Los disolventes para uso en el tratamiento de materiales que contienen lignina

RESUMEN
Un mtodo para el tratamiento de un material que contiene lignina, tales como pulpa de madera, bagazo y otros materiales derivados de las plantas, comprende poner en contacto el material que contiene lignina con un lquido inico para extraer la lignina del mismo. El lquido inico es adecuadamente un imidazolio sustituido o no sustituido, triazolio, pyrazolium, piridinio, pirrolidinio, piperidinio, amonio, sal de fosfonio o sulfonio de un sulfonato de arilo sustituido o insustituido, tal como una sal de lquido inico de un sulfonato de xileno.

DESCRIPCIN (El Texto Procesado POR ERRORES Contener Florerias OCR)

SOLVENTES PARA USO EN EL TRATAMIENTO DE materiales que contienen lignina Campo de la invencin La presente invencin se refiere a los solventes para uso en el tratamiento de materiales que contienen lignina, incluyendo materiales lignocelulsicos. Tales materiales incluyen materia vegetal y derivados vegetales importan. La presente invencin se refiere adems a mtodos para la extraccin de productos tiles a partir de materiales que contienen lignina, incluyendo la lignina y, opcionalmente, otros productos, y los productos obtenidos por tales mtodos. La presente invencin se refiere adicionalmente a especies qumicas nuevas encontrado adecuados para uso en estos procesos. Antecedentes de la invencin Los productos vegetales, que son materiales ligno-celulsicos, y son utilizados por el hombre en la produccin de un nmero de diferentes productos bsicos valiosos. Sin embargo, los residuos lignocellulostic que se producen en grandes volmenes procedentes de cultivos agrcolas de azcar, trigo, arroz y maz, por ejemplo, se considera en gran parte de poco valor y, si no se recogen, son a menudo arado-in, quemados o desechados de otro modo. Algunos se han hecho esfuerzos para extraer los materiales tiles a partir de dicho material lignocelulsico residuos (biomasa). Ejemplos de estos procesos utilizan un pretratamiento con calor y productos qumicos seguido por la digestin enzimtica, o la aplicacin de cidos minerales concentrados, para extraer los azcares fermentables y lignina. Los azcares derivados estn destinados a proporcionar una materia prima para la conversin en una fuente renovable de los combustibles gases de efecto invernadero lquidos neutros, tales como etanol u otros productos qumicos

industriales valiosos y fino. Procedimientos contemplados para lograr este tienen un nmero de similitudes con los procesos de fabricacin de pasta de madera, ya que puede implicar el fraccionamiento y separacin del contenido de lignina de la celulosa, aunque en el caso de la biomasa de las condiciones de digestin son ms extremas para provocar tambin el ltimo desglose del contenido de celulosa en productos qumicos ms pequeos. Hay espacio p ara la mejora en los procedimientos conocidos para el tratamiento de material que contiene lignina, incluyendo los mtodos de fabricacin de pasta de madera (el mtodo de fabricacin de pasta kraft siendo el ms comn) y los tratamientos de biomasa lignocelulsica. Los nuevos procesos de fabricacin de pasta debera: Gestionar adecuadamente preparado madera dura, madera blanda y herbceas materias primas No degradar la celulosa y la hemicelulosa Preferentemente requieren menores temperaturas, presiones y tiempos de fabricacin de pasta que son habituales en la fabricacin de pasta convencional Utilizar conocidos y probados mtodos de ingeniera y equipos que ya sea perfecto para fabricacin de pasta convencional, siempre que sea posible Tienen un tamao ptimo menor que el de una fbrica de pasta tpica. Adems, la pulpa resultante debe: Estar directamente sustituibles por los actuales usuarios finales de las pastas convencionales con propiedades equivalentes Estar blanqueable Ofrecer alto rendimiento Permitir subproductos valiosos para ser recuperado. Finalmente, el proceso debera: Disponer de sistemas qumicos sencillos y eficaces de reciclaje Cerrar el ciclo qumico del proceso, con el consumo de productos qumicos poco o nada de maquillaje Tiene un bajo consumo especfico de energa

