MINISTRIO DA EDUCAO UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL Escola de Engenharia Programa de Ps-Graduao em Engenharia de Minas, Metalrgica e de Materiais

PPGEM

Avaliao de Resinas Epxi para Fabricao de Materiais Compsitos pelo Processo de Pultruso

Daniel de Freitas Kersting

Dissertao para obteno do Ttulo de Mestre em Engenharia

Porto Alegre 2004

MINISTRIO DA EDUCAO UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL Escola de Engenharia Programa de Ps-Graduao em Engenharia de Minas, Metalrgica e de Materiais PPGEM

Avaliao de Resinas Epxi para Fabricao de Materiais Compsitos pelo Processo de Pultruso

Daniel de Freitas Kersting Engenheiro Qumico

Trabalho realizado no Departamento de Materiais da Escola de Engenharia da UFRGS, dentro do Programa de Ps-Graduao em Engenharia de Minas, Metalrgica e de Materiais - PPGEM, como parte dos requisitos para a obteno do ttulo de Mestre em Engenharia. rea de Concentrao: Cincia e Tecnologia dos Materiais

Porto Alegre 2004

II

Trabalho de mestrado realizado no Laboratrio de Materiais Polimricos LAPOL do Programa de Ps-graduao em Engenharia de Minas, Metalrgica e de Materiais, de outubro de 2001 a setembro 2003, sob orientao do Prof. Dr. Carlos Arthur Ferreira, para obteno do ttulo de Mestre em Engenharia. Esta dissertao foi julgada aprovada para a obteno do ttulo de MESTRE EM ENGENHARIA, rea de concentrao de Cincia e Tecnologia dos Materiais e aceita em sua forma final pelo Orientador e pela Banca Examinadora.

Orientador: Prof. Dr. Carlos Arthur Ferreira DEMAT / EE / UFRGS

Banca Examinadora:

Prof. Dra. Denise Maria Lentz - PPGEAM / ULBRA

Prof. Dr. Celso Carlino Maria Fornari Jnior Depart. de Eng. de Plsticos / ULBRA

Profa. Dra. Maria Madalena de Camargo Forte PPGEM / EE / UFRGS

Prof. Dr. Carlos Arthur Ferreira Coordenador do PPGEM

III

 No final, tudo termina bem; Se no terminou bem, porque no acabou ainda. (Dito Popular)

A YHWH Aos meus pais Ruben e Maria Beatriz

IV

AGRADECIMENTOS

A Deus, por ter me dado a graa desta existncia e me permitir apreender muito com tudo e com todos; A todos que colaboraram diretamente ou indiretamente na elaborao deste trabalho, em que, ao destacar nomes, sinto-me perdido entre tantos que gostaria de citar; A minha famlia, sobretudo minha me, Dona Bea, que me apoiou e incentivou em todas as minhas escolhas na vida sem esperar nada em troca, e meu pai, Ruben, que sempre me apoiou e torceu muito por mim tambm; A Daisy Oliveira, que com todo seu amor e dedicao me mostra que sou capaz de muito mais do que penso; A Carolina Tavares Barisch e Cristina Maranzana da Silva, que foram timas companhias em bons e maus momentos nestes ltimos dois anos ; A Sandro Gasparetto Borges, Vincius Mordini de Andrade e Flvia Oliveira Monteiro da Silva Abreu, que apesar de eu sempre dar cano em todos happy hours e festas, nunca se estressaram com isso e muito contriburam para a elaborao deste trabalho com sua companhia e amizade; A Ana Paula, Micheli e Pedro (equipe da Anlise Trmica), que sem a ajuda e pacincia para a realizao dos testes esta dissertao na teria sido possvel; Aos colegas e amigos do LAPOL, pelo companheirismo, bate-papo, cafezinho e apoio; A Carlos Arthur Ferreira, pela oportunidade e confiana depositada; A banca examinadora, pela participao e contribuio ao meu trabalho; Aos rgos financiadores CAPES ,CNPq e FAPERGS.

SUMRIO

SUMRIO ..................................................................................................................VI NDICE DE FIGURAS..............................................................................................VIII NDICE DE TABELAS ...............................................................................................XI LISTA DE ABREVIATURAS E SMBOLOS.............................................................XII RESUMO ................................................................................................................ XIV ABSTRACT ............................................................................................................. XV 1. INTRODUO........................................................................................................ 1 2. OBJETIVOS ........................................................................................................... 3 3. REVISO BIBLIOGRFICA .................................................................................. 4 3.1. COMPSITOS ............................................................................................... 4 3.1.1. Introduo .............................................................................................. 4 3.1.2. Aplicaes: Vantagens e Desvantagens ................................................ 6 3.2. PROCESSOS DE FABRICAO DE COMPSITOS ................................... 8 3.2.1. Introduo .............................................................................................. 8 3.2.2. Processos com Molde Aberto ................................................................ 8 3.2.3. Processos com Molde Fechado ........................................................... 10 3.2.4. Processos com Molde Cilndrico .......................................................... 14 3.2.5. Processos Contnuos ........................................................................... 17 3.3. PULTRUSO................................................................................................ 20 3.3.1. Introduo ............................................................................................ 20 3.3.2. Descrio Detalhada do Processo ....................................................... 21 3.3.3. Descrio do Produto e Aplicaes...................................................... 23 3.3.4. Controle do Processo........................................................................... 26 3.4. RESINAS TERMORRGIDAS....................................................................... 31 3.5. RESINAS EPXI.......................................................................................... 33 3.5.1. Introduo ............................................................................................ 33 3.5.2. Histrico ............................................................................................... 34 3.5.3. Principais Resinas Epxi...................................................................... 35 3.5.4. Endurecedores ..................................................................................... 40 3.5.5. Aditivos................................................................................................. 43 3.5.6. Cintica e Reao de Cura .................................................................. 45 VI

3.6. RESINAS EPXI E PULTRUSO................................................................ 50 3.6.1. Seleo de Materiais............................................................................ 50 3.6.2. Processamento .................................................................................... 51 4. MATERIAIS E MTODOS.................................................................................... 55 4.1. MATERIAIS .................................................................................................. 55 4.2. MTODOS ................................................................................................... 55 4.2.1. Espectroscopia de Infravermelho (FTIR).............................................. 55 4.2.2. Anlise Termogravimtrica (TGA) ........................................................ 56 4.2.3. Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC) ......................................... 56 4.2.4. Determinao de Tempo de Gel .......................................................... 56 4.2.5. Viscosimetria ........................................................................................ 57 5. RESULTADOS E DISCUSSO............................................................................ 58 5.1. CRITRIO DE ESCOLHA DAS RESINAS ................................................... 58 5.1.1. Introduo ............................................................................................ 58 5.1.2. Resina Epxi Araldite GY-281.............................................................. 59 5.1.3. Resina Epxi Araldite GY-260.............................................................. 60 5.1.4. Resina Epxi Araldite LY-553 .............................................................. 61 5.2. CRITRIO DE ESCOLHA DO ENDURECEDOR ......................................... 62 5.2.1. Introduo ............................................................................................ 62 5.2.2. Endurecedor Aradur-960...................................................................... 63 5.3. COMPORTAMENTO VISCOSIMTRICO DAS RESINAS EPXI ............... 64 5.3.1. Anlise Preliminar Via Tempo De Gel .................................................. 64 5.3.2. Viscosidade das Resinas Epxi ........................................................... 68 5.4. COMPORTAMENTO TRMICO e CINTICO DAS RESINAS EPXI ........ 73 5.4.1. Anlise Termogravimtrica................................................................... 73 5.4.2. Cintica da Reao de Cura Via Mtodos Dinmicos.......................... 75 5.4.3. Avaliao do Grau de Converso via Mtodo Isotrmico..................... 85 6. CONCLUSES..................................................................................................... 94 7. SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS................................................... 97 8. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS .................................................................... 98

VII

NDICE DE FIGURAS

Figura 1 - Foto de navio militar construdo a base de resina polister e fibra de vidro [1]. .................................................................................................................. 5 Figura 2 Formas de aplicao da resina: a)Hand Lay-up e b)Spray-up Molding [6]. ..................................................................................................................... 10 Figura 3 - Moldagem por compresso: mtodos a)BMC e b)SMC [6]. ..................... 12 Figura 4 Moldagem por injeo assistida por vcuo (VARI)[7]. ............................. 13 Figura 5 Processo de filament winding na produo de uma seo de tubulao. 15 Figura 6 Produo de produto compsito pelo mtodo centrifugal casting [6]....... 16 Figura 7 Esquema simplificado de funcionamento com uma pea sendo fabricada por fiber placement [1].................................................................................. 17 Figura 8 Esquema de funcionamento de um processo de laminao [6]............... 18 Figura 9 Diagrama esquemtico do processo de produo de prepregs............... 19 Figura 10 Desenho esquemtico de uma pultrusora e etapas envolvidas no processo de funcionamento. ........................................................................ 22 Figura 11 Perfis pultrudados para aplicaes estruturais [3]. ................................ 24 Figura 12 Dinmica de energia e foras no interior da matriz aquecida. ............... 29 Figura 13 Variao da temperatura ao longo da matriz, para diferentes velocidades de puxamento. ............................................................................................. 29 Figura 14 Distribuio do mercado: vendas internas de resina epxi nos Estados Unidos em 1996 por segmento de mercado [19]. ........................................ 35 Figura 15 Reao de sntese e estrutura molecular do diglicidil ter de bisfenol A (DGEBA)[3]. ................................................................................................. 36 Figura 16 Estrutura qumica de um cicloaliftico epoxidado usado na formao de uma resina epxi a base de cicloalifticos. .................................................. 38 Figura 17 Estrutura qumica de uma resina epxi a base de novolaca................... 39 Figura 18 Estrutura qumica da molcula de bisfenol F epoxidada........................ 39 Figura 19 Estrutura qumica de uma resina epxi bromada. .................................. 40 Figura 20 Estrutura qumica de uma resina epxi derivada de fenis e glicidil ter polinucleares. ............................................................................................... 40 VIII

Figura 21 Suporte para msseis produzido por pultruso com resina epxi e fibra de carbono. .................................................................................................. 51 Figura 22 Espectro de FTIR por transmisso da resina epxi comercial Araldite GY-281......................................................................................................... 59 Figura 23 Espectro de FTIR por transmisso da resina epxi comercial Araldite GY-260......................................................................................................... 60 Figura 24 Espectro de FTIR por transmisso da resina epxi comercial Araldite LY553. .............................................................................................................. 61 Figura 25 Espectro de FTIR por transmisso da resina epxi comercial Araldite LY553 sem e com preparao de amostra....................................................... 62 Figura 26 Estrutura molecular do 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol (DMP) e espectro de FTIR por transmisso do endurecedor Aradur-960, respectivamente........................................................................................... 64 Figura 27 Tempos de gel para as resinas GY-281, GY-260 e LY-553 com endurecedor Aradur-960 em : 250C e 400C. .......................................... 66 Figura 28 Temperaturas mximas de cura para as resinas GY-281, GY-260 e LY553 com endurecedor Aradur-960 em : 250C e 400C............................. 67 Figura 29 Variao da viscosidade com relao temperatura para as resinas epxi puras................................................................................................... 68 Figura 30 Viscosidade da mistura GY-281 com Aradur-960 em relao ao tempo. Temperaturas de ensaio: = 150C, = 250C, = 400C................................. 70 Figura 31 Viscosidade da mistura GY-260 com Aradur-960 em relao ao tempo. Temperaturas de ensaio: = 150C, = 250C, = 400C................................ 71 Figura 32 Viscosidade da mistura LY-553 com Aradur-960 em relao ao tempo. Temperaturas de ensaio: = 150C, = 250C, = 400C................................ 72 Figura 33 Termograma da resina GY-281 aps a reao com o endurecedor Aradur-960. .................................................................................................. 74 Figura 34 Termograma da resina GY-260 aps a reao com o endurecedor Aradur-960. .................................................................................................. 74 Figura 35 Termograma da resina LY-553 aps a reao com o endurecedor Aradur-960. .................................................................................................. 75 Figura 36 Calorimetria Exploratria Diferencial da resina LY-553 com agente de cura Aradur-960 com velocidade de aquecimento de 10 C/min (primeira varredura)..................................................................................................... 76 Figura 37 Calorimetria Exploratria Diferencial da resina LY-553 com agente de cura Aradur-960 com velocidade de aquecimento de 10 C/min (segunda varredura)..................................................................................................... 77 IX

Figura 38 - Relao entre o tempo de Meia-Largura e a taxa de aquecimento das resinas epxi em estudo: = GY-281, = GY-260, = LY-553. ................... 78 Figura 39: Curva cintica da reao de cura da resina LY-553 com o agente de cura Aradur-960 pelo mtodo de Kissinger. ......................................................... 80 Figura 40: Curva cintica da reao de cura da resina LY-553 com o agente de cura Aradur-960 pelo mtodo de Osawa.............................................................. 81 Figura 41: Curva cintica da reao de cura da resina LY-553 com o agente de cura Aradur-960 pelo mtodo da Meia-Largura. .................................................. 81 Figura 42 - Curva de DSC para a aplicao do mtodo de Barrett: resina LY-553 curada com o agente de cura Aradur-960 a 50C/min. .................................. 83 Figura 43 Aplicao do mtodo de Barrett (ln(k) X (1/T)) para a resina LY-553 curada com Aradur-960 nas velocidades: = 50C/min, = 100C/min, = 200C/min e O= 300C/min. ............................................................................. 84 Figura 44 Extenso de reao () com relao a temperatura para diferentes isotermas da resina GY-281 com endurecedor Aradur-960. Tempos de aquecimento: = 1min., = 2,5 min., =5 min. ............................................ 87 Figura 45 Extenso de reao () com relao a tempo da resina da GY-281 com endurecedor Aradur-960. Temperaturas de isoterma: = 950C, = 1150C, = 1350C e O= 1550C........................................................................................ 88 Figura 46 Calor de reao residual (Hr) de cura da GY-281 com Aradur-960. Tempos de aquecimento: = 1min., = 2,5 min., =5 min. ......................... 88 Figura 47 Extenso de reao () com relao a temperatura da resina GY-260 com endurecedor Aradur-960. Tempos de aquecimento: = 1min., = 2,5 min., =5 min. .............................................................................................. 89 Figura 48 Extenso de reao () com relao a tempo da resina da GY-260 com endurecedor Aradur-960. Temperaturas de isoterma: = 950C, = 1150C, = 1350C e O= 1550C........................................................................................ 89 Figura 49 Calor de reao residual (Hr) de cura da GY-260 com Aradur-960. Tempos de aquecimento: = 1min., = 2,5 min., =5 min. ......................... 90 Figura 50 Extenso de reao () com relao a temperatura da resina LY-553 com endurecedor Aradur-960. Tempos de aquecimento: = 1min., = 2,5 min., =5 min. .............................................................................................. 90 Figura 51 Extenso de reao () com relao ao tempo da resina da LY-553 com endurecedor Aradur-960. Temperaturas de isoterma: = 950C, = 1150C, = 1350C e O= 1550C........................................................................................ 91 Figura 52 Calor de reao residual (Hr) de cura da LY-553 com Aradur-960. Tempos de aquecimento: = 1min., = 2,5 min., =5 min. ......................... 91 X

NDICE DE TABELAS

Tabela 1 Crescimento da indstria de compsitos nos EUA ao longo de 25 anos (1000 X toneladas)......................................................................................... 6 Tabela 2 Percentagem de mercado das diferentes aplicaes de compsitos nos EUA por segmento de mercado em 1998. ..................................................... 7 Tabela 3 Vantagens da pultruso [3]. .................................................................... 25 Tabela 4 - Caractersticas e limitaes de algumas resinas [6]. ............................... 32 Tabela 5 Endurecedores para resinas epxi [20]................................................... 42 Tabela 6 Comparao de propriedades fsicas e qumicas de resinas utilizadas em pultruso[3]. ................................................................................................. 52 Tabela 7 Propriedades fsicas e qumicas de resinas epxi utilizadas fornecidas pelo Vantico S.A........................................................................................... 58 Tabela 8 Propriedades fsicas e qumicas do endurecedor Aradur-960, fornecido pelo Vantico S.A........................................................................................... 64 Tabela 9 Propores em massa utilizadas nos testes para determinao de tempo de gel. .......................................................................................................... 66 Tabela 10 Tempos estabelecidos para os testes de viscosidade com relao ao tempo para resinas com endurecedor.......................................................... 69 Tabela 11 Dados sobre a anlise termogravimtrica das resinas epxi em estudo. ..................................................................................................................... 73 Tabela 12: Parmetros obtidos a partir de anlise de DSC da reao de cura das resinas epxi GY-281, GY-260, LY-553. ...................................................... 77 Tabela 12 - Expresses utilizadas nos mtodos de Kissinger, Osawa, Meia Largura e Barrett para a determinao da energia de ativao de resinas termorrgidas. ..................................................................................................................... 79 Tabela 14 - Valores das variveis x e y das equaes cinticas de Kissinger, Osawa e Meia Largura ............................................................................................. 79 Tabela 15 - Energia de ativao da reao de cura dos trs sistemas epxi, segundo os mtodos cinticos dinmicos................................................................... 82 Tabela 16 - Energias de ativao obtidas pelo mtodo de Barrett para cada uma das resinas estudadas. ....................................................................................... 84 Tabela 18 Velocidades de puxamento calculadas a partir dos tempos de aquecimento para cada uma das temperaturas de isoterma testadas. ........ 92

XI

LISTA DE ABREVIATURAS E SMBOLOS

2-MI 2-metilimidazol A fator de frequncia Aradur-960 endurecedor a base de amina terciria Aradur-960 BDMA benzildimetilamida BF3.MEA trifluoro-boro monoetilamina BMC composto moldado por massa (bulk moulding compound) DGEBA diglicidil ter do bisfenol A DETA dietileno triamina DMP - 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol DSC calorimetria exploratria diferencial E energia de ativao Epi-Bis resina epxi lquida a base de Epicloridrina e Bisfenol A EEW equivalente epxi por peso velocidade de aquecimento, velocidade de varredura ou taxa de aquecimento FTIR espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier GY-260 resina epxi a base de bisfenol A Araldite GY-260 GY-281 resina epxi a base de bisfenol F Araldite GY-281 k constante de reao km constante de proporcionalidade para molhabilidade LY-553 resina epxi especial para laminao Araldite LY-553 MDA metilenodiamina MNA anidrido metil nadico MPDA metafenilenodiamina n ordem de reao PA anidrido ftlico R constante universal dos gases XII

RIM moldagem por injeo de resina S-RIM moldagem de estruturas por injeo de resina SMC composto moldado em camadas t1/2 tempo de Meia-Largura ti tempo de imerso das fibras Tmax temperatura mxima de reao Tg temperatura de transio vtrea Tr temperatura da resina TGA anlise termogravimtrica UHMWPE polietileno de ultra-alto peso molecular UV radiao ultravioleta VACRIM moldagem por injeo de resina combinada com vcuo VARI injeo de resina assistida por vcuo Wf trabalho exercido sobre as fibras WPE peso por epxi H calor de reao de cura Hr calor de reao de cura residual Ht calor de reao de cura total grau de extenso ou converso de reao C grau de extenso mximo ou converso de reao mximo 0 viscosidade inicial velocidade de aquecimento

XIII

RESUMO

A utilizao de resinas epxi na fabricao de materiais compsitos vem crescendo substancialmente nos ltimos anos. O processo de pultruso tambm acompanha esta tendncia e a demanda por dados tcnicos a respeito desta resina vem crescendo, sendo cada vez mais objeto de pesquisa em universidades e empresas. A pultruso um processo contnuo de fabricao de materiais compsitos. O processo consiste basicamente em duas etapas a saber: a impregnao, onde se tem a aplicao da mistura com resina, endurecedor e aditivos sobre as fibras; a cura do perfil, onde o material compsito passa pelo processo de reticulao, adquirindo sua forma final e suas diferentes propriedades mecnicas, fsicas e qumicas. O interesse deste trabalho reside especialmente sobre este tipo de resina pelo fato de que seu emprego no processo de pultruso confere excelentes propriedades qumicas e eltricas ao perfil fabricado. Dadas s caractersticas do processo de pultruso, o conhecimento do comportamento da resina, do ponto de vista fsico e cintico, requisito bsico para a obteno de produtos de qualidade. Apresentando um comportamento diferenciado de resinas polister, as resinas epxi possuem caractersticas especiais que tornam o seu uso no processo de pultruso bastante desafiador. Atravs de ensaios trmicos (calorimetria exploratria diferencial DSC- e anlise termogravimtrica TGA) foi possvel verificar o comportamento das resinas epxi misturadas com endurecedor. As resinas estudadas apresentaram boa resistncia trmica, com temperaturas de degradao superiores a 1500C. Quando testadas no DSC, as resinas apresentaram diferentes calores de reao para cada um das condies testadas, destacando-se a resina LY-553 como adequada para uso no processo de pultruso. Testes verificando tempo de gel e viscosidade complementaram os dados, fornecendo informaes teis para o estudo das resinas na rea de impregnao no processo de pultruso. Estes testes confirmaram a aplicabilidade da resina LY-553 no processo de pultruso, bem como qualificaram a resina GY-281 como uma possvel alternativa para a produo de perfis pultrudados.

XIV

ABSTRACT

The epoxy resin used in the manufacture of composites comes substantially growing in the last years. The pultrusion process also follow this trend and the demand for data technician the respect of this resin is growing, being each time more object of research in university and companies. The pultrusion is a continuous process of manufacture of composites. The process consists in two main stages where the knowledge on the resin to be used in the process is essential: the impregnation area, where we have the application of resin, hardeners and additives on fibers; and the cure area, where the composite material passes for the reticulation process, acquiring its final form and its mechanical, physical and chemical properties. The interest of this work turns especially on this type of resin for the fact of that the epoxy resins associates to the pultrusion process confer excellent chemical and electric properties to the manufactured profile. Knowledged the characteristics of the pultrusion process, learn about the behavior of resin by physical and kinetic point of view is requisite basic for the attainment of quality products. Presenting a differentiated resin behavior polyester, the epoxy resins possess characteristics special as high viscosity, decreases cure taxes and long times of gelification that become its use in the pultrusion process of sufficiently challenging. Through thermal analysis (Diferential Scanning Calorimetry DSC- and Termogravimetric Analysis TGA) was possible to verify the behavior of mixed epoxy resins with hardener. All studied resins were presented good thermal resistance with degradation temperature above 1500C. When the resins were tested in DSC, all of them show differents reactions heat for each one of conditions tested, with the resin LY-553 how the best choice for use in pultrusion process. Others test verify the viscosity and the gel time, complementing the data and giving more informations about the use of resins in impregnation area of the pultrusion machine. This test confirms the applicability of LY553 resins in the process and qualify the GY-281 resin how a possible alternative by the production of pultruded profiles. Tests verifying gel time and viscosity had complemented the data, supplying useful information the study of resins in the area of impregnation in the pultrusion process. XV

INTRODUO

1. INTRODUO

A seleo de resinas termofixas para os diferentes tipos de processos de fabricao de compsitos no uma tarefa fcil. Considerando a variabilidade de formulaes e caractersticas dos diferentes tipos de resina, o comportamento cintico e trmico uma importante referncia que pode-se ter para os processos industriais envolvendo polmeros termorrgidos [1]. Atravs de ensaios (tempo de gel, viscosidade, calorimetria

exploratria diferencial DSC - e anlise termogravimtrica TGA) possvel verificar o comportamento de resinas mediante aquecimento. Informaes como temperatura de cura e tempo de gel facilitam bastante a anlise da resina em estudo e desta maneira possvel fazer ajustes na mistura visando melhorar o processo. A pultruso um processo contnuo de fabricao de materiais compsitos. Na fabricao de perfis pultrudados tem-se duas principais reas: a rea de impregnao, com uma mistura que contm a resina termofixa, endurecedores e os demais aditivos; e a rea de cura numa matriz aquecida [3]. Como reforo do compsito podem ser utilizados diferentes tipos de fibras. Estas fibras so passadas na rea de impregnao e logo em seguida pela rea aquecida, possibilitando a cura e a conformao do perfil pultrudado. Na rea final da mquina de pultruso tem-se uma seo de puxamento das fibras que fica com a funo de tensionar e orientar as fibras, conferindo uma maior resistncia trao, dentre outras propriedades tambm importantes. Este trabalho trata especialmente sobre resinas epxi pelo fato de que a associao desta resina ao processo de pultruso confere excelentes propriedades qumicas e eltricas ao perfil fabricado. As propriedades fsicas e mecnicas resultantes desta combinao tambm so bastante interessantes, criando a possibilidade de aplicao nas mais diferentes reas. J existem publicaes nacionais versando sobre pultruso, bem como linhas de pesquisa exclusivas para o assunto [4]. Mtodos que facilitem o ajuste da resina ao processo tambm so amplamente pesquisados e diversas universidades j iniciaram as pesquisas sobre o assunto porm com um enfoque essencialmente terico [5]. 1

INTRODUO

reviso

bibliogrfica

foi

apresentada

de

maneira

bastante

abrangente. O fato de existirem poucas fontes sobre o assunto direciona o trabalho para este sentido. Inicialmente ser feita uma apresentao dos materiais compsitos e suas caractersticas, vantagens e desvantagens, bem como processos de fabricao mais utilizados [6]. O processo de pultruso ser discutido de forma detalhada aps o estudo dos mtodos de fabricao mais utilizados, contribuindo para um melhor entendimento deste trabalho. O estudo das resinas epxi ser iniciado com uma breve introduo sobre resinas termofixas, qualificando melhor a resina epxi dentre os materiais polimricos. A resina epxi e suas caractersticas sero apresentadas logo a seguir, descrevendo seus principais tipos, aditivos e endurecedores mais utilizados. Tambm sero introduzidas algumas noes sobre mtodos trmicos e sua aplicao. A aplicao especfica de resinas epxi para processo de pultruso ser discutida em um tpico a parte devido a sua relevncia neste estudo. O captulo sobre materiais e mtodos descreve brevemente os testes escolhidos para avaliao da resina para o processo, bem como as resinas e o endurecedor. Tambm sero descritos os procedimentos para cada teste de forma a ficar clara a sua finalidade e seu objetivo. O captulo sobre resultados e discusso apresenta os dados obtidos e as respostas aos mtodos utilizados para se avaliar as resinas que sero testadas. O enfoque ser voltado comparao de diferentes tipos de resinas. O trabalho vai analisar sobretudo a rea de impregnao e anlise da rea matriz aquecida. Esta diviso foi feita de forma a tornar mais claro o entendimento do processo, as variveis em estudo, e por que da avaliao destas reas.

