Representaciones de grupos. Tabla de caracteres. Combinaciones lineales adaptadas por simetra.

Federico Williams fwilliams@qi.fcen.uba.ar primer cuatrimestre 2008

Operadores de simetra: Asociamos a cada operacin de simetra un operador matemtico que representa el movimiento fsico asociado a la operacin de simetra. Representacin matricial de las transformaciones de simetra: El operador se representa normalmente como una matriz que transforma a un objeto en particular (base de la representacin, puede ser por ejemplo la transformacin de un punto general o los orbitales atmicos de los tomos que componen la molcula) como lo hace la operacin de simetra en el grupo.

E
1 0 0 0 1 0 0 0 1

XY
1 0 0 0 1 0 0 0 1

i
1 0 0 0 1 0 0 0 1

Cn
cos 2 / n sin 2 / n 0 sin 2 / n cos 2 / n 0 0 0 1

Sn
cos 2 / n sin 2 / n 0 sin 2 / n cos 2 / n 0 0 0 1

Las matrices que describen operaciones de simetra se multiplican generando una matriz que describe a una operacin de simetra del mismo modo que lo hacen los elementos del grupo. Todas las matrices que representan transformaciones geomtricas son ortogonales, es decir que las inversas se obtienen transponiendo filas y columnas. El conjunto de matrices de matrices asociados con las diferentes operaciones de simetra constituye una representacin del grupo puntual. Virtualmente cualquier funcin puede tomarse como base para construir una representacin de cualquier operacin de simetra disponible en un grupo puntual de simetra. x, y, z son ejemplos de las funciones base ms comnmente empleadas al igual que las rotaciones alrededor de un eje en particular Rx, Ry, Rz.

elementos de simetra: 2 planos y eje operaciones de simetra: E, C2, v(yz), v(xz) grupo de simetra: C2v Representacin matricial de las operaciones de simetra en C2V con el vector r = (x, y, z) como base de la representacin:

E
C2
(-x,-y,z) z (x,y,z) r r y x

1 0 0 x x 0 1 0 y = y 0 0 1 z z

(E) = 3

C2

xz
(-x,y,z) r y

z (x,y,z) r x

1 0 0 x - x 0 1 0 y = - y (C2) = -1 0 0 1 z z 1 0 0 x x 0 1 0 y = - y ( ) = 1 V 0 0 1 z z 1 0 0 x - x 0 1 0 y = y ( ) = 1 V 0 0 1 z z

v (xz)

yz

z (x,-y,z) (x,y,z) r r y x

v (yz)

Caracter : suma diagonal de los elementos en la matriz.

Estas cuatro matrices se combinan entre ellas de la misma manera que los elementos del grupo y forman una representacin del grupo C2v

[1] 0 0 0 [1] 0 0 0 [1]

C2 C2 E yz xz xz xz yz E C2

[ 1] 0 0
yz yz xz C2 E

0 0 [1] [ 1] 0 0 0 [1] 0

C2

v(xz)

0 0 [ 1] 0 0 [1]
C2v 1 2 3 4 E 1 1 1 1 C2 1 -1 -1 1

[ 1] 0 0 0 [1] 0 0 0 [1]
xz 1 1 -1 -1 yz 1 -1 1 -1

v(yz)

Tabla de multiplicacin del grupo C2V:

Tabla de representaciones asignando 1 o -1 a cada operacin:

C2v E C2 xz yz

E E C2 xz yz

Podemos encontrar un nmero ilimitado de representaciones de un grupo. Si un conjunto de matrices es una representacin ( ) de un grupo, si realizamos la misma transformacin de similitud en cada matriz (diagonalizandolas en bloques) obtenemos un nuevo conjunto que tambin es representacin del grupo. Si las nuevas matrices tienen una dimensin menor entonces el conjunto de matrices inicial es una representacin reducible. Si no es posible encontrar una transformacin de similitud que reduzca la dimensin de las matrices que son representacin de un grupo entonces la representacin es irreducible. Un grupo determinado posee un nmero determinado de representaciones irreducibles y toda representacin reducible se puede expresar como suma de representaciones irreducibles.