 Evitar las emisiones malolientes de azufre por ser totalmente libre Permitir la recuperacin completa del agua de proceso con flujo mnimo Para la salud y seguridad ocupacional, residuos del producto, ambientales y otros requisitos regulatorios y de poltica pblica, emplean sustancias qumicas que tienen toxicidad humana y ambiental insignificante o baja, ser no inflamable y no explosivo Facilitar eficiencias econmicas, ambientales y de otro tipo en los actuales molinos convencionales de fabricacin de pasta, si es posible Varios "organosolv" procesos han sido contempladas como alternativas para el proceso kraft para el tratamiento de materiales que contienen lignina. Pocos, si alguno, de estos han satisfecho suficientemente los criterios mencionados anteriormente para ser comercialmente viable. Los procesos propuestos para la extraccin de lignina a partir de biomasa lignocelulsica residuos tambin han sufrido inconvenientes que han impedido cualquier adopcin comercial significativa de los procesos hasta la fecha. A finales de 1950 McKee (CA 631 051) desarroll un organosolv "alternativa a la fabricacin de pasta kraft que implicaba la fabricacin de pasta bajo condiciones de temperatura y presin elevadas con una mezcla de agua y hidrotrpico xylenesulphonate la sal sdica cristalina. Si bien este proceso parece ofrecer algunas ventajas sobre los mtodos de fabricacin de pasta convencionales, todava sufri de un nmero de inconvenientes. En virtud de este proceso, un mximo de 40% de la sal se utiliza en la mezcla de disolventes, y con este sistema hidrotrpico, la temperatura mxima que puede alcanzarse bajo condiciones de presin atmosfrica no es mucho mayor que el punto de ebullicin del agua. Como consecuencia de esto, para obtener condiciones extremas suficientemente para romper el material de madera en la lignina y otros subproductos incluyendo furfural y cido actico, es necesario llevar a cabo el proceso a presin elevada. El equipo necesario para lograr esto introduce mayores costos y complicaciones diseo en el proceso, y hace que sea difcil llevar a cabo el proceso de manera continua. Por consiguiente, no hay espacio para la mejora en los diversos procesos conocidos en la tcnica para el tratamiento de materiales que contienen lignina. Breve resumen La presente invencin se refiere a la aplicacin de lquidos inicos (preferiblemente sales de cidos con funcionalidad arilo) como disolventes o aditivos para el tratamiento (por ejemplo, disolviendo, la digestin, la extraccin y / o el aislamiento de materiales a partir de fuentes naturales) o materiales, tales como lignina que contiene materiales, incluida la biomasa.

As, de acuerdo con un primer aspecto de la presente invencin, se proporciona un mtodo para el tratamiento de un material que contiene lignina que comprende la etapa de poner en contacto el material que contiene lignina con un lquido inico. Preferiblemente, el mtodo comprende adems la etapa de extraccin de lignina a partir del material que contiene lignina en el lquido inico, y recuperando la lignina del lquido inico. El material que queda despus de la lignina se ha extrado es o bien de fibras celulsicas que pueden ser transformados nuevamente en pulpa para la conversin de papel, o completamente degradado a los monmeros de azcar fermentable, o puede ser denominado como un material de desecho. De acuerdo con una realizacin, la fibra celulsica o material de desecho se separa de la siguiente extraccin lquido inico de la lignina en el lquido inico. De acuerdo con un segundo aspecto de la presente invencin, se proporciona el uso de un lquido inico en el tratamiento de un material que contiene lignina. De acuerdo con un tercer aspecto de la presente invencin, se proporciona un producto producido por el proceso descrito anteriormente. Ciertos lquidos inicos contemplados para uso en el procedimiento de la presente invencin son nuevos per se, y por lo tanto, de acuerdo con un cuarto aspecto de la presente invencin, se proporciona un lquido inico que comprende: un anin sustituido o no sustituido arilo cido orgnico, y un lquido inico formador de catin inorgnico o un catin orgnico. Por lo tanto, la presente invencin tambin proporciona el uso de los lquidos inicos novedosos en el tratamiento de materiales naturales, tales como materiales de plantas y materiales derivados de las plantas. Breve descripcin de las Figuras La Figura 1 es una ilustracin esquemtica de un procedimiento de acuerdo con una realizacin de la invencin. Descripcin detallada Lquido inico Los lquidos inicos son sales orgnicas con puntos de fusin bajos (hasta 100 C), muchos de los cuales son por consiguiente lquido a temperatura ambiente.Las caractersticas especficas que hacen que los lquidos inicos adecuados para uso en la presente invencin son su falta de presin de vapor, su capacidad para disolver una amplia variedad de compuestos orgnicos y la versatilidad de sus propiedades qumicas y fsicas. Adems. lquidos inicos no son inflamables, lo

que les hace adecuados para uso en las aplicaciones industriales contemplados en la presente solicitud. Se ha encontrado que, adems de estas propiedades beneficiosas, cuando entra en contacto con materiales que contienen lignina tales como materiales lignocelulsicos, incluidos los derivados de la materia vegetal y la materia de la planta, los lquidos inicos son capaces de penetrar en estos materiales, y la eliminacin de la lignina del mismo. Adems, con la eleccin apropiada de las condiciones de tratamiento (por ejemplo, tiempo de contacto y la temperatura), los lquidos inicos penetrar en la estructura del material que contiene lignina para romper el material hacia abajo para extraer especies ms orgnicos que componen el material que contiene lignina. Cualquier componente celulsico queda en el material lignocelulsico se conserva. Una vez separada del licor lquido inico, el componente celulsico puede ser entonces opcionalmente divididos en pequeos compuestos orgnicos, tales como hexosa y pentosa, que se puede convertir en fuentes de combustible, tales como etanol. Aunque no se desea estar limitado por la teora, tambin se cree que los lquidos inicos contemplados para su uso en estas aplicaciones tienen un comportamiento de tensoactivo y / o capacidad cataltica que los hacen particularmente tiles en diversas realizaciones. Adems, los lquidos inicos permanecen lquidos a altas temperaturas, sin evaporar, cuando se usan solos o en concentraciones altas con un codisolvente.Por lo tanto, los lquidos inicos se pueden utilizar en el tratamiento de materiales que contienen lignina a alta temperatura, sin la necesaria aplicacin de presin. Las ventajas adicionales de ciertos lquidos inicos preferidos son su facilidad de manejo y baja toxicidad. El lquido inico puede ser una sola especie, o puede ser una mezcla de diferentes especies de lquidos inicos. El lquido inico se puede usar solo, o en combinacin de un codisolvente. Los codisolventes adecuados incluyen agua y disolventes orgnicos tales como alcoholes, teres, cidos y as sucesivamente. El agua es particularmente adecuado. De acuerdo con una realizacin, el lquido inico comprende: una sustituido o no sustituido anin arilo cido orgnico, y un lquido inico formador de catin inorgnico o un catin orgnico. Anin Con respecto al componente de aniones, los denota trmino arilo residuos individuales, polinucleares, conjugados y / o condensado de hidrocarburo aromtico o un sistema de anillo heterocclico aromtico. Los ejemplos de arilo incluyen fenilo, bifenilo, terfenilo, quaterphenyl, fenoxifenilo, naftilo, tetrahidronaftilo, antracenilo, dihidroantracenilo, benzanthraenyl, dibenzanthracenyl, fenantrenilo, fluorenilo, pirenilo, indenilo, azulenilo, crisenilo, piridilo, 4fenilpiridilo, 3 - fenilpiridilo, tienilo, furilo, pirrilo, pirrolilo, furanilo, imadazolyl, pyrrolydinyl, piridinilo, piperidinilo, indolilo, piridazinilo, pirazolilo, pirazinilo, tiazolilo, pirimidinilo, quinolinilo, isoquinolinilo,