OBJETIVOS

2. OBJETIVOS

Este trabalho teve como objetivos: Avaliao de resinas epxi lquidas para a utilizao em processo de de pultruso, permitindo uma correlao entre o comportamento observado em laboratrio (tempo de gel, tempo de cura, viscosidade, cintica de cura, calor de reao) e o comportamento desejado em um processo industrial de fabricao de materiais pultrudados; Estudo da cintica da reao de cura de sistemas epxi curados com uma amina, atravs de mtodos cinticos dinmicos de mltiplas varreduras como Kissinger, Osawa e Meia-Largura, alm de mtodos dinmicos de varredura nica, como Barrett, visando a determinao da energia de ativao. Tambm ser feita a avaliao do grau de extenso da reao de cura atravs do mtodo isotrmico, utilizando-se dados obtidos via anlise de DSC.

REVISO BIBLIOGRFICA

3. REVISO BIBLIOGRFICA

3.1. COMPSITOS 3.1.1. Introduo Material compsito, ou simplesmente compsito, um tipo de material composto de dois ou mais materiais reunidos com o objetivo de associar e agregar as melhores propriedades de ambos. Compsitos so constitudos de duas partes: uma matriz, que pode ser um polmero, uma cermica ou outro material que sirva como meio agregante, e um outro material chamado reforo, que atua agregado matriz e que fornece normalmente boa parte das propriedades especiais do compsito. Dentre os materiais que podem atuar como reforo tem-se fibras de vidro, carbono, polmeros (nylon e UHMWPE, por exemplo) e metais [1]. Os compsitos podem ser compostos de diferentes tipos de combinao de materiais. Historicamente, a Bblia descreve os primeiros compsitos registrando a mistura palha e galhos com argila ou barro para a fabricao de casas. Daquela poca para hoje, a evoluo dos materiais possibilitou a constituio das mais diferentes combinaes, proporcionando a criao de materiais com caractersticas especiais. Atualmente, o uso de diferentes combinaes, como metal-polmero, metal-cermica, cermica-cermica bastante comum. Um exemplo de compsito que segue uma destas combinaes o concreto-armado, muito utilizado na construo civil. Neste caso, a armao metlica atua como material reforante, proporcionando uma maior resistncia a matriz, que neste caso composta de concreto. Cabe ressaltar que o prprio concreto tambm um compsito, com a associao de cimento, areia e brita. Existem diferentes combinaes para a criao de compsitos. Uma das associaes mais comuns, para a rea de polmeros, a mistura de fibras de vidro com polmeros termofixos. Na maior parte das vezes, a mistura vertida em moldes e posteriormente passa pelo processo de cura. Vrias aplicaes utilizam esta forma simples de produo e assim so feitos carcaas de automveis, casco de barcos, entre outros produtos como apresentado na Figura 1. 4

REVISO BIBLIOGRFICA

Figura 1 - Foto de navio militar construdo a base de resina polister e fibra de vidro [1].

A comercializao de filamentos de fibras de vidro a partir de 1935, proporcionou um grande impulso fabricao de compsitos. A utilizao de filamentos de fibra de vidro possibilitou a orientao das fibras na matriz resultando em um ganho de resistncia considervel na direo dos filamentos. O posterior desenvolvimento de fibras especiais, como carbono e aramida, no final dos anos 60 e incio dos anos 70 tambm foi outro fator significativo, considerando as excelentes propriedades fsicas e qumicas destas duas fibras [2]. O emprego de diferentes tipos de resinas tambm proporcionou avanos significativos na tecnologia de materiais compsitos. Inicialmente a utilizao de resinas polister nos diferentes tipos de processo foi preponderante. Com a busca por propriedades especiais e reduo de custos, grandes investimentos foram feitos. Em 1950 surgem as primeiras resinas epxi comerciais para diferentes aplicaes, possibilitando a fabricao dos primeiros compsitos de engenharia. Simultaneamente ao desenvolvimento dos materiais, ocorreram tambm avanos nos mtodos de anlise de compsitos. A criao de mtodos para estudo de elementos estruturais construdos com materiais reforados foi um destes avanos, tornando a aplicao e utilizao de compsitos cada vez mais comuns [3].

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3.1.2. Aplicaes: Vantagens e Desvantagens Apesar das flutuaes de mercado, o mercado de compsitos um mercado em crescimento. O total produzido pelas indstrias de compsitos no mundo, apenas em 1998, foi estimado em 5,5 milhes de toneladas, sendo esta produo avaliada em 143 bilhes de dlares. As projees de crescimento indicam valores de 5% ao ano, representando para o ano de 2005 uma produo anual estimada em 7 milhes de toneladas, avaliada em 205 bilhes de dlares [3]. Na Tabela 1 so apresentados mais dados que ilustram este crescimento.
Tabela 1 Crescimento da indstria de compsitos nos EUA ao longo de 25 anos (1000 X toneladas)

1983 Produtos Fabricados Percentagem de crescimento 870 +2,5

1985 1006 +3,0

1988 1206 +4,8

1990 1168 +1,3

1995 1440 +4,3

1998 1633 +5,1

Conforme a Tabela 1, o volume de produtos fabricados crescente. No total de itens fabricados, so mais de 50000 produtos, o que reflete a aplicabilidade deste tipo de material. O campo de aplicaes realmente vasto podendo-se utilizar os compsitos em aplicaes comuns, como artigos esportivos ou utenslios domsticos, at aplicaes especiais, como peas usadas em avies ou nibus espaciais. Impulsionando a produo de compsitos, diversas qualidades podem ser citadas, dentre as quais tem-se: - Alta resistncia a tenses e baixa massa especfica; - Moldagem em diferentes formas, com uma boa resistncia em condies de servio; - Boa resistncia ao impacto, compresso e fadiga; - Bom isolamento eltrico; - Possibilidade de produo de peas em larga escala em uma nica etapa de moldagem; - Baixo a moderado custo de manuteno; - Bom custo de produo. 6

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A Tabela 2 apresenta a variedade de aplicaes e a percentagem destas no mercado americano.

Tabela 2 Percentagem de mercado das diferentes aplicaes de compsitos nos EUA por segmento de mercado em 1998.

Mercado Aeroespacial/Militar Comrcio/Instrumentos Construo Produtos de Consumo Equipamentos Corroso Eltrico/Eletrnico Martimo/Naval Transporte No Classificados Resistentes a

Percentagem 0,6 5,5 20,8 6,3 11,8 10,0 10,1 31,6 3,3

Outras propriedades podem ser citadas na medida que se faam melhorias, alterando-se a mistura, o processo e as fibras. Associadas a estas melhorias podem-se ter as seguintes propriedades: - Excelente resistncia qumica e resistncia corroso; - Alta estabilidade a radiao ultravioleta; - Boa a excelente resistncia a chama; - Boa integridade estrutural; - Boa resistncia trmica; - Capacidade para absoro sonora; - Boa resistncia abraso; - Facilidade para adeso em outros materiais; - Alta taxa de produtividade.

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Com estas propriedades, os materiais compsitos podem ser aplicados em situaes especficas onde propriedades especiais so requeridas. Com isso, eles associam um bom custo-benefcio e uma boa competitividade no mercado, demonstrando a possibilidade de substituir uma gama de materiais. As desvantagens com relao a compsitos somente surgem quando consideradas as propriedades do polmero que atua como matriz. A seguir, algumas das desvantagens mais relevantes: - Baixa tenacidade em comparao com diversos materiais tradicionais; - Temperatura de uso limitada, que com excees pode ser maior que 200 0C; - Limitado reaproveitamento e/ou reciclagem no processo, sendo normalmente triturados e utilizados como carga quando possvel.

3.2. PROCESSOS DE FABRICAO DE COMPSITOS 3.2.1. Introduo Existem diversas formas e processos de fabricar materiais compsitos polimricos. Dentre os mtodos de fabricao, existem quatro tipos principais: processos com molde aberto (apenas um lado moldado); processos com molde fechado (ambos lados moldados); processos com molde cilndrico (conhecidos tambm como hollow shapes); e processos contnuos[6]. Neste estudo sero abordados os principais processos de fabricao que envolve o uso de resinas termofixas para a produo de compsitos. Existem outros processos de fabricao que utilizam resinas termoplsticas para a fabricao de compsitos, mas estes no sero abordados.

3.2.2. Processos com Molde Aberto Os processos de moldagem com molde aberto fazem uso de um nico molde onde a mistura com resina e fibras so aplicadas. A fabricao de peas por este mtodo ideal para uso em pequena escala, como na confeco de prottipos 8

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e itens simples, com produes que no ultrapassam 1000 itens por ano. O investimento que o processo exige baixo quando comparado a outros mtodos, mas podem aumentar conforme a sofisticao exigida no produto final. A grande vantagem deste mtodo reside na possibilidade de se fazer alteraes nas caractersticas da pea de forma bastante simples. A espessura e acabamento podem ser facilmente controlados e a qualidade deste tipo de processo depende diretamente da operao de mistura resina/fibra sobre o molde. Dentre os processos com molde aberto, dois se destacam pela sua utilizao: o hand lay-up molding e o spray-up molding. No mtodo de hand lay-up ocorre a aplicao de sucessivas camadas de fibras e resina sobre o molde at se atingir a espessura desejada. A resina formulada com aditivos e endurecedores e, em alguns casos, contm a fibra que ser usada como material reforante. Na maior parte das vezes a operao do processo manual, desde a aplicao das camadas at o controle do acabamento da pea final, resultando em um processo quase artesanal de produo de compsitos[6]. O processo de spray-up molding ocorre de forma bastante semelhante ao hand lay-up molding. A grande diferena entre os dois procedimentos fica em torno da forma de aplicao da mistura fibra/resina. No spray-up molding a mistura aplicada atravs de pistolas sobre o molde, oferecendo uma maior homogeneidade na distribuio das fibras, e conseqentemente, um maior controle e reprodutibilidade das propriedades da pea que est sendo produzida. A fibra neste processo deve possuir uma granulometria controlada e estar bem dispersa na mistura fibra/resina, garantindo uma boa aplicao sobre o molde. Este controle importante, pois atravs dele possvel garantir a regularidade de propriedades fsicas em toda a pea, bem como o funcionamento do processo, com uma ausncia de possveis entupimentos durante a operao. Por suas caractersticas, este processo tambm oferece a possibilidade de ser automatizado, dependendo das necessidades de produo e qualidade do produto final. Processos mais modernos de spray-up molding envolvem a utilizao de autoclaves ou sistemas a vcuo, de forma a ter uma maior garantia quanto retirada de irregularidades na pea em produo. O uso destes recursos oferece uma maior produtividade em conseqncia de uma melhor eficincia na preparao 9

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da pea, o que possibilita tambm a utilizao de sistemas de resina com reaes de cura mais rpidas. Assim, tem-se peas com um melhor acabamento e consistncia resultando em produtos de alta qualidade associados a uma maior produtividade fabril. Abaixo na Figura 2 so apresentados os processos de hand-lay up e spray-up molding.

Figura 2 Formas de aplicao da resina: a)Hand Lay-up e b)Spray-up Molding [6].

A necessidade de cuidados aps a aplicao da resina seja por um mtodo ou outro, tambm importante. A qualidade dos produtos depende diretamente da eficincia de impregnao e da remoo de bolhas de ar. A associao da resina com a fibra resulta uma mistura que no proporciona naturalmente um sistema homogneo. Desta forma, preciso eliminar a presena de vacncias ou bolhas de ar presas na mistura junto ao molde, correndo-se o risco de perda de propriedades da pea. Como nestes processos comum a aplicao de mais de uma camada da mistura resina/fibra, este procedimento torna-se mais importante ainda. A possibilidade de aparecerem irregularidades em uma parte da pea produzida torna-se maior, resultando em retrabalho da pea ou at mesmo perda da pea em processo.

3.2.3. Processos com Molde Fechado Os processos de produo com molde fechado funcionam baseados na moldagem de duas superfcies da pea a ser produzida. A distribuio da resina pode ser feita basicamente de duas maneiras:

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- Aplicao da resina: aplicao manual da mistura resina/fibra em ambos os lados do molde, quando este est aberto, ou aplicao automatizada em uma prensa vertical (compression molding moldagem por compresso); - Injeo da resina: injeo da mistura com a resina na fibra que atua como reforo do compsito, ou ainda, injeo da pr-mistura resina/fibra em um molde fechado (injection molding moldagem por injeo). A escolha da forma em que a resina ser distribuda reside no tipo de pea a ser produzida, na complexidade da pea, e do volume de produo requerido. De forma geral, o processo de moldagem por compresso necessita de poucos investimentos se comparado com o processo de moldagem por injeo, mas apresenta uma menor produtividade. Apesar disso, os mais recentes sistemas de resinas termofixas que foram desenvolvidos utilizam baixas presses de injeo e operam com um baixo custo de manuteno o que faz do processo de moldagem por injeo um processo mais econmico que o processo de moldagem por compresso[6]. A moldagem por injeo definida como um processo de produo de compsitos por injeo de uma mistura da resina, endurecedor e seus aditivos em um molde fechado. A injeo pode ser feita com adio do reforo mistura, sem a necessidade de preparao de preformas, ou com o uso de pr-formas, e injeo apenas da resina previamente misturada com seus endurecedores. Dadas s condies de injeo, o processo pode ter diversas formas de ser executado. O processo mais importante comumente chamado resin injection moulding (RIM). A moldagem ocorre por injeo de resina lquida e usa reforos pr-formados no molde, de maneira que a mistura com resina e demais componente injetada sob presso na cavidade do molde, visando uma boa difuso da mistura e a retirada do ar do molde. Existem variaes deste mtodo e para o caso de poliuretanas, por exemplo, o processo chamado de structural reaction injection moulding (S-RIM). Para o caso de peas com formas mais complexas, necessrio um estudo mais aprofundado de forma a verificar qual processo economicamente mais indicado. Normalmente para estes casos tanto a moldagem por injeo quanto a 11

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moldagem por compresso, fazem uso de preformas para ter um melhor controle do posicionamento das fibras e reforos a ser utilizados[6]. As pr-formas so associaes da resina que vo atuar como matriz do compsito com a fibra ou reforo, resultando em um produto intermedirio que fornece caractersticas uniformes de distribuio, pronto para ser processado por compresso ou injeo. A moldagem depende de uma tima combinao entre fibra e resina. Assim uma boa combinao da resina (que flui em trs dimenses) e da fibra (que permanece fixa em duas dimenses), se torna crucial para uma maior produtividade e quase obrigatria quando a forma do molde atua contra uma melhor distribuio da mistura resina/fibra. A moldagem por compresso definida como processo no qual uma carga e/ou fechamento do molde provoca a conformao do material para a forma desejada, curando simultaneamente a mistura que est contida no molde. Basicamente, o processo pode ser feito por[7]: - Moldagem da mistura resina/fibra por presso na forma desejada (bulk moulding compound BMC); - Moldagem da pr-forma (confeccionada antes de ir para o molde) por presso na forma desejada (sheet moulding compound SMC). A Figura 3 apresenta os processos BMC e SMC, utilizando o processo de prensagem a quente.

Figura 3 - Moldagem por compresso: mtodos a)BMC e b)SMC [6].

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Dependendo do tipo e tamanho da pea, o molde pode ser aquecido a temperaturas moderadas (algo na faixa de 800 C) de forma a acelerar o processo de fabricao. A prensagem a quente, juntamente com o uso de uma maior carga de presso, vem a ser bastante til quando so necessrias altas taxas de produtividade, resultando tambm em produtos de bom acabamento e qualidade. A prensagem a frio tambm usada, introduzindo diferentes caractersticas no processo. Os custos envolvidos em investimento e produo so menores para processos com prensagem a frio. Este tipo de condio usada em processos onde no so necessrias altas taxas de produtividade, o que resulta em ciclos de produo geralmente medidos em horas. Normalmente, a prensagem a frio faz uso de baixas presses de compresso, empregando fora de presso apenas para aumentar ou diminuir a altura da parte superior do molde, enquanto a parte inferior serve de base e suporte ao material pr-moldado que esta sendo fabricado. Cabe ressaltar que ambos os tipos de prensagem (quente ou frio) so utilizados nos processos BMC e SMC sem restries e que a condio a ser usada est relacionada diretamente com as caractersticas da pea a produzir, bem como da produtividade requerida. Uma outra forma de produzir peas por injeo fazendo o uso de vcuo. A Figura 4 demonstra melhor o funcionamento deste sistema onde vemos a aplicao de vcuo e a posterior injeo de resina no molde.

Figura 4 Moldagem por injeo assistida por vcuo (VARI)[7].

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O mtodo chamado industrialmente de vacuum-assisted resin injection (VARI) e foi desenvolvido inicialmente para a produo de peas para uso automotivo. Em uma das partes do molde feita a preparao da pea com a colocao do reforo e uma primeira camada de resina. Logo aps a preparao da pr-forma, o molde fechado e ocorre a injeo. Antes de ocorrer a injeo, feito vcuo no molde retirando-se todo o ar, de forma que o vcuo facilita a difuso completa da resina. Retirado o ar do interior do molde, a resina injetada. O processo completo pode levar apenas alguns minutos para pequenas peas at cerca de uma hora para peas maiores. Uma grande vantagem dos processos que empregam vcuo a baixa emisso de vapores. O molde para este tipo de processo deve ser bem lacrado e com a atuao do vcuo, os solventes contidos na resina que poderiam vir a ser liberados so sugados. Variaes no processo foram feitas visando melhorar ainda mais a eficincia. Em uma delas, conhecida como vacuum-combined resin injection moulding (VACRIM), tem-se a utilizao simultnea de vcuo e injeo de resina, levando a quase zero a emisso de solventes.

3.2.4. Processos com Molde Cilndrico Processos com molde cilndrico so processos de fabricao de compsitos que envolvem um suporte cilndrico que serve de base produo do compsito. Dentre processos desta natureza tem-se filament winding, centrifugal casting e fiber placement . O filament winding uma tcnica utilizada na produo de produtos de alto desempenho (na maior parte das vezes com formato cilndrico) como tanques, tubulaes especiais e motores de foguetes [6,8]. Um eixo suporta a forma desejada e rotaciona de maneira que proporcione o enrolamento do reforo sobre a forma. O reforo geralmente uma fibra de alto desempenho, como fibras de carbono ou aramida e impregnado de resina no momento em que est sendo aplicado sobre o molde. Aps a aplicao do reforo impregnado de resina sobre o molde, a pea levada a uma estufa onde ir passar pelo processo de cura.

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Normalmente a cura pode ocorrer temperatura ambiente sendo a estufa uma maneira de acelerar o processo e aumentar a produtividade. Aps a cura completa da pea, o molde liberado, estando o sistema pronto para produzir uma nova pea. Na Figura 5 possvel ter uma melhor viso do processo.

Figura 5 Processo de filament winding na produo de uma seo de tubulao.

O processo de filament winding

possui as seguintes vantagens:

processo de posicionamento das fibras altamente repetitivo, o que facilita o controle de qualidade; possibilidade de redirecionar as fibras facilmente de acordo com a pea em produo; custo do grande nmero de componentes do processo baixo considerando-se a facilidade e reduo de operaes manuais. Dentre as desvantagens tem-se: impossibilidade de fabricao de peas com curvaturas reversas; necessidade constante do eixo-suporte, o que s vezes pode trazer problemas com relao a produtividade do processo (sobretudo no caso de quebras), alm da necessidade da forma do componente produzido permitir a remoo do eixo-suporte[1]. Centrifugal casting um processo de fabricao de peas cilndricas como canos e tubos, onde se deseja que as superfcies externa e interna do produto tenham um acabamento suave e liso[6]. A fibra utilizada como reforo, geralmente triturada para o uso no processo, e a resina so aplicadas atravs de um pistola no interior de um molde em rotao. A mistura injetada com presso suficiente para que no ocorra escorrimento de material a partir do injetor. A rotao empregada alta de forma a possibilitar que, por ao da fora centrfuga, ocorra uma disperso homognea do material e que o molde possa ser completamente coberto. Deve-se 15

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ressaltar o cuidado com a presena de bolhas de ar e problemas com distribuio da mistura resina/fibra, de forma a no comprometer a qualidade do produto final. A Figura 6, mostra um esquema representativo de produo pelo mtodo centrifugal casting.

Figura 6 Produo de produto compsito pelo mtodo centrifugal casting [6].

Ao final do processo de distribuio da mistura mistura/fibra, o molde levado para uma estufa onde ocorrer a cura da pea em produo. Aps a cura, a pea solta do molde e est pronta para ser utilizada. Como geralmente as peas construdas por este processo so de grande porte, defeitos de fabricao implicam em altos custos em reparos e podem comprometer economicamente o processo. Dentre os produtos que podem ser fabricados por este processo tem-se postes para iluminao pblica e telgrafos, silos para gros e tanques para armazenamento de gua. Outro processo de fabricao baseado em moldes cilndricos o fiber placement[1]. Este processo uma adaptao do mtodo filament winding para peas com formas tubulares levemente curvas e possui este nome pela maneira com que as fibras so colocadas junto ao molde. A fim de acompanhar a forma do molde, as fibras possuem diferentes orientaes angulares de maneira que possam acompanhar a alterao da seo transversal do molde. Assim, uma seo de fibra colocada lado a lado com outra, sem ocorrer sobreposio ao longo de toda pea. A sobreposio vem a ocorrer apenas quando se tem o interesse em aumentar a espessura do material compsito que est sendo produzido. Cabe ressaltar que assim como no filament winding, a impregnao das fibras ocorre 16

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pouco antes da mesma ser colocada sobre o molde e a cura de toda a pea ocorre no interior de estufas ou fornos. Um esquema simplificado de funcionamento do processo de fiber placement mostrado na Figura 7.

Figura 7 Esquema simplificado de funcionamento com uma pea sendo fabricada por fiber placement [1].