Tabla de caracteres:
smbolo de Schoenflie del grupo de simetra

operaciones de simetra agrupadas en clases

caracteres

orden del grupo smbolos de Mulliken

funciones listadas de acuerdo a sus propiedades de transformacin

Smbolos de Mulliken:

caracteres de las representaciones irreducibles

1. Las representaciones unidimensionales ((E) = 1) se designan con las letras A o B, las bidimensionales ((E) = 2) se designan con la letra E y las tridimensionales ((E) = 3) con la letra T. 2. Todas las representaciones unidimensionales simtricas con respecto a la rotacin Cn ((Cn) = 1) se denominan A, aquellas que son antisimtricas ((Cn) = -1) se denominan B. 3. Se utilizan subndices 1 y 2 (especialmente con A y B) para designar representaciones simtricas y antisimtricas con respecto a un eje C2 perpendicular al eje principal o si faltara a un plano vertical v. 4. Primas () y dobles primas () se utilizan para designar representaciones simtricas ((h) = 1) y antisimtricas ((h) = -1) con respecto a h. 5. En grupos con un centro de inversin se utilizan los subndices g y u para las representaciones que son simtricas ((i) = 1) y antisimtricas ((i) = -1) con respecto a la inversin.

Propiedades de las representaciones irreducibles: 1. Las operaciones de simetra se agrupan en clases. En una representacin de un grupo (reducible o irreducible) los caracteres de todas las matrices que pertenecen a las operaciones de una misma clase son idnticos. 2. El nmero de representaciones irreducibles en un grupo es igual al nmero de clases en el grupo. Esto quiere decir que las tablas de caracteres tienen el mismo nmero de filas y columnas. 3. La suma de los cuadrados de las dimensiones ((E)) de las representacin irreducible de un grupo es igual al orden de un grupo.

i2 ( E ) = h
i

Notar que en una tabla de caracteres el orden del grupo h se obtiene sumando todas las operaciones de simetra en todas las clases.

4. La suma de los cuadrados de los caracteres de cualquier representacin irreducible es igual al orden del grupo h.

2 i

( R) = h

Notar que la sumatoria es sobre todas las operaciones del grupo R, es decir se suman los cuadrados de los caracteres multiplicados por las clases.

5. Las representaciones irreducibles son ortogonales entre s.

( R)
i R

( R) = 0

i j

Notar que la sumatoria es sobre todas las operaciones del grupo R, es decir se suman los productos de los caracteres de las clases multiplicados por las clases para todo par de representaciones irreducibles distintas.

6. Todos los grupos tienen una representacin irreducible totalmente simtrica con todos los caracteres igual a 1 para todas las operaciones del grupo.

Tablas de caracteres de grupos simples

C1. Consiste de solo la operacin E, por lo tanto el orden es h=1 y el nmero de clases es 1. Hay solo una presentacin irreducible, su caracter con cualquier funcin base es 1. Cs. Consiste de dos operaciones, E y h, por lo tanto el orden es h=2 y el nmero de clases es 2. Existen dos representaciones irreducibles, que solo pueden ser unidimensionales ya que (1)2 + (1)2 = 2. Ci. Consiste de dos operaciones, E y i por lo tanto el orden h=2 y el nmero de clases es 2. Similarmente al grupo Cs, el grupo incluye dos representaciones unidimensionales irreducibles.

