UNIVERSIDAD AUTNOMA DE YUCATN

POSGRADO INSTITUCIONAL EN CIENCIAS QUMICAS Y BIOQUMICAS

QUMICA ORGNICA AVANZADA

AROMATICIDAD

LORENA ESPITIA VILLANUEVA

MAESTRIA EN CIENCIAS QUMICAS Y BIOQUMICAS

MRIDA, YUCATN, MXICO 28 DE SEPTIEMBRE DE 2012

Aromaticidad en Molculas Orgnicas Introduccin La aromaticidad de los compuestos orgnicos es definida por tres criterios principales: Criterios energticos: relacionados con la energa de deslocalizacin o energa de resonancia. Criterios estructurales: engloban propiedades como longitudes de enlace y planaridad, observables mediante mtodos cristalogrficos Criterios electrnicos: basados principalmente en la regla de Hckel y en las propiedades magnticas del anillo. De hecho, la aromaticidad es usualmente descrita en trminos de los orbitales moleculares, que establece que las estructuras cclicas que tengan un arreglo particularmente estable de orbitales ocupados son aromticos. De esta premisa se deriva la regla de Hckel (teora HMO) y establece que los hidrocarburos monociclos planos completamente conjugados sern aromticos cuando el anillo contenga 4n + 2 electrones .1 A continuacin se describe el carcter aromtico, antiaromtico o no aromtico de las siguientes molculas en base a los diversos criterios de aromaticidad establecidos.

Ciclobutadieno Estructura: Regla de Hckel: 4n (n=1) Clasificacin: Antiaromtico

El anlisis del los HMO (orbitales moleculares de Hckel) del ciclobutadieno permite observar que tiene dos electrones en orbilates enlazantes y dos electrones desapareados en los orbitales de no enlace, los cuales se encuentran particularmente disponibles para reaccionar y no contribuyen a la estabilizacin de la molcula. De esto se deriva que la energa de los HMO para el ciclobutadieno son los mismos que para dos dobles enlaces aislados. Sin embargo, la evidencia experimental indica que el ciclobutadieno es un rectngulo, ms que un cuadrado, lo que modifica las forma de sus HMO, ya que los dos niveles de no enlace no se encuentran degenerados y por lo tanto no predice la presencia de los electrones desapareados. No obstante, los resultados de los clculos computacionales concuerdan con el hecho de que el ciclobutadieno es altamente inestable y reactivo, con un HOMO de alta energa e incluso menos estable que los dienos separados.1

Benceno Estructura: Regla de Hckel: 4n + 2 (n=1) Clasificacin: Aromtico

El benceno est formado por un anillo plano de seis tomos de carbono con hibridacin sp2, de forma que cada tomo de carbono contiene un orbital p sin hibridar que se solapa con los orbitales p vecinos y paralelos para formar seis orbitales moleculares en los que se alojan y comparten los seis electrones del benceno.2 Respecto a sus propiedades estructurales, el benceno es un molcula perfectamente hexagonal con longitud de enlace de 1.39 , valor intermedio entre un enlace sencillo y doble entre carbonos sp2.1 Los clculos de los HMO colocan a todos los electrones en orbitales moleculares enlazantes, por lo que el valor de su energa (6+ 8) es menor por 2 que en el caso de tres enlaces dobles separados (6+6), por lo que se predice una gran estabilidad para el benceno.1 Este compuesto cumple perfectamente con todos los criterios de aromaticidad. Presenta una estabilidad termodinmica excepcional y, como se mencion anteriormente, presenta una estructura perfectamente hexagonal, con la misma longitud de enlaces y plana. Es mucho menos reactivo hacia los electrfilos que los polienos conjugados, su energa del HOMO es mucho menor que la de otros polienos conjugados. Adicionalmente, el benceno tambin presenta susceptibilidad magntica consistente con la aromaticidad, esto es, presenta una corriente de anillo diamagntica.1

1,3,5,7-Ciclooctatetraeno Estructura: Regla de Hckel: 4n (n=2) Clasificacin: No aromtico