benzofuranilo, benzotienilo, purinilo, quinazolinilo, fenazinilo, acridinilo, benzoxazolilo, benzotiazolilo y similares . Si el arilo en el caso del anin es un sistema de anillo heterocclico aromtico, este contiene adecuadamente 1 a 4 heterotomos seleccionados independientemente entre N, O y S y hasta 9 tomos de carbono en el anillo. La funcionalidad aromtica del anin cido orgnico arilo puede incluir cualquier heterotomos, ramificados y / o fragmentos de anillo con el sustituyente que promueven las propiedades del disolvente y / o propiedades fsicas del lquido inico correspondiente. De acuerdo con una realizacin, el arilo es un hidrocarburo (es decir, no heterocclico) arilo, tpicamente fenilo o naftilo. El arilo puede estar no sustituido o sustituido con uno o ms sustituyentes. Los sustituyentes se pueden seleccionar adecuadamente a partir de uno o una combinacin de alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, halo, haloalquilo, haloalquenilo, haloalquinilo, haloarilo, hidroxi, alcoxi, alqueniloxi, ariloxi, benciloxi, haloalcoxi, haloalqueniloxi, haloaryloxy, nitro, nitrilo, nitroalquilo , nitroalkenyl, nitroalkynyl, nitroarilo, nitroheterocyclyl, amino, imino, alquilamino, dialquilamino, alquenilamino, alquinilamino, arilamino, diarilamino, bencilamino, dibencilamino, acilo, alkenylacyl, alkynylacyl, arilacilo, acilamino, diacilamino, aciloxi, alquilsulfoniloxi, arylsulphenyloxy, heterociclilo, heterocicloxi , heterocyclamino, haloheterocyclyl, alquilsulfenilo, arylsulphenyl, carboalcoxi, carboariloxi, mercapto, alquiltio, benciltio, aciltio, cido orgnico o ster tal como sulfonato, y similares. Cuando un arilo sustituido se utiliza (preferiblemente fenilo, naftilo o piridilo), hay adecuadamente entre 1 y 4 sustituyentes, y estos se seleccionan preferiblemente independientemente entre el grupo que consiste en alquilo, hidroxi, amino y halo. Ms preferiblemente, los sustituyentes son alquilo. Segn una realizacin particular, los sustituyentes son metilo. El trmino

alquilo "denota cadena lineal, ramificada o alquilo mono-o poli-cclico, preferentemente

Cl-30 alquilo o cicloalquilo. Ejemplos de cadena lineal y ramificada incluyen metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, terc-butilo , hexilo, octilo, dodecilo, 1-metilundecilo y el, como. El trmino halo incluye cloro, yodo, flor y bromo. El trmino "cido orgnico" en el contexto de la componente de anin del lquido inico se refiere a los cidos orgnicos de azufre carbono y fsforo, y por lo tanto las especies aninicas de estos cidos (es decir, en la que se elimina el protn del cido) abarca los sulfonatos, sulfatos, carboxilatos, fosfatos, fosfinatos y as sucesivamente. Los sulfonatos (el anin del cido sulfnico orgnico cido ) es el tema de un nmero de realizaciones de la presente invencin Se hace notar que el anin puede contener ms de un grupo cido orgnico -. tales como los aniones disulfonato arilo. El lquido inico de una forma de realizacin es por lo tanto una sal de los cidos arilsulfnicos. Los aniones de la frmula 1 son ejemplos de esta clase.