C1

A 1
Cs E 1 1 E 1 1 h 1 -1 x,y, Rz z,Rx,Ry

A' A"
Ci

i 1 -1 Rx x,y,z

Ag Au

Tabla de caracteres del Grupo C3v operaciones: E, C3, C32, v, v, v (orden h = 6) clases: E, 2C3, 3v (3 clases) 1. existen 3 representaciones irreducibles 1, 2, 3 2. 1(E)2+2(E)2+3(E)2 = h2 = 6 entonces las dimensiones son 1, 1 y 2. 3. representacin unidimensional totalmente simtrica: 1 cuyos caracteres son 1, 1, 1 4. la otra representacin unidimensional 2 (tiene 2(E)=1) es ortogonal a 1 (1 2) 1 2(E) + 2 2(C3) + 3 2(v) = 0 entonces 2 tiene caracteres 1, 1, -1 5. La tercer representacin irreducible 3 tiene dimensin 2 (3(E)=1) y es ortogonal a 1 y 2 (1 3) 1 3(E) + 2 3(C3) + 3 3(v) = 0 (2 3) 1 3(E) + 2 3(C3) - 3 3(v) = 0 entonces E tiene caracteres 2, -1, 0

Representaciones reducibles 1. Cualquier representacin reducible r de un grupo se puede descomponer en la suma de representaciones irreducibles i.

r = N i i
i

2. El nmero de veces Ni que una representacin irreducible particular i ocurre en la representacin reducible r viene dado por:

Ni =

1 r ( R) i ( R) h R
C2 1 1 -1 -1 -1 xz 1 -1 1 -1 1 yz 1 -1 -1 1 1 z Rz x, Ry y, Rx r

Notar que la sumatoria se realiza sobre las operaciones de simetra R, es decir se suma el producto de los caracteres de las clases de las representacin reducible y la irreducible multiplicado por el nmero de clases.

C2v A1 A2 B1 B2 r

E 1 1 1 1 3

r = A1 + B1 + B2

Las funciones de onda como bases de representaciones irreducibles

Si un conjunto de funciones es tal que una operacin de simetra R transforma a a cada funcin en una combinacin lineal de funciones del conjunto entonces se dice que el conjunto es globalmente estable y constituyen una base de representacin del grupo. Si dos o ms partculas (electrones o ncleos) se intercambian por una operacin de simetra, el Hamiltoniano no debe cambiar. Adems dado que la configuracin inicial es equivalente a la configuracin final la energa del sistema tampoco debe cambiar. Por lo tanto el operador R conmuta con el operador H. Se desprende de lo anterior que: 1. Al aplicar una operacin de simetra a una funcin de onda no degenerada obtenemos una representacin unidimensional irreducible del grupo 2. Una combinacin lineal de k funciones de onda correspondientes a un estado con degeneracin k son una representacin k-dimensional irreducible del grupo.

Los orbitales (px, py) como base de representacin en el grupo puntual C3v
y x C3 y x

px 1 0 p x p = E p 0 1 y y

(E) = 2

px 1 0 p x = v 0 1 p y py

( v ) = 0

1/ 2 3/2

px 3 / 2 p x = C3 1/ 2 py py

(C3 ) = -1

Los caracteres son los de la representacin irreducible E del grupo C3v. Por lo tanto el par de orbitales (px, py) son una base para la representacin E.

Orbital Atmico s px py pz dz2 dx2-y2 dxy dxz dyz Orbital atmico s px py pz dz2 dx2-y2 dxy dxz dyz

Transforma como: x2+y2+z2 X y z z2, 2z2-x2-y2 x2-y2 xy xz yz Smbolos de Mulliken

Td A1 A2 E T1 T2 Oh A1g Eg T1g T2g T1u (x,y,z) (Rx,Ry,Rz) (xz, yz, xy) x2+y2+z2 (2z2-x2-y2, x2-y2) (Rx,Ry,Rz) (x,y,z) (xz, yz, xy) x2+y2+z2 (2z2-x2-y2, x2-y2)

Para formar enlaces los orbitales atmicos se combinan de acuerdo a su simetra. Las propiedades de simetra y degeneracin de los orbitales atmicos se pueden determinar a partir de las tablas de caracteres correspondientes.

