y regional por aire Disponible como Lindano puro o como HCH tcnico (mas barato), Lindano es el 11-18 %

HCH Tcnico
-HCH 50-70% -HCH 3-14% -HCH (Lindano) 11-18% -HCH 6-10% -HCH 1-2%

HCHs en muestras de Mxico

Gerardo Gold y colaboradores
Muestra
Aire (pg/m3) MAX Bagres Baha de Chetumal (ug/kg dry wt) MAX

-HCH
19
(Cuernavaca)

-HCH
NA 27.0

-HCH (lindane)
104
(Baja)

43.7

46.4

Clordecona
Insecticida prohibido en Europa y NA en 1980s y principios de los 1990s Excencin para las Antillas Francesas para control del gorgojo del pltano terminado en 1993 Se desconocen los usos en otros pases Se Bioacumula Muy persistente

Clordecona en Biota Marina y Dulceacucola en Martinique (Coat et al. 2006)

Organismo Wild tilapia Farmed tilapia Mackerel scad Shortfinger anchovy Spiny lobster Surgeon fish Localidad Contaminated river Contaminated region Coastal marine Coastal marine Enclosed bays Enclosed bays Concentracin (ug/kg ww) 196-386 132 3-4 4-7 10-31 1-4

Polybrominated Diphenyl Ethers (PBDEs)

Usado como retardante de llama en plsticos, espumas, textiles Y materiales de construccin

Demanda Anual Mundial de PBDEs

(toneladas)

BFR Deca-BDE Octa-BDE Penta-BDE

Americas

Europe

Asia

Total

24,300 1,370 8,290

7,500 450 210

23,000 2,000 -

54,800 3,825 8,500

PBDE Trends in Herring Gull eggs (Norstrom et al . 2002)

0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 1980 1985 1990 1995 2000 0 1980 1985 1990 1995 2000

Snake Island L. Ontario

p<0.0001 t2=3.72 y

1.6 1.2 0.8 0.4

Gull Island L. Michigan

p<0.0001 t2=2.97

0.8 0.6

Ch. Shelter Island L. Huron

p<0.0001 t2=4.95 y

g/g fresh wt.

Doubling time 6-8 years

0.4 0.2 0 1980

1985

1990

1995

2000

PBDEs Totales en Biota Marina

Organismo Skipjack tuna Salmon Herring Harbour seal (blubber) Grey seal (blubber) Cormorant Harbour porpoise (blubber) Whitebeaked dolphin (blubber) Pilot whale (blubber) Localidad East China Sea Baltic Sea Baltic Sea San Francisco, CA Baltic Sea U.K. U.K. Netherlands Faeroe Islands Concentracin (ug/kg lipido) 23-34 220-290 3.2-32 1,730 208-730 300-6,400 350-7,670 7,700 126-3,160

PBDEs Los Sospechosos Usuales

2,2',4,4'-tetraBDE (PBDE-47)

2,2',4,4',5-pentaBDE (PBDE-99)

2,2',4,4',6-pentaBDE (PBDE-100)

2,2',4,4',5',5-hexaBDE (PBDE-153)

2,2',4,4',5,6'-hexaBDE (PBDE-154)

2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-decaBDE (PBDE-209)

Combined, PBDEs 47, 99, 100, 153, and 154 account for > 90% of all PBDEs detected in most humans. These compounds were targeted by the Stockholm Convention (tetra-, penta, hexa-bromo diphenyl ethers

Global Initiatives on PBDEs

European Union started restricting the use of pentaBDEs and octaBDEs in electronic and electrical equipment in July 2006 North American manufacturers of penta-BDE product voluntarily removed this product from the market in 2007 Continued use of octa- and deca-BDEs in USA Banned in Europe Industry is moving towards increasing use of other BFRs (HBCD and TBBPA)

Polybrominated Biphenyls (PBBs)

PBBs were introduced as flame retardants in the early 1970s (Trade name Firemaster). Similar structure to PCBs They are added to the plastics used to make products like computer monitors, televisions, textiles, plastic foams, etc. to make them difficult to burn. Commercial production of PBBs in the US continued until 1976 but in those ~6 yrs, approximately 6100 tonnes were produced. In Europe, a mixture of highly brominated PBBs (Hexa+) was produced in Germany until 1985, and in France a DecaBB was produced until 2000.