Frmula 1

En esta estructura R , R , R R i son cada uno independientemente seleccionado del grupo que consiste en hidrgeno, alquilo (incluyendo pero no limitado a, metilo, etilo, dodecilo), alicyclyl, arilo (incluyendo pero no limitado a, bencilo y naftilo ), aralquilo, alquilarilo, heteroarilo, halgeno, haloarilo y sulfonato. En el caso de sulfonato, el dianin puede estar parcial o totalmente neutralizado. Otros ejemplos de aniones que pueden ser utilizados se representan a continuacin. - 10 -

Los sulfonatos son una clase particularmente til de las sustituidos o no sustituidos aniones de cidos orgnicos arilo. Los resultados que figuran en los ejemplos a continuacin demuestran que los lquidos inicos que contienen aniones basado en grupo aril sulfonato (sustituido o no sustituido) son particularmente eficaces en la extraccin de la lignina de los materiales que contienen lignina. Catin El componente catinico es o bien un lquido inico formador de catin inorgnico o un catin orgnico. En cuanto a cationes inorgnicos, se entender que simples metales alcalinos o cationes de metales alcalinotrreos que forman sales cristalinas con el componente aninico no estn dentro del alcance de la presente invencin, y por lo tanto sales de Na estn excluidos. Cationes inorgnicos adecuados incluyen los metales de tierras raras. Entre los cationes orgnicos, la presente invencin abarca sustituido o no sustituido imidazolio, triazolio, pyrazolium, piridinio, pirrolidinio, piperidinio, equivalentes de fosfonio de los grupos antes mencionados, amonio, fosfonio y cationes sulfonio. En el caso de los cationes sustituidos, los sustituyentes se seleccionan preferiblemente de uno o ms de los sustituyentes opcionales mencionados anteriormente en el contexto de los aniones, pero preferiblemente se selecciona de hidrgeno, aliftico (es decir, alquilo opcionalmente sustituido, alquenilo, alquinilo), alicyclyl, arilo, aralquilo, alquilarilo, heteroarilo, haloarilo. Algunos ejemplos representativos de los cationes abarcados son los cationes de las Frmulas 2 (2a, 2b y 2c) y 3:

Frmula Frmula 2a 2b

en los que: las lneas de puntos representan enlaces sencillos o dobles;

Q representa N, CH, O o S, y en el que cuando X representa O o S, el grupo R est ausente y los enlaces adyacentes son enlaces sencillos; Y representa N o P, y n es 1 o 2

Frmula 3 en la que: X representa N, P o S; R a R , se seleccionan cada uno independientemente de grupos alifticos (Es decir, alquilo opcionalmente sustituido, alquenilo, alquinilo), alicyclyl, arilo, aralquilo, alquilarilo, heteroarilo y haloarilo. La colina y derivados de los mismos, son otros ejemplos de cationes adecuados. Otros componentes que pueden incluirse en la mezcla con el lquido inico en contacto con el material que contiene lignina Las sales que son objeto de la presente invencin, son generalmente lquidos a cierta temperatura por debajo de 250 C, ya sea en estado puro o en mezcla con uno o ms de otras sales. Las sales que se pueden mezclar con el lquido inico puede ser un lquido inico segundo como se ha descrito anteriormente, o cualquier otro lquido conocido inico. Los lquidos inicos pueden usarse como disolventes o aditivos. Cuando se utiliza como disolvente, el disolvente puede incluir tambin un componente adicional que es un disolvente molecular tal como agua, etanol, tolueno y otros disolventes bien conocidos en el campo de la qumica. En algunas realizaciones de la invencin, el lquido inico puede constituir entre 50 y 100% de la composicin del disolvente, por ejemplo, entre 70% y 100% de la composicin del disolvente. Cuando se usa como un disolvente, la composicin disolvente se puede utilizar en cualquier cantidad adecuada de solvatacin con respecto al material que contiene lignina. Se puede por ejemplo ser utilizado en una cantidad de entre 2 y 50 veces la cantidad de lignina que contiene material, basado en el peso. Los cidos comnmente utilizados y bases tambin se pueden aadir a esta composicin disolvente para la gestin de pH simple de condiciones ptimas o otro efecto ventajoso. Tales cidos o bases pueden estar presentes en porcentajes en peso de 0,01% - 90%. El pH puede ser controlado dentro del intervalo de 3,0 a 14,0, adecuadamente 5,0 a 12,0, como es requerido por el proceso. Cuanto ms vigorosa de las condiciones, en trminos de pH, tiempo y temperatura, mayor
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es la penetracin esperada del material que contiene lignina para la extraccin de la lignina y otros productos qumicos extrables. Cualquier otro componente puede ser utilizado en la composicin del disolvente, incluyendo Na y / o sales de Li, metal de transicin o catalizadores de oxidacin otros, aire u oxgeno molecular. Tales componentes (incluyendo sulfonato sdico de xileno) se puede utilizar para el efecto cataltico o de otra manera. Tales aditivos pueden estar presentes en porcentajes en peso de 0,01% - 90%, adecuadamente de 0,01 - 10% en peso. En una aplicacin alternativa, los lquidos inicos que son objeto de la presente invencin pueden ser utilizados como aditivos, y por lo tanto se puede aadir a la composicin de licores kraft alcalinos convencionales para facilitar y acelerar la eliminacin de la lignina. Los nuevos lquidos inicos se pueden usar en el tratamiento de cualquiera de los productos naturales para extraer productos qumicos extrables del mismo. Las fuentes naturales y materiales que contienen lignina La presente invencin es ampliamente aplicable para el tratamiento de fuentes naturales, incluyendo instalacin y los materiales derivados de las plantas. Esto abarca por lo tanto materiales que contienen lignina. El trmino lignina que contiene el material incluye, sin limitacin, la biomasa vegetal procedente, el rastrojo de maz, bagazo de caa y residuos de caa, arroz y paja de trigo, pastos agrcolas, astillas de madera, bamb y otros materiales prxima o en ltima instancia, derivados de plantas. La lignina es un material complejo polimrico (compuesta principalmente por grupos fenlicos, anisol, grupos primarios, secundarios alcohlicas y aldehdos) situado en la pared celular leosa que confieren resistencia y rigidez a la clula leosa.En la preparacin de papel, la lignina se retira para dejar el material celulsico para la formacin en papel. Fases de elaboracin El lquido inico se utiliza en el tratamiento de materiales. El tratamiento comprende la disolucin, la digestin, la extraccin y / o aislamiento de los componentes de la misma. Un tratamiento adecuado comprende poner en contacto un material que contiene lignina con el lquido inico para extraer la lignina y, opcionalmente, otros productos qumicos en la fase lquida, y posteriormente separar la fase lquida de los slidos restantes. En el caso en que el material que contiene lignina es un material lignocelulsico, los slidos restantes comprenden fibras celulsicas. La etapa de contacto se lleva a cabo adecuadamente a una temperatura elevada, y preferiblemente a presin atmosfrica.