Dentre as vantagens o processo de fiber placement tem-se facilidade de orientao das fibras, colocao de reforos localizados na pea, fabricao de peas com superfcies complexas, possibilidade de utilizao de qualquer resina termorrgida, e possibilidade de fabricao de grandes estruturas em um s molde. Dentre as desvantagens tem-se o custo dos equipamentos para produo, que so bastante altos comparados ao custo do filament winding, dependncia de computadores e dispositivos eletrnicos para funcionamento do processo, e o custo e complexidade dos eixos-suportes envolvidos.

3.2.5. Processos Contnuos Os processos contnuos de produo de compsitos compreendem todos os processos onde a pea produzida passa pelo processo de impregnao, cura e desmoldagem em apenas uma seqncia direta de operaes, sem 17

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intervalos, etapas de preparao ou pr-formagem. Dentre estes processos tem-se laminao contnua, produo de prepregs e pultruso. Os dois primeiros processos sero abordados logo a seguir, ficando o processo de pultruso a ser discutido em um tpico parte. A laminao contnua, ou apenas laminao, consiste na produo de compsitos a partir de uma manta de fibra pr-impregnada com uma mistura de resina, endurecedores e aditivos[6]. Buscando-se melhorar a resistncia mecnica e qualidade do laminado, feita adio de reforos extras que podem ser mais camadas de fibras de vidro ou de outros materiais. Para melhorar a aderncia entre camadas, o laminado ainda passa por uma srie de rolos, buscando promover uma regulagem da espessura ou at uma maior compactao da pea. O laminado ainda pode ser cortado em peas menores e moldado em diferentes formas antes de ir para o processo de cura. Aps isso, a pea segue para uma cmara aquecida que ir proporcionar a cura da resina. Na Figura 8 apresentado um esquema de funcionamento do processo de laminao.

Figura 8 Esquema de funcionamento de um processo de laminao [6].

O processo de laminao bastante simples oferecendo vantagens como alta produtividade, fcil controle de qualidade, grande versatilidade quanto aplicao de cores, possibilidade de fabricao de peas de espessuras diferentes, e possibilidade da utilizao de diferentes tipos de resinas termofixas no processo. Apesar das vantagens, a laminao possui uma sria limitao que a fabricao apenas de peas com uma seo contnua, o que limita a produo a chapas, filme e peas similares. Outras formas tambm, mas raras vezes podem ser produzidas de forma direta e contnua.

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Outro processo de produo contnua a fabricao de prepregs [8]. Os prepregs so um tipo de pr-forma produzida de forma contnua muito utilizada pela indstria de compsitos. Consiste na preparao de pr-fibras ou mantas de fibras impregnadas com uma mistura que apenas parcialmente curada. O processo bastante similar ao processo de laminao descrito anteriormente, partindo de rolos de fibras que so compactados e prensados entre as camadas de papel especial. Na Figura 9, apresentado um diagrama esquemtico do processo.

Figura 9 Diagrama esquemtico do processo de produo de prepregs.

Uma camada de papel impregnada de resina introduzida pela parte superior da mquina e atua aderindo fibra diretamente em sua superfcie. Uma outra camada de papel introduzida pela parte inferior da mquina e serve para separar as superfcies impregnadas de resina com a fibra j aderida. Para movimentar as camadas de papel so usados rolos aquecidos. Por fim, o prepreg armazenado em bobinas prontas para o uso. Como a resina utilizada reage a temperaturas prximas a temperatura ambiente, as bobinas so armazenadas a baixas temperaturas prolongando o tempo de uso do material.

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3.3. PULTRUSO 3.3.1. Introduo O processo de pultruso um processo contnuo utilizado na produo de materiais compsitos na forma de perfis com sees constantes. O produto produzido possui qualidades superiores a outros materiais compsitos, possuindo um bom valor de mercado, e o processo apresenta altas taxas de produo. As caractersticas do pultrudado, com uniformidade da seo do perfil, disperso da resina, distribuio e alinhamento das fibras resultam em compsitos de tima qualidade[3]. Os primeiros trabalhos sobre pultruso surgiram nos EUA em 1951, com a construo da primeira pultrusora vertical por Goldsworthy. Nos anos 50, diversas mquinas horizontais j operam produzindo perfis do tipo barra slida e no final da dcada, diferentes formas de perfil j estavam sendo produzidas. O processo comea a ganhar mais destaque comercial, propiciando o crescimento da indstria de pultruso nos EUA e Europa. Nos anos 70 tem-se a associao do processo de filament winding juntamente com pultruso, resultando nas primeiras aplicaes de engenharia com pultrudados. Nos anos 80, a pultruso descoberta pela engenharia civil, e as primeiras aplicaes como material estrutural so feitas. Por fim, nos anos 90, surgem os primeiros perfis de grande porte, ampliando ainda mais o campo de utilizao de perfis pultrudados. A pultruso um processo relativamente novo quando comparado com outros processos de fabricao de compsitos, podendo passar ainda por uma srie de avanos. A fabricao de perfis pultrudados possui pouco mais de 50 anos, enquanto que demais processos, como BMC (bulk moulding compound) j possuam patentes registradas em 1921[9]. Atualmente os maiores destaques em pultruso tem vindo pela aplicao de materiais termoplsticos (como polipropileno) como matriz do compsito, no lugar das tradicionais resinas termofixas. O mercado vem aceitando cada vez melhor os produtos resultantes da pultruso, e investe cada vez mais em desenvolvimento tecnolgico e na busca de novas aplicaes. Basicamente, a pultruso comea com o puxamento de fibras e mantas de fibras atravs de uma seo de impregnao. Esta seo composta por um 20

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banho de resina termorrgida, previamente formulada com endurecedores, iniciadores entre outros aditivos. Nesta etapa ocorre tambm a passagem das fibras impregnadas de resina em pr-formas que iro direcionar as fibras e fornecer uma pr-conformao antes que as mesmas entrem na matriz aquecida. O excesso de resina tambm retirado nesta etapa. A resina termofixa quem confere ao perfil produzido a adeso das fibras entre si. Esta resina formulada de tal forma que possa reagir quimicamente quando entra na matriz aquecida, pela aplicao de calor, provocando em uma reao exotrmica e a solidificao do perfil. O perfil assim formado, no podendo mais ser alterado ou reprocessado por adio de calor, refletindo o comportamento da resina matriz do compsito. A passagem das fibras impregnadas pela matriz aquecida a prxima etapa do processo. A matriz aquecida fornecer a geometria e o estado final do perfil. A relao entre resistncia mecnica e peso especfico do produto aps passar por esta srie de operaes se torna to substancial que o produto fica apto a competir com perfis tradicionais compostos por metais como alumnio, por exemplo[8].

3.3.2. Descrio Detalhada do Processo O processo comea quando as fibras que iro atuar como reforo so puxadas a partir de uma srie de rolos e carretis. As fibras so puxadas atravs de um tanque de resina, onde as mesmas so impregnadas com a mistura. As fibras, j impregnadas, so direcionadas para a forma do perfil requerido. Em seguida o material compsito ento passado atravs de uma matriz aquecida. Com o calor fornecido pela matriz inicia-se uma reao exotrmica resultando no processo de cura da resina termofixa. O perfil continuamente puxado e sai do molde quente, resfriando a temperatura ambiente na maior parte das vezes. Em alguns casos utilizada a imerso em gua ou at a injeo de ar sobre o perfil na sada da matriz[10]. Na Figura 10 representada de uma mquina de pultruso. Para o funcionamento da pultrusora alguns detalhes devem ser observados, conforme descrito logo a seguir: 21

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- Introduo do material: A introduo do material o incio do processo de pultruso. Os rolos de fibras so os componentes da primeira parte do processo. Juntamente com estes carretis de fibras tm-se rolos de mantas de fibra. As mantas consistem de fibras tranadas entre si e so utilizadas com a finalidade de oferecer uma melhor resistncia ao perfil. Os perfis pultrudados possuem uma excelente resistncia trao no sentido longitudinal (sentido das fibras) e com a utilizao das mantas fica tambm como uma boa resistncia no sentido transversal (sentido perpenticular as fibras). Normalmente, as fibras e mantas mais utilizadas so feitas de vidro, podendo ser usados tambm mantas a base de polister. Como os materiais so puxados em direo rea de impregnao, possvel o emaranhamento dos fios, formao de ns e at o desfiamento das fibras. Visando evitar estes problemas, se faz o uso de tubos vinlicos e cartes, que possuem uma superfcie lisa e uma geometria adequada orientao das fibras;

Figura 10 Desenho esquemtico de uma pultrusora e etapas envolvidas no processo de funcionamento.

- Impregnao com resina/ Pr-conformao da pea: A impregnao da mistura de resina nas fibras uma das etapas mais importantes de todo o processo de pultruso. A passagem das fibras dentro da banheira onde est a resina o mtodo mais comumente utilizado. A pr-conformao geralmente realizada aps a impregnao, retirando o excesso de resina e obrigando as resinas a se moverem em direo ao formato final dado pela matriz. O uso apropriado das aberturas, com espaamentos bem proporcionados, propicia um alvio de tenso nas fibras 22

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molhadas e enfraquecidas, evitando uma elevada fora hidrosttica na entrada da matriz. Os materiais mais comuns na confeco de pr-formas so Teflon, polietileno de ultra-alto peso molecular (UHMWPE) e ao inoxidvel. Processos mais modernos j fazem uso de injeo de resina diretamente na cavidade do molde, dispensando a etapa de impregnao com um banho externo de resina. - Aquecimento da matriz: O aquecimento da matriz provavelmente o parmetro de controle mais crtico do processo. ele que regula a taxa de reao, posio da reao na matriz e o ponto de liberao mximo de calor na matriz (temperatura mxima de reao ou pico exotrmico). A aparncia dos perfis normalmente pode no corresponder qualidade exibida pelo perfil, ocorrendo perfis com um bom acabamento externo, mas com pobres propriedades mecnicas e fsicas devido a um procedimento de cura inadequado. Excesso de calor pode resultar em produtos de qualidade deficiente tambm, apresentando trincas ou fissuras, que reduzem bastante tambm as propriedades mecnicas, eltricas, assim como a resistncia corroso em materiais compsitos. - Fora de agarramento: A separao fsica de cerca de trs metros entre a sada da matriz e o dispositivo de puxamento permite que as reaes de cura iniciadas no interior na matriz terminem, fazendo com que o perfil possa ser puxado e no sofra danos externos. O mecanismo de puxamento pode ser feito de diferentes maneiras, sendo duas as principais: agarramento intermitente e agarramento contnuo. - Estao de corte: A estao de corte a ltima parte do processo de pultruso. Todo produto produzido cortado em um comprimento adequado, sendo os cortes feitos por serras especiais. As serras geralmente so preparadas com grnulos de carbetos metlicos ou diamante, possuindo alta dureza e permitindo corte tanto a seco quanto molhado.

3.3.3. Descrio do Produto e Aplicaes O processo de pultruso iniciou no mundo com a produo de barras slidas e barras com seo em I, com reforos feitos de fibras de vidro axiais e resinas polisteres como resina matriz. Assim, produtos como varas para pesca e 23

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barras isoladoras eltricas foram fabricados, dando incio a toda uma linha de produtos fabricados a partir de perfis pultrudados. Utilizando-se a combinao de fibras axiais e fibras multidirecionais (mantas), outra categoria que surgiu foi a de perfis estruturais. As combinaes das fibras propiciaram uma maior isotropia de propriedades no perfil, sem a incidncia de cisalhamento axial, prevalecendo ainda maiores resistncias na direo axial do material produzido. A Figura 11 mostra alguns dos tipos de perfis estruturais que podem ser fabricados. Os compsitos abaixo foram produzidos a partir de fibras de vidro e resina polister insaturada.

Figura 11 Perfis pultrudados para aplicaes estruturais [3].

A composio dos reforos de mais de 90% de todos os perfis pultrudados fibra de vidro. O uso de resinas epxi indicado quando requerida resistncia a altas temperaturas e excelentes propriedades mecnicas. De forma a complementar estas propriedades, pode-se substituir as fibras de vidro por fibras de carbono ou aramida, ampliando significativamente propriedades fsicas e qumicas tambm. Na Tabela 3 constam algumas vantagens dos perfis produzidos pelo processo de pultruso[10]. 24

REVISO BIBLIOGRFICA Tabela 3 Vantagens da pultruso [3].

Propriedade Fora

Descrio

Benefcios

Aplicaes

Relao resistncia Resistncia mecnica Torres de especfica sob trao vinte opcional quando resfriamento, vezes superior a do ao. desejada. suportes para piso. Componentes para nibus, plataformas e passarelas. Trilhos para ferrovias, grades de piso, pontes e caladas.

Leveza de peso Densidade dos componentes Menores de custos de pultrudados equivalente a instalao e energia 20% dos aos e 60% dos operacional exigida. alumnios. Resistncia corroso No so afetados pela exposio de uma grande variedade de ambientes qumicos e corrosivos. Custos mnimos de manuteno. Segurana e vida longa de utilizao.

Isolamento trmico

Componentes pultrudados Reduz espessura de Isolamento de tm baixa condutividade instalao. Elimina painis de portas trmica, 0,4% do alumnio e problemas de e janelas. 1,67% do ao. condensao. Muitas peas individuais podem ser combinadas para a formao de perfis grandes. Reduzido custo de Portas de correr. montagem. Poucas Suportes da peas so suficientes janela (trinco). para se ter boa confiabilidade. Dispositivos para isolamento de contato com motor. Maanetas de portes.

Consolidao

Estabilidade Dimensional

Componentes pultrudados A deformao no so extremamente permanente sob resistentes a deformaes elevadas tenses. sob a ao de determinadas temperaturas e tenses.

Segurana

Os componentes pultrudados so muito fortes e seguros de serem trabalhados. Tambm so imunes ao de insetos e micrbios.

Grades no pultrudadas so expostas a ambiente que favorecem a degradao qumica e biolgica e no resistem. Perfis pultrudados no tm este problema.

Componentes para indstrias farmacuticas e alimentcias devido a resistncia qumica e biolgica.

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REVISO BIBLIOGRFICA

Os produtos pultrudados possuem ampla diversidade de aplicaes. Em cada setor envolvido, podem ser desenvolvidas oportunidades de implementao de produo e comercializao. Abaixo alguns destes setores [6]: - Agricultura: cercados, estruturas para parreirais, canais de irrigao; - Aeroespacial: satlite, estruturas de veculo de lanamento, elementos estruturais para avies e angares; - Automotivo e transporte: componentes para vages de trem e nibus, componentes estruturais e peas de preciso; - Construo e estruturas civis: marcos para janelas, portas, armaes de porta, painis, viadutos, passagens de nvel e pontes levadias; - Bens de consumo: componentes de ferramentas e mobilirios; - Eletro-eletrnico: escadas portteis, suportes para circuitos eletrnicos, isoladores, revestimentos de cabos eltricos e ticos, plos de distribuio e estruturas de subestaes, torres de microondas e antenas de transmisso; - Industrial: suporte estrutural, tubulaes e lminas; - Marinha: suportes para tanques, grades, dutos, plataformas, casco, superestruturas de embarcaes e coberturas; - Esportes: varas de pescar, cabos de golfe, bastes para hquei e plo, postes e varetas para barracas;

3.3.4. Controle do Processo Na pultruso existem poucas variveis diretamente controlveis. Na verdade, as variveis de controle do processo se restringem a dois pontos mais especificamente: - No banho de impregnao de resina (com a viscosidade da resina); - Na pultrusora (com a velocidade de processo e a temperatura da matriz aquecida). 26

REVISO BIBLIOGRFICA

Ocorrem tambm outras variveis no processo, como a fora de puxamento, e so variveis que atuam de forma secundria, servindo como formas de monitoramento do processo de pultruso. A fora de puxamento um parmetro que pode ser facilmente observado nas pultrusoras modernas, influenciando indiretamente na produtividade e na qualidade do perfil pultrudado[11]. O banho de impregnao das fibras faz parte da primeira parte do processo de pultruso. Com anteriormente descrito, nesta parte fica a seo de impregnao com a resina, e ponto no processo onde a viscosidade avaliada. A viscosidade da resina uma varivel determinante, e este fato que pode ser observado na molhabilidade das fibras. Pode-se afirmar que a molhabilidade se expressa matematicamente atravs da relao mostrada abaixo: Molhabilidade = km (Tr.Wf.ti)/(0) Sendo: Tr: temperatura da resina ti. tempo de imerso 0: viscosidade inicial Wf: trabalho fornecido s fibras no banho de resina km: constante de proporcionalidade para molhabilidade Um produto com molhabilidade deficiente junto s fibras exibir defeitos distinguveis na seo do perfil. Como pode ser visto na expresso, para maiores valores de viscosidade, menor a molhabilidade das fibras. Considerando a resina quando est pronta para ser utilizada no processo, a viscosidade tambm se altera consideravelmente com o passar do tempo. O grau de cura da resina aumenta e a influencia da temperatura significativa. Por causa do aumento do comprimento das cadeias polimricas em reao, a viscosidade da resina se eleva, de forma que se o sistema estiver submetido a temperaturas superiores a temperatura ambiente a reao acelerada [12]. A evaporao de solventes tambm se soma a estes fatores, resultando em um sensvel aumento da viscosidade. 27

REVISO BIBLIOGRFICA

No processo de pultruso, as informaes so obtidas de maneira qualitativa sobre o que acontece dentro da matriz. Os testes para a implementao de novos produtos so feitos associando-se simultaneamente velocidade de puxamento e temperatura da matriz, at serem obtidas as condies ideais de qualidade e produo. Atualmente alguns trabalhos na rea de simulao de processos vem sendo feitos, obtendo bons resultados na determinao dessas condies [11]. Basicamente, os dados que existem sobre a reao no interior da matriz aquecida so os seguintes: - A reao iniciada pela adio de calor a um material quimicamente reativo; - A reao exotrmica e em algum ponto dentro da matriz a direo do fluxo de calor invertida; - A reao avana at o ponto onde o grau de cura permite o desprendimento do perfil das paredes da matriz. A partir do conhecimento destes fatores, a dinmica do processo foi estudada, podendo assim fornecer dados para o controle e operao do processo. A dinmica do processo interno ilustrada na Figura 12 [3]. A resina reage e a sua interao com a matriz gera diferentes tipos de fora. A descrio pode ser demonstrada em trs zonas bsicas, conforme o tipo de fora atuante: - zona 1 (Lquido): foras de cisalhamento e viscosas; - zona 2 (Gel): foras coesivas; - zona 3 (Slido): foras de frico As fibras impregnadas de resina entram na matriz na zona 1 e como resultado causam um aumento da tenso de puxamento. Foras de cisalhamento so geradas no incio desta zona, gerando grandes cargas de puxamento. A partir desta etapa, ocorre a formao do perfil apesar deste ainda no estar curado.

28

REVISO BIBLIOGRFICA

Figura 12 Dinmica de energia e foras no interior da matriz aquecida.

O perfil move-se para a zona 2 e ocorre a formao de gel da resina. O estado de gel um estgio intermedirio entre o estado lquido inicial e a formao do material j reticulado. As foras coesivas ocorrem nesta zona at que a cura tenha sido suficiente para transformar a resina em um material slido. Neste ponto a seo do perfil importante pois ela que vai indicar se a cura vai se proceder de uma maneira mais rpida e fcil. Para perfis macios tem-se uma maior resistncia trmica e uma maior dificuldade de disperso de calor dentro do prprio perfil. Como resultado deste efeito, necessria a utilizao de velocidades de puxamento significativamente menores para uma cura completa do perfil. A reduo da velocidade faz com que esta zona 2 (gel) fique consideravelmente maior, aumentando a extenso da matriz dedicada a reticulao do perfil, permitindo uma cura mais efetiva. Este fato pode ser mais bem observado na Figura 13 [10].

Figura 13 Variao da temperatura ao longo da matriz, para diferentes velocidades de puxamento.

29

REVISO BIBLIOGRFICA

A reduo da velocidade de puxamento provoca o deslocamento do ponto mximo de liberao de calor em direo ao incio da matriz. Sabendo-se que o ponto mximo de liberao de calor ou pico exotrmico indica o incio da reticulao, o deslocamento do mesmo para uma regio mais prxima da entrada da matriz resulta em um aumento do comprimento disponvel para a cura do perfil pultrudado. O nvel de cura prossegue em direo a solidificao, ocorrendo a contrao volumtrica do material e a reduo das foras de tenso. Na zona 3 somente existem foras friccionais que aparecem quando os produtos finais so obtidos [13]. A influncia da temperatura da matriz nas zonas descritas e a interao com as foras presentes acima tambm ocorrem. A temperatura da matriz regula o fluxo de calor na matriz que transferido para a resina e as fibras impregnadas. Dadas s condies de processo, mantm-se um aumento gradual nas primeiras polegadas da matriz, de maneira que se proporcione uma transferncia de calor gradual nas faces em contato com as paredes da matriz ao centro do perfil. Quanto mais espessa for a seo do perfil, mais significativa ser esta necessidade. Em alguns casos, principalmente nos perfis mais espessos, desejvel uma diminuio substancial da temperatura do produto antes de sua sada na matriz e isso pode ser feito pela diminuio da temperatura de sada do molde. Esta alterao na temperatura final da matriz aquecida feita buscando diminuir a tendncia de fissura interna resultante da evaporao de solventes e monmeros no reagidos. Contudo, deve-se reconhecer que to difcil transferir calor do compsito para a matriz como foi difcil de transferir calor da matriz para os materiais no reagidos na entrada do molde. Nesse contexto, a temperatura da matriz para a regio menos aquecida da seo do perfil um elemento de grande restrio para a velocidade de puxamento. Quando no se possui cuidados quanto ao controle de cura deste ponto do perfil ocorre o surgimento de defeitos superficiais, rompimento de fibras e deficincias nas diferentes propriedades do material produzido. Parmetros secundrios do processo tambm fornecem boas

informaes sobre o processo de pultruso. A fora de puxamento um destes 30

REVISO BIBLIOGRFICA

parmetros para monitoramento do processo, juntamente com a resistncia de puxamento. O nvel da fora de puxamento um indicador de sade do processo. A magnitude da fora no to importante quanto estabilidade da fora. Um aumento constante na fora, por tempo prolongado, pode levar a uma gradual restrio da cavidade da matriz devido ao acmulo de sobras de filamentos na superfcie do perfil. A execuo de sries de ciclos de puxamento/pausa pode ser uma forma de eliminao deste acmulo de fibras (purga) e reduo na fora de puxamento. Uma mudana abrupta pode levar a formao de ns nas fibras ou at quebra de material no interior da matriz. Outro parmetro interessante a resistncia de puxamento. Esta resistncia o resultado da frico interna associada com diversos fatores internos a matriz aquecida. Dentre estes fatores internos tem-se: tenso cisalhante, caractersticas de adeso entre a resina e a matriz, e contrao volumtrica. Ainda no possvel identificar as contribuies individuais de cada um desses fatores na resistncia total do puxamento, embora algum trabalho j tenha sido feito [10,13].

3.4. RESINAS TERMORRGIDAS As resinas termofixas ou termorrgidas so materiais compostos de macromolculas altamente ligadas umas as outras de forma a resultar em um polmero infusvel e insolvel a solventes comuns. Esta classe de polmeros, aps passar por uma reao de cura, forma uma estrutura semelhante a uma rede tridimensional que no pode ser desfeita por uma simples adio de calor. Dessa forma, os polmeros termorrgidos ao serem submetidos ao primeiro ciclo de amolecimento por aquecimento, moldagem e endurecimento por resfriamento, no podem ser novamente amolecidos e moldados [14,15]. Ligaes qumicas ancoram uma cadeia a outra, provocando resistncia a movimentos vibracionais ou rotacionais a altas temperaturas. A reticulao (processo de cura do polmero) sempre extensiva, de forma a englobar 10 a 50% dos meros da cadeia principal. Somente aquecimento excessivo pode provocar alguma alterao no polmero, causando degradao do material [8,16]. 31

REVISO BIBLIOGRFICA

Para cada termorrgido variando-se os reagentes iniciais ocorre a possibilidade de variar a composio e a estrutura molecular. Na rea de fabricao de compsitos, as resinas termorrgidas tm poucas aplicaes em sua forma pura, sendo necessrios aditivos para melhorar a processabilidade. As formulaes para a utilizao deste tipo de polmero em materiais compsitos normalmente compreendem uma resina (com endurecedores, inibidores e plastificantes) e cargas ou reforos. A resina e seus aditivos conferem a coeso mistura, fornecendo estabilidade dimensional, estabilidade ao calor, resistncia qumica e resistncia chama. Os reforos podem influenciar nas propriedades tambm, sobretudo nas estabilidades dimensional e ao calor, mas seu efeito principal na tenso de ruptura e tenacidade do produto final. Cargas especiais e aditivos podem influenciar tambm nas propriedades mecnicas, especialmente na estabilidade dimensional, mas elas so usadas principalmente para conferir uma melhor resistncia a chama, estabilidade frente a radiao ultravioleta (UV) ou resistncia eltrica[6]. A seguir, na Tabela 4, as principais caractersticas e limitaes nas resinas termofixas mais utilizadas:
Tabela 4 - Caractersticas e limitaes de algumas resinas [6].

