ESTRUTURAS CRISTALINAS

Descrio da estrutura cristalina Existem vrias formas de descrever uma estrutura cristalina. A maneira mais precisa especificar a forma e o tamanho da cela unitria (isto , o sistema cristalino e os parmetros do retculo cristalino) e listar as coordenadas de cada tipo de tomo dentro da cela unitria. Esta forma difcil para visualizar e comparar as estruturas. Uma maneira alternativa de descrever as estruturas cristalinas em termos dos Poliedros de Coordenao ao redor dos ctions e na forma como estes poliedros ligam-se uns aos outros.

O arranjo dos tomos em uma estrutura cristalina depende no somente do on, da carga e do tipo de ligao qumica entre os tomos, mas tambm do tamanho dos tomos e ons. Em uma estrutura cristalina, cada tomo ou on ser cercado por outros tomos ou ons. O nmero de tomos que cercam imediatamente um determinado tomo chamado de nmero de coordenao C. N. O nmero de coordenao depende do tamanho relativo dos tomos. Ento, vamos inicialmente discutir o tamanho dos tomos ...

Para diversos propsitos, os tomos em cristais com ligaes metlicas ou inicas podem ser considerados como esferas. O tamanho absoluto destas esferas difcil de ser determinado, uma vez que a densidade eletrnica geral decresce gradualmente com o aumento da distncia do ncleo.
Entretanto, entre ons em uma estrutura cristalina existe um balano entre foras de atrao e de repulso: atrao de Coulomb e repulso de Born.

Assim, o modelo de estrutura cristalina inica assume que os ons so esferas de raio fixo e em contato. Neste modelo a distncia interatmica d entre um ction A+ e um nion X- a soma do raio rA + e rx dos dois ons.

O raio de um tomo no pode ser definido rigorosamente, entretanto, para efeitos prticos ele pode ser estimado indiretamente. Por exemplo, atravs de tcnicas de raios-X possvel estabelecer o tamanho da cela unitria de um dado mineral e, a partir da, computar o comprimento de ligao.

RAIO ATMICO E RAIO INICO

O tamanho de um tomo ou on depende do tamanho do ncleo e do nmero de eltrons.

Geralmente, tomos com maior nmero de eltrons tm maior raio do que aqueles com menos eltrons. Assim, ons tero raios diferentes de seus tomos, porque tero perdido ou ganhado eltrons.
O nmero de cargas positivas no ncleo determina o nmero de eltrons que circundam o tomo e o nmero de eltrons que podem ser perdidos ou adicionados para formar ons. Assim, se a carga do on se torna mais positiva, haver menos eltrons e o on ter menor raio. A medida em que a carga do on se torna mais negativa, haver mais eltrons e o on ter maior raio.

Os raios atmico e inico dependem do tipo de ligao entre os constituintes e do nmero de coordenao. Assim, eles variam em funo do ambiente no qual os tomos ou ons se encontram.

Vamos ver o comportamento dos raios na tabela peridica:

Em um mesmo grupo da tabela peridica, o raio inico aumenta com o nmero atmico, com exceo dos elementos terras raras (a srie dos lantandeos).

on
Li+1 Na+1

R() C.N. = 6
0.74 1.02

R () C.N. = 8
0.92 1.18

K+1
Rb+1

1.38
1.52

1.51
1.61

Cs+1

1.67

1.74

O raio inico varia com a carga do on. Quanto mais alta for a valncia, maior a influncia da atrao exercida pelo ncleo sobre os eltrons, resultando em uma progressiva contrao do raio inico.

on O-2 Si+4 Al+3 Fe+2 Mg+2 Ca+2 Na+1 K+1

N.C. com o Oxignio

Raio inico ()

4 4-6 4-6 6 6-8 6-8 8 - 12

1,40 0,26 0,39 0,54 0,49 0,65 0,72 1,00 1,12 1,02 1,18 1,51 1,64

O tamanho dos nions maior porque h mais eltrons nos orbitais externos. Em geral, os nions mais comuns (O2- = 1,40A) esto entre os maiores ons nos minerais.

Assim, nos compostos inicos a maior parte do volume ocupada pelos nions e o seu arranjo determina muitas das estruturas inicas.
Si+4 = 0.26A O2- = 1,40A

Existem vrios fatores que determinam o tamanho dos tomos ou ons em uma estrutura cristalina : a) percentagem relativa das caractersticas inicas, covalentes ou metlicas dentro da ligao. Ligaes covalentes tendem a distorcer a simetria esfrica do on. b) fora da ligao (quanto mais forte a ligao, menor ser o raio inico, covalente, etc. efetivo). c) nmero de vizinhos imediatos (o nmero de coordenao).