Respecto a su estabilidad trmica, se ha demostrado que el calor de hidrogenacin de un mol de ciclooctatetraeno (98 kcal) no es muy diferente que el calor de hidrogenacin de cuatro moles del cis-ciclooctano (92 kcal), esta pequea diferencia de entalpas indica que el sistema de enlaces sencillos y dobles alternados del ciclooctatetreno no posee una gran estabilidad.3 En lo que respecta al criterio estructural, se ha observado por mtodos de difraccin que los enlaces del ciclooctatetraeno poseen longitudes alternadas, de 1.48 , correspondientes a enlaces sencillos, y 1.34 , similar a la longitud de un doble enlace. 3 Adems este ciclo no presenta una estructura plana, como se demuestra en los experimentos de resonancia magntica nuclear (RMN) realizados sobre derivados sustituidos con dimetilcarbinol, que a diferencia de lo observado con el dimetilfenilcarbinol, se observan dos picos correspondientes a los dos grupos metilo. Estas y otras evidencias como estudios de difraccin de rayos X sugieren que el ciclooctatetraeno posee una forma tubular.1,3 Esto reduce el traslape de los enlaces y por lo tanto, la teora de HMO y la regla de Hckel no son aplicables en el caso del ciclooctatetreno.1 Adicionalmente, un tercer criterio para establecer el carcter aromtico es la induccin, por un campo magntico, de una corriente diamagntica. Por ejemplo, se observa que en el espectro de RMN, los protones del ciclooctatetreno presentan valores de desplazamiento qumico de 5.76 ppm en, similar a los desplazamientos de los protones vinlicos del ciclohexano y cicloocteno. Esto demuestra que el ciclooctatetreno no presenta corriente de anillo diamagntica ni paramagntica.3 El ciclooctatetreno es fcilmente aislable y su reactividad no difiere a la de los polienos no cclicos. Debido a lo anterior, se considera que este ciclo no es aromtico ni antiaromtico.1

Anuleno [10] Estructura: Regla de Hckel: 4n + 2 (n=2) Clasificacin: No aromtico (Algunos derivados se aromticos).

Z,E,Z,Z,E

torcido

consideran

bote

corazn

Los anulenos de mayor tamao permiten incorporar dobles enlaces a las estructuras y por lo tanto, el anuleno [10] posee varias formas isomricas. De acuerdo con la regla de Hckel, el anuleno [10] debera ser aromtico, siempre y cuando cumpla con el criterio de ser plano. No obstante, todos los ismeros del 1,3,5,7,9-ciclodecapentaeno presentan fuertes impedimentos estricos que impiden una geometra plana del anillo.1 En el caso del ismero Z,E,Z,Z,E, a pesar de que presenta la menor tensin de ngulo de enlace, presenta una fuerte repulsin entre los dos hidrgenos internos. Los ismeros ms estables son el torcido, el bote y el corazn. La geometra del ismero bote (Z,Z,Z,Z,Z) requiere un ngulo de enlace de 144 para mantener la planaridad y por lo tanto, se encuentra desestabilizado por distorsin del ngulo de enlace trigonal. De acuerdo con clculos computacionales, el ismero ms estable es el torcido (E,Z,Z,Z,Z). 1 Hasta el momento, los ismeros que han sido preparados son considerablemente reactivos y trmicamente inestables, por lo que se convierten rpidamente a los dihidronaftalenos respectivos. Sus espectros de RMN muestran seales similares a aquellas de protones de polienos.1 La falta de planaridad y por lo tanto, de estabilidad aromtica de las diferentes conformaciones del anuleno [10] explican su alta reactividad, lo que implica una significativa localizacin de los enlaces.4 Sin embargo, el potencial aromtico del anuleno [10] se evidencia fijando el sistema en un plano. Debido a esto, se han realizado un mayor nmero de trabajos con derivados de este anuleno, tal como el 1,6-metano[10]anuleno y sus ismeros.4 En este compuesto, la repulsin estrica se elimina con una pequea prdida de planaridad en el sistema . Los anlisis por cristalografa de rayos X de estas estructuras revelan un patrn de longitudes de enlace similares a las del naftaleno. De igual forma, el espectro de RMN evidencia una corriente diamagntica como la observada en los compuestos aromticos. Otros criterios de aromaticidad como el NICS y diversos clculos computacionales tambin evidencian que se trata de un sistema aromtico con deslocalizacin de electrones. Debido a lo anterior, se concluye que a pesar de que el sistema no es completamente plano, su geometra es suficiente para presentar un carcter aromtico, con una energa de estabilizacin de 17.2 kcal.1,4 Tambin se ha demostrado que la sustitucin en cualquier lugar del anillo distorsiona la forma anulnica, lo que conlleva la inestabilidad trmica y la localizacin de enlaces, por lo tanto, pierde el carcter aromtico. Por el contrario, la introduccin de una unidad de ciclobuteno al 1,6-metano[10]anuleno ha demostrado ocasionar una mayor corriente diamagntica que el compuesto de origen.1