Tipo de Resina Epxi

Caractersticas Excelentes propriedades em compsitos; tima resistncia qumica; Boas propriedades trmicas; Baixa retrao de volume na cura.

Limitaes Longos ciclos de cura; Melhores propriedades obtidas apenas com cura a elevadas temperaturas; Irritante a pele.

Fenlica

timas propriedades trmicas; Boas Limitao de cor, Baixa resistncia propriedades frente ao fogo (chama auto- a lcalis; Impossibilidade de extinguvel), Boas propriedades eltricas contato com alimentos. Ampla escolha de resinas fcil Emisso de estireno; Retrao de utilizao; Cura a temperatura ambiente volume no processo de cura; ou a temperaturas elevadas; Boas Flamabilidade; propriedades qumicas e eltricas.

Polister

Polimida e Excelentes propriedades trmicas; Boas Escolha restrita de cores; Poliamida- propriedades eltricas; Boas propriedades Resistncia eltrica; Resistncia a imida frente ao fogo; Boas propriedades em cidos e lcalis compsitos.

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REVISO BIBLIOGRFICA

Poliuretana Boas propriedades em compsitos; Natureza do isocianato como Excelente resistncia qumica; Alta endurecedor; Cor; Processo de resistncia ao impacto; Boa resistncia cura a seco. abraso. Silicone Excelentes propriedades trmicas; Longos ciclos de cura; Perda de Excelente resistncia qumica; Excelentes adeso; pode ser curado somente propriedades eltricas; Boas propriedades a altas temperaturas. frente ao fogo (chama auto-extinguvel); Resistncia hidrlise e a oxidao; No txico. Boa resistncia fadiga; Excelentes Emisso de estireno; Retrao de propriedades em compsitos; Excelente volume no processo de cura; resistncia qumica; Boa tenacidade. Flamabilidade;

Vinil ster

3.5. RESINAS EPXI 3.5.1. Introduo O termo resinas epxi bastante abrangente e se refere s formas curadas e no-curadas de resinas. Com o desenvolvimento tecnolgico foi possvel conferir propriedades especiais resina curada e ento desenvolver o uso e aplicao de resinas epxi. Dentre estas propriedades destacam-se boa adeso a diversos substratos, tenacidade relativamente alta, boa resistncia a intempries, alta resistncia eltrica, baixa contrao volumtrica, entre outras propriedades. Outro fator bastante importante que atrai a ateno s caractersticas da resina epxi a sua adaptao aos mais diferentes tipos de processos industriais e aplicaes [17,18]. A reao de cura, que uma reao exotrmica, pode se proceder em temperatura ambiente ou temperaturas elevadas, ou tambm com a utilizao de radiao ultravioleta. Procedimentos de cura especficos podem ser usados visando obter caractersticas especiais na resina reticulada. A combinao de endurecedores, aditivos e catalisadores conduzem a uma melhor otimizao do processo de cura, resultando em resinas com aplicaes de engenharia. Um importante fator tecnolgico que tambm favorece as resinas epxi o tipo de reao de cura. A reao se procede em etapas, sem a liberao de sub-produtos volteis. Esta forma de reao facilita a operao, pois no necessria a aplicao de presso para evitar a emisso de vapores txicos em processos de moldagem ou conformao. 33

REVISO BIBLIOGRFICA

3.5.2. Histrico As primeiras resinas epxi comerciais foram as resinas sintetizadas a partir da reao de bisfenol A e epicloridrina. Estas resinas foram identificadas e sintetizadas por Castan of de Trey Freres Ltd., Sua, em 1938, e Greenlee of Devoe and Raynolds em 1939 [19]. Em 1943 produtos bsicos como endurecedores e aditivos foram patenteados, mas as composies se limitavam a aplicaes para odontologia. Ciba-Geigy, sob licena, conduziu importantes pesquisas resultando em 1945 a primeira patente de aplicao de resinas epxi como adesivos. A venda comercial destes produtos ocorreu pouco tempo depois, em 1946. As grandes contribuies seguintes foram da Shell Chemical, como fabricante de epicloridrina, e da Union Carbide, como produtor de bisfenol e resinas fenlicas. No final dos anos 50 e incio dos anos 60, a comercializao de resinas epxi j era feita por Shell, Devoe and Raynolds (atualmente Celanese), Union Carbide, Ciba-Geigy, Dow e Reichhold. Posteriormente, Union Carbide e Ciba-Geigy desenvolvem epxidos cicloalifticos via uma rota por oleofinas. Buscando melhorar propriedades como resistncia a altas temperaturas e outras propriedades especiais, foram sintetizadas diversas resinas multifuncionais. As empresas que mais se empenharam neste sentido foram a Ciba-Geigy, Celanese, Shell, e Union Carbide, conseguindo grandes avanos em 1965. O desenvolvimento de epxis combinadas com novolacas a base de cresol foi feito por Koppers e o produto posteriormente comercializado pela Ciba-Geigy. Nos anos 70, grandes pesquisas envolvendo a aplicao de hidantonas pela Ciba-Geigy resultaram nas primeiras resinas epxi com anis heterocclicos. Em 1976 Shell Chemical introduz no mercado materiais fabricados com bisfenol A hidrogenado visando a fabricao de resinas resistentes a radiao UV para competir com resinas poliuretnicas alifticas[19]. Atualmente, fazendo-se os tratamentos necessrios, as resinas epxi so aplicveis em diversos processos incluindo adesivos, vernizes, aplicaes eletrnicas (encapsulamento de componentes), placas de circuitos impressos, e inclusive em aplicaes em estruturas e compsitos. Na Figura 14 so apresentados alguns dados sobre as aplicaes da resina epxi: 34

REVISO BIBLIOGRFICA
Ferramentas Outros e pr6% moldados 4% Compsitos estruturais 7%

Adesivos e colas 10% Pavimentos e calamento 7% Placas de circuito impresso 13%

Vernizes protetores 53%

Figura 14 Distribuio do mercado: vendas internas de resina epxi nos Estados Unidos em 1996 por segmento de mercado [19].

A versatilidade da aplicao de resinas epxi credencia a resina aos mais diferentes tipos de processos alcanando extremos no imaginveis at ento para um material de natureza orgnica.

3.5.3. Principais Resinas Epxi Epxis so monmeros ou pr-polmeros que reagem com

endurecedores visando-se formar materiais termofixos de alta performance e so caracterizadas pela presena de um ter na forma de um pequeno anel cclico de trs membros comumente chamado de grupo epxi, 1,2-epxido, ou oxirano [17]. A concentrao total dos grupos epxi baseada no peso molecular expresso por parmetros conhecidos como peso por epxi do ingls weight per epoxy WPE - ou peso equivalente em epxi - do ingls epoxy equivalent weight EEW. Como o peso por grupo epxido igual a um equivalente molar de epxi, os termos WPE e EEW so intercambiveis. Em geral, as resinas epxi comerciais so compostos ou misturas de compostos contendo mais de um grupo epxi por molcula ou a combinao de grupos epxido com grupos hidroxila. Com a adio de endurecedores ocorre a formao de uma rede infusvel de molculas ligadas entre si, de forma tridimensional, resultando na resina epxi reticulada. A formao das ligaes entre os grupos reativos pode ser feita basicamente de duas maneiras: 35

REVISO BIBLIOGRFICA

reticulao

direta,

com

uma

reao

de

homo-polimerizao

provocada

cataliticamente, resultando no acoplamento de grupos hidroxila e epxido em uma nica etapa; - reao em duas etapas, empregando compostos reativos intermedirios ou prpolmeros; A glicidao a reao mais comumente usada para introduzir funcionalidade epxi em resinas e pr-polmeros. As resinas epxi mais usadas so base de diglicidil ter de bisfenol A, derivado da reao entre bisfenol A e epicloridrina. Estas resinas so di-funcionais pois teoricamente contm dois grupos epxi por molcula. Na Figura 15 demonstrada a sntese de uma resina epxi baseada em bisfenol A, desde a formao de seus monmeros at resina pronta para o processo de reticulao.[3].
Cl 2

H 2C

CH

CH 3

H 2C Cl Cl

CH

CH 2 CH OH

Cl

H 2C

CH

CH 2

Cl

HO

CH 2

CH 2

Cl

Cl

CH 2

CH OH

CH 2

Cl

NaOH

Cl

CH 2

CH O

CH 2

CH 3
H2C CH CH3

CH 3 O2 C CH3
CH3

CH CH 3

OH

CH 3 C CH 3 CH 3 HO C CH 3
CH 3 CH2 O CH CH2 O C CH 3 O CH 2 CH OH

OH

C CH3

CH 3 HO C CH 3 OH

OH

OH

Cl

CH 2

CH O

CH 2

NaOH

CH 3
CH 2

C CH3

CH2 CH O

CH 2

Figura 15 Reao de sntese e estrutura molecular do diglicidil ter de bisfenol A (DGEBA)[3].

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REVISO BIBLIOGRFICA

Inicialmente feita a reao de formao do cloreto glicidil ter, a partir do eteno, e a reao do bisfenol A, a partir do benzeno. A reao final do cloreto glicidil ter e do bisfenol A resulta no diglicidil ter do bisfenol A (DGEBA), que a resina epxi propriamente dita. Aps esta etapa, o pr-polmero j esta pronto para reagir com agentes de cura adequados e assumir a sua forma molecular final como uma resina reticulada. A performance e caractersticas finais das resinas so controladas pela quantidade de bisfenol A (caractersticas como tenacidade, rigidez, e resistncia a altas temperaturas), pelas ligaes qumicas feitas pelo ter (resistncia qumica), e pelos grupos hidroxila e epxi presentes (propriedades adesivas e reatividade com diversos agentes qumicos de cura). Alm do bisfenol, outros poliis como glicis alifticos e novolacas so usados para fazer resinas especiais. A categoria de resinas epxi tambm deve incluir resinas a base de compostos alifticos ou cicloalifticos. Algumas pesquisas realizadas j confirmaram inclusive o uso de ncleos heterocclicos para compor famlias de resinas epxi com propriedades eltricas superiores e resistncia a intempries. A viscosidade de resinas epxi convencionais varia de produtos de baixa viscosidade at resinas slidas, o que permite uma gama bem extensa de aplicaes e possibilidades. Os endurecedores comumente usados para converter epxis em resinas termofixas incluem anidridos e aminas entre outros reagentes. As resinas epxis, logo aps as resinas polisteres, provavelmente so as resinas termofixas mais utilizadas no mundo. As propriedades oferecidas por produtos base de resina epxi so superiores na maior parte das vezes as apresentadas por quaisquer outras resinas. O conjunto de propriedades fsicas, mecnicas e eltricas em um nico produto proporciona diversas aplicaes como polmeros de engenharia. As resinas epxi mais utilizadas so descritas logo a seguir[1]: - Resinas epxi base de epicloridrina+bisfenol A: A maioria das resinas epxi usadas atualmente so produtos lquidos da reao entre epicloridrina e bisfenol A, normalmente chamadas epxis Epi-Bis. Esta mistura resulta em resinas com diferentes tipos de viscosidade, adequadas as mais diversas aplicaes. Neste tipo de resina tm-se sistemas que vo de uma condio lquida at uma forma slida, 37

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com fuso a temperaturas superiores a 1750C. Geralmente para altos pontos de fuso ocorrem maiores viscosidades e para estas resinas normalmente menos endurecedor necessrio. Assim, as propriedades de cura para as resinas apresentadas so praticamente as mesmas, com o detalhe de que a viscosidade aumenta e atua diretamente nas propriedades fsicas do material, aumentando propriedades inclusive como a tenacidade das resinas. A indstria de componentes eletrnicos uma das grandes consumidoras de resinas epxi, buscando resinas com baixas contaminaes por ons, particularmente ons cloro e sdio. A montagem de circuitos impressos uma tecnologia de alta preciso e a presena de ons pode provocar alguma degradao da resina, prejudicando o isolamento eltrico do material. - Resinas epxi cicloalifticas: As resinas epxi cicloalifticas so caracterizadas por um anel saturado presente na estrutura. Estas resinas so livres de reaes de hidrlise provocadas por cloretos, o que garante melhores propriedades eletrnicas. Resinas Epi-Bis so sensveis a esta reao, como j exposto, possuindo boas propriedades eltricas, mas no to boas quanto s apresentadas por resinas cicloalifticas. As resinas cicloalifticas possuem uma resistncia superior a arcos eltricos, boas propriedades eltricas sob condies adversas, boa resistncia a alteraes climticas, boa reteno de cor. A grande maioria de transformadores de alta capacidade feita com cicloalifticos [7].

Figura 16 Estrutura qumica de um cicloaliftico epoxidado usado na formao de uma resina epxi a base de cicloalifticos.

Algumas resinas deste grupo possuem viscosidades bastante baixas, servindo como diluentes reativos na confeco de laminados. A maioria dos cicloalifticos curada com anidridos, mas alguns cicloalifticos tambm reagem com aminas. Sistemas epxi com resinas cicloalifticas apresentam vantagens sobre outros sistemas compostos base de glicidil ter, sobretudo na habilidade de reagir e produzir ligaes qumicas bastante fortes sobre superfcies de materiais limpos precariamente ou at sobre metais contaminados com leos [1].

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- Resinas epxi a base de novolacas: resinas novolacas base de fenol ou cresol reagem com epicloridrina e produz resinas epxi a base de novolacas. As novolacas so lquidos altamente viscosos ou semi-slidos. A sua mistura com resinas epxis melhora as propriedades fsicas da resina resultante, melhorando inclusive o seu manuseio. A viscosidade destes sistemas normalmente bastante alta, mas decai rapidamente com a adio de calor. Elas curam mais rpido que resinas epxi EpiBis e apresentam altos calores de reao. A resistncia a solventes e outros produtos qumicos em resinas epxi base de novolacas excelente. A multifuncionalidade presente nesta resina contribui para altas reatividades e uma alta densidade de ligaes. A estabilidade trmica de resinas epxi base de novolacas fenlicas bastante til em adesivos, laminados estruturais e eltricos, tintas e vernizes, e para encapsulamento para elevadas temperaturas de servio.

Figura 17 Estrutura qumica de uma resina epxi a base de novolaca.

- Resinas epxi base de bisfenol F: As resinas epxi feitas a partir de bisfenol F apresentam uma baixa viscosidade, permitindo a incorporao de altos valores de cargas. A alta concentrao de grupos epxi e alta funcionalidade em resinas com bisfenol F resultam em resinas com resistncia qumica comparada outras resinas epxi convencionais. Este tipo de resina epxi usado em sistemas com alto teor de slidos e com alta resistncia mecnica, como tanques e linhas de tubulao, pisos industriais, estradas e pontes, adesivos estruturais, vernizes isolantes entre outras aplicaes [19] .

Figura 18 Estrutura qumica da molcula de bisfenol F epoxidada.

- Resinas epxi bromadas: Esta variedade de resina epxi largamente utilizada quando so necessrias propriedades antichama no material que se quer produzir. 39

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Compostos a base de outros halognios, como flor, tambm possuem excelente resistncia chama, alm de uma boa resistncia a intempries. O aumento do teor de halognios geralmente provoca o aumento da viscosidade da resina e so comuns resinas produzidas com outros halognios como cloro tambm.

Figura 19 Estrutura qumica de uma resina epxi bromada.

- Resinas epxi derivadas de fenis e glicidil ter polinucleares: Esta uma das primeiras resinas polifuncionais disponveis comercialmente. A sua polifuncionalidade proporciona um melhoramento da estabilidade trmica, resistncia qumica, e propriedades mecnicas e eltricas de sistemas a base de bisfenol A . Pode ser usada em compostos pr-moldados e adesivos, e tambm como um aditivo para melhorar a performance de sistemas para laminao, sendo utilizada slida ou em soluo.

Figura 20 Estrutura qumica de uma resina epxi derivada de fenis e glicidil ter polinucleares.

3.5.4. Endurecedores Os endurecedores usados na mistura ditam a maior parte das regras determinando as propriedades finais, assim como o acabamento e o controle da reticulao dos produtos a base de resinas epxi. As maiores classes de endurecedores para resinas epxi so aminas alifticas, aminas aromticas, anidridos, endurecedores catalticos (catalisadores) [1]. Normalmente, misturas de endurecedores so usadas para modificar o ciclo de cura de um composto e suas propriedades quando curado. Abaixo se tem maiores detalhes para cada um dos endurecedores mencionados:

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- Aminas alifticas: Aminas alifticas como dietilenotriamina (DETA) so amplamente usadas para a cura de resinas epxi em temperatura ambiente usando pequenas quantidades de resina ou filmes. Este tipo de amina proporciona reaes altamente exotrmicas durante a cura. Isso provoca superaquecimento se utilizado em quantidades maiores de resina, prejudicando as propriedades finais do produto que se deseja fabricar. Dentre as desvantagens deste tipo de reagente pode-se citar pequenos tempos de uso em mistura com a resina e a tendncia de se misturar com ar facilmente, o que termina inibindo o endurecedor para a sua funo. DETA e agentes similares so usados para adesivos, vernizes e laminados do tipo wet-layup. Dentre as aminas alifticas tambm ocorrem endurecedores mais lentos, como dimetilaminopropilamina e dietilaminopropilamina. Estes so requisitados em aplicaes como manufatura de estruturas (carcaas de objetos), moldagem e outros processos que faam uso de maiores quantidades de resina. Endurecedores como estes, diferentemente do DETA, no oferecem problemas quanto ao calor liberado na reao de cura. O calor necessrio cura fornecido com estufas ou fornos sem provocar degradaes no material. As aminas alifticas podem produzir resinas epxis de boa qualidade utilizveis em temperatura na faixa de 80 a 1000C e com boas resistncias eltricas, fsicas e qumicas em temperaturas superiores a 700C. - Aminas aromticas: Este tipo de amina normalmente se apresenta em uma forma slida e usada em temperaturas moderadas como endurecedor. Pode-se citar como exemplos deste tipo de material metafenilenodiamina (MPDA) e metileno dianilina (MDA). Estas aminas so geralmente solubilizadas em misturas lquidas devido ao inconveniente de dissolver em resina aquecida. O tempo de cura necessrio para ocorrer a cura geralmente maior do que o observado para aminas alifticas [20]. Resinas misturadas com aminas aromticas levam cerca de duas horas a 800C, seguidas por mais duas horas a 1500C. As resinas produzidas apresentam boa resistncia qumica e boa propriedade eltrica, e demonstram as melhores propriedades fsicas entre todos sistemas epxis existentes. A temperatura de uso indicada para os produtos feitos com este tipo de endurecedor de 1350C. As aminas aromticas tambm oferecem a vantagem de possibilitar o uso em misturas de resina e endurecedor em sistemas parcialmente curados, possibilitando

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o uso de calor para fundir a mistura, se necessrio, sem a necessidade de atingir um estgio completo de cura. - Anidridos: Resinas epxi curadas com anidridos so teis em temperaturas mais altas que resinas curadas com outros endurecedores. Assim como no caso das aminas aromticas, indicado o uso na forma de solues com o endurecedor. A quantidade de anidrido tambm deve ser bem controlada, podendo prejudicar a performance do material em altas temperaturas, se forem colocados excessos de reagente. Dentre as vantagens do uso de anidridos que estruturas de grande porte podem ser produzidas com anidridos devido baixa liberao de calor durante a reao de cura. A maioria das resinas epxi a base cicloalifticos curada com anidridos tambm. A grande desvantagem fica por conta da necessidade de fundir os materiais que so slidos em temperatura ambiente e de longos ciclos de cura em altas temperaturas. Como exemplo deste tipo de endurecedor tem-se anidrido ftlico (PA), anidrido metil nadico (MNA) e dianidrido piromelitico dentre outros. - Endurecedores catalticos: Este tipo de endurecedor um grupo de compostos que promovem a reao epxi/epxi sem serem consumidos no processo. Aminas tercirias e sais de aminas, por exemplo, possuem um tempo de uso de 2 a 24 horas. Sistemas estveis podem ser desenvolvidos com diversos tipos de catalisadores como complexos de trifluoro-boro. A quantidade de catalisador usado varia de 2 a 10 partes para 100 partes de resina. Alguns dos catalisadores mais utilizados so os seguintes: benzildimetilamida (BDMA), trifluoro-boro monoetilamina (BF3.MEA) e 2-metilimidazol (2-MI) [20]. A seguir, na Tabela 5, um resumo das aplicaes, vantagens e desvantagens dos diferentes endurecedores utilizados.
Tabela 5 Endurecedores para resinas epxi [20].

Tipo Aminas Alifticas

Vantagens Cura a temperatura ambiente, baixa viscosidade, baixo custo na mistura.

Desvantagens Altamente irritante a pele, alta presso de vapor, taxas de mistura crticas, mudana de cor com o tempo.

Aplicaes Tpicas Engenharia civil, adesivos, encapsulamento de peas, carcaas de equipamentos.

Poliamidas

Cura a temperatura Alto custo na mistura, alta Engenharia civil, ambiente, baixa viscosidade, baixa adesivos e vernizes. toxidade, flexibilidade, resistncia ao calor, baixa resilincia, boa presso de vapor. tenacidade

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Amidoaminas

Volatilidade reduzida, Fraca performance a Adesivos para taxas de mistura temperaturas elevadas, construo e ligante convenientes, boa alguma incompatibilidade para concretos. tenacidade. com resinas epxi. Resistncia ao calor Slido a temperatura moderada, boa ambiente, longos ciclos resistncia qumica. de cura a temperaturas elevadas. Longo tempo de uso, Baixa resistncia a alta resistncia ao calor. umidade, longos ciclos de cura a temperaturas elevadas. Encapsulamento de peas, adesivos e tubos para enrolamento de fios. Adesivos, encapsulamentos eltricos, tintas em p, laminados para aplicaes eltricas.

Aminas Aromticas

Agentes Catalticos

Anidridos

Boa resistncia ao Longos ciclos de cura a Encapsulamento de calor, boa resistncia temperaturas elevadas, peas, adesivos e qumica. taxas de mistura crticas.. tubos para enrolamento de fios. Boa cor como filme, boa Cura a adeso. elevadas. temperaturas Esmaltes de secagem rpida, primers e tintas especiais. p, de

Uria/ Formaldedo

Fenol/ Formaldedo

Boas propriedades a Slido, baixa resistncia a Tintas em temperaturas elevadas, intempries. moldagem boa resistncia qumica. compostos.