Como o tamanho de um on est relacionado com a estrutura do cristal?

Se o modelo das esferas que se tocam funciona, ento pode-se esperar que um ction grande tenha mais nions como vizinhos adjacentes do que ctions pequenos. O nmero de vizinhos prximos de carga oposta ao redor de um on (nmero de coordenao) pode variar de 2 a 12 em estruturas inicas. Os ons situam-se nos vrtices de um poliedro regular chamado de poliedro de coordenao. Ento:

Para ons de tamanhos muito prximos, o nmero mximo de vizinhos ser 12, ou N.C. = 12

Quando o ction menor que o nion: Coordenao 4

Coordenao 6

NMERO DE COORDENAO
Em ligaes puramente inicas, os ctions e nions podem ser considerados como esferas. Assim, cada on tenta atrair para si tantos ons de carga contrria quantos possveis.
O nmero de coordenao definido pelo nmero de tomos de carga contrria que so vizinhos imediatos de um determinado ction ou nion.

Uma estrutura cristalina pode ser descrita como composta de ctions localizados no centro de poliedros de coordenao, com os nions localizados nos vrtices destes poliedros. O nmero de coordenao de um determinado ction em uma estrutura cristalina vai depender da razo entre o raio inico do ction e

o raio inico do nion coordenado por ele.

A tabela resume a razo entre os raios do ction e do nion Rx/Rz, para vrios nmeros de coordenao e apresenta o nome do poliedro de coordenao formado com cada nmero de coordenao.

Rx/Rz
1.0 1.0 - 0.732 0.732 - 0.414

C.N.
12 8 6

Tipo
Hexagonal ou Cbico Cbico Octadrico

0.414 - 0.225
0.225 - 0.155 <0.155

4
3 2

Tetragonal
Triangular Linear

Rx/Rz
Linear

C.N. Tipo 12 Hexagonal ou Cbico

1.0

1.0 - 0.732
0.732 - 0.414 0.414 - 0.225 0.225 - 0.155 <0.155

8
6 4 3 2

Cbico
Octadrico Tetragonal Triangular Linear

Quando vamos descrever a estrutura dos cristais e a localizao dos vrios ons ou tomos nos cristais, sempre nos referimos aos stios cristalogrficos nos quais os tomos residem. Estes stios geralmente so designados em termos do nmero de coordenao ou do poliedro de coordenao que circunda o on.

Por exemplo: Nos silicatos, o Si cercado por 4 Oxignios em coordenao tetradrica. Assim, como chamado o stio ocupado pelo Si nestes minerais?

O Si ocupa o stio tetradrico originando do poliedro de coordenao tetraedro.

Para os elementos que ocorrem nos minerais mais abundantes da crosta da Terra, o nion de coordenao mais comum o Oxignio.

A tabela a seguir relaciona o raio inico e a coordenao dos ctions que mais frequentemente se ligam com o Oxignio:

on K+ Na+ Ca+2 Mn+2 Fe+2 Mg+2 Fe+3 Ti+4 Al+3 Al+3 Si+4 P+5 S+6 C+4

C.N. (com Oxignio)

8 - 12 8-6

Poliedro de Coord. Cubico - dodecadrico

Raio Inico 1.51 (8) - 1.64 (12) 1.18 (8) - 1.02 (6)

cbico a octadrico
8-6 6 6 6 1.12 (8) - 1.00 (6) 0.83 0.78 0.72

octadrico
6 6 6 4 4 4 4 3 Triangular 0.65 0.61 0.54 0.39 0.26 0.17 0.12 0,08

Tetradrico

Ento, como se d a substituio de um ction por outro nos cristais?

Dois ctions podem se substituir em uma estrutura cristalina se: a diferena entre os seus raios inicos for menor que 15%; eles tiverem mesma carga, ou se a diferena de cargas for compensada por outra substituio em outro stio da estrutura; eles formarem ligaes de carter similar em relao a eletronegatividade.

A substituio mais fcil e mais comum em alta temperatura que em baixa temperatura.