Anuleno [12] Estructura: Regla de Hckel: 4n (n=3) Clasificacin: Antiaromtico

El anuleno de 12 miembros es un compuesto altamente inestable que sufre ciclizacin a su ismero biciclo, por lo que puede ser almacenado nicamente a muy bajas temperaturas.1 Su espectro de RMN, realizado a baja temperatura, indica que la estructura posee una corriente de anillo paramagntica, opuesta a la observada en los anillos aromticos.1 Algunos compuestos derivados del anuleno [12], tales como los compuestos con puente presentan una mayor estabilidad que el anuleno original. El 1,7-metano[12]anuleno posee una estructura no plana con una considerable alternancia en las longitudes de enlace. Su relativa estabilidad aunada a la conjugacin de enlaces lo hace un buen candidato para estudios de deslocalizacin.4

Anuleno [14] Estructura: Regla de Hckel: 4n + 2 (n=3) Clasificacin: Aromtico

El anuleno [14] fue sintetizado por primera vez en 1960 y a partir de entonces se han realizado numerosos estudios computacionales y experimentales de su estructura, los

cuales concluyen que la molcula posee una conformacin no plana con una estructura de enlaces deslocalizados en el estado slido cristalino. La no planaridad se debe a las interacciones no enlazantes entre los protones internos. Diversos estudios computacionales y de difraccin de rayos X han confirmado una similitud de las longitudes de enlace de aproximadamente 1.40 , y no se observan longitudes alternadas. El espectro fotoelctrico del anuleno [14] evidenci una energa de ionizacin consistente con la de un anillo aromtico.4 A pesar de la distorsin de la planaridad en el anillo, diversos estudios computacionales concluyen que la estructura con enlaces deslocalizados corresponde al mnimo de energa.1

Anuleno [16] Estructura: Regla de Hckel: 4n (n=2) Clasificacin: No aromtico

La regla de Hckel establece que el anuleno [16] se trata de un compuesto no aromtico. Este anuleno ha sido sintetizado y caracterizado. Las longitudes de sus enlaces muestran una alternacin significativa de 1.34 , correspondiente a doble enlace y 1.46 , correspondiente a enlace sencillo.1 Respecto a los criterios energticos, se ha encontrado que los datos experimentales de combustin indican que el anuleno [16] es menos estable que el cicooctatetraeno. Los estudios computacionales y su espectro de RMN indican que existen numerosas conformaciones que difieren en la posicin relativa de los hidrgenos internos. Estos datos experimentales y tericos obtenidos indican el carcter no aromtico del anuleno [16].1

Anuleno [18] Estructura: Regla de Hckel: 4n + 2 (n=4) Clasificacin: Aromtico

En el caso del anuleno [18], la cavidad interna es suficientemente grande para minimizar la interaccin entre los hidrgenos internos, por lo que la estructura est libre de interacciones estricas. Las longitudes de enlace observadas son de 1.385 a 1.405 y, mediante cristalografa de Rayos X se ha observado que la molcula se encuentra cercana a la planaridad, con una desviacin mxima del plano de 0.085 .1 Los clculos de orbitales moleculares indican que la estructura con deslocalizacin es ms estable que el polieno respectivo y la estructura simtrica con seis hidrgenos internos como la forma de mnima energa. Adicionalmente se ha medido una energa de estabilizacin de 18 kcal/mol.1 El espectro de RMN indica la presencia de una corriente aromtica en el anillo. Adicionalmente, su reactividad concuerda con la de los compuestos aromticos. Debido a lo anterior, se concluye que el anuleno [18] es aromtico.1

Conclusin La integracin de los criterios energticos, estructurales y electrnicos han permitido establecer la aromaticidad, antiaromaticidad o no aromaticidad de diversos anulenos. Esto indica que la aromaticidad de los compuestos orgnicos es un concepto debido a diversos factores estructurales, como longitud de enlaces, energa de estabilizacin y corriente de anillo, que resultan tanto en estabilizacin y movilidad de electrones.

Referencias 1. Carey, F. A. Sundberg, R. J. Advanced Organic Chemistry. Part A: Structure and Mechanisms, 5a ed.; Springer: EUA, 2007; pp 730-733. 2. Wade, L. G. Qumica Orgnica, 5a ed.; Pearson: Espaa, 2006; p 684.

3. Ault, A. Keep going with cyclooctatetraene! J. Chem. Educ. 2000, 77, 55-57. 4. Spliter, E. L.; Johnson, C. A.; Haley, M. M. Renaissance of Annulene Chemistry. Chem. Rev. 2006, 106, 5344-5386.