C2v

D3h

D4h

Td

Oh

a1 b1 b2 a1 a1 a1 a2 b1 b2

a 1' e' e' a2" a 1' e' e' e" e"

a1g eu eu a2u a1g

a1 t2 t2 t2 e e t2 t2 t2

a1g t1u t1u t1u eg eg t2g t2g

b1g b2g eg eg

t2g

Identificar la especie de simetra de orbitales atmicos

b2 b1 a1

Identificar la especie de simetra de orbitales moleculares

Realizar las distintas operaciones de simetra del grupo C2v sobre los orbitales moleculares del H2O

b1

a1 -1 1 -1

Combinaciones lineales adaptadas por simetra CLAS

Aqu aprenderemos a derivar fragmentos de orbitales adaptados por simetra para utilizar en diagramas de orbitales moleculares. Por ejemplo, para encontrar los orbitales moleculares de BH3, primero calculamos los fragmentos de orbitales adaptados por simetra que generan los 3 tomos de hidrogeno y luego los combinamos con los orbitales atmicos de B para generar los orbitales moleculares. La manera ms simple de explicar este proceso es generando orbitales adaptados por simetra en un ejemplo. Luego mostraremos los pasos fundamentales de este proceso para que puedan ser aplicados a cualquier sistema.

1. Se determina el grupo puntual de simetra de la molcula

D3h
BH3

2. Se determina la representacin reducible del conjunto base de orbitales del fragmento

En el ejemplo los orbitales son los 3 orbitales atmicos de los tomos de H: s1, s2, s3. Para determinar la representacin reducible calculamos como se transforman los orbitales (funciones base) con cada operacin de simetra. Para calcular el carcter de la representacin reducible correspondiente a cada operacin hacemos lo siguiente: por cada orbital que no se mueve con la operacin de simetra, sumamos +1 si no hay cambio de fase y -1 si hay cambio de fase.
Este orbital no se movi

C2, v

(C2) = 1 (v) = 1
Estos dos orbitales se movieron

E y h no se mueven ningn orbital, (E) = 3 y (h) = 3 C3 y S3 se mueven todos los orbitales, (C3) = 0 y (S3) = 0 Tabla de caracteres de la representacin reducible:

3. Descomponemos a la representacin reducible en la suma de representaciones irreducibles

Para esto utilizamos la formula de reduccin:

r = ni i
i

ni =

1 r ( R) i ( R) h R

Ahora que conocemos la simetra de los fragmentos de orbitales: un orbital a1 y dos orbitales degenerados e, podemos determinar la forma de cada fragmento orbital.

3. Determinar el coeficiente de cada orbital (representa la constribucin de cada orbital atmico al fragmento de orbital molecular).

Para esto utilizamos el Operador Proyeccin:

P [ ] =

1 i ( R) R[ ] h R

Tomamos uno de los orbitales (s1 por ejemplo) y calculamos el resultado de aplicar cada una de las operaciones del grupo

R[s1]

A1(R) R[s1]

Realizamos lo mismo para encontrar los otros dos orbitales:

R[s1] 2 A1(R) R[s1] -1 -1 -s3 0 0 0 0 0 0 2 2s1 -1 -s2 -1 -s3 0 0 0 0 0 0

2s1 -s2

PA1[ s1 ] =

1 [4s1 2s2 2s3 ] = 1 [2s1 s2 s3 ] 12 6

Para encontrar el tercer orbital utilizamos la regla: orbitales degenerados deben ser ortogonales El resultado es:

Cmo encontrar orbitales adaptados por simetra?

1. determinar los orbitales base de los fragmentos 2. identificar el grupo puntual de simetra y todas las operaciones de simetra de la molcula 3. tomar la combinacin de todos los orbitales base en fase y producir la tabla de representacin 4. encontrar los contribuciones de las representaciones irreducibles utilizando la formula de reduccin

r = ni i
i

ni =

1 r ( R) i ( R) h R

5. determinar los coeficientes de los orbitales utilizando el operador proyeccin

P [ ] =

1 i ( R) R[ ] h R

6. si existen orbitales degenerados, encontrar el segundo orbital adivinando (utilizando la ortogonalidad) 7. producir el diagrama de orbitales

Tabla de caracteres de grupos de simetra puntual