3.5.5. Aditivos Aditivos so produtos qumicos responsveis pelo melhoramento de propriedades na resina produzida ou conferir alguma propriedade que a resina no possui [20]. Dentre os tipos de aditivos aplicveis s resinas epxi, existem diluentes reativos, flexibilizantes reativos, extensores, estabilizantes, retardadores de chama, cargas, corantes e pigmentos, e plastificantes. Abaixo, maiores detalhes de cada um destes aditivos: - Diluentes reativos: A ao dos diluentes reativos diretamente vinculada a reduo de viscosidade do sistema epxi. Como exemplo de diluentes pode-se citar o butil glicidil ter. Ele atua reduzindo a viscosidade de valores da ordem de 12000cP para uma resina epxi Epi-Bis, para valores da ordem de 2500cP quando adicionado em 5 partes para 100 partes de resina. Normalmente o valor limite para a utilizao de diluentes da ordem de 5% na concentrao total do sistema. Valores superiores a 43

REVISO BIBLIOGRFICA

5% provocam perdas nas propriedades da resina, reduzindo consideravelmente propriedades eltricas, mecnicas e qumicas. - Flexibilizantes reativos: Os flexibilizantes atuam aumentando flexibilidade, adeso, resistncia qumica e modificando propriedades eltricas. Como exemplos tem-se os polisulfetos, uretanas, polibutadienos, polisteres que copolimerizam facilmente com resinas epxis. - Extensores: Asfaltos, ceras e graxas so extensores no-reativos usados para modificar propriedades de resinas epxi e reduzir o custo dos compostos. Geralmente este tipo de aditivo usado em aplicaes onde so necessrios grandes volumes de material como em pavimentos e construes. Novas resinas esto sendo desenvolvidas baseadas em redes interpenetrantes e fazem uso amplamente deste tipo de aditivo. Como exemplo destes casos, existem as redes produzidas da associao de epxis com poli(butil acrilato), buscando uma maior resistncia a fraturas. - Estabilizantes: Utilizados para casos onde a resina epxi sofra grande efeito das condies ambientais do seu local de aplicao. Evitam, principalmente, a deteriorao em termos de integridade mecnica pela exposio radiao, tal como a ultravioleta, e pela oxidao dos polmeros pela reao com molculas de oxignio. - Retardadores de Chama: Este tipo de aditivo aumenta a resistncia a flamabilidade. Atua diretamente pela interferncia no processo de combusto na fase gasosa ou pela iniciao de uma reao qumica que causa o resfriamento e o fim da chama. Alguns exemplos dos retardadores usados em sistemas epxi so pentabromodifenil xido, decabromodifenil xido entre outros compostos halogenados como parafinas e compostos alicclicos clorados [4]. - Cargas: A maioria das resinas comerciais possui cargas na forma de ps ou fibras. As cargas tm grande influncia nas propriedades de uma resina epxi. Elas melhoram a resistncia trao e compresso, abraso, aumentam a dureza e a estabilidade trmica, modificam a viscosidade da resina no curada, aumentam o tempo de uso da resina, reduzem a exotermia, reduzem a contrao volumtrica durante a cura, aumentam a condutividade trmica, reduzem a expanso trmica, e 44

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aumentam a resistncia qumica e a solventes. Normalmente as cargas possuem baixo custo e suas caractersticas fsicas garantem reprodutibilidade na composio, tamanho de partcula e forma. A incorporao das cargas feita facilmente na resina epxi, permanecendo em suspenso na mistura. Substituem em algum volume a maioria das resinas de custo mais elevado, diminuindo o preo do produto final [7]. - Corantes e pigmentos: Estes aditivos so responsveis pela colorao da resina. Os corantes dissolvem-se at fazer parte da estrutura molecular do polmero. Os pigmentos no se dissolvem, permanecendo como fase separada; consistem de partculas de pequeno tamanho. A tolerncia de pigmentos e corantes, orgnicos e inorgnicos pelas diferentes resinas termofixas grande e para o caso das resinas epxi a situao no diferente.

3.5.6. Cintica e Reao de Cura A reao de cura de sistemas epxi um processo complexo envolvendo reaes entre um pr-polmero e um agente de cura, alm de ser responsvel pela mudana nas propriedades qumicas e fsicas do material a ser fabricado [21]. A Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC) uma tcnica muito til para seguir a evoluo de processos exotrmicos, permitindo determinar parmetros termodinmicos e cinticos, como calor (entalpia) de reao e energia de ativao da reao de cura, temperatura de transio vtrea, constante de velocidade, ordem de reao e velocidade de reao da cura [22,23]. No estudo do comportamento cintico por DSC pode-se observar ainda os perfis das curvas da reao de cura de um sistema, a determinao da melhor temperatura ou condies de preparao de mistura de compsitos [24,25]. Dois mtodos experimentais bsicos tem sido utilizados para avaliar a cintica de reao de cura de resinas termorrgidas atravs de DSC: o mtodo de varredura dinmica (fluxo de calor em funo da temperatura) e o mtodo em condies isotrmicas (fluxo de calor em funo do tempo). O mtodo isotrmico permite avaliar o grau de cura do sistema [26]. O mtodo dinmico permite avaliar a cintica da cura da reao 45

REVISO BIBLIOGRFICA

e, subdivide-se em mtodos que consideram uma nica varredura e os que consideram mltiplas varreduras dinmicas [27,23]. Todo estudo cintico descreve-se pela equao bsica que relaciona a taxa de converso de reao d/dt, em funo da concentrao de um dos reagentes g() por meio da constante de velocidade k, temperatura constante, como descrito abaixo [28]: d/dt = k.g( ) (1)

Como a fora motriz da reao de cura da maioria das resinas termorrgidas a temperatura, o efeito da temperatura ento introduzido atravs da equao de Arrhenius. Na equao de Arrhenius feita a determinao da constante de velocidade k = A exp(E/RT), onde E a energia de ativao, R a constante dos gases, T a temperatura absoluta, e A o fator pr-exponencial. Assim a velocidade da reao aumenta exponencialmente com o aumento da temperatura. Substituindo k em (1) segundo a equao de Arrhenius obtm-se: d/dt = A.exp(-E/R.T). g( ) (2)

Para sistemas termorrgidos que obedecem a cintica de reao de cura de ordem n, a taxa de converso funo do consumo do reagente, assumindo-se que g() = (1-).n, onde a concentrao fracionria dos reagentes consumidos no tempo t, denominado tambm grau de converso: d/dt = A.exp(-E/R.T).(1-).n (3)

Considerando-se o grau de converso, , proporcional ao calor envolvido, e assumindo a dependncia da temperatura com a equao de Arrhenius, equao (2) torna-se a base para os mtodos cinticos dinmicos que utilizam mltiplas varreduras como o mtodo de Kissinger [29] e Osawa [30], que relacionam a temperatura mxima do pico da reao de cura do sistema com a velocidade de aquecimento, e o mtodo de Meia Largura [27,31] o qual avalia a Tmax em diferentes velocidades de aquecimento. O mtodo da Meia Largura em relao aos mtodos de Kissinger e Osawa apresenta as seguintes vantagens: 46

REVISO BIBLIOGRFICA

- Simplicidade, inerente a todos os mtodos dinmicos de mltiplas varreduras, na qual a Tmax para diferentes velocidades de aquecimento o parmetro principal da avaliao; - Excluso de fontes de erro na determinao dos parmetros como grau de converso e ordem da reao eliminando, consequentemente, erros advindos da utilizao de diferentes equipamentos; - No utilizao direta das velocidades de aquecimento nos clculos de energia de ativao eliminando assim a influncia do equipamento neste parmetro. O mtodo de Kissinger [31] utiliza parmetros termodinmicos obtidos de termogramas de DSC de amostras avaliadas em diferentes velocidades de aquecimento (5, 10, 15 , 20, 25 e 30 C/min) entre 25 a 250 A equao de C. Kissinger baseia-se na segunda derivada da equao d/dt = A.exp(-E/R.T).(1-).n com relao temperatura. Supondo ser verdadeira a relao d/dt = (d/dT).(dT/dt) = (d/dT)., onde = dT/dt a velocidade de aquecimento, tem-se: d/dt = (A/).exp(-E/R.T).(1-).n (4)

Derivando-se (3) em relao temperatura, obtm-se: (d2/dT2 ) = (d/dT).[ E/R.T2 - ( d/dT).n/(1-) ] Considerando-se que a derivada igual a zero no ponto mximo do pico da reao de cura no termograma de DSC, ou na temperatura mxima da reao de cura, Tmax, e o C nesta T, tem-se: E/(R.Tmax2 ) = (d/dT )max.[n/(1-C)] (5)

Se Tmax = (d/dT )max e C so medidos e n conhecido, ento a energia de ativao pode ser calculada. Combinando-se (4) e (5) e rearranjando temse: (A/).exp( -E/R.T).n(1-C)n-1 = E/(R.Tmax2 ) (6)

O produto n(1-C)n-1 dependente de , porm pode ser prximo da unidade. Assim (6) pode ser simplificada: 47

REVISO BIBLIOGRFICA

(A/).exp( -E/R.T) = E/(R.Tmax2 )

(7)

Obtendo-se o logaritmo desta equao e diferenciando-a em funo de T, tem-se: ln( /Tmax2 ) = -(E/R).(1/Tmax) (8)

Assim, o mtodo de Kissinger fornece o valor de energia de ativao, E, obtida a partir do grfico de ln( /Tmax2) versus 1/Tmax para uma srie de varreduras a diferentes velocidade de aquecimento, , onde -E/R corresponde a inclinao da reta. Pelo mtodo de Osawa [32] obtm-se a energia de ativao, E, atravs da integrao d/dt=A.exp(-E/R.T).(1-).n, (Equao 3), podendo tambm determinar-se a energia de ativao a partir da curva diferencial do termograma. Nesse mtodo, o grfico ln() versus 1/Tmax gerado para uma srie de varreduras como no mtodo de Kissinger em diferentes velocidades de aquecimento. A inclinao da reta obtida corresponde novamente a -E/R e o ponto de intercepo no eixo das ordenadas igual a ln(AE/R)- ln [g()]. A equao abaixo descreve a curva cintica segundo o mtodo de Osawa: ln = - E/R.Tmax + ln (A.E/R) - ln g( c ) (9)

O mtodo da Meia Largura [24, 33] se baseia no tempo de meia largura determinado em termogramas de DSC obtidos em diferentes velocidades de aquecimento, como nos mtodos anteriores. A reao de cura de uma resina termorrgida, seja na presena ou ausncia de aditivos, um processo exotrmico. No termograma de DSC a temperatura no mximo do pico relativo a reao de cura da resina denominada de temperatura mxima da reao de cura (Tmax) ou temperatura onde d2/dT2 igual a zero. Exatamente meia altura da distncia da linha de base at o mximo do pico na Tmax, determina-se a meia largura do pico ou a metade da largura da transio. A meia largura, em graus Celsius, pode ser convertida em unidade de tempo (minutos) atravs da relao = T/t que define a velocidade de aquecimento ().

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Para diferentes velocidades de aquecimento a relao entre o tempo de meia largura (t1/2) e a Tmax ( apresenta um comportamento exponencial o qual C) pode ser visto como uma aproximao de Arrhenius. A variao da constante de reao (k) em funo da temperatura, como j mencionado anteriormente, geralmente descrita pela equao de Arrhenius, e esta pode ser reescrita como: ln(1/t1/2) = ln(A) - E/R.Tmax ou finalmente, ln(t1/2) = E/R.Tmax ln(A) (10)

Desta maneira, pela determinao do tempo de meia largura atravs de (10), pode-se calcular a energia de ativao, E, a partir do Grfico ln(t1/2) versus 1/Tmax para uma srie de varreduras a diferentes velocidades de aquecimento. A inclinao da reta igual a E/R. Todos os trs mtodos descritos so baseados em mltiplas varreduras. Outro mtodo bastante simples e til para a avaliao da cintica de resinas epxi o mtodo de Barrett, baseado em uma nica varredura. O mtodo de Barrett [31] muito utilizado no apenas na determinao de parmetros cinticos como tambm para avaliar processos (gelificao e vitrificao) que esto ocorrendo durante a reao de cura. Este mtodo considera a ordem de reao unitria e fornece a seguinte expresso para a constante de velocidade: k = (dH/dt).(1/Ht).(1-) ou ln(k) = ln[(dH/dt).(1/Ht)] ln(1-) O termo (dH/dt) corresponde ao eixo das ordenadas em uma curva de DSC e a varivel Ht o calor total liberado durante a reao de cura, podendo ser obtido atravs da integrao da curva de DSC obtida para o sistema em estudo. A suposio de ordem unitria aceita para reaes com resinas epxi uma vez que diversas publicaes indicam como uma boa aproximao dos valores calculados [34,35].

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3.6. RESINAS EPXI E PULTRUSO 3.6.1. Seleo de Materiais As resinas epxi usadas em processos de pultruso so resinas baseadas em bisfenol A simples ou modificadas. O grau de cura oferecido por sistemas como estes tende a decrescer com o aumento do peso molecular. Com o aumento do peso molecular, mais slida a resina, de forma que se tem uma maior dificuldade de misturar-se a resina e o agente de cura. Assim, pequenas quantidades de grupos epxi por peso de resina reagem, resultando em resinas moderadas, com resistncias trmicas e qumicas considerveis. O uso de resinas multifuncionais, como resinas modificadas, tambm melhora estas duas caractersticas, resultando em compsitos para aplicaes especiais. Resinas com altos pesos moleculares ou altos teores de grupos epxi por peso de resina apresentam flexibilidade e tenacidade, entre outras propriedades mecnicas. Contudo, para sistemas de resinas epxi para pultruso, as resinas que apresentam viscosidades mais baixas so mais adequadas ao processo. Resinas com viscosidade menor oferecem uma melhor molhabilidade dos reforos, garantindo uma boa impregnao. Estas resinas tambm possuem baixos valores de grupos epxi por peso de resina, oferecendo um maior controle quanto reatividade no processo de pultruso. O tipo de fibra ou reforo para pultruso diretamente correlacionado com o tipo de aplicao. As resinas epxi so compatveis com quase todos tipos de fibras disponveis, permitindo uma tima associao fibra/resina para em aplicaes de alta tecnologia. Deve-se atentar que nem todas resinas possuem uma compatibilidade imediata, dependendo diretamente da superfcie da fibra e da sua compatibilidade qumica com a resina epxi. Os reforos mais usados em pultruso so base de fibra de vidro, sendo utilizados para aplicaes especiais fibras de carbono, aramida ou polietileno de ultra-alto peso molecular. A Figura 21 ilustra um dos resultados desta combinao.

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Figura 21 Suporte para msseis produzido por pultruso com resina epxi e fibra de carbono.

Os endurecedores para pultruso com resinas epxi so agentes que oferecem um longo tempo de uso da mistura resina e endurecedor, com um curto perodo de cura em temperaturas elevadas. Desejando-se obter propriedades especiais no compsito que esta sendo produzindo, as opes de escolha se tornam mais restritas ainda. Dadas s necessidades, apenas algumas aminas, sobretudo as aminas aromticas, e anidridos so apropriados ao processo. As cargas e demais aditivos usados nas resinas para pultruso tambm so utilizveis em resinas epxi. Cargas de produtos inorgnicos, como carbonato de clcio, slica e alumina, so amplamente usados. Algumas argilas proporcionam algumas propriedades especiais como uma maior resistncia qumica, propriedades dieltricas, melhorando inclusive o acabamento do perfil pultrudado. Com relao a os aditivos utilizados, os desmoldantes so os aditivos de maior importncia. Os desmoldantes so produtos utilizados junto mistura da resina que proporcionam uma melhor lubrificao do molde, permitindo que o perfil recm curado saia como mais facilidade da matriz aquecida. Os desmoldantes mais usados na pultruso so estearatos metlicos e steres de fosfatos.

3.6.2. Processamento A resina epxi apresenta diversas caractersticas que a tornam sua aplicao bastante desafiadora. Altos valores de viscosidade, longos perodos de tempo de gel e baixas taxas de cura, quando comparados com outras resinas, so alguns dos fatores que dificultam o desenvolvimento dos processos de pultruso empregando resinas epxi [3]. Na Tabela 6 abaixo ficam claras as diferenas entre resinas epxi e resinas polister e ster vinlicas. 51

REVISO BIBLIOGRFICA Tabela 6 Comparao de propriedades fsicas e qumicas de resinas utilizadas em pultruso[3].

Propriedades/Resinas Viscosidade (mPa s) Taxa de cura Tempo de gel Converso at gelatinizao Contrao (% volume) Efetividade do desmoldante Velocidade de processo

Polister / ster vinlica Baixa (500 2000) Rpida Curto (segundos) 10 30 % 6 12 Boa 0,6 1,5 m/minuto

Epxi Alta (3000 ou mais) Lenta Longo (minutos) Maior que 50% 16 Fraca 7 10 cm/minuto

A viscosidade uma das primeiras grandes diferenas entre as resinas apresentadas logo acima. Com uma viscosidade mais reduzida, as resinas polister e ster vinlica no possuem problemas relevantes quanto a molhabilidade e impregnao das fibras. O mesmo no pode ser dito com relao s resinas epxi, que apresentam viscosidades bastante elevadas. Considerando resinas polisteres e ster-vinlicas observada uma contrao volumtrica equivalente a duas vezes a encontrada em resinas epxi. Resinas polisteres tambm gelatinizam primeiro, com uma expanso contnua, seguida posteriormente de uma rpida contrao volumtrica. No caso de resinas epxi tem-se um comportamento bastante diferente, ocorrendo contrao volumtrica antes da gelatinizao, em uma taxa lenta e contnua de contrao. Isso representa para o processo que perfis produzidos com resinas epxi exercem maiores foras de atrito contra a matriz em toda a sua passagem enquanto ocorre a cura. O aumento da quantidade de particulados e de aditivos fibrosos pode ser empregado a fim de se reduzir contrao volumtrica progressivamente com maiores cargas de reforantes. Como conseqncia direta, ocorre uma necessidade de elevadas foras de puxamento para compensar a maior resistncia oferecida, apesar do uso de desmoldantes e cargas para amenizar este problema. Resinas polisteres e ster-vinlicas alcanam o estado de gel em nveis mais baixos de converso (10-30%) do que o observado com as resinas epxi (40-60%). Para que haja reduo das foras internas na matriz, deve-se diminuir a 52

REVISO BIBLIOGRFICA

zona de gel e ocorrer rpida cura neste trecho. Este comportamento para resinas polister um dos fatores que influencia sensivelmente a produtividade com esta resina. De forma contraditria, as resinas epxi possuem uma maior dificuldade para a realizao de uma cura completa, permanecendo em uma condio lquida at cerca de 40% de converso. Este comportamento leva a um aumento da zona de gel, justificado pela necessidade de um estgio mais avanado de cura para que a resina comece a se solidificar. Consideradas as informaes com relao viscosidade, contrao volumtrica e converso para resinas epxi, consegue-se explicar a baixa produtividade de perfis produzidos (vide velocidade de processo na Tabela 9). Dentre os principais problemas que ocorrem durante o processo tem-se [36]: - Viscosidade no banho de resina: viscosidades altas reduzem a molhabilidade das fibras reforantes e a princpio no tem relao direta com a velocidade de puxamento. Apesar disso, problemas podem surgir na medida que a velocidade seja aumentada. Com o aumento da velocidade do processo ocorre uma reduo no tempo de imerso das fibras e a partir deste instante a viscosidade se torna um parmetro bastante relevante. A quantidade de resina presente no perfil torna-se mais reduzida, interferindo na coeso entre as fibras e prejudicando sensivelmente propriedades mecnicas e fsicas, como resistncia trao e abraso respectivamente. - Tenses no puxamento dos perfis: para menores velocidades de processo, ocorrem menores tenses de puxamento. De maneira recproca, para maiores velocidades de processo ocorrem altas tenses de puxamento, provocando rompimento no perfil ou formao de defeitos na superfcie do pultrudado (escamao e exposio de fibras); - Comprimento da matriz aquecida dedicada cura do perfil: altas velocidades de processo reduzem o tempo de residncia do perfil dentro da matriz. A diminuio do tempo dedicado cura do perfil, resulta um perfil com fracas propriedades mecnicas, fsicas e qumicas. O pultrudado pode apresentar um acabamento e aparncia tolervel, mas com caractersticas distantes do que realmente pode ser obtido. 53

REVISO BIBLIOGRFICA

As dificuldades apresentadas com relao s resinas epxi exigem uma maior habilidade nas operao do processo, bem como maiores conhecimentos sobre o comportamento da resina nas diferentes situaes possveis. As diferenas apresentadas entre as resinas polister e ster vinlicas em relao resina epxi mostram que no possvel substituir de forma imediata uma resina por outra no processo de pultruso, sendo necessrios diversos estudos prvios com relao resina. A cintica da reao de cura, a temperatura exotrmica de cura (Tc) e as caractersticas de gel so bastante diferentes para cada situao, o que termina por dificultar a operao para a produo de perfis pultrudados. Em outros processos de produo de compsitos, a influncia da resina matriz no to sentida quanto ao que ocorre na pultruso. Para a pultruso so necessrios cuidados para adaptar-se as resinas, bem como um timo conhecimento de como estas iro se comportar no processo, sob pena de se sofrer grandes perdas de produo e maquinrio.

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MATERIAIS E MTODOS

4. MATERIAIS E MTODOS

4.1. MATERIAIS As resinas epxi utilizadas como referncia para este estudo foram Araldite GY-281 (resina epxi a base de bisfenol F), Araldite GY-260 (resina epxi a base de bisfenol A), Araldite LY-553 (resina epxi especial para laminao). O endurecedor utilizado foi Aradur 960 (endurecedor/ acelerador a base de amina terciria). Todos reagentes so de origem comercial, fornecidos pela Aralsul S.A., representante da Vantico S.A. e foram usados conforme recebidos, seguindo-se as instrues do fabricante. As misturas usadas para cada uma das resinas foram as seguintes: 100 partes de GY-281 para 12 partes de Aradur-960; 100 partes de GY260 para 11 partes de Aradur-960; e 100 partes de LY-553 para 9 partes de Aradur960. No foram utilizados aditivos nas misturas testadas.

4.2. MTODOS As tcnicas e condies de anlise utilizadas no estudo das resinas epxi comerciais foram espectroscopia no infravermelho (FT-IR), calorimetria exploratria diferencial (DSC), anlise termogravimtrica (TGA), tempo de gel e viscosidade.

4.2.1. Espectroscopia de Infravermelho (FTIR) Os espectros de Infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) foram obtidos num espectrmetro Perkin Elmer modelo Spectrum 1000. Para a aquisio e edio dos espectros obtidos foi utilizado o software Spectrum 3.02, fornecido pela Perkin Elmer Instruments. As resinas e o endurecedor escolhidos foram estudados e analisados buscando-se confirmar algumas informaes fornecidas pelo fabricante. Os testes foram feitos com amostras puras em temperatura ambiente e umidade controlada. 55

MATERIAIS E MTODOS

4.2.2. Anlise Termogravimtrica (TGA) O equipamento usado foi o TGA modelo 2050 da TA Instruments. As resinas foram analisadas com velocidade de aquecimento de 200C/min at 10000C para avaliar-se a estabilidade trmica das resinas escolhidas. Estes testes visaram definir as temperaturas mximas de varredura para os testes no aparelho de DSC, fornecendo limites de segurana para a operao do equipamento.

4.2.3. Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC) O equipamento usado foi um Differential Scanning Calorimeter (DSC) modelo 2010 da TA Instruments. Para o estudo cintico e comparao com o processo de pultruso foram feitas diversas varreduras em diferentes condies de tempo e temperatura. As amostras foram posteriormente resfriadas a 300C ao fim de cada condio tempo-temperatura e analisadas com velocidade de varredura de 100C/min at 1800C.

4.2.4. Determinao de Tempo de Gel O procedimento para a obteno das curvas exotrmicas com o auxlio de um termopar segue a orientao sugerida pela Society of the Plastics Industry [37,38] e tambm a norma ASTM D 2471-94 [39]. Os equipamentos utilizados para a determinao do tempo de gel foram um agitador ultra-som Thornton modelo T7; um banho trmico Haake modelo W46, com controlador de temperatura modelo Haake DC30 e um controlador de temperatura Cole Parmer 89000-10. Para a aquisio dos dados, foi utilizado o software do controlador modelo NCI for Scanlink 2.0, fornecido pela Cole Parmer. As resinas foram misturadas com o endurecedor Aradur 960 na proporo indicada pelo fabricante. O tempo de gel para as resinas foi medido em diferentes temperaturas de forma a se verificar a influncia da temperatura sobre a reatividade das resinas e fornecer informaes complementares para auxiliar no planejamento dos ensaios de viscosidade no viscosmetro Brookfield. 56

MATERIAIS E MTODOS

4.2.5. Viscosimetria O viscosmetro utilizado foi um viscosmetro programvel Brookfield modelo DV-II, associado a um banho trmico Brookfield modelo TC-500. Foram feitas medidas de viscosidade para as resinas puras, variando-se a temperatura de 0 a 400C. Tambm foram feitas medidas de viscosidade para as resinas misturadas com endurecedor, em temperaturas estabelecidas com informaes obtidas a partir dos experimentos de tempo de gel. As temperaturas foram escolhidas buscando-se obter informaes sobre a viscosidade em temperaturas inferiores, superiores e similares a temperatura ambiente e evitar possveis danos ao equipamento [13].