Perfluorinated compounds are incorporated into polymer based coatings heavily used in consumer products
F F F F F F F F F F F F F F F F F O S O N CH3

F
CH2 CH2 OH

F F

F F

F H H C C OH

F F F F F F F F F

F H H

Perfluoro-octane sulfonates (PFOS) Uses

Fluoro-telomer alcohols

Stain repellent coatings Shampoo, cosmetics, paint, batteries, waxes, polishes, anti-static, anti-fog, food wraps Electronics production, metal plating baths. Fire fighting foams (AFFFs). Insecticide (sulfuramid)

Global production
Fluorotelomer alcohols = 5x106 kg/yr 40% in North America; 80% used in polymers Perfluoro-octane sulfonates = 4x106 kg/yr in 2000 (phased out in 2001-03) 75% in NA; 75% in polymers

PFOS Trend in Archived Lake Trout (whole fish) from Lake Ontario (1980-2001) (Martin et al ES&T 2004)
Whole Body PFOS Concentration (ug/g)
1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.1 0.08 0.06 0.04 0.02 0.01 1980 1985 1990 1995 2000 Log [PFOS] = 0.0567(Year) - 116 r2 = 0.49, p<0.0001

Doubling Time ~12 yrs

Year

PFOS: Widespread Biota Contamination

Star Tribune - August 15, 2004

Mtodos Analticos
Clase
PCBs Organochlorine insecticides and hexachlorobenzene Dibenzo dioxins/furans HCHs, Pentachlorobenzene Chlordecone PBDEs PFOS

Extracin & Limpieza

Standard Standard Extended Standard Extended Standard Extended

Analisis
GC-ECD, GC-MS GC-ECD, GC-MS GC-MS (HR preferred) GC-ECD, GC-MS GC-ECD, GC-MS GC-MS (HR preferred) LC-MS/MS

PTS of Emerging Interest

Criterios
Produced in large quantities (>1,000 tonnes per year) Persistent in organisms and in abiotic environment (i.e. air, water, soil) Potential for: Bioaccumulation (log10 Kow >3.5; BCF>1,000) Biomagnification (log10 Kow >5; BCF>5,000) Long range transport from source of contamination (log10 Kaw >-6) Toxic Persistent, Bioaccumulative and Toxic (PBT)

PTS of Emerging Interest

Meet some or all of the criteria for classification as PBT compounds: Flame retardants:
Hexabromocyclohexane

Personal care products:

Synthetic musks Antibacterial compound (triclosan)

Methyl (and total) mercury:

Hexabromocyclododecane (HBCD) Most widely used aliphatic BFR (~16,000 t/yr) Use increasing after bans on PBDEs Primary BFR in polystyrene (thermal insulation) Upholstery textiles (residential and commercial) Br Br
2 3 4 5 7 6 8 1 12 11 10 9

Br
Br Br Br Br Br Br

Br

Br

Br Br Br Br Br

Predominates in biota

Br

Br

Br

Br Br Br Br Br

Br

Predominant isomer in commercial product

HBCD isomers in the Lake Ontario food web (Tomy et al. 2004)
3.5

Conc. (ug/kg, wet weight)

HBCD
3.0

HBCD

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

Mysis

Diporeia

Alewife

Sculpin

Smelt

Trout

Almizcles Sintticos
Synthetic musks emulate the odour but not the structure of the expensive, natural product. Polycyclic musks Nitro-musks Discharged in sewage Atmospheric transport Synthetic musks are relatively hydrophobic (Kow = 3 - 5) and have been found in fish, marine mammals and fish eating birds

HHCB

Musk Musk Xylene Xylene

Parts per Billion (ug/kg wet wt)