Preferiblemente, la etapa esto se lleva a cabo a una temperatura de entre "50 y 200 C, ms preferiblemente entre 100 - 180 C, ms preferiblemente entre 120 - 160 C. Preferiblemente, el tiempo de contacto es entre 1 y 8 horas. El material que contiene lignina se pone en contacto con el lquido inico en un recipiente, y el contenido se calienta a la temperatura deseada mediante cualquier medio adecuado. Un calentador adecuado es una caldera, que puede ser accionado por cualquier tipo de combustible, tales como la lignina recuperada durante el procesamiento aguas abajo del lquido inico. Despus de la separacin de la fase lquida de los slidos restantes, el proceso comprende adecuadamente la etapa de precipitacin de lignina a partir de la fase lquida. Esto puede ser logrado por cualquiera de un nmero de maneras, por ejemplo, la precipitacin puede ser inducida mediante la adicin de agua y / o variando la temperatura o el pH.Alternativamente, la fase lquida puede poner en contacto con un disolvente orgnico inmiscible en la que el informe de lignina productos, o con un polietilenglicol (PEG) para formar un sistema bifsico acuoso dentro de la cual los productos de lignina preferiblemente se mover a la fase de PEG orgnico. Posteriormente, la lignina precipitada se recupera de la fase lquida, por ejemplo por filtracin, o el disolvente desde orgnico inmiscible por destilacin, o de la fase de PEG del sistema bifsico mediante ajuste del pH seguido por filtracin. La lignina recuperada puede ser utilizado como combustible o como materia prima para este o cualquier otro proceso. Una vez que los productos qumicos extrables tales como la lignina se han extrado en el lquido inico, y se retira despus de eso, el lquido inico puede ser recuperado por cualquier medio adecuado a partir de la solucin del proceso (es decir, se concentr de nuevo y se separa de los contaminantes), o alternativamente reutilizarse directamente. La recuperacin puede ser logrado por un nmero de mtodos, incluyendo, sin limitacin, precipitacin con sales con una sal inorgnica adecuada (por ejemplo, fosfato de potasio sal), la smosis inversa, o por reduccin de la temperatura de solidificacin. El ltimo de estos ejemplos es de particular inters para los lquidos inicos con puntos de fusin ms altos. Al reducir la temperatura de fase lquida extrada a un nivel suficientemente bajo, el lquido inico se solidifica en una forma no cristalina. De acuerdo con una realizacin de la invencin, una corriente separada de la fase lquida, de la cual los slidos se han separado, se recicla directamente a una etapa aguas arriba del proceso para entrar en contacto con ms material que contiene lignina sin ninguna eliminacin de la lignina. La corriente diluida de lquido inico, de la que la lignina precipitada se ha eliminado, puede ser secado para eliminar el exceso de agua (aadido durante la dilucin) de la misma. Despus de ello, el lquido inico deshidratado puede ser sometido a destilacin para eliminar otros productos qumicos extrados de los materiales que contienen lignina del mismo.Estas otras sustancias qumicas pueden incluir cido actico y / o furfural. Despus de ello, el lquido inico se recicla para