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RESULTADOS E DISCUSSO

5. RESULTADOS E DISCUSSO

5.1. CRITRIO DE ESCOLHA DAS RESINAS 5.1.1. Introduo Este trabalho busca analisar diferentes tipos de resina epxi e verificar a viabilidade de uso das mesmas no processo de pultruso. A escolha das resinas para este trabalho baseou-se na seleo de trs diferentes tipos de resina epxi para estudo com diferentes tipos de aplicaes. Assim foi feito o estudo visando verificar a possibilidade da utilizao destas resinas estudando-as de forma comparativa com a resina indicada pelo fabricante. Na Tabela 7 so apresentadas algumas propriedades das resinas que sero estudadas.

Tabela 7 Propriedades fsicas e qumicas de resinas epxi utilizadas fornecidas pelo Vantico S.A..

Propriedades/ Resinas Aspecto ou Cor (Gardner) Viscosidade 250C(mPa.s) Peso Especfico (g/cm3) Teor de Epxi (eq/kg)

GY-281 4 5000 - 7000 1,19 5,80 - 6,30

GY-260 3 12000 - 16000 1,20 5,10 - 5,40

LY-553 4000 6000 1,18 -

O critrio de escolha das resinas foi baseado nas caractersticas informadas pelo fabricante, bem como o conhecimento prvio de uso das resinas no processo. Das resinas selecionadas, apenas a LY-553 indicada pelo fabricante para o processo de pultruso, com boa utilizao a nvel internacional [40]. Com relao as demais resinas, alguns trabalhos j indicaram tambm o uso industrial em pultruso da resina GY-260. O uso da resina GY-281 em pultruso no foi verificado, sendo a resina escolhida pelas suas caractersticas fsicas e qumicas recomendadas para fabricao de compsitos.

58

RESULTADOS E DISCUSSO

5.1.2. Resina Epxi Araldite GY-281 A resina GY-281 uma resina epxi base de bisfenol F, de viscosidade baixa a moderada, multiuso, com boa aderncia a substratos metlicos ou minerais. Pelo fato desta resina possuir baixos valores de viscosidade, ela tolera uma grande quantidade de slidos em sua mistura, no demonstrando perdas substanciais em suas propriedades fsicas. Esta caracterstica a torna uma boa alternativa para fabricao de materiais compsitos pois permite uma alta porcentagem de material reforante, inclusive fibra de vidro. A resina GY-281 tambm usada em associao com outras resinas epxi (a base de bisfenol A principalmente) na forma de diluente reativo, no influenciando substancialmente nas propriedades do sistema final se usada em pequenas quantidades. Uma aplicao prtica deste tipo de resina encontra-se na manuteno naval, como revestimento protetivo contra corroso, ou como material compsito, em mistura com fibra de vidro [40]. O espectro da Figura 22 apresenta os picos caractersticos de uma resina epxi a base de epicloridrina e bisfenol F [41]. As bandas caractersticas de absoro presentes no espectro acima so as seguintes: entre 3600 e 3400cm-1 absoro referente OH (bastante fraca), de 950 a 860cm-1 absores referentes ao grupo epxido, e na faixa de 1100cm-1 referente presena de ter aromtico.
100,0 90 80 70 %Transmitncia 60 50 40 30 20 10 0,0 4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 cm-1 1600 1400 1200 1000 800 600 400,0

Figura 22 Espectro de FTIR por transmisso da resina epxi comercial Araldite GY-281.

Cabe ressaltar que a resina no apresenta bandas intensas na faixa de 3200 a 2800cm-1 , caracterstica referente a resinas a base de bisfenol A devido a presena de metilas ligadas ao carbono tercirio entre os anis aromticos. 59

RESULTADOS E DISCUSSO

5.1.3. Resina Epxi Araldite GY-260 A resina GY-260 uma resina epxi base de bisfenol A, de viscosidade moderada a alta, adequada aplicao em revestimentos livres de solventes, revestimentos de pisos, massas para espatular, etc. Pelo fato de ter uma viscosidade superior encontrada na resina GY-281, no permite a utilizao de altas porcentagens de slidos. Em contrapartida, esta resina apresenta excelentes propriedades mecnicas e boa resistncia qumica, modificvel dentro de amplos limites com a seleo adequada de endurecedores e materiais auxiliares. Assim, com estas propriedades, a resina se torna uma boa alternativa para a produo de materiais compsitos tambm, apresentando inclusive uma boa aderncia a diferentes tipos de materiais. O espectro obtido para a resina GY-260 apresentado na Figura 23 acima mostra os picos caractersticos de uma resina epxi a base de epicloridrina e bisfenol A.
100,0 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0,0 4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 cm-1 1400 1200 1000 800 600 400,0

Figura 23 Espectro de FTIR por transmisso da resina epxi comercial Araldite GY-260.

%Transmitncia

Algumas das bandas caractersticas de absoro presentes no espectro acima so as seguintes: entre 3600 e 3400cm-1 absoro referente OH, de 950 a 860cm-1 absores referentes ao grupo epxido, e na faixa de 1100cm-1 referente presena de ter aromtico.

60

RESULTADOS E DISCUSSO

5.1.4. Resina Epxi Araldite LY-553 A resina LY-553 uma resina epxi especial para a fabricao de laminados. Esta resina apresenta viscosidade baixa a moderada, com boa capacidade umectante, o que proporciona uma boa molhabilidade do material reforante, possuindo tambm uma excelente aderncia a diferentes tipos de materiais. O aquecimento do sistema acelera o processo de cura da resina como ocorre em outras resinas tambm, no ocorrendo o desprendimento de partculas ou volteis. A retrao trmica mnima, proporcionando uma boa estabilidade dimensional e deixando o material praticamente livre de tenses internas. Cabe ressaltar tambm que a resina apresenta timas propriedades fsicas e mecnicas, sendo realmente um produto adequado aplicao na fabricao de materiais compsitos. Os produtos que podem ser fabricados com esta resina so carrocerias, barcos, tubos, banheiras, pias, armaes para fins variados, coberturas, etc [40]. A Figura 24 mostra que o espectro da resina LY-553 apresenta os picos caractersticos de uma resina epxi a base de epicloridrina e bisfenol A, bastante semelhante ao espectro obtido para a resina GY-260. As resinas possuem diferenas quanto a viscosidade que podem ser explicadas pela diferena nos pesos moleculares dos pr-polmeros [3,17].
100,0 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0,0 4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 cm-1 1400 1200 1000 800 600 400,0

Figura 24 Espectro de FTIR por transmisso da resina epxi comercial Araldite LY-553.

%Transmitncia

61

RESULTADOS E DISCUSSO

Na preparao para a execuo dos testes de FTIR com a resina pura no curada, no foi detectada a presena de solventes ou diluentes (vide Figura 25). Inicialmente foi feito teste preparando-se a amostra de forma a permitir a evaporao de solventes, e logo em seguida, foi feito um teste sem esta preparao.

Figura 25 Espectro de FTIR por transmisso da resina epxi comercial Araldite LY-553 sem e com preparao de amostra.

Os resultados obtidos foram os mesmos, confirmando no existncia de diluentes na mistura da resina LY-553. Testes executados posteriormente em aparelhos de DSC e TGA confirmaram esta observao, no sendo observada a presena de mais componentes alm da prpria resina.

5.2. CRITRIO DE ESCOLHA DO ENDURECEDOR 5.2.1. Introduo A escolha de um endurecedor foi baseada na seleo de um nico reagente que pudesse reagir a temperatura ambiente com relativa facilidade com todas resina selecionadas. Seguindo este critrio, o produto indicado o Aradur-960. O endurecedor escolhido lquido, base de uma amina aromtica terciria, e que, por suas caractersticas, tambm pode atuar como acelerador ou co-endurecedor em sistemas que utilizem poliaminoamidas e anidridos como endurecedores. 62

RESULTADOS E DISCUSSO

Durante a escolha de um endurecedor apropriado foi testado o Aradur-917, tambm fabricado pela empresa Vantico S.A.. O endurecedor a base de anidrido Aradur-917 ofereceu dificuldades no seu uso devido ao fato de reagir efetivamente apenas sob altas temperaturas, o que impossibilitaria testes de tempo de gel e viscosidade em temperatura ambiente. O fabricante indicou a utilizao de co-endurecedores ou aceleradores a base de aminas tercirias, como o Aradur-960, associados ao endurecedor Aradur-917 visando resolver este problema. Alguns testes foram executados visando verificar a influncia do sistema com e sem a presena do Aradur-917 e foram observadas poucas diferenas no tempo de reao da resina, seja em temperatura ambiente ou em altas temperaturas. Por fim optou-se por utilizar apenas o endurecedor a base de amina Aradur-960 devido possibilidade de realizao de todos os ensaios necessrios. A utilizao de mais de um endurecedor ao mesmo tempo tambm criaria dificuldades anlise dos dados, sobretudo se for considerado que o endurecedor a base de anidrido Aradur-917 reagiria efetivamente apenas sob altas temperaturas.

5.2.2. Endurecedor Aradur-960 Diferentes endurecedores poderiam ser utilizados na realizao dos testes, mas a escolha foi feita baseada em relatrios tcnicos indicados pelo fabricante, a velocidade de cura dos sistemas epxi que seriam estudados, bem como nos efeitos nas propriedades fsicas, como solubilidade por exemplo. O Aradur-960 dissolve-se rapidamente nas resinas escolhidas. O fato do Aradur-960 atuar tambm como acelerador reduz os tempos de cura do sistema epxi e no traz grandes prejuzos s propriedades mecnicas e qumicas [42]. O ensaio em FTIR na Figura 26, feito para estudar o endurecedor, veio a confirmar as informaes fornecidas pelo fabricante. Outras fontes bibliogrficas foram pesquisadas [43] e foi indicado que o endurecedor Aradur-960 um dos nomes comerciais da estrutura tambm conhecida como 2,4,6tris(dimetilaminometil)fenol (DMP). 63

RESULTADOS E DISCUSSO
100,0 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0,0 4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 cm-1 1400 1200 1000 800 600 400,0

Figura 26 Estrutura molecular do 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol (DMP) e espectro de FTIR por transmisso do endurecedor Aradur-960, respectivamente.

Caracterizando o endurecedor so apresentadas em 3434cm-1 e 1357cm-1 bandas de absoro do OH, de 2750 a 2900 cm-1 bandas de absoro referente ligao N-(CH3)2, e de 1450 a 1500 cm-1 a absoro referente C=C do anel aromtico. As bandas em FTIR para o endurecedor ficam claras no espectro da Figura 27, confirmando a fonte [43]. Na Tabela 8 abaixo so apresentadas algumas propriedades fsicas e qumicas do endurecedor Aradur-960.
Tabela 8 Propriedades fsicas e qumicas do endurecedor Aradur-960, fornecido pelo Vantico S.A..

Propriedades Aspecto ou Cor Viscosidade (mPa.s) Peso Especfico (g/cm3) Ponto de Fulgor (0C) Equivalente Epxi (grupo epxi/g amostra)

%Transmitncia

Aradur-960 Castanho 150 300 0,98 102 2 10

5.3. COMPORTAMENTO VISCOSIMTRICO DAS RESINAS EPXI 5.3.1. Anlise Preliminar Via Tempo De Gel A medida de tempo de gel de resinas termofixas uma tcnica extensivamente usada para obter parmetros reacionais de forma quantitativa para a 64

RESULTADOS E DISCUSSO

maior parte das resinas comerciais vendidas atualmente. Existem diversas normas para a avaliao do tempo de gel, sendo largamente usadas as normas criadas pela ASTM e SPI [37,39]. Neste estudo utilizou-se a combinao das normas tcnicas buscando-se melhores informaes sobre o tempo de gel das resinas epxi. A combinao foi feita de forma a tornar mais exata a medio indicada pela norma ASTM correspondente [44]. Boa parte das indstrias fornece dados relativos a velocidade de reao de suas resinas baseadas nestas tcnicas, informando o tempo necessrio para a resina atingir a condio de gel. Esta condio se caracteriza com a formao de uma rede polimrica reticulada, uma macromolcula insolvel mesmo em temperaturas elevadas. Deve-se deixar claro que a condio de gel ainda no representa a forma que a estrutura qumica do polmero ir apresentar ao final do processo de reticulao. A estrutura final do polmero ser conhecida depois de decorrido o tempo de cura da resina. Depois de decorrido o tempo de cura, no ocorrem mais alteraes fsicas ou qumicas na estrutura do polmero, sendo esta a sua condio final aps o processo de reticulao[14]. O tempo de gel particularmente interessante para resinas epxi. O ponto de gel terico caracterizado para resinas epxi pelo ponto de maior liberao de calor durante o ensaio, e corresponde a extenses tericas de reao da ordem de 58% [45]. Atravs da determinao do ponto de gel da resina foi possvel ter uma idia inicial da reatividade dos sistemas epxi em estudo. Como efeito desta reatividade foi esperado um aumento de temperatura (at a temperatura mxima de reao) associado a um conseqente aumento de viscosidade. Desta forma, os experimentos de tempo de gel tambm indicaram condies mximas de viscosidade, determinando margens de segurana de operao para o viscosmetro. A avaliao de tempo de gel foi feita em trs temperaturas distintas. A escolha das temperaturas de ensaio foi feita com o objetivo de refletir as trs condies ambientais esperadas na operao de um processo de pultruso: abaixo da temperatura ambiente (150C), na temperatura ambiente (250C) e acima da temperatura ambiente (400C) [13]. Na Tabela 9 so apresentadas as quantidades de amostra utilizadas para cada resina nos testes realizados.

65

RESULTADOS E DISCUSSO Tabela 9 Propores em massa utilizadas nos testes para determinao de tempo de gel.

Resinas GY-281 GY-260 LY-553

Quantidade de resina / Endurecedor(g) 20 / 2,4 20 / 2,2 20 / 1,8

As misturas cada resina com endurecedor so colocadas a reagir em um banho trmico estabilizado em cada uma das temperaturas de ensaio estabelecidas. Na Figura 27 tem-se os valores determinados de tempo de gel para as resinas GY-281, GY-260 e LY-553 com o endurecedor Aradur-960.
25,0

20,0

19,8

Tempo (min.)

15,0

14,0 12,8

12,8 10,1

10,0

9,5

5,0

0,0
GY-281 GY-260 Resinas LY-553

Figura 27 Tempos de gel para as resinas GY-281, GY-260 e LY-553 com endurecedor Aradur-960 0 0 em : 25 C e 40 C.

Para os testes executados na temperatura de 150C no foi possvel observar o pico de mxima temperatura impossibilitando as medies de tempo de gel. Na determinao de tempo de gel foi possvel observar para a resina LY-553 os maiores tempos para todas as temperaturas testadas. Isso indica que a resina LY553 demora mais tempo para atingir a mesma extenso terica de reao, possuindo um tempo de uso que as demais resinas. Na Figura 28 tem-se os valores obtidos de temperatura mxima de cura para as resinas GY-281, GY-260 e LY-553 com o endurecedor Aradur-960. 66

RESULTADOS E DISCUSSO

50 45 40 35
Temperatura ( C)

45,8

46,3 43,1

30 25 20 15 10 5 0

29,1

28,6

26,9

GY-281

GY-260 Resinas

LY-553

Figura 28 Temperaturas mximas de cura para as resinas GY-281, GY-260 e LY-553 com 0 0 endurecedor Aradur-960 em : 25 C e 40 C.

As resinas GY-281 e GY-260 apresentaram um comportamento similar com relao a temperatura mxima de cura, com temperaturas na ordem de 290C para o ensaio realizado a 250C e temperaturas na ordem de 460C para o ensaio realizado a 400C. Os testes feitos para as temperaturas de ensaio de 25 e 400C no ofereceram dificuldades a sua execuo, diferentemente dos testes executados para 150C. No ensaio realizado a 150C no foi detectado aumento de temperatura da amostra, sugerindo que a reao no estava ocorrendo. Desta forma, no foi possvel determinar-se o valor da temperatura mxima de cura e conseqentemente do tempo de gel da mistura. O teste teve o seu tempo de execuo prolongado de maneira a confirmar se a reao estava ocorrendo e no foi observado qualquer aumento de temperatura. Acredita-se que a reao ocorreu bastante lentamente, com uma liberao de calor pequena, a ponto de no ser detectada pelo sensor de temperatura utilizado.

67

RESULTADOS E DISCUSSO

5.3.2. Viscosidade das Resinas Epxi A influncia da viscosidade na molhabilidade dos reforos do material pultrudado significativa, representando junto com outros fatores (como tempo de imerso e temperatura do banho) um ponto chave na qualidade final do perfil pultrudado. Aumentos significativos na viscosidade reduzem a molhabilidade das fibras, prejudicando a adeso das fibras entre si e reduzindo propriedades fsicas e qumicas do pultrudado [13]. O estudo do tempo de gel serviu, de forma simples e prtica, para fornecer informaes quanto reatividade das resinas frente ao endurecedor escolhido [38]. A partir destes dados foram feitos estudos de viscosidade das resinas puras com relao temperatura, e estudos da viscosidade das resinas misturadas com endurecedor com relao ao tempo. A variao de viscosidade com relao a temperatura foi estudada na faixa de 0 a 400C. Atravs deste teste foi possvel comparar os valores obtidos para resinas puras nas temperaturas de 15, 25 e 400C com os valores de viscosidade das resinas com endurecedor nestas temperaturas, e assim se ter uma idia clara do aumento da viscosidade com o tempo. Na Figura 29 tem-se maiores informaes sobre o comportamento de cada uma das resinas puras com relao a temperatura.

Figura 29 Variao da viscosidade com relao temperatura para as resinas epxi puras.

68

RESULTADOS E DISCUSSO

Os dados de tempo de gel serviram para planejar os experimentos de viscosidade das resinas com endurecedor em relao ao tempo, resultando na Tabela 10. Os tempos estabelecidos para os ensaios de viscosidade foram aproximados a partir dos tempos de gel obtidos, conforme pode ser visto logo a seguir.
Tabela 10 Tempos estabelecidos para os testes de viscosidade com relao ao tempo para resinas com endurecedor.

Temperatura do Banho (0C)

Tempo de Gel Obtido (min.) /Tempo Estabelecido (min.) GY-281 GY-260 - / 10 12,8 / 15 10,1 / 10 LY-553 - / 15 19,8 / 20 12,8 / 15

15 25 40

- / 10 14 / 15 9,5 / 10

Para definir os tempos de ensaio de viscosidade para a temperatura de 15 C foram utilizados os tempos de ensaio para a temperatura de 400C. No foram localizadas referncias que pudessem indicar a aproximao mais adequada. Os tempos de gel para 400C foram os tempos mais curtos medidos sendo pouco provvel a ocorrncia da reticulao da resina neste intervalo de tempo, sobretudo na temperatura de 150C. Assim esta aproximao foi utilizada, resultando nos ensaios que sero apresentados logo a seguir. Cabe ressaltar a ocorrncia de uma diferena brusca de viscosidade com a adio do endurecedor. O endurecedor lquido e possui uma viscosidade bastante reduzida (200 mPa.s aproximadamente) se comparada as resinas epxi lquidas em estudo. A quantidade de endurecedor adicionado tambm relevante, (cerca de 10% da massa de resina) e refora o efeito de reduo da viscosidade inicial da resina misturada com o endurecedor. Na Figura 30 so apresentados os valores de viscosidade para a resina GY-281 com o endurecedor, com 64429, 25800 e 14800mPa.s nos tempos de ensaio de viscosidade estabelecidos para a resina para os valores de 15, 25 e 400C respectivamente. Na Figura 29 so observados os valores de 38062, 5977 e 990mPa.s para os valores de temperatura de 15, 25 e 400C.
0

69

RESULTADOS E DISCUSSO

Figura 30 Viscosidade da mistura GY-281 com Aradur-960 em relao ao tempo. Temperaturas de 0 0 0 ensaio: = 15 C, = 25 C, = 40 C.

A diferena observada bastante grande para um curto espao de tempo, de forma que a resina GY-281, mesmo apresentando valores baixos a moderados de viscosidade inicial (5000 - 7000mPa.s), no se apresenta como uma resina apropriada ao processo de pultruso. Para fabricao de compsitos por pultruso podem ser aceitos valores de viscosidade na faixa de 5000mPa.s [46]. A nica temperatura avaliada em que a resina poderia ser usada seria a de 400C, mas ainda assim com restries ao tempo de uso. O valor obtido para a resina pura foi de 990mPa.s podendo ser considerado como o valor inicial para o processamento. Caso o tempo de operao com a resina misturada com o endurecedor for curto a ponto de no permitir um aumento superior ao valor limite de 5000mPa.s a resina plenamente utilizvel. As caractersticas da resina GY-281 podem ser interessantes em outros processos de produo de compsitos onde a influncia da viscosidade no seja determinante. Na Figura 31 apresentado o grfico de viscosidade com relao ao tempo para a resina GY-260 com endurecedor. No grfico so observados os valores de 158148, 58063 e 17091mPa.s nos tempos estabelecidos para a resina para os 15, 25 e 400C respectivamente. 70

RESULTADOS E DISCUSSO

Figura 31 Viscosidade da mistura GY-260 com Aradur-960 em relao ao tempo. Temperaturas de 0 0 0 ensaio: = 15 C, = 25 C, = 40 C.

A partir da Figura 29 tem-se os valores de viscosidade para a resina GY-260 pura com os seguintes valores para 15, 25 e 400C respectivamente: 75625, 11500 e 1900mPa.s. O aumento nos valores de viscosidade acentuado para um curto espao de tempo, de forma que a resina GY-260, tambm no se apresenta como uma resina utilizvel ao processo de pultruso. A viscosidade inicialmente moderada no colabora para a aplicao da resina em pultruso. A nica temperatura avaliada em que a resina poderia ser utilizada seria o valor de 400C, mas ainda assim com restries ao tempo de uso, assim como ocorrido para a resina GY-281. Tem-se para a resina GY-260 um valor inicial de viscosidade aceitvel (valor para a resina pura igual a 1900mPa.s). Aplicando-se a condio de 400C, a resina com o endurecedor leva apenas 6 minutos (conforme Figura 32) para atingir o valor limite para pultruso (5000mPa.s), uma condio consideravelmente limitante para o processo de pultruso dados os valores de velocidade de processo [3]. Na Figura 32 tem-se os valores de viscosidade para a resina LY-553 com o endurecedor, com 21823, 9348 e 3735mPa.s nos tempos de gel da resina para os valores de 15, 25 e 400C respectivamente. No grfico de viscosidade com relao temperatura para a resina LY-553, so observados os valores de 16226, 3500 e 613mPa.s para os valores de 15, 25 e 400C. 71

RESULTADOS E DISCUSSO

Figura 32 Viscosidade da mistura LY-553 com Aradur-960 em relao ao tempo. Temperaturas de 0 0 0 ensaio: = 15 C, = 25 C, = 40 C.

