GUIN DE LOS HALGENOS, HALUROS, OXOCIDOS Y OXOSALES DE LOS ELEMENTOS DEL GRUPO 17.

TEMA 3.- HALOGENOS

Propiedades atmicas.
Presentan una configuracin electrnica en la capa ms externa ns 2np5, por lo que cabe esperar importantes similitudes en el comportamiento qumico de todos ellos. Sin embargo, el Flor, cabeza de grupo, presenta una serie de caractersticas que lo diferencian del resto; se conocen como Principio de Singularidad y determinan notables diferencias en su comportamiento qumico.

Posibles formas de actuacin.

A la vista de las configuraciones electrnicas indicadas, podramos considerar las siguientes posibilidades:

1) Ganancia de un electrn y formacin de sales de los iones X -:

Esta es una forma de actuacin habitual en el grupo. Los aniones haluro, de baja carga negativa (-1) y de relativamente pequeo volumen (son los aniones mas pequeos dentro de cada periodo) son los menos polarizables y, por tanto, sus sales sern las de mayor carcter inico; en especial las del fluoruro.

2) Prdida de electrones para formar cationes en sales:

No se conocen compuestos en los que los halgenos acten como cationes monoatmicos.

3) Comparticin de electrones para formar compuestos covalentes:

Una tercera posible forma de actuacin, tambin muy frecuente, es que los tomos compartan pares de electrones con otras especies dando lugar a enlaces covalentes. a) Comparticin de los electrones desapareados de la capa de valencia: Formando un nico enlace, El-X, con otro tomo a travs de su nico orbital semiocupado (configuracin ns2p2+2+1). b) Empleo de los pares de electrones de "no enlace" de la capa de valencia: La existencia de estos tres pares de electrones de no enlace les permite formar enlaces covalentes dativos frente a otro tomo que disponga de orbitales de valencia vacantes. Un ejemplo caracterstico es el llamado enlace puente halgeno. Es importante darse cuenta de que el mximo de covalencia de un tomo viene dado, en realidad, por el nmero de orbitales de valencia que posee; aunque estn completamente ocupados, porque pueden permitirle actuar como base Lewis, aunque estn completamente vacos, ya que le permitirn comportarse como cido.

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c) Empleo de los orbitales d de energa adecuada en la formacin del enlace (Hipervalencia): El modelo de TEV supone que, en determinados compuestos, el halgeno no acta a travs de la configuracin electrnica de estado fundamental, sino de un estado de valencia resultante de la promocin de uno ms electrones a orbitales nd vacantes y de energa adecuada. Estos casos de hipervalencia slo se conocen cuando X se ve enfrentado a tomos muy electronegativos (F O ). Dado que el flor no dispone de otros orbitales de baja energa, aparte de los 2s, 2p, ya que los siguientes, 3s, son de energa demasiado alta, no puede comportarse como hipervalente. La fortaleza del enlace El-X: Los factores que influyen en la fortaleza del enlace son: 1) El tamao de los orbitales implicados (cuanto menor es el tamao de los orbitales ms efectivo es el solapamiento). 2) La polaridad del enlace (que, en general, fortalece el enlace). 3) La presencia en estos tomos de pares de electrones de no enlace que, en realidad, s que intervienen en el mismo de diversas maneras: i) Si El posee tambin pares electrnicos de no enlace, surgen repulsiones entre los pares de X y El, con lo que el enlace resulta ms dbil de lo esperado. ii) Si El dispone de orbitales vacantes de baja energa, el enlace se refuerza por donacin de los pares de no enlace de X a dichos orbitales de El, adquiriendo el enlace un cierto carcter mltiple.

Estado elemental. (Preparacin por el alumno, Rayner-Canham, cap. 16)

- Estado elemental. - Enlace segn la TEV. Fortaleza del enlace. - Puntos de fusin y ebullicin. - Solubilidad.

Reactividad. (Preparacin por el alumno, Rayner-Canham, cap. 16)

- Reactividad del Flor. Razones de la elevada reactividad del elemento. Reactividad con los principales elementos y compuestos. - Reactividad del Cloro. - Reactividad de Br2 y I2 (materia de clase). Reactividad en disolucin acuosa: (materia de clase) Viene controlada por sus elevados potenciales de reduccin: 1/2X2(g) + eX-(aq); E (X2/X-)

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Tanto el flor como el cloro pueden oxidar al agua, incluso en medio cido (el primero de manera violenta). El bromo todava puede oxidar al agua siempre que el pH no sea muy cido. En cambio el yodo no reacciona ni siquiera en medio alcalino. Por otro lado, ya que los halgenos poseen estados formales de oxidacin positivos y negativos (salvo el flor) ser necesario considerar la posibilidad de que dismuten (o desproporcionen), es decir, que experimenten una reaccin redox en la cual el elemento pase, simultneamente, a un estado de oxidacin positivo y negativo.