ponerse en contacto con ms material que contiene lignina. Otras caractersticas de los lquidos inicos Los lquidos inicos nuevas identificadas en la presente solicitud tambin muestran una alta estabilidad electroqumica frente a los electrolitos convencionales. Ventanas electroqumicos tpicamente se observan grandes utilizando voltametra cclica.Los lquidos inicos de este tipo son tambin adecuados para uso como electrolitos, o aditivos inicos, para aplicaciones electroqumicas tales como tecnologas de electrodeposicin. Cualquier sal de metal, incluyendo, cobre, titanio, y aluminio, que se puede disolver en el lquido inico y reducirse electroqumicamente es potencialmente recuperable en la forma metlica. Ejemplos La presente invencin se describir ahora con ms detalle con referencia a los siguientes ejemplos no limitantes. Sntesis de nuevos materiales Los lquidos inicos se prepararon en general mediante el calentamiento de sales constituyentes en tolueno para permitir una reaccin de mettesis de proceder para dar el lquido inico objetivo. Ejemplo 1 l-etil-3-metilimidazolio xilenosulfonato (EmlmXS) se prepar por mettesis de xilenosulfonato de sodio y 1 - etil-3-metilimidazolio bromuro. EmlmXS es una sal til lquido para la extraccin de la lignina de la pasta a temperaturas alrededor de 150 C en una mezcla de disolventes que contiene agua y un poco de xyelenesulfonate sodio residual. El procedimiento para la produccin de EmlmXS era el mismo que el utilizado para la produccin de xylenesulphonate tetrabutilamonio (TBABXS) de bromuro de tetrabutilamonio y xylenesulphonate de sodio y benzoato de tetrabutilamonio (TBABBz) de bromuro de tetrabutilamonio y benzoato de sodio. Este procedimiento implicaba los siguientes pasos. Cantidades aproximadamente equimolares de l-etil-3-metilimidazolio o bromuro de bromuro de tetrabutilamonio y xylenesulphonate de sodio se aadieron a un matraz de fondo redondo de 2 litros.Tolueno (600 ml, 5-6 veces la masa de sales) y chips de ebullicin se aadieron al matraz. El matraz se equip con un condensador y la suspensin se calent a reflujo durante la noche. Tras el enfriamiento, la suspensin se filtr para eliminar el bromuro de sodio producto de mettesis. El filtrado se evapor a sequedad en un evaporador rotatorio para dar un lquido viscoso espeso. Se aadi acetona al matraz y el lquido inico se dispersa con mezcla vigorosa. La solucin se filtr y el filtrado se evapor a sequedad una vez ms. El lquido inico resultante se dej rotar en el evaporador rotatorio a una velocidad

muy baja y a temperatura alta (~ 90 C) para eliminar la mayor cantidad posible de tolueno residual. El aceite residual se us entonces como lquido inico puro. Ejemplo 2 Trihexyltetradecylphosphonium xilenosulfonato (P66614XS) se prepar utilizando dos mtodos diferentes. En un primer mtodo, una columna de intercambio inico se carg con aniones xilenosulfonato y una solucin de cloruro de trihexyltetradecylphosphonium fue pasado a travs de varias veces hasta que el intercambio completo se indica por la falta de iones cloruro en el eluyente. LHN r (CDC1 3 ) desde 0,85 hasta 0,95 (m, 12H, CH 3 ), desde 1,20 hasta 1,35 (, 48H, CH2 ), 1,40-1,60 (m, 14H, P-CH 2 y Ar CH- 3 ), 6,90 -7,30 y 7,60 a 7.90 (m, 3H, CH). Espectrometra de masas con electronebulizacin: ES + 483 [P66614 +] m / z. ES-185 [XS-] m / z. De acuerdo con el segundo mtodo, el cloruro de trihexyltetradecylphosphonium (P66614 cloruro; 1,1 mol) se calent a reflujo con 1 mol de xilenosulfonato de sodio (NaXS) en tolueno durante una noche. El producto se filtr y se elimin el tolueno por evaporacin rotativa a vaco para recuperar el lquido inico. El lquido inico se caracteriz por RMN / S MS. Este catin phosponium basado hydophobic lquido inico se sintetiz porque impide que el agua puede facilitar la eliminacin de compuestos inorgnicos tales como slice en la fase acuosa durante la extraccin de materiales de lignocelulosa y tambin lo hacen adecuado para su uso en algunas aplicaciones de extraccin de metales nobles electroqumicas. Adems, la naturaleza asimtrica de catin produce una sustancia lquida a temperatura ambiente. P66614XS fue probado y se encontr que muestran una excelente estabilidad trmica a 150 C. El anlisis termogravimtrico indica la prdida de menos del 0,2% de material voltil durante 4 horas a esta temperatura. Temperatura de descomposicin trmica se calcul utilizando el mtodo de paso tangente y se encontr que 310 C. Ejemplo 3 tetrabutilamonio N4444DDBS dodecilbencenosulfonato se prepara por neutralizacin de una solucin acuosa de cido dodecilbencenosulfnico con hidrxido de tetrabutilamonio y la eliminacin de agua por evaporacin. Ejemplo 4 N-butil-N-metilpirrolidinio 4-hidroxibencenosulfonato se prepara directamente en un solo recipiente mediante la alquilacin de N-butylpyrrolidine con el ster metlico de cido 4 hidroxibencenosulfnico.