ON Si4+ Al3+

N.C. 4 4

Raio Inico 0.34 0.47

Al3+
Fe3+

6
6

0.61
0.68

Raios Inicos dos ctions e nions mais comuns

Fe2+
Mn2+ Mg2+ Ca2+ Na+ K+ K+

6
6 6 6 6 6 8

0.77
0.83 0.80 1.08 1.08 1.46 1.59

ClF-

1.72
1.33

O2-

1.32

ON
Si4+ Al3+ Al3+ Fe3+ Fe2+ Mn2+ Mg2+ Ca2+ Na+ K+ K+ ClFO2-

N.C.
4 4 6 6 6 6 6 6 6 6 8

Raio Inico
0.34 0.47 0.61 0.68 0.77 0.83 0.80 1.08 1.08 1.46 1.59 1.72 1.33 1.32

ons cuja substituio comum:

ons que frequentemente se substituem: Mg2+ Fe2+ Mn2+ Substituies muito comuns em silicatos mficos: Mg2+ Fe2+ Mn2+ Ca2+ Mg2+, Fe2+ podem ser substituidos por Ca2+ em alguns silicatos
Ca2+ Na1+ se substituem nos plagioclsios. A diferena de

cargas compensada por uma outra substituio: Al3+ Si4+ . Essa dupla substituio escrita da seguinte forma: [Ca2+Al3+ Na1+Si4+]
Al3+ Si4+ se substituem em alguns tetraedros (N.C. = 4) em

filossilicatos. Esta substituio exige uma compensao de carga que se d com a entrada de K+ ou Na+ entre as camadas t-o-t.

 Na1+ (1.08) K1+ (1.46) se substituem em K-feldspatos, embora a diferena de raios seja de 30%. Esta diferena de tamanhos dos ons que origina a exsoluso gerando as pertitas!

Fe3+ e Al3+ podem substituir Mg2+, Fe2+ nas posies octadricas, porm estas substituies so limitadas e a diferena de cargas deve ser compensada.

os nions tambm podem se substituir: F- e Cl- so substituidos por (OH)-

REGRAS DE PAULING
Linus Pauling estudou as estruturas cristalinas e os tipos de ligaes qumicas e coordenaes que ocorrem entre elas. Os seus estudos mostraram que as estruturas dos cristais obedecem as seguintes regras, conhecidas como REGRAS DE PAULING:
(Estas regras so relacionadas ao estado de energia das estruturas cristalinas)

Regra 1 Ao redor de cada ction forma-se um poliedro de coordenao de nions no qual a distncia ction nion determinada pela soma dos raios e o nmero de coordenao determinado pela razo entre os raios.
Esta regra resume o que foi discutido anteriormente afirmando que os diferentes tipos de poliedros de coordenao so determinados pela razo Rx/Rz entre o ction e o nion.

Regra 2 Princpio da Valncia Eletrosttica Uma estrutura inica ser estvel na medida em que a soma das foras das ligaes eletrostticas que ligam um on seja igual carga deste on.
Para compreendermos esta regra vamos definir valncia eletrosttica v.e.: v.e. = carga do on/N.C.

NaCl

Na+ e Cl-

Cl

Cl

Na

Cl

Cl

Por exemplo: No NaCl, cada Na+ cercado por 6 ons Cl- . Portanto, o Na faz coordenao 6 e N.C. = 6. (Rx/Rz = 1,o2/1,81 = 0,56) Assim, v.e. = 1/6 (v.e.
= carga do on/N.C.)

Cl

Cl Na

Cl

Ento, 1/6 da carga negativa que atinge o on Na proveniente de cada Cl. De modo que a carga +1 do on Na balanceada por 6*1/6 =1 carga negativa de 6 ons Cl.

Cl

No NaCl, a carga exatamente balanceada em ambos, ction e nion. Neste caso, diz-se que as ligaes tem foras iguais em quaisquer direes. Quando isto ocorre as ligaes so ditas isodsmicas.

Este no o caso do on C+4 em coordenao triangular com O-2. Aqui, v.e. = 4/3 (C tem carga +4 e coordenado por 3 oxignios).
(Rx/Rz = 0,23/1,32 = 0,17; N.C. = 3) Ento, cada oxignio contribui com 4/3 da carga para o on C (=1,33). Mas cada oxignio ter ainda 2/3 (=0,67) da sua carga no usada. Assim originado o grupo carbonato CO3-2. Em casos como este, em que a v.e. maior que da carga do nion (4/3 > *2), o nion ser mais fortemente ligado ao ction central do que a outros grupos estruturais com quem venha a se ligar para balancear a carga. Quando isto ocorre a ligao chamada de anisodsmica.

O terceiro caso ocorre quando v.e. exatamente da carga do nion.

Este o caso do Si+4 em coordenao tetradrica com O-2. (Rx/Rz= 0,42/1,32 = 0,32) v.e. no Si 4/4 =1. Cada oxignio fica com carga 1 que no compartilhada. Como esta carga 1 exatamente da carga original (O-2), os oxignios no grupo SiO4-4 so ligados da mesma maneira aos ons externos quanto ao Si central. Neste caso a ligao chamada de mesodsmica. O Grupo SiO4-4 a unidade bsica da maioria dos minerais mais comuns da crosta terrestre os Silicatos.