Estado natural, obtencin y aplicaciones. (Preparacin por el alumno usando el Rayner-Canham, captulo 16)
Ninguno aparece libre en la naturaleza, sino formando compuestos, principalmente sales.

Flor.
El Flor se encuentra siempre como anin F-, siendo su principal mena la Fluorita (espato-flor), CaF2. Obtencin del F2 Aplicaciones. (Citar las dos principales)

Cloro.
El cloro aparece principalmente como NaCl en el agua marina y tambin en depsitos procedentes de zonas antiguamente ocupadas por el mar. Obtencin: - A escala de laboratorio - A escala industrial: (Rayner-Canham capitulo 10 (preparacin del hidrxido sdico). Electrlisis de la salmuera, disolucin acuosa saturada de NaCl. a) Mtodo del ctodo de Fe/Ti (mtodo de la celda de diafragma y mtodo de la celda de membrana) b) Mtodo del ctodo de mercurio Aplicaciones. (Citar las principales).

Bromo. (materia de clase)

El Bromo aparece como bromuro en el agua de mar. El Br2 se obtiene a partir de ste, por reduccin con cloro. Principales aplicaciones.

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Yodo. (materia de clase)

El Yodo se encuentra en la naturaleza de dos maneras: a) como yoduro en el agua salada, en cuyo caso el elemento se obtiene por oxidacin con cloro. b) como yodato (IO3-) en el salitre (nitrato de Chile NaNO 3) del que se obtiene el elemento en un proceso de dos etapas: reduccin con bisulfito a yoduro y comproporcin del yoduro as obtenido con yodato para dar yodo. Principales aplicaciones.

TEMA 4.- HALUROS:

Se llaman as a los compuestos binarios que forman los halgenos. Se conocen haluros de prcticamente todos los elementos del sistema peridico, salvo de los gases nobles ms ligeros. Se clasifican en: 1) Haluros covalentes: 2) Haluros salinos: Como en otros casos (hidruros, xidos), no existe una lnea de separacin clara entre ambos tipos de haluro. Sus propiedades varan de un modo paulatino y continuo entre ambos extremos de manera que las caractersticas de muchos de los haluros solo pueden explicarse de forma adecuada mezclando ideas de ambos modelos.

1) Haluros covalentes.
Se forman con los elementos no metlicos y de los metales en alto estado de oxidacin (elevado poder polarizante del catin). Sus propiedades se pueden explicar usando un modelo de enlace covalente.

Estructuras.
Desde el punto de vista estructural se pueden distinguir los siguientes tipos generales: a) Especies con estructuras moleculares discretas. b) Especies oligo- polimricas: - Mediante enlaces El-El. - A travs de puentes halgeno. c) Especies con estructuras secundariamente inicas.

Estabilidad de los haluros covalentes.

La mayor o menor estabilidad del haluro depende de las magnitudes energticas implicadas en su formacin (vase el correspondiente ciclo termodinmico):

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i) La energa de disociacin de los halgenos. ii) La energa de disociacin del elemento y su entalpa de sublimacin (si procede). iii) La energa del enlace El-X. En general, la mayora de los haluros covalentes son termodinmicamente estables frente a los elementos (salvo aquellos con enlace El-El muy fuerte y/o enlace El-X muy dbil). Adems, la estabilidad suele disminuir del F al I, ya que el factor energa de enlace El-X suele ser de ms peso que el El-El.

Propiedades fsicas y qumicas de los haluros covalentes.

Puntos de Fusin y ebullicin. - En las especies moleculares, en las que actan fuerzas del tipo de Van der Waals, los puntos de fusin y ebullicin aumentan con el peso molecular del compuesto. - En el caso de las especies oligomricas distinguiremos dos casos. Si en el cambio de fase se mantiene la estructura oligomrica (no se rompen enlaces covalentes), las fuerzas intermolculares son de tipo FVW y por tanto los puntos de fusin y ebullicin aumentan con la masa molecular. Si por contra en el cambio de fase se rompen enlaces covalentes, aumentan mucho los puntos de fusin y ebullicin. - En las especies con estructura secundariamente inica los puntos de fusin y ebullicin dependern de la energa de red.

Reactividad de haluros covalentes.