Ejemplo 5 xilenosulfonato de tetrabutil amonio (N4444 XS) se prepar mediante una reaccin de reflujo entre bromuro de tetrabutil amonio (N4444 Br) y xilenosulfonato de sodio (slido) en tolueno durante 10-12 horas. El producto se filtr y el tolueno se evapor de la mezcla de reaccin, seguido de lavado con acetona para dar el lquido inico puro. IH RMN (300 MHz, D 2 0): ppm 0,9 (t, J = 7,5 Hz, 12H, (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 ) 4 N), 1.12-1.26 (, 8H, (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 ) 4 N), 1,4 a 1,54 (m, 8H, (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 ) 4 N), 2,18 (s, 3H, CH Xy- 3 ), 3,00 (S, 3H, Xy- CH 3 ), 3,01 (t, 8H, J = 8,4 Hz (CH 3 CH 2CH 2 CH 2 ) 4 N), 6,99-7,3 (m, 2H, Xy-H), 7,51-7,59 (m, IH, Xy -H). N4444 XS es un lquido inico hidrfilo. Ser hidrfilas, este lquido inico puede penetrar en las astillas de madera y extraer la lignina eficazmente. Ejemplo 6 Xilenosulfonato de feniltrimetilamonio (Ph (Me) 3 N XS) lquido inico se prepara en una reaccin entre cloruro de feniltrimetilamonio reflujo (Ph (Me) 3 N Cl) y xilenosulfonato de sodio (NaXS; slido) en tolueno durante 10-12 horas. El producto se filtr y se evapor el tolueno de la mezcla de reaccin para dar un producto slido bruto. El lquido inico bruto se lav con DCM para eliminar las impurezas. Pruebas y uso de nuevos materiales Ejemplo 7 Un proceso de extraccin se llev a cabo como sigue: Un recipiente de reaccin se carg con una solucin de lquido inico basado disolvente. La biomasa, como virutas de madera o material hebaceous se aaden al recipiente. La mezcla se calent y se agit durante varias horas. Material celulsico slido se filtra y se prepar para la fabricacin de pasta de papel. La dilucin del filtrado despus de ciclos repetidos de digestin con agua precipita lignina, que se recoge. La destilacin del filtrado proporciona diversos productos qumicos voltiles. El lquido inico basado disolvente se recicla al comienzo del proceso. En el proceso anterior, las siguientes condiciones especficas y los materiales fueron utilizados. Bagazo se utiliza como biomasa prototipo. Bagazo tiene la siguiente composicin media sobre una base de peso en seco: 41% de celulosa; hemicelulosa 23,2%; lignina 21,2%; Ceniza 10,9%; Extractos 4,5% 2,58 gramos de tamizado (2-3 mm de malla) se combin con bagazo 22.62grams de sulfonato de tetrabutilamonio xileno, 2,5 gramos de agua y cido actico suficiente para llevar el pH a 4,0, en un matraz de fondo redondo de 100 ml. Esta mezcla se someti a una etapa de impregnacin, 90 minutos a reflujo en

130 C. La temperatura de la mezcla se aument entonces a 160 C mediante la eliminacin del condensador de reflujo para permitir que el exceso de agua se evapore. El condensador de reflujo se sustituye y la mezcla se someti a digestin a 160 C durante 2 horas. A la terminacin de la reaccin de pasta de bagazo slido se elimin por filtracin, la torta del filtro se somete a lavado con agua (100 ml x2) y acetona (50 ml xl). Todos los filtrados se combinaron y luego 600 ml de agua caliente para precipitar los materiales extrados de lignina y celulosa. Esta reaccin produjo 1,24 g de bagazo digerido y 1,2 g de lignina / celulosa extracto (95% de retencin de masa). Ejemplo 8 - ensayos de extraccin Procedimiento general. El siguiente procedimiento se us en los ensayos de extraccin, con la excepcin de P66614XS que redujeron la masa. Lquido inico se calent a ayudar en su transferencia al matraz de reaccin. La IL (~ 90 g) se aadi a un 250-ml matraz de dos bocas de fondo redondo y la masa se registr IL. Agua (~ 10 g) se aadi al matraz y se agit por rotacin para mezclar el contenido uniformemente. cido o base se aadi al matraz como se requiere y la cantidad de cido o base se registr.Bagazo (-10 g) se aadi y el matraz se calent para ayudar a asegurar que el bagazo se humedeci en su totalidad por la solucin de IL. El matraz se equip con un condensador de reflujo (y un tapn en el cuello segundos) y se calent en un bao de aceite a reflujo durante 1 hora. El condensador se reemplaz luego con un stillhead, para que el condensador se vuelve a unir. La temperatura del bao de aceite se increment a continuacin para conducir la destilacin de agua y el tolueno residual del matraz de reaccin. El destilado se recupera en un matraz de recogida tarado. La temperatura dentro del matraz de reaccin se elev a 150 C y se mantuvo en el intervalo de 150 -160 C durante 2 horas. El aparato de destilacin fue desmantelado y las masas del destilado y el residuo se registraron. El residuo se diluy con acetona (200 ml) y se filtr (Whatman no. 1) mientras est todava caliente. La pasta residual se lav con ms acetona hasta que el filtrado pareca casi incoloro. La pasta se lav con agua y ms acetona y fue entonces secado en estufa. Los filtrados combinados se evaporaron a continuacin, para eliminar el agua y acetona, y el residuo negro aceitoso que quedaba se pes. Se asumi que este residuo contena la IL recuperado y la lignina extrada. Resultados Los resultados de los experimentos de coccin se muestran en las Tablas 1 y 2. La Tabla 1 muestra un balance de masa general para cada experimento, mientras que la Tabla 2 ms especficamente muestra el rendimiento en la extraccin de lignina a partir del bagazo y la recuperacin de los lquidos inicos. Notas