Analisando os dados obtidos para a viscosidade para a resina LY-553 em sua condio inicial (avaliada pelo diagrama de viscosidade versus temperatura) e os dados obtidos depois de decorrido o tempo de gel da resina (diagrama viscosidade versus tempo), nota-se um aumento de viscosidade considervel de forma similar s outras resinas. A indicao do fabricante da resina para o processo de pultruso, se considerada a aplicao da resina em temperaturas ambiente moderadas (como a temperatura de 250C avaliada neste estudo) no procede se considerados os valores de viscosidade obtidos. A condio aplicvel para pultruso, assim como para as resinas GY-281 e GY-260, a condio onde a temperatura avaliada de 400C, dado que o limite aceitvel de viscosidade indicado pela literatura de 5000mPa.s [46]. Apesar disso, deve-se ressaltar o fato de que a resina LY-553 apresentou tempos de gel maiores que as demais resinas. Este fato indica que se for feita uma anlise dos valores tomando-se como base o mesmo tempo de reao para as trs resinas, sero obtidos valores de viscosidade mais baixos para a resina LY-553. Desta maneira fica clara a vantagem da aplicao da resina LY-553 em processos de pultruso, sendo esta resina mais indicada que as demais resinas avaliadas. 72

RESULTADOS E DISCUSSO

5.4. COMPORTAMENTO TRMICO E CINTICO DAS RESINAS EPXI 5.4.1. Anlise Termogravimtrica A estabilidade trmica das resinas epxi uma importante informao para sua aplicao no processo de pultruso. Como a resina vai ser submetida a um aquecimento quando associada com fibra de vidro para fabricar um perfil pultrudado, necessrio conhecer a temperatura indicada para a cura da resina, assim como a temperatura mxima que a resina pode suportar. O ensaio de TGA no pode indicar qual a temperatura indicada para o processo de cura, mas pode indicar qual a temperatura limite de utilizao da resina. Cada uma das resinas foi misturada e testada juntamente com o endurecedor Aradur-960, de forma que os resultados obtidos representam as temperaturas mximas que podem suportar as resinas aps o processo de reticulao. Admite-se que o comportamento na anlise trmica seja da resina curada pois a taxa de aquecimento permite que ocorra a cura da resina. A anlise termogravimtrica confirmou tambm informaes

observadas a partir dos espectros de FTIR. Durante a preparao das amostras no se constatou a presena de diluentes ou solventes de qualquer tipo, ressaltando a ocorrncia apenas da resina e endurecedor nas amostras testadas. Na Tabela 11 so apresentados os dados das anlises termogravimtricas das resinas em estudo.
Tabela 11 Dados sobre a anlise termogravimtrica das resinas epxi em estudo.

Resinas GY-281 GY-260 LY-553

Quantidade de amostra Temperatura inicial Perda de massa Resduo e endurecedor(g) de degradao(0C) principal (%) final (%) 2 + 0,24 2 + 0,22 2 + 0,18 187 210 160 80,96 88,54 80,92 19,34 11,63 19,29

As quantidades de resina e endurecedor usadas para a preparao das amostras para os ensaios termogravimtricos foram as indicadas pelo fabricante e os termogramas esto apresentados nas Figuras 33, 34 e 35. A Figura 33 apresenta o resultado da anlise termogravimtrica da resina GY-281 com o endurecedor Aradur -960. Verificar-se que a temperatura inicial de degradao de 186,880C. 73

RESULTADOS E DISCUSSO

120

100

186.88 0.1616% Loss C

80

Weight (%)

80.96% (9.438mg)

60

40
Residue: 19.34% (2.255mg)

20

200

400

600

800

1000
Universal V2.6D TA Instruments

Temperature ( C)

Figura 33 Termograma da resina GY-281 aps a reao com o endurecedor Aradur-960.

A Figura 34 apresenta o resultado da anlise termogravimtrica realizada com a resina GY-260 e o endurecedor Aradur-960, observando-se que a temperatura inicial de degradao da resina de 203,990C.
120

100

203.99 0.2371% Loss C

80

Weight (%)

60

88.54% (7.513mg)

40

20

Residue: 11.63% (0.9871mg)

200

400

600

800

1000
Universal V2.6D TA Instruments

Temperature ( C)

Figura 34 Termograma da resina GY-260 aps a reao com o endurecedor Aradur-960.

74

RESULTADOS E DISCUSSO

A Figura 35 apresenta a anlise termogravimtrica da resina LY-553 mais o endurecedor Aradur-960, verificando-se que a temperatura inicial de degradao da resina de 159,940C.
120

100

159.94 0.3966% Loss C

80

Weight (%)

80.92% (6.731mg)

60

40
Residue: 19.26% (1.602mg)

20

200

400

600

800

1000
Universal V2.6D TA Instruments

Temperature ( C)

Figura 35 Termograma da resina LY-553 aps a reao com o endurecedor Aradur-960.

Os resultados obtidos indicaram diferentes temperaturas limite para cada uma das resinas. Adotou-se a temperatura de 1800C como limite superior de temperatura para os ensaios de DSC realizados posteriormente. O valor intermedirio as trs resinas e alguns autores j utilizaram valores de at 3000C para resinas da mesma natureza [31,47].

5.4.2. Cintica da Reao de Cura Via Mtodos Dinmicos A mistura de resina epxi e endurecedor utilizada foi a mesma usada nos demais experimentos e as resinas epxi selecionadas para estudo foram misturadas de forma manual com o agente de cura na proporo j indicada. O programa trmico que estas amostras foram submetidas constou das seguintes etapas: (1) resfriamento trmico at 1000C; (20) aquecimento trmico linear at 200C; (3) resfriamento at -100C; (4) reaquecimento at 200C; (5) resfriamento at 25C. Foram feitas anlises com velocidades de aquecimento de 5, 10, 20, 30 C/min. 75

RESULTADOS E DISCUSSO

Neste procedimento trmico foram avaliados na primeira varredura dinmica (etapa 2) a Tg da resina no curada, a temperatura e o calor (entalpia) da reao de cura. Na segunda varredura (etapa 4) foi avaliada a Tg da resina curada, do sistema epxi agora j reticulado. A Figura 36 mostra o termograma de DSC de uma amostra da resina LY-553 com agente de cura Aradur-960 com velocidade de aquecimento de 10 C/min, referente a 2a etapa do programa trmico ou relativo a primeira varredura completa.

1.5

132.08 C

132.58 C

1.0

Heat Flow (W/g)

0.5

0.0

-27.65 C -24.89 C(I) -20.44 C 106.65 C 351.5J/g

-0.5 -150
Exo Up

-100

-50

50

100

150

200
Universal V2.6D TA Instruments

Temperature ( C)

Figura 36 Calorimetria Exploratria Diferencial da resina LY-553 com agente de cura Aradur-960 com velocidade de aquecimento de 10 C/min (primeira varredura).

A Tg da resina no curada foi de -24,9 A temperatura mxima da C. reao de cura da resina foi 132,580C. O calor de reao (H) da reao de cura da resina, foi de 351,5J/g. e relativo a rea abaixo do pico exotrmico da curva fechada por extrapolao da linha de base, sendo os valores determinados e calculados atravs do software do prprio equipamento. Para todas as resinas epxi estudadas, em todas as velocidades de aquecimento, no foi medida qualquer liberao de calor na segunda varredura completa. A Figura 37 mostra o termograma de DSC referente a 4a etapa, no qual obtem-se pelo ponto de inflexo a Tg da resina epxi j curada. 76

RESULTADOS E DISCUSSO

-0.15

-0.20

Heat Flow (W/g)

-0.25

77.27 C

-0.30

88.26 C(I)

-0.35

95.79 C

-0.40 -100
Exo Up

-50

50

100

150

200
Universal V2.6D TA Instruments

Temperature ( C)

Figura 37 Calorimetria Exploratria Diferencial da resina LY-553 com agente de cura Aradur-960 com velocidade de aquecimento de 10 C/min (segunda varredura).

A Tabela 12 mostra os valores de Tg das resinas, antes e aps a reao de cura , a Tmax e o calor de reao (H) da reao de cura para diferentes velocidades de aquecimento (), obtidos a partir dos termogramas correspondentes, conforme j descrito anteriormente.

Tabela 12: Parmetros obtidos a partir de anlise de DSC da reao de cura das resinas epxi GY281, GY-260, LY-553.

Resina GY-281 (C/ min) 5 10 20 30 (C/ min) 5 10 20 30 Tg (C) -22,15 -19,40 -11,57 -14,21 Tg (C) -13,09 -12,03 -11,26 -10,38 Tg (C) ps cura 85,92 84,74 85,23 85,28 Resina GY-260 Tg (C) ps cura 93,73 90,67 88,15 86,47 Tmax (C) 100,15 112,35 124,47 130,76 H (J/g) 242,0 190,2 139,7 101,8 Tmax (C) 98,98 111,60 125,21 128,14 H (J/g) 369,9 274,6 125,4 111,4

77

RESULTADOS E DISCUSSO

Resina LY-553 (C/ min) 5 10 20 30 Tg (C) -26,37 -24,89 -23,04 -22,26 Tg (C) ps cura 92,98 88,26 89,53 87,77 Tmax (C) 117,60 132,58 151,22 164,93 H (J/g) 413,5 351,5 256,1 157,2

O deslocamento da temperatura Tmax para valores superiores com o aumento da velocidade de aquecimento foi mais significativo que o observado para a Tg. Verifica-se que os valores de Tmax aumentam em at 20% quando a velocidade de aquecimento passa de 5 para 30 C/min enquanto a Tg da resina no curada tem um aumento de at 10%. Os valores do calor da reao de cura do sistema (H), mostram uma relao direta com as velocidades de aquecimento de 5 a 30 C/min, apresentando uma diminuio quase linear para as resinas LY-553 e GY-260. Para a resina GY-281 verificada tambm a reduo do calor de reao a medida que a velocidade de varredura aumentada, mas sem um comportamento linear. Devido a influncia da velocidade de aquecimento sobre os parmetros da reao de cura da resina podese utilizar os mesmos para a avaliao da curva cintica da reao de cura segundo os mtodos Kissinger e Osawa. A variao do tempo de meia largura (t1/2) determinado pelo mtodo de meia largura, em funo da velocidade de aquecimento da anlise, pode ser visto na Figura 38.
30 25

t 1/2 (min)

20 15 10 5 0 0 5 10 15 20 25 30

taxa de aquecimento (0C/min)

Figura 38 - Relao entre o tempo de Meia-Largura e a taxa de aquecimento das resinas epxi em estudo: = GY-281, = GY-260, = LY-553.

78

RESULTADOS E DISCUSSO

O tempo de meia-largura corresponde ao tempo no qual ocorre a reao de cura parcial da reao. Com aumento da velocidade de aquecimento verifica-se uma diminuio do tempo de meia-largura, o que demonstra a importncia da escolha da velocidade de aquecimento na anlise ou na reao de cura da mistura da resina epxi e agente de cura. Observa-se que t1/2 varia de forma exponencial com aumento da taxa de aquecimento. A Tabela 13 mostra os termos das expresses dos mtodos de Kissinger, Osawa, meia-largura e Barrett utilizados para a determinao da curva cintica e energia de ativao (E) da reao de cura das resinas epxi em estudo[30]. Todas so equaes do tipo y = b x+c.
Tabela 12 - Expresses utilizadas nos mtodos de Kissinger, Osawa, Meia Largura e Barrett para a determinao da energia de ativao de resinas termorrgidas.

MTODO Kissinger Osawa Meia-Largura

Y ln [ /(Tmax)2] ln() ln(t1/2)

X 1/ Tmax 1/ Tmax 1/ Tmax

B -E/R -E/R E/R

C 0 ln(AE/R) ln(g()) -lnA

Barrett ln(k) 1/T -E/R -lnA Onde: =velocidade de aquecimento (C/min); t1/2=tempo de meia largura (min); E=energia de ativao (kJ/mol) e R=constante universal dos gases (8,31J. K-1. mol-1); k= constante de velocidade de reao.

A partir dos dados de Tmax e H obtidos por DSC em diferentes velocidade de aquecimento e o tempo de meia largura foram determinados os valores das variveis X e Y correspondentes a cada mtodo e apresentados na Tabela 14.

Tabela 14 - Valores das variveis x e y das equaes cinticas de Kissinger, Osawa e Meia Largura

Resina GY-281 X (C/min) 5 10 20 30 t1/2(min) 16,21 12,38 6,48 4,28 (1/Tmax).10 2,688 2,600 2,511 2,493
3

Y KISSINGER (ln(/Tmax2) -10,228 -9,602 -8,978 -8,587 OSAWA (ln) 1,609 2,303 2,996 3,401 MEIA LARGURA (ln t1/2) 2,786 2,516 1,869 1,454

79

RESULTADOS E DISCUSSO

Resina GY-260 X (C/min) 5 10 20 30 t1/2(min) 18,12 9,79 5,39 1,97 (1/Tmax) 2,680 2,595 2,516 2,477 KISSINGER (ln(/Tmax2) -10,235 -9,606 -8,975 -8,600 Resina LY-553 X (C/min) 5 10 20 30 t1/2(min) 27,51 14,88 7,69 2,91 (1/Tmax) 2,560 2,466 2,357 2,283 KISSINGER (ln(/Tmax2) -10,326 -9,708 -9,105 -8,763 Y OSAWA (ln) 1,609 2,303 2,996 3,401 MEIA LARGURA (ln t1/2) 3,315 2,700 2,040 1,068 Y OSAWA (ln) 1,609 2,303 2,996 3,401 MEIA LARGURA (ln t1/2) 2,897 2,281 1,685 0,678

As regresses lineares executadas para a anlise dos dados pelo mtodo de Kissinger resultaram em R2 iguais a 0,9789, 0,9980 e 0,9955 para as resinas GY281, GY-260 e LY-553, respectivamente, indicando uma tima aproximao dos dados ao comportamento linear indicado pelo mtodo. Na Figura 39 tem-se a regresso linear para a resina LY-553.
2.2 -8.5 -9.0 2.3 2.4 2.5 2.6

ln( /Tmax )

-9.5 -10.0 -10.5

3

(1/Tmax)*10

Figura 39: Curva cintica da reao de cura da resina LY-553 com o agente de cura Aradur-960 pelo mtodo de Kissinger.

A anlise dos dados pelo mtodo de Osawa resultou em R2 iguais a 0,9823, 0,9983 e 0,9968 para as resinas 80 GY-281, GY-260 e LY-553,

RESULTADOS E DISCUSSO

respectivamente, indicando tambm uma tima aproximao dos dados ao comportamento linear indicado pelo mtodo. Na Figura 40 tem-se a regresso linear para a resina LY-553.
2,2 3,5 3,0 2,3 2,4 2,5 2,6

ln()

2,5 2,0 1,5

(1/Tmax)*103

Figura 40: Curva cintica da reao de cura da resina LY-553 com o agente de cura Aradur-960 pelo mtodo de Osawa.

A anlise dos dados pelo mtodo da meia-largura resultou em R2 iguais a 0,9146, 0,9194 e 0,9681 para as resinas GY-281, GY-260 e LY-553, respectivamente. Os dados obtidos indicam uma boa aproximao dos dados, ainda permitindo o clculo dos parmetros cinticos com boa preciso. Na Figura 41 temse a regresso linear para a resina LY-553.
2.2 3.5 3.0 2.3 2.4 2.5 2.6

ln(t 1/2 )

2.5 2.0 1.5 1.0

(1/Tmax)*103

Figura 41: Curva cintica da reao de cura da resina LY-553 com o agente de cura Aradur-960 pelo mtodo da Meia-Largura.

No intervalo de velocidade de aquecimento utilizado existe uma correlao linear entre 1/Tmax versus ln(/Tmax), ln() e ln(t1/2), para cada mtodo 81

RESULTADOS E DISCUSSO

cintico podendo se utilizar qualquer um dos mesmos com bom resultado, independente se for considerado a Tmax, velocidade de aquecimento ou tempo de meia largura. A partir da determinao do coeficiente angular das retas obtidas segundo os mtodos de Kissinger, Osawa e meia largura foi calculada a energia de ativao da reao de cura dos sistemas epxi cujos valores esto mostrados na Tabela 15.
Tabela 15 - Energia de ativao da reao de cura dos trs sistemas epxi, segundo os mtodos cinticos dinmicos.

Resina GY-281 MTODO Kissinger Osawa Meia Largura MTODO Kissinger Osawa Meia Largura MTODO Kissinger Osawa Meia Largura E/R -7919,2 -8691,9 6443,6 Resina GY-260 E/R -7981,6 -8757,4 10068,0 Resina LY-553 E/R -5656,8 -6483,3 7788,4 E (kJ/mol) 47,01 53,88 64,72 E (kJ/mol) 66,33 72,77 83,67 E (kJ/mol) 65,81 72,23 53,55

Outros

sistemas

epxi,

com

anidrido

malico

por

exemplo,

apresentaram valores de 64kJ/mol, 72kJ/mol 58kJ/mol para os mtodos cinticos de Kissinger, Osawa e meia-largura, respectivamente [27], apresentando, desta forma, a mesma ordem de grandeza das resinas avaliadas nesta dissertao. O mtodo de Barrett possibilita um estudo diferenciado dos executados at o momento. Como o mtodo leva em considerao apenas uma varredura, com os dados utilizados para a anlise via mltiplas varreduras ser possvel obter mais informaes quanto aos valores de energia de ativao dos sistemas epxi em estudo, bem como a influncia da velocidade de varredura sobre a medio deste parmetro [21]. 82

RESULTADOS E DISCUSSO

A aplicao do mtodo de Barrett a partir da anlise de DSC j realizada quase direta. O eixo das ordenadas fornece o parmetro (dH/dt) e a integrao das curvas obtidas fornece o calor total de reao de cura (vide Tabela 11). O software do aparelho de DSC facilita consideravelmente a interpretao dos dados de forma que a avaliao da rea parcial da curva de DSC em relao a rea total medida, fornece de forma indireta o grau de converso do sistema em cura [27]. Na Figura 42 mostrado um termograma com as curvas necessrias para o clculo e a aplicao do mtodo de Barrett.

2.0

95 1.5 75

1.0 55

0.5

35

0.0

15

-5 -0.5
Exo Up

-50

[ ] Area Percent (%)

Heat Flow (W/g)

50

100

150

200
Universal V2.6D TA Instruments

Temperature ( C)

Figura 42 - Curva de DSC para a aplicao do mtodo de Barrett: resina LY-553 curada com o agente 0 de cura Aradur-960 a 5 C/min.

Os dados para as diferentes velocidades de varredura para cada resina foram reunidos, resultando em grficos ln(k) versus (1/T).103 como apresentado na Figura 43. As curvas obtidas atravs do mtodo de Barrett apresentam comportamento que se distancia da linearidade. Isso se deve ao fato do mtodo de Barrett em sua simplificao adotar ordem de reao unitria e os sistemas avaliados no apresentam ordem de reao igual a 1.

83

RESULTADOS E DISCUSSO

2.1 -1

2.3

2.5

2.7

2.9

3.1

3.3

-2

-3

ln(k)

-4

-5

-6

-7

-8

(1/T)*10

Figura 43 Aplicao do mtodo de Barrett (ln(k) X (1/T)) para a resina LY-553 curada com Aradur0 0 0 0 960 nas velocidades: = 5 C/min, = 10 C/min, = 20 C/min e O= 30 C/min.

Os valores obtidos de declividade para cada uma das resinas e cada uma das diferentes velocidades de varredura apresentam uma grande variabilidade, conforme Tabela 16. Quando as curvas obtidas apresentam uma forma no linear, a medida de energia de ativao fica prejudicada no oferecendo valores confiveis.

Tabela 16 - Energias de ativao obtidas pelo mtodo de Barrett para cada uma das resinas estudadas.

Energia de Ativao (kJ/mol) 200C/min 47,02 53,56 22,34

Resinas GY-281 GY-260 LY-553

50C/min 43,35 53,19 41,67

100C/min 41,09 58,28 36,37

300C/min 58,71 81,74 59,94

Mdia 47,54 61,69 39,96

Infelizmente no foi constatada qualquer relao que possa indicar alguma regularidade quanto ao aumento ou diminuio do valor de energia de ativao medido com relao as velocidade de varreduras estudadas. Para valores de 300C/min foram obtidos os valores mais altos de energia de ativao, no sendo verificado outro comportamento comum as trs resinas.

84

RESULTADOS E DISCUSSO

5.4.3. Avaliao do Grau de Converso via Mtodo Isotrmico Para o estudo cintico e comparao com o processo de pultruso foram feitas diversas varreduras em diferentes condies de tempo e temperatura. Dada a grande semelhana do processo de pultruso com alguns mtodos isotrmicos de avaliao cintica de resinas epxi, como o proposto por Wisanrakkit e Gilham [48], foram realizados outros ensaios de DSC descritos logo a seguir. O objetivo destes ensaios simular o comportamento de uma resina epxi em um processo de pultruso com apenas uma zona de aquecimento. O grau de converso ou extenso da reao de cura foi avaliado atravs de um estudo isotrmico, em diferentes temperaturas de cura e em diferentes tempos de cura dos sistemas epxis estudados. Esta avaliao extremamente importante para se obter uma indicao do tempo de reao de cura de uma resina [21,33]. Amostras dos sistemas epxi em estudo foram submetidas a uma varredura dinmica entre 300C e 1800C, realizando-se isotermas de 1, 2,5, 5, 10, 15 e 30 minutos, em diferentes temperaturas (95, 115, 135 e 1550C) para cada varredura, com velocidade de aquecimento de 100C/min [49]. Os valores limites para varredura (30 a 1800C) seguem as indicaes obtidas nos testes de TGA realizados previamente com as resinas. A partir dos termogramas de DSC das resinas em cada temperatura e tempo foi determinado o calor de reao da cura residual (Hr) da resina correspondente. O perodo de tempo em que mantida constante a temperatura chamado tempo de aquecimento. Industrialmente, o processo de cura na matriz aquecida ocorre com a utilizao de duas ou mais zonas de aquecimento, de forma a otimizar a produo de perfis e garantir uma boa qualidade dos produtos produzidos. Nos processos industriais mais comuns utilizam-se duas zonas de aquecimento [50]. Foram estudadas formas de executar ensaios em condies prximas aquelas as quais sero submetidas as resinas durante o processo industrial, com pelo menos duas zonas de aquecimento diferentes. Infelizmente, os resultados obtidos apresentaram pouca utilidade devido a dificuldades de deteco do calor liberado em cada uma das temperaturas estabelecidas. Sendo assim, se optou pela 85

RESULTADOS E DISCUSSO

utilizao de uma nica temperatura simulando assim uma nica zona de aquecimento. Os tempos de aquecimento escolhidos visaram fornecer informaes com relao ao tempo de cura necessrio enquanto o perfil a ser produzido atravessa a matriz aquecida (tempo de permanncia). Estes valores tambm serviro como base para o clculo de estimativas de velocidade de processo, conhecida tambm como velocidade de puxamento. A partir de um valor de comprimento da matriz aquecida, foi possvel obter valores tericos de velocidade de processo para tempos de cura onde a extenso de reao observada foi de 100%. Para tornar mais claras as observaes a partir dos ensaios realizados, sero feitas algumas consideraes: -A velocidade de puxamento constante durante todo o processo de fabricao do perfil [51]; -O comprimento da matriz o trecho onde ocorre a reao de cura do perfil. Admitese que o tempo de utilizao da resina longo o suficiente para que no ocorram mudanas substanciais no sistema reacional, apesar de ocorrerem mudanas nos valores de viscosidade perceptveis visualmente; -O tempo de permanncia (do conjunto fibra-de-vidro/resina com endurecedor) na matriz aquecida definido da seguinte forma: tempo de permanncia = (comprimento da matriz / velocidade de puxamento) O processo de pultruso depende diretamente da temperatura da matriz para definir a velocidade do processo de produo. Assim, buscaram-se valores de temperatura que apresentassem os menores tempos de cura para a obteno de converses de 100% na reao de reticulao. Como a avaliao da velocidade no ofereceria mtodos em escala laboratorial para a execuo de testes, fez-se o uso de tempos de aquecimento, que associados a um comprimento de matriz, dariam condies a uma estimativa de velocidade de puxamento. O tempo de permanncia adotado como meta neste trabalho foi de 12 minutos. A velocidade de processo, definida como constante e utilizada nos processos de pultruso com resina epxi da ordem de 7 a 10 cm/minuto [3]. O 86

RESULTADOS E DISCUSSO

comprimento da matriz mais usado industrialmente, inclusive nos processos envolvendo resina epxi, de 1 metro. A relao entre o comprimento da matriz e o valor mdio de velocidade de puxamento (8,5 cm/minuto) 11,76 minutos. Os tempos de aquecimento mais indicados so obtidos atravs da anlise dos grficos de extenso de reao com relao temperatura. Com os experimentos realizados foram determinados os calores liberados para cada condio tempo-temperatura. A extenso de reao () calculada a partir dos dados de calor liberado, seguindo-se a seguinte relao [47,52]: =(Ht -Hr)/(Ht) .100% A varivel Hr representa entalpia de reao residual. Ela medida aps a execuo de uma varredura em uma dada condio tempo-temperatura, por meio de uma segunda varredura, com a taxa de aquecimento de 100C/min, na faixa de temperatura entre 30 e 1800C. A varivel Ht representa entalpia de reao total e foi medida com uma varredura de 100C/min em uma faixa de temperatura de 30 a 1800C em uma amostra no submetida a tratamentos trmicos (apenas uma nica varredura). A partir da Figura 44 possvel verificar para a resina GY-281 com endurecedor Aradur-960 que as temperaturas de 135 e 1550C apresentam valores de extenso de reao superiores a 90% para os intervalos de tempo de aquecimento.
110 100
Extenso de reao (%)

90 80 70 60 50 40 30 95 115 Temperatura ( C)
0

135

155

Figura 44 Extenso de reao () com relao a temperatura para diferentes isotermas da resina GY-281 com endurecedor Aradur-960. Tempos de aquecimento: = 1min., = 2,5 min., =5 min.

87

RESULTADOS E DISCUSSO

Na Figura 45 pode-se ter mais informaes sobre as temperaturas de 135 e 1550C. Aquecendo por 2,5 minutos so atingidas extenses de aproximadamente 100% para as duas temperaturas citadas. Para a temperatura de 1550C com apenas 1 minuto de aquecimento tambm se tem uma extenso de reao de 100%.
120 100 80 60 40 20 0 0 1 2 Tempo (min) 3 4 5

Figura 45 Extenso de reao () com relao a tempo da resina da GY-281 com endurecedor 0 0 0 0 Aradur-960. Temperaturas de isoterma: = 95 C, = 115 C, = 135 C e O= 155 C.

Confirmando os dados observados para os tempos de aquecimento de 2,5 e 5 minutos, a Figura 46 mostra que o calor liberado foi prximo a zero para as temperaturas de 135 e 1550C. O tempo de aquecimento de 1 minuto tambm apresentou 100% de converso na temperatura de 1550C.
150

Calor liberado (J/g)

Extenso de reao (%)

120

90

60

30

0 95 115 Temperatura ( C)
0

135

155

Figura 46 Calor de reao residual (Hr) de cura da GY-281 com Aradur-960. Tempos de aquecimento: = 1min., = 2,5 min., =5 min.

88

RESULTADOS E DISCUSSO

Na Figura 47 apresentada a extenso de reao com relao a temperatura da resina GY-260 com o endurecedor Aradur-960. A partir do grfico possvel observar que a temperatura de 1550C apresenta os valores mais expressivos para as isotermas de 2,5 e 5 minutos, com valores de extenso de reao de 100%.
110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 95 115 Temperatura ( 0C) 135 155

Figura 47 Extenso de reao () com relao a temperatura da resina GY-260 com endurecedor Aradur-960. Tempos de aquecimento: = 1min., = 2,5 min., =5 min.

A Figura 48 confirma os dados obtidos do grfico apresentado na Figura 47. Os dados apresentados indicam os tempos de 2,5 e 5 minutos de aquecimento para a temperatura de 1550C como pontos de converso mais avanados. A temperatura de 1350C tambm apresentou valores interessantes com uma converso de 92,7% para 1 minuto de aquecimento.
120 100 80 60 40 20 0 0 1 2 Tempo (min) 3 4 5

Figura 48 Extenso de reao () com relao a tempo da resina da GY-260 com endurecedor 0 0 0 0 Aradur-960. Temperaturas de isoterma: = 95 C, = 115 C, = 135 C e O= 155 C.

Extenso de reao (%)

Extenso de reao (%)

89

RESULTADOS E DISCUSSO

Na Figura 49, apesar da medida de calor liberado para temperaturas menores indicar menor liberao de calor (1150C) para o tempo de aquecimento de 2,5 minutos, na condio de temperatura de 1550C prevalece a condio de 2,5 e 5 minutos de aquecimento, com a menor quantidade de calor liberado.
150 120
Calor liberado (J/g)

90 60 30 0 95 115 Temperatura ( C)
0

135

155

Figura 49 Calor de reao residual (Hr) de cura da GY-260 com Aradur-960. Tempos de aquecimento: = 1min., = 2,5 min., =5 min.

A partir da Figura 50 fica clara qual a condio mais favorvel para a resina LY-553. Verifica-se que a temperatura de 1550C apresenta a condio mais favorvel, predominando o tempo de aquecimento de 1 minuto sobre as demais. A temperatura de 1350C oferece boas converses em 1 minuto de aquecimento (97,1%), sendo uma boa alternativa se for necessrio o emprego de temperaturas mais baixas.
110 100

Extenso de reao (%)

90 80 70 60 50 95 115 Temperatura ( 0C) 135 155

Figura 50 Extenso de reao () com relao a temperatura da resina LY-553 com endurecedor Aradur-960. Tempos de aquecimento: = 1min., = 2,5 min., =5 min.

90

RESULTADOS E DISCUSSO

Na Figura 51 pode-se ter mais informaes sobre as temperaturas de 135 e 1550C. O tempo de aquecimento de 5 minutos apresenta converses de aproximadamente 100% para a temperatura de 1350C e para a temperatura de 1550C nos trs tempos de aquecimento tem-se extenso de reao de 100%.
120 100 80 60 40 20 0 0 2 4 Tempo (min) 6 8 10

Figura 51 Extenso de reao () com relao ao tempo da resina da LY-553 com endurecedor 0 0 0 0 Aradur-960. Temperaturas de isoterma: = 95 C, = 115 C, = 135 C e O= 155 C.

reao em relao temperatura, apontando a condio de 1350C no tempo de aquecimento de 5 minutos e a condio de 1550C nos trs tempos de aquecimento estudados.
150 120

Calor liberado (J/g)

Extenso de reao (%)

A Figura 52 confirma as observaes feitas a partir da extenso de

90 60 30 0 95 115 Temperatura ( 0C) 135 155

Figura 52 Calor de reao residual (Hr) de cura da LY-553 com Aradur-960. Tempos de aquecimento: = 1min., = 2,5 min., =5 min.

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RESULTADOS E DISCUSSO

As temperaturas de cura foram medidas a partir dos testes executados sem tempo de aquecimento. Para as resinas GY-281, GY-260 e LY-553 foram obtidos os valores de 111,32, 113,12, e 130,100C respectivamente. No foi percebida a influncia da temperatura de cura das resinas para as condies de tempo de aquecimento e de temperatura de isoterma avaliadas, inclusive para a resina indicada para pultruso. A temperatura de 1550C de isoterma foi a condio que melhor apresentou aplicabilidade levando-se em conta a extenso de reao e calor liberado para todos os tempos de aquecimento avaliados. Apenas para a resina GY-260 foram obtidos valores inferiores a 100% de reao, com 94,9 , 98,5 e 98,8 para os tempos de aquecimento de 1, 2,5 e 5 minutos em 1550C respectivamente. A temperatura de 1350C tambm demonstrou boas condies para a aplicao em pultruso para o tempo de aquecimento de 5 minutos para a resina GY-281 e para a resina LY-553. Comparando-se os tempos de aquecimento com o tempo de permanncia apurado (12 minutos), possvel afirmar que todas as resinas apresentam uma boa aplicabilidade ao processo de pultruso. Apesar disso, deve-se considerar outras variveis envolvidas tambm. De forma a ter-se um parmetro para comparao mais claro, possvel executar a converso dos dados obtidos para velocidade de puxamento com relao aos tempos de aquecimento determinados para o processo. Relacionando o comprimento da matriz (1 metro) com os tempos de aquecimento so determinadas as velocidades de puxamento possveis de serem empregadas (Tabela 18).

Tabela 18 Velocidades de puxamento calculadas a partir dos tempos de aquecimento para cada uma das temperaturas de isoterma testadas.

Resina

Temperaturas de Isoterma (0C) 135 155 20 a 100cm/min 20 a 40cm/min 20 a 100cm/min

GY-281 GY-260 LY-553

20cm/min 20cm/min

Os tempos de aquecimento de 1, 2,5 e 5 minutos foram apresentados pelo fato de apenas estes demonstrarem diferentes liberaes de calor para as 92

RESULTADOS E DISCUSSO

diferentes temperaturas estudadas. Os tempos superiores a 5 minutos no apresentaram liberao de calor quando submetidas a varredura de 30 a 1800C, indicando assim estgios de converso bastante avanados para todas temperaturas investigadas. Outros fenmenos envolvidos no processamento de perfis pultrudados, como atrito contra a matriz, transferncia de calor, etc, no foram considerados nos testes realizados, de forma que os resultados obtidos devem ser utilizados com cautela na aplicao das resinas epxi estudadas. No processo de pultruso acredita-se que estes ltimos fenmenos possam ser mais bem apurados, porm as informaes aqui obtidas podem orientar adequadamente os testes de produo de perfis epxi em uma mquina pultrusora.

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CONCLUSES

6. CONCLUSES

As tcnicas utilizadas no desenvolvimento deste trabalho forneceram dados satisfatrios para as seguintes concluses: Os espectros de FTIR das resinas comerciais estudadas confirmaram as informaes inicialmente obtidas. Segundo os espectros obtidos, a resina epxi Araldite GY-281 uma resina a base de bisfenol F e epicloridrina e a resina epxi Araldite GY-260 uma resina epxi a base de bisfenol A e epicloridrina. A resina epxi Araldite LY-553, indicada para pultruso, uma resina a base de bisfenol A e epicloridrina semelhantemente ao encontrado para a resina epxi GY-260. Ambas resinas indicam possuir o mesmo tipo de estrutura, apesar das diferenas expostas nas medidas de viscosidade. Os ensaios de tempo de gel associados com ensaios de viscosidade apresentaram-se como uma tcnica simples de avaliao para resinas epxi para temperaturas superiores as temperaturas ambientes at 400C, fornecendo bons resultados com relao s resinas testadas. A resina que apresentou os melhores resultados foi a resina LY-553 com o maior tempo de gel medido para uma mesma extenso de reao. A viscosidade da resina LY-553 tambm se mostrou satisfatria, demonstrando os menores valores medidos entre as trs resinas estudadas. A anlise termogravimetrica (TGA) forneceu informaes sobre a temperatura de degradao das resinas epxis. Dentre as resinas testadas a resina GY-260 foi a que apresentou a maior temperatura inicial de degradao (209,990C) indicando que a resina pode ser operada em uma faixa maior de temperatura que as demais resinas testadas. A resina LY-553 foi a resina que apresentou o menor valor (159,940C) necessitando de maiores cuidados que as demais resinas para a sua operao na pultrusora. A aplicao dos mtodos trmicos (Kissinger, Osawa, Meia-Largura e Barrett) permitiu verificar que a resina GY-260 foi a que apresentou maior energia de ativao entre as resinas estudadas. A menor energia de ativao medida foi

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CONCLUSES

verificada na resina LY-553, indicando que ela exige condies mais suaves que as demais resinas para que ocorra o processo de cura com o endurecedor Aradur-960. Medidas da extenso de reao das trs resinas utilizando a tcnica de DSC indicaram a aplicabilidade de todas as resinas testadas ao processo de pultruso. Na condio de 1550C com um tempo de isoterma de 2,5 minutos todas as resinas apresentaram uma converso de 100%. Comparando-se com o tempo de permanncia calculado (20 a 100 cm/min.) com valores tericos descritos na literatura (7 a 10cm/min.), seria plenamente justificado o uso das trs resinas testadas no processo de pultruso. As resinas que apresentaram o melhor desempenho (menor tempo de isoterma para uma menor temperatura) foram a resina GY-281 e a resina LY-553, com extenses de reao de 100% para o tempo de isoterma de 5 minutos, para a temperatura de 1350C. A resina GY-260 apresentou o pior desempenho. O menor tempo de cura foi obtido para uma maior temperatura (1550C), sendo necessrio a resina um tempo de 2,5 minutos de isoterma para a obteno de valores altos de extenso de reao. Apesar disso, deve ficar claro que os resultados obtidos no so definitivos. No foram considerados efeitos fsicos relativos ao contato do perfil em processo de cura com a matriz (atrito, troca trmica, resistncia trmica do perfil, etc). Todos os testes foram realizados com amostras de resina misturada com endurecedor em quantidades pequenas, em uma nica temperatura por ensaio, diferentemente do que ocorre no processo normal de produo onde se tem inclusive a presena de fibras de vidro em grande quantidade. Considerando-se todos os ensaios realizados, a resina que apresentou as melhores condies para ser aplicada no processo de pultruso foi resina LY-553, confirmando as indicaes do fabricante. A resina oferece as melhores condies para que ocorra uma boa impregnao das fibras apresentando as menores viscosidades e o maior tempo de gel entre todas as resinas testadas. O comportamento trmico e cintico da resina tambm foi satisfatrio, com a resina apresentando uma maior sensibilidade a temperatura (menor temperatura de degradao e energia de ativao) e uma boa velocidade de cura nas temperaturas de isoterma testadas. A resina GY-281 tambm se apresentou aplicvel ao processo de pultruso, sendo uma boa alternativa a utilizao da resina LY-553. 95

CONCLUSES

Com os testes realizados foi possvel obter informaes importantes sobre o processo de cura das trs resinas epxi, oferecendo indicaes importantes para seu uso no processo de fabricao de compsitos com fibra de vidro pelo processo de pultruso.

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SUGESTES

7. SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

Aps a concluso deste trabalho, possvel indicar os seguintes trabalhos futuros a serem executados: - Aplicao dos testes descritos neste trabalho para um nmero maior de resinas epxi, principalmente resinas fornecidas por outros fabricantes (Shell, Dow Chemical, etc.) e comparao dos resultados obtidos; - Aplicao das resinas estudadas em uma pultrusora piloto ou industrial; - Pesquisa e aplicao das resinas pesquisadas em perfis pultrudados com diferentes tipos de fibras reforantes; - Execuo de testes fsicos nos materiais produzidos em uma pultrusora piloto ou industrial sob as condies descritas nesta dissertao; - Modelagem e simulao computacional do comportamento da resina epxi como matriz de um perfil pultrudado, e comparao com os dados obtidos neste trabalho. - Desenvolvimento e aplicao de novos testes fsicos e qumicos que possam ser aplicados in-situ na mquina de pultruso.

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REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

8. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
1. Harper, Charles A.. Handbook of Plastics. Elastomers and Composites. 2nd. Ed. McGraw-Hill Inc. New York. USA. 1992. 2. Bannister, Michael. Challenges For Composites Into Next Millenium A Reinforcement Perspective. Composites: Part A Applied Science and Manufacturing. Elsevier. v.32. 901-910. 2001. 3. Starr, Trevor F.. Pultrusion for Engineers. CRC Press. Cambrigde. England. 2000. 4. Salani, Adriana. Caracterizao de perfis reforados com fibra de vidro produzidos pelo processo de pultruso. Dissertao de mestrado. PPGEM/UFRGS. Porto Alegre. Jun. 2000. 5. Paciornik, S. , Martinho, F.M., de Mauricio, M.H.P., dAlmeida, J.R.M.. Analysis of the mechanical behavior and characterization of pultruded glass fiberresin matrix composites. Composites Science and Tecnology. Elsevier. v.63. 295-304. 2003. 6. Murphy, John, The Reinforced Plastics Handbook. 2nd.Ed.. Elsevier Advanced Tecnology. Oxford. England. 1998. 7. Schwartz, Mel M.. Composite Materials Handbook. Ed. McGrall-Hill Inc. New York. USA. 1984. 8. Callister , William D., Jr.. Materials Science and Engineering: An Introduction. 4 th. Ed.. New York. John Wiley & Sons, 1997. 9. Patente Industrial GB146159. Improved manufacture of phenolic

condensation products. London. England. 1921. 10. Mittal, A. ; Biswas S.. Pultrusion of Composites An Overview. European Technology Association (EPTA). Disponvel na internet: no portal: http://www.pultruders.com. Acessado em 24/02/2003. 11. Sumerak, Joseph E., Martin, Jeffrey D., Watkins, Donald. The Pultrusion Process Seminar. 1991. 98

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

12. Sumerak, Joseph E., Martin, Jeffrey D.. Pultrusion Quality Management A Comprehesive Approach. Proc. 44th SPI RP/C. 1989. 13. Sumerak, Joseph .E.. Understanding Pultrusion Process Variables for the First Time. Proc. 40th SPI RP/C. 1985. 14. Odian, George G.. Principles of Polymerization. 3rd. Ed. John Wiley. New York. USA. 1991. 15. Manrich, Sati. Identificao de Polmeros: Uma Ferramenta para a Reciclagem. So Carlos. EDUFSCAR, 1997. 16. Stevens, Malcom P.. Polymer Chemistry an Introduction. 3rd. Ed.. Oxford University Press. New York. USA. 1999. 17. Hodd, Kenn. Comprehensive Reactions Polymer Science of The Synthesis, Step

Caracterization,

and

Appications

Polymers

Polymerization. Vol 5. Chapter 37. 667 699. Pergamon Press. Oxford. 1988. 18. Sandler, Stanley R., Karo Wolf. Polymer Synthesis. Vol II. Chapter 3. 75 113. Academic Press Inc. Orlando. 1977. 19. Kirk, Raymond E.. Enciclopedy of Chemical Tecnology. 3 Ed. Vol 9. 267 290. Wiley Interscience. New York. 1978-1984. 20. Murphy, John. Additives for Plastics Handbook. Elsevier Advanced Tecnology. Oxford. England. 1996. 21. Camargo, Maringela. Resinas Polisteres Carboxifuncionais para Tinta em P: Caracterizao e Estudo Cintico da Reao de Cura. Tese de Doutorado. PPGEM/UFRGS. Porto Alegre. Novembro de 2002. 22. Nam J.; Seferis J. C.; Application Of The Kinetic Composite Methodology To Autocatalytic Type Thermoset Prepreg Cures. Journal of Applied Polymer Science, 50, 15551564. 1993 23. Amashta I. A K., Aplicaciones De La Calorimetria Diferencial De Barrido, Pinturas Y Acabados. 34 40. 1996.

99

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

24. Brown, M.; Introduction to Thermal Analysis, Chapman and Hall, New York, 1988. 25. ASTM Method E 69879, Standart Test Method for Arrhenius Kinetic Constants for Thermally Unstable Materials, ASTM. USA. 419425. 1993. 26. Wang X. M.; Riedl,B.; Christiansen, A. W.; Geimer, R.L.; Differencial Scanning Calorimetry Of The Effects Of Temperature And Humidity On Phenol Formaldehyde Resin Cure; Polymer , 35, 26. 5685 5691. 1994. 27. Miranda, Maria I.G.. Reticulao de Sistemas Epxi: Avaliao de Mtodos Cinticos e Caracterizao. Tese de Doutorado. PGCIMAT/UFRGS. Porto Alegre. Agosto de 1998. 28. Costa, M. L.; Rezende M. C.; Pardini L.C.; Mtodos de Estudo da Cintica de Cura de Resinas Epxi; Polmeros: Cincia e Tecnologia, 2 3744. Abr/Jun 1999. 29. Kissinger, H. E., Reaction Kinetics In Differencial Thermal Analysis, Analytical Chemistry, 29. 1702. 1957. 30. Ozawa, T., Kinetic Analysis of Derivative Curves in Thermal Analysis, Journal of Thermal Analysis, 2. 301. 1970. 31. Miranda, Maria I. G., Tomedi C., Bica, Clara I. D., Samios Dimitrios. A D.S.C. Kinetic Study On Effect Of Filler Concentration On Crosslinking Of Diglycidylether Of Bisfenol-A With 4,4-Diaminodiphenylmethane. Polymer. Elsevier. v.38. n.5. 1017-1020. 1997. 32. Lu, M. G.; Shim, M. J.; Kim S. W.; Dynamic DSC Characterization Of Epoxy Resin by Means Of The Avrami Equation; Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 58. 701 709. 1979. 33. Sbirrazzuoli, N., Girault, Y., Elegant, L.. Kinetic Investigation Of The Polymerization Of Epoxy Resin By DSC And Temperature Profile Determination During Cure. Die Angewandte Makromolekulare Chemie. Vol 211. 1993.

100

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

34. Soprana, J.C. Estudo da Reao de Cura de Resinas Epxi com Anidrido Carboxlico e Amina Terciria como Iniciador. Dissertao de Mestrado. Instituto de Qumica/UFRGS. Porto Alegre. 1990. 35. Rodrigues, M.R.A . Estudo da Reao de Cura da Resina Epxi (Araldite F) com Anidrido Ftlico e Trietanolamina como Iniciador. Dissertao de Mestrado. Instituto de Qumica/UFRGS. Porto Alegre. 1992. 36. Toniolo, Juliano C.. Efeito das Variveis de Processo na Otimizao da Fabricao de Perfis por Pultruso. Trabalho de Diplomao. Departamento de Materiais - Escola de Engenharia - UFRGS. Maio 2002. 37. Suggested SPI Procedure - Running Exotherm Curves. 24th Annual Technical Conference. Reinforced Plastics/ Composites Division. Society of the Plastics Industry. 1969. 38. Sumerak, Joseph E., Martin, Jeffrey D.. Applying Internal Temperature Measurement Data to Pultrusion Process Control. 41st Annual Technical Conference. Reinforced Plastics/ Composites Division. Society of the Plastics Industry. 1986. 39. ASTM D2471 94, Standart Test Method for Gel Time and Peak Exothermic Temperature of Reacting Thermoseting Resins. ASTM. USA. 1994. 40. Relatrios Tcnicos Vantico S.A.: Resinas Epxi Araldite GY-260; Araldite GY281; Araldite LY-553.So Paulo. Brasil. 2001. 41. Infrared Spectroscopy Atlas Working Committee. An Infrared Spectroscopy Atlas for the Coatings Industry. 4 Ed. Vol I and II. Federation of Societies for Coating Technology. Pennsylvania. USA. 1991. 42. Relatrio Tcnico Vantico S.A.: Acelerador/Co-Endurecedor ARADUR 960. So Paulo. Brasil. 2001. 43. The Registry of Toxic Effects of Chemical Substances - RTECS. Phenol, 2, 4, 6 tris (dimethylaminomethyl). Disponvel no portal: http://ccinfoweb.ccohs.ca/ chemindex/search.html . Acessado em 07/08/2003.

101

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

44. Kersting, Daniel F., Ferreira, Carlos A., Borges, Sandro G.. Influncia de Iniciadores Utilizando o Delineamento Fatorial em Dois Nveis. XV Congresso Brasileiro de Engenharia e Cincia dos Materiais.Anais do XV CBCIMAT. Natal. 2002. 45. Flory, P. J. Principles of Polymer Chemistry. Cornell University Press. Ithaca. New York. 1953. 46. Sumerak, Joseph E., Martin, Jeffrey D.. Pultrusion Process Variables and Their Effect Upon Manufacturing Capability. Proc. 39th SPI RP/C. 1984. 47. Mlek, J., Montserrat, S.. A Kinetic Analysis Of The Curing Reaction Of An Epoxy Resin. Thermochimica Acta. Elsevier. v.228. 47-60. 1993. 48. Wisanrakkit, G., Gilham, J.K.. The Glass Transition Temperature (Tg) as an Index of Chemical Conversion for a High-Tg Amine/Epoxy System: Chemical and Diffusion-Controlled Reaction Kinetics. Journal of Applied Polymer Science, Vol 41,2885 2929, 1990. 49. Samios, Dimitri, Miranda, Maria I.G.. Analysis And Comparison Of The Barrett, Freeman-Carrol And The Time-Temperature-Transformation (TTT) Superposition Methods: The Case Of A High Tg Diamine/Epoxy System. European Polymer Journal. Vol 33. N. 3. Pergamon Press. London. Great Britain. 1997. 50. Batch, Gibson L.. Predicting Heat Transfer In Pultrusion Can Be Made Simpler And Faster. Proc. 45th SPI Composites Institute Conference. 1990. 51. Ma, Chen-chi M., Lee, K., Lee, Y., Hwang J.. The Correlations Of Processing Variables For Optimizing The Pultrusion Process. SAMPE Journal. Pag. 4248. New York. USA. Sept/Oct 1986. 52. Van Assche, G., Van Hemelrijck, A., Rahier, H., Van Mele, B.. Modulated Differential Scanning Calorimetry: Isothermal Cure And Vitrification Of Thermosetting Systems. Thermochimica Acta. Elsevier. v.268. 121-142. 1995.

102