- Carcter cido de Lewis (aceptores de pares de electrones) ya que es frecuente que el tomo unido al halgeno disponga de orbitales vacantes de baja energa donde pueda aceptar los pares de electrones que le done otra especie. - Reacciones de hidrlisis (las experimentan la mayora de los haluros covalentes). El-X + H2O Facilidad de la reaccin: i) Razones termodinmicas. La mayor fortaleza, en general de los enlaces El-OH y H-X frente al enlace El-X. ii) Razones cinticas relacionadas con la presencia de orbitales vacantes sobre el El. El-OH + HX

2) Haluros salinos
Se forman con cationes de baja moderada carga (3+ como mximo) y tamao relativamente grande, es decir, de relacin q/r pequea y que, por tanto, son poco

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polarizantes. Sus propiedades de sales pueden interpretarse recurriendo al modelo inico de cationes y aniones interaccionando entre s mediante fuerzas electrostticas. Sin embargo siempre existe una cierta polarizacin del anin por el catin, lo que hace necesario tener en cuenta un cierto carcter covalente. Este carcter covalente ser tanto mayor: - cuanto ms polarizable sea el anin y por tanto sigue la secuencia F -<<Cl-<Br-<I-. - cuanto ms polarizante sea el catin: relacin q/r alta y mayor electronegatividad. De manera que entre los haluros de mayor carcter inico (por ejemplo, los fluoruros de los elementos alcalinos), y aquellos que responden mejor a un modelo de enlace covalente (los yoduros de metales de las series p en estados de oxidacin altos) hay toda una gradacin de propiedades.

Estructuras de los haluros salinos.

Las estructuras cristalinas de estas especies dependen, fundamentalmente, de los siguientes factores: 1) estequiometra: proporcin relativa de cationes y aniones. 2) relacin de tamaos: radio catin/radio anin. 3) participacin covalente en el enlace: A medida que aumenta el carcter covalente disminuye la dimensionalidad de la estructura y se pasa de estructuras 3D (molculas). 2D 1D

Propiedades de los haluros inicos.

Propiedades fsicas: Los puntos de fusin y ebullicin son en general altos si se trata de estructuras 3D, y descienden al disminuir la dimensionalidad de la estructura (o lo que es lo mismo: P.Fus y Eb. bajan al aumentar el carcter covalente del enlace). La solubilidad. Como regla general (regla Ephraim-Fajans, de carcter emprico): son ms solubles los haluros en los que los tamaos relativos de los cationes y los aniones son bastante distintos entre s. Reactividad: Las propiedades redox sern las de los iones correspondientes. Las propiedades cido-base, tambin sern las de los correspondientes iones. Los aniones X- son bases muy dbiles, salvo el F- que es moderadamente dbil. En cuanto a la acidez del catin, nicamente sealar aqu que aumenta paralelamente a su poder polarizante. Por ello cuanto mayor sea el carcter covalente de la sal, mayor ser su acidez.

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Obtencin de los haluros covalentes e inicos. (Preparacin por el alumno usando el Rayner-Canham, captulo 16)
Aunque algunos haluros se pueden obtener por extraccin de fuentes naturales (por ej. NaCl), lo habitual es recurrir a prepararlos a partir de otras sustancias. - Sntesis directa. - Reaccin con haluros de hidrgeno. - Ataque por disoluciones acuosas de HX sobre elementos o compuestos (generalmente xidos o carbonatos).

Tema 5.- HALUROS DE HIDRGENO

Estructura y enlace. (Preparacin Rayner-Canham, captulo 16)
- Justificacin del enlace segn la TEV. - Fortaleza del enlace. - Estabilidad de las especies a la vista del correspondiente ciclo termodinmico.

Propiedades fsicas. (Preparacin Rayner-Canham, captulo 16) Puntos de fusin y ebullicin:

- Discutir en funcin de las fuerzas intermoleculares.

Solubilidad: (de HF y HX):

Las disoluciones de HX en agua se llaman cidos halhdricos, (cido fluorhdrico, cido clorhdrico, que no es lo mismo que fluoruro o cloruro de hidrgeno).

Propiedades qumicas. (Preparacin Rayner-Canham, captulo 16)

Comportamiento cido-base en disolucin acuosa (fundamentalmente para HF(aq) y HCl(aq)). Fortaleza de los cidos halhdricos: La fortaleza aumenta conforme se desciende en el grupo. Por tanto, no depende de la polaridad del enlace. Reactividad frente a xidos metlicos y carbonatos. Propiedades redox: reactividad frente a metales.

Obtencin de los haluros de hidrgeno. (Preparacin Rayner-Canham,

captulo 16) Aunque algunos haluros se pueden obtener por extraccin de fuentes naturales lo normal es emplear uno de los mtodos siguientes:

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1) Sntesis directa. 2) Desplazamiento de una sal con un cido fuerte. 3) Subproducto de otros procesos industriales.