800 700 600 500 400 300 200 100 0 Bullhead Bullhead Perch Perch

PCBs HHCB AHTN Musks

Musks in Fish from Hamilton Harbour, Ontario

OToole and Metcalfe, 2006

HHCB in Marine Biota

Organism Atlantic salmon Sharpnose shark Haddock (liver) Hammerhead shark (liver) Harbour seal (blubber) Bottlenose dolphin (blubber) Striped dolphin (blubber) Finless porpoise (blubber) Location New York Florida Norway Japan California Florida Florida Japan Concentration (ug/kg ww) <1-3.2 4.6-5.2 29-43 16-48 4.4-5.5 4.2-20.5 8.1-25 22-149

Triclosan
Broad-spectrum antimicrobial agent Used in surface cleaners, antibacterial soaps and surface cleaners, toothpaste, mouthwash Discharged in sewage

Properties

Potential for bioaccumulation Log10 Kow=4.8 BCFs in fish: 2,000 - 5,000 Moderately persistent Endocrine disruptor

Mercury in the Environment

~80% of Hg contamination is due to the combustion of fossil fuels (esp. coal) for industrial processes. Airborne mercury can be transported globally. ~15% from human activities such as municipal wastes (batteries, electrical switches, thermometers, fluorescent lights), sewage sludge containing dental amalgam. Mercury occurs naturally in a variety of soil types and rock formations. Me-Hg consumption by organism in the food web. Methylation of mercury by bacteria

Organomercury Compounds
Methylmercury (CH3-Hg): Used in anti-fouling paints Ethylmercury (CH3-CH2-Hg): Fungicide Phenylmercury (C6H5-Hg): Slimicide in the pulp & paper industry, seed treatment, eye ointments and drops, skin disinfectants, syphilis treatment, Methoxyethylmercury (CH3-O-CH2-CH2-Hg): Seed treatment. Personal care products: Thiomersal: Contact lens disinfectant. p-tolyl-mercury: spermicide. Nitromersal (C7H5HgNO3): Antiseptic. Mersalyl acid: Diuretic

Thiomersal

Mersalyl acid

Mercury in the Environment

2300 ug/kg

> 95% MeHg

450 ug/kg

93% MeHg

270 ug/kg 150 ug/kg

80% MeHg 45% MeHg

7 ug/kg

10% MeHg

Mercurio Total en Biota Marina

Caribe
Organism Mullet (Mugil incilis) Location Columbia: Contaminated Uncontaminated Columbia: Contaminated Uncontaminated Gulf of Mexico Gulf of Mexico Belize Belize Concentration (ug/kg ww) 19-87 6-15 104-334 9-26 780 1,460 98.7 93.5

Striped mojarra (Eugeres plumieri)

Yellowfin tuna Carchirinid sharks Morelets crocodile (back scutes) American crocodile (back scutes)

Plaguicidas de Uso Actual: Generalmente no persistentes; Frecuentemente muy txicos

Herbicidas: 2,4-D Dicamba Atrazine Fungicidas: Tebuconazole Chlorothalonil Quintozene

Insecticidas: Chlorpyriphos Glyphosate Aldicarb

Contaminacin de Agua Dulce Subterrnea de la Pennsula de Yucatn

Chris Metcalfe Universidad de Trent, Canada Gerardo Gold Bouchot Cinvestav Mrida Ken Drouillard Universidad de Windsor
Caribbean Coastal Pollution Project

Colegas, Socios y Cooperantes

Monitoreo: Hanneke Van Lavieren, UNU-INWEH, Canada Patricia Beddows, Northwestern University, USA

Analsis: Victor Ceja, CINVESTAV Espeleobuzos: Dennis Weeks Robert Schmittner Jeff Clark

Colegas y Cooperantes
Gerardo Gold Bouchot, CINVESTAV, Mexico Hanneke Van Lavieren, UNU-INWEH, Canada Hongxia Li, Trent University Tracy Metcalfe, Trent University Patricia Beddows, Northwestern University, USA

Analsis: Victor Ceja, CINVESTAV Ken Drouillard, University of Windsor Speleobuzos: Dennis Weeks Robert Schmittner Jeff Clark

Quintana Roo, Mxico

Cancn

Cozumel

Playa del Carmen Tulum

Sian Kaan Biosphere

Geologa Crstica de la Regin

Cenote Tankah

Caleta Xel Ha

Descargas de Aqua Dulce a la Zona Costera

Tres Rios Xcaret

Xpu Ha Yalku Xel Ha (Dos Ojos) Cenote Tankah Ox Bel Ha

Contaminacin Potencal en la Regin de la Riviera Maya

Planificacin para un aumento del desarrollo recreativo durante los prximos 10 aos Potencal para la contaminacin del acufero de agua dulce por aguas negras, escorrientas de carreteras/urbanas y el cuidado del csped. Transporte potencal de los contaminantes a la zona costera marina Necesidad del monitoreo de la contaminacin Proyecto piloto con apoyo financiero de UNU-INWEH para evaluar la contaminacin utilizando la tecnologa de muestreadores pasivos Monitoreo de Diciembre, 2008 a Enero, 2009 (un mes)

Muestreadores pasivos:
o Absorbcin contnua de contaminantes del agua al medio interno o Ms facl y barato en comparacin con el monitoreo por organismos o sedimentos acuatcos o SPMDs para monitoreo de compuestos de baja solubilidad en agua o POCIS para monitoreo de compuestos de alta solubilidad en agua

Semi-Permeable Membrane Devices (SPMDs) o Tubo plstico con medio interno de 1 g de lpido sinttico o Acumulacin de contaminantes de baja solubilidad como: Plaguicidas organoclorados Bifenilos policlorados (PCBs) Hidrocarburos aromticos o Muestreo de 5-10 L de agua por da; depende del compuesto, temperatura, etc. o Monitoreo por 1 mes; extraccin de contaminantes, analsis

Polar Organic Contaminants Integrated Sampler (POCIS) o Disco con un medio interno de absorbente slido a base de silica o Acumulacin de contaminantes de alta solubilidad como: Frmacos Herbicidas Estimulantes (cafena) o Muestreo de 2-7 L de agua por da; depende del compuesto, temperatura, etc. o Monitoreo por 1 mes; extraccin de contaminantes, analsis

3 SPMDs

3 POCIS

Metas de Investigacin
Fase I: Determinar si hay contaminacin de los acuferos de agua dulce subterrneos que desembocan en la zona costera de la regin caribe de la Pennsula de Yucatn, y si hay contaminacin, indicar las fuentes de los contaminantes. ACABADO Fase II: Si hay contaminacin, determinar la distribucin de contaminantes en la zona marina costera TRABAJO FUTURO; DEPENDE DEL APOYO FINANCIERO PARA UN MONITOREO ADICIONAL

Localidades de Monitoreo por Muestreadores Pasivos

Diciembre del 2008 a Enero del 2009

1) Caleta Chac Ha Lal , Depositado 6 de diciembre 2) Cenote del arbol, Depositado 6 de 3) Cenote Carwash , diciembre Depositado 5 de 4) diciembre Tulum, Cueva Ak Depositado 13 de diciembre 5) Cueva Herradura, Depositado 14 de diciembre

Puerto Aventuras
5 sistemas de cuevas 41+ km de cueva

Tulum
13 sistemas de cuevas 348+ km de cueva Los 3 ros subterrneos ms grandes del mundo, y la cueva ms grande de la Repblica Mexicana

Carwash cenote

Puerto Aventuras

Connectado? Sitios de Monitoreo

Tulum

Sitios de Monitoreo

Cueva Herradura

Cueva Ak Tulum

Resultados de POCIS
Promedio (3 muestras)
Drogas y Estimulantes
70.0
Acetamin

60.0 50.0

Naproxen Ibuprofen Cafeine Cotinine CBZ Cocaine Total

S I 40.0 C O P 30.0 / g n
20.0 10.0 0.0 Cenote de Arbol (PA) Caleta Chac Ha Lal Cueva Herradura

*
Cueva Ak Tulum Cenote car wash

Resultados de POCIS
(Combinado, 1 muestra)
Pesticidas
250
Dicamba

200

MCPP MCPA Dichlorprop

S I150 C O P / g 100 n

2,4-D T riclopyr 2,4,5-T P 2,4,5-T 2,4-DB Chlorpyriphos

50

0 Cenote de Arbol (PA) Caleta Chac Cuevas Herradura/Ak Tulum Car Wash Ha Lal Cenote

Resultados de SPMD
Promedio (3 muestras)
P roducto D esticos s om
250.00 200.00
H C ms H B uk A TNm s H uk M s X le e uk y n M s K to e uk e n Tric s n lo a N n lfe o oy nl

Musks= Fragencias Triclosan = Compuesto antibacterial de jabn, etc. Nonylfenol = Surfactante

150.00 S I C O 100.00 P / g n 50.00

*
0.00

C o d A o CA C acH Lu H u C evaA T m o C W en te e rb l (P ) h a C eva errad rau k uluC te ar ash aleta al en

Resultados de SPMD
Promedio (3 muestras)
Hidrocarburos Aromaticos Total
1200.00

1000.00

800.00

D M 600.00 P S r e 400.00 p g n
200.00

0.00

Cenote de arbol PA Chac Ha Lal Herradura Ak Tulum Caleta Cueva Cueva Cenote car wash

Resumen de Resultados del Programa de Monitoreo

Localidades: Puerto Aventuras (PA): Cenote del arbol; Caleta Chac Ha Al; Tulum: cuevas Herradura y Ak Tulum;cenote Car Wash

Compuesto
Monitoreo por SPMD: Bifenilos policlorados (PCBs) Plaguicidas organoclorados Hidrocarburos aromaticos Retardantes de llama bromados Fragancias sintticas Surfactantes alkilfenlicos Anti-bacteriales (Triclosan) Monitoreo por POCIS: Herbicidas Fungicidas Estimulantes (cafena) Farmacos Drogas ilicitas (cocaina)

Fuentes Probables

Cantidad

Localidad

Industrias, fuentes urbanos, transporte atmosfrico Agricultura, transporte atmosfrico Escorrientias urbano/carretera industrias, transporte atmosfrica Industrias, fuentes urbanos, transporte atmosfrico Aguas negras Aguas negras, industrias Aguas negras

Muy bajo Muy bajo Moderado Muy bajo Bajo Bajo Moderado a alto

PA, Tulum PA, Tulum PA PA PA, Tulum PA, Tulum PA, Tulum

Tratamiento de csped, agricultura Tratamiento de csped, agricultura Aguas negras Aguas negras Aguas negras

Moderado No detectado Moderado Moderado Bajo

PA PA, Tulum PA, Tulum PA, Tulum

Conclusiones
Detectamos concentraciones moderados de hidrocarburos aromaticos en muestreadores pasivos depositados en los sistemas de cuevas alredador de Puerto Aventuras. Es evidencia de contaminacin por escorrentas de carretera Hay concentraciones moderadas de plaguicidas en muestreadores pasivos depositados en los sistemas de cuevas alredador de Puerto Aventuras. Es evidencia de contaminacin por los plaguicidas para el cuidado del csped (e.g. campo de golf) Hay concentraciones moderadas de frmacos y drogas ilicitas, estimulantes y sustancias de productos domesticos en los muestreadores pasivos depositados en los sistemas de cuevas alredador de Tulum y Puerto Aventuras. Es evidencia de contaminacin por aguas negras. Fuentes posibles incluyen:

Riego de csped con aguas negras Goteo por la sistema de alcantarilla y saneamiento Transporte vertical de agua negra inyectado al acufero salado

Reflexiones Finales
En el Estado de Yucatn hay seales de preocupacin por la situacin de los COPs:

Los niveles de DDT en aire en Celestn son los mas altos del pas Los niveles de Dioxinas y Furanos en aire en Celestn son los mas altos de los sitios no urbanos Excluyendo Monterrey y el DF Dos de cada tres mujeres en Chelem tienen niveles de COPs en su leche materna que exceden alguno de los valores gua de la OMS Las mujeres de Yucatn en un estudio nacional tuvieron los niveles mas altos de PCBs y mercurio Una de cada tres muestras de sedimentos (POETCY) tiene valores de COPs que exceden alguno de los valores gua de la EPA Hay que tener datos confiables de la situacin de los COPs (clsicos y emergentes) y sus tendencias para tomar medidas que protejan la salud humana y la del ambiente

Gracias por su atencin!

Preguntas, comentarios, reclamaciones, objeciones, a: ggold@mda.cinvestav.mx