Regra 3 A unio de dois poliedros atravs de suas arestas e faces diminui a estabilidade da estrutura cristalina.
Isto acontece porque quando os poliedros so ligados pelos vrtices, os ctions centrais so posicionados na maior distncia um do outro.

Neste exemplo, para ctions tetradricos, se a distncia entre eles nos poliedros ligados pelos vrtices igual a 1, quando a unio se d pelas arestas a distncia fica de 0,58 e naqueles ligados pelas faces a distncia reduzida para 0,38.

Regra 4

Numa estrutura cristalina que contm vrios ctions, aqueles de maior valncia e menor N.C. tendem a no compartilhar elementos polidricos.
Ctions de alta carga quando compartilham elementos polidricos ficam to prximos um do outro que podem se repulsar. Assim, se eles no compartilham elementos eles podem ficar mais protegidos do efeito de outras cargas positivas na estrutura cristalina.

As regras 1 a 4 maximizam a atrao ction nion e minimizam as repulses entre os ctions e entre os nions.

Regra 5 O Princpio da Parcimnia O nmero de diferentes tipos de constituintes em um cristal tende a ser pequeno.

Isto significa que so poucos os diferentes tipos de stios onde ficam os ctions e os nions em um cristal, embora diferentes elementos possam ocupar stios similares.

Com o nion Oxignio, o nmero de tipos de stios intersticiais que so preenchidos de maneira regular e peridica tende a ser pequeno.
So quatro os tipos de stios: XII (grandes ctions) VI IV III (ctions pequenos e incomuns)

Stios IV

Stios VI

Classificao dos elementos de V.M. Goldschmidt

Victor Moritz Goldschmidt (1888-1947) o Pai da Geoqumica

Litfilos: procuram a fase slica (manto, crosta) Siderfilos: procuram a fase metlica (ncleo) Calcfilos: procuram a fase sulfdica (ncleo) Atmfilos: volteis (atmosfera, hidrosfera)

As regras de V.M. Goldschmidt

Raios inicos Carga inica Eletronegatividade

As regras (de V.M. Goldschmidt, 1937):

1. Dois ons com o mesmo raio inico e a mesma carga entram numa rede cristalogrfica com a mesma facilidade.
ons cuja carga difere de uma unidade podem se substituir desde que a neutralidade eltrica seja mantida. Diferenas maiores geralmente inibem a substituio. Isso nos conduz ao conceito de substituio acoplada.

2. Se dois ons tiveram raios similares e cargas iguais, o on menor entrar mais facilmente na rede cristalogrfica.
As substituies so extensivas se a diferena de raios no ultrapassarem 15%. Elementos que ocupam o mesmo stio na estrutura do cristal so chamados didocos. Se um elemento maior substituido por um elemento trao diz-se que este est camuflado na estrutura do mineral. Ex: substituio de K1+ (1,33) por Rb1+ (1,47) na estrutura do K-feldspato.

3. Se dois ons tiverem raios similares, aquele com o maior potencial inico entrar mais facilmente na estrutura.
A razo carga/raio chamada de potencial inico do tomo. ons com maior potencial inico formam ligao mais forte com os nions.

Dois tipos de substituies podem ocorrer: A captura de elemento ocorre quando um elemento menor entra preferencialmente na estrutura devido ao alto potencial inico. A substituio de um elemento com baixo potencial inico (por ter baixa carga ou raio, ou ambos) chamada de admisso. Assim, na estrutura da biotita que tem a frmula K(Mg,Fe2+ )3(AlSi3O10)(OH,F)2 A substituio de K1+(1,63) por Ba2+ (1,55) considerada captura, enquanto que a substituio de Mg2+ (0,80) por Li1+(0,82) por admisso.

4. Se for possvel uma substituio por dois elementos com eletronegatividades diferentes, aquele com a eletronegatividade menor ser incorporado mais facilmente.
(escrita por Ringwood em 1955) Isso ocorre porque a menor eletronegatividade origina ligaes mais fortes.

Atravs das regras de Pauling e de Goldschmidt podemos explicar como os elementos se comportam durante a cristalizao de um magma. Surge ento a definio de Coeficiente de Distribuio cristal-lquido, D D=Cc/C1

onde Cc a concentrao do elemento no cristal e Cc a concentrao do mesmo elemento no lquido coexistente. Esta formulao descreve as substituies quantitativamente: quando D1, h captura, o elemento prefere ir para o cristal; quando D1, h admisso, o elemento prefere ficar no lquido; quando D=1, h camuflagem, o elemento pode tanto ir para o cristal quanto ficar no lquido.