Aplicaciones de los haluros de hidrgeno. (Preparacin por el alumno usando el Rayner-Canham, captulo16)
- Mencionar las principales aplicaciones de HF y HCl

TEMA 6.- Oxocidos y oxosales de los halgenos

Se conocen cuatro series de oxocidos y oxoaniones de los halgenos frmula general HXOn y XOn- , respectivamente (n = 1-4); bien como sustancias puras, bien en disoluciones ms o menos diluidas.

nombre genrico c.hipohalosos n=1 c. Halosos n=2 c. Hlicos n=3 c. Perhlicos n=4

Cl

Br HBrO*

I HIO*

sales Hipohalitos

e.d.o. +I

HOF HClO*

HClO2* HClO3* HBrO3* HClO4 HBrO4* HIO3 HIO4

metaperidico

Halitos

+ III

Halatos

+V

Perhalatos + VII

H5IO6
ortoperidico

* solo existen en disolucin acuosa

Estructura y enlace. a) Oxoaniones:

Una serie de propiedades varan sistemticamente: a) la distancia de enlace d(X-O) va disminuyendo al pasar del hipohalito al perhalato, es decir, al aumentar el nmero de oxgenos. b) Salvo en las especies XO-, que son obviamente lineales, el ngulo est muy prximo a los 109, es decir, el tetradrico. Interpretacin del enlace a travs de la TEV 1) ClO2) ClO23) ClO34) ClO4-

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b) Oxocidos:
La estructura de estos compuestos es similar a la de los correspondientes oxoaniones, con dos diferencias: -Uno de los oxgenos se encuentra unido no slo al halgeno, sino tambin al hidrgeno, siendo el ngulo de enlace X-Op-H prximo a 109. -Salvo en el caso de los cidos hipohalosos, se observan dos distancias de enlace XO: Las X-Ot son algo ms cortas que en los correspondientes aniones, mientras que la X-Op es algo ms larga. - Acido perydico.

Propiedades cido-base. Acidez de los oxocidos:

pKa HXO HXO2 = HOXO Cl Br I 7.55 8.63 10.64 1.95 no se conoce no se conoce HXO3 = HOXO2 <0 <0 0.77 HXO4 = HOXO3 <<0 <<0 1.58

Factores que influyen en la acidez: - Acidez en funcin del estado de oxidacin del halgeno y nmero de oxgenos terminales. Formula de Pauling: pKa(HOElOn) 8.5 - 5.7 n.

- Acidez en funcin de la naturaleza del halgeno. - Acidez del cido peridico.

Propiedades redox.
Estas propiedades se expresan para disoluciones acuosas, a travs de los potenciales estndar de reduccin. No obstante, hay que tener en cuenta que en muchas ocasiones los factores cinticos velocidades de reaccin- pueden dominar sobre los termodinmicos, haciendo que la reaccin que se produce no sea siempre la ms favorable termodinmicamente.

Diagramas de Latimer:
Dada la complejidad de las disoluciones de estas especies, se usan los diagramas de Latimer para racionalizar, desde el punto de vista termodinmico, la qumica redox de sus disoluciones.

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Factores que afectan al potencial redox:

- Variacin del potencial con el pH (en general los potenciales de reduccin son mayores en medio cido). - Variacin del potencial con el estado de oxidacin del halgeno (aunque es menos general se observa que los potenciales de reduccin de las especies ms oxidadas suelen ser menores). - Dismutacin (la posibilidad de que una especie con el halgeno en un estado de oxidacin intermedio experimente simultneamente una oxidacin y una reduccin es determinante para comprender la qumica en disolucin acuosa de estas especies).

Propiedades de algunas especies concretas. (Preparacin por el alumno usando el Rayner-Canham, captulo16) Acido hipocloroso e hipocloritos.
- Obtencin. - oxidacin electroqumica de disoluciones acuosas de cloruro sdico. - dismutacin de cloro con hidrxido de calcio. - Comportamiento Qumico. Propiedades cido-base y redox. - Aplicaciones.

Cloratos.
- Obtencin: - dismutacin de cloro en medio bsico a alta temperatura (Bajo rendimiento). - oxidacin electroqumica de disoluciones acuosas de cloruro sdico a alta temperatura. - Propiedades qumicas. - Aplicaciones.

Acido perclrico y percloratos.

- Obtencin. - Percloratos: Escala de laboratorio (pirlisis de cloratos). Escala industrial (oxidacin electroltica de cloratos en agua). - Acido perclrico: Tratamiento con cido sulfrico del perclorato brico. - Propiedades qumicas. - Aplicaciones.