 Es evidente a partir de los resultados del balance de masas obtenidos despus de la digestin del bagazo que la celulosa y la hemicelulosa en la pasta generalmente sufrido poca degradacin, lo que indica que pulpado lquido inico es altamente selectivo para la extraccin de la lignina. La lignina no se separ del lquido inico despus de la separacin de la pulpa. El grado de eliminacin de la lignina se calcul basndose en el nmero Kappa de la pulpa resultante. La elevada recuperacin de EMIMXS estaba relacionado con el contenido de tolueno bajo en el lquido inico antes de la prueba de coccin. El tolueno no se recogi en el destilado para los ensayos EMIMXS. En contraste, varios gramos de tolueno se recogi en el destilado para los ensayos mediante TBAXS y TBABz. Esto probablemente explica el rendimiento de IL recuperado para los ensayos TBAXS. Los resultados con TBABz no eran tan buenas como para los lquidos inicos otros. Las cantidades ms pequeas de TBABz utilizados en estos ensayos tambin contribuyeron a experimental inexactitud de este lquido inico. Adems, al trmino de los ensayos con TBABz, un fuerte olor similar al ster era evidente, lo que sugiere que algn tipo de transformacin qumica se haba producido. ensayos cidas pareci ser ms eficaz, a juzgar por el ojo y de los resultados de ndice kappa. Tabla 1. Balance de masa general para extracciones lquido inico del bagazo Bagazo Onic lquido en IL seca aadida cido / base de pH Residuo total Pulp total destilado total (hmedo)
un

agua bagazo de la IL + lignina sin prdida (%)

MIMXS 10,03 6,50 90,04 10,17 0 6 110,24 98,69 5,61 92,62 7,28 105,51 4,29 MIMXS 10,38 6,73 90,11 10,35 0,37 4 111,21 99,2 5,53 91,52 8,06. 105.11 5.49 BAXS 10,06 6,52 87,85 10 0,43 4,5 108,34 85,52 4,87 80,1 15,89 100,86 6,90 BAXS 10,05 6,51 90,45 10 0 9 110,5 88,05 5,25 76,86 15,35 97,46 11,80 BABZ 3,94 2,55 35,03 3,94 0 7 42,91 31,22 1,97 17,29 5,72 24,98 41,79 BABZ 4,03 2,61 34,96 3,94 0,2 4,5 43,13 31,24 1,8 19,87 7,64 29,31 32,04 0,724 0,47 6,29 0,715 0 7,729 6,705 0,22 6,46 1 7,68 0,63% EEMMIIMMXXSS,, eetthhyyllmmeethylimidazolium xylenesulphonate; TBAXS, xylenesulphonate tetrabutilamonio; TBABz, benzoato de tetrabutilamonio; PS6614XS, trihexyltetradecylphosphonium xileno sulfonato "bagazo humedad: 3 5. 2 % Tabla 2. La eficiencia en la eliminacin de la lignina a partir del bagazo y la recuperacin de los lquidos inicos Bagas lquido inico pH seco IL IL Pulp Pulp +% de lignina en lignina en total lignina% de lignina Recovere se en lignina de pasta de bagazo kappa
una

pasta disponible

eliminado eliminado d IL (%) ( hmedas) lignina EMIMXS 10,03 6,50 6 90,04 92,62 5,61 48,05 7,21 0,40 1,38 0,97 70,65 102% EMIMXS 10,38 6,73 4 90,11 91,52 5,53 61,1 9,17 0,51 1,43 0,92 64,46 101 TBAXS% 10,06 6,52 4,5 87,85 80,1 4,87 55,6 8,34 0,41 1,38 0,98 70,61 90% TBAXS 10,05 6,51 9 90,45 76,86 5,25 60,9 9,14 0,48 1,38 0,90 65,26 84% TBABz 3,94 2,55 7 35,03 17,29 1,97 57,9 8,69 0,17 0,54 0,37 68,39 48% TBABz 4,03 2,61 4,5 34,96 19,87 1,8 53 7,95 0,14 0,55 0,41 74,15 56 P66614XS% 0,724 0,47 7 6,29 6,46 0,22 41,4 6,21 0,01 0,10 0,09 86% 101% base de frmula (% lignina = 0,15 x Kappa no.) "Asumido el contenido de lignina de bagazo ~ 1.% en peso seco Sobre la base de la recuperacin de lignina segn los clculos de determinacin nmero Kappa Ejemplo 9 - Proceso Continuo La Figura 1 ilustra un procedimiento continuo para llevar a cabo el proceso de una realizacin de la invencin. La biomasa se prepar 1 y se alimenta a un digestor 2 junto con el lquido inico a partir de dos fuentes diferentes, tal como se describir en detalle ms adelante. El digestor 2 es calentada por una caldera 3. La lignina se extrae de la biomasa en el lquido inico en la caldera. Despus, el material del digestor se lava / 4 refinado, y se someti a separacin slido / lquido 5. La fibra celulsica slido se recupera 6 y se utiliza para la produccin de papel o similar. El lquido inico se separa en dos corrientes - una primera corriente (2/3 del lquido inico) que se reciclan 7 al digestor 2, y el segundo (1/3 del lquido inico) que se envan a la etapa de proceso de precipitacin de lignina 8. La lignina precipitada se separa del lquido inico mediante separacin lquido / slido 9, y la lignina recuperada 10 para varios usos finales. Un posible uso representada por la lnea de puntos es como combustible para la caldera 3. El lquido inico se deshidrata entonces 11, antes de la destilacin / concentracin de 12 a 13 recuperar subproductos orgnicos tales como furfural y cido actico. Agua eliminada durante la deshidratacin 11 se recicla a la lavadora / refinado etapa 4. El lquido inico a partir de la etapa de destilacin / concentracin se regenera 14 para su reciclado en el digestor 2. Se comprender por las personas expertas en la tcnica que muchas modificaciones pueden ser hechas a las realizaciones y ejemplos descritos anteriormente sin apartarse del espritu y alcance de la